CN107384019B - 油墨专用二氧化钛制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种油墨专用二氧化钛的制备方法，所述方法特征在于：首先采用无机物对工业钛白粉进行处理，获得无机物包覆的二氧化钛；随后采用水溶性有机物对工业钛白粉进行处理，获得无机物有机物共同包覆的二氧化钛。本发明制备的二氧化钛具有较高的耐候性和在油墨体系中的分散性，可作为油墨，尤其水性油墨中的白色颜料，并可在油墨的贮藏、使用中保持分散，避免沉淀和堵塞喷墨孔。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛生产制造领域，尤其涉及一种油墨专用二氧化钛的制备方法。
背景技术
随着包装印刷行业的迅速发展，油墨产品的市场需求量正在日益增加。其中，水性油墨是近年来新兴的印刷原料，其主要由水溶性树脂、颜料、溶剂及相关助剂组成。水性油墨中有毒溶剂含量较低，且不易挥发，其对大气环境和生产环境的污染与危害都显著降低，因而水性油墨尤其适用于食品、饮料、药品等对卫生与安全条件要求更为严格的包装印刷产品。
由于二氧化钛具有白度高、遮盖力强、耐热性好等诸多优点，因而其作为白色颜料在油墨产品领域得到了十分普遍的应用，目前，亨斯迈(Huntsman)、杜邦(Dupont)等国外公司均推出了油墨专用的二氧化钛产品。近年来，随着全球油墨市场的不断扩大和高端水性油墨的推广，人们对油墨中使用的二氧化钛也提出了愈来愈高的质量要求。
首先，作为油墨中使用的白色颜料，二氧化钛不仅应具有理想的白度和遮盖力，同时应具有良好的颜色稳定性。然而，未经处理的二氧化钛具有光催化活性，其在紫外光照射下容易发生变黄、粉化等现象，含有二氧化钛白色颜料的户外油墨印刷品在长期阳光照射下容易老化褪色。其次，二氧化钛以微小颗粒的状态存在于油墨组分中，其表面张力较高，在有机溶剂中难以润湿和分散，导致二氧化钛在油墨体系中分散稳定性不佳，易发生团聚甚至沉降。因此，提高颜色稳定性(即：抗紫外光耐候性)和在油墨体系中的分散稳定性是改善油墨专用二氧化钛产品性能的重要途径。
为了提高二氧化钛的耐候性和分散性，通常做法是采用氧化锆、氧化硅、氧化铝等无机氧化物和有机硅、有机胺、多元醇等有机处理剂对二氧化钛进行一层或多层的表面包覆处理。比如，公开号为CN101880492B的专利公开了一种油墨专用钛白粉颜料的生产方法，该方法向二氧化钛悬浮液中加入铝化合物水溶液，在二氧化钛表面形成一层氧化铝包覆层，并对经洗涤、干燥、粉碎后的二氧化钛表面进行有机处理。公开号为CN104477989A的专利公开了另一种油墨用二氧化钛的制备方法，该方法首先向二氧化钛悬浮液中加入分散剂并通入蒸汽，随后在适当的pH值下向悬浮液中加入含铝化合物，并采用硅烷、多元醇等有机表面处理剂对二氧化钛进行处理。
尽管通过目前的包覆方式可在一定程度上提高二氧化钛的耐候性和分散性，然而，现有技术仍存在着一些不足之处。首先，无机物的一元包覆很难完全堵塞二氧化钛的光化学活化点。其次，由于氧化锆、氧化硅、氧化铝等常用无机包覆材料仅能对紫外线进行反射，而不能对紫外线进行吸收，因而锆、铝、硅氧化物包覆后的二氧化钛耐候性并不理想。最后，经过现有技术有机包覆后的二氧化钛尽管可在油性体系中分散，但其在由水溶性树脂、水、醇等物质组成的水性油墨中的分散稳定性仍有待提高。
发明内容
为克服现有技术中存在的缺陷和不足，本发明公开了一种油墨专用二氧化钛制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种油墨专用二氧化钛的制备方法，其特征在于：首先采用无机物对工业钛白粉进行处理，获得无机物包覆的二氧化钛；随后采用水溶性有机物对工业钛白粉进行处理，获得无机物有机物共同包覆的二氧化钛。
进一步的，所述油墨专用二氧化钛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.按工业钛白粉∶去离子水＝(20-30)∶(70-80)的质量比，向去离子水中加入未经处理的工业钛白粉，制备二氧化钛的浆料I；按六偏磷酸钠∶工业钛白粉＝(0.1-0.2)∶100的质量比，向浆料I中加入六偏磷酸钠，加热至60-80℃，搅拌20-60min；
b.向步骤a获得的浆料I中逐渐添加磷酸溶液，调节pH值至3-4；然后向浆料I中同时滴加磷酸溶液和偏铝酸钠溶液直到pH值等于5，搅拌20-60min，陈化40-80min；然后向浆料I中同时滴加硫酸溶液和偏铝酸钠溶液直到pH值至8-9，搅拌20-60min，陈化40-80min；
c.按稀土氢氧化物溶胶∶工业钛白粉＝(10-30)∶100的质量比，向步骤b获得的浆料I中加入稀土氢氧化物溶胶，搅拌20-60min，陈化40-80min；
d.对步骤c获得的浆料I进行洗涤、过滤、干燥、粉碎，获得无机物包覆的二氧化钛；
e.按水溶性丙烯酸树脂∶去离子水＝(20-30)∶(70-80)的质量比，将水溶性丙烯酸树脂和去离子水混合，逐渐添加氢氧化钠溶液并搅拌，直到水溶性丙烯酸树脂树完全溶解，获得水溶性丙烯酸树脂溶液；按步骤d获得的二氧化钛∶水溶性丙烯酸树脂溶液∶去离子水＝(10-15)∶(10-15)∶(70-75)的质量比，配制二氧化钛的浆料II；向浆料II中逐渐添加阳离子交换树脂，调节pH值至4-6，搅拌20-60min；
