CN104177619A - Led封装用核壳结构的有机硅树脂合成方法 - Google Patents

Abstract

LED封装用核壳结构的有机硅树脂合成方法：首先，以四官能团的硅氧烷或氯硅烷为单体，在催化剂和溶剂的作用下于0～80℃进行水解缩聚反应0.5～2h，制备无机纳米核；然后，在此基础上加入双官能团和三官能团硅氧烷或氯硅烷单体混合物于25～80℃进一步反应2～6h，在无机核外层接枝柔性的有机硅链段；最后，引入单官能团的硅氧烷，于25～120℃对外层进行包封和功能化，再经过滤减压纯化。本发明提供的核壳结构有机硅树脂不仅具有高的机械强度和热稳定性，还明显改善材料的韧性和在高低温循环条件下的耐冷热冲击性能，提高LED封装材料的可靠性。工艺条件简单，重现性和可控性好，便于规模化生产。

Description

LED封装用核壳结构的有机硅树脂合成方法

技术领域

本发明公开了一种有机硅树脂的合成方法，尤其是一种LED封装用核壳结构的有机硅树脂合成方法。

背景技术

发光二极管(Light Emitting Diode，简称LED)是一种将电能直接转化为光能的固态半导体器件。由于工作电压低，响应速度快，使用寿命长，具有高效节能，绿色环保等显著特点，已广泛应用于信号指示、显示屏、汽车、景观照明等领域，被誉为21世纪最具发展潜力的绿色照明光源。特别是在资源匮乏能源紧张的今天，LED作为一种新型照明产品，必然是未来发展的趋势，并成为全球争相竞逐的一个新兴产业“制高点”。

随着LED亮度的提高和功率的加大，高通量的芯片需要更高的电流和导致更高结温，对LED的封装材料也提出更高的要求。传统的封装材料，环氧树脂因耐热性不好，产生色变，导致光衰，严重影响了LED的使用性能和寿命，已经无法满足当前照明用LED封装的要求。在这种情况下，需要寻求新的替代材料成为一种必需。有机硅材料因具有良好的绝缘性、耐高低温性、耐候性、透明性及抗潮性等，使其成为LED封装材料的理想选择，近年来受到国内外研究者的青睐。

目前LED封装用有机硅树脂从组成上可分为两类：一类是低折射率的甲基有机硅封装树脂，其通常是由甲基氯硅烷或硅氧烷单体与水玻璃、正硅酸乙酯和其他有机硅单体共水解制备，分子链上的基团主要以甲基为主，其中的VMQ树脂是关键的组成材料，主要起到补强增硬的作用，结构为球型。此类材料固化后弹性模量低，韧性好，耐高低温性佳，但是由于分子链的结构单元是-Si(Me)2O-，链段比较柔顺，分子间的作用力小，导致其透湿透氧性大，抗硫化性能差，不宜用于户外产品。另外，由于甲基硅树脂体系折射率低，导致器件的出光效率低，不适于高亮度的LED产品的封装。为了满足户外应用的需求以及获得高亮度LED，研究者提出在分子结构中引入高摩尔折射率的基团如苯基、脂环、硫、溴等，来提高封装材料的折射率和出光效率，改善封装材料的抗硫化性能。目前研究主要集中在引入苯基为主，即另一类高折射率的苯基有机硅封装树脂，其通常是通过苯基单体与甲基单体及其他有机硅单体共水解来制备，获得的产物结构主要以支化型或轻微交联的网状结构为主。此类结构可以获得高硬度高透明性的封装材料，然而在使用过程中存在因树脂的韧性不足而造成固化后产物耐高低温性能差，最终会导致器件失效。另外，其还存在于环氧一样的缺陷--即高温状态下，强度变差易粉化。这些问题的存在导致国内产品仅适于部分低端市场，且市场份额有限，无法与进口产品竞争和抗衡。

为了LED照明关键材料的国产化，克服苯基封装硅树脂在应用中存在的问题，本发明设计合成了一种核壳结构的有机硅树脂，利用无机纳米硬核来保证封装材料的强度和热稳定性，并通过外层有机硅壳的组成来调整材料的韧性，为开发高折射率且耐高低温的有机硅封装材料提供一种新思路和方法。

发明内容

本发明的目的是解决当前LED封装材料用高折射率有机硅树脂耐冷热冲击差的问题，开发一种高折射率且耐高低温的核壳结构的有机硅树脂，提供一种LED封装用核壳结构的有机硅树脂合成方法。

本发明提供的一种LED封装用核壳结构的有机硅树脂合成方法，包括以下步骤：

(1)首先以四官能团的硅氧烷或氯硅烷为单体，在催化剂和溶剂的作用下于0～80℃进行水解缩聚反应0.5～2h，制备无机纳米核；

(2)然后，在此基础上加入双官能团和三官能团硅氧烷或氯硅烷单体混合物于25～80℃进一步反应2～6h，在无机核外层接枝柔性的有机硅链段；

(3)最后，引入单官能团的硅氧烷，于25～120℃对外层进行包封和功能化，再经过滤减压纯化，即可得到核壳结构的有机硅树脂。

上述的四官能团的硅氧烷或氯硅烷单体，为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四氯化硅、硅酸钠、气相二氧化硅纳米粒子。

