KR20080036109A - 복합 티탄산 도막 및 복합 티탄산막 코팅 수지 기판 - Google Patents

복합 티탄산 도막 및 복합 티탄산막 코팅 수지 기판 Download PDF

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미노루 야마모또
다꾸야 노모또
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오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

도막 경도 및 밀착성이 우수한 복합 티탄산 도막 및 복합 티탄산막 코팅 수지 기판을 얻는다. 층상 티탄산염을 산으로 처리하고, 이어서 유기 염기성 화합물을 작용시켜 층간을 팽윤 또는 박리한 박편상 티탄산과, 금속 알콕시드를 포함하는 수성 매체 현탁액을, 기재에 도포한 후에 열처리하여 금속 알콕시드를 가교 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하고 있고, 바람직하게는, 층상 티탄산염이 화학식 AxMy□zTi2 -(y+z)O4[식 중, A 및 M은 서로 다른 1 내지 3가의 금속을 나타내고, □는 Ti의 결함 부위를 나타내며, x는 0<x<1을 만족시키는 양의 실수이고, y 및 z는 0<y+z<1을 만족시키는 0 또는 양의 실수임]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
복합 티탄산 도막, 층상 티탄산염, 금속 알콕시드, 수성 매체 현탁액, 박편상 티탄산

Description

복합 티탄산 도막 및 복합 티탄산막 코팅 수지 기판{COMPOSITE TITANIC ACID COATING FILM AND COMPOSITE TITANIC ACID-COATED RESIN SUBSTRATE}
본 발명은 박편상 티탄산과 금속 알콕시드를 복합한 복합 티탄산 도막 및 복합 티탄산막 코팅 수지 기판에 관한 것이다.
최근 들어, 다양한 기능을 부여할 목적으로, 무기 피막을 각종 기재 상에 형성하는 수법이 제안되어 있다. 그 한 수법으로서, 특허 문헌 1에는 층상 티탄산염을 산 처리한 후에 염기성 화합물을 작용시켜 층간을 팽윤 또는 박리하여 얻어지는 박편상 티탄산 현탁액, 및 상기 박편상 티탄산 현탁액을 수지 필름 등의 기재에 도포하고 건조함으로써 얻어지는 티탄산 도막이 개시되어 있다. 이 티탄산 도막은 도막 형성 방법이 매우 간편하고, 또한 상기 특허 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 반사 방지, 고유전율, 광촉매, 자외선 차폐, 열선 반사 등의 효과를 기대할 수 있다.
특허 문헌 2 내지 4는, 후술하는 바와 같이, 층상 티탄산염의 제조 방법을 개시하고 있다. 또한, 특허 문헌 5 및 6은, 후술하는 바와 같이, 박편상 티탄산 현탁액의 제조 방법을 개시하고 있다.
특허 문헌 1: 국제 공개 공보 WO03/016218호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 제2979132호 공보
특허 문헌 3: 국제 공개 공보 WO99/11574호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 제3062497호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 제2671949호 공보
특허 문헌 6: 국제 공개 공보 WO03/037797호 공보
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 도막 경도 및 밀착성이 우수한 복합 티탄산 도막 및 복합 티탄산막 코팅 수지 기판을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 복합 티탄산 도막은, 층상 티탄산염을 산으로 처리하고, 이어서 유기 염기성 화합물을 작용시켜 층간을 팽윤 또는 박리한 박편상 티탄산과, 금속 알콕시드를 포함하는 수성 매체 현탁액을, 기재에 도포한 후에 열처리하여 금속 알콕시드를 가교 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 이용하는 수성 매체 현탁액은 박편상 티탄산과 금속 알콕시드를 포함한다. 이 수성 매체 현탁액을 기재에 도포하고 열처리함으로써, 금속 알콕시드가 소위 졸-겔 반응에 의한 가교 경화에 의해서 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물로 변환되고, 박편상 티탄산이 그 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 매트릭스 중에 균일하게 분산된 복합 티탄산 도막이 얻어진다. 이에 의해, 복합 티탄산 도막의 도막 경도 및 밀착성은 현저히 향상된다.
