CN117264598B - 一种钴盐复合胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴盐复合胶粘剂及其制备方法，涉及胶粘剂技术领域。本发明在制备钴盐复合胶粘剂时；将有机硅酰亚胺、有机硅酰胺酸、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷反应制得低聚有机硅酰亚胺‑酰胺酸；将低聚有机硅酰亚胺‑酰胺酸和氯化钴反应制得低聚有机硅酰亚胺‑酰胺酸钴盐，将丁二酸二甲酯依次和羟基氯化胺、乙酸酐反应制得热交联剂；将低聚有机硅酰亚胺‑酰胺酸钴盐、热交联剂、烯丙基三甲氧基硅烷、氯铂酸混合均匀制得钴盐复合胶粘剂。本发明制备的钴盐复合胶粘剂对子午线轮胎中橡胶与钢丝帘线具有良好的粘合效果。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，具体为一种钴盐复合胶粘剂及其制备方法。
背景技术
钴盐在增进粘合方面主要用于橡胶与金属的粘合场合，在橡胶与镀铜金属的粘合上起到了非常明显的效果，已经赢得了相关企业的充分信赖，并在子午线轮胎和钢丝胶管等产品中得到了广泛应用。钴盐的种类较多，在外形上多为紫红色片状固体。目前大多数的钢丝帘线是镀黄铜或镀锌的，在与橡胶的粘合中，其专属的粘合剂为有机酸钴盐。除了在高性能钢丝子午线轮胎的粘合配方中外，还在高承受力钢丝胶管的制造等领域可以单独使用。
作为提升橡胶与钢丝帘线粘合效果的助剂——有机钴盐，是子午线轮胎不可或缺的关键材料。但其昂贵的价格，对胶料力学性能的负面影响，使得胶料配方中钴盐的使用量有减小的趋势。因此降低钴用量，不损失胶料与钢丝帘线的粘合力，不降低胶料本身力学性能的钴盐胶粘剂，具有重大的研究价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴盐复合胶粘剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种钴盐复合胶粘剂，所述钴盐复合胶粘剂按质量份数计，包括以下成分：低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐6～8份、热交联剂3～4份、烯丙基三甲氧基硅烷1～2份、氯铂酸0.04～0.06份。
作为优化，所述低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐是由4-乙烯苯胺和3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐反应制得乙烯基酰胺酸；将乙烯基酰胺酸进行环化制得乙烯基酰亚胺，将乙烯基酰亚胺和二乙氧基甲基硅烷反应制得有机硅酰亚胺；将乙烯基酰胺酸和二乙氧基甲基硅烷反应制得有机硅酰胺酸；将有机硅酰亚胺、有机硅酰胺酸、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷反应制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸；将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸和氯化钴反应制得。
作为优化，所述热交联剂是由丁二酸二甲酯依次和羟基氯化胺、乙酸酐反应制得。
一种钴盐复合胶粘剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将乙烯基酰胺酸、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：0.1～0.2：8～12混合均匀，在氮气氛围中，120～140℃，200～300r/min搅拌回流2～3h，制得乙烯基酰亚胺；
(2)将乙烯基酰亚胺、正己烷、氯铂酸按质量比1：8～10：0.03～0.05混合均匀，加入乙烯基酰亚胺摩尔量2倍的二乙氧基甲基硅烷，在70～80℃，500～800r/min搅拌回流4～6h，在60～70℃，1～2kPa静置3～4h，制得有机硅酰亚胺；按照乙烯基酰亚胺制备有机硅酰亚胺同样的方法，将乙烯基酰胺酸制成有机硅酰胺酸；
(3)按质量比称取有机硅酰亚胺6～8份、有机硅酰胺酸3～4份、三甲氧基硅烷1～2份、二甲基二甲氧基硅烷1～2份、烯丙基二甲氧基硅烷3～4份，将有机硅酰亚胺、有机硅酰胺酸、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷加入到有机硅酰胺酸质量1～1.2倍的无水甲醇中并混合均匀，在10～20℃，200～300r/min搅拌条件下，在30～40min内匀速添加室温下滴加有机硅酰胺酸质量1.6～2倍的质量分数20～30％的甲醇水溶液，滴加结束后继续搅拌1h，再升温至80～85℃搅拌回流3～4h，在60～70℃，1～2kPa静置8～10h，制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸；
(4)将六水合氯化钴、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：8～10：8～10混合均匀配制成氯化钴溶液；将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：15～20：15～20混合均匀，在70～80℃，200～300r/min搅拌回流条件下，在20～30min内匀速滴加低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸质量2～3倍的氯化钴溶液，滴加结束后继续搅拌回流6～8h，在60～70℃，1～2kPa静置8～10h，制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐；
