TWI765016B - 含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液的製造方法、含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種既維持高的折射率且抑制光觸媒活性之透明性優異之氧化鈦系微粒子及其分散液，以及其製造方法等。
本發明之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液的製造方法係包含：(1)將以Fe2O3/(TiO2及Fe2O3)=0.001至0.010之比率含有Ti及Fe的金屬無機酸鹽水溶液進行中和而獲得含有鐵之含水鈦酸的步驟；(2)再加入過氧化氫水而獲得平均粒徑為15至50nm之含有鐵之過氧化鈦酸的水溶液之步驟；(3)再以成為TiO2/SnO2=6至16之範圍加入錫化合物的步驟；(4)再加入二氧化矽系微粒子之溶膠以使SiO2/(其他元素之氧化物)=0.08至0.22之範圍的步驟，其中，二氧化矽系微粒子之溶膠係以SiO2/MOx/2=99.9/0.1至80/20之範圍含有Si及金屬元素(M)；(5)將步驟(4)所得之溶液進行水熱處理之步驟。

Description

含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液的製造方法、含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子及其用途
本發明係關於氧化鈦微粒子分散液之製造方法等，更詳而言之，係關於適宜使用在塑膠基材之塗膜形成用塗佈液之材料等的氧化鈦微粒子分散液之製造方法等。
氧化鈦微粒子係因具有高折射率，故適宜使用來作為對塑膠透鏡等光學基材的塗膜形成用塗佈液之材料。特別，金紅石型結晶之氧化鈦微粒子相較於銳鈦礦型者，因光觸媒活性低，故可抑制因使膜形成成分之有機矽化合物或樹脂成分分解所致之基材與塗膜之密著性降低。
若舉出金紅石型結晶之氧化鈦微粒子分散液之製造方法，例如在專利文獻1中，記載在水和氧化鈦 之凝膠或溶膠加入過氧化氫而使水和氧化鈦溶解，對該溶解液在TiO2/SnO2=1.5至14(重量比)之量的錫化合物共存下加熱，可獲得金紅石型氧化鈦微粒子分散液。此外，亦記載在鈦酸水溶液與錫化合物之混合水溶液中進一步使矽化合物共存，經進行加熱、水解所得之溶膠會增加分散安定性。
在專利文獻2中為提供一種折射率高且透明性、耐候性、與基材之密著性優異之硬塗層膜形成用塗佈液，揭示有關使該膜形成用塗佈液含有由氧化鈦成分與氧化鐵成分以Fe2O3/TiO2(重量比)為0.0005以上、未達0.005之範圍所構成之複合氧化物微粒子之內容。將以專利文獻2所揭示之製造方法調製氧化鈦與氧化鐵之複合氧化物粒子所得之銳鈦礦型氧化鈦與氧化鐵的複合氧化物微粒子，使用作為塗膜形成用塗佈液而得之膜，因可抑制該複合氧化物微粒子之光觸媒活性，故耐候性優異。
在專利文獻3係揭示有關以金紅石型氧化鈦微粒子為核而由矽與鋯及/或鋁之氧化物所構成之複合氧化物被覆的核殼型微粒子。因藉由如此之構成抑制金紅石型氧化鈦微粒子光觸媒活性，故使用該核殼微粒子作為塗膜形成用塗佈液所得之膜係耐候性優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-255532號公報
[專利文獻2]日本特開平11-172152號公報
[專利文獻3]日本特開2000-204301號公報
對於以往之氧化鈦微粒子要求可維持高折射率並發揮優異之耐候性及耐光性。
因此，本發明之目的在於提供一種直接維持高的折射率並抑制光觸媒活性且透明性優異之氧化鈦系微粒子及其分散液、以及其製造方法等。
本案發明人等經專心研究之結果，發現藉由將氧化鈦微粒子作成僅含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子可解決上述課題，終於完成本發明。本發明之要旨如下述。
[1]一種含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液的製造方法，係包含：(1)將金屬無機酸鹽之水溶液中和而獲得含有鐵之含水鈦酸的步驟，該水溶液為換算成氧化物之質量時以Fe2O3之質量/(TiO2及Fe2O3之合計質量)=0.001至0.010之比率含有作為前述金屬之Ti及Fe的水溶液；(2)在步驟(1)所得之含有鐵之含水鈦酸中加入過氧化氫水，得到平均粒徑為15至50nm之含有鐵的過氧化鈦酸的水溶液之步驟；(3)在步驟(2)所得之含有鐵的過氧化鈦酸之水溶液中，以使Sn與前述水溶液中之Ti的比率在換算成氧化物 之質量時成為TiO2之質量/SnO2之質量=6至16之範圍加入錫化合物的步驟；(4)在步驟(3)所得之溶液中，加入二氧化矽系微粒子之溶膠以使步驟(3)所得之溶液中之金屬元素之量與前述溶膠中之矽及金屬元素之量在換算成氧化物之質量時滿足SiO2之質量/(TiO2、SnO2、Fe2O3、SiO2及MOx/2之合計質量)=0.08至0.22之關係的步驟，其中，該二氧化矽系微粒子之溶膠係含有Si、及選自Al、Zr、Sb、Zn、Ni、Ba、Mg及V所構成之群中的至少1種金屬元素(M)，且換算成氧化物之質量時SiO2之質量/MOx/2(x為M之價數)之質量=99.9/0.1至80/20之範圍；(5)將步驟(4)所得之溶液進行水熱處理而獲得含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液之步驟。
[2]如前述[1]之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液之製造方法，其中，前述二氧化矽系微粒子之比表面積為100至600m2/g。
[3]一種含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子，係滿足下述要件(a)至(f)，(a)將Ti換算成TiO2之質量時含有70質量%以上，含有Fe，再含有選自由Al、Zr、Sb、Zn、Ni、Ba、Mg及V所構成之群的至少1種之金屬元素(M)、Sn及Si；(b)Fe與Ti之比率在換算成氧化物之質量時為Fe2O3之質量/(TiO2及Fe2O3之合計質量)=0.001至0.010；(c)Ti與Sn之比率在換算成氧化物之質量時為TiO2之 質量/SnO2之質量=6至18；(d)Si及M之比率在換算成氧化物之質量時為SiO2之質量/MOx/2(x為M之價數)之質量=99.9/0.1至80/20；(e)Si與金屬元素之比率在換算成氧化物之質量時為SiO2之質量/(TiO2、SnO2、Fe2O3、SiO2及MOx/2(x為M之價數)之合計質量)=0.08至0.22；(f)平均粒徑為4至25nm。
[4]一種核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子，係前述[3]之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子被含有Si且含有選自由Al、Zr及Sb所構成之群中的至少1種金屬元素的氧化物及/或複合氧化物所構成之層被覆而成者。
[5]一種塗料組成物，係含有前述[4]之核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子及基質成分。
[6]一種塗膜，係使前述[5]之塗料組成物硬化而成者。
[7]一種附塗膜之基材，係具有基材及設置於該基材之表面的前述[6]之塗膜。
若依據本發明之氧化鈦微粒子之製造方法，可提供一種相較於以往之氧化鈦微粒子為可維持高折射率並抑制光觸媒活性之透明性優異之氧化鈦微粒子、以該微粒子作為核粒子之核殼型微粒子、及該等之分散液、含有前述微粒子之塗料組成物、以及該等之製造方法等。
再者，從前述塗料組成物可提供一種具備 高折射率且抑制光觸媒活性之硬塗層、甚至具備紫外線遮蔽塗佈層之附塗膜的基材。
第1圖係實施例1所得之氧化鈦微粒子1A之SEM圖像。
第2圖係比較例11所得之氧化鈦微粒子21A之SEM圖像。
以下，具體說明本發明。
[含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液之製造方法]
有關本發明的含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液之製造方法，含有以下之步驟(1)至(5)。
步驟(1)
步驟(1)係將金屬無機酸鹽之水溶液中和而獲得含有鐵之含水鈦酸的步驟，該水溶液為換算成氧化物之質量時以Fe2O3之質量/(TiO2及Fe2O3之合計質量)(以下亦記載為「Fe2O3/(TiO2+Fe2O3)」)=0.001至0.010之比率含有作為前述金屬之Ti及Fe的水溶液。