본 발명에서 이용하는 금속 알콕시드의 함유량은 박편상 티탄산의 1 내지 100 중량％인 것이 바람직하다. 즉, 박편상 티탄산 100 중량부에 대한 금속 알콕 시드의 함유량은 1 내지 100 중량부인 것이 바람직하다. 금속 알콕시드 함유량을 이 범위로 함으로써, 도막 경도 및 밀착성이 우수한 복합 티탄산막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 수성 매체 현탁액에는, 아미노실란 커플링제가 박편상 티탄산의 0.1 내지 30 중량％ 포함되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 박편상 티탄산 100 중량부에 대한 아미노실란 커플링제의 첨가량은 0.1 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 이에 의해, 도막 경도 및 밀착성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용하는 층상 티탄산염으로서는 화학식 AxMy□zTi2-(y+z)O4(식 중, A 및 M은 서로 다른 1 내지 3가의 금속을 나타내고, □는 Ti의 결함 부위를 나타내며, x는 0<x<1을 만족시키는 양의 실수이고, y 및 z는 0<y+z<1을 만족시키는 0 또는 양의 실수임)로 표시되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구체적으로는, 층상 티탄산염이 K0 .5 ~ 0.8Li0 .27Ti1 .73O3 .85 ~ 4로 표시되는 것을 들 수 있다.
본 발명의 복합 티탄산막 코팅 수지 기판은 상기 본 발명의 복합 티탄산 도막이 기재로서의 수지 기판 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 밀착성 측면에서, 수지 기재에는 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 도막 경도 및 밀착성이 우수한 복합 티탄산 도막 및 복합 티탄산막 코팅 수지 기판을 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
<수성 매체 현탁액>
본 발명에서 이용하는 수성 매체 현탁액은, 층상 티탄산염을 산으로 처리하여 층상 티탄산을 얻은 후, 층간 팽윤 작용을 갖는 염기성 화합물을 작용시켜 층간을 팽윤 또는 박리함으로써 얻어지는 박편상 티탄산 현탁액과, 금속 알콕시드를 포함한다. 박편상 티탄산 현탁액을 얻는 방법은, 예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 5에 기재되어 있다.
<층상 티탄산염>
원료가 되는 층상 티탄산염은, 예를 들면, 특허 문헌 2에 개시된 방법에 따라서, 탄산세슘과 이산화티탄을 몰비 1:5.3으로 혼합하고, 800℃에서 소성함으로써 Cs0.7Ti1.83O4가 얻어진다. 또한, 특허 문헌 5에 개시된 방법에 따라서, 탄산칼륨과 탄산리튬과 이산화티탄을 K/Li/Ti=3/1/6.5(몰비)로 혼합하여 마쇄하고, 800℃에서 소성함으로써 K0.8L0.27Ti1.73O4가 얻어진다. 또한, 특허 문헌 4에 개시된 방법에 따라서, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속의 할로겐화물 또는 황산염을 플럭스로 하고, 플럭스/원료의 중량비가 0.1 내지 2.0이 되도록 혼합한 혼합물을 700 내지 1200℃에서 소성함으로써, 화학식 AXMY□ZTi2-(Y+Z)O4(식 중, A 및 M은 서로 다른 1 내지 3가의 금속을 나타내고, □는 Ti의 결함 부위를 나타내며, X는 0<X<1.0을 만족시키는 양의 실수이고, Y 및 Z는 0<Y+Z<1을 만족시키는 0 또는 양의 실수임)로 표시되는 층상 티탄산염을 얻을 수도 있다. 상기 화학식에 있어서의 A는 가수 1 내지 3가의 금속이고, 바람직하게는, K, Rb, 및 Cs 중에서 선택되는 1종 이상이고, M은 금속 A와는 다른 가수 1 내지 3가의 금속이고, 바람직하게는, Li, Mg, Zn, Cu, Fe, Al, Ga, Mn, 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상이다. 구체적인 예로서는, K0.80L0.27Ti1.73O4, Rb0.75Ti1.75Li0.25O4, Cs0.70Li0.23Ti1.77O4, Ce0.70□0.18Ti1.83O4, Ce0.70Mg0.35Ti1.65O4, K0.8Mg0.4Ti1.6O4, K0.8Ni0.4Ti1.6O4, K0.8Zn0.4Ti1.6O4, K0.8Cu0.4Ti1.6O4, K0.8Fe0.8Ti1.2O4, K0.8Mn0.8Ti1.2O4, K0.76Li0.22Mg0.05Ti1.73O4, K0.67Li0.2Al0.07Ti1.73O4 등을 들 수 있다. 또한, 특허 문헌 6에 개시된 방법에 따라서, K0.8L0.27Ti1.73O4를 산으로 세정한 후, 소성하여 얻어지는 K0 .5 ~ 0.7L0 .27Ti1 .73O3 .85 ~ 3.95도 이용할 수 있다.
