CN103554503A - 一种纳米TiO2/硅树脂杂化透明复合材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米TiO2/硅树脂杂化透明复合材料的制备方法 Download PDF

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一种纳米TiO2/硅树脂杂化透明复合材料的制备方法，该方法利用溶胶-凝胶法将纳米颗粒与聚合物基体原位复合，制备出综合性能优异的有机/无机杂化材料。步骤为：具有三官能团的烷氧基有机硅与具有二官能团的烷氧基有机硅分别与乙烯基双封头和含氢双封头在水解促进剂离子交换树脂的催化下与去离子水发生水解反应，分别制备出乙烯基苯基硅树脂预聚体和苯基含氢硅树脂预聚体；钛酸四丁酯与无水乙醇和冰乙酸混合添加KH-570于反应体系中，制得接枝改性的透明纳米TiO2溶胶；将经接枝改性的透明纳米TiO2溶胶原位复合于乙烯基苯基硅树脂预聚体当中，之后添加交联剂苯基含氢硅树脂预聚体，在铂催化剂作用下室温固化，最终得到透明的纳米TiO2/加成型硅树脂杂化透明材料。

Description

一种纳米TiO2/硅树脂杂化透明复合材料的制备方法
 
技术领域    
本发明涉及一种溶胶-凝胶法制备纳米TiO2/硅树脂杂化透明复合材料的制备方法，属有机硅树脂复合材料技术领域。
背景技术    
有机硅树脂具有优良的透明性、耐高低温性、耐候性、绝缘性及疏水性等优点，但是由于分子间引力小，有效交联密度低，因此一般的机械强度（弯曲、 抗张、冲击、耐擦伤性等）较弱，限制了其广泛应用。目前，大功率LED 封装材料存在成本高、耐紫外老化性能差等缺点，因此开发出一种综合性能优良的大功率LED 封装材料是当前材料科学研究中的重要课题。而硅树脂由于具有诸多优点而成为 LED 封装材料的理想选择，利用硅树脂作为大功率LED的封装材料的研发重点和难点在于如何使其具有较高的耐热性、透光性、耐紫外线辐射性能的同时改善其物理机械强度。溶胶-凝胶法作为低温或温和条件下合成纳米粒子的重要方法，在化学合成中占有重要地位，在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用。利用溶胶-凝胶法将纳米颗粒与聚合物基体原位复合，制备出综合性能优异的有机/无机杂化材料是改善硅树脂机械强度的一个重要途径。
发明内容    
本发明的目的是，提供一种溶胶-凝胶法制备纳米TiO2/硅树脂杂化透明复合材料的制备方法，该方法制备的杂化材料不但具有较高的透光性和耐热性，还具有良好的紫外屏蔽、耐老化性能和机械强度。
实现本发明的技术方案是，本发明利用溶胶-凝胶法将纳米颗粒与聚合物基体原位复合，制备出综合性能优异的有机/无机杂化材料。
一种溶胶-凝胶法制备纳米TiO2/硅树脂杂化透明复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）具有三官能团的烷氧基有机硅（A）与具有二官能团的烷氧基有机硅（B）分别与乙烯基双封头和含氢双封头在水解促进剂离子交换树脂的催化下与去离子水发生水解反应，分别制备出乙烯基苯基硅树脂预聚体和苯基含氢硅树脂预聚体。
（2）钛酸四丁酯与无水乙醇和冰乙酸混合得到溶液（C）；无水乙醇和去离子水混合得到溶液（D）；一定温度下，将（D）溶液滴加到（C）溶液中，随后添加KH-570于反应体系中，制得表面经接枝改性的透明纳米TiO2溶胶。
（3）将表面经接枝改性的透明纳米TiO2溶胶原位复合于乙烯基苯基硅树脂预聚体当中，再添加一定比例的苯基含氢硅树脂预聚体，在铂催化剂的作用下进行硅氢加成室温固化，最终得到透明的纳米TiO2/加成型硅树脂杂化透明材料。
在本发明步骤（1）中，组分（A）三官能团有机硅氧烷和组分（B）二官能团有机硅氧烷与去离子水反应一段时间之后，再分别加入乙烯基双封头和含氢双封头继续反应，直到水解完全。
在本发明方法步骤（1）中，所选择的三官能团有机硅氧烷与二官能团有机硅氧烷和乙烯基双封头的比例为1∶（0.3－0.6）∶（0.1－0.3），优选比例为1∶0.33∶0.15。
在本发明方法步骤（1）中，所选择的三官能团有机硅氧烷与二官能团有机硅氧烷和含氢双封头的比例为1∶（0.3－0.6）∶（0.08－0.15），优选比例为1∶0.33∶0.1。
三官能团有机硅氧烷组分（A）优选为甲基三乙氧基硅烷，可以是甲基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，或者可以是符合下列通式的一种或几种：
                                                                                 