(5)将羟基氯化胺等摩尔量的丁二酸二甲酯和甲醇按质量比1：3～4混合均匀配制成丁二酸二甲酯溶液；将羟基氯化胺、氢氧化钠、纯水按质量比1：1：6～8混合均匀，在氮气氛围中，0～5℃，200～300r/min搅拌条件下，在30～40min内匀速滴加丁二酸二甲酯溶液，滴加结束后升温至25～30℃，并继续搅拌20～24h，在60～70℃干燥8～10h，再用质量分数4～6％的盐酸水溶液将pH调节至5～6，用乙酸乙酯萃取3～5次，在70～80℃干燥8～10h，制得N,N’-二羟基丁二酰胺；将N,N’-二羟基丁二酰胺和二氯甲烷按质量比1：12～16混合均匀，在10～30℃，200～300r/min搅拌条件下，在30～40min内匀速滴加中间体质量5～6倍的质量分数6～8％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌8～10min，再加入N,N’-二羟基丁二酰胺等摩尔量的乙酸酐，并继续搅拌反应20～24h，用纯水搅拌洗涤并用二氯甲烷萃取3～5次，在75～80℃干燥8～10h，制得热交联剂；
(6)按质量份数称取低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐6～8份、热交联剂3～4份、烯丙基三甲氧基硅烷1～2份、氯铂酸0.04～0.06份，将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐、热交联剂、烯丙基三甲氧基硅烷、氯铂酸在10～20℃混合均匀，配制成钴盐复合胶粘剂。
作为优化，步骤(1)所述乙烯基酰胺酸的制备方法为：在氮气氛围中，将4-乙烯苯胺和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：4～6混合均匀，在0～2℃，200～300r/min搅拌条件下，在60～80min内匀速添加4-乙烯苯胺摩尔量0.5倍的3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐，添加结束后继续搅拌反应3～4h，制备而成。
作为优化，步骤(1)所述乙烯基酰亚胺的分子结构如下：
作为优化，步骤(2)所述有机硅酰亚胺的分子结构如下：
作为优化，步骤(5)所述N,N’-二羟基丁二酰胺的分子结构如下：
作为优化，步骤(5)所述热交联剂的分子结构如下：
作为优化，步骤(5)所述热交联剂在加热条件下会进行重排，重排后的分子结构如下：
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备钴盐复合胶粘剂时，将4-乙烯苯胺和3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐反应制得乙烯基酰胺酸；将乙烯基酰胺酸进行环化制得乙烯基酰亚胺，将乙烯基酰亚胺和二乙氧基甲基硅烷反应制得有机硅酰亚胺；将乙烯基酰胺酸和二乙氧基甲基硅烷反应制得有机硅酰胺酸；将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐、热交联剂、烯丙基三甲氧基硅烷、氯铂酸混合均匀制得钴盐复合胶粘剂。
首先，将有机硅酰亚胺、有机硅酰胺酸、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷反应制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸；将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸和氯化钴反应制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐，低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐，在硫化升温过程中，分解产生钴离子，橡胶与镀铜钢丝帘线之间就在钴离子的催化下生成了硫化亚铜，随后可以与橡胶硫化物发生化学键合生成硫化亚铜-橡胶硫化物，从而提高了在使用时的粘合性能，并且低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐上含有三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷水解自聚而成的聚硅氧烷链段，聚硅氧烷链段含有未完全自聚的硅羟基，硅氢键，以及碳碳双键，可以参与橡胶的硫化，硅氢加成反应，以及和金属表面形成硅氧连接，从而提高了在使用时的拉伸强度和粘合性能。
其次，将丁二酸二甲酯依次和羟基氯化胺、乙酸酐反应制得热交联剂，热交联剂在高温时重排形成异氰酸酯基，对组分中产生的硫氢键反应，起到交联增韧的效果，从而提高了拉伸强度和粘合性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
一种钴盐复合胶粘剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)在氮气氛围中，将4-乙烯苯胺和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：4混合均匀，在0℃，200r/min搅拌条件下，在60min内匀速添加4-乙烯苯胺摩尔量0.5倍的3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐，添加结束后继续搅拌反应3h，制得乙烯基酰胺酸；将乙烯基酰胺酸、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：0.1：8混合均匀，在氮气氛围中，120℃，200r/min搅拌回流3h，制得乙烯基酰亚胺；
