JPS63123807A - 酸性シリカゾルの製造法 - Google Patents
酸性シリカゾルの製造法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は、酸性シリカゾルの製造方法に関するものであ
って、さらに詳しくは、アルミニウム化合物を含有する
安定な酸性シリカゾルの製造法に係る。
って、さらに詳しくは、アルミニウム化合物を含有する
安定な酸性シリカゾルの製造法に係る。
[従来の技術]
一般にシリカゾルは、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を
カチオン交換樹脂で処理して酸性ケイ酸液を調製し、こ
のケイ酸液をアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液又は単なる
アルカリ水溶液に徐々に添加し、アルカリ条件を保持し
ながらケイ酸を重合させ、生成するシリカコロイドの粒
子を成長させる方法で製造されている。この方法で得ら
れるアルカリ性シリカゾルに於いては、コロイド粒子が
カチオンを吸着し、そのカチオンが持つ正の表面電荷に
よってコロイド粒子同志の凝集が妨げられるため、殆ど
のアルカリ性シリカゾルは、これに格別な外的作用が加
わらない限り、ゲル化を起こすことがなく、安定である
のが通例である6 しかしながら、シリカゾルがアルカリ性であることは、
シリカゾルの用途をかなり狭めている0例えば、シリカ
ゾルをセラミック炉材のバインダー乃至はセラミックウ
ールの原料に使用した場合には、アルカリが存在するた
めに900℃以上の耐熱性を確実に保障できない不都合
があり、またシリコン半導体などの研磨材としてシリカ
ゾルを使用した場合には、アルカリによる基材の侵食や
スクラッチの増加を懸念しなければならない。さらにま
た、溶媒置換によってオルガノシリカゾルを調製する場
合、アルカリ性シリカゾルはアルコール、エーテルなど
の有機溶媒と混合すると、瞬時にゲル化してしまうので
、アルカリ性シリカゾルからはオルガノシリカゾルを製
造することができない。
カチオン交換樹脂で処理して酸性ケイ酸液を調製し、こ
のケイ酸液をアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液又は単なる
アルカリ水溶液に徐々に添加し、アルカリ条件を保持し
ながらケイ酸を重合させ、生成するシリカコロイドの粒
子を成長させる方法で製造されている。この方法で得ら
れるアルカリ性シリカゾルに於いては、コロイド粒子が
カチオンを吸着し、そのカチオンが持つ正の表面電荷に
よってコロイド粒子同志の凝集が妨げられるため、殆ど
のアルカリ性シリカゾルは、これに格別な外的作用が加
わらない限り、ゲル化を起こすことがなく、安定である
のが通例である6 しかしながら、シリカゾルがアルカリ性であることは、
シリカゾルの用途をかなり狭めている0例えば、シリカ
ゾルをセラミック炉材のバインダー乃至はセラミックウ
ールの原料に使用した場合には、アルカリが存在するた
めに900℃以上の耐熱性を確実に保障できない不都合
があり、またシリコン半導体などの研磨材としてシリカ
ゾルを使用した場合には、アルカリによる基材の侵食や
スクラッチの増加を懸念しなければならない。さらにま
た、溶媒置換によってオルガノシリカゾルを調製する場
合、アルカリ性シリカゾルはアルコール、エーテルなど
の有機溶媒と混合すると、瞬時にゲル化してしまうので
、アルカリ性シリカゾルからはオルガノシリカゾルを製
造することができない。
従って、シリカゾルを広範囲な用途に使用して、その特
性が活用できるようにするためには。
性が活用できるようにするためには。
アルカリ性シリカゾルと同等な安定性を備え、しかもア
ルカリを実質的に含まない酸性シリカゾルを取得しなけ
ればならない。
ルカリを実質的に含まない酸性シリカゾルを取得しなけ
ればならない。
陽イオン交換処理によって、アルカリ性シリカゾルを脱
アルカリすると、酸性シリカゾルが得られることはよく
知られている。しかし、単純に脱アルカリを行っただけ
では、コロイド粒子内部に抱き込まれているアルカリま
で除去できないため、この種のシリカゾルは時間の経過