<층상 티탄산>
층상 티탄산은, 예를 들면, 상기 층상 티탄산염을 산 처리하여, 교환 가능한 금속 양이온을 수소 이온 또는 히드로늄 이온으로 치환함으로써 얻어진다. 산 처리에 사용하는 산은 특별히 한정되는 것은 아니고, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산, 또는 유기산일 수도 있다. 층상 티탄산의 종류, 산의 종류 및 농도, 층상 티탄산의 슬러리 농도는 금속 양이온의 교환율에 영향을 준다. 일반적으로, 산 농도가 낮고, 슬러리 농도가 클수록, 층간 금속 양이온의 잔존량이 많아져, 층간 박리하기 어려워지기 때문에, 박리 후의 박편상 티탄산의 두께가 커진다. 금속 양이온을 제거하기 어려운 경우에는, 필요에 따라서 산 처리를 반복하여 행할 수도 있다.
<박편상 티탄산 현탁액>
박편상 티탄산 현탁액은 상기 층상 티탄산에 층간 팽윤 작용이 있는 염기성 화합물을 작용시켜, 층간을 팽윤 또는 박리함으로써 얻어진다. 층간 팽윤 작용이 있는 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 1급 내지 3급 아민 및 이들의 염, 알칸올아민 및 이들의 염, 4급 암모늄염, 포스포늄염, 아미노산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 1급 아민류로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 스테아릴아민, 2-에틸헥실아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민 등 및 이들의 염을 들 수 있다. 2급 아민류로서는, 예를 들면, 디에틸아민, 디펜틸아민, 디옥틸아민, 디벤질아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디(3-에톡시프로필)아민 등 및 이들의 염을 들 수 있다. 3급 아민류로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리(2-에틸헥실)아민, 트리(3-에톡시프로필)아민, 디폴리옥시에틸렌도데실아민 등 및 이들의 염을 들 수 있다. 알칸올아민류로서는, 예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등 및 이들의 염을 들 수 있다. 수산화 4급 암모늄염류로서는, 예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 4급 암모늄염류로서는, 예를 들면, 도데실트리메틸암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 벤질트리메틸암모늄염, 벤질트리부틸암모늄염, 트리메틸페닐암모늄염, 디메틸디스테아릴암모늄염, 디메틸디데실암모늄염, 디메틸스테아릴벤질암모늄염, 도데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 디폴리옥시에틸렌도데실메틸암모늄 등을 들 수 있다.
포스포늄염류로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄염, 헥사데실트리부틸포스포늄염, 도데실트리부틸포스포늄염, 도데실트리페닐포스포늄염 등의 유기 포스포늄염 등을 들 수 있다. 또한, 12-아미노도데칸산, 아미노카프로산 등의 아미노산류 및 이들의 염이나, 폴리에틸렌이민 등의 이민류 및 이들의 염도 사용 가능하다.
이들 염기성 화합물은, 목적에 따라서, 1종류 또는 수종류를 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, 소수성이 높은 염기성 화합물 단독으로는 박리가 충분히 진행되지 않기 때문에, 친수성이 높은 염기성 화합물과 병용하는 것이 바람직하다.