(2)将乙烯基酰亚胺、正己烷、氯铂酸按质量比1：8：0.03混合均匀，加入乙烯基酰亚胺摩尔量2倍的二乙氧基甲基硅烷，在70℃，500r/min搅拌回流6h，在60℃，1kPa静置4h，制得有机硅酰亚胺；按照乙烯基酰亚胺制备有机硅酰亚胺同样的方法，将乙烯基酰胺酸制成有机硅酰胺酸；
(3)按质量比称取有机硅酰亚胺6份、有机硅酰胺酸3份、三甲氧基硅烷1份、二甲基二甲氧基硅烷1份、烯丙基二甲氧基硅烷3份，将有机硅酰亚胺、有机硅酰胺酸、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷加入到有机硅酰胺酸质量1倍的无水甲醇中并混合均匀，在10℃，200r/min搅拌条件下，在30min内匀速添加室温下滴加有机硅酰胺酸质量1.6倍的质量分数20％的甲醇水溶液，滴加结束后继续搅拌1h，再升温至80℃搅拌回流4h，在60℃，1kPa静置10h，制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸；
(4)将六水合氯化钴、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：8：8混合均匀配制成氯化钴溶液；将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：15：15混合均匀，在70℃，200r/min搅拌回流条件下，在20min内匀速滴加低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸质量2倍的氯化钴溶液，滴加结束后继续搅拌回流8h，在60℃，1kPa静置10h，制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐；
(5)将羟基氯化胺等摩尔量的丁二酸二甲酯和甲醇按质量比1：3混合均匀配制成丁二酸二甲酯溶液；将羟基氯化胺、氢氧化钠、纯水按质量比1：1：6混合均匀，在氮气氛围中，0℃，200r/min搅拌条件下，在30min内匀速滴加丁二酸二甲酯溶液，滴加结束后升温至25℃，并继续搅拌24h，在60℃干燥10h，再用质量分数4％的盐酸水溶液将pH调节至5，用乙酸乙酯萃取3次，在70℃干燥10h，制得N,N’-二羟基丁二酰胺；将N,N’-二羟基丁二酰胺和二氯甲烷按质量比1：12混合均匀，在10℃，200r/min搅拌条件下，在30min内匀速滴加中间体质量5倍的质量分数6％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌10min，再加入N,N’-二羟基丁二酰胺等摩尔量的乙酸酐，并继续搅拌反应24h，用纯水搅拌洗涤并用二氯甲烷萃取3次，在75℃干燥10h，制得热交联剂；
(6)按质量份数称取低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐6份、热交联剂3份、烯丙基三甲氧基硅烷1份、氯铂酸0.04份，将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐、热交联剂、烯丙基三甲氧基硅烷、氯铂酸在10℃混合均匀，配制成钴盐复合胶粘剂。
实施例2
一种钴盐复合胶粘剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)在氮气氛围中，将4-乙烯苯胺和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：5混合均匀，在1℃，250r/min搅拌条件下，在70min内匀速添加4-乙烯苯胺摩尔量0.5倍的3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐，添加结束后继续搅拌反应3.5h，制得乙烯基酰胺酸；将乙烯基酰胺酸、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：0.15：10混合均匀，在氮气氛围中，130℃，250r/min搅拌回流2.5h，制得乙烯基酰亚胺；
(2)将乙烯基酰亚胺、正己烷、氯铂酸按质量比1：9：0.04混合均匀，加入乙烯基酰亚胺摩尔量2倍的二乙氧基甲基硅烷，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在65℃，1.5kPa静置3.5h，制得有机硅酰亚胺；按照乙烯基酰亚胺制备有机硅酰亚胺同样的方法，将乙烯基酰胺酸制成有机硅酰胺酸；
(3)按质量比称取有机硅酰亚胺7份、有机硅酰胺酸3.5份、三甲氧基硅烷1.5份、二甲基二甲氧基硅烷1.5份、烯丙基二甲氧基硅烷3.5份，将有机硅酰亚胺、有机硅酰胺酸、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷加入到有机硅酰胺酸质量1.1倍的无水甲醇中并混合均匀，在15℃，250r/min搅拌条件下，在35min内匀速添加室温下滴加有机硅酰胺酸质量1.8倍的质量分数25％的甲醇水溶液，滴加结束后继续搅拌1h，再升温至82℃搅拌回流3.5h，在65℃，1.5kPa静置9h，制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸；
(4)将六水合氯化钴、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：9：9混合均匀配制成氯化钴溶液；将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：18：18混合均匀，在75℃，250r/min搅拌回流条件下，在25min内匀速滴加低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸质量2.5倍的氯化钴溶液，滴加结束后继续搅拌回流7h，在65℃，1.5kPa静置9h，制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐；
