CN1931938A - 纳米涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米涂料，其主要成分为有机物－有机硅烷偶合剂－包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的聚合物。该有机硅烷偶合剂，结构式如右式，式中，n为0～2，X为有机官能基，Y为加水分解性基团。该包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的颗粒尺寸介于200nm～500nm之间。本发明还提供该种纳米涂料的制备方法，其包括如下步骤：制备包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛；将包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛与有机硅烷偶合剂反应制成溶胶；制备上述有机物－有机硅烷偶合剂－包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的聚合物。
Description
【技术领域】
本发明属于涂料领域，涉及一种纳米涂料及其制备方法，尤其涉及一种使涂层透明性佳且机械强度高的纳米涂料及其制备方法。
【背景技术】
随着社会发展、科技进步，人们对交通工具、高档家具及家用电器等的外观要求越来越高，其涂层既要求具有高机械性能，又要求有高装饰性。从外观看，趋向于透明感及高光洁度方向发展；从性能看，要求有一定机械强度。
传统涂料是由树脂及掺杂在该树脂中的颜料粒子构成，该颜料粒子一般采用碳黑等。但是，因颜料粒子为无机物，其与树脂的物理化学性质差异较大，致使其在树脂中的溶解性及分散性较差，一般将其与树脂混合后必须经过足够的搅拌时间才能保证涂料的均匀度，因此制品表面不可避免的会存在粗糙不平现象，影响制品表面光泽性。且其与树脂的结合是物理结合，两者间作用力弱，颜料粒子很容易从制品表面拔出形成空洞，因此，该无机颜料粒子造成涂层本身机械性能降低，并且影响涂层外观。
并且，因颜料粒子及树脂的透明性均不高，该种涂料所形成涂层的透明感较低，外观装饰性差，不能适应高装饰性需求。
有鉴于此，提供一种使涂层透明性佳且机械强度高的纳米涂料及其制备方法实为必需。
【发明内容】
以下，将以实施例说明一种使涂层透明性佳且机械强度高的纳米涂料及其制备方法。
该种纳米涂料的主要成分为有机物-有机硅烷偶合剂-包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的聚合物。
该有机硅烷偶合剂的结构式如下：
式中，n为0～2，X为有机官能基，Y为加水分解性基团。
该包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的颗粒尺寸介于200nm～500nm之间。
该种纳米涂料的制备方法如下：制备包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛；将包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛与有机硅烷偶合剂反应制成溶胶；及将溶胶与有机物单体聚合生成上述有机物-有机硅烷偶合剂-包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的聚合物。
相比于现有技术将颜料粒子混合在树脂中形成的涂料系统而言，所述纳米涂料中，有机硅烷偶合剂分子一端与有机活性物质聚合，另一端与包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛中的胶体二氧化硅生成化学键结，通过化学键结方式使有机物与无机物结合，避免了有机物与无机物间不相容的问题。
并且，颜料二氧化钛被胶体二氧化硅包覆，二氧化钛与产生的包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的粒径均为纳米级，避免传统涂料中较大粒径的颜料粒子因与树脂结合力差而从树脂中拔出而影响涂层机械性质及外观的缺陷。
同时，纳米二氧化硅因自身的空间结构特点，为刚性颗粒，可提高涂层的机械强度；且其具有透明性，可提高涂层透明度，使该涂层具有透明感，进而提高外观装饰性。
【具体实施方式】
所述纳米涂料的主要成分为有机物-有机硅烷偶合剂-包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的聚合物。其中，有机物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环氧树脂、聚氨酯或聚氨酯/环氧树脂共聚物。
所谓有机硅烷偶合剂，是指兼具可与有机物质反应或相容的有机官能基和与无机物质反应或相容的烷氧基的化合物，其结构式如下：
式中，n为0～2，X为有机官能基，其为与有机物质反应或相容的部位，其以烯烃基R与Si原子结合，可为烯基(Vinyl)、环氧基、氨基(Amino)、乙烯基(Methacrylic)、氢硫基(Mercapto)等。
Y为加水分解性基团，如甲氧基(Methoxy)、乙氧基(Ethoxy)等烷氧基(Alkoxy)。加水分解性基团Y分解产生硅烷基(Silanol)基(Si-OH)。