前述水溶液係例如可藉由將鈦之無機酸鹽、鐵之無機酸鹽及水混合之方法、將鈦之無機酸鹽及鐵之無機酸鹽混合之方法(但前述無機酸鹽之一者或兩者為 水溶液之形態)來調製。
鈦之無機酸鹽係無特別限定，但可舉例如硫酸鈦、硝酸鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦、氯化氧鈦等。
鐵之無機酸鹽係無特別限定，但可舉例如氯化鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵等。
Fe2O3/(TiO2+Fe2O3)為0.001至0.010(亦即0.1至1.0質量%)，較佳係0.003至0.0085(亦即0.3至0.85質量%)。該比率(Fe2O3/(TiO2+Fe2O3))未達0.001時，無法充分抑制含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子之光觸媒活性，該比率(Fe2O3/(TiO2+Fe2O3))大於0.01時，含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子帶黃色調，包含含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子的膜亦帶有黃色調。
藉由在氧化鈦微粒子含有鐵以抑制其光觸媒活性之理由未確定，但認為在氧化鈦之電子之能帶形成鐵之雜質準位，藉由以該處作為激發電子與電洞之再結合處而抑制光觸媒活性者。
將金屬無機酸鹽之水溶液中和之方法可舉例如金屬無機酸鹽之水溶液與鹼性物質接觸之方法。前述鹼性物質之例可舉例如氨。前述鹼性物質可以水溶液之形態(例如氨水)使用。
將金屬無機酸鹽之水溶液進行中和，可獲得含有鐵之含水鈦酸之漿液。從含有鐵之含水鈦酸的漿液分離含有鐵之含水鈦酸之方法的例子，可舉例如過濾含有鐵之含水鈦酸之漿液的方法。又，所謂含有鐵之含水鈦酸， 係將前述金屬無機酸鹽之水溶液中和所得之含水固體成分，係以含水鈦酸作為主成分且含有少量鐵的成分。
含有鐵之含水鈦酸較佳係藉由純水等洗淨。
步驟(2)
步驟(2)係在步驟(1)所得之含有鐵之含水鈦酸中加入過氧化氫水，獲得平均粒徑為15至50nm之含有鐵的過氧化鈦酸之水溶液的步驟。
在步驟(2)中，在含有鐵之含水鈦酸中加入過氧化氫水之後，較佳係以70至90℃之溫度進行攪拌。攪拌時間較佳係0.5至5小時。以如此之條件進行攪拌時，可將含有鐵之含水鈦酸解膠而將含有鐵之過氧化鈦酸水溶液中之含有鐵的過氧化鈦酸之平均粒徑控制在15至50nm之範圍。又，在該液中雖然含有鐵之過氧化鈦酸的粒子分散，但並非使用水分散液而使用水溶液之詞彙。又，所謂含有鐵之過氧化鈦酸，推測係以過氧化鈦酸作為主成分，含有少量之鐵的成分，構成過氧化鈦酸之鈦的一部分被鐵取代者。
再者，加熱至70至90℃係在含有鐵之含水鈦酸中加入過氧化氫水後，立即，亦即在2小時以內，較佳係1小時以內開始。如此立即進行加熱至70至90℃時，可減少含有鐵之過氧化鈦酸之粒徑。
被解膠後之含有鐵之過氧化鈦酸以後述之實施例採用的方法或以與此同等之方法所測定之平均粒徑 為15至50nm，較佳係30至45nm。藉由將經解膠之含有鐵之過氧化鈦酸的平均粒徑控制於前述範圍，最後所得之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子，可製成平均粒徑為4至25nm者，可穩定獲得透明性高之該微粒子分散液。
含有鐵之過氧化鈦酸之平均粒徑為未達15nm時，在含有鐵之過氧化鈦酸之水溶液中之分散安定性低，故最後所得之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子中混有粗大粒子，因此有時分散液之透明性降低。平均粒徑大於50nm時，含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子之粒徑變大，因此有時分散液之透明性降低。
此外，過氧化氫水較佳係過氧化氫與含有鐵之含水鈦酸中之鈦(換算成氧化物)的比率以成為H2O2之質量/TiO2之質量=2至8之範圍加入。過氧化氫水之量為該範圍時，含有鐵之過氧化鈦酸粒徑不會過小，可獲得分散安定性優異之含有鐵之過氧化鈦酸水溶液。
上述含有鐵之過氧化鈦酸水溶液係調製成鈦濃度換算成TiO2之濃度較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下。鈦濃度(換算成TiO2之濃度)在此範圍時，含有鐵之過氧化鈦酸粒子難以凝集，其結果，可減少含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子之平均粒徑。
步驟(3)
步驟(3)係在步驟(2)所得之含有鐵之過氧化鈦酸之水溶液中，以使Sn與前述水溶液中之Ti的比率在換算成氧化 物之質量時成為TiO2之質量/SnO2之質量(以下亦記載為「TiO2/SnO2」)=6至16之範圍加入錫化合物之步驟。
錫化合物並無特別限定，但可舉例如錫酸鉀、硝酸錫、氯化錫。
TiO2/SnO2未達6時，含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子之耐候性變低，TiO2/SnO2大於16時，在含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子產生銳鈦礦型結晶。
在步驟(3)所得之水溶液中存在夾雜離子時，有無法獲得如下步驟(4)所希望之粒子的情形，故在步驟(3)中，較佳係先除去夾雜離子。夾雜離子之除去方法並無特別限定，但有使用離子交換樹脂、超過濾膜等之方法等。
步驟(4)
步驟(4)係在步驟(3)所得之溶液中，加入二氧化矽系微粒子之溶膠以使步驟(3)所得之溶液中之金屬元素之量與前述溶膠中之矽及金屬元素之量在換算成氧化物之質量時滿足SiO2之質量/(TiO2、SnO2、Fe2O3、SiO2及MOx/2之合計之質量)(以下亦記載為「SiO2/(TiO2+SnO2+Fe2O3+SiO2+MOx/2)」)=0.08至0.22(亦即8至22質量%)之關係的步驟；其中，該二氧化矽系微粒子之溶膠係含有Si、及選自Al、Zr、Sb、Zn、Ni、Ba、Mg及V所構成之群中的至少1種金屬元素(M)，且換算成氧化物之質量時SiO2之質量/MOx/2(x為M之價數)之質量=99.9/0.1至80/20之範圍。
前述二氧化矽系微粒子之溶膠可藉由公知之方法，例如日本特開昭63-123807號公報或日本特開2009-197078號公報記載之方法製造。
藉由進行前述二氧化矽系微粒子之溶膠之添加，理由雖不確定，但可防止微粒子之凝集、粗大粒子之發生，並可控制分散液中之微粒子之粒徑及粒度分布，使最終所得之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液不發生沈降或沈殿等而為分散安定性優異者。
另一方面，若不進行二氧化矽系微粒子之溶膠之添加，在最終所得之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液中，無法控制微粒子之粒徑，分散安定性亦差。取代前述二氧化矽系微粒子之溶膠而添加不含金屬元素M之二氧化矽微粒子之溶膠時，在最終所得之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液中，有時會產生粗大粒子、凝集粒子。
SiO2/MOx/2為99.9/0.1至80/20，較佳係99.9/0.1至82/18。二氧化矽系微粒子中之SiO2/MOx/2大於99.9/0.1時，有在含有鐵之過氧化鈦酸粒子之水溶液的分散安定性差之傾向，SiO2/MOx/2未達80.0/20.0時，進行水熱處理時，二氧化矽系微粒子對含有鐵之過氧化鈦酸粒子之水溶液之溶解性有降低之傾向。
前述x為金屬元素M之價數，在本發明中Al、Zr、Sb、Zn、Ni、Ba、Mg及V之價數分別假設為III、IV、III、II、II、II、II及V。
二氧化矽系微粒子之溶膠為SiO2/(TiO2+SnO2+Fe2O3+SiO2+MOx/2)=0.08至0.22(亦即8至22質量%)，較佳係添加成為12至20之範圍。SiO2/(TiO2+SnO2+Fe2O3+SiO2+MOx/2)未達8質量%時，有無法充分抑制含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子之光觸媒活性的傾向，SiO2/(TiO2+SnO2+Fe2O3+SiO2+MOx/2)超過22質量%時，進行水熱處理時，二氧化矽系微粒子之溶解變困難，有不能充分獲得加入二氧化矽系微粒子之溶膠的效果的傾向。
