CN116554481A - 一种有机硅树脂及其工业化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅树脂及其工业化制备方法，该有机硅树脂的工业化制备方法为：S1、将有机硅封端剂、去离子水、硼酸、共溶剂和份催化剂混合，搅拌下升温至40～70℃，水解30～60min，得到预水解产物；S2、向水解产物中滴加硅酸乙酯，得到预缩聚料；S3、将预缩聚料升温至75～85℃，回流120～210min，回流完成降温至30～65℃；S4、随后边搅拌边加入萃取剂和0.05～0.5质量份缚酸剂，接着调节PH至5～6，静置分液，得到有机相；S5、将有机相边搅拌边缓慢升温至85～105℃，随后降至室温，过滤，得到所述的有机硅树脂。该方法简单，操作方便，解决了传统有机硅树生产工艺中存在的废水多、产率低，产物难过滤的问题。
Description
技术领域
本发明涉及有云母带机硅胶粘剂技术领域，具体涉及一种有机硅树脂及其工业化制备方法。
背景技术
MQ硅树脂是一种特殊的聚硅氧烷，其由单官能链节和四官能链节组成的比较特殊的聚有机硅氧烷产品。由于构成MQ硅树脂的基本单元只有两种，因此其分子尺寸是通过调控M/Q的摩尔比值来实现的，随着M/Q的增大，硅树脂的形态将有固态粉末向油状液体转变。此外，MQ硅树脂物理性质包括密度、粘度、透明度、软化点及亲水亲油性等均会随之改变。
目前常见的MQ硅树脂可以分为：甲基MQ硅树脂、甲基苯基MQ硅树脂、甲基乙烯基MQ硅树脂、甲基含氢MQ硅树脂等。其中苯基基团的引入不仅会改善硅树脂的耐热性及折光指数，长链烷基基团会增加硅树脂的疏水性能，乙烯基和氢的引入则可以制备加成型硅树脂。由于MQ硅树脂和一般的硅树脂的具有不同的分子结构，其用途和通常的硅树脂不同，其主要的应用是作为一个重要的组分，和其他物基质一起组成多相体系，改进基质的性能。
目前，MQ硅树脂主要的应用包括制备有机硅压敏胶等胶黏剂起增黏和补强作用，以及应用于液体硅橡胶的补强填料此外还包括做耐热填料，疏水剂表面活性剂，脱模剂防粘剂以及应用于护肤品等。其中应用最为广泛的是液体硅橡胶的补强填料及有机硅压敏胶的重要组成部分。
耐火云母带是采用优质金云母或合成云母纸为基材，以电工用无碱玻纤布或聚烯薄膜作补强材料，用高温有机硅树脂改性胶水粘合，经高温烘焙、干燥、分切加工成带状或卷状绝缘耐火材料，将其包裹在电缆表面，可以保证在特发火灾事故中电缆的高温绝缘性能，为工作人员应急处理和逃生赢取宝贵的时间。
运用于防火电缆的耐火云母带成品要求表面干爽、无粘连性，要有良好的弯曲性，柔软性，在高速绕包电线电缆时有较高的抗张强度，不起丝不断带。
目前行业内有机硅树脂主要由两种制备方法，一种是水玻璃法、一种是硅酸酯法。正硅酸酯法该方法具有产物产率高，催化效率高，分子量可以通过控制反应工艺与反应物料方便控制，因可控性更强在特定需求领域具有无可替代的价值。
无论是水玻璃法还是正硅酸乙酯法，在生产过程中都会使用大量的酸作为催化剂。由于有机硅树脂预聚体中的硅羟基只有在酸性条件下才是稳定的，当PH接近6～7时会迅速聚合，导致有机硅树脂外观浑浊，产率降低。同时引入的盐会堵塞过滤设备导致工业生产中过滤困难，很难连续化生产。所以传统生产工艺大多采用水洗法除酸，但是水洗法会导致大量的废水产生，同时由于有机硅树脂的乳化作用，导致分液困难，产率下降明显。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种有机硅树脂及其工业化制备方法，该方法简单，操作方便，解决了传统有机硅树生产工艺中存在的废水多、产率低，产物难过滤的问题。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种有机硅树脂的工业化制备方法，包括如下方法：
S1、单体预水解：
将3～6质量份有机硅封端剂、2～10质量份去离子水、0.04～0.1质量份硼酸、0.5～2质量份共溶剂和0.3～1.0质量份催化剂混合，搅拌下升温至40～70℃，在40～70℃下水解30～60min，得到预水解产物；
S2、单体预缩聚：
向预水解产物中滴加10～20质量份硅酸乙酯，得到预缩聚料；
S3、回流：
