CN115044263B - 耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料及其制备方法。制备方法包括：将无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂KH570混合反应后加入硅包覆的TiO2纳米粒子，保温，固液分离；将所得超支化改性TiO2纳米粒子和溶剂混合升温至120℃，滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、正十二硫醇和第一引发剂的混合物，保温后补加第二引发剂，保温，然后将反应体系降温至70℃，加入N,N‑二甲基乙醇胺，充分搅拌后加入去离子水，搅拌；将所得超支化TiO2‑羟基丙烯酸树脂二级分散体和消泡剂、氨基树脂、去离子水搅拌混匀得到耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料。

Description

耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能涂料技术领域，具体涉及一种耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料及其制备方法。
背景技术
到达地表的紫外线由于穿透力强，可穿透到材料内部引发老化反应是有机高分子涂层材料失效的主要原因之一。水性丙烯酸树脂分散体作为水性聚氨酯涂料中常用的树脂组分，常用作面漆。面漆由于暴露在紫外线中，因此提高其耐老化性能十分重要。
添加具有吸收或屏蔽紫外线功能的填料到涂料中，以减少涂料对紫外线的吸收，是提高涂层耐老化的有效途径。纳米TiO2作为一种典型的无机紫外吸收剂具有折光性好、耐候性好、性质稳定等优点。
纳米TiO2极性强易团聚，并且会降解有机材料，必须先对其进行改性才能作为有机高分子材料的功能添加剂。公开号为CN 110564182 A的专利说明书公开了一种高耐侯涂料专用钛白的表面处理工艺，(1)对二氧化钛粉体进行打浆分散；(2)加入一定比例含钛的盐进行钛包膜；(3)添加六偏磷酸钠再次进行分散；(4)将浆料温度升高至85℃-95℃，添加硅酸钠进行熟化，然后用稀硫酸调节pH至4.5-5.5；(5)将浆料降温至50℃-65℃，添加硫酸铝后搅拌反应，然后用液碱调节浆料pH至7.5-8.2；(6)洗涤，添加有机处理剂，气流粉碎得到产品。该专利技术在钛白的表面进行钛、硅、铝无机包膜，达到提高钛白粉在涂料中耐候性能的目的。
公开号为CN 114232357 A的专利说明书公开了一种超支化聚合物增强硅包覆二氧化钛，采用以下方法制备：Sa、在水中加入六偏磷酸钠，搅拌处理10-20min，然后加入二氧化钛，升温至70-80℃，超声分散30-40min，搅拌处理2-3h，得到预混料；Sb、在预混料中加入硅酸钠，搅拌处理5-6h，然后加入硫酸溶液直至pH值为8-9，继续搅拌处理2-3h，静置处理1-2h，之后加入硅烷偶联剂γ□氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌处理5-6h，过滤，得到半成品；Sc、在惰性气体保护下，于甲醇中加入甲基丙烯酸甲酯、二乙醇胺，搅拌处理10-20min，升温至30-40℃，搅拌处理6-7h，除甲醇，然后加入对甲苯磺酸、半成品，升温至120-130℃，搅拌处理10-12h，降温至50-60℃，之后加入水，搅拌处理30-40min，过滤，烘干，得到超支化聚合物增强硅包覆二氧化钛。该专利技术首先在水中对二氧化钛进行分散，然后加入硅酸钠、硫酸溶液，使硅包覆在二氧化钛表面。之后加入硅烷偶联剂，将硅烷偶联剂也接枝到二氧化钛表面，且基于二氧化钛表面的硅以及硅烷偶联剂中硅的相互作用，有效增加硅烷偶联剂的稳定性以及硅烷偶联剂的接枝量。之后利用甲基丙烯酸甲酯、二乙醇胺之间的相互作用，形成单体，然后加入半成品、对甲苯磺酸，使单体和对甲苯磺酸于半成品表面进一步接枝反应，且在二氧化钛表面接枝超支化聚合物，增强二氧化钛和水性聚氨酯涂饰层原料之间的相容性，利用超支化聚合物、二氧化钛、硅、硅烷偶联剂之间的协同作用，提高汽车内饰材料的耐磨性、拉伸强度，提高汽车内饰材料的使用寿命。
发明内容