(5)将羟基氯化胺等摩尔量的丁二酸二甲酯和甲醇按质量比1：3.5混合均匀配制成丁二酸二甲酯溶液；将羟基氯化胺、氢氧化钠、纯水按质量比1：1：7混合均匀，在氮气氛围中，2℃，250r/min搅拌条件下，在35min内匀速滴加丁二酸二甲酯溶液，滴加结束后升温至28℃，并继续搅拌22h，在65℃干燥9h，再用质量分数5％的盐酸水溶液将pH调节至5.5，用乙酸乙酯萃取4次，在75℃干燥9h，制得N,N’-二羟基丁二酰胺；将N,N’-二羟基丁二酰胺和二氯甲烷按质量比1：14混合均匀，在20℃，250r/min搅拌条件下，在35min内匀速滴加中间体质量5.5倍的质量分数7％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌9min，再加入N,N’-二羟基丁二酰胺等摩尔量的乙酸酐，并继续搅拌反应22h，用纯水搅拌洗涤并用二氯甲烷萃取4次，在78℃干燥9h，制得热交联剂；
(6)按质量份数称取低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐7份、热交联剂3.5份、烯丙基三甲氧基硅烷1.5份、氯铂酸0.05份，将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐、热交联剂、烯丙基三甲氧基硅烷、氯铂酸在15℃混合均匀，配制成钴盐复合胶粘剂。
实施例3
一种钴盐复合胶粘剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)在氮气氛围中，将4-乙烯苯胺和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：6混合均匀，在2℃，300r/min搅拌条件下，在80min内匀速添加4-乙烯苯胺摩尔量0.5倍的3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐，添加结束后继续搅拌反应4h，制得乙烯基酰胺酸；将乙烯基酰胺酸、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：0.2：12混合均匀，在氮气氛围中，140℃，300r/min搅拌回流2h，制得乙烯基酰亚胺；
(2)将乙烯基酰亚胺、正己烷、氯铂酸按质量比1：10：0.05混合均匀，加入乙烯基酰亚胺摩尔量2倍的二乙氧基甲基硅烷，在80℃，800r/min搅拌回流4h，在70℃，2kPa静置3h，制得有机硅酰亚胺；按照乙烯基酰亚胺制备有机硅酰亚胺同样的方法，将乙烯基酰胺酸制成有机硅酰胺酸；
(3)按质量比称取有机硅酰亚胺8份、有机硅酰胺酸4份、三甲氧基硅烷2份、二甲基二甲氧基硅烷2份、烯丙基二甲氧基硅烷4份，将有机硅酰亚胺、有机硅酰胺酸、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷加入到有机硅酰胺酸质量1.2倍的无水甲醇中并混合均匀，在20℃，300r/min搅拌条件下，在40min内匀速添加室温下滴加有机硅酰胺酸质量2倍的质量分数30％的甲醇水溶液，滴加结束后继续搅拌1h，再升温至85℃搅拌回流4h，在70℃，2kPa静置8h，制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸；
(4)将六水合氯化钴、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：10：10混合均匀配制成氯化钴溶液；将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：20：20混合均匀，在80℃，300r/min搅拌回流条件下，在30min内匀速滴加低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸质量3倍的氯化钴溶液，滴加结束后继续搅拌回流8h，在70℃，2kPa静置8h，制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐；
(5)将羟基氯化胺等摩尔量的丁二酸二甲酯和甲醇按质量比1：4混合均匀配制成丁二酸二甲酯溶液；将羟基氯化胺、氢氧化钠、纯水按质量比1：1：8混合均匀，在氮气氛围中，5℃，300r/min搅拌条件下，在40min内匀速滴加丁二酸二甲酯溶液，滴加结束后升温至30℃，并继续搅拌24h，在70℃干燥8h，再用质量分数6％的盐酸水溶液将pH调节至6，用乙酸乙酯萃取5次，在80℃干燥8h，制得N,N’-二羟基丁二酰胺；将N,N’-二羟基丁二酰胺和二氯甲烷按质量比1：16混合均匀，在30℃，300r/min搅拌条件下，在40min内匀速滴加中间体质量6倍的质量分数8％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌8min，再加入N,N’-二羟基丁二酰胺等摩尔量的乙酸酐，并继续搅拌反应24h，用纯水搅拌洗涤并用二氯甲烷萃取5次，在80℃干燥8h，制得热交联剂；
(6)按质量份数称取低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐8份、热交联剂4份、烯丙基三甲氧基硅烷2份、氯铂酸0.06份，将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐、热交联剂、烯丙基三甲氧基硅烷、氯铂酸在20℃混合均匀，配制成钴盐复合胶粘剂。
对比例1