二氧化矽系微粒子之比表面積較佳係100至600m2/g，更佳係200至550m2/g，再更佳係300至550m2/g。二氧化矽系微粒子之比表面積為該範圍時，可充分獲得添加上述二氧化矽系微粒子之溶膠的效果。
步驟(5)
步驟(5)係將步驟(4)所得之溶液進行水熱處理而獲得含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液的步驟。
水熱處理時之條件係可適宜使用藉由水熱處理製造習知氧化鈦微粒子分散液時之條件，溫度較佳係100至300℃，時間較佳係5至40小時。以該條件進行水熱處理時，可獲得分散性優之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液。步驟(5)中，前述分散液可以水分散液之形態獲得。
(含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液)
藉由本發明之製造方法所得之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液，依照用途可以減壓蒸餾、超過濾等公知之方法適當濃縮後使用。
前述含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液可為水分散液、水及有機溶劑之分散液或有機溶劑分散液之任一者。在分散劑中含有有機溶劑之散液係例如可將水分散液所含之水的一部分或全部以旋轉蒸發器、超過濾膜或其他公知之方法取代成有機溶劑來製造。
前述有機溶劑之例如後述。
[含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子]
本發明之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子係滿足下述要件(a)至(f)之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子。
(a)將Ti換算成TiO2之質量時含有70質量%以上，含有Fe，再含有選自由Al、Zr、Sb、Zn、Ni、Ba、Mg及V所構成之群的至少1種金屬元素(M)、Sn及Si；(b)Fe與Ti之比率在換算成氧化物之質量時為Fe2O3之質量/(TiO2與Fe2O3之合計質量)=0.001至0.010；(c)Ti與Sn之比率在換算成氧化物之質量時為TiO2之質量/SnO2之質量=6至18(上限值可為16)；(d)Si與M之比率在換算成氧化物之質量時為SiO2之質量/MOx/2(x為M之價數)之質量=99.9/0.1至80/20；(e)Si與金屬元素之比率在換算成氧化物之質量時為SiO2 之質量/(TiO2、SnO2、Fe2O3、SiO2及MOx/2(x為M之價數)之合計質量)=0.08至0.22；(f)後述之實施例所採用的方法或與此同等之方法所測定之平均粒徑為4至25nm，較佳係12至25nm。
所謂「含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子」係藉由XRD測定等確認具有金紅石型氧化鈦之結晶構造，同時並含有鈦以外之金屬元素(鐵、錫、前述金屬元素M)及矽的微粒子。認為金紅石型氧化鈦之鈦位的一部分被鈦以外之金屬元素及矽的全部或一部分取代。
前述含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子相較於習知的氧化鈦微粒子，可維持高折射率並抑制光觸媒活性。
此外，前述含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子具有高的形狀均一性。微粒子之形狀的均一性高，係可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察微粒子來確認。因此，前述含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子係透明性亦優異。
Fe2O3/(TiO2+Fe2O3)為0.001至0.010(亦即0.1至1.0質量%)，較佳係0.003至0.0085(亦即0.3至0.85質量%)。Fe2O3/(TiO2+Fe2O3)未達0.001時，無法充分抑制含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子的光觸媒活性，Fe2O3/(TiO2+Fe2O3)大於0.01時，含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子帶有黃色調，包含含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子之膜亦帶有黃色調。
[核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子]
本發明之核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子，係本發明之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子被含有Si且含有選自由Al、Zr及Sb所構成之群的至少1種金屬元素之氧化物及/或複合氧化物所構成的層(以下亦稱為「被覆層」。)被覆而成之核殼型含有鐵的金紅石型氧化鈦微粒子。
藉由前述被覆層，可使核粒子亦即含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子的光活性更降低。被覆層例如可藉由日本特開2009-155496號公報記載之方法形成。
具體而言，在本發明之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子的水分散液中，在80℃至95℃之溫度下徐緩添加含有Si且含有選自由Al、Zr及Sb所構成之群的至少1種金屬元素之水氧化物、過氧化物、烷氧化物及/或無機鹽的水溶液，添加終止後進行熟成0.5至2小時後，藉由將所得之分散液進一步水熱處理，可獲得以前述被覆層被覆的核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子之水分散液。
又，前述核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子的被覆層之量，相對於核粒子之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子100質量份，較佳係0.5至50質量份。該量係可藉由含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子及被覆層之原料的裝填量進行調節。
核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液可為水分散液、水及有機溶劑之分散液或有機溶劑分散液之任一者。在分散媒中含有有機溶劑之分散液，例如 可將分散液所含之水的一部分或全部以旋轉蒸發器、超過濾膜或其他之公知方法取代成有機溶劑。
可使用於上述含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液及核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液的有機溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類；二乙基醚、乙二醇單甲基醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙基醚(乙基溶纖劑)、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；環己酮等環狀烴；二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。此等有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子的表面處理)
將前述核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散於有機溶劑或分散有樹脂之溶液時，為防止在分散液中之核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子的凝集，可使用表 面處理劑對前述核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子的表面施予疏水化處理。