と共に粒子内のアルカリの溶出によってPHが上昇し、
遂にはゲル化してしまう欠点がある。尤も、ゾルの経時
的なpH上昇だけは硫酸やリン酸などの酸を添加するこ
とで防止することができる。しかし、この方法ではゾル
を酸性に保持できるだけで、ゲル化まで防止することが
できない。
アルカリすると、酸性シリカゾルが得られることはよく
知られている。しかし、単純に脱アルカリを行っただけ
では、コロイド粒子内部に抱き込まれているアルカリま
で除去できないため、この種のシリカゾルは時間の経過
と共に粒子内のアルカリの溶出によってPHが上昇し、
遂にはゲル化してしまう欠点がある。尤も、ゾルの経時
的なpH上昇だけは硫酸やリン酸などの酸を添加するこ
とで防止することができる。しかし、この方法ではゾル
を酸性に保持できるだけで、ゲル化まで防止することが
できない。
こうしたことから、米国特許第3,342,747号に
は、ゲル化に対して安定な酸性シリカゾルの製造方法と
して、アルカリ性シリカゾルをまず陽イオン交換樹脂で
処理して脱アルカリを行った後、得られたゾルをそのま
ま又は少量の酸の共存下に4時間以上、好ましくは14
時間〜48時間熟成して、コロイド粒子に抱き込まれて
いるアルカリをコロイド分散媒中に拡散させ、しかる後
、このシリカゾルを再度陽イオン交換樹脂で脱アルカリ
する方法が提案されている。
は、ゲル化に対して安定な酸性シリカゾルの製造方法と
して、アルカリ性シリカゾルをまず陽イオン交換樹脂で
処理して脱アルカリを行った後、得られたゾルをそのま
ま又は少量の酸の共存下に4時間以上、好ましくは14
時間〜48時間熟成して、コロイド粒子に抱き込まれて
いるアルカリをコロイド分散媒中に拡散させ、しかる後
、このシリカゾルを再度陽イオン交換樹脂で脱アルカリ
する方法が提案されている。
また、特開昭58−110415号には、PH6以上の
シリカゾルをアンモニア型又はアミン型の陽イオン交換
樹脂で処理した後、これにアルミン酸アルカリ金属塩な
どを添加して中性乃至酸性領域で安定なシリカゾル組成
物を製造する方法が記載されている。そしてまた、特公
昭49−7800号には、酸性のシリカゾルにアンモニ
ア又はアミンを添加した後、又はその添加と同時にアル
ミン酸アルカリ金属塩を添加してアルカリ性の安定なシ
リカゾルを製造する方法が教示されている。
シリカゾルをアンモニア型又はアミン型の陽イオン交換
樹脂で処理した後、これにアルミン酸アルカリ金属塩な
どを添加して中性乃至酸性領域で安定なシリカゾル組成
物を製造する方法が記載されている。そしてまた、特公
昭49−7800号には、酸性のシリカゾルにアンモニ
ア又はアミンを添加した後、又はその添加と同時にアル
ミン酸アルカリ金属塩を添加してアルカリ性の安定なシ
リカゾルを製造する方法が教示されている。
さらにまた、米国特許第3,007,878号にはシリ
カゾルにアルミニウム塩水溶液を添加してコロイド粒子
の表面をアルミナで被覆し、粒子表面を正に帯電させる
ことにより、コロイド粒子の分散安定化を図る技術が記
載されている。
カゾルにアルミニウム塩水溶液を添加してコロイド粒子
の表面をアルミナで被覆し、粒子表面を正に帯電させる
ことにより、コロイド粒子の分散安定化を図る技術が記
載されている。
[発明が解決しようとする問題点]
上記した従来技術の中にあって、陽イオン交換樹脂によ
る脱アルカリ処理を2回繰り返して酸性シリカゾルを製
造する方法は、1回目の脱アルカリ処理後、コロイド粒
子内に存在するアルカリをほぼ完全に分散媒に溶出させ
るためには、かなり長い熟成時間が必要であるばかりで
なく、その後の2回目の脱アルカリ処理では、−段とア
ルカリが除去され難くなるので、これに使用する陽イオ
ン交換樹脂の準備やイオン交換処理操作に細心の注意を
払わなければならない面倒がある。
る脱アルカリ処理を2回繰り返して酸性シリカゾルを製
造する方法は、1回目の脱アルカリ処理後、コロイド粒
子内に存在するアルカリをほぼ完全に分散媒に溶出させ
るためには、かなり長い熟成時間が必要であるばかりで
なく、その後の2回目の脱アルカリ処理では、−段とア
ルカリが除去され難くなるので、これに使用する陽イオ
ン交換樹脂の準備やイオン交換処理操作に細心の注意を