一种钴盐复合胶粘剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)在氮气氛围中，将4-乙烯苯胺和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：5混合均匀，在1℃，250r/min搅拌条件下，在70min内匀速添加4-乙烯苯胺摩尔量0.5倍的3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐，添加结束后继续搅拌反应3.5h，制得乙烯基酰胺酸；
(2)将乙烯基酰胺酸、正己烷、氯铂酸按质量比1：9：0.04混合均匀，加入乙烯基酰胺酸摩尔量2倍的二乙氧基甲基硅烷，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在65℃，1.5kPa静置3.5h，制得有机硅酰胺酸；
(3)按质量比称取有机硅酰胺酸10.5份、三甲氧基硅烷1.5份、二甲基二甲氧基硅烷1.5份、烯丙基二甲氧基硅烷3.5份，将有机硅酰胺酸、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷加入到有机硅酰胺酸质量1.1倍的无水甲醇中并混合均匀，在15℃，250r/min搅拌条件下，在35min内匀速添加室温下滴加有机硅酰胺酸质量1.8倍的质量分数25％的甲醇水溶液，滴加结束后继续搅拌1h，再升温至82℃搅拌回流3.5h，在65℃，1.5kPa静置9h，制得低聚有机硅酰胺酸；
(4)将六水合氯化钴、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：9：9混合均匀配制成氯化钴溶液；将低聚有机硅酰胺酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：18：18混合均匀，在75℃，250r/min搅拌回流条件下，在25min内匀速滴加低聚有机硅酰胺酸质量2.5倍的氯化钴溶液，滴加结束后继续搅拌回流7h，在65℃，1.5kPa静置9h，制得低聚有机硅酰胺酸钴盐；
(5)将羟基氯化胺等摩尔量的丁二酸二甲酯和甲醇按质量比1：3.5混合均匀配制成丁二酸二甲酯溶液；将羟基氯化胺、氢氧化钠、纯水按质量比1：1：7混合均匀，在氮气氛围中，2℃，250r/min搅拌条件下，在35min内匀速滴加丁二酸二甲酯溶液，滴加结束后升温至28℃，并继续搅拌22h，在65℃干燥9h，再用质量分数5％的盐酸水溶液将pH调节至5.5，用乙酸乙酯萃取4次，在75℃干燥9h，制得N,N’-二羟基丁二酰胺；将N,N’-二羟基丁二酰胺和二氯甲烷按质量比1：14混合均匀，在20℃，250r/min搅拌条件下，在35min内匀速滴加中间体质量5.5倍的质量分数7％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌9min，再加入N,N’-二羟基丁二酰胺等摩尔量的乙酸酐，并继续搅拌反应22h，用纯水搅拌洗涤并用二氯甲烷萃取4次，在78℃干燥9h，制得热交联剂；
(6)按质量份数称取低聚有机硅酰胺酸钴盐7份、热交联剂3.5份、烯丙基三甲氧基硅烷1.5份、氯铂酸0.05份，将低聚有机硅酰胺酸钴盐、热交联剂、烯丙基三甲氧基硅烷、氯铂酸在15℃混合均匀，配制成钴盐复合胶粘剂。
对比例2
一种钴盐复合胶粘剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)在氮气氛围中，将4-乙烯苯胺和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：5混合均匀，在1℃，250r/min搅拌条件下，在70min内匀速添加4-乙烯苯胺摩尔量0.5倍的3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐，添加结束后继续搅拌反应3.5h，制得乙烯基酰胺酸；将乙烯基酰胺酸、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：0.15：10混合均匀，在氮气氛围中，130℃，250r/min搅拌回流2.5h，制得乙烯基酰亚胺；
(2)将乙烯基酰亚胺、正己烷、氯铂酸按质量比1：9：0.04混合均匀，加入乙烯基酰亚胺摩尔量2倍的二乙氧基甲基硅烷，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在65℃，1.5kPa静置3.5h，制得有机硅酰亚胺；
(3)按质量比称取有机硅酰亚胺10.5份、三甲氧基硅烷1.5份、二甲基二甲氧基硅烷1.5份、烯丙基二甲氧基硅烷3.5份，将有机硅酰亚胺、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷加入到有机硅酰亚胺质量1.1倍的无水甲醇中并混合均匀，在15℃，250r/min搅拌条件下，在35min内匀速添加室温下滴加有机硅酰亚胺质量1.8倍的质量分数25％的甲醇水溶液，滴加结束后继续搅拌1h，再升温至82℃搅拌回流3.5h，在65℃，1.5kPa静置9h，制得低聚有机硅酰亚胺；
(4)将羟基氯化胺等摩尔量的丁二酸二甲酯和甲醇按质量比1：3.5混合均匀配制成丁二酸二甲酯溶液；将羟基氯化胺、氢氧化钠、纯水按质量比1：1：7混合均匀，在氮气氛围中，2℃，250r/min搅拌条件下，在35min内匀速滴加丁二酸二甲酯溶液，滴加结束后升温至28℃，并继续搅拌22h，在65℃干燥9h，再用质量分数5％的盐酸水溶液将pH调节至5.5，用乙酸乙酯萃取4次，在75℃干燥9h，制得N,N’-二羟基丁二酰胺；将N,N’-二羟基丁二酰胺和二氯甲烷按质量比1：14混合均匀，在20℃，250r/min搅拌条件下，在35min内匀速滴加中间体质量5.5倍的质量分数7％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌9min，再加入N,N’-二羟基丁二酰胺等摩尔量的乙酸酐，并继续搅拌反应22h，用纯水搅拌洗涤并用二氯甲烷萃取4次，在78℃干燥9h，制得热交联剂；