층간 팽윤 작용이 있는 염기성 화합물을 작용시키기 위해서는, 산 처리 또는 온수 처리 후의 층상 티탄산을 수계 매체에 분산시킨 현탁액에, 교반 하에서 염기성 화합물 또는 염기성 화합물을 수계 매체로 희석한 것을 가할 수 있다. 또한, 염기성 화합물의 수계 용액에, 교반 하에서, 상기 층상 티탄산 또는 그의 현탁액을 가할 수도 있다.
수계 매체 또는 수계 용액이란, 물, 물에 가용인 용매, 또는 물과 물에 가용인 용매와의 혼합 용매, 또는 그 용액을 의미한다.
물에 가용인 용매로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸, 프로필렌카르보네이트 등의 에스테르류를 들 수 있다.
염기성 화합물의 첨가량은 층상 티탄산염의 이온 교환 용량의 0.3 내지 10 당량, 바람직하게는 0.5 내지 2 당량으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 이온 교환 용량이란, 교환 가능한 금속 양이온량이고, 예를 들면 층상 티탄산염이 화학식 AXMY□ZTi2 -(Y+Z)O4로 표시되는 경우, A의 가수를 m, M의 가수를 n으로 할 때의 mx+ny로 표시되는 값을 말한다.
박편상 티탄산의 평균 장경은 1 내지 100 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이고, 평균 두께는 0.5 ㎚ 내지 2 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ㎚ 내지 1 ㎛이다.
박편상 티탄산의 평균 장경은, 염기성 화합물을 작용시켜 층간 박리를 행하는 과정에서 강한 전단력에 의한 교반을 행하지 않는 한, 원료인 층상 티탄산염의 평균 장경을 거의 유지한다.
박편상 티탄산의 평균 장경 1㎛ 이하는 균일한 도막이 형성되기 어렵고, 100 ㎛ 이상은 원료인 층상 티탄산염의 합성이 곤란해진다.
또한, 박편상 티탄산의 평균 두께는 단층까지 박리했을 때의 두께가 0.5 ㎚ 정도이고, 2 ㎛ 이상이면 박편상 티탄산 현탁액이 균일한 분산 상태를 유지할 수 없어, 박편상 티탄산이 침강을 일으킬 가능성이 있다.
박편상 티탄산 현탁액의 농도는, 박편상 티탄산의 고형분 농도로서, 0.01 내지 50 중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％이다. 0.01 중량％ 미만이면 점도가 낮기 때문에 도막이 형성되기 어렵고, 50 중량％를 초과하면 점도가 높기 때문에 취급이 곤란해진다.
본 발명에서 이용하는 박편상 티탄산 현탁액은 염기성 화합물을 작용시켜 층간을 팽윤 또는 박리한 후, 일반적으로 pH가 6 내지 12의 범위 내가 되지만, 물로 더 세정하여 과잉의 염기성 화합물을 제거하거나, 또는 인산류, 수용성 카르복실산 화합물류, 붕산, 탄산 가스 중에서 선택되는 1종 이상의 산에 의해서 과잉의 염기성 화합물을 중화함으로써, 박편상 티탄산 현탁액의 pH를 6 내지 9의 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하다. pH가 6 내지 9의 범위 내인 것을 이용함으로써, 형성된 티탄산막의 내광성을 향상시킬 수 있다. pH가 6 이하로 되면, 박편상 티탄산이 응집을 일으켜, 분산성이 손상된다. 또한, 상기 이외의 산, 예를 들면 염산이나 황산 등의 무기산을 중화에 이용하여도, 마찬가지로 박편상 티탄산이 응집을 일으켜 분산성이 손상된다.
물로 세정하여 과잉의 염기성 화합물을 제거하는 경우에는, 박편상 티탄산 현탁액을 원심하여 상청액을 분취한 후, 침강한 농축 박편상 티탄산 분산액을 탈이온수로 재희석하는 조작을 수회 반복하면 좋다. 원심의 조건으로서는, 5000 내지 20000rpm으로 5분 내지 1시간이 바람직하다.
또한, 중화하는 경우에는, 인산류, 수용성 카르복실산 화합물류, 붕산, 탄산 가스 중에서 선택되는 1종 이상의 산을 사용할 수 있다. 인산류로서는, 예를 들면, 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산 등을 사용할 수 있다. 수용성 카르복실산 화합물류로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 글리콜산, 락트산, 말산 등을 사용할 수 있다.