其中X为甲基、苯基或乙烯基基团。
二官能团有机硅氧烷组分（B）优选为二苯基二甲氧基硅烷，可以是二苯基二乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷或者可以是符合下列通式的一种或几种：
                                 
Figure 2013105014839100002DEST_PATH_IMAGE002
其中X为甲基、苯基或乙烯基基团。
本发明得到的纳米TiO2/加成型硅树脂杂化透明材料固化方式为室温固化。
本发明的有益效果是，本发明制备方法简单，所制备的纳米TiO2/加成型硅树脂杂化透明材料具有良好的耐热性、透明性及耐紫外老化性能，可在-50-250℃范围内长期使用，可用作电子封装材料、耐紫外老化涂层及耐高温热防护透明涂层，是一种综合性能优异的有机-无机杂化复合材料。
本发明适合用于电子封装材料、耐紫外老化涂层及耐高温热防护透明涂层。
具体实施方式
实施例1：
取50克无水乙醇、20克甲基三乙氧基硅烷、7克二苯基二甲氧基硅烷和8克苯基三乙氧基硅烷，分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三口瓶中。将水浴温度设置为50℃，在搅拌下向三口瓶中缓慢滴入10克去离子水，3小时内滴加完毕。之后将上述水解产物均分在两个100ml的三口瓶中，同时升温至100℃,再分别加入6克乙烯基双封头和5克含氢双封头反应1小时。最后，减压除去无水乙醇、残留水分和低分子量物质，即可得到乙烯基苯基硅树脂预聚体和苯基含氢硅树脂预聚体，封装待用。
预置反应温度为30℃，在强烈搅拌下，将37克钛酸四丁酯加入预先盛有30克无水乙醇与6克冰乙酸的三口瓶中混匀，得到溶液A；另取15克无水乙醇和8克去离子水混匀得到溶液B；常温下，在磁力搅拌下将B溶液注入滴液漏斗中缓慢地滴加到A溶液中，待B溶液滴加完毕后，取5克KH-570注入滴液漏斗中缓慢加入透明纳米TiO2溶胶中参与接枝反应，搅拌反应30分钟后，将该溶胶抽真空50分钟，最后得到经表面接枝改性的半流动态纳米TiO2溶胶 。
取2克经表面接枝改性的纳米TiO2溶胶与10克乙烯基苯基硅树脂预聚体，45℃下搅拌混合反应1小时之后停止反应，之后添加12克苯基含氢硅树脂预聚体和0.015克自制的铂催化剂，室温固化3小时即可制得透明的纳米TiO2/硅树脂杂化复合材料。
实施例2：
取60克无水乙醇、40克甲基三甲氧基硅烷、20克二苯基二乙氧基硅烷，分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三口瓶中。将水浴温度设置为50℃，在搅拌下向三口瓶中缓慢滴入19克去离子水，3.5小时内滴加完毕。之后将上述水解产物均分在两个100ml的三口瓶中，同时升温至100℃,再分别加入8.5克乙烯基双封头和7克含氢双封头反应1.5小时。最后，减压除去无水乙醇、残留水分和低分子量物质，即可得到乙烯基苯基硅树脂预聚体和苯基含氢硅树脂预聚体，封装待用。
表面接枝改性纳米TiO2溶胶的合成工艺同实施例1。
取3克经表面接枝改性的纳米TiO2溶胶与15克乙烯基苯基硅树脂预聚体，50℃下搅拌混合反应1小时之后停止反应，之后添加18克苯基含氢硅树脂预聚体和0.020克自制的铂催化剂，室温固化3小时即可制得透明的纳米TiO2/硅树脂杂化复合材料。
实施例3：
取50克无水乙醇、20克苯基三乙氧基硅烷、10克二甲基二乙氧基硅烷和6克二苯基二乙氧基硅烷和分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三口瓶中。将水浴温度设置为55℃，在搅拌下向三口瓶中缓慢滴入8克去离子水，2.5小时内滴加完毕。之后将上述水解产物均分在两个100ml的三口瓶中，同时升温至100℃,再分别加入5.5克乙烯基双封头和4.5克含氢双封头反应1.5小时。最后，减压除去无水乙醇、残留水分和低分子量物质，即可得到乙烯基苯基硅树脂预聚体和苯基含氢硅树脂预聚体，封装待用。
表面接枝改性纳米TiO2溶胶的合成工艺同实施例1。
取2.5克经表面接枝改性的纳米TiO2溶胶与12.5克乙烯基苯基硅树脂预聚体，40℃下搅拌混合反应1小时之后停止反应，之后添加15克苯基含氢硅树脂预聚体和0.017克自制的铂催化剂，室温固化3小时，即可制得透明的纳米TiO2/硅树脂杂化复合材料。
实施例4：
取40克无水乙醇、20克苯基三乙氧基硅烷和7克二甲基二乙氧基硅烷，分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三口瓶中。将水浴温度设置为55℃，在搅拌下向三口瓶中缓慢滴入7克去离子水，2小时内滴加完毕。之后将上述水解产物均分在两个100ml的三口瓶中，同时升温至100℃,再分别加入3.5克乙烯基双封头和3克含氢双封头反应1小时。最后，减压除去无水乙醇、残留水分和低分子量物质，即可得到乙烯基苯基硅树脂预聚体和苯基含氢硅树脂预聚体，封装待用。
表面接枝改性纳米TiO2溶胶的合成工艺同实施例1。
取2克经表面接枝改性的纳米TiO2溶胶与10克乙烯基苯基硅树脂预聚体，45℃下搅拌混合反应1小时之后停止反应，之后添加12克苯基含氢硅树脂预聚体和0.016克自制的铂催化剂，室温固化3小时，即可制得透明的纳米TiO2/硅树脂杂化复合材料。
实施例5：
取70克无水乙醇、15克甲基三甲氧基硅烷、10二苯基二甲氧基硅烷和10克二甲基二甲氧基硅烷，分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三口瓶中。将水浴温度设置为60℃，在搅拌下向三口瓶中缓慢滴入12克去离子水，3小时内滴加完毕。之后将上述水解产物均分在两个100ml的三口瓶中，同时升温至100℃,再分别加入6.5克乙烯基双封头和5.5克含氢双封头反应1小时。最后，减压除去无水乙醇、残留水分和低分子量物质，即可得到乙烯基苯基硅树脂预聚体和苯基含氢硅树脂预聚体，封装待用。
表面接枝改性纳米TiO2溶胶的合成工艺同实施例1。
取3克经表面接枝改性的纳米TiO2溶胶与15克乙烯基苯基硅树脂预聚体，40℃下搅拌混合反应1小时之后停止反应，之后添加18克苯基含氢硅树脂预聚体和0.025克自制的铂催化剂，室温固化3小时，即可制得透明的纳米TiO2/硅树脂杂化复合材料。
 