(5)按质量份数称取低聚有机硅酰亚胺7份、热交联剂3.5份、烯丙基三甲氧基硅烷1.5份、氯铂酸0.05份，将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐、热交联剂、烯丙基三甲氧基硅烷、氯铂酸在15℃混合均匀，配制成胶粘剂。
对比例3
一种钴盐复合胶粘剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)在氮气氛围中，将4-乙烯苯胺和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：5混合均匀，在1℃，250r/min搅拌条件下，在70min内匀速添加4-乙烯苯胺摩尔量0.5倍的3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐，添加结束后继续搅拌反应3.5h，制得乙烯基酰胺酸；将乙烯基酰胺酸、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：0.15：10混合均匀，在氮气氛围中，130℃，250r/min搅拌回流2.5h，制得乙烯基酰亚胺；
(2)将乙烯基酰亚胺、正己烷、氯铂酸按质量比1：9：0.04混合均匀，加入乙烯基酰亚胺摩尔量2倍的二乙氧基甲基硅烷，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在65℃，1.5kPa静置3.5h，制得有机硅酰亚胺；按照乙烯基酰亚胺制备有机硅酰亚胺同样的方法，将乙烯基酰胺酸制成有机硅酰胺酸；
(3)按质量比称取有机硅酰亚胺7份、有机硅酰胺酸3.5份、二甲基二甲氧基硅烷6.5份，将有机硅酰亚胺、有机硅酰胺酸、二甲基二甲氧基硅烷加入到有机硅酰胺酸质量1.1倍的无水甲醇中并混合均匀，在15℃，250r/min搅拌条件下，在35min内匀速添加室温下滴加有机硅酰胺酸质量1.8倍的质量分数25％的甲醇水溶液，滴加结束后继续搅拌1h，再升温至82℃搅拌回流3.5h，在65℃，1.5kPa静置9h，制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸；
(4)将六水合氯化钴、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：9：9混合均匀配制成氯化钴溶液；将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：18：18混合均匀，在75℃，250r/min搅拌回流条件下，在25min内匀速滴加低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸质量2.5倍的氯化钴溶液，滴加结束后继续搅拌回流7h，在65℃，1.5kPa静置9h，制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐；
(5)将羟基氯化胺等摩尔量的丁二酸二甲酯和甲醇按质量比1：3.5混合均匀配制成丁二酸二甲酯溶液；将羟基氯化胺、氢氧化钠、纯水按质量比1：1：7混合均匀，在氮气氛围中，2℃，250r/min搅拌条件下，在35min内匀速滴加丁二酸二甲酯溶液，滴加结束后升温至28℃，并继续搅拌22h，在65℃干燥9h，再用质量分数5％的盐酸水溶液将pH调节至5.5，用乙酸乙酯萃取4次，在75℃干燥9h，制得N,N’-二羟基丁二酰胺；将N,N’-二羟基丁二酰胺和二氯甲烷按质量比1：14混合均匀，在20℃，250r/min搅拌条件下，在35min内匀速滴加中间体质量5.5倍的质量分数7％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌9min，再加入N,N’-二羟基丁二酰胺等摩尔量的乙酸酐，并继续搅拌反应22h，用纯水搅拌洗涤并用二氯甲烷萃取4次，在78℃干燥9h，制得热交联剂；
(6)按质量份数称取低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐7份、热交联剂3.5份、烯丙基三甲氧基硅烷1.5份、氯铂酸0.05份，将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐、热交联剂、烯丙基三甲氧基硅烷、氯铂酸在15℃混合均匀，配制成钴盐复合胶粘剂。
对比例4
一种钴盐复合胶粘剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)在氮气氛围中，将4-乙烯苯胺和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：5混合均匀，在1℃，250r/min搅拌条件下，在70min内匀速添加4-乙烯苯胺摩尔量0.5倍的3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐，添加结束后继续搅拌反应3.5h，制得乙烯基酰胺酸；将乙烯基酰胺酸、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：0.15：10混合均匀，在氮气氛围中，130℃，250r/min搅拌回流2.5h，制得乙烯基酰亚胺；
(2)将乙烯基酰亚胺、正己烷、氯铂酸按质量比1：9：0.04混合均匀，加入乙烯基酰亚胺摩尔量2倍的二乙氧基甲基硅烷，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在65℃，1.5kPa静置3.5h，制得有机硅酰亚胺；按照乙烯基酰亚胺制备有机硅酰亚胺同样的方法，将乙烯基酰胺酸制成有机硅酰胺酸；