중화하는 경우에는, 박편상 티탄산 현탁액의 교반 하에서, 상기 중에서 선택되는 1종 이상의 산 또는 그의 수용액을 첨가하거나, 탄산 가스를 버블링하면 좋다. 또한, 생성되는 염기성 화합물의 중화염은 원심 세정 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 박편상 티탄산은 유기 염기성 화합물을 작용시켜 층간을 팽윤 또는 박리한 후, 수성 매체 내에서 유기 염기성 화합물을 세슘 이온으로 치환하여 얻어지는 박편상 티탄산일 수도 있다. 이와 같이 세슘 이온으로 치환한 박편상 티탄산을 이용함으로써, 형성된 복합 티탄산막의 내광성을 향상시킬 수 있다. 유기 염기성 화합물을 세슘 이온으로 치환하기 위해서는, 박편상 티탄산 현탁액에 수용성의 세슘염을 첨가하고, 1시간 정도 교반하면 좋다. 수용성의 세슘염으로서는, 예를 들면, 탄산세슘, 염화세슘, 질산세슘, 아세트산세슘, 황산세슘, 불화세슘, 수산화세슘 등을 사용할 수 있고, 가장 바람직한 것은 탄산세슘이다. 세슘염의 첨가량은 후술하는 층상 티탄산염의 이온 교환 용량의 0.1 내지 1.0 당량이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 당량으로 하는 것이 좋다. 0.1 당량 미만이면 유기 염기성 화합물의 세슘 이온으로의 치환량이 불충분해지고, 1.0 당량을 초과하면 추가적인 효과가 나타나지 않아 비경제적으로 되는 경우가 있다. 또한, 과잉의 세슘염 및 이탈한 유기 염기성 화합물은 처리 후에 원심 세정 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 박편상 티탄산에 있어서의 세슘 이온의 함유량은, Cs2O 함유량으로 환산하면, 10 내지 30 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량％의 범위 내이다.
<금속 알콕시드>
본 발명에서 사용되는 수성 매체 현탁액은 박편상 티탄산 현탁액에 금속 알콕시드를 첨가함으로써 얻어진다. 사용되는 금속 알콕시드로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란 등의 알킬알콕시실란류, 테트라n-프로폭시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 테트라알콕시지르코늄류, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리부톡시알루미늄 등의 트리알콕시알루미늄류 등을 들 수 있다. 가장 바람직한 것은 테트라에톡시실란이다.
금속 알콕시드의 처리 방법으로서는, 박편상 티탄산 현탁액에 금속 알콕시드를 첨가하여, 1 내지 24시간, 바람직하게는 6 내지 12시간 교반하면 좋다. 첨가 후에 교반함으로써, 금속 알콕시드가 어느 정도 가수분해되어 친수성이 높아져 균일한 현탁액이 된다.
금속 알콕시드의 첨가량은 박편상 티탄산의 1 내지 100 중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량％로 하는 것이 좋다. 1 중량％ 미만이면 효과가 불충분해지고, 100중량％를 초과하면 추가적인 효과가 나타나지 않아 비경제적으로 되는 경우가 있다.
<아미노실란 커플링제>
본 발명에서 사용되는 수성 매체 현탁액은, 박편상 티탄산 현탁액과 금속 알콕시드에 더하여, 아미노실란 커플링제를 더 첨가할 수도 있다. 첨가된 아미노실란 커플링제는 아미노기가 박편상 티탄산과 정전 상호 작용하기 때문에, 알콕시기가 외측을 향하게 된다. 이에 의해, 알콕시기가 금속 알콕시드의 졸-겔 반응에 들어가서, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 매트릭스와 박편상 티탄산이 아미노실란 커플링제를 통해 견고하게 결합되기 때문에, 얻어지는 복합 티탄산 도막의 경도와 밀착성을 더욱 개선할 수 있다.