払わなければならない面倒がある。
一方、シリカゾルにアルミン酸アルカリ金属塩やアルミ
ニウム塩化合物を添加してゾルの安定化を図る上記の従
来法は、いずれもケイ酸の重合と成長が一応完了したシ
リカゾルに、アルミン酸アルカリ金属塩やアルミニウム
塩化合物を添加している関係で、コロイド粒子の表面は
添加した化合物によって改質されるものの、内部に抱き
込まれたアルカリまで固定するものではないため、たと
えこれらの方法の何れかで酸性シリカゾルが製造できた
としても、その安定性は必ずしも保証できない。
ニウム塩化合物を添加してゾルの安定化を図る上記の従
来法は、いずれもケイ酸の重合と成長が一応完了したシ
リカゾルに、アルミン酸アルカリ金属塩やアルミニウム
塩化合物を添加している関係で、コロイド粒子の表面は
添加した化合物によって改質されるものの、内部に抱き
込まれたアルカリまで固定するものではないため、たと
えこれらの方法の何れかで酸性シリカゾルが製造できた
としても、その安定性は必ずしも保証できない。
本発明は、シリカゾルを調製してから、これに何等かの
後処理を施してコロイド粒子の分散安定化を企図する従
来法とは本質的に相違して、ケイ酸の重合と成長が生起
する場にアルミニウム化合物を共存せしめ、ケイ酸の重
合と成長によって生成するシリカコロイドの粒子内にア
ルミニウム化合物を内包させることにより、粒子内に存
在するアルカリをこのアルミニウム化合物が捕捉できる
ようにした安定な酸性シリカゾルの製造法を提供する。
後処理を施してコロイド粒子の分散安定化を企図する従
来法とは本質的に相違して、ケイ酸の重合と成長が生起
する場にアルミニウム化合物を共存せしめ、ケイ酸の重
合と成長によって生成するシリカコロイドの粒子内にア
ルミニウム化合物を内包させることにより、粒子内に存
在するアルカリをこのアルミニウム化合物が捕捉できる
ようにした安定な酸性シリカゾルの製造法を提供する。
[問題点を解決するための手段]
本発明の方法は、要するに、(a)アルミニウム化合物
を含有するアルカリ性シリカゾルを調製し、(b)得ら
れたアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽
イオン交換樹脂で処理して脱アルカリすることからなり
、アルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルの調製
には、(i)酸性ケイ酸液とアルミニウム化合物水溶液
を、同時に又は交互に、5in2含有アルカリ水溶液又
はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法と、(i
i)アルミニウム化合物が混在する酸性ケイ酸液を、S
iO2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水
溶液に添加する方法の何れかが採用される。
を含有するアルカリ性シリカゾルを調製し、(b)得ら
れたアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽
イオン交換樹脂で処理して脱アルカリすることからなり
、アルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルの調製
には、(i)酸性ケイ酸液とアルミニウム化合物水溶液
を、同時に又は交互に、5in2含有アルカリ水溶液又
はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法と、(i
i)アルミニウム化合物が混在する酸性ケイ酸液を、S
iO2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水
溶液に添加する方法の何れかが採用される。
上記(i)の方法でアルミニウム化合物含有アルカリ性
シリカゾルを調製する場合に於いて、「酸性ケイ酸液」
とは1重合度が低いポリケイ酸の水溶液であって、この
ものは例えばケイ酸ナトリウムのようなアルカリ金属ケ
イ酸塩の水溶液を水素型陽イオン交換樹脂で脱アルカリ
して得ることができる。本発明に於いては、液の安定性
の点からPH2〜4.5iO,濃度的7wt%程度の酸
性ケイ酸液を用いることが好ましい、またrsio□含