(3)按质量比称取有机硅酰亚胺7份、有机硅酰胺酸3.5份、三甲氧基硅烷1.5份、二甲基二甲氧基硅烷1.5份、烯丙基二甲氧基硅烷3.5份，将有机硅酰亚胺、有机硅酰胺酸、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷加入到有机硅酰胺酸质量1.1倍的无水甲醇中并混合均匀，在15℃，250r/min搅拌条件下，在35min内匀速添加室温下滴加有机硅酰胺酸质量1.8倍的质量分数25％的甲醇水溶液，滴加结束后继续搅拌1h，再升温至82℃搅拌回流3.5h，在65℃，1.5kPa静置9h，制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸；
(4)将六水合氯化钴、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：9：9混合均匀配制成氯化钴溶液；将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：18：18混合均匀，在75℃，250r/min搅拌回流条件下，在25min内匀速滴加低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸质量2.5倍的氯化钴溶液，滴加结束后继续搅拌回流7h，在65℃，1.5kPa静置9h，制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐；
(5)按质量份数称取低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐7份、烯丙基三甲氧基硅烷1.5份、氯铂酸0.05份，将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐、烯丙基三甲氧基硅烷、氯铂酸在15℃混合均匀，配制成钴盐复合胶粘剂。
试验例1
钴盐复合胶粘剂的使用效果
胶料的制备：按质量份数称取100份天然橡胶SMR10、8份氧化锌、5份硫磺HD-OT202、份防老剂4020、1份促进剂DZ、0.3份防焦剂CTP、2份各实施例和对比例所得产品，将XSM-500型密炼机升温至90℃，转速设置为80r/min，加入天然橡胶SMR10塑炼50s，再加入氧化锌、防老剂4020密炼200s后排胶，置于开练机在55℃，辊距1.4mm翻炼1min，再加入硫磺HD-OT20、各实施例和对比例所得产品、促进剂DZ、防焦剂CTP混炼4min，将辊距调节至0.5mm薄通6次，得到胶料。
1、胶料硫化后拉伸强度的测试
将胶料在温度151℃，压力10MPa的条件下硫化8min，自然冷却至室温后取出，制得橡胶硫化试样；采用GT-AI-7000M型拉力试验机按GB/T528标准测试试样的拉伸强度，拉伸速度为500mm/min。
2、胶料与钢丝帘线的粘合性能的测试
使用0.25+6+12*0.225HT型镀铜钢丝帘线与胶料在温度151℃，压力10MPa的条件下硫化8min，自然冷却至室温后取出，制得钢丝帘线/橡胶硫化试样，采用GT-AI-7000M型拉力机按照国家标准GB/T 16586-2014测试钢丝T抽出力，抽出速度为200mm/min。
结果见表1。
表1
| 拉伸强度 | 抽出力 | |
| 实施例1 | 28.4MPa | 724N |
| 实施例2 | 28.7MPa | 732N |
| 实施例3 | 28.3MPa | 729N |
| 对比例1 | 27.9MPa | 683N |
| 对比例2 | 28.1MPa | 627N |
| 对比例3 | 25.2MPa | 645N |
| 对比例4 | 26.7MPa | 691N |
从表2中实施例1～3和对比例1～4的实验数据比较可发现，本发明制得的钴盐复合胶粘剂具有良好的使用效果。
通过对比例1可知，酰亚胺结构可以提高金属和橡胶间的粘合效果。
通过对比例2可知，说明了钴离子的加入，在硫化升温过程中，钴盐到达分解温度分解产生钴离子，橡胶与镀铜钢丝帘线之间就在钴离子的催化下生成了硫化亚铜，随后可以与橡胶硫化物发生化学键合生成硫化亚铜-橡胶硫化物，从而提高了粘合性能。
通过对比例3可知，说明了三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷的加入，生成了具有聚硅氧烷链段的低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸盐，聚硅氧烷链段含有未完全自聚的硅羟基，硅氢键，以及碳碳双键，可以参与橡胶的硫化，硅氢加成反应，以及和金属表面形成硅氧连接，从而提高了拉伸强度和粘合性能。
通过对比例4可知，热交联剂在高温时重排形成异氰酸酯基，对组分中产生的硫氢键反应，起到交联增韧的效果，从而提高了拉伸强度和粘合性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (5)
1.一种钴盐复合胶粘剂，其特征在于，所述钴盐复合胶粘剂按质量份数计，包括以下成分：低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐6～8份、热交联剂3～4份、烯丙基三甲氧基硅烷1～2份、氯铂酸0.04～0.06份；
所述低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐是由4-乙烯苯胺和3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐反应制得乙烯基酰胺酸；将乙烯基酰胺酸进行环化制得乙烯基酰亚胺，将乙烯基酰亚胺和二乙氧基甲基硅烷反应制得有机硅酰亚胺；将乙烯基酰胺酸和二乙氧基甲基硅烷反应制得有机硅酰胺酸；将有机硅酰亚胺、有机硅酰胺酸、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷反应制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸；将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸和氯化钴反应制得；