将预缩聚料升温至75～85℃，在75～85℃回流120～210min，回流完成降温至30～65℃；
S4、中和分液：
随后边搅拌边加入15～30质量份萃取剂和0.05～0.5质量份缚酸剂，接着调节PH至5～6，静置分液，得到有机相；
S5、浓缩聚合：
将有机相边搅拌边缓慢升温至85～105℃，随后降至室温，过滤，得到所述的有机硅树脂。
有机相为乙醇\甲苯\少量水\有机硅树脂的混合物，沸点会随着组分的变化而逐渐变化，无法获得稳定升温速率，只要不出现溢料即可，升温速率一般控制在50～90min内。
进一步，所述有机硅封端剂选自六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少一种。
进一步，所述的共溶剂选自乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
进一步，所述催化剂为质量浓度为20～25％的盐酸溶液。
进一步，所述步骤S2中，硅酸乙酯匀速滴加，滴加时间为在60～120min。
进一步，所述萃取剂选自甲苯和二甲苯中的至少一种。
进一步，所述缚酸剂选自氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的至少一种。
进一步，所述步骤S5中，过滤采用袋式过滤和折叠滤芯过滤。
一种上述的任一所述制备方法制备得到的有机硅树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：
1、本发明在单体预水解过程中加入含硼化合物，形成聚硼硅氧烷，由于B-O键能比Si-O键能高，同时由于硼的缺电子结构具有稳定自由基的作用，使硼改性硅树脂主链受热时更加牢固，不易断裂，从而显著提升改性硅树脂粘接剂的粘结性、柔韧性和耐温性。试验结果表明，加入含硼化合物制得的MQ树脂的分解起始温度要比不含硼的MQ树脂要高50～80℃。
2、本发明采用特殊缚酸剂氨水、碳酸氢铵、碳酸铵等来中和催化剂盐酸，氨水、碳酸氢铵、碳酸铵等与盐酸完全反应后生成氯化铵，氯化铵饱和水溶液的pH值在5.6左右，可以在保证将盐酸完全中和的情况下使体系处于弱酸性环境，不会引起有机硅树脂的暴聚(当PH超过6.5时树脂会发生暴聚，生成絮状物，导致无法分液，而氨水、碳酸氢铵、碳酸铵会和盐酸反应形成氯化铵，氯化铵水溶液和过量的缚酸剂具有缓冲液作用维持弱酸性环境，从而保证中和过程树脂的稳定性)，微过量的氨水、碳酸氢铵、碳酸铵等在加热至70～80℃的情况下会逸散或发生分解，而体系中从完全分离出去，不会形成沉淀物，保证了后期产率的提升和过滤的连续性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
向反应釜中加入3kg六甲基二硅氧烷、4kg去离子水、0.06kg硼酸、1kg乙醇和0.4kg21wt％盐酸溶液，搅拌升温至45℃，在45℃下水解30min。水解完成后，将13kg硅酸乙酯加入高位槽中，匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在60min。滴加完成后，将反应釜内物料升温至81.5℃，在81.5℃下回流120min，回流完成降温至45℃。随后在边搅拌边向反应釜内加入15kg甲苯和0.06kg0.04mol/L氨水，接着调节PH至6，关闭搅拌，在35℃下静置35min，分液，将下层有机相输送至浓缩釜。将浓缩釜内物料边搅拌边缓慢升温至95℃，然后降温至45℃。依次用1μm袋式过滤器和0.5μm折叠滤芯对浓缩聚合的产物进行过滤，得到无色透明的有机硅树脂，固含量49.8％。
实施例2
向反应釜中加入3.5kg六甲基二硅氧烷、5kg去离子水、0.05kg硼酸、1.5kg乙醇和0.4kg 21wt％盐酸溶液，搅拌升温至50℃，在50℃下水解30min。水解完成后，将13kg硅酸乙酯加入高位槽中，匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在60min。滴加完成后，将反应釜内物料升温至81.5℃，在81.5℃下回流150min，回流完成降温至45℃。随后在边搅拌边向反应釜内加入20kg甲苯和0.07kg碳酸氢铵，接着调节PH至6，关闭搅拌，在35℃下静置30min，分液，将下层有机相输送至浓缩釜。将浓缩釜内物料边搅拌边缓慢升温至98℃，然后降温至45℃。依次用1μm袋式过滤器和0.5μm折叠滤芯对浓缩聚合的产物进行过滤，得到无色透明的有机硅树脂，固含量51.0％。
