CN1827668A

CN1827668A - 核壳型聚硅氧烷复合粒子的制备方法

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Publication number: CN1827668A
Application number: CN 200510024219
Authority: CN
Inventors: 辛忠; 陆馨; 魏鹏
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2025-03-04
Also published as: CN100381484C

Abstract

本发明公开了一种核壳型聚硅氧烷复合粒子的制备方法。包括如下步骤：将有机硅烷在水和/或有机溶剂的混合物中，与碱或酸进行水解反应；所获得的水解产物溶液与作为核壳复合粒子芯材料的聚合物粒子或其分散液混合，然后加入碱性物质，生成核壳型聚硅氧烷复合粒子。本发明的方法，无需采用偶联剂对于芯材料进行处理就可以制备出以聚硅氧烷为壳层的核壳粒子，且可以采用粒径为0.01～100μm的各种聚合物粒子作为芯材料，本发明的方法可以很容易地控制复合粒子的壳层厚度。本发明可以简便易行地获得核壳型聚硅氧烷复合粒子，且产率很高，具有工业化生产的前景。

Description

核壳型聚硅氧烷复合粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷复合粒子的制备方法，尤其涉及一种核壳型聚硅氧烷复合粒子。

背景技术

由于聚硅氧烷具有良好的性能，例如，耐高低温、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃和非生物活性等性能，它在很多领域具有广泛的用途。核壳型聚硅氧烷复合粒子可用作塑料增韧改性剂、涂料组份、压敏胶、液晶单元的间隙保持剂、化妆品改性剂等。

在以聚合物粒子为核、聚硅氧烷为壳的核壳型复合粒子的制备方面，已经有人做过尝试。如Kan等[Kan Chengyou，Kong Xiangzheng，Yuan Qing，et a1.Morphological Prediction and its Application to the Synthesis ofPolyacrylate/Polysiloxane Core/Shell Latex Particles.J Appl Polym Sci，2001，80(12)：2 251～2258]通过种子乳液聚合方法，即先用乳液聚合方法制备出聚丙烯酸酯种子乳液，然后采用偶联剂甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MATS)处理聚丙烯酸酯乳液种子，再在聚丙烯酸酯的种子乳液中加入环硅氧烷单体进行阳离子开环乳液聚合，制备出以聚丙烯酸酯为核，聚硅氧烷为壳的核壳乳胶粒子。他们发现利用种子乳液聚合制备核壳聚合物微球时，以疏水性的聚硅氧烷为核、亲水性的聚丙烯酸酯为壳的核壳结构粒子更容易形成，而以亲水性的聚丙烯酸酯为核、疏水性的聚硅氧烷为壳的核壳结构粒子很难形成。该方法需要采用偶联剂处理种子乳液，用偶联剂来改变核层和壳层之间的相容性，才能够制备出以聚丙烯酸酯为核，聚硅氧烷为壳的核壳乳胶粒子。由于作为芯材料的丙烯酸酯类聚合物，和聚硅氧烷之间的极性通常相差很大，且作为芯材料的聚合物是通过自由基聚合制备的，而聚硅氧烷通常是通过环硅氧烷的开环聚合反应生成的，使得该乳液聚合体系显得更为复杂。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种核壳型聚硅氧烷复合粒子的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的技术构思是这样的：

本发明人发现如果先进行有机硅烷单体的水解反应，再将所得的有机硅烷醇和/或其部分水解产物的溶液与作为芯材料的聚合物粒子或其分散液混合均匀，然后加入碱催化剂进行有机硅烷醇的缩聚反应，可以方便地在芯材料上形成聚硅氧烷壳层，制备出核壳型聚硅氧烷复合粒子。

本发明核壳型聚硅氧烷复合粒子的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机硅烷在水和/或有机溶剂的混合物中，与碱或酸进行水解反应，反应温度为0℃～100℃，优选在20℃～80℃，pH为1～6或pH为7.5～11.5，获得有机硅烷的水解产物的溶液；有机硅烷在水和/或有机溶剂的混合物中的质量浓度以1～50％为适宜；

所说的有机硅烷为具有如下结构通式的化合物：

(I)R¹ _nSiX_(4-n)

其中，R¹代表选自取代的或未取代的有一个C原子直接连接在Si原子上的烷基、链烯基、苯基的一价基团，n为0～3的整数，且当n＞1时，每个R¹基团可以相同或不同；X为水解基团，如羟基、氢、烷氧基、卤素基团、羧基、氨基和甲硅烷氧基，且当(4-n)＞1时，每个X基团可以相同或不同；