f.对步骤e获得的浆料II进行洗涤、过滤、干燥、粉碎，获得无机物有机物共同包覆的二氧化钛。
进一步的，步骤c中所述稀土氢氧化物溶胶的制备方法为：按稀土硝酸盐∶聚乙烯醇∶去离子水＝(5-15)∶(5-10)∶(80-90)的质量比，配制稀土硝酸盐溶液，向稀土硝酸盐溶液中逐渐添加氨水，调节pH值至7-8，搅拌20-60min，过滤、洗涤，获得稀土氢氧化物溶胶。
进一步的，所述稀土硝酸盐选自硝酸钇、硝酸镱、硝酸镝、硝酸钆中的至少一种。
进一步的，所述稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸镱和硝酸钆的混合物。
进一步的，所述稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸镱和硝酸镝的混合物。
进一步的，步骤e中所述水溶性丙烯酸树脂的制备方法为：按单体∶引发剂∶醋酸丁酯溶剂＝30∶15∶55的质量比称取原料，将醋酸丁酯溶剂加热至80-90℃，导入氮气，同时向醋酸丁酯溶剂中逐渐滴加单体和引发剂，滴加完毕后保温1.5-2.5小时，蒸馏溶剂。
进一步的，所述单体依次包括质量比为(10-40)∶(10-20)∶(50-70)的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯；所述引发剂为质量比为(12-15)∶(85-87)的辛过氧酸-1，1-二甲基乙基酯与醋酸丁酯的混合溶液。
进一步的，步骤b中所述偏铝酸钠溶液的浓度为100-150g/L。
进一步的，步骤b中所述磷酸溶液的浓度为85-90％。
本发明与现有技术相比，其优点在于：本发明在二氧化钛表面同时包覆氧化铝和磷酸盐，在二氧化钛表面形成连续且疏松的二元无机混合包覆层，从而堵塞二氧化钛的光化学活化点，提高二氧化钛的耐候性。随后，本发明对经过氧化铝和磷酸盐包覆后的二氧化钛进行稀土氧化物包覆，利用稀土氧化物在紫外光波长区域的强烈自吸收作用，进一步提高二氧化钛的抗紫外光性能。最后，本发明在进行了无机包覆的二氧化钛表面包覆水溶性树脂，利用树脂材料的低表面能，提高二氧化钛在油墨体系中的分散性。此外，本发明采用水性油墨中普遍使用的水溶性丙烯酸树脂作为有机包覆剂，在提高二氧化钛分散性的同时，可尤其提高二氧化钛在水性油墨体系中的分散稳定性。采用本发明制备的二氧化钛可作为油墨，尤其水性油墨中的白色颜料，并在油墨产品的贮藏、使用中保持分散，避免沉淀和堵塞喷墨孔。
附图说明
图1：本发明实施例1-6和对比例1制备的二氧化钛分别在紫外光照射10min、20min和30min条件下的明度变化ΔL；
图2：本发明实施例1-6和对比例1制备的二氧化钛分别在紫外光照射10min、20min和30min条件下的颜色变化Δb；
图3：本发明实施例1-6和对比例1-2制备的二氧化钛在去离子水中的Zeta电位值；
图4：一种二氧化钛包覆装置。
具体实施方式
本发明提供了一种油墨专用二氧化钛的制备方法，其特征在于：首先采用无机物对工业钛白粉进行处理，获得无机物包覆的二氧化钛；随后采用水溶性有机物对工业钛白粉进行处理，获得无机物有机物共同包覆的二氧化钛。
本发明提供的一种油墨专用二氧化钛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.按工业钛白粉∶去离子水＝(20-30)∶(70-80)的质量比，向去离子水中加入未经处理的工业钛白粉，制备二氧化钛的浆料I；按六偏磷酸钠∶工业钛白粉＝(0.1-0.2)∶100的质量比，向浆料I中加入六偏磷酸钠，加热至60-80℃，搅拌20-60min。
采用步骤a所述的工业钛白粉与去离子水的质量比配制二氧化钛的浆料I，可确保二氧化钛在去离子水中得到有效润湿和分散，避免因二氧化钛浓度过大引起粉体软团聚而降低包覆效果。本发明在步骤a中向二氧化钛的浆料I中添加六偏磷酸钠作为分散剂，六偏磷酸钠作为长链状的多聚磷酸盐，其中的偏磷酸根(PO3 -)通过化学吸附的形式吸附在二氧化钛表面，增加二氧化钛的表面电位，提高二氧化钛颗粒之间的静电排斥力，降低浆料I的黏度，有助于在后续的无机物包覆步骤中，在二氧化钛表面形成连续、均匀的包覆膜层。
b.向步骤a获得的浆料I中逐渐添加磷酸溶液，调节pH值至3-4；然后向浆料I中同时滴加磷酸溶液和偏铝酸钠溶液直到pH值等于5，搅拌20-60min，陈化40-80min；然后向浆料I中同时滴加硫酸溶液和偏铝酸钠溶液直到pH值至8-9，搅拌20-60min，陈化40-80min。
步骤b在酸性条件下向浆料I中同时滴加磷酸溶液和偏铝酸钠溶液，然后向浆料I中同时滴加硫酸溶液和偏铝酸钠溶液直到浆料I呈弱碱性。利用化学沉淀法在二氧化钛的表面同时包覆磷酸盐和氧化铝膜层，堵塞二氧化钛的光化学活化点，提高二氧化钛的耐候性。
其中，可通过调节所述磷酸溶液、偏铝酸钠溶液和硫酸溶液的浓度控制步骤b的反应速率，从而在二氧化钛表面进行均匀且连续的无机物包覆。