有アルカリ水溶液」とは、(1)ケイ酸ナトリウムなど
のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液、(2)アルカリ金属
ケイ酸塩水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に酸性
ケイ酸液を混合し、必要に応じてこの混合液を加熱熟成
したもののいずれかを言う、さらに、「アルミニウム化
合物水溶液」とは、アルミン酸ナトリウムで代表される
アルミン酸塩又は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム
で代表される酸性アルミニウム塩の水溶液をいい、本発
明ではそのAl2O,濃度が5vt%以下であることが
好ましい。
シリカゾルを調製する場合に於いて、「酸性ケイ酸液」
とは1重合度が低いポリケイ酸の水溶液であって、この
ものは例えばケイ酸ナトリウムのようなアルカリ金属ケ
イ酸塩の水溶液を水素型陽イオン交換樹脂で脱アルカリ
して得ることができる。本発明に於いては、液の安定性
の点からPH2〜4.5iO,濃度的7wt%程度の酸
性ケイ酸液を用いることが好ましい、またrsio□含
有アルカリ水溶液」とは、(1)ケイ酸ナトリウムなど
のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液、(2)アルカリ金属
ケイ酸塩水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に酸性
ケイ酸液を混合し、必要に応じてこの混合液を加熱熟成
したもののいずれかを言う、さらに、「アルミニウム化
合物水溶液」とは、アルミン酸ナトリウムで代表される
アルミン酸塩又は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム
で代表される酸性アルミニウム塩の水溶液をいい、本発
明ではそのAl2O,濃度が5vt%以下であることが
好ましい。
酸性ケイ酸液とアルミニウム化合物水溶液は、同時に又
は交互に、SiO2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金
属水酸化物水溶液に添加されるが、酸性ケイ酸液とアル
ミニウム化合物水溶液を添加するに際しての添加速度及
び温度も、ゲル化が生起しない限り、任意に選ぶことが
できる。
は交互に、SiO2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金
属水酸化物水溶液に添加されるが、酸性ケイ酸液とアル
ミニウム化合物水溶液を添加するに際しての添加速度及
び温度も、ゲル化が生起しない限り、任意に選ぶことが
できる。
酸性ケイ酸液の添加量は、最終的に製造せんとする酸性
シリカゾルのシリカ粒子径を考慮して調節することを可
とし、一方、アルミニウム化金物水溶液の添加量は、ア
ルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルのA 12
0. /Sin、モル比が0.001〜0.01、好ま
しくは0.002〜0.008になるよう選ばれる。こ
のモル比が0.001未満ではアルミニウム化合物を使
用した効果が発現せず、本発明の目的である酸性シリカ
ゾルを調製することができない、またこのモル比が0.
01を越えた場合は、アルミニウム化合物含有アルカリ
性シリカゾルの分散粒子が凝集しやくすくなるばかりで
なく、後述する本発明の脱アルカリニ程でイオン交換樹
脂へコロイド粒子が吸着しやすくなるため、シリカゾル
の収率が低下してしまう不都合がある。
シリカゾルのシリカ粒子径を考慮して調節することを可
とし、一方、アルミニウム化金物水溶液の添加量は、ア
ルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルのA 12
0. /Sin、モル比が0.001〜0.01、好ま
しくは0.002〜0.008になるよう選ばれる。こ
のモル比が0.001未満ではアルミニウム化合物を使
用した効果が発現せず、本発明の目的である酸性シリカ
ゾルを調製することができない、またこのモル比が0.