优选的有机硅烷选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基羟基硅烷、三苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二甲基氯甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或四氯硅烷等中的一种或一种以上，但化合物(I)并不局限于以上列举的化合物；

所说的酸选自有机酸或/和无机酸，优选甲酸、乙酸、草酸、盐酸或硫酸；

所说的碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺中一种或一种以上；

所说的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙二醇碳酸酯、甘油、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二甲砜、乙酸乙酯、吡啶或乙腈中的一种或一种以上；

(2)将步骤(1)所获得的水解产物溶液与作为核壳复合粒子芯材料的聚合物粒子或其分散液混合，然后加入碱性物质，调节pH值为7.5～13.5，使水解产物在芯材料的表面上缩聚形成聚硅氧烷壳层，生成核壳型聚硅氧烷复合粒子，然后从反应产物中收集所说的核壳型聚硅氧烷复合粒子；

缩聚反应温度为0℃～100℃，优选在20℃～80℃；缩聚时间为0.1～24小时，优选0.5～10小时；

所说的芯材料为粒径为0.01～100μm的聚合物粒子或其分散液；

芯材料聚合物选自丁二烯、异戊二烯等双烯，苯乙烯、氯代苯乙烯等乙烯基芳香族单体，醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、2-氯代丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸系或乙烯基咔唑、四氟乙烯、氯乙烯等单体的均聚物或共聚物中的一种或其混合物；

所说的聚合物粒子分散液可以是采用乳液聚合法得到的聚合物乳液、采用悬浮聚合法得到的聚合物分散液或是采用分散聚合法得到的聚合物乳液，或是将聚合物粒子分散于其不良溶剂中所得到的分散液。

上述的一种或多种聚合物可以被用作核壳型复合粒子的芯材料，但是芯材料并不限于上文所列举的例子。

所说的碱性物质选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等。加入碱性物质或其溶液的可以使整个体系呈碱性，能对缩聚反应起有效的催化作用，碱性物质可以直接加入或将其配制成为水溶液或与水可混溶的有机溶液；

有机硅烷与聚合物粒子的重量百分比为：有机硅烷∶聚合物粒子＝10％∶90％～95％∶5％，所获得的核壳型聚硅氧烷复合粒子的核壳重量百分比为10％∶90％～95％∶5％。

因此，所获得的核壳型聚硅氧烷复合粒子的核壳重量百分比为10％∶90％～95％∶5％，优选为40％∶60％～90％∶10％。

按照本发明，可以得到很宽范围的核壳重量百分比，复合粒子的壳层厚度可以容易地通过将有机硅烷用量与粒子大小相对应而控制。

由上述公开的技术方案可见，本发明的方法，无需采用偶联剂对于芯材料进行处理就可以制备出以聚硅氧烷为壳层的核壳粒子，且可以采用粒径为0.01～100μm的各种聚合物粒子作为芯材料，此外，通过将有机硅烷用量与粒子大小相对应可以很容易地控制复合粒子的壳层厚度。

该方法以聚合物粒子或聚合物乳液、有机硅烷作为原料，可以简便易行地获得核壳型聚硅氧烷复合粒子，且产率很高，具有工业化生产的前景。

具体实施方式

下面将用实施例对于本发明作进一步的详细描述。

实施例1

步骤(1)：在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的反应器中，加入100g水，加入1g苯基三甲氧基硅烷和1g甲基三乙氧基硅烷的混合物，然后滴加18％盐酸溶液，直至体系pH为1，反应温度为20℃，反应时间5小时，得到硅烷水解液。

步骤(2)将10g粒径为2.5μm聚苯乙烯微球加入到上述硅烷水解液中，搅拌，分散均匀，在上述体系中加入0.1mol/L氨水溶液，pH为7.5，反应温度为10℃，反应20小时。所得产物过滤，洗涤，于150℃干燥10小时，即得核壳型聚苯乙烯/聚硅氧烷复合微球10.9g，粒径为2.6μm。核壳重量百分比为92％∶8％。

实施例2

按照与实施例1同样的步骤进行反应，只是步骤(1)中控制体系pH为6，反应温度为80℃，得到核壳型聚苯乙烯/聚硅氧烷复合微球10.9g，粒径为2.6μm。核壳重量百分比为92％∶8％。

实施例3

按照与实施例1同样的步骤进行反应，只是用0.5g粒径为0.5μm丁二烯-丙烯腈-苯乙烯共聚微球(其中丁二烯、丙烯腈和苯乙烯质量比为70∶20∶10)替代上述聚苯乙烯微球，得到核壳型聚(丁二烯-丙烯腈-苯乙烯)/聚硅氧烷复合微球1.4g，粒径为0.8μm。核壳重量百分比为36％∶64％。