符合该结构式的有机硅烷偶合剂的举例为如下式的甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅烷基)丙酯(简写为MSMA)。其他符合下列结构式的均可为所述纳米涂料实施例中的偶合剂。
所谓胶体二氧化硅又称硅溶胶，化学式为mSiO2·nH2O2，是一种微带蓝色乳光的胶体溶液，其比表面积较大，吸附性较强，具有带负电荷的羟基，并通过氢键作用以硅氧烷的方式聚集起来，可形成一透明薄层，而不再溶于水。其结构示意图如下：
该包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛(SiO2/TiO2)的颗粒尺寸介于200nm～500nm之间。为便于在后续反应式中表达，其结构示意图表示如下：
所述有机物-有机硅烷偶合剂-包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的聚合物的具体举例为MMA-MSMA-SiO2/TiO2(MMA为甲基丙烯酸甲酯)，其结构式如下：
式中，x值为50～100，n值为50～150，
代表包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛片段。
其中，偶合剂MSMA的一端连接无机材料SiO2/TiO2，另一端连接有机物的结构。TiO2本身作为颜料粒子，用于提供色泽。该TiO2的粒径为200～300nm。
所述纳米涂料的主要成分：有机物-有机硅烷偶合剂-包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的聚合物的制备方法如下：
步骤一：制备包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛；
步骤二：制备有机硅烷偶合剂-SiO2/TiO2的溶胶；
步骤三：制备有机物-有机硅烷偶合剂-SiO2/TiO2的聚合物。
下面以上述MMA-MSMA-SiO2/TiO2为例举例说明该类聚合物的制备方法：
步骤一：制备包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛(以SiO2/TiO2表示)。
该步骤包括：
(1)将Si(OC2H5)4溶液添加于装有TiO2粉末的烧结过滤管中，使TiO2粉末浸泡于Si(OC2H5)4溶液中，；
(2)过滤掉过量的Si(OC2H5)4溶液，得到潮湿固体；
(3)将该潮湿固体进行真空干燥，得到包覆有Si(OC2H5)4的二氧化钛粉末(Si(OC2H5)4/TiO2)；
(4)将该粉末在乙醇及氨水存在下进行反应，合成出SiO2/TiO2。其化学反应式如下：
在该反应中，Si(OC2H5)4分子藉由酸或碱催化的方式，在溶剂乙醇中合成出不同颗粒大小的SiO2/TiO2，
步骤二：制备有机硅烷偶合剂-SiO2/TiO2的溶胶。
将上述制备的SiO2/TiO2与有机硅烷偶合剂3-(甲氧基硅)丙基甲基丙烯酸(MSMA)按照一定比例添加于四氢呋喃溶剂及去离子水中，并在100ml二颈瓶中，在65℃的温度下反应1小时，进行水解缩合反应。其中，包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛与MSMA的重量比为3∶4～6∶1。
该反应中，MSMA为有机硅烷偶合剂，其上的甲氧基硅(Si-O-CH3)官能基与包覆在二氧化钛表面的胶体二氧化硅的Si-OH官能基，在去离子水及THF中进行水解缩合，得到MSMA-SiO2/TiO2溶胶。
参照下述具体反应式，其反应过程为：MSMA首先发生水解反应生成如(I)所示的中间产物，该中间产物(I)再与胶体二氧化硅反应，部分硅羟基与覆于二氧化钛表面的胶体二氧化硅进行脱水缩合，部分硅羟基会与另一MSMA分子的硅羟基脱水缩合，最终得到MSMA-SiO2/TiO2的溶胶，其结构式如II所示。
步骤三：制备有机物-MSMA-SiO2/TiO2的聚合物。
在步骤二最终得到的MSMA-SiO2/TiO2的溶胶体系中添加甲基丙烯酸甲酯(俗称压克力，MMA)单体及引发剂，混和、搅拌，使其发生聚合反应，反应时间为30分钟，反应温度为60℃，引发剂为偶氮二异丁氰(AIBN)。
最终得到MMA-MSMA-SiO2/TiO2的聚合物。该产物为有机硅烷偶合剂的一端连接无机材料SiO2/TiO2，另一端连接有机物的结构。TiO2本身作为颜料粒子，用于提供色泽。
MSMA的一端连接的有机物除MMA聚合物外，还可采用环氧树脂、聚氨酯或两者的共聚物。
其具体实施例如下：取适量的AIBN溶于MMA单体及甲基乙基酮(MEK)中，将此混和液加入上述得到的MSMA-包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛溶胶体系中，在65℃温度下均匀混合30分钟，发生聚合反应，即制得所述纳米涂料。其反应式如下：
式中，x值为50～100，n值为50～150，
代表反应后的由胶体二氧化硅包覆的二氧化钛片段。
在该得到的最终产物：有机物-偶合剂-包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的聚合物的结构中，有机硅烷偶合剂(如MSMA)分子一端的烯键与有机活性物质(如MMA)单体聚合，另一端的甲氧硅基官能基与SiO2/TiO2中的胶体二氧化硅生成化学键结。其中，单体聚合端为有机物，SiO2/TiO2为无机物。藉由化学键结方式使有机物与无机物结合，避免了有机与无机分子间不相容的问题。