사용되는 아미노실란 커플링제는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 아미노실란 커플링제의 처리 방법으로서는, 박편상 티탄산 현탁액과 금속 알콕시드를 포함하는 수성 매체 현탁액에 아미노실란 커플링제를 첨가하고, 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 2시간 교반하면 좋다. 아미노실란 커플링제의 첨가량은, 박편상 티탄산의 0.1 내지 30 중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량％로 하는 것이 좋다. 0.1 중량％ 미만이면 효과가 불충분해지고, 30 중량％를 초과하면 박편상 티탄산의 분산성이 손상되는 경우가 있다.
<복합 티탄산막의 형성>
본 발명에 있어서의 복합 티탄산막의 형성은, 일반적인 방법, 예를 들면, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 나이프 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수성 매체 현탁액을 기재에 도포한 후, 열처리하고, 용매를 제거함과 동시에, 금속 알콕시드를 탈수 및 축합 반응에 의한 졸-겔 반응으로 가교 경화시켜, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 매트릭스 내에 박편상 티탄산이 균일하게 분산된 복합 티탄산 도막을 얻을 수 있다. 이 때, 박편상 티탄산 표면 및 엣지부에 존재한다고 생각되는 수산기가 금속 알콕시드의 졸-겔 반응에 들어가서, 박편상 티탄산과 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 매트릭스는 견고하게 결합한다고 추측된다. 또한, 아미노실란 커플링제를 병용한 경우에는, 상기한 바와 같이, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 매트릭스와 박편상 티탄산이 아미노실란 커플링제를 통해 더욱 견고하게 결합된다.
열처리의 온도는 60 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 120℃이고, 열처리의 시간은 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 1 내지 2시간이다.
복합 티탄산막의 막 두께는 0.01 내지 100 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛이다. 0.01 ㎛ 미만이면 기대하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 100 ㎛를 초과하면 졸-겔 반응에 따른 체적 수축에 의해, 도막에 균열이 발생하는 경우가 있다.
<수지 기판>
본 발명에 사용되는 기재는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유리, 세라믹, 금속, 수지 필름 등을 사용할 수 있지만, 복합 티탄산 도막에 기대되는 효과로부터, 특히 수지 기판이 바람직하다. 수지 기판은 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 요소계 수지, 페놀계 수지, 불소계 수지, 폴리부타디엔계 수지 등의 단독 수지, 및 이들의 복합계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 밀착성 측면에서, 수지 기재는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 자외선 처리, 코로나 방전 처리, 글로 방전 처리, 화염 처리, 고주파 처리, 활성 플라즈마 처리, 레이저 처리, 기계적 처리, 혼합산 처리, 오존 산화 처리 등을 사용할 수 있다.
또한, 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 수성 매체 현탁액에 중합체, 분산제, 계면활성제, 유기 및 무기성의 졸 등을 첨가하여, 복합 티탄산막으로 할 수도 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서 「％」 및 「부」라는 것은 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준을 의미하는 것으로 한다.
<박편상 티탄산 현탁액의 합성>
(합성예 1)
산화티탄 67.01g, 탄산칼륨 26.78g, 염화칼륨 12.04g 및 수산화리튬 5.08g을 건식으로 분쇄 혼합한 원료를 1020℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 분말의 10.9 ％ 물 슬러리 7.9㎏을 제조하고, 10％ 황산 수용액 470g을 가하고 2시간 교반하여, 슬러리의 pH를 7.0으로 조정하였다. 분리하고, 수세한 것을 110℃에서 건조한 후, 600℃에서 12시간 소성하였다. 얻어진 백색 분말은 층상 티탄산염 K0 .6Li0 .27Ti1 .73O3 .9이고, 평균 장경은 15 ㎛였다.
이 층상 티탄산염 65g을 3.5％ 염산 5㎏에 분산 교반하고, 40℃에서 2시간 반응시킨 후, 흡인 여과로 분리하고, 수세하였다. 얻어진 층상 티탄산의 K2O 잔량은 2.0％이고, 금속 이온 교환율은 94％였다.