优选的，步骤b中所述偏铝酸钠溶液的浓度为100-150g/L。
优选的，步骤b中所述磷酸溶液的浓度为85-90％。
优选的，步骤b中所述硫酸溶液的浓度为45-50％。
c.按稀土氢氧化物溶胶∶工业钛白粉＝(10-30)∶100的质量比，向步骤b获得的浆料I中加入稀土氢氧化物溶胶，搅拌20-60min，陈化40-80min。
步骤c中，通过向经步骤b处理的呈弱碱性的浆料I中加入稀土氢氧化物溶胶，可在二氧化钛表面形成稀土氧化物的包覆膜层。三价稀土离子的氧化物不仅可以有效反射紫外线，并且具有丰富的能级结构，可以通过电子跃迁的方式对紫外光进行吸收，因此具有紫外线反射和吸收的双重效应，从而进一步提高二氧化钛的耐候性。
本发明首先通过步骤b在二氧化钛表面包覆磷酸盐和氧化铝膜层，随后通过步骤c在二氧化钛表面形成稀土氧化物的包覆膜层。采用上述先后顺序对二氧化钛进行包覆的原因在于：
1.位于二氧化钛表面最外层的稀土氧化物可对紫外光进行有效吸收，位于二氧化钛表面次外层的磷酸盐和氧化铝可对稀土氧化物无法完全吸收的残余紫外线进行反射，从而提高二氧化钛的耐候性；
2.通过步骤b在二氧化钛表面包覆磷酸盐和氧化铝膜层后，浆料I处于pH值等于8-9的弱碱性环境，通过步骤c向浆料I中加入稀土氢氧化物溶胶，所述加入稀土氢氧化物溶胶可直接在弱碱性的浆料I中在二氧化钛表面缓慢沉淀，避免了二次pH值调节，简化了工艺，节省了成本。
本发明采用的稀土氢氧化物溶胶为已知物质，在现有技术中有公知的制备方法。然而，采用粒径较小且粒度分布均匀的稀土氢氧化物溶胶有助于进一步提高本发明所述方法制备的二氧化钛的耐候性。
优选的，步骤c中所述稀土氢氧化物溶胶的制备方法为：按稀土硝酸盐∶聚乙烯醇∶去离子水＝(5-15)∶(5-10)∶(80-90)的质量比，配制稀土硝酸盐溶液，向稀土硝酸盐溶液中逐渐添加氨水，调节pH值至7-8，搅拌20-60min，过滤、洗涤，获得稀土氢氧化物溶胶。
其中，通过添加特定比例的聚乙烯醇，可有效阻止稀土胶体粒子之间的直接碰撞，防止稀土胶体粒子之间的团聚。通过添加弱碱性的氨水，可控制溶液pH值的缓慢增长。采用此方法获得的稀土氢氧化物溶胶具有较小的平均粒径更和更加均匀的粒度分布，有助于在步骤c中对二氧化钛进行更加连续、均匀的稀土膜层包覆。
优选的，所述稀土硝酸盐选自硝酸钇、硝酸镱、硝酸镝、硝酸钆中的至少一种。
选自原子结构相似的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，钇、钪共17种稀土元素的硝酸盐中的一种或几种，均可达到本发明的目的。然而，本发明人出乎意料地发现，采用选自硝酸钇、硝酸镱、硝酸镝、硝酸钆中的至少一种的稀土硝酸盐可更好地达到本发明的目的。不限于任何理论，本发明人认为，选自硝酸钇、硝酸镱、硝酸镝、硝酸钆中的至少一种的稀土硝酸盐在碱性条件下水解后形成的氢氧化物溶胶具有较高的折射率和白度，并可对紫外线进行更加有效地反射和吸收，因而具有较优的技术效果。
进一步的，所述稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸镱和硝酸钆的混合物。
进一步的，所述稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸镱和硝酸镝的混合物。
不限于任何理论，本发明人出乎意料地发现，采用硝酸钇、硝酸镱和硝酸钆的混合物或采用硝酸钇、硝酸镱和硝酸镝的混合物作为稀土硝酸盐，可进一步提高本发明制备的二氧化钛的抗紫外光耐候性，从而获得更优的技术效果。
d.对步骤c获得的浆料I进行洗涤、过滤、干燥、粉碎，获得无机物包覆的二氧化钛。
步骤d所述洗涤、过滤、干燥和粉碎方法可采用现有技术和市售的已知设备进行，在此不再赘述。
e.按水溶性丙烯酸树脂：去离子水＝(20-30)：(70-80)的质量比，将水溶性丙烯酸树脂和去离子水混合，逐渐添加氢氧化钠溶液并搅拌，直到水溶性丙烯酸树脂树完全溶解，获得水溶性丙烯酸树脂溶液；按步骤d获得的二氧化钛∶水溶性丙烯酸树脂溶液∶去离子水＝(10-15)∶(10-15)∶(70-75)的质量比，配制二氧化钛的浆料II；向浆料II中逐渐添加阳离子交换树脂，调节pH值至4-6，搅拌20-60min。
为了降低二氧化钛的表面能，提高其在油墨体系，尤其是水性油墨体系中的分散稳定性，步骤e采用离子交换法在二氧化钛表面包覆丙烯酸树脂有机处理剂。具体的，步骤e首先在碱性环境下将水溶性丙烯酸树脂完全溶解于去离子水，随后，制备含有水溶性丙烯酸树脂的二氧化钛的浆料II，最后，采用阳离子交换树脂置换浆料II中的纳离子，随着浆料II中的纳离子被置换，浆料pH降低，水溶性丙烯酸树脂逐渐在二氧化钛表面析出，形成有机包覆膜层。
本发明采用的水溶性丙烯酸树脂为已知物质，在现有技术中有公知的制备方法。然而，不限于任何理论，采用具有特定酸值和聚合度的水溶性丙烯酸树脂有助于提高本发明所述方法制备的二氧化钛的分散性。
优选的，步骤e中所述水溶性丙烯酸树脂的制备方法为：按单体∶引发剂∶醋酸丁酯溶剂＝30∶15∶55的质量比称取原料，将醋酸丁酯溶剂加热至80-90℃，导入氮气，同时向醋酸丁酯溶剂中逐渐滴加单体和引发剂，滴加完毕后保温1.5-2.5小时，蒸馏溶剂。