施予該疏水化處理之步驟，係將表面處理劑添加於分散液，依需要更進行加熱或水熱處理之步驟，可在將上述水分散液的水取代成溶劑之操作(以下亦稱為[溶劑置換操作])之前進行，亦可與溶劑置換操作同時或在溶劑置換操作後進行。又，此時，依需要可使用氨等觸媒。
前述表面處理劑可使用四乙氧基矽烷、三異丙氧基鋁等烷氧化物化合物、矽烷偶合劑或鈦偶合劑等偶合劑、非離子系或陽離子系或陰離子系等之低分子或高分子界面活性劑、脂肪酸之金屬鹽或環烷酸之金屬鹽等金屬石鹼鹽等之公知者。
將如此方式所得之核殼型的含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子水及/或有機溶劑分散液使用於塗膜形成用塗佈液之方法、或調配於樹脂組成物之方法係可適時使用習知公知的方法。
[塗料組成物]
有關本發明之塗料組成物係包含本發明之核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子及基質成分之塗料組成物。該塗料組成物可更含有硬化觸媒或添加劑。
前述塗料組成物可為熱硬化性塗料組成物，亦可為光硬化性塗料組成物。
熱硬化性塗料組成物係包含：核殼型含有 鐵之金紅石型氧化鈦微粒子、基質成分、及依需要之熱硬化用硬化觸媒或添加劑，可藉由混合此等成分，例如依據日本特開2000-204301號公報之記載製造。
又，光硬化性塗料組成物係包含：核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子、基質成分、及依需要之光硬化用硬化觸媒或添加劑，可藉由混合此等成分，例如依據特開2009-56387號公報之記載製造。
前述基質成分可舉例如甲基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基
Figure 107110977-A0202-12-0018-9
甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
前述熱硬化用硬化觸媒可舉例如n-丁基胺、三乙基胺、胍、雙胍等胺類；甘胺酸等胺基酸類、乙醯基丙酮鋁、乙醯基丙酮鉻、乙醯基丙酮鈦、乙醯基丙酮鈷等乙醯基丙酮金屬；乙酸鈉、環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛 酸鋅、辛酸錫等有機酸的金屬鹽類；過氯酸、過氯酸銨、過氯酸鎂等過氯酸類或其鹽；鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸等酸；或SnCl2、AlCl3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SbCl3等路易士酸的金屬氯化物。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
前述光硬化用硬化觸媒可舉例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2-羥基-甲基-2-甲基-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮及2-甲基-1-[4-(甲基
Figure 107110977-A0202-12-0019-11
)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
前述添加劑可舉例如界面活性劑、調平劑、紫外線吸收劑、光安定劑、稀釋溶劑、防腐劑、防汚劑、抗菌劑、消泡劑、紫外線劣化抑制劑及染料。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[附塗膜之基材]
本發明之附塗膜之基材係具有基材及由設置於該基材表面之本發明的塗料組成物所形成之塗膜的附塗膜之基材。
前述基材可舉例如由玻璃、塑膠等所構成之各種基材，具體例可舉例如使用來作為光學透鏡等之塑膠基材。
前述塗膜之膜厚係依照附塗膜之基材的用 途而異，但較佳係0.03至30μm。
本發明之附塗膜的基材係使用前述熱硬化性塗料組成物時，例如可依據日本特開2000-204301號公報之記載製造，使用前述光硬化性塗料組成物時，例如可依據日本特開2009-56387號公報之記載製造，可將熱硬化性塗料組成物或光硬化性塗料組成物以浸漬法、噴塗法、旋轉塗佈法、輥塗法、桿塗法等公知方法塗佈於基材上，使其乾燥，藉由加熱處理或紫外線照射等使其硬化來製造。
製造本發明之付塗膜的基材時，以提升基材例如塑膠基材與塗膜之密著性為目的，可將基材表面預先以鹼、酸或界面活性劑處理，或以無機或有機微粒子研磨處理，或進行底漆處理或電漿處理。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明，但本發明不受此等實施例任何限定。
[測定方法及評價方法]
將實施例等之測定方法及評價方法說明於下。
[1]平均粒徑((含有鐵之)過氧化鈦酸、無機氧化物微粒子)
將各粒子以固體成分濃度成為3重量%之方式以分散媒稀釋，使用藉由動態光散射法之微粒子粒度測定裝置(大塚電子公司製、ELS-Z)，測定粒徑分布。溶液之折射率及黏度係使用各別分散媒的折射率及黏度。平均粒徑藉由累 積量解析求出。
[2]比表面積(二氧化矽微粒子或二氧化矽系微粒子)
將二氧化矽微粒子或二氧化矽系微粒子之溶膠50ml以HNO3調整至pH3.5，加入1-丙醇40ml，在110℃乾燥16小時。將所得之殘渣以乳鉢粉碎後，以高溫爐(muffle furnace)在500℃燒成1小時，獲得試料。
對所得之試料，使用比表面積測定裝置(YuasaIonics製、型號multisorb 12)藉由氮吸附法(BET法)測定氮吸附量，從吸附量以BET1點法算出比表面積。具體而言，將試料0.5g取至測定測量管，在氮30vol%/氦70vol%之混合氣體氣流中，在300℃進行20分鐘脫氣體處理後，將試料在上述混合氣體氣流中保持於液態氮溫度，使氮平衡吸附在試料。其次，一邊使上述混合氣體流動一邊使試料溫度徐緩上升至室溫，檢測其間脫離之氮的量，藉由預先作成之檢量線，算出二氧化矽微粒子或二氧化矽系微粒子之比表面積(m2/g)。
[3]固體成分濃度
將試料所含之溶劑藉由紅外線照射等除去之後，將殘渣在1000℃燒成1小時而獲得強熱殘餘分(固體成分)。將相對於試料重量之強熱殘餘分重量的比率作為固體成分濃度。
[4]黃色指標
在固體成分重量相當於0.05g之量的無機氧化物微粒子之水分散液或甲醇分散液中，以水/甲醇=1/1(重量比)、固體成分濃度成為0.5重量%之方式加入適當溶劑。然後，將所得之分散液與甘油混合成重量比(分散液重量/甘油重量)為1/3，將此置入於縱深1mm、寬度1cm、高度5cm之石英測量管內，以色差/濁度測定器(日本電色工業(股)製、COH-400)測定YI值。
[5]粒子組成 (鈦、錫及矽)
將無機氧化物微粒子之水分散液採取至氧化鋯鍋，藉由紅外線照射除去水分之後，加入Na2O2及NaOH並加熱，使所得之乾燥物溶融。在所得之溶融物中進而加入鹽酸，並且為了稀釋而加入純水。
使用ICP裝置(島津製作所(股)製、ICPS-8100)，以氧化物換算基準(TiO2、SnO2、SiO2)測定所得之溶液中的鈦、錫及矽之量。
(鋯、鋁)
將無機氧化物微粒子之水分散液採取至白金皿中，加入氫氟酸及硫酸並加熱，加入鹽酸，使氧化物粒子使其溶解。進一步，將此以純水稀釋後，使用ICP裝置((股)島津製作所製、ICPS-8100)以氧化物換算基準(ZrO2、Al2O3)測 定鋯及鋁之量。
(鉀、鈉)
將無機氧化物微粒子之水分散液採取至白金皿中，加入氫氟酸及硫酸並加熱，加入鹽酸，使氧化物粒子溶解。進一步，將此以純水稀釋後，使用原子吸光裝置((股)日立製作所製、Z-5300)以氧化物換算基準(K2O、Na2O)測定鉀及鈉之量。
依據此等之測定結果算出無機氧化物微粒子中之各成分的含量。
[6]粒子之結晶形態
將無機氧化物微粒子(核粒子)之水分散液採取約30ml至磁製坩堝(B-2型)，在110℃乾燥12小時後，將殘渣置入乾燥器中冷卻至室溫。其次，將殘渣以乳鉢粉碎15分鐘後，使用X線繞射裝置(理學電機(股)製、RINT1400)測定結晶形態。
[7]粒子之形狀
對無機氧化物微粒子之形狀使用掃描型電子顯微鏡(SEM)((股)日立High Technologies製S-5500)，以30kV之加速電壓進行觀察。觀察用之試料如以下方式製作。
將無機氧化物微粒子之水分散溶膠以水稀釋成固體成分濃度0.05%後，塗佈於附膠綿(collodion)膜之金屬製格 柵(應研商事(股))，以250W燈照射30分鐘，使溶劑飛濺，製成觀察用之試料。