本发明提供了一种耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，采用超支化包覆改性纳米TiO2作为水性丙烯酸树脂涂料的功能改性剂，制备了一种耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料，解决了目前功能羟基丙烯酸树脂涂料水性化及耐老化方面的技术缺陷，具有重大现实意义和广阔的前景。
具体技术方案如下：
一种耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，包括步骤：
1)将无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂KH570混合升温至60℃反应0.5h后，加入硅包覆的TiO2纳米粒子，保温3小时，固液分离得到超支化改性TiO2纳米粒子；
2)将所述超支化改性TiO2纳米粒子和溶剂混合升温至120℃，滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、分子量调节剂正十二硫醇和第一引发剂的混合物，保温1小时后补加第二引发剂，保温2小时，然后将反应体系降温至70℃，加入N,N-二甲基乙醇胺，充分搅拌后加入去离子水，搅拌得到超支化TiO2-羟基丙烯酸树脂二级分散体；
3)将所述超支化TiO2-羟基丙烯酸树脂二级分散体和消泡剂、氨基树脂、去离子水搅拌混匀，得到所述耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料。
本发明引入KH570在TiO2表面进行接枝，利用KH570的双键进行超支化，跟单体聚合引入超支化双键。本发明使超支化改性TiO2纳米粒子与丙烯酸类单体发生聚合反应，形成超支化树脂结构的核，进而形成超支化结构的树脂。
所述的耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，所述TiO2纳米粒子优选为亲水纳米锐钛型二氧化钛。亲水性二氧化钛具有更好的分散性，无需六偏磷酸钠，锐钛型二氧化钛具有更好的紫外光吸收性能，但相应的也可能会光催化降解涂料中的有机材料，所以对其进行硅包覆，同时，硅包覆可以进一步提高紫外吸收能力。
所述的耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，步骤1)中，所述硅包覆的TiO2纳米粒子的一种优选制备方法包括：
将二氧化钛、去离子水搅拌混合加热至90℃，调节pH至9-10，滴加硅酸钠溶液，然后调节pH至10，保温1小时，降温，分离出固体干燥、研磨，得到所述硅包覆的TiO2纳米粒子。
上述硅包覆的TiO2纳米粒子的制备方法中，可进行以下技术方案的优选：
用浓度为0.1-0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至9-10；
所述硅酸钠溶液的浓度为100-150g/L；
用浓度为0.1-0.2mol/L的HCl溶液调节pH至10。
在一优选例中，所述硅包覆的TiO2纳米粒子的制备方法中，二氧化钛、去离子水、硅酸钠的重量比为2:100:4。
在一优选例中，所述的耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，步骤1)中：
无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂KH570和硅包覆的TiO2纳米粒子的重量比为95:5:4:4。
在一优选例中，所述的耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，步骤2)中：
超支化改性TiO2纳米粒子、溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、分子量调节剂正十二硫醇、第一引发剂、第二引发剂、N,N-二甲基乙醇胺、去离子水的重量比为1～3:20:42:92:10:44:20:5:4:1:22:240，优选为2:20:42:92:10:44:20:5:4:1:22:240。
在一优选例中，所述的耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，步骤2)中：
所述溶剂为丙二醇丁醚和乙二醇丁醚的混合物，其中丙二醇丁醚和乙二醇丁醚的重量比为2:1。