优选的，所述单体依次包括质量比为(10-40)∶(10-20)∶(50-70)的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯；所述引发剂为质量比为(12-15)∶(85-87)的辛过氧酸-1，1-二甲基乙基酯与醋酸丁酯的混合溶液。
步骤e使用的阳离子交换树脂为公知的已知物质，可直接在市场上购买获得，如：美国罗门哈斯公司的IRN120NA型阳离子交换树脂，在此不再赘述。
f.对步骤e获得的浆料II进行洗涤、过滤、干燥、粉碎，获得无机物有机物共同包覆的二氧化钛。
步骤f所述洗涤、过滤、干燥和粉碎方法可采用现有技术和市售的已知设备进行，在此不再赘述。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，基于本发明所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
称取70g去离子水，向去离子水中加入30g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料I，向浆料I中加入0.03g六偏磷酸钠，将浆料I置于60℃的恒温中，搅拌60min。
向浆料I中逐渐添加浓度为85％的磷酸溶液，直到pH值降低至3；向浆料I中同时滴加浓度为85％的磷酸溶液和浓度为100g/L的偏铝酸钠溶液直到pH值等于5，搅拌60min，陈化40min；向浆料I中同时滴加浓度为45％的硫酸溶液和浓度为100g/L的偏铝酸钠溶液直到pH值升高至8，搅拌60min，陈化40min。
采用分析天平，按硝酸钇∶聚乙烯醇∶去离子水＝5∶5∶90的质量比称取原料，配制稀土硝酸盐溶液；采用分液漏斗向稀土硝酸盐溶液中逐渐添加氨水，直到pH值升高至7，采用磁力搅拌装置搅拌60min获得稀土氢氧化物溶胶，对稀土氢氧化物溶胶进行过滤、洗涤。
称取3g稀土氢氧化物溶胶加入浆料I中，搅拌60min，陈化40min。
对浆料I进行洗涤、过滤、干燥和粉碎。
按甲基丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯＝10∶20∶70的比例配制单体；按辛过氧酸-1，1-二甲基乙基酯∶醋酸丁酯＝12∶87的比例配制引发剂；向三口烧瓶中添加醋酸丁酯溶剂，采用恒温水浴锅将醋酸丁酯溶剂加热至80℃，导入氮气，同时按单体∶引发剂∶醋酸丁酯溶剂＝30∶15∶55的质量比，采用分液漏斗向醋酸丁酯溶剂中逐渐滴加单体和引发剂，滴加完毕后保温2.5h，蒸馏溶剂，获得甲基丙烯酸树脂。
按水溶性丙烯酸树脂∶去离子水＝20∶80的质量比将水溶性丙烯酸树脂和去离子水混合，采用分液漏斗逐渐添加氢氧化钠溶液并搅拌，直到水溶性丙烯酸树脂树完全溶解，获得水溶性丙烯酸树脂溶液；采用由浆料I获得的二氧化钛粉体，按二氧化钛∶水溶性丙烯酸树脂溶液∶去离子水＝10∶15∶75的质量比，重新配制二氧化钛的浆料II；向浆料II中逐渐添加阳离子交换树脂，调节pH值降低至4，搅拌60min。
对浆料II进行洗涤、过滤、干燥、粉碎，获得实施例1制备的二氧化钛。
实施例2
称取75g去离子水，向去离子水中加入25g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料I，向浆料I中加入0.04g六偏磷酸钠，将浆料I置于70℃的恒温中，搅拌40min。
向浆料I中逐渐添加浓度为85％的磷酸溶液，直到pH值降低至3.5；向浆料I中同时滴加浓度为85％的磷酸溶液和浓度为120g/L的偏铝酸钠溶液直到pH值等于5，搅拌40min，陈化60min；向浆料I中同时滴加浓度为45％的硫酸溶液和浓度为120g/L的偏铝酸钠溶液直到pH值升高至8.5，搅拌40min，陈化60min。
采用分析天平，按硝酸镱∶聚乙烯醇∶去离子水＝5∶5∶90的质量比称取原料，配制稀土硝酸盐溶液；采用分液漏斗向稀土硝酸盐溶液中逐渐添加氨水，直到pH值升高至7.5，采用磁力搅拌装置搅拌40min获得稀土氢氧化物溶胶，对稀土氢氧化物溶胶进行过滤、洗涤。
称取2.5g稀土氢氧化物溶胶加入浆料I中，搅拌40min，陈化60min。
对浆料I进行洗涤、过滤、干燥和粉碎。
按甲基丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯＝20∶10∶70的比例配制单体；按辛过氧酸-1，1-二甲基乙基酯∶醋酸丁酯＝12∶87的比例配制引发剂；向三口烧瓶中添加醋酸丁酯溶剂，采用恒温水浴锅将醋酸丁酯溶剂加热至80℃，导入氮气，同时按单体∶引发剂∶醋酸丁酯溶剂＝30∶15∶55的质量比，采用分液漏斗向醋酸丁酯溶剂中逐渐滴加单体和引发剂，滴加完毕后保温2.5h，蒸馏溶剂，获得甲基丙烯酸树脂。
按水溶性丙烯酸树脂∶去离子水＝20∶80的质量比将水溶性丙烯酸树脂和去离子水混合，采用分液漏斗逐渐添加氢氧化钠溶液并搅拌，直到水溶性丙烯酸树脂树完全溶解，获得水溶性丙烯酸树脂溶液；采用由浆料I获得的二氧化钛粉体，按二氧化钛∶水溶性丙烯酸树脂溶液∶去离子水＝15∶10∶75的质量比，重新配制二氧化钛的浆料II；向浆料II中逐渐添加阳离子交换树脂，调节pH值降低至4，搅拌40min。
