CN113773497B - 一种耐高温改性硅树脂粘接剂及其在柔性云母板中的应用 - Google Patents

一种耐高温改性硅树脂粘接剂及其在柔性云母板中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温改性硅树脂粘接剂及其在柔性云母板中的应用，制备方法包含如下步骤：1)向反应釜中加入10～20份的有机溶剂A，10～30份的纯水，搅拌使其混合均匀；2)将15～50份的卤代硅烷，20～50份的有机溶剂A加入高位槽，搅拌混合均匀；3)在搅拌开启的情况下将高位槽中的卤代硅烷及有机溶剂A混合液缓慢匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在2‑8h，反应釜温度控制在0～40℃，滴加完成继续搅拌0.5～4h。本发明解决传统有机耐高温改性硅树脂粘接剂长期在高温高湿环境中使用中存在柔韧性不足，粘合层多次弯折容易松散开裂、高温加热后粘接剂分解冒黑烟等缺陷问题。

Description

一种耐高温改性硅树脂粘接剂及其在柔性云母板中的应用
技术领域
本发明涉及高导热电气绝缘材料领域，具体涉及一种耐高温改性硅树脂粘接剂及其在柔性云母板中的应用。
背景技术
云母是一种特殊片状硅酸盐矿物，它的晶体结构是由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体组成的层片状结构，在其晶体结构中，硅氧四面体有1/4的Si4+被 Al3+取代，原来的电荷平衡被打破，硅氧四面体中剩余的部分负电荷需要由金属阳离子来中和，补充的阳离子处于硅氧四面体和铝氧八面体之间。然而，补充的阳离子与硅氧四面体、铝氧八面体之间的结合力较小，破坏了晶体之间的稳定结构。因此，阳离子所在的晶体平面结构容易分层，从而形成了极完全解理性。
根据云母晶体结构中含有的碱金属离子或碱土金属离子的不同，在工业上有使用价值的主要有白云母、金云母、合成云母等。按照结晶成片大小，又可将天然云母分为大片云母和碎云母。
云母特殊的层片状结构决定了其在垂直于解理面具有极高的电绝缘性；同时，还具有较好的透明度、极好的可剥分性、化学稳定性、还原性以及在高温状态下能保持上述优良物理化学性能的特点，是非常重要的绝缘材料，广泛用于电子、电机、电讯、电器、航空、交通、仪表、冶金、建材、轻工等工业部门，以及国防和尖端工业领域。
作为电气绝缘材料使用是云母应用的重要方向。云母绝缘材料在使用的过程中，需要具备足够大的面积。随着大片云母资源的枯竭，以碎云母通过合适的加工方式制备的片状绝缘材料已经成为云母绝缘使用的主流。云母绝缘材料制备方式为：云母经粉碎后制备云母纸，云母纸在补强材料如环氧树脂、有机硅树脂、玻璃纤维、聚酰胺薄膜等的作用下形成具有一定强度的云母带、云母板等绝缘材料。
云母板是由云母纸经浸胶、烘干、剪切、粘合、压制等工艺制备而成的含胶结构绝缘材料，广泛用于航空航天、电机、家用电器等行业。云母板主要靠有机粘结剂将云母纸层层粘合，因此，粘结剂的性能决定云母板成品的性能。常用的云母板粘结剂为环氧树脂、有机硅树脂。
传统环氧树脂由于其高温绝缘性、阻燃性不及有机硅树脂，所以耐高温云母材料大多有机硅树脂作为粘接剂。随着我国电气行业的不断发展，云母基复合绝缘材料的需求量日益增大，绝缘材料的质量要求越来越高、品种规格要求越来越多，而传统有机硅树脂长期在高温高湿环境中使用中存在柔韧性不足，粘合层多次弯折容易松散开裂、加热后粘接剂分解冒黑烟等缺陷，如果不进行改性很难达到更高的要求。
发明内容
本发明的目的是解决传统有机耐高温改性硅树脂粘接剂长期在高温高湿环境中使用中存在柔韧性不足，粘合层多次弯折容易松散开裂、高温加热后粘接剂分解冒黑烟等缺陷问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种耐高温改性硅树脂粘接剂制备方法，原料按重量份数计，制备方法包含如下步骤：
1)向反应釜中加入10～20份的有机溶剂A，10～30份的纯水，搅拌使其混合均匀；
2)将15～50份的卤代硅烷，20～50份的有机溶剂A加入高位槽，搅拌混合均匀；
3)在搅拌开启的情况下将高位槽中的卤代硅烷及有机溶剂A混合液缓慢匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在2-8h，反应釜温度控制在0～40℃，滴加完成继续搅拌0.5～4h；
4)静置分液，打开底阀去掉下层水相，保留上层有机相，有机相采用水洗后分液的方式水洗至PH＝6～8；