实施例4

步骤(1)：在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的反应器中，加入20g质量浓度为5％的乙腈水溶液，加入3g甲基三甲氧基硅烷和2g二甲基二甲氧基硅烷的混合物，然后滴加18％盐酸溶液，直至pH为4，反应温度为50℃，反应时间5小时，得到硅烷醇水溶液。

步骤(2)将10g粒径为5.4μm丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚微球(其中丙烯酸丁酯单体和苯乙烯单体质量比为70∶30)加入到上述硅烷水解液中，搅拌，分散均匀，在上述体系中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，控制缩聚时的pH为13.5，反应温度为90℃，反应时间为0.2小时，。所得产物过滤，洗涤，于150℃干燥10小时，即得核壳型聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)/聚硅氧烷复合微球12.5g，粒径为5.8μm。核壳重量百分比为80％∶20％。

实施例5

按照与实施例4同样的步骤进行反应，用5％氢氧化钠溶液替代盐酸溶液，控制步骤(1)pH为8，得到核壳型聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)/聚硅氧烷复合微球12.5g，粒径为5.8μm。核壳重量百分比为80％∶20％。

实施例6

按照与实施例4同样的步骤进行反应，用8g四丁氧基硅烷替代3g甲基三甲氧基硅烷，得到核壳型聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)/聚硅氧烷复合微球12.5g，粒径为5.8μm。核壳重量百分比为80％∶20％。

实施例7

按照与实施例4同样的步骤进行反应，用8g辛基三乙氧基硅烷和1g三甲基氯硅烷替代3g甲基三甲氧基硅烷和2g二甲基二甲氧基硅烷的混合物，得到核壳型聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)/聚硅氧烷复合微球14.5g，粒径为5.9μm。核壳重量百分比为69％∶31％。

实施例8

按照与实施例4同样的步骤进行反应，只是用20g采用乳液聚合法制备出的聚甲基丙烯酸丁酯乳液(其中聚合物乳胶粒子粒径为0.1μm，乳液固含量为30％)替代上述共聚微球，得到核壳型聚甲基丙烯酸丁酯/聚硅氧烷复合微球8.4g，粒径为0.1μm。核壳重量百分比为71％∶29％。

Claims

1.一种核壳型聚硅氧烷复合粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将有机硅烷在水和/或有机溶剂的混合物中，与碱或酸进行水解反应；

(2)将步骤(1)所获得的水解产物溶液与作为核壳复合粒子芯材料的聚合物粒子或其分散液混合，然后加入碱性物质，调节pH值为7.5～13.5，生成核壳型聚硅氧烷复合粒子，然后从反应产物中收集所说的核壳型聚硅氧烷复合粒子，缩聚时间为0.1～24小时；

芯材料聚合物选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、氯代苯乙烯、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、2-氯代丙烯酸甲酯、内烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苯甲酯、乙烯基咔唑、氯乙烯、四氟乙烯单体的均聚物或共聚物中的一种或其混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的有机硅烷为具有如下结构通式的化合物：

(I)R¹ _nSiX_(4-n)

其中，R¹代表选自取代的或未取代的有一个C原子直接连接在Si原子上的烷基、链烯基、苯基的一价基团，n为0～3的整数，且当n＞1时，每个R¹基团可以相同或不同；X为水解基团，如羟基、氢、烷氧基、卤素基团、羧基、氨基和甲硅烷氧基，且当(4-n)＞1时，每个X基团可以相同或不同。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，有机硅烷选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基羟基硅烷、三苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二甲基氯甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或四氯硅烷中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为0℃～100℃，步骤(2)的反应温度为0℃～100℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的pH为1～6或pH为7.5～11.5。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机硅烷在水和/或有机溶剂的混合物中的质量浓度为1～50％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的酸选自有机酸或/和无机酸，步骤(1)的碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺，所说的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙二醇碳酸酯、甘油、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二甲砜、乙酸乙酯、吡啶或乙腈中的一种或一种以上。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的碱性物质选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机硅烷与聚合物粒子的重量百分比为：有机硅烷∶聚合物粒子＝10％∶90％～95∶5％，所获得的核壳型聚硅氧烷复合粒子的核壳重量百分比为10％∶90％～95％∶5％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机硅烷与聚合物粒子的重量百分比为：40％∶60％～90％∶10％；所获得的核壳型聚硅氧烷复合粒子的核壳重量百分比为40％∶60％～90％∶10％。