01を越えた場合は、アルミニウム化合物含有アルカリ
性シリカゾルの分散粒子が凝集しやくすくなるばかりで
なく、後述する本発明の脱アルカリニ程でイオン交換樹
脂へコロイド粒子が吸着しやすくなるため、シリカゾル
の収率が低下してしまう不都合がある。
次に上記(3X)の方法でアルミニウム化合物含有アル
カリ性シリカゾルを調製する場合について言えば、この
方法での「アルミニウム化合物が混在する酸性ケイ酸液
」とは、上記した酸性ケイ酸液に硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウムなどの酸性塩を添加することによって、
あるいはアルカリ金属ケイ酸塩にアルミン酸ナトリラム
などのアルミン酸塩を加えた溶液を、陽イオン交換樹脂
で脱アルカリすることによって調製される各酸性ケイ酸
液を指す、これら酸性ケイ酸液中のアルミニウム量は、
当該酸性ケイ酸液をSiO2含有アルカリ水溶液又はア
ルカリ金属水酸化物水溶液に添加して得られるアルミニ
ウム化合物含有アルカリ性シリカゾルのAl、03/S
in、モル比が0.001〜0.01、好ましくはo、
ooz〜0.008になるよう選ばれる。このモル比に
関する限定理由は、上に述べたところと同一である。
カリ性シリカゾルを調製する場合について言えば、この
方法での「アルミニウム化合物が混在する酸性ケイ酸液
」とは、上記した酸性ケイ酸液に硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウムなどの酸性塩を添加することによって、
あるいはアルカリ金属ケイ酸塩にアルミン酸ナトリラム
などのアルミン酸塩を加えた溶液を、陽イオン交換樹脂
で脱アルカリすることによって調製される各酸性ケイ酸
液を指す、これら酸性ケイ酸液中のアルミニウム量は、
当該酸性ケイ酸液をSiO2含有アルカリ水溶液又はア
ルカリ金属水酸化物水溶液に添加して得られるアルミニ
ウム化合物含有アルカリ性シリカゾルのAl、03/S
in、モル比が0.001〜0.01、好ましくはo、
ooz〜0.008になるよう選ばれる。このモル比に
関する限定理由は、上に述べたところと同一である。
またアルミニウム化合物が混在する酸性ケイ酸液が添加
されるSiO□含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水
酸化物水溶液には、先に説明した(i)の方法と同様な
SiO2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物
水溶液が使用される。
されるSiO□含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水
酸化物水溶液には、先に説明した(i)の方法と同様な
SiO2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物
水溶液が使用される。
本発明によれば、(i)又は(it)の方法によって得
られたアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルは
、陽イオン交換樹脂にて脱イオン処理に付され、これに
よって目的とする安定な酸性シリカゾルを調製すること
ができる。
られたアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルは
、陽イオン交換樹脂にて脱イオン処理に付され、これに
よって目的とする安定な酸性シリカゾルを調製すること
ができる。
本発明の脱イオン処理に際しては、ダイヤイオンSK
IA、ダイヤイオンSK 106、ダイヤイオン5KI
B、アンバーライトIR−120、アンバーライトIR
−122,パームチットQ、ドウエックス50などの各