所述乙烯基酰亚胺的分子结构如下：
所述有机硅酰亚胺的分子结构如下：
所述热交联剂的分子结构如下：
所述热交联剂在加热条件下会进行重排，重排后的分子结构如下：
2.根据权利要求1所述的一种钴盐复合胶粘剂，其特征在于，所述热交联剂是由丁二酸二甲酯依次和羟基氯化铵、乙酸酐反应制得。
3.一种根据权利要求1所述的钴盐复合胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将乙烯基酰胺酸、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：0.1～0.2：8～12混合均匀，在氮气氛围中，120～140℃，200～300r/min搅拌回流2～3h，制得乙烯基酰亚胺；
(2)将乙烯基酰亚胺、正己烷、氯铂酸按质量比1：8～10：0.03～0.05混合均匀，加入乙烯基酰亚胺摩尔量2倍的二乙氧基甲基硅烷，在70～80℃，500～800r/min搅拌回流4～6h，在60～70℃，1～2kPa静置3～4h，制得有机硅酰亚胺；按照乙烯基酰亚胺制备有机硅酰亚胺同样的方法，将乙烯基酰胺酸制成有机硅酰胺酸；
(3)按质量比称取有机硅酰亚胺6～8份、有机硅酰胺酸3～4份、三甲氧基硅烷1～2份、二甲基二甲氧基硅烷1～2份、烯丙基二甲氧基硅烷3～4份，将有机硅酰亚胺、有机硅酰胺酸、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷加入到有机硅酰胺酸质量1～1.2倍的无水甲醇中并混合均匀，在10～20℃，200～300r/min搅拌条件下，在30～40min内匀速添加室温下滴加有机硅酰胺酸质量1.6～2倍的质量分数20～30％的甲醇水溶液，滴加结束后继续搅拌1h，再升温至80～85℃搅拌回流3～4h，在60～70℃，1～2kPa静置8～10h，制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸；
(4)将六水合氯化钴、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：8～10：8～10混合均匀配制成氯化钴溶液；将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇按质量比1：15～20：15～20混合均匀，在70～80℃，200～300r/min搅拌回流条件下，在20～30min内匀速滴加低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸质量2～3倍的氯化钴溶液，滴加结束后继续搅拌回流6～8h，在60～70℃，1～2kPa静置8～10h，制得低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐；
(5)将羟基氯化铵等摩尔量的丁二酸二甲酯和甲醇按质量比1：3～4混合均匀配制成丁二酸二甲酯溶液；将羟基氯化铵、氢氧化钠、纯水按质量比1：1：6～8混合均匀，在氮气氛围中，0～5℃，200～300r/min搅拌条件下，在30～40min内匀速滴加丁二酸二甲酯溶液，滴加结束后升温至25～30℃，并继续搅拌20～24h，在60～70℃干燥8～10h，再用质量分数4～6％的盐酸水溶液将pH调节至5～6，用乙酸乙酯萃取3～5次，在70～80℃干燥8～10h，制得N,N’-二羟基丁二酰胺；将N,N’-二羟基丁二酰胺和二氯甲烷按质量比1：12～16混合均匀，在10～30℃，200～300r/min搅拌条件下，在30～40min内匀速滴加中间体质量5～6倍的质量分数6～8％的氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌8～10min，再加入N,N’-二羟基丁二酰胺等摩尔量的乙酸酐，并继续搅拌反应20～24h，用纯水搅拌洗涤并用二氯甲烷萃取3～5次，在75～80℃干燥8～10h，制得热交联剂；
(6)按质量份数称取低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐6～8份、热交联剂3～4份、烯丙基三甲氧基硅烷1～2份、氯铂酸0.04～0.06份，将低聚有机硅酰亚胺-酰胺酸钴盐、热交联剂、烯丙基三甲氧基硅烷、氯铂酸在10～20℃混合均匀，配制成钴盐复合胶粘剂。
4.根据权利要求3所述的一种钴盐复合胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙烯基酰胺酸的制备方法为：在氮气氛围中，将4-乙烯苯胺和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1：4～6混合均匀，在0～2℃，200～300r/min搅拌条件下，在60～80min内匀速添加4-乙烯苯胺摩尔量0.5倍的3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐，添加结束后继续搅拌反应3～4h，制备而成。
5.根据权利要求3所述的一种钴盐复合胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述N,N’-二羟基丁二酰胺的分子结构如下：
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