对浆料II进行洗涤、过滤、干燥、粉碎，获得实施例2制备的二氧化钛。
实施例3
称取80g去离子水，向去离子水中加入20g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料I，向浆料I中加入0.04g六偏磷酸钠，将浆料I置于80℃的恒温中，搅拌20min。
向浆料I中逐渐添加浓度为90％的磷酸溶液，直到pH值降低至4；向浆料I中同时滴加浓度为90％的磷酸溶液和浓度为150g/L的偏铝酸钠溶液直到pH值等于5，搅拌20min，陈化80min；向浆料I中同时滴加浓度为50％的硫酸溶液和浓度为150g/L的偏铝酸钠溶液直到pH值升高至9，搅拌20min，陈化80min。
采用分析天平，按硝酸镝∶聚乙烯醇∶去离子水＝5∶5∶90的质量比称取原料，配制稀土硝酸盐溶液；采用分液漏斗向稀土硝酸盐溶液中逐渐添加氨水，直到pH值升高至8，采用磁力搅拌装置搅拌20min获得稀土氢氧化物溶胶，对稀土氢氧化物溶胶进行过滤、洗涤。
称取4g稀土氢氧化物溶胶加入浆料I中，搅拌20min，陈化80min。
对浆料I进行洗涤、过滤、干燥和粉碎。
按甲基丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯＝20∶20∶60的比例配制单体；按辛过氧酸-1，1-二甲基乙基酯∶醋酸丁酯＝12∶87的比例配制引发剂；向三口烧瓶中添加醋酸丁酯溶剂，采用恒温水浴锅将醋酸丁酯溶剂加热至85℃，导入氮气，同时按单体∶引发剂∶醋酸丁酯溶剂＝30∶15∶55的质量比，采用分液漏斗向醋酸丁酯溶剂中逐渐滴加单体和引发剂，滴加完毕后保温2h，蒸馏溶剂，获得甲基丙烯酸树脂。
按水溶性丙烯酸树脂∶去离子水＝25∶75的质量比将水溶性丙烯酸树脂和去离子水混合，采用分液漏斗逐渐添加氢氧化钠溶液并搅拌，直到水溶性丙烯酸树脂树完全溶解，获得水溶性丙烯酸树脂溶液；采用由浆料I获得的二氧化钛粉体，按二氧化钛∶水溶性丙烯酸树脂溶液∶去离子水＝15∶15∶70的质量比，重新配制二氧化钛的浆料II；向浆料II中逐渐添加阳离子交换树脂，调节pH值降低至5，搅拌20min。
对浆料II进行洗涤、过滤、干燥、粉碎，获得实施例3制备的二氧化钛。
实施例4
称取70g去离子水，向去离子水中加入30g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料I，向浆料I中加入0.03g六偏磷酸钠，将浆料I置于60℃的恒温中，搅拌60min。
向浆料I中逐渐添加浓度为85％的磷酸溶液，直到pH值降低至3；向浆料I中同时滴加浓度为85％的磷酸溶液和浓度为100g/L的偏铝酸钠溶液直到pH值等于5，搅拌60min，陈化40min；向浆料I中同时滴加浓度为45％的硫酸溶液和浓度为100g/L的偏铝酸钠溶液直到pH值升高至8，搅拌60min，陈化40min。
采用分析天平，按硝酸钆∶聚乙烯醇∶去离子水＝5∶5∶90的质量比称取原料，配制稀土硝酸盐溶液；采用分液漏斗向稀土硝酸盐溶液中逐渐添加氨水，直到pH值升高至7，采用磁力搅拌装置搅拌60min获得稀土氢氧化物溶胶，对稀土氢氧化物溶胶进行过滤、洗涤。
称取6g稀土氢氧化物溶胶加入浆料I中，搅拌60min，陈化40min。
对浆料I进行洗涤、过滤、干燥和粉碎。
按甲基丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯＝30∶10∶60的比例配制单体；按辛过氧酸-1，1-二甲基乙基酯∶醋酸丁酯＝15∶85的比例配制引发剂；向三口烧瓶中添加醋酸丁酯溶剂，采用恒温水浴锅将醋酸丁酯溶剂加热至85℃，导入氮气，同时按单体∶引发剂∶醋酸丁酯溶剂＝30∶15∶55的质量比，采用分液漏斗向醋酸丁酯溶剂中逐渐滴加单体和引发剂，滴加完毕后保温2h，蒸馏溶剂，获得甲基丙烯酸树脂。
按水溶性丙烯酸树脂∶去离子水＝25∶75的质量比将水溶性丙烯酸树脂和去离子水混合，采用分液漏斗逐渐添加氢氧化钠溶液并搅拌，直到水溶性丙烯酸树脂树完全溶解，获得水溶性丙烯酸树脂溶液；采用由浆料I获得的二氧化钛粉体，按二氧化钛∶水溶性丙烯酸树脂溶液∶去离子水＝10∶15∶75的质量比，重新配制二氧化钛的浆料II；向浆料II中逐渐添加阳离子交换树脂，调节pH值降低至5，搅拌60min。
对浆料II进行洗涤、过滤、干燥、粉碎，获得实施例4制备的二氧化钛。
实施例5
称取75g去离子水，向去离子水中加入25g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料I，向浆料I中加入0.04g六偏磷酸钠，将浆料I置于70℃的恒温中，搅拌40min。
向浆料I中逐渐添加浓度为85％的磷酸溶液，直到pH值降低至3.5；向浆料I中同时滴加浓度为85％的磷酸溶液和浓度为120g/L的偏铝酸钠溶液直到pH值等于5，搅拌40min，陈化60min；向浆料I中同时滴加浓度为45％的硫酸溶液和浓度为120g/L的偏铝酸钠溶液直到pH值升高至8.5，搅拌40min，陈化60min。