商品名で知られる強酸性陽イオン交換樹脂類、並びにア
ンバーライトIRC−50,パームチットH−70など
の商品名で知られる弱酸性陽イオン交換樹脂類などがい
ずれも使用可能であるが、なかでも微量のアルカリをも
除去することができる強酸性陽イオン交換樹脂の使用が
好ましい。
IA、ダイヤイオンSK 106、ダイヤイオン5KI
B、アンバーライトIR−120、アンバーライトIR
−122,パームチットQ、ドウエックス50などの各
商品名で知られる強酸性陽イオン交換樹脂類、並びにア
ンバーライトIRC−50,パームチットH−70など
の商品名で知られる弱酸性陽イオン交換樹脂類などがい
ずれも使用可能であるが、なかでも微量のアルカリをも
除去することができる強酸性陽イオン交換樹脂の使用が
好ましい。
陽イオン交換樹脂とアルミニウム化合物含有アルカリ性
シリカゾルとの接触は、通常の固定床式流通法(カラム
法)、攪拌混合法(バッチ法)が一般には採用されるが
、並流移動床法、向流移動床法などの公知の方法を採用
することもできる。固定床流通法を採用する場合、充填
カラムを通過するゾルの液空間速度は、任意に設定でき
るが、一般的には約1〜15程度の範囲が好ましい、接
触時の温度には格別加熱も冷却もしない室温が採用され
る0本発明で脱アルカリの対象となるアルカリ性シリカ
ゾルは、アルミニウム化合物を含有しているため1通常
のアルカリ性シリカゾルが加熱によって増粘、ゲル化し
やすいのとは対照的に、室温以上に加熱しても安定であ
るので、陽イオン交換樹脂との接触には、加温下で行っ
ても差し支えない。
シリカゾルとの接触は、通常の固定床式流通法(カラム
法)、攪拌混合法(バッチ法)が一般には採用されるが
、並流移動床法、向流移動床法などの公知の方法を採用
することもできる。固定床流通法を採用する場合、充填
カラムを通過するゾルの液空間速度は、任意に設定でき
るが、一般的には約1〜15程度の範囲が好ましい、接
触時の温度には格別加熱も冷却もしない室温が採用され
る0本発明で脱アルカリの対象となるアルカリ性シリカ
ゾルは、アルミニウム化合物を含有しているため1通常
のアルカリ性シリカゾルが加熱によって増粘、ゲル化し
やすいのとは対照的に、室温以上に加熱しても安定であ
るので、陽イオン交換樹脂との接触には、加温下で行っ
ても差し支えない。
以上のように、アルミニウム化合物含有アルカリ性シリ
カゾルを陽イオン交換樹脂で処理することにより、PH
が4以下で、アルカリ残量が対Sin、当りNa、 O
として0.5vt%以下(濃度20wt%のゾル当り0
.1wt%以下)、通常は0.35wt%以下の酸性シ
リカゾルを得ることができる。
カゾルを陽イオン交換樹脂で処理することにより、PH
が4以下で、アルカリ残量が対Sin、当りNa、 O
として0.5vt%以下(濃度20wt%のゾル当り0
.1wt%以下)、通常は0.35wt%以下の酸性シ
リカゾルを得ることができる。
こうして製造された酸性シリカゾルは、従来法によって
製造された如何なる酸性シリカゾルよりも安定であるが
、さらにその安定性を向上させたい場合には、上記した
脱アルカリ処理(1次脱アルカリ)で得られた酸性シリ
カゾルを、再度陽イオン交換樹脂で脱アルカリ(2次脱
アルカリ)することができる。2次脱アルカリ処理を実
施するに際しては、1次脱アルカリで得られた酸性シリ
カゾルに、塩素イオン、硫酸イオンなどの陰イオンが混
在しているので、陽イオン交換樹脂との接触に先立って
、予め酸性シリカゾルを陰イオン交換樹脂で処理し、こ
れに含まれる陰イオン濃度をシリカ濃度20vt%のゾ
ル基準で、0.05wt%以下に低下させておくことが
好ましい。
製造された如何なる酸性シリカゾルよりも安定であるが
、さらにその安定性を向上させたい場合には、上記した