5)将1～10份的含硼化合物加入反应釜中，搅拌2～5h使含硼化合物充分溶解，然后将反应釜升温至90～120℃，微真空条件下减压蒸馏除掉有机溶剂和残留的水分，蒸馏时间1～3h；
6)向反应釜中加入0.3～2份的催化剂；
7)升温至110～160℃，聚合反应2～5h，聚合结束降温至80℃以下，加入1～3 份稳定剂B，0.5～5份氨基硅烷偶联剂，并通过控制加入有机溶剂A的量调节固含量至15～60％，即得。
优选的是，所述有机溶剂A为甲苯、二甲苯中的一种或两者的混合物。
优选的是，所述卤代硅烷为二甲基二氯硅烷与苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲基二苯基二氯硅烷中的任意一种或两种卤代苯基硅烷的混合物，其混合重量比为(0.5～3)：1。
优选的是，所述含硼化合物为硼酸、苯硼酸或硼酸盐中的一种。
优选的是，所述催化剂为有机锡、钛酸酯、脂肪酸锌中的任意一种或多种混合物。
优选的是，所述稳定剂B为异丙醇、正丁醇中的一种或两者的混合物。
优选的是，步骤7)中固含量测定方法如下：先称取一定量的样品，置于坩埚内，放置在150℃鼓风干燥箱中干燥3h，坩埚中残留样品的质量除以初始样品质量取百分数即为固含量。
优选的是，步骤7)中氨基硅烷偶联剂为分子内含有氨基的烷氧基硅烷。
优选的是，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷
Figure RE-GDA0003343637290000031
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷/>
Figure RE-GDA0003343637290000032
乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷/>
Figure RE-GDA0003343637290000033
苯氨基甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种混合物。
本发明还提供了所述方法制备的粘接剂在柔性云母板中的应用，所述柔性云母板的制备方法包括：
S1将粘接剂采用涂布机均匀涂布在云母纸表面，施胶量8％～10％；
S2涂布后的云母纸自然渗透30～60s，然后匀速经过40～150℃阶段升温的烘道，加热3～5min；
S3出烘道后的云母纸裁剪成需求尺寸后按照厚度要求按照同一方向层叠在一起送入平板硫化机进行热压3～5h，热压温度100～250℃，压力1.5～10MPa，热压后降至室温，即得柔性云母板。
经过上述发明所制得的柔性云母板具有表面光滑，柔韧性好，粘合层多次弯折不易松散开裂、加热后粘接剂不易分解冒黑烟等优点，有效提升了产品品质。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：本发明在卤代硅烷水解过程中加入含硼化合物，含硼化合物的引入会在后续卤代硅烷水解过程中参与反应，形成聚硼硅氧烷而Si-O-B键的形成可以使得改性的耐高温改性硅树脂粘接剂得到一些特殊的效应。因为硼原子具有电子空轨道，可以与相邻氧原子上未共用的的孤电子对形成共轭效应，从而在相邻分子Si-O-B键间形成电子桥，引起分子微弱的键合，经过硼改性的硅树脂通过暂时的Si-O:B弱键分裂和重新连接形成可逆的物理胶粘，另外由于硼原子进入硅树脂主链形成的B-O键能比Si-O键能高，此外，由于硼的缺电子结构，硼还具有稳定自由基的作用，使硼改性硅树脂主链受热时更加牢固，不易断裂，从而显著提升改性耐高温改性硅树脂粘接剂的粘结性、柔韧性和耐温性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
向反应釜中加入10kg甲苯，15kg纯水，搅拌5min，将20kg二甲基二氯硅烷，25kg苯基三氯硅烷、30kg甲苯加入高位槽，搅拌混合均匀；边搅拌边将高位槽中的卤代硅烷甲苯混合液缓慢匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在5h，反应釜温度控制在30±5℃，滴加完毕继续搅拌2h；静置分液，打开底阀去掉下层水相，保留上层有机相，有机相采用水洗后分液的方式水洗3～5次至PH＝6；加入3.5kg四硼酸钠，搅拌2h使四硼酸钠完全溶解，随后将反应釜升温至 90～120℃，-0.03MPa条件下减压蒸馏除掉有机溶剂甲苯和残留的水分，直至蒸馏液不再成线流下停止蒸馏；向反应釜中加入0.3kg催化剂辛酸锌；升温至140℃，聚合反应2.5h，聚合结束降温至70±5℃，加入2kg异丙醇，1.2kg偶联剂KH792，并通过控制加入甲苯，调节固含量至18％。