얻어진 층상 티탄산 전량을 탈이온수 1.6㎏에 분산하고 교반하면서, 디메틸에탄올아민 34.5g을 탈이온수 0.4㎏에 용해시킨 액을 첨가하고, 40℃에서 12시간 교반하여 pH 9.9의 박편상 티탄산 분산액을 얻었다. 10000rpm으로 10분간 원심함으로써 농도 5.0 중량％로 조정하였다. 얻어진 박편상 티탄산 분산액은 장시간 정치하여도 고형분의 침강은 보이지 않았다.
(합성예 2)
유기 염기성 화합물을 n-프로필아민으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 pH 11.5, 농도 5.0 중량％의 박편상 티탄산 분산액을 제조하였다. 얻어진 박편상 티탄산 분산액은 장시간 정치하여도 고형분의 침강은 보이지 않았다.
(합성예 3)
합성예 1의 박편상 티탄산 분산액 200g을 탈이온수로 농도 1.7 중량％로 조정하고, 교반하면서 5중량％ 탄산세슘 수용액 120g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교 반하고, 박편상 티탄산의 층간 이온을 디메틸에탄올암모늄으로부터 세슘 이온으로 치환하였다. 10000rpm으로 10분간 원심하여 상청액을 분취한 후, 침강한 농축 박편상 티탄산 분산액을 탈이온수로 재희석하는 조작을 3회 반복함으로써, 과잉의 탄산세슘 및 이탈 디메틸에탄올아민을 상청액과 함께 제거하고, 농도를 5.0 중량％로 조정한 pH 8.5의 박편상 티탄산 분산액을 얻었다. 또한, 탄산 가스를 버블링함으로써 pH를 7.9로 조정하고, 재원심함으로써 농도를 5.0 중량％로 조정하였다. 얻어진 박편상 티탄산 분산액은 장시간 정치하여도 고형분의 침강은 보이지 않고, 110℃에서 12시간 건조한 고형물은 TG/DTA 분석에 의해 200℃ 이상의 중량 감소가 1.8 중량％, XRD 분석에 의해 층간 거리가 9.3Å, 형광 X선 분석에 의해 Cs2O의 함유량이 20.2 중량％였다. 이 Cs2O 함유량은, 층상 티탄산염의 이온 교환량으로 환산하면, 0.23 당량이다.
<수성 매체 현탁액의 제조>
(합성예 4)
합성예 1의 박편상 티탄산 분산액에, 박편상 티탄산 고형분의 20 중량％에 상당하는 테트라에톡시실란을 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 수성 매체 현탁액을 제조하였다.
(합성예 5)
합성예 2의 박편상 티탄산 분산액에, 박편상 티탄산 고형분의 30 중량％에 상당하는 테트라에톡시실란을 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 수성 매체 현 탁액을 제조하였다.
(합성예 6)
합성예 3의 박편상 티탄산 분산액에, 박편상 티탄산 고형분의 20 중량％에 상당하는 테트라에톡시실란을 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 수성 매체 현탁액을 제조하였다.
(합성예 7)
합성예 4의 수성 매체 현탁액에, 박편상 티탄산 고형분의 5 중량％에 상당하는 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 수성 매체 현탁액을 제조하였다.
<복합 티탄산 도막의 제조>
(실시예 1)
합성예 4에서 얻어진 수성 매체 현탁액을 표면 코로나 처리된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판(75 ㎛ 두께) 상에 필름 어플리케이터로 도포하고, 100℃에서 1시간 열처리함으로써, 두께가 2 ㎛인 복합 티탄산 도막을 제조하였다.
(실시예 2)
합성예 5의 박편상 티탄산 분산액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 티탄산 도막을 제조하였다.
(실시예 3)
합성예 6의 박편상 티탄산 분산액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 티탄산 도막을 제조하였다.
(실시예 4)
합성예 4에서 얻어진 수성 매체 현탁액을 표면 코로나 처리된 PP(폴리프로필렌) 기판(75 ㎛ 두께) 상에 필름 어플리케이터로 도포하고, 100℃에서 1시간 열처리함으로써, 두께가 2 ㎛인 복합 티탄산 도막을 제조하였다.
(실시예 5)
합성예 7의 박편상 티탄산 분산액을 이용하여, 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 티탄산 도막을 제조하였다.