采用分析天平，按硝酸钇∶硝酸镱∶硝酸钆∶聚乙烯醇∶去离子水＝5∶5∶5∶5∶80的质量比称取原料，配制稀土硝酸盐溶液；采用分液漏斗向稀土硝酸盐溶液中逐渐添加氨水，直到pH值升高至7.5，采用磁力搅拌装置搅拌40min获得稀土氢氧化物溶胶，对稀土氢氧化物溶胶进行过滤、洗涤。
称取7.5g稀土氢氧化物溶胶加入浆料I中，搅拌40min，陈化60min。
对浆料I进行洗涤、过滤、干燥和粉碎。
按甲基丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯＝30∶20∶50的比例配制单体；按辛过氧酸-1，1-二甲基乙基酯∶醋酸丁酯＝15∶85的比例配制引发剂；向三口烧瓶中添加醋酸丁酯溶剂，采用恒温水浴锅将醋酸丁酯溶剂加热至90℃，导入氮气，同时按单体∶引发剂∶醋酸丁酯溶剂＝30∶15∶55的质量比，采用分液漏斗向醋酸丁酯溶剂中逐渐滴加单体和引发剂，滴加完毕后保温1.5h，蒸馏溶剂，获得甲基丙烯酸树脂。
按水溶性丙烯酸树脂∶去离子水＝30∶70的质量比将水溶性丙烯酸树脂和去离子水混合，采用分液漏斗逐渐添加氢氧化钠溶液并搅拌，直到水溶性丙烯酸树脂树完全溶解，获得水溶性丙烯酸树脂溶液；采用由浆料I获得的二氧化钛粉体，按二氧化钛∶水溶性丙烯酸树脂溶液∶去离子水＝15∶10∶75的质量比，重新配制二氧化钛的浆料II；向浆料II中逐渐添加阳离子交换树脂，调节pH值降低至6，搅拌40min。
对浆料II进行洗涤、过滤、干燥、粉碎，获得实施例5制备的二氧化钛。
实施例6
称取80g去离子水，向去离子水中加入20g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料I，向浆料I中加入0.04g六偏磷酸钠，将浆料I置于80℃的恒温中，搅拌20min。
向浆料I中逐渐添加浓度为90％的磷酸溶液，直到pH值降低至4；向浆料I中同时滴加浓度为90％的磷酸溶液和浓度为150g/L的偏铝酸钠溶液直到pH值等于5，搅拌20min，陈化80min；向浆料I中同时滴加浓度为50％的硫酸溶液和浓度为150g/L的偏铝酸钠溶液直到pH值升高至9，搅拌20min，陈化80min。
采用分析天平，按硝酸钇∶硝酸镱∶硝酸镝∶聚乙烯醇∶去离子水＝5∶5∶5∶5∶80的质量比称取原料，配制稀土硝酸盐溶液；采用分液漏斗向稀土硝酸盐溶液中逐渐添加氨水，直到pH值升高至8，采用磁力搅拌装置搅拌20min获得稀土氢氧化物溶胶，对稀土氢氧化物溶胶进行过滤、洗涤。
称取6g稀土氢氧化物溶胶加入浆料I中，搅拌20min，陈化80min。
对浆料I进行洗涤、过滤、干燥和粉碎。
按甲基丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯＝40∶10∶50的比例配制单体；按辛过氧酸-1，1-二甲基乙基酯∶醋酸丁酯＝15∶85的比例配制引发剂；向三口烧瓶中添加醋酸丁酯溶剂，采用恒温水浴锅将醋酸丁酯溶剂加热至90℃，导入氮气，同时按单体∶引发剂∶醋酸丁酯溶剂＝30∶15∶55的质量比，采用分液漏斗向醋酸丁酯溶剂中逐渐滴加单体和引发剂，滴加完毕后保温1.5h，蒸馏溶剂，获得甲基丙烯酸树脂。
按水溶性丙烯酸树脂∶去离子水＝30∶70的质量比将水溶性丙烯酸树脂和去离子水混合，采用分液漏斗逐渐添加氢氧化钠溶液并搅拌，直到水溶性丙烯酸树脂树完全溶解，获得水溶性丙烯酸树脂溶液；采用由浆料I获得的二氧化钛粉体，按二氧化钛∶水溶性丙烯酸树脂溶液∶去离子水＝15∶15∶70的质量比，重新配制二氧化钛的浆料II；向浆料II中逐渐添加阳离子交换树脂，调节pH值降低至6，搅拌20min。
对浆料II进行洗涤、过滤、干燥、粉碎，获得实施例6制备的二氧化钛。
对比例1
称取70g去离子水，向去离子水中加入30g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料I，向浆料I中加入0.03g六偏磷酸钠，将浆料I置于60℃的恒温中，搅拌60min。
对浆料I进行洗涤、过滤、干燥和粉碎，获得对比例1制备的二氧化钛。
对比例2
称取70g去离子水，向去离子水中加入30g未经处理的工业钛白粉混合均匀，配制二氧化钛的浆料I，向浆料I中加入0.03g六偏磷酸钠，将浆料I置于60℃的恒温中，搅拌60min。
向浆料I中逐渐添加浓度为85％的磷酸溶液，直到pH值降低至3；向浆料I中同时滴加浓度为85％的磷酸溶液和浓度为100g/L的偏铝酸钠溶液直到pH值等于5，搅拌60min，陈化40min；向浆料I中同时滴加浓度为45％的硫酸溶液和浓度为100g/L的偏铝酸钠溶液直到pH值升高至8，搅拌60min，陈化40min。
采用分析天平，按硝酸钇∶聚乙烯醇∶去离子水＝5∶5∶90的质量比称取原料，配制稀土硝酸盐溶液；采用分液漏斗向稀土硝酸盐溶液中逐渐添加氨水，直到pH值升高至7，采用磁力搅拌装置搅拌60min获得稀土氢氧化物溶胶，对稀土氢氧化物溶胶进行过滤、洗涤。
称取3g稀土氢氧化物溶胶加入浆料I中，搅拌60min，陈化40min。
对浆料I进行洗涤、过滤、干燥和粉碎，获得对比例2制备的二氧化钛。