上述的双/三官能团单体主要为二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二丙基二乙氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基四苯基二硅氧烷、二苯基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二乙基二氯硅烷，二丙基二氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基环己基二氯硅烷、苯基三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三乙烯基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二苯基氯硅烷的一种或多种。

上述的催化剂为醋酸、盐酸、硫酸、三氟甲基磺酸、硬脂酸、酸性树脂、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、辛酸锌、异辛酸锌、钛酸酯。

上述的溶剂主要选自甲醇、乙醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、甲乙酮、甲丁酮、环己酮、甲基异丁酮、环己酮、环己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、醋酸丁酯、200#溶剂油、石油醚的一种或多种。

本发明提供的核壳结构有机硅树脂，具有无机纳米二氧化硅粒子的硬核和柔软而有弹性的交联有机硅韧壳，该种结构的树脂不仅具有高的机械强度和热稳定性，还明显改善材料的韧性，尤其是在高低温循环条件下的耐冷热冲击性能，这对于提高LED封装材料的可靠性起到至关重要的作用。另外，该反应工艺条件简单，重现性和可控性好，便于规模化生产。

以下通过具体实施方案的方式，对本发明做进一步的详述，但不应理解为是对本发明的限制。本领域普通技术人员根据上述技术方案，还可以做出多种形式的修改、替换、变更。凡基于上述思想所做的修改、替换、变更均属于本发明。

具体实施方式

下面列举多个实施例来进一步说明本发明方法的具体实施方式，以及实施该方法的良好效果，要指出的是本发明方法并不局限于所列举的实施例。

实施例1

首先，依次称取41.6g(0.2mol)四乙氧基硅烷和60g乙醇，将其混合均匀，倒入带有冷却、搅拌及加热装置的500ml四口烧瓶中；然后，在25℃下缓慢滴加49.5gPH＝1的盐酸水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后，开始滴加69.3(0.35mol)苯基三甲氧基硅烷、73.2g(0.30mol)二苯基二甲氧基硅烷与18g(0.15mol)二甲基二甲氧基硅烷单体混合物，滴加完毕后升温至60℃反应6h；再将18.6g(0.1mol)二乙烯基四甲基二硅氧烷加入体系中继续反应10h；最后，加入约100g甲苯静置，分层，洗涤至中性，减压蒸馏得到137.5g无色透明的有机硅树脂，折射率1.535，粘度为36850mPaS，乙烯基含量为3.7％，产率为94.0％。

实施例2

首先，依次称取20.8g(0.1mol)四乙氧基硅烷和60g乙醇，将其混合均匀，倒入带有冷却、搅拌及加热装置的500ml四口烧瓶中；然后，在25℃下缓慢滴加47.7gPH＝1的盐酸水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后，开始滴加89.1(0.45mol)苯基三甲氧基硅烷、73.2g(0.30mol)二苯基二甲氧基硅烷与19.8g(0.15mol)甲基乙烯基二氧基硅烷单体混合物，滴加完毕后升温至60℃反应6h；再将16.2g(0.1mol)六甲基二硅氧烷加入体系中继续反应10h；最后，加入约100g甲苯静置，分层，洗涤至中性，减压蒸馏得到140.3g无色透明的有机硅树脂，折射率1.547，粘度为29370mPaS，乙烯基含量为2.6％，产率为91.9％。

实施例3

首先，依次称取20.8g(0.1mol)四乙氧基硅烷和60g乙醇，将其混合均匀，倒入带有冷却、搅拌及加热装置的500ml四口烧瓶中；然后，在25℃下缓慢滴加44.1gPH＝1的盐酸水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后，开始滴加69.3(0.35mol)苯基三甲氧基硅烷、73.2g(0.30mol)二苯基二甲氧基硅烷与19.8g(0.15mol)甲基乙烯基二氧基硅烷单体混合物，滴加完毕后升温至60℃反应6h；再将18.6g(0.1mol)二乙烯基四甲基二硅氧烷加入体系中继续反应10h；最后，加入约100g甲苯静置，分层，洗涤至中性，减压蒸馏得到132.6g无色透明的有机硅树脂，折射率1.537，粘度为21690mPaS，乙烯基含量为6.6％，产率为93.3％。