[8]無機氧化物微粒子之光觸媒活性抑制效果的評價(褪色變化率之測定)
在固體成分重量相當於0.05g之量的無機氧化物微粒子之水分散液或甲醇分散液中，適當加入溶劑成為水/甲醇=1/1(重量比)、固體成分濃度0.5重量%。然後，將所得之分散液與固體成分濃度0.02重量%之晚霞黃染料的甘油溶液以重量比(分散液重量/甘油溶液重量)成為1/3之方式混合而調製試料，將此置入縱深1mm、寬度1cm、高度5cm之石英測量管。其次，使用選擇I線(波長365nm)之波長域的紫外線燈(AS ONE製SLUV-6)，對於前述石英測量管之寬度1cm×高度5cm之面從距離5.5cm之距離以強度0.4mW/cm2(波長365nm換算)照射紫外線3小時。
將前述試料在波長490nm的紫外線照射前之吸光度(A0)及紫外線照射後之吸光度(A3)以紫外可見光分光光度計(JASCO製、V-550)測定，從以下之式算出染料之褪色變化率。
褪色變化率(%)=(A3-A0)/A0×100
[9]熱硬化塗膜之耐候性評價
在附熱硬化塗膜的基材之塗膜的表面用刀具以縱横分別1mm之間隔賦予11條之平行刮痕而製作100個方 格。然後，對於附熱硬化塗膜之基材使用氙氣耐候性試驗儀(Suga試驗機(股)製、SX-75、UV照射強度60W/m2、試驗條件為JIS-K7350-2)，進行曝露加速試驗後，使賽珞吩膠帶接著於方格，然後剝離賽珞吩膠帶，確認有無方格之剝離。無方格之剝離時，重複再進行曝露加速試驗後使賽珞吩膠帶接著於方格然後剝離賽珞吩膠帶之操作，求出至一個以上之方格剥離為止之UV照射時間的合計。
[10]光硬化塗膜之耐候性評價
在附光硬化塗膜的膜之塗膜的表面用刀具以縱横分別1mm之間隔賦予11條的平行刮痕製作100個方格。然後，對於附光硬化塗膜之膜使用氙氣耐候性試驗儀(Suga試驗機(股)製、SX-75、UV照射強度60W/m2)，進行曝露加速試驗後，使賽珞吩膠帶接著於方格，然後計數剝離賽珞吩膠帶時殘存之方格。
又，對另外準備之附光硬化塗膜的膜之塗膜以目視觀察產生龜裂之程度進行評價。
表4中之記號的意義如下。
密著性
○：殘存之方格為100個
△：殘存之方格為99至30個
×：殘存之方格為29至0個
塗膜外觀
○：看不到龜裂
△：龜裂之面積相對於塗膜全面積為未達30%
×：龜裂之面積相對於塗膜全面積為30%以上
[11]全光線穿透率及霧度評價
將固體成分濃度10%之水分散溶膠置入光程長33mm之測量管，以色差/濁度測定器(日本電色工業(股)製、COH-400)測定全光線穿透率及霧度。
[氧化鈦微粒子分散液之製造] [實施例1]
將以TiO2換算基準含有四氯化鈦7.75重量%之四氯化鈦水溶液(大阪Titanium Technologies(股)製)93.665kg、及以Fe2O3換算基準含有氯化鐵(林純藥(股)製)10重量%之氯化鐵水溶液0.218kg混合後，將該混合物及含有15重量%之氨的氨水(宇部興產(股)製)36.295kg混合，調製成pH9.5之微黃褐色漿液。然後，過濾該漿液之後，以純水洗淨濾物，得到含有固體成分濃度為10重量%之鐵的含有鐵之含水鈦酸餅塊72.7kg。
其次，對此餅塊加入含有過氧化氫35重量%之過氧化氫水(三菱瓦斯化學(股)製)83.0kg及純水411.4kg之後，在80℃之溫度攪拌1小時，再加入純水159kg，獲得含有鐵之過氧化鈦酸水溶液726kg，該含有鐵之過氧化鈦酸水溶液係以在其中所含之鈦及鐵的量在分別換算成 TiO2及Fe2O3之量而得的基準下含有：含有鐵之過氧化鈦酸1重量%。該含有鐵之過氧化鈦酸水溶液係透明的黃褐色，pH為8.5，水溶液中之粒子的粒徑(在表1-1中，記載為「過氧化鈦酸粒徑」。)為35nm。
然後，在前述含有鐵之過氧化鈦酸水溶液72.9kg中混合陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製)3.5kg，在其中，攪拌下徐緩添加以SnO2換算基準含有1重量%之錫酸鉀(昭和化工(股)製)的錫酸鉀水溶液9.11kg。
繼而，在所得之水溶液中，分離攝入有鉀離子等之陽離子交換樹脂後，混合比表面積為375m2/g且以Al2O3換算含有鋁0.4重量%之二氧化矽微粒子(亦即，二氧化矽系微粒子)之溶膠(以下亦稱為「二氧化矽系溶膠1」。pH2.2、固體成分濃度16重量%、日揮觸媒化成(股)製)1.125kg及純水18.0kg，在高壓鍋(耐壓硝子工業(股)製、120L)中以165℃之溫度加熱18小時。
接著，將所得之溶膠冷卻至室溫後，以超過濾膜裝置(旭化成(股)製、ACV-3010)濃縮，獲得固體成分濃度為10重量%之水分散溶膠10.0kg。
如此方式所得之水分散溶膠所含的微粒子係具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子1A」)。無機氧化物微粒子1A中之金屬(亦含有矽。以下同樣。)成分的含量，以氧化物換算基準計算，TiO2為74.4重量%、SnO2為9.4重量%、SiO2為14.3重量%、K2O為1.7重量%、Fe2O3為 0.2重量%、Al2O3為0.05重量%。
[實施例2]
除將四氯化鈦水溶液之量變更為93.342kg，氯化鐵水溶液之量變更為0.36kg以外，其餘係進行與實施例1相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵的金紅石型氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子2A」)之水分散溶膠。
[實施例3]
除將四氯化鈦水溶液之量變更為93.006kg，氯化鐵水溶液之量變更為0.62kg以外，其餘係進行與實施例1相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子3A」)之水分散溶膠。
[比較例1]
除將四氯化鈦水溶液之量變更為93.80kg，不加入氯化鐵水溶液以外，其餘係進行與實施例1相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子4A」)之水分散溶膠。
[比較例2]
除將四氯化鈦水溶液之量變更為91.46kg，氯化鐵水 溶液之量變更為1.82kg以外，其餘係進行與實施例1相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵之氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子5A」)之水分散溶膠。
[比較例3]
除將四氯化鈦水溶液之量變更為89.116kg，氯化鐵水溶液之量變更為3.64kg以外，其餘係進行與實施例1相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵之氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子6A」)之水分散溶膠。
[比較例4]
將以TiO2換算基準含有四氯化鈦2.0重量%之四氯化鈦水溶液(大阪Titanium Technologies(股)製)100kg、及含有氨15重量%之氨水(宇部興產(股)製)混合，調製成pH8.5之白色漿液。然後，過濾該漿液之後，以純水洗淨，獲得含有固體成分濃度為10重量%之含水鈦酸餅塊20kg。
其次，對此餅塊20kg加入含有過氧化氫35重量%之過氧化氫水(三菱瓦斯化學(股)製)22.84kg及純水57.16kg之後，在80℃之溫度攪拌1小時，獲得以TiO2換算基準含有過氧化鈦酸2重量%之過氧化鈦酸水溶液100kg。該過氧化鈦酸水溶液為透明的黃褐色且pH為8.1。
然後，在前述過氧化鈦酸水溶液22.5kg中 混合比表面積為375m2/g且以Al2O3換算含有鋁0.4%之二氧化矽微粒子(亦即，二氧化矽系微粒子)的溶膠(濃度16重量%、日揮觸媒化成(股)製))465.47g及純水29.45kg，在高壓鍋(耐壓硝子工業(股)製、120L)中以165℃之溫度加熱18小時。
其次，將所得之溶膠冷卻至室溫後，使用超過濾膜裝置(旭化成(股)製、ACV-3010)進行濃縮，獲得固體成分濃度為10重量%之水分散溶膠5.245kg。
如此方式所得之水分散溶膠中所含的微粒子係具有銳鈦礦型結晶構造且含有矽之氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子7A」)。
[比較例5]
除將四氯化鈦水溶液之量變更為99.15kg，於其中加入以Fe2O3基準換算為10%濃度之氯化鐵水溶液170g以外，其餘係進行與比較例4相同的操作，獲得具有銳鈦礦型結晶構造且含有矽之含有鐵的氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子8A」)之水分散溶膠。