脱アルカリ処理(1次脱アルカリ)で得られた酸性シリ
カゾルを、再度陽イオン交換樹脂で脱アルカリ(2次脱
アルカリ)することができる。2次脱アルカリ処理を実
施するに際しては、1次脱アルカリで得られた酸性シリ
カゾルに、塩素イオン、硫酸イオンなどの陰イオンが混
在しているので、陽イオン交換樹脂との接触に先立って
、予め酸性シリカゾルを陰イオン交換樹脂で処理し、こ
れに含まれる陰イオン濃度をシリカ濃度20vt%のゾ
ル基準で、0.05wt%以下に低下させておくことが
好ましい。
2次脱アルカリに使用する陽イオン交換樹脂には、1次
脱アルカリの場合と同様、弱酸性陽イオン交換樹脂より
も強酸性陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。
脱アルカリの場合と同様、弱酸性陽イオン交換樹脂より
も強酸性陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。
酸性シリカゾルと陽イオン交換樹脂との接触も、加温下
で行う点を除いて、1次脱アルカリの場合と同様ような
方法を採用することができるが、固定床流通法を採用す
る場合は、液空間速度を1次脱アルカリの場合より若干
増大させて、約5〜30の範囲で選定する。また混合攪
拌法を採用する場合は、酸性シリカゾルに陽イオン交換
樹脂を一挙に添加せずに、コロイド粒子内のアルカリ土
類金属拡散してくることに起因するpH上昇を監視しな
がら、逐次陽イオン交換樹脂を酸性シリカゾルに添加す
ることができる。2次脱アルカリに於いては、加熱温度
を高くする程、コロイド粒子内のアルカリの液中への拡
散が早くなるが、高温で長時間ゾルを陽イオン交換樹脂
に接触させておくことは、ゾルの安定性を損なうので好
ましくない。従って、接触温度は60〜100℃の範囲
とし、接触時間は6〜60時間、好ましくは10時間以
下とする。
で行う点を除いて、1次脱アルカリの場合と同様ような
方法を採用することができるが、固定床流通法を採用す
る場合は、液空間速度を1次脱アルカリの場合より若干
増大させて、約5〜30の範囲で選定する。また混合攪
拌法を採用する場合は、酸性シリカゾルに陽イオン交換
樹脂を一挙に添加せずに、コロイド粒子内のアルカリ土
類金属拡散してくることに起因するpH上昇を監視しな
がら、逐次陽イオン交換樹脂を酸性シリカゾルに添加す
ることができる。2次脱アルカリに於いては、加熱温度
を高くする程、コロイド粒子内のアルカリの液中への拡
散が早くなるが、高温で長時間ゾルを陽イオン交換樹脂
に接触させておくことは、ゾルの安定性を損なうので好
ましくない。従って、接触温度は60〜100℃の範囲
とし、接触時間は6〜60時間、好ましくは10時間以
下とする。
以上のような2次脱アルカリを酸性シリカゾルに施すこ
とにより、当該ゾル中のアルカリ量は対SiO□当りN
a、Oとして0゜3wt%以下となり、酸性ゾルの安定
性は一段と向上する。
とにより、当該ゾル中のアルカリ量は対SiO□当りN
a、Oとして0゜3wt%以下となり、酸性ゾルの安定
性は一段と向上する。
[実 施 例コ
(1)酸性ケイ酸液の調製
SiO2濃度24 、0s+t%、SiO,/Na、O
モル比3.0、A1□03/Sin、モル比0.000
6のケイ酸ソーダ溶液(洞海化学工業■製の3号ケイ酸
ソーダ)を、イオン交換水で希釈し、SiO□濃度4.
8vt%の希ケイ酸ソーダ溶液を作成し、これを水素型
陽イオン交換樹脂(三菱化成工業n製ダイヤイオン 5
K−IB)が充填されたカラムに通過させて、SiO,
濃度4.6wt%、 PH2,8の酸性ケイ酸液を得た
。
モル比3.0、A1□03/Sin、モル比0.000
6のケイ酸ソーダ溶液(洞海化学工業■製の3号ケイ酸
ソーダ)を、イオン交換水で希釈し、SiO□濃度4.