实施例2
向反应釜中加入10kg甲苯，15kg纯水，搅拌5min将25kg二甲基二氯硅烷， 20kg甲基苯基二氯硅烷、30kg甲苯加入高位槽，搅拌混合均匀；边搅拌边将高位槽中的卤代硅烷甲苯混合液缓慢匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在5h，反应釜温度控制在30±5℃，滴加完毕继续搅拌2h；静置分液，打开底阀去掉下层水相，保留上层有机相，有机相采用水洗后分液的方式水洗3～5次至PH＝6；向反应釜中加入4kg硼酸，搅拌2h使硼酸完全溶解，随后将反应釜升温至 90～120℃，-0.03MPa条件下减压蒸馏除掉有机溶剂甲苯和残留的水分，直至蒸馏液不再成线流下停止蒸馏；向反应釜中加入0.35kg催化剂辛酸锌；升温至 142℃，聚合反应2h，聚合结束降温至70±5℃，加入2kg异丙醇，1.2kg N-β- (氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷，并通过控制加入甲苯，调节固含量量至18％。
实施例3
向反应釜中加入10kg甲苯，20kg纯水，搅拌5min，将30kg二甲基二氯硅烷，15kg甲基苯基二氯硅烷、30kg甲苯加入高位槽，搅拌混合均匀；边搅拌边将高位槽中的卤代硅烷甲苯混合液缓慢匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在 5h，反应釜温度控制在30±5℃，滴加完毕继续搅拌2h；静置分液，打开底阀去掉下层水相，保留上层有机相，有机相采用水洗后分液的方式水洗3～5次至PH＝6；向反应釜中加入4.5kg硼酸钠，搅拌2h使硼酸钠完全溶解，随后将反应釜升温至90～120℃，-0.03MPa条件下减压蒸馏除掉有机溶剂甲苯和残留的水分，直至蒸馏液不再成线流下停止蒸馏；向反应釜中加入0.35kg催化剂月桂酸二丁基锡；升温至142℃，聚合反应2h，聚合结束降温至70±5℃，加入3kg异丙醇，1.2kg 乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅，并通过控制加入甲苯，调节固含量至18％。
实施例4
向反应釜中加入10kg二甲苯，20kg纯水，将30kg二甲基二氯硅烷，20kg 苯基三氯硅烷、32kg甲苯加入高位槽，搅拌混合均匀；边搅拌边将高位槽中的卤代硅烷二甲苯混合液缓慢匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在4.5h，反应釜温度控制在30±5℃，滴加完毕继续搅拌3h；静置分液，打开底阀去掉下层水相，保留上层有机相，有机相采用水洗后分液的方式水洗3～5次至PH＝6；向反应釜中加入4.2kg苯基硼酸，搅拌2h使苯基硼酸完全溶解，随后将反应釜升温至 90～120℃，-0.03MPa条件下减压蒸馏除掉有机溶剂甲苯和残留的水分，直至蒸馏液不再成线流下停止蒸馏；向反应釜中加入0.35kg催化剂钛酸四丁酯；升温至142℃，聚合反应2h，聚合结束降温至70±5℃，加入2.5kg异丙醇，1.2kg 苯氨基甲基三乙氧基硅烷，并通过控制加入甲苯，调节固含量量至18％。
实施例5
向反应釜中加入15kg二甲苯，25kg纯水，将30kg二甲基二氯硅烷，20kg 苯基三氯硅烷、32kg甲苯加入高位槽，搅拌混合均匀；边搅拌边将高位槽中的卤代硅烷二甲苯混合液缓慢匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在4.5h，反应釜温度控制在30±5℃，滴加完毕继续搅拌3h；静置分液，打开底阀去掉下层水相，保留上层有机相，有机相采用水洗后分液的方式水洗3～5次至PH＝7；向反应釜中加入6kg苯硼酸，搅拌2h使苯硼酸完全溶解，随后将反应釜升温至90～120℃， -0.03MPa条件下减压蒸馏除掉有机溶剂甲苯和残留的水分，直至蒸馏液不再成线流下停止蒸馏；向反应釜中加入0.35kg催化剂辛酸锌；升温至142℃，聚合反应2h，聚合结束降温至70±5℃，加入2.5kg异丙醇，1.2kg丙基三甲氧基硅烷，并通过控制加入甲苯，调节固含量量至18％。
空白对照组1