[實施例4]
除了將二氧化矽系溶膠1(日揮觸媒化成(股)製)之量變更為875g，且將與二氧化矽系溶膠1混合之純水的量變更為14.0kg以外，其餘係進行與實施例3相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦 微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子9A」)之水分散溶膠。
[實施例5]
除了將含有鐵之過氧化鈦水溶液的量變更為75.18kg，陽離子交換樹脂之量變更為3.7kg，錫酸鉀水溶液之量變更為6.83kg以外，其餘係進行與實施例4相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子10A」)之水分散溶膠。
[實施例6]
除了將含有鐵之過氧化鈦水溶液的量變更為77.19kg，陽離子交換樹脂之量變更為3.7kg，錫酸鉀水溶液之量變更為4.82kg以外，其餘係進行與實施例3相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子11A」)之水分散溶膠。
[比較例6]
除了將含有鐵之過氧化鈦水溶液的量變更為65.61kg，陽離子交換樹脂之量變更為3.15kg，錫酸鉀水溶液之量變更為16.4kg以外，其餘係進行與實施例3相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子12A」)之水分散溶 膠。
[比較例7]
除了將含有鐵之過氧化鈦水溶液的量變更為78.73kg，陽離子交換樹脂之量變更為3.15kg，錫酸鉀水溶液之量變更為3.78kg以外，其餘係進行與實施例3相同的操作，獲得含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子13A」)之水分散溶膠。無機氧化物微粒子13A之結晶型為金紅石與銳鈦礦之混晶。
[比較例8]
除了將二氧化矽系溶膠1之量變更為327g，與二氧化矽系溶膠1混合之純水的量變更為4.9kg以外，其餘係進行與實施例1相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵的金紅石型氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子14A」)之水分散溶膠。
[比較例9]
除了將二氧化矽系溶膠1之量變更為1.709kg，與二氧化矽系溶膠1混合之純水的量變更為27.34kg以外，其餘係進行與實施例1相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子15A」)之水分散溶膠。
[實施例7]
除了將二氧化矽系溶膠1變更為比表面積為218m2/g且以Al2O3換算含有鋁0.4重量%之二氧化矽微粒子(亦即二氧化矽系微粒子)之溶膠(pH2.3、濃度16重量%、日揮觸媒化成(股)製)以外，其餘係進行與實施例1相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子16A」)之水分散溶膠。
[實施例8]
除了將二氧化矽系溶膠1變更為比表面積為530m2/g且以Al2O3換算含有鋁0.4重量%之二氧化矽微粒子(亦即二氧化矽系微粒子)之溶膠(pH2.5、濃度16重量%、日揮觸媒化成(股)製)以外，其餘係進行與實施例1相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子17A」)之水分散溶膠。
[實施例9]
除了將二氧化矽系溶膠1變更為比表面積為530m2/g且以Al2O3換算含有鋁15重量%之二氧化矽微粒子(亦即二氧化矽系微粒子)之溶膠(pH4.0、濃度16重量%、日揮觸媒化成(股)製)以外，其餘係進行與實施例1相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦 微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子18A」)之水分散溶膠。
[實施例10]
除了將二氧化矽系溶膠1變更為比表面積為263m2/g且以ZrO2換算含有鋯0.6重量%之二氧化矽微粒子(亦即二氧化矽系微粒子)之溶膠(以下稱為「二氧化矽系溶膠2」)(pH3.2)以外，其餘係進行與實施例1相同的操作，獲得具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子19A」)之水分散溶膠。
[比較例10]
在獲得實施例1之含有鐵之過氧化鈦酸水溶液的階段中，對含有鐵之含水鈦酸餅塊72.7kg加入含有過氧化氫35%之過氧化氫水166.0kg及純水328.4kg後，在80℃攪拌1小時，繼而加入純水159kg，獲得以TiO2+Fe2O3換算基準包含含有鐵之過氧化鈦酸1重量%的含有鐵之過氧化鈦酸水溶液726kg。該含有鐵之過氧化鈦酸水溶液為透明之些許黃褐色外觀，pH為8.5，水溶液中之粒子的粒徑為12nm。
除了使用含有鐵之含水鈦酸餅塊獲得含有鐵之過氧化鈦酸水溶液的階段如此變更以外，其餘係進行與實施例1同樣之操作，獲得固體成分濃度為10重量%之 水分散溶膠10.0kg。
在該水分散溶膠所含之微粒子，係具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵之氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子20A」)。
[比較例11]
在獲得實施例1之含有鐵之過氧化鈦酸水溶液的階段中，對含有鐵之含水鈦酸餅塊72.7kg加入含有過氧化氫35%之過氧化氫水83.04kg及純水411.4kg後，在室溫攪拌2.5小時，使含有鐵之含水鈦酸徐緩解膠，其後在80℃攪拌1小時，繼而加入純水159kg，獲得以TiO2+Fe2O3換算基準包含含有鐵之過氧化鈦酸1重量%的含有鐵之過氧化鈦酸水溶液726kg。該含有鐵之過氧化鈦酸水溶液為帶些許白色的黃褐色，pH為8.5，水溶液中之粒子的粒徑為90nm。
除了使用含有鐵之含水鈦酸餅塊獲得含有鐵之過氧化鈦酸水溶液的階段如此變更以外，其餘係進行與實施例1同樣之操作，獲得固體成分濃度為10重量%之水分散溶膠10.0kg。
在該水分散溶膠所含之微粒子係具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵之氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子21A」)。
[比較例12]
在獲得實施例1之含有鐵之過氧化鈦酸水溶液的階段中，對含有鐵之含水鈦酸餅塊72.7kg加入含有過氧化氫35%之過氧化氫水83.04kg及純水411.4kg後，在室溫攪拌10小時，其後在80℃攪拌1小時，繼而加入純水159kg，獲得以TiO2+Fe2O3換算基準包含含有鐵之過氧化鈦酸1重量%的含有鐵之過氧化鈦酸水溶液726kg。該含有鐵之過氧化鈦酸水溶液為帶白色的黃褐色，pH為8.7，水溶液中之粒子的粒徑為110nm。
除了使用含有鐵之含水鈦酸餅塊獲得含有鐵之過氧化鈦酸水溶液的階段如此變更以外，其餘係進行與實施例1同樣之程序，獲得固體成分濃度為10重量%之水分散溶膠10.0kg。
在該水分散溶膠所含之微粒子係具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵之氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子22A」)。
[比較例13]
除了將二氧化矽系溶膠1變更為比表面積為530m2/g且不含有鋁之二氧化矽微粒子之溶膠(pH9.2、濃度16重量%、日揮觸媒化成(股)製)以外，其餘係以相同的程序，獲得含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子23A」)之水分散溶膠。無機氧化物粒子23A之結晶型為金紅石與銳鈦礦之混晶。
[比較例14]
除了將二氧化矽系溶膠1變更為比表面積為218m2/g且不含有鋁之二氧化矽微粒子之溶膠(pH9.5、濃度16重量%、日揮觸媒化成(股)製)以外，其餘係進行與實施例1同樣之操作，獲得含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子24A」)之水分散溶膠。無機氧化物微粒子24A之結晶型為金紅石與銳鈦礦之混晶。
[比較例15]