将该制得的纳米涂料旋涂在基材上，经热固化形成涂层。
相比于现有技术将颜料粒子混合在树脂中形成的涂料系统而言，所述纳米涂料中，偶合剂分子一端的烯键与有机活性物质单体聚合，另一端的甲氧硅基官能基与SiO2/TiO2中的胶体二氧化硅生成化学键结，通过化学键结方式使有机物与无机物结合，避免了有机物与无机物间不相容的问题。
并且，颜料二氧化钛被胶体二氧化硅包覆，且其与产生的SiO2/TiO2的粒径均为纳米级，避免传统涂料中较大粒径的颜料粒子因与树脂结合力差而从树脂中拔出而影响涂层机械性质及外观的缺陷。
同时，纳米二氧化硅因自身的空间结构特点，为刚性颗粒，可提高涂层的机械强度；且其具有透明性，可提高涂层透明度，使该涂层具有透明感，进而提高外观装饰性。
Claims (17)
1.一种纳米涂料，其主要成分为有机物-有机硅烷偶合剂-包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的聚合物。
2.如权利要求1所述的纳米涂料，其特征在于，该有机硅烷偶合剂的结构式如下：
式中，n为0～2，X为有机官能基，Y为加水分解性基团。
3.如权利要求2所述的纳米涂料，其特征在于，该有机官能基为烯基、环氧基、氨基、乙烯基或氢硫基。
4.如权利要求2所述的纳米涂料，其特征在于，该加水分解性基团为烷氧基。
5.如权利要求1所述的纳米涂料，其特征在于，该包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的颗粒尺寸介于200nm～500nm之间。
6.如权利要求1所述的纳米涂料，其特征在于，二氧化钛的粒径为200～300nm。
7.如权利要求1所述的纳米涂料，其特征在于，该有机物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、环氧树脂或聚氨酯/环氧树脂的共聚物。
8.一种纳米涂料的制备方法，其包括如下步骤：
制备包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛；
将包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛与有机硅烷偶合剂反应制成溶胶；及
将上述溶胶与有机物单体聚合生成如权利要求1的有机物-有机硅烷偶合剂-包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的聚合物。
9.如权利要求8所述的纳米涂料的制备方法，其特征在于，该偶合剂为有机硅烷偶合剂，结构式如下：
式中，n为0～2，X为有机官能基，Y为加水分解性基团。
10.如权利要求9所述的纳米涂料的制备方法，其特征在于，有机官能基为烯基、环氧基、氨基、乙烯基或氢硫基，加水分解性基团为烷氧基。
11.如权利要求8所述的纳米涂料的制备方法，其特征在于，该包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的制备采用如下步骤：
将Si(OC2H5)4溶液添加于装有TiO2粉末的烧结过滤管中，使TiO2粉末浸泡于Si(OC2H5)4溶液中；
过滤掉过量的Si(OC2H5)4溶液，得到潮湿固体；
将该潮湿固体进行真空干燥，得到包覆有Si(OC2H5)4的二氧化钛粉末；
将该包覆有Si(OC2H5)4的二氧化钛粉末在乙醇及氨水存在下进行反应，合成出包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛。
12.如权利要求11所述的纳米涂料的制备方法，其特征在于，该TiO2的粒径为200～300nm。
13.如权利要求11所述的纳米涂料的制备方法，其特征在于，所得的包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的粒径为200～500nm。
14.如权利要求8所述的纳米涂料的制备方法，其特征在于，该有机硅烷偶合剂-包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的溶胶是将包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛与有机硅烷偶合剂在四氢呋喃溶剂及去离子水中进行水解缩合反应制备。
15.如权利要求8所述的纳米涂料的制备方法，其特征在于，该有机物-有机硅烷偶合剂-包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛的聚合物是在得到的偶合剂-包覆有胶体二氧化硅的二氧化钛体系中添加有机物单体及引发剂，进行聚合反应制得。
16.如权利要求15所述的纳米涂料的制备方法，其特征在于，该有机物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、环氧树脂或聚氨酯/环氧树脂的共聚物。
17.如权利要求15所述的纳米涂料的制备方法，其特征在于，该引发剂为偶氮二异丁氰。
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