向反应釜中加入10kg甲苯，15kg纯水，搅拌5min，将20kg二甲基二氯硅烷，25kg苯基三氯硅烷、30kg甲苯加入高位槽，搅拌混合均匀；边搅拌边将高位槽中的卤代硅烷甲苯混合液缓慢匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在5h，反应釜温度控制在30±5℃，滴加完毕继续搅拌2h；静置分液，打开底阀去掉下层水相，保留上层有机相，有机相采用水洗后分液的方式水洗3～5次至PH＝6；将反应釜升温至90～120℃，-0.03MPa条件下减压蒸馏除掉有机溶剂甲苯和残留的水分，直至蒸馏液不再成线流下停止蒸馏；向反应釜中加入0.3kg催化剂辛酸锌；升温至140℃，聚合反应2.5h，聚合结束降温至70±5℃，加入2kg异丙醇， 1.2kg偶联剂KH792，并通过控制加入甲苯，调节固含量量至18％。
空白对照组2
向反应釜中加入10kg甲苯，15kg纯水，搅拌5min将25kg二甲基二氯硅烷， 20kg甲基苯基二氯硅烷、30kg甲苯加入高位槽，搅拌混合均匀；边搅拌边将高位槽中的卤代硅烷甲苯混合液缓慢匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在5h，反应釜温度控制在30±5℃，滴加完毕继续搅拌2h；静置分液，打开底阀去掉下层水相，保留上层有机相，有机相采用水洗后分液的方式水洗3～5次至PH＝6；将反应釜升温至90～120℃，-0.03MPa条件下减压蒸馏除掉有机溶剂甲苯和残留的水分，直至蒸馏液不再成线流下停止蒸馏；向反应釜中加入0.35kg催化剂辛酸锌；升温至142℃，聚合反应2h，聚合结束降温至70±5℃，加入2kg异丙醇， 1.2kgN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷，并通过控制加入甲苯，调节固含量量至18％。
空白对照组3
向反应釜中加入10kg甲苯，20kg纯水，搅拌5min，将30kg二甲基二氯硅烷，15kg甲基苯基二氯硅烷、30kg甲苯加入高位槽，搅拌混合均匀；边搅拌边将高位槽中的卤代硅烷甲苯混合液缓慢匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在 5h，反应釜温度控制在30±5℃，滴加完毕继续搅拌2h；静置分液，打开底阀去掉下层水相，保留上层有机相，有机相采用水洗后分液的方式水洗3～5次至PH＝6；将反应釜升温至90～120℃，-0.03MPa条件下减压蒸馏除掉有机溶剂甲苯和残留的水分，直至蒸馏液不再成线流下停止蒸馏；向反应釜中加入0.35kg催化剂月桂酸二丁基锡；升温至142℃，聚合反应2h，聚合结束降温至70±5℃，加入3kg 异丙醇，1.2kg乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，并通过控制加入甲苯，调节固含量量至18％。
空白对照组4
向反应釜中加入10kg二甲苯，20kg纯水，将30kg二甲基二氯硅烷，20kg 苯基三氯硅烷、32kg甲苯加入高位槽，搅拌混合均匀；边搅拌边将高位槽中的卤代硅烷二甲苯混合液缓慢匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在4.5h，反应釜温度控制在30±5℃，滴加完毕继续搅拌3h；静置分液，打开底阀去掉下层水相，保留上层有机相，有机相采用水洗后分液的方式水洗3～5次至PH＝6；将反应釜升温至90～120℃，-0.03MPa条件下减压蒸馏除掉有机溶剂甲苯和残留的水分，直至蒸馏液不再成线流下停止蒸馏；向反应釜中加入0.35kg催化剂钛酸四丁酯；升温至142℃，聚合反应2h，聚合结束降温至70±5℃，加入2.5kg异丙醇，1.2kg 苯氨基甲基三乙氧基硅烷，并通过控制加入甲苯，调节固含量量至18％。
空白对照组5
向反应釜中加入15kg二甲苯，25kg纯水，将30kg二甲基二氯硅烷，20kg 苯基三氯硅烷、32kg甲苯加入高位槽，搅拌混合均匀；边搅拌边将高位槽中的卤代硅烷二甲苯混合液缓慢匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在4.5h，反应釜温度控制在30±5℃，滴加完毕继续搅拌3h；静置分液，打开底阀去掉下层水相，保留上层有机相，有机相采用水洗后分液的方式水洗3～5次至PH＝7；将反应釜升温至90～120℃，-0.03MPa条件下减压蒸馏除掉有机溶剂甲苯和残留的水分，直至蒸馏液不再成线流下停止蒸馏；向反应釜中加入0.35kg催化剂辛酸锌；升温至142℃，聚合反应2h，聚合结束降温至70±5℃，加入2.5kg异丙醇，1.2kg丙基三甲氧基硅烷，并通过控制加入甲苯，调节固含量量至18％。