耐候性测试
称取0.5g实施例1-6中任意一个实施例制备的，或对比例1-2制备的二氧化钛与2mL丙三醇混合均匀，涂覆于载玻片A的上表面，并在其上覆盖载玻片B。采用汞灯作为紫外光源，对负载于载玻片上的二氧化钛进行照射。采用BYK-Gardener色谱仪测试实施例1-6和对比例1-2制备的二氧化钛在经过一定时间的紫外光照射后的色度学参数。采用明度值L和颜色值b评价本发明制备二氧化钛的颜色。采用公式ΔL＝LT-L0和公式Δb＝bT-b0，评价一定时间的紫外光照射后二氧化钛的明度变化ΔL和颜色变化Δb，即二氧化钛的耐候性，其中，LT和bT分别为经过一定时间的紫外光照射后的二氧化钛的明度值和颜色值，L0和b0分别为未经紫外光照射的二氧化钛的初始明度值和初始颜色值。
表1实施例1-6和对比例1制备的二氧化钛的初始明度值L0和初始颜色值b0
表1列出了实施例1-6和对比例1制备的二氧化钛的初始明度值L0和初始颜色值b0。表1的测试结果表明，相比于对比例1的未经任何包覆处理的二氧化钛，实施例1-6制备的二氧化钛的初始明度值L0和初始颜色值b0并未发生明显变化，即：采用本发明所述的方法对二氧化钛进行处理，不会对二氧化钛的白度和光泽度造成明显影响。
图1列出了实施例1-6和对比例1制备的二氧化钛分别在紫外光照射10min、20min和30min条件下的明度变化ΔL(P＜0.05)。图2列出了实施例1-6和对比例1制备的二氧化钛分别在紫外光照射10min、20min和30min条件下的颜色变化Δb(P＜0.05)。图1和图2的测试结果表明，采用本发明实施例1-6的方法制备的二氧化钛的颜色和光泽度受紫外光照射的影响较小，具有较高的抗紫外光耐候性。此外，采用本发明实施例5和6的方法制备的二氧化钛，在受紫外光照射后的明度变化ΔL和颜色变化Δb最小，具有更优的抗紫外光耐候性。
分散性测试
采用Brookhaven Zeta电位分析仪测试实施例1-6和对比例1-2制备的二氧化钛在去离子水中的Zeta电位值。Zeta电位的绝对值越大，表明二氧化钛颗粒间的静电排斥力越大，二氧化钛的分散性越好。
图3为实施例1-6和对比例1-2制备的二氧化钛在去离子水中的Zeta电位值(P＜0.05)。由图3可以看出，相比于对比例1的未经任何包覆处理的二氧化钛和对比例2的未经有机物包覆处理的二氧化钛，实施例1-6的方法制备的二氧化钛具有更好的分散性。
贮藏稳定性测试
按二氧化钛∶去离子水∶丙三醇∶水溶性丙烯酸树脂＝10∶50∶10∶30的比例，配制二氧化钛分散液并混合均匀。将分散液于60℃恒温条件下保温20天后，采用Tech Master粘度仪测试实施例1-6和对比例1-2制备的二氧化钛的分散液在25℃时的粘度，采用贮藏前后分散液粘度的上升比率评价本发明所述方法制备的二氧化钛的贮藏稳定性。表2的测试结果表明，相比于对比例1的未经任何包覆处理的二氧化钛和对比例2的未经有机物包覆处理的二氧化钛，通过实施例1-6的方法制备的二氧化钛在以水、醇、水溶性树脂组成的水溶性油墨体系中，具有较高的贮藏稳定性。
表2实施例1-6和对比例1-2制备的二氧化钛的分散液在贮藏前后的粘度上升比率
统计学分析
本发明所述耐候性测试、分散性测试和贮藏稳定性测试中给出的测试结果均为重复试验后的平均值。采用SPSS13.0软件进行统计学分析，最后通过Pearson相关性分析关联性。将P＜0.05视为差异有统计学意义(P＞0.05：差异不显著；P＜0.05：差异显著；P＜0.01：差异非常显著)。
需要说明的是，本发明使用的称量、混合、移液、搅拌、加热、洗涤、过滤、干燥、粉碎等装置与设备均为本领域常用的装置与设备，能实现本发明的目的即可。然而，为了提高本发明的技术效果，提高二氧化钛包覆的连续性与均匀性，提高pH值与温度控制的精确程度，同时提高二氧化钛生产过程中的效率，本发明的步骤a和步骤b可通过一种二氧化钛包覆装置来进行。如附图4所示，所述二氧化钛包覆装置包括反应罐1、粉体进料部2、去离子水进料部3、包覆剂进料部4、温度控制部5、pH值控制部6。所述反应罐1包括搅拌桨11、搅拌动力装置12、出料口13和出料抽滤装置14。所述搅拌动力装置12与所述搅拌桨11电连接，并带动所述搅拌桨11的转动。所述出料口13设置于所述反应罐1的底部，并和所述出料抽滤装置14连接，所述出料抽滤装置14用于将浆料抽出。所述粉体进料部2包括粉体进料口21和粉体称量装置22。所述去离子水进料部3包括去离子水进料口31和去离子水称量装置32。所述包覆剂进料部4包括包覆剂进料口41和包覆剂称量装置42。向所述粉体进料口21或去离子水进料口31或包覆剂进料口41中加入原料，所述粉体称量装置22或去离子水称量装置32或包覆剂称量装置42可自动称量并显示进料重量，直到所添加原料重量达到要求，停止加入原料。所述温度控制部5包括测温探针51、温度控制装置52和加热电源53。所述测温探针51伸入所述反应罐1用于测量温度，并将温度反馈至所述温度控制装置52，所述温度控制装置52根据反应罐1内温度，控制所述加热电源53的工作。所述pH值控制部6包括pH测试探针61、pH值控制装置62、酸性调节剂滴加装置63和碱性调节剂滴加装置64。所述pH测试探针61伸入所述反应罐1用于测量pH值，并将pH值反馈至所述pH值控制装置62，所述pH值控制装置62根据反应罐1内pH值，控制所述酸性调节剂滴加装置63和碱性调节剂滴加装置64向所述反应罐1内加入酸性调节剂和碱性调节剂。