在一优选例中，所述的耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，步骤2)中：
所述第一引发剂和第二引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯。
在一优选例中，所述的耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，步骤3)中：
超支化TiO2-羟基丙烯酸树脂二级分散体、消泡剂、氨基树脂、去离子水的重量比为100:0.5:20:20。
本发明还提供了按照本发明制备方法制备得到的耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料，具有突出的水性化、硬度高、耐光老化性能好的优点。
本发明的有益效果在于：
1、本发明中能够使超支化改性TiO2纳米粒子与丙烯酸类单体能够发生聚合反应，是超支化树脂结构的核，进而形成超支化结构的树脂；
2、超支化改性TiO2纳米粒子具有优异的紫外吸收性能，其制备的涂层具有优异的抗光老化性能；
3、改性TiO2纳米粒子一方面是紫外线吸收剂，另一方面为补强剂，使得本发明的涂料具有突出的水性化、耐光老化、高硬度的特点。
附图说明
图1为改性前后TiO2纳米粒子的紫外吸收光谱。
图2为不同添加量超支化改性TiO2纳米粒子的涂层外观照片(A：0；B：0.2wt％；C：0.4wt％；D：0.6wt％)。
图3为实施例1、对比例1涂层紫外漫反射光谱图。
图4为实施例1、对比例1涂层光老化图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
如无特殊说明，各实施例所采用的二氧化钛均为亲水纳米锐钛型二氧化钛，各实施例、对比例所采用的引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯，各实施例、对比例所采用的溶剂均为丙二醇丁醚和乙二醇丁醚的混合物，其中丙二醇丁醚和乙二醇丁醚的重量比为2:1。
实施例1
(1)在反应釜中加入2重量份二氧化钛、100重量份去离子水，搅拌加热至90℃。用NaOH溶液调整pH值至9-10，滴加硅酸钠溶液(硅酸钠重量份为4份)，然后HCl溶液调节pH值到10左右，保温1小时，降温离心分离干燥研磨，得到改性TiO2纳米粒子。
(2)加入95重量份无水乙醇、5份去离子水和4重量份硅烷偶联剂KH570到四口瓶中，升温至60℃反应0.5小时，加入4份改性TiO2纳米粒子，保温3小时，抽滤干燥，得到超支化改性TiO2纳米粒子。
(1)、(2)改性后的TiO2纳米粒子和(1)中原料二氧化钛的紫外吸收光谱如图1所示。
(3)将2重量份超支化改性TiO2纳米粒子、20重量份溶剂加入到四口烧瓶中，升温至120℃，滴加42重量份甲基丙烯酸甲酯、92重量份丙烯酸丁酯、10重量份苯乙烯、44重量份丙烯酸羟丙酯、20重量份丙烯酸、5重量份分子量调节剂正十二硫醇和4重量份引发剂混合物2小时，保温1小时，补加1重量份引发剂，保温2小时，将体系降温至70℃，加入22重量份N,N-二甲基乙醇胺，搅拌0.5小时，加入240重量份去离子水，高速搅拌0.5小时，得到超支化TiO2-羟基丙烯酸树脂二级分散体(超支化改性TiO2纳米粒子占分散体质量比约0.4wt％)。
(4)向100重量份超支化TiO2-羟基丙烯酸树脂二级分散体中，加入0.5重量份消泡剂，20重量份氨基树脂，20重量份去离子水，搅拌均匀后，制得耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料耐老化涂料，涂层外观照片对应图2C。
实施例2
(1)在反应釜中加入2重量份二氧化钛、100重量份去离子水，搅拌加热至90℃。用NaOH溶液调整pH值至9-10，滴加硅酸钠溶液(硅酸钠重量份为4份)，然后HCl溶液调节pH值到10左右，保温1小时，降温离心分离干燥研磨，得到改性TiO2纳米粒子。
(2)加入95重量份无水乙醇、5份去离子水和4重量份硅烷偶联剂到四口瓶中，升温至60℃反应0.5小时，加入4份改性TiO2纳米粒子，保温3小时，抽滤干燥，得到超支化改性TiO2纳米粒子。