将实施例1～5、空白对照组1～5制备的粘接剂通过自动涂胶机将上述胶液均匀涂布在云母纸上，然后以8m/min的速度通过烘道，烘道采用分段加热的方式，设置烘道温度：第一段50℃，第二段80℃，第三段110℃，第四段130℃，第五段150℃，得到施胶后的云母纸；
将施胶后的云母纸裁切成长宽各1.1m的纸，然后将施胶面向上将裁切后的云母纸叠放11层，放置在平板硫化机上进行热压，热压初始温度为110℃，每 15min升高30℃，最高250℃，压力10Mpa。压制过程每次升温前进行排气，压制完成强冷至60℃即得云母板。
将实施例1～5以及空白对照组1～5制备的柔性云母板进行性能测试对比，如表1所示。
表1
Figure RE-GDA0003343637290000081
Figure RE-GDA0003343637290000091
由以上对照试验可知，采用本发明方法生产的改性耐高温改性硅树脂粘接剂用于云母板，可以明显提升云母板的耐温性、耐水煮性能及粘接性。
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (7)

1.一种耐高温改性硅树脂粘接剂制备方法，其特征在于，原料按重量份数计，制备方法包含如下步骤：
1）向反应釜中加入10~20份的有机溶剂A，10~30份的纯水，搅拌使其混合均匀；
2）将15~50份的卤代硅烷，20~50份的有机溶剂A加入高位槽，搅拌混合均匀；
3）在搅拌开启的情况下将高位槽中的卤代硅烷及有机溶剂A混合液缓慢匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在2-8h，反应釜温度控制在0~40℃，滴加完成继续搅拌0.5~4h；
4）静置分液，打开底阀去掉下层水相，保留上层有机相，有机相采用水洗后分液的方式水洗至PH=6~8；
5）将1~10份的含硼化合物加入反应釜中，搅拌2~5h使含硼化合物充分溶解，然后将反应釜升温至90~120℃，微真空条件下减压蒸馏除掉有机溶剂和残留的水分，蒸馏时间1~3h；
6）向反应釜中加入0.3~2份的催化剂；
7）升温至110~160℃，聚合反应2~5h，聚合结束降温至80℃以下，加入1~3份稳定剂B，0.5~5份氨基硅烷偶联剂，并通过控制加入有机溶剂A的量调节固含量至15~60%，即得；
所述含硼化合物为硼酸、苯硼酸或硼酸盐中的一种；
所述催化剂为有机锡、钛酸酯、脂肪酸锌中的任意一种或多种混合物；
所述稳定剂B为异丙醇、正丁醇中的一种或两者的混合物。
2.如权利要求1所述的耐高温改性硅树脂粘接剂制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A为甲苯、二甲苯中的一种或两者的混合物。
3.如权利要求1所述的耐高温改性硅树脂粘接剂制备方法，其特征在于，所述卤代硅烷为二甲基二氯硅烷与卤代苯基硅烷的混合物，其混合重量比为（0.5~3）：1；其中：
卤代苯基硅烷为苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的任意一种或两种。
4.如权利要求1所述的耐高温改性硅树脂粘接剂制备方法，其特征在于，步骤7）中固含量测定方法如下：先称取一定量的样品，置于坩埚内，放置在150℃鼓风干燥箱中干燥3h，坩埚中残留样品的质量除以初始样品质量取百分数即为固含量。
5.如权利要求4所述的耐高温改性硅树脂粘接剂制备方法，其特征在于，步骤7）中氨基硅烷偶联剂为分子内含有氨基的烷氧基硅烷。
6.如权利要求5所述的耐高温改性硅树脂粘接剂制备方法，其特征在于，氨基硅烷偶联剂为N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷 、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、N-（6-氨基己基）氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种混合物。
7.权利要求1~6任一所述的方法制备的粘接剂在柔性云母板中的应用，其特征在于，所述柔性云母板的制备方法包括：
S1 将粘接剂采用涂布机均匀涂布在云母纸表面，施胶量8%~10%；
S2 涂布后的云母纸自然渗透30~60s，然后匀速经过40~150℃阶段升温的烘道，加热3~5min；
S3 出烘道后的云母纸裁剪成需求尺寸后按照厚度要求按照同一方向层叠在一起送入平板硫化机进行热压3~5h，热压温度 100~250℃，压力1.5~10MPa，热压后降至室温，即得柔性云母板。
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