除了將二氧化矽系溶膠2變更為比表面積為530m2/g且以Al2O3換算含有鋁25重量%之二氧化矽微粒子(亦即，二氧化矽系微粒子)的溶膠(pH4.3、濃度16%、日揮觸媒化成(股)製)以外，其餘係進行與實施例10同樣之操作，獲得含有錫及矽之含有鐵的氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子25A」)之水分散溶膠。無機氧化物微粒子25A之結晶型為金紅石與銳鈦礦之混晶。
將以上之實施例1至10及比較例1至15的原料、無機氧化物微粒子及分散液之特性及評價結果表示於表1-1至1-3。
Figure 107110977-A0202-12-0038-1
Figure 107110977-A0202-12-0039-2
Figure 107110977-A0202-12-0040-3
[核殼型氧化鈦微粒子分散液之製造] [實施例11] (1)核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子的水分散溶膠之調製步驟
以ZrO2換算基準含有氧氯化鋯(太陽礦工(股)製)2重量%之氧氯化鋯水溶液26.3kg中，在攪拌下徐緩添加含有氨15重量%之氨水，獲得pH8.5之漿液。然後，過濾該漿液之後，以純水洗淨，獲得以ZrO2換算基準含有鋯成分10重量%之餅塊5.26kg。
其次，對此餅塊200g加入純水1.80kg，再加入含有氫氧化鉀(關東化學(股)製)10重量%之氫氧化鉀水溶液120g使系統內成為鹼性後，加入含有過氧化氫35重量%之過氧化氫水400g，加熱至50℃之溫度使該餅塊溶解。接著，加入純水1.48kg，獲得以ZrO2換算基準含有過氧化鋯酸0.5重量%之過氧化鋯酸水溶液4.0kg。該過氧化鋯酸水溶液之pH為12.2。
另一方面，將市售之水玻璃(AGC SITECH(股)製)以純水稀釋後，使用陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製)進行脫鹼，獲得以SiO2換算基準含有矽成分2重量%之矽酸水溶液。該矽酸水溶液之pH為2.3。
其次，在含有實施例1所得之無機氧化物微粒子1A的水分散溶膠3.0kg加入純水12.0kg並攪拌，藉此，獲得固體成分濃度為2重量%之水分散溶膠。然後， 將該水分散溶膠加熱至90℃之溫度後，於其中徐緩加入前述過氧化鋯酸水溶液3050g及前述矽酸水溶液2812.5g，添加終了後，再一邊將所得之混合液保持於90℃之溫度一邊在攪拌下熟成1小時。
然後，將已熟成之混合液加入高壓鍋(耐壓硝子工業(股)製、50L)中，以165℃之溫度進行加熱處理18小時。
接著，將所得之混合液冷卻至室溫後，使用超過濾膜裝置(旭化成(股)製、SIP-1013)進行濃縮，獲得固體成分濃度為20重量%之水分散溶膠1B。
在水分散溶膠1B所含之微粒子為以含有鋯及矽之複合氧化物被覆具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵之氧化鈦微粒子(核粒子)表面而成之核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子1B」)。水分散溶膠1B之外觀為透明且稍帶黃褐色之顏色。
(2)含有核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子的甲醇分散溶膠之調製步驟
將前述步驟(1)所得之水分散溶膠1B在攪拌下添加於使作為表面處理劑之四乙氧基矽烷(多摩化學工業(股)製)溶解而成之甲醇溶液中。
然後，將所得之混合液在50℃之溫度加熱6小時後，冷卻至室溫，使用超過濾膜裝置將混合液中之分散媒從水取代成甲醇(中國精油(股)製)。
接著，將所得之甲醇分散液以超過濾膜裝 置(旭化成(股)製、SIP-1013)進行濃縮，調製固體成分濃度為20重量%之含有無機氧化物微粒子1B的甲醇分散溶膠1Bm。
甲醇分散溶膠1Bm之外觀為透明之稍帶黃褐色之顏色。
[實施例12] (1)核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子之水分散溶膠的調製步驟
除了將實施例1所得之水分散溶膠變更成含有實施例3所得之無機氧化物微粒子3A的水分散溶膠以外，其餘係進行與實施例11相同的操作，獲得以含有鋯及矽之複合氧化物被覆具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵之氧化鈦微粒子(核粒子)表面而成之核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子3B」)之水分散溶膠3B。水分散溶膠3B之外觀為透明且稍帶黃褐色之顏色。
(2)含有核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子的甲醇分散溶膠之調製步驟
除了將水分散溶膠1B變更成水分散溶膠3B以外，其餘係進行與實施例11之步驟(2)同樣的操作，調製固體成分濃度為20重量%之含有無機氧化物微粒子3B的甲醇分散溶膠3Bm。
甲醇分散溶膠3Bm之外觀為透明之稍帶黃褐色之顏色。
[實施例13] (1)核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子的水分散溶膠之調製步驟
在含有實施例5所得之無機氧化物微粒子10A的水分散溶膠190kg中，加入以純水使NaOH(旭硝子(股)製)溶解成為0.3%濃度之NaOH水溶液108.2kg，調整pH至約10.5後，加入純水283kg並加熱至90℃。在該經加熱之水分散溶膠中，花3小時同時添加與實施例11同樣調製而成之2重量%矽酸水溶液240kg、及以純水將鋁酸鈉(朝日化學工業(股)製)稀釋成以Al2O3換算基準為0.67%之鋁酸鈉水溶液202kg。然後於90℃熟成1小時後冷卻，將所得之混合液使用超過濾裝置(旭化成(股)製、SIP-1013)進行濃縮，獲得固體成分濃度為10重量%之水分散溶膠10B。
在水分散溶膠10B所含之微粒子為以含有矽及鋁之複合氧化物被覆具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之含有鐵之氧化鈦微粒子(核粒子)表面而成之核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子10B」)。水分散溶膠10B之外觀為稍帶黃褐色之顏色。
(2)含有核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子的甲醇分散溶膠之調製步驟
在水分散溶膠10B中加入陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製)至pH為5之後，加入與水分散溶膠同量之甲醇，使用超過濾裝置將分散劑從水取代成甲醇，進行濃縮而調製固體成分濃度為20重量%之含有無機氧化物微粒子10B的甲醇分散溶膠10Bm。
[比較例16]
除了將實施例1所得之水分散溶膠變更成含有比較例1所得之無機氧化物微粒子4A的水分散溶膠以外，其餘係進行與實施例11之步驟(1)相同的操作，獲得以含有鋯及矽之複合氧化物被覆具有金紅石型結晶構造且含有錫及矽之氧化鈦微粒子(核粒子)表面而成之核殼型金紅石型氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子4B」)之水分散溶膠4B。水分散溶膠4B之外觀為透明且稍帶乳白色。
再者，除了將水分散溶膠1B變更成水分散溶膠4B以外，其餘係進行與實施例11之步驟(2)同樣的操作，調製固體成分濃度為20重量%之含有無機氧化物微粒子4B的甲醇分散溶膠4Bm。
甲醇分散溶膠4Bm之外觀為透明之稍帶藍的顏色。
[比較例17]
除了將實施例1所得之水分散溶膠變更成含有比較例5所得之無機氧化物微粒子8A的水分散溶膠以外，其餘係進行與實施例11之步驟(1)相同的操作，獲得以含有鋯及 矽之複合氧化物被覆具有銳鈦礦型結晶構造且含有矽之含有鐵之氧化鈦微粒子(核粒子)表面而成之核殼型含有鐵之銳鈦礦型氧化鈦微粒子(以下稱為「無機氧化物微粒子8B」)之水分散溶膠8B。水分散溶膠8B之外觀為透明且稍帶乳白色。
再者，除了將水分散溶膠1B變更成水分散溶膠8B以外，其餘係進行與實施例11之步驟(2)同樣的操作，調製固體成分濃度為20重量%之含有無機氧化物微粒子8B的甲醇分散溶膠8Bm。
甲醇分散溶膠8Bm之外觀為淡黃褐色。
將以上之實施例11至13及比較例16至17之無機氧化物微粒子及分散液之特性及評價結果表示於表2中。
Figure 107110977-A0202-12-0046-4
[熱硬化性塗料組成物及附熱硬化塗膜的基材之調製] [實施例14] (1)熱硬化性塗料組成物之調製
γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Momentive Performance Materials Japan合同公司製)166.3g中加入甲醇(中國精油(股)製)24.9g，一邊攪拌一邊滴入0.01N鹽酸49.0g。接著在室溫攪拌一晝夜進行前述γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷之水解。
然後，在該混合液中，加入662.6g甲醇分散溶膠1Bm、丙二醇單甲基醚(Dow Chemical日本製)50.8g、衣康酸(Kishida化學製)28.5g、二氰二胺(Kishida化學製)10.3g、及作為調平劑之聚矽氧系界面活性劑(Toray Dow Corning(股)製、L-7001)6.7g，在室溫攪拌一晝夜。藉此，調製熱硬化性塗料組成物(以下稱為「硬塗層塗料1BmH」)。
(2)塑膠透鏡基材之前處理
準備必要片數的市售折射率1.67的塑膠透鏡基材(三井化學(股)製之「單體名：MR-7」)，浸漬在保持於40℃之10重量%濃度的KOH水溶液中2分鐘進行蝕刻處理。再將其取出並水洗後，使其充分乾燥。
(3)附熱硬化塗膜的基材之調製
在前述塑膠透鏡基材之表面塗佈上述所得之硬塗層塗料1BmH形成塗膜。塗料組成物之塗佈係使用浸漬法(拉 起速度190mm/分)進行。將前述塗膜在90℃加熱處理10分鐘，然後，在110℃加熱處理2小時，使其硬化，獲得附熱硬化塗膜之基材1BmHF。
[實施例15]
除了將甲醇分散溶膠1Bm變更成甲醇分散溶膠3Bm以外，其餘係進行與實施例14同樣之操作，調製熱硬化性塗料組成物(以下稱為「硬塗層塗料3BmH」)，獲得附熱硬化塗膜之基材3BmHF。
[實施例16]
除了將甲醇分散溶膠1Bm變更成甲醇分散溶膠10Bm以外，其餘係進行與實施例14同樣之操作，調製熱硬化性塗料組成物(以下稱為「硬塗層塗料10BmH」)，獲得附熱硬化塗膜之基材10BmHF。
[比較例18]
除了將甲醇分散溶膠1Bm變更成甲醇分散溶膠4Bm以外，其餘係進行與實施例14同樣之操作，調製熱硬化性塗料組成物(以下稱為「硬塗層塗料4BmH」)，獲得附熱硬化塗膜之基材4BmHF。
[比較例19]
除了將甲醇分散溶膠1Bm變更成甲醇分散溶膠8Bm 以外，其餘係進行與實施例14同樣之操作，調製熱硬化性塗料組成物(以下稱為「硬塗層塗料8BmH」)，獲得附熱硬化塗膜之基材8BmHF。
將以上之實施例14至16及比較例18至19所得之附塗膜的基材之評價結果表示於表3中。
Figure 107110977-A0202-12-0049-5
[光硬化性塗料組成物及附光硬化塗膜的膜之調製] [實施例17] (1)核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子的PGME分散溶膠之調製
在固體成分濃度為20重量%之400g甲醇分散溶膠1Bm中，添加15%濃度之氨水溶液使氨濃度成為200ppm，然後，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越製：KBM-503)8g，在50℃攪拌18小時。繼而，加入丙二醇單甲基醚(以下記載為「PGME」。三京化成(股)製)320g，以旋轉蒸發器在減壓加溫下除去溶劑至成為363g後再添加PGME，獲得固體成分濃度為20重量%之PGME分散溶膠 1Bp。PGME分散溶膠1Bp之黏度為2.7mPa‧s。
(2)光硬化性塗料組成物之調製
對PGME分散溶膠1Bp7.47g，一邊攪拌一邊添加PGME(三京化成)0.57g，丙酮(Kishida化學)1.25g、DPHA(日本化藥製：Kayarad DPHA)0.60g、1,6-己二醇二丙烯酸酯(巴工業製：SR-238F)0.07g及光硬化用硬化觸媒(BASF製：Irgacure 184)0.04g，進行混合，獲得光硬化性塗料組成物1BpU。
(3)附光硬化塗膜的膜之調製
在附易接著層之188μmPET膜(東洋紡製：A4300)上使用桿塗佈器(# 34)塗佈光硬化性塗料組成物1BpU後，以80℃-5分鐘之熱處理除去溶劑，置入密閉容器進行氮填充。對此使用Heraeus UV-H燈以600mJ/cm2照射紫外線，獲得附光硬化塗膜之膜1BpUF。
[比較例20]
除了將甲醇分散溶膠1Bm變更成甲醇分散溶膠4Bm以外，其餘係進行與實施例17同樣之操作，獲得固體成分濃度為20重量%之PGME分散溶膠4Bp(黏度2.5mPa‧s)、光硬化性塗料組成物4BpU、及附光硬化塗膜之膜4BpUF。
[比較例21]
除了將甲醇分散溶膠1Bm變更成甲醇分散溶膠8Bm以外，其餘係進行與實施例17同樣之操作，獲得固體成分濃度為20重量%之PGME分散溶膠8Bp(黏度2.8mPa‧s)、光硬化性塗料組成物8BpU、及附光硬化塗膜之膜8BpUF。
將以上之實施例17及比較例20至21之附光硬化塗膜的膜之評價結果表示於表4中。
Figure 107110977-A0202-12-0051-6

Claims (7)

  1. 一種含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液的製造方法，係包含：(1)將金屬無機酸鹽之水溶液中和而獲得含有鐵之含水鈦酸的步驟，該水溶液為換算成氧化物之質量時以Fe2O3之質量/(TiO2及Fe2O3之合計質量)=0.001至0.010之比率含有作為前述金屬之Ti及Fe的水溶液；(2)在步驟(1)所得之含有鐵之含水鈦酸中加入過氧化氫水，得到平均粒徑為15至50nm之含有鐵的過氧化鈦酸之水溶液之步驟；(3)在步驟(2)所得之含有鐵的過氧化鈦酸之水溶液中，以使Sn與前述含有鐵的過氧化鈦酸之水溶液中之Ti的比率以換算成氧化物之質量時成為TiO2之質量/SnO2之質量=6至16之範圍加入錫化合物的步驟；(4)在步驟(3)所得之溶液中，加入二氧化矽系微粒子之溶膠以使步驟(3)所得之溶液中之金屬元素之量與前述溶膠中之矽及金屬元素之量在換算成氧化物之質量時滿足SiO2之質量/(TiO2、SnO2、Fe2O3、SiO2及MOx/2之合計質量)=0.08至0.22之關係的步驟，其中，該二氧化矽系微粒子之溶膠係含有Si、及選自Al、Zr、Sb、Zn、Ni、Ba、Mg及V所構成之群中的至少1種金屬元素(M)，且換算成氧化物之質量時SiO2之質量/MOx/2(x為M之價數)之質量=99.9/0.1至80/20之範圍；(5)將步驟(4)所得之溶液進行水熱處理而獲得含 有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子分散液的製造方法，其中，前述二氧化矽系微粒子之比表面積為100至600m2/g。
  3. 一種含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子，係滿足下述要件(a)至(f)，(a)將Ti換算成TiO2之質量時含有70質量%以上，含有Fe，再含有選自由Al、Zr、Sb、Zn、Ni、Ba、Mg及V所構成之群的至少1種金屬元素(M)、Sn及Si；(b)Fe與Ti之比率在換算成氧化物之質量時為Fe2O3之質量/(TiO2及Fe2O3之合計質量)=0.001至0.010；(c)Ti與Sn之比率在換算成氧化物之質量時為TiO2之質量/SnO2之質量=6至18；(d)Si與M之比率在換算成氧化物之質量時為SiO2之質量/MOx/2(x為M之價數)之質量=99.9/0.1至80/20；(e)Si與金屬元素之比率在換算成氧化物之質量時為SiO2之質量/(TiO2、SnO2、Fe2O3、SiO2及MOx/2(x為M之價數)之合計質量)=0.08至0.22；(f)平均粒徑為4至25nm。
  4. 一種核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子，係申請專利範圍第3項所述之含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子被含有Si且含有選自由Al、Zr及Sb所構成之群中的至少1種金屬元素的氧化物及/或複合氧化物所構成之 層被覆而成者。
  5. 一種塗料組成物，係包含申請專利範圍第4項所述之核殼型含有鐵之金紅石型氧化鈦微粒子及基質成分。
  6. 一種塗膜，係使申請專利範圍第5項所述之塗料組成物硬化而成者。
  7. 一種附塗膜之基材，係具有基材及設置於該基材表面之申請專利範圍第6項所述之塗膜。
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