(3)将1重量份超支化改性TiO2纳米粒子、20重量份溶剂加入到四口烧瓶中，升温至120℃，滴加42重量份甲基丙烯酸甲酯、92重量份丙烯酸丁酯、10重量份苯乙烯、44重量份丙烯酸羟丙酯、20重量份丙烯酸、5重量份分子量调节剂正十二硫醇和4重量份引发剂混合物2小时，保温1小时，补加1重量份引发剂，保温2小时，将体系降温至70℃，加入22重量份N,N-二甲基乙醇胺，搅拌0.5小时，加入240重量份去离子水，高速搅拌0.5小时，得到超支化TiO2-羟基丙烯酸树脂二级分散体(超支化改性TiO2纳米粒子占分散体质量比约0.2wt％)。
(4)向100重量份超支化TiO2-羟基丙烯酸树脂二级分散体中，加入0.5重量份消泡剂，20重量份氨基树脂，20重量份去离子水，搅拌均匀后，制得耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料耐老化涂料，涂层外观照片对应图2B。
实施例3
(1)在反应釜中加入2重量份二氧化钛、100重量份去离子水，搅拌加热至90℃。用NaOH溶液调整pH值至9-10，滴加硅酸钠溶液(硅酸钠重量份为4份)，然后HCl溶液调节pH值到10左右，保温1小时，降温离心分离干燥研磨，得到改性TiO2纳米粒子。
(2)加入95重量份无水乙醇、5份去离子水和4重量份硅烷偶联剂到四口瓶中，升温至60℃反应0.5小时，加入4份改性TiO2纳米粒子，保温3小时，抽滤干燥，得到超支化改性TiO2纳米粒子。
(3)将3重量份超支化改性TiO2纳米粒子、20重量份溶剂加入到四口烧瓶中，升温至120℃，滴加42重量份甲基丙烯酸甲酯、92重量份丙烯酸丁酯、10重量份苯乙烯、44重量份丙烯酸羟丙酯、20重量份丙烯酸、5重量份分子量调节剂正十二硫醇和4重量份引发剂混合物2小时，保温1小时，补加1重量份引发剂，保温2小时，将体系降温至70℃，加入22重量份N,N-二甲基乙醇胺，搅拌0.5小时，加入240重量份去离子水，高速搅拌0.5小时，得到超支化TiO2-羟基丙烯酸树脂二级分散体(超支化改性TiO2纳米粒子占分散体质量比约0.6wt％)。
(4)向100重量份超支化TiO2-羟基丙烯酸树脂二级分散体中，加入0.5重量份消泡剂，20重量份氨基树脂，20重量份去离子水，搅拌均匀后，制得耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料耐老化涂料，涂层外观照片对应图2D。
对比例1
将20重量份溶剂加入到四口烧瓶中，升温至120℃，滴加42重量份甲基丙烯酸甲酯、92重量份丙烯酸丁酯、10重量份苯乙烯、44重量份丙烯酸羟丙酯、20重量份丙烯酸、5重量份分子量调节剂正十二硫醇和4重量份引发剂混合物2小时，保温1小时，补加1重量份引发剂，保温2小时，将体系降温至70℃，加入22重量份N,N-二甲基乙醇胺，搅拌0.5小时，加入240重量份去离子水，高速搅拌0.5小时，得到羟基丙烯酸树脂二级分散体。
向100重量份羟基丙烯酸树脂二级分散体中，加入0.5重量份消泡剂，20重量份氨基树脂，20重量份去离子水，搅拌均匀后，制得羟基丙烯酸树脂涂料，涂层外观照片对应图2A。
由图3可以看出，对比例1涂层紫外漫反射光谱弱于实施例1涂层紫外漫反射光谱的能力。
由图4可以看出，对比例1涂层的耐老化性能比实施例1差。
表1表明超支化改性TiO2纳米粒子占丙烯酸树脂分散体为0.4wt％左右时，涂层性能优异。二氧化钛易团聚，常规添加到涂料中易导致涂层耐冲击性、柔韧性、耐腐蚀性下降，本发明通过对TiO2纳米粒子超支化改性，在提高TiO2纳米粒子的分散度的同时与单体反应形成超支化核，提高粒子之间的交联密度，在一定添加量范围内可保持涂层耐冲击性、柔韧性、耐腐蚀性不下降。
表1
Figure BDA0003742672200000081
对比例2
(1)在反应釜中加入2重量份二氧化钛、100重量份去离子水，搅拌加热至90℃。用NaOH溶液调整pH值至9-10，滴加硅酸钠溶液(硅酸钠重量份为4份)，然后HCl溶液调节pH值到10左右，保温1小时，降温离心分离干燥研磨，得到改性TiO2纳米粒子。
(2)加入95重量份无水乙醇、5份去离子水和4重量份硅烷偶联剂KH570到四口瓶中，升温至60℃反应0.5小时，加入4份改性TiO2纳米粒子，保温3小时，抽滤干燥，得到超支化改性TiO2纳米粒子。