Claims (7)

1.一种纳米TiO2/硅树脂杂化透明复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法利用溶胶-凝胶法将纳米颗粒与聚合物基体原位复合，制备出综合性能优异的有机/无机杂化材料；所述制备方法步骤如下：
（1）具有三官能团的烷氧基有机硅（A）与具有二官能团的烷氧基有机硅（B）分别与乙烯基双封头和含氢双封头在水解促进剂离子交换树脂的催化下与去离子水发生水解反应，分别制备出乙烯基苯基硅树脂预聚体和苯基含氢硅树脂预聚体；
（2）钛酸四丁酯与无水乙醇和冰乙酸混合得到溶液（C）；无水乙醇和去离子水混合得到溶液（D）；一定温度下，将（D）溶液滴加到（C）溶液中，随后添加KH-570于反应体系中，制得表面经接枝改性的透明纳米TiO2溶胶；
（3）将表面经接枝改性的透明纳米TiO2溶胶原位复合于乙烯基苯基硅树脂预聚体当中，再添加一定比例的苯基含氢硅树脂预聚体，在铂催化剂的作用下进行硅氢加成室温固化，最终得到透明的纳米TiO2/加成型硅树脂杂化透明材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2/硅树脂杂化透明复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤（1）中，所述三官能团有机硅氧烷（A）和所述二官能团有机硅氧烷（B）与去离子水反应一段时间之后，再分别加入乙烯基双封头和含氢双封头继续反应，直到水解完全。
3.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2/硅树脂杂化透明复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤（1）中，所选择的三官能团有机硅氧烷与二官能团有机硅氧烷和乙烯基双封头的比例为1∶（0.3－0.6）∶（0.1－0.3），优选比例为1∶0.33∶0.15。
4.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2/硅树脂杂化透明复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤（1）中，所选择的三官能团有机硅氧烷与二官能团有机硅氧烷和含氢双封头的比例为1∶（0.3－0.6）∶（0.08－0.15），优选比例为1∶0.33∶0.1。
5.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2/硅树脂杂化透明复合材料的制备方法，其特征在于，所述三官能团有机硅氧烷组分（A）优选为甲基三乙氧基硅烷，可以是甲基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，或者可以是符合下列通式的一种或几种：
                                                                              
Figure 2013105014839100001DEST_PATH_IMAGE001
   
其中X为甲基、苯基或乙烯基基团。
6.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2/硅树脂杂化透明复合材料的制备方法，其特征在于，所述二官能团有机硅氧烷组分（B）优选为二苯基二甲氧基硅烷，可以是二苯基二乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷或者可以是符合下列通式的一种或几种：
                                 
Figure 2013105014839100001DEST_PATH_IMAGE002
其中X为甲基、苯基或乙烯基基团。
7.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2/硅树脂杂化透明复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法得到的纳米TiO2/加成型硅树脂杂化透明材料固化方式为室温固化。
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