(비교예 1)
합성예 1의 박편상 티탄산 분산액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 티탄산 도막을 제조하였다.
(비교예 2)
합성예 2의 박편상 티탄산 분산액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 티탄산 도막을 제조하였다.
<도막 경도 및 밀착성의 평가>
실시예 1 내지 5의 복합 티탄산 도막 및 비교예 1, 2의 티탄산 도막에 대해서, 도막 경도 및 밀착성을 하기 시험 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔도막 경도〕
JIS S-6006에 준하여 연필 경도 시험을 행하여, 도막 경도를 평가하였다.
[밀착성]
JIS D-0202에 준하여 크로스컷트 테이프 시험을 행하였다. 즉, 나이프를 이용하여 무기 도막 표면에 1㎟의 격자를 100개 형성하고, 그 위에 점착 테이프를 강하게 압박하고, 표면으로부터 90° 방향으로 급속히 인장 박리한 후, 무기 도막 상에 남아 있는 격자의 비율을 밀착성의 지표로 하였다.
<내광성의 평가>
실시예 1 및 3의 티탄산 도막에 대해서, 내광성을 하기 시험 방법으로 평가하였다.
〔내광성〕
티탄산 도막을 듀사이클 썬샤인 웨더 미터 WEL-SUN-DC(스가 시껭끼 가부시끼가이샤 제조, 블랙패널 온도 60℃)로 300 시간의 촉진 내광성 시험을 행하여, 초기로부터의 색차 변화량(△E)으로써 내광성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
복합 티탄산 도막 연필 경도 밀착성
실시예 1 4H 100/100
실시예 2 5H 100/100
실시예 3 4H 100/100
실시예 4 3H 82/100
실시예 5 5H 100/100
비교예 1 2H 52/100
비교예 2 3H 44/100
실시예 1 및 2와, 비교예 1 및 2의 비교로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따라, 박편상 티탄산에 금속 알콕시드인 테트라에톡시실란을 첨가하여 형성된 복합 티탄산 도막은, 박편상 티탄산 만으로 형성된 티탄산 도막에 비하여, 도막 경도 및 밀착성이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 4와 실시예 5의 비교로부터, 아미노실란 커플링제를 병용함으로써, 도막 경도 및 밀착성이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
복합 티탄산 도막 △E
실시예 1 5.3
실시예 3 0.4
표 2에 나타낸 바와 같이, 유기 염기성 화합물을 세슘 이온으로 치환한 박편상 티탄산 현탁액을 사용한 실시예 3의 복합 티탄산 도막은, 실시예 1의 복합 티탄산 도막에 비하여, 내광성이 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 층상 티탄산염을 산으로 처리하고, 이어서 유기 염기성 화합물을 작용시켜 층간을 팽윤 또는 박리한 박편상 티탄산과, 금속 알콕시드를 포함하는 수성 매체 현탁액을, 기재에 도포한 후에 열처리하여 금속 알콕시드를 가교 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 복합 티탄산 도막.
  2. 제1항에 있어서, 수성 매체 현탁액에 있어서, 금속 알콕시드의 함유량이 박편상 티탄산의 1 내지 100 중량％인 것을 특징으로 하는 복합 티탄산 도막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 매체 현탁액에 있어서, 추가로 아미노실란 커플링제가 박편상 티탄산의 0.1 내지 30 중량％ 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 티탄산 도막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층상 티탄산염이 화학식 AxMy□zTi2 -(y+z)O4[식 중, A 및 M은 서로 다른 1 내지 3가의 금속을 나타내고, □는 Ti의 결함 부위를 나타내며, x는 0<x<1을 만족시키는 양의 실수이고, y 및 z는 0<y+z<1을 만족시키는 0 또는 양의 실수임]로 표시되는 것을 특징으로 하는 복합 티탄산 도막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 층상 티탄산염이 K0 .5 ~ 0.8Li0.27Ti1.73O3.85 ~ 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 복합 티탄산 도막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 티탄산 도막이 기재로서의 수지 기판 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 티탄산막 코팅 수지 기판.
  7. 제6항에 있어서, 수지 기판이 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 티탄산막 코팅 수지 기판.
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