在使用时，工业钛白和分散剂粉可通过粉体进料部2加入反应罐1，去离子水可通过去离子水进料部3加入反应罐1，偏铝酸钠溶液等包覆剂可通过包覆剂进料部4加入反应罐1。搅拌桨11用于对原料进行搅拌，温度控制部5和pH值控制部6分别用于温度控制和pH调节剂添加量的控制。包覆完成后，可通过出料口13和出料抽滤装置14收集浆料，从而完成包覆过程。
Claims (8)
1.一种油墨专用二氧化钛的制备方法，其特征在于：首先采用无机物对工业钛白粉进行处理，获得无机物包覆的二氧化钛；随后采用水溶性有机物对工业钛白粉进行处理，获得无机物有机物共同包覆的二氧化钛；所述油墨专用二氧化钛的制备方法具体包括以下步骤：
a.按工业钛白粉：去离子水＝(20-30)：(70-80)的质量比，向去离子水中加入未经处理的工业钛白粉，制备二氧化钛的浆料I；按六偏磷酸钠：工业钛白粉＝(0.1-0.2)：100的质量比，向浆料I中加入六偏磷酸钠，加热至60-80℃，搅拌20-60min；
b.向步骤a获得的浆料I中逐渐添加磷酸溶液，调节pH值至3-4；然后向浆料I中同时滴加磷酸溶液和偏铝酸钠溶液直到pH值等于5，搅拌20-60min，陈化40-80min；然后向浆料I中同时滴加硫酸溶液和偏铝酸钠溶液直到pH值至8-9，搅拌20-60min，陈化40-80min；
c.按稀土氢氧化物溶胶：工业钛白粉＝(10-30)：100的质量比，向步骤b获得的浆料I中加入稀土氢氧化物溶胶，搅拌20-60min，陈化40-80min；
d.对步骤c获得的浆料I进行洗涤、过滤、干燥、粉碎，获得无机物包覆的二氧化钛；
e.按水溶性丙烯酸树脂：去离子水＝(20-30)：(70-80)的质量比，将水溶性丙烯酸树脂和去离子水混合，逐渐添加氢氧化钠溶液并搅拌，直到水溶性丙烯酸树脂树完全溶解，获得水溶性丙烯酸树脂溶液；按步骤d获得的二氧化钛：水溶性丙烯酸树脂溶液：去离子水＝(10-15)：(10-15)：(70-75)的质量比，配制二氧化钛的浆料II；向浆料II中逐渐添加阳离子交换树脂，调节pH值至4-6，搅拌20-60min；
f.对步骤e获得的浆料II进行洗涤、过滤、干燥、粉碎，获得无机物有机物共同包覆的二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的油墨专用二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤c中所述稀土氢氧化物溶胶的制备方法为：按稀土硝酸盐：聚乙烯醇：去离子水＝(5-15)：(5-10)：(80-90)的质量比，配制稀土硝酸盐溶液，向稀土硝酸盐溶液中逐渐添加氨水，调节pH值至7-8，搅拌20-60min，过滤、洗涤，获得稀土氢氧化物溶胶。
3.根据权利要求2所述的油墨专用二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐选自硝酸钇、硝酸镱、硝酸镝、硝酸钆中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的油墨专用二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸镱和硝酸钆的混合物。
5.根据权利要求2所述的油墨专用二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸镱和硝酸镝的混合物。
6.根据权利要求1所述的油墨专用二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤e中所述水溶性丙烯酸树脂的制备方法为：按单体：引发剂：醋酸丁酯溶剂＝30：15：55的质量比称取原料，将醋酸丁酯溶剂加热至80-90℃，导入氮气，同时向醋酸丁酯溶剂中逐渐滴加单体和引发剂，滴加完毕后保温1.5-2.5小时，蒸馏溶剂。
7.根据权利要求6所述的油墨专用二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述单体依次包括质量比为(10-40)：(10-20)：(50-70)的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯；所述引发剂为质量比为(12-15)：(85-87)的辛过氧酸-1,1-二甲基乙基酯与醋酸丁酯的混合溶液。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的油墨专用二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤b中所述偏铝酸钠溶液的浓度为100-150g/L。
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