实施例3
向反应釜中加入4kg六甲基二硅氧烷、6kg去离子水、0.1kg硼酸、1.25kg乙醇和0.5kg21wt％盐酸溶液，搅拌升温至42.5℃，在42.5℃下水解40min。水解完成后，将15kg硅酸乙酯加入高位槽中，匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在90min。滴加完成后，将反应釜内物料升温至82.5℃，在82.5℃下回流120min，回流完成降温至45℃。随后在边搅拌边向反应釜内加入20kg甲苯和0.08kg碳酸氢铵，接着调节PH至6，关闭搅拌，在35℃下静置30min，分液，将下层有机相输送至浓缩釜。将浓缩釜内物料边搅拌边缓慢升温至98℃，然后降温至38℃。依次用1μm袋式过滤器和0.5μm折叠滤芯对浓缩聚合的产物进行过滤，得到无色透明的有机硅树脂，固含量51.2％。
实施例4
向反应釜中加入5kg四甲基二乙烯基二硅氧烷、3kg去离子水、0.04kg硼酸、1kg乙醇和0.3kg 21wt％盐酸溶液，搅拌升温至50℃，在50℃下水解40min。水解完成后，将14.5kg硅酸乙酯加入高位槽中，匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在90min。滴加完成后，将反应釜内物料升温至79℃，在79℃下回流180min，回流完成降温至32℃。随后在边搅拌边向反应釜内加入20kg甲苯和0.1kg碳酸氢铵，接着调节PH至6，关闭搅拌，在35℃下静置45min，分液，将下层有机相输送至浓缩釜。将浓缩釜内物料边搅拌边缓慢升温至95℃，然后降温至32℃。依次用1μm袋式过滤器和0.5μm折叠滤芯对浓缩聚合的产物进行过滤，得到无色透明的有机硅树脂，固含量51.2％。
实施例5
向反应釜中加入3kg四甲基二乙烯基二硅氧烷、2kg六甲基二硅氧烷、5kg去离子水、0.08kg硼酸、1.5kg异丙醇和0.45kg21wt％盐酸溶液，搅拌升温至50℃，在50℃下水解50min。水解完成后，将15.2kg硅酸乙酯加入高位槽中，匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在90min。滴加完成后，将反应釜内物料升温至79.5℃，在79.5℃下回流180min，回流完成降温至32℃。随后在边搅拌边向反应釜内加入25kg甲苯和0.15kg碳酸铵，接着调节PH至5，关闭搅拌，在35℃下静置50min，分液，将下层有机相输送至浓缩釜。将浓缩釜内物料边搅拌边缓慢升温至105℃，然后降温至39℃。依次用1μm袋式过滤器和0.5μm折叠滤芯对浓缩聚合的产物进行过滤，得到无色透明的有机硅树脂，固含量50.5％。
实施例6
向反应釜中加入5kg四甲基二乙烯基二硅氧烷、5kg去离子水、0.05kg硼酸、2.0kg正丁醇和0.45kg 20wt％盐酸溶液，搅拌升温至50℃，在50℃下水解50min。水解完成后，将15.0kg硅酸乙酯加入高位槽中，匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在90min。滴加完成后，将反应釜内物料升温至83℃，回流180min，回流完成降温至35℃。随后在边搅拌边向反应釜内加入25kg二甲苯和0.15kg碳酸铵，接着调节PH至6，关闭搅拌，在35℃下静置50min，分液，将下层有机相输送至浓缩釜。将浓缩釜内物料边搅拌边缓慢升温至102℃，然后降温至29℃。依次用1μm袋式过滤器和0.5μm折叠滤芯对浓缩聚合的产物进行过滤，得到无色透明的有机硅树脂，固含量50.3％。
对比例1