(3)将20重量份溶剂加入到四口烧瓶中，升温至120℃，滴加42重量份甲基丙烯酸甲酯、92重量份丙烯酸丁酯、10重量份苯乙烯、44重量份丙烯酸羟丙酯、20重量份丙烯酸、5重量份分子量调节剂正十二硫醇和4重量份引发剂混合物2小时，保温1小时，补加1重量份引发剂，保温2小时，将体系降温至70℃，加入22重量份N,N-二甲基乙醇胺，搅拌0.5小时，加入240重量份去离子水，高速搅拌0.5小时，得到羟基丙烯酸树脂二级分散体，然后加入2重量份超支化改性TiO2纳米粒子，得到超支化TiO2/羟基丙烯酸树脂二级分散体(超支化改性TiO2纳米粒子占分散体质量比约0.4wt％)。
(4)向100重量份超支化TiO2/羟基丙烯酸树脂二级分散体中，加入0.5重量份消泡剂，20重量份氨基树脂，20重量份去离子水，搅拌均匀后，制得耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料耐老化涂料。
本对比例将超支化改性TiO2纳米粒子直接添加到羟基丙烯酸树脂二级分散体，超支化树脂没有形成，导致最终涂料与实施例1相比，涂层柔韧性、耐冲击性、耐腐蚀性均明显下降。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂KH570混合升温至60℃反应0.5h后，加入硅包覆的TiO2纳米粒子，保温3小时，固液分离得到超支化改性TiO2纳米粒子；所述TiO2纳米粒子为亲水纳米锐钛型二氧化钛；
2)将所述超支化改性TiO2纳米粒子和溶剂混合升温至120℃，滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、分子量调节剂正十二硫醇和第一引发剂的混合物，保温1小时后补加第二引发剂，保温2小时，然后将反应体系降温至70℃，加入N,N-二甲基乙醇胺，充分搅拌后加入去离子水，搅拌得到超支化TiO2-羟基丙烯酸树脂二级分散体；
超支化改性TiO2纳米粒子、溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、分子量调节剂正十二硫醇、第一引发剂、第二引发剂、N,N-二甲基乙醇胺、去离子水的重量比为1～2:20:42:92:10:44:20:5:4:1:22:240；
所述溶剂为丙二醇丁醚和乙二醇丁醚的混合物，其中丙二醇丁醚和乙二醇丁醚的重量比为2:1；
3)将所述超支化TiO2-羟基丙烯酸树脂二级分散体和消泡剂、氨基树脂、去离子水搅拌混匀，得到所述耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料；
超支化TiO2-羟基丙烯酸树脂二级分散体、消泡剂、氨基树脂、去离子水的重量比为100:0.5:20:20。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述硅包覆的TiO2纳米粒子的制备方法包括：
将二氧化钛、去离子水搅拌混合加热至90℃，调节pH至9-10，滴加硅酸钠溶液，然后调节pH至10，保温1小时，降温，分离出固体干燥、研磨，得到所述硅包覆的TiO2纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅包覆的TiO2纳米粒子的制备方法中：
用浓度为0.1-0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至9-10；
所述硅酸钠溶液的浓度为100-150g/L；
用浓度为0.1-0.2mol/L的HCl溶液调节pH至10。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述硅包覆的TiO2纳米粒子的制备方法中：
二氧化钛、去离子水、硅酸钠的重量比为2:100:4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂KH570和硅包覆的TiO2纳米粒子的重量比为95:5:4:4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中：所述第一引发剂和第二引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的耐光老化羟基丙烯酸树脂涂料。
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