实施例4

首先，依次称取20.8g(0.1mol)四乙氧基硅烷和60g乙醇，将其混合均匀，倒入带有冷却、搅拌及加热装置的500ml四口烧瓶中；然后，在25℃下缓慢滴加44.1gPH＝1的盐酸水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后，开始滴加69.3(0.35mol)苯基三甲氧基硅烷、73.2g(0.30mol)二苯基二甲氧基硅烷与18g(0.15mol)二甲基二甲氧基硅烷单体混合物，滴加完毕后升温至60℃反应6h；再将27.9g(0.15mol)二乙烯基四甲基二硅氧烷加入体系中继续反应10h；最后，加入约100g甲苯静置，分层，洗涤至中性，减压蒸馏得到134.9g无色透明的有机硅树脂，折射率1.541，粘度为12260mPaS，乙烯基含量为5.4％，产率为90.2％。

实施例5

首先，依次称取20.8g(0.1mol)四乙氧基硅烷和60g乙醇，将其混合均匀，倒入带有冷却、搅拌及加热装置的500ml四口烧瓶中；然后，在25℃下缓慢滴加32.40gPH＝1的盐酸水溶液，滴加完毕后继续反应1h；然后，开始滴加69.3(0.35mol)苯基三甲氧基硅烷、61.0g(0.25mol)二苯基二甲氧基硅烷与24.0g(0.20mol)二甲基二甲氧基硅烷单体混合物，滴加完毕后升温至60℃反应6h；再将27.9g(0.15mol)二乙烯基四甲基二硅氧烷加入体系中继续反应10h；最后，加入约100g甲苯静置，分层，洗涤至中性，减压蒸馏得到132.2g无色透明的有机硅树脂，折射率1.536，粘度为13770mPaS，乙烯基含量为5.6％，产率为92.2％。

比较实例6：

首先，依次称取46g甲苯和360g水，将其加入带有冷却、搅拌及加热装置的1L四口烧瓶中；然后，在40℃下搅拌，并缓慢滴加50g苯基三氯硅烷、22g甲基乙烯基二氯硅烷、26gl二甲基二氯硅烷、35g甲基苯基二氯硅烷和88g甲苯的混合溶液，控制滴加时间为2h，滴加完毕后继续反应1h，静置、分层，洗涤至中性；再所得的洗涤物中加入0.15g氢氧化钾，于110℃回流2h；最后，减压蒸馏得到79.2g无色透明的有机硅树脂，折射率1.541，粘度为35290mPaS，乙烯基含量为5.0％，产率为92.8％。

比较实例7：

首先，依次称取10.4(0.05mol)正硅酸乙酯、99(0.5mol)苯基三甲氧基硅烷、74.1(0.5mol)乙烯基三甲氧基硅烷、1.2(0.1mol)二甲基乙烯基甲氧基硅烷、5.0(0.3mol)二甲基苯基甲氧基硅烷、380g二甲苯，并加入到带有冷却、搅拌及加热装置的1L四口烧瓶中；然后，在25℃下边搅拌边缓慢滴加0.2mol乙酸，然后，在80℃反应1h后开始滴加18g超纯水，滴加完毕后继续于80℃反应3h，冷却静置分层，洗涤至中性，减压蒸馏得到102.6g无色透明的有机硅树脂，折射率1.527，粘度为5830mPaS，乙烯基含量为13.8％，产率为87.5％。

上述实施例1～5制备的核壳结构有机硅树脂及比较实例6～7制备的支化和轻度交联的有机硅树脂对LED器件封装性能的影响如下表所示：

注：○代表佳；△代表一般；×代表差。

Claims (5)

1.LED封装用核壳结构的有机硅树脂合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)首先以四官能团的硅氧烷或氯硅烷为单体，在催化剂和溶剂的作用下于0～80℃进行水解缩聚反应0.5～2h，制备无机纳米核；

(2)然后，在此基础上加入双官能团和三官能团硅氧烷或氯硅烷单体混合物于25～80℃进一步反应2～6h，在无机核外层接枝柔性的有机硅链段；

(3)最后，引入单官能团的硅氧烷，于25～120℃对外层进行包封和功能化，再经过滤减压纯化，即可得到核壳结构的有机硅树脂。

2.如权利要求1所述的LED封装用核壳结构的有机硅树脂合成方法，其特征在于，所述四官能团的硅氧烷或氯硅烷单体，为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四氯化硅、硅酸钠、气相二氧化硅纳米粒子。

3.如权利要求1所述的LED封装用核壳结构的有机硅树脂合成方法，其特征在于，所述双官能团和三官能团的单体主要为二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二丙基二乙氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基四苯基二硅氧烷、二苯基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二乙基二氯硅烷，二丙基二氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基环己基二氯硅烷、苯基三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三乙烯基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二苯基氯硅烷的一种或多种。

4.如权利要求1所述的LED封装用核壳结构的有机硅树脂合成方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸、盐酸、硫酸、三氟甲基磺酸、硬脂酸、酸性树脂、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、辛酸锌、异辛酸锌、钛酸酯。

5.如权利要求1所述的LED封装用核壳结构的有机硅树脂合成方法，其特征在于，所述的溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、甲乙酮、甲丁酮、环己酮、甲基异丁酮、环己酮、环己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、醋酸丁酯、200#溶剂油、石油醚的一种或多种。