向反应釜中加入3kg六甲基二硅氧烷、4kg去离子水、1kg乙醇和0.4kg 21wt％盐酸溶液，搅拌升温至45℃，在45℃下水解60min。水解完成后，将13kg硅酸乙酯加入高位槽中，匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在60min。滴加完成后，将反应釜内物料升温至81.5℃，回流120min，回流完成降温至45℃。随后在边搅拌边向反应釜内加入15kg甲苯和0.06kg0.04mol/L氨水，接着调节PH至6，关闭搅拌，在35℃下静置35min，分液，将下层有机相输送至浓缩釜。将浓缩釜内物料边搅拌边缓慢升温至95℃，然后降温至45℃。依次用1μm袋式过滤器和0.5μm折叠滤芯对浓缩聚合的产物进行过滤，得到无色透明的有机硅树脂，固含量48.7％。
对比例2
向反应釜中加入3kg六甲基二硅氧烷、4kg去离子水、0.06kg硼酸、1kg乙醇和0.4kg21wt％盐酸溶液，搅拌升温至45℃，在45℃下水解60min。水解完成后，将13kg硅酸乙酯加入高位槽中，匀速滴加至反应釜中，滴加时间控制在60min。滴加完成后，将反应釜内物料升温至81.5℃，回流120min，回流完成降温至45℃。随后在边搅拌边向反应釜内加入15kg甲苯和0.072kg0.04mol/LKOH，接着调节PH至6，关闭搅拌，在35℃下静置35min，分液，将下层有机相输送至浓缩釜。将浓缩釜内物料边搅拌边缓慢升温至95℃，然后降温至45℃。依次用1μm袋式过滤器和0.5μm折叠滤芯对浓缩聚合的产物进行过滤，产生大量絮状沉淀物，无法顺利过滤。
在制备实施例1-6和对比例1-2过程中进行观察，以及对实施例1-6和对比例1-2制备的有机硅树脂进行检测，结果如下表所示：
由上表可知，在在有机硅树脂中引入含硼化合物，可以明显提高有机硅树脂的耐温性能，而且，采用碳酸氢铵作为中和试剂，可以大幅度减少MQ暴聚，提高生产效率和产率，还可以提高有机硅树脂的稳定性。
Claims (9)
1.一种有机硅树脂的工业化制备方法，其特征在于包括如下方法：
S1、单体预水解：
将3～6质量份有机硅封端剂、2～10质量份去离子水、0.04～0.1质量份硼酸、0.5～2质量份共溶剂和0.3～1.0质量份催化剂混合，搅拌下升温至40～70℃，在40～70℃下水解30～60min，得到预水解产物；
S2、单体预缩聚：
向预水解产物中滴加10～20质量份硅酸乙酯，得到预缩聚料；
S3、回流：
将预缩聚料升温至75～85℃，在75～85℃回流120～210min，回流完成降温至30～65℃；
S4、中和分液：
随后边搅拌边加入15～30质量份萃取剂和0.05～0.5质量份缚酸剂，接着调节PH至5～6，静置分液，得到有机相；
S5、浓缩聚合：
将有机相边搅拌边缓慢升温至85～105℃，随后降至室温，过滤，得到所述的有机硅树脂。
2.根据权利要求1所述的有机硅树脂的工业化制备方法，其特征在于：所述有机硅封端剂选自六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的有机硅树脂的工业化制备方法，其特征在于：所述的共溶剂选自乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的有机硅树脂的工业化制备方法，其特征在于：所述催化剂为浓度为质量浓度20～25％的盐酸溶液。
5.根据权利要求1所述的有机硅树脂的工业化制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，硅酸乙酯匀速滴加，滴加时间为在60～120min。
6.根据权利要求1所述的有机硅树脂的工业化制备方法，其特征在于：所述萃取剂选自甲苯和二甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的有机硅树脂的工业化制备方法，其特征在于：所述缚酸剂选自氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的有机硅树脂的工业化制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，过滤采用袋式过滤和折叠滤芯过滤。
9.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的有机硅树脂。
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