8vt%の希ケイ酸ソーダ溶液を作成し、これを水素型
陽イオン交換樹脂(三菱化成工業n製ダイヤイオン 5
K−IB)が充填されたカラムに通過させて、SiO,
濃度4.6wt%、 PH2,8の酸性ケイ酸液を得た
。
(2)アルカリ性ゾルA−1の調製
還流器、攪拌機、加熱部及び二つの注液口を備えた1、
OOiのステンレス製容器に、 4.1kgの上記ケイ
酸ソーダを69kgのイオン交換水で希釈したものを仕
込み、これを85℃に加熱した。この温度を保持しつつ
、一方の注液口から前記の酸性ケイ酸液を527kg、
別の注液口からアルミン酸ソーダ溶液(Al、0,1.
0wt%、 Na、O0,77wt%)を17.3kg
それぞれ一定流量で同時に15時間かけて添加した。
OOiのステンレス製容器に、 4.1kgの上記ケイ
酸ソーダを69kgのイオン交換水で希釈したものを仕
込み、これを85℃に加熱した。この温度を保持しつつ
、一方の注液口から前記の酸性ケイ酸液を527kg、
別の注液口からアルミン酸ソーダ溶液(Al、0,1.
0wt%、 Na、O0,77wt%)を17.3kg
それぞれ一定流量で同時に15時間かけて添加した。
添加終了後、85℃の温度を1時間保持した後、減圧蒸
発法により、Sin、濃度が22,0wt%になるまで
濃縮した。これをシリカゾルrA−IJとする。
発法により、Sin、濃度が22,0wt%になるまで
濃縮した。これをシリカゾルrA−IJとする。
(3)アルカリ性ゾルA−2の調製
アルミン酸ソーダ溶液を添加しなかった以外は(2)と
同様な操作でシリカゾルrA−2Jを得た。
同様な操作でシリカゾルrA−2Jを得た。
(4)アルカリ性ゾルBの調製
還流器、攪拌機、加熱部及び二つの注液口を備えた1、
00012のステンレス製容器に、 4.0kgの上記
ケイ酸ソーダを82kgのイオン交換水で希釈したもの
を仕込み、これを98℃に加熱した。しかる後、この容
器に(1)で調製した酸性ケイ酸液733kgと、(2
)で使用したのと同じアルミン酸ソーダ溶液15kgを
47時間かけて同時に添加した。
00012のステンレス製容器に、 4.0kgの上記
ケイ酸ソーダを82kgのイオン交換水で希釈したもの
を仕込み、これを98℃に加熱した。しかる後、この容
器に(1)で調製した酸性ケイ酸液733kgと、(2
)で使用したのと同じアルミン酸ソーダ溶液15kgを
47時間かけて同時に添加した。
添加終了時のpHは10.9であった。上記の温度を保
持したまま、これに2Nの硫酸を徐々に添加して中和し
、2時間後PHが9.0になった時点で硫酸の添加を中
止し、さらに1時間この温度を保持した後、得られたゾ
ルをイオン交換水で3倍重量になるよう希釈し、次いで
限外濾過膜で濃縮してSiO□濃度20.4wt%のア
ルカリ性ゾルを得た。これをシリカゾルrB」とする。
持したまま、これに2Nの硫酸を徐々に添加して中和し
、2時間後PHが9.0になった時点で硫酸の添加を中
止し、さらに1時間この温度を保持した後、得られたゾ
ルをイオン交換水で3倍重量になるよう希釈し、次いで
限外濾過膜で濃縮してSiO□濃度20.4wt%のア
ルカリ性ゾルを得た。これをシリカゾルrB」とする。
(5)アルカリ性ゾルCの調製
上記のケイ酸ソーダ4.0kgを72kgのイオン交換
水で希釈した。これを95℃に加熱した後、(1)で調
製した酸性ケイ酸液592kg、 (2)で使用したの
と同じアルミン酸ソーダ溶液39kg及び2Nの硫酸4
0kgを、それぞれ別々の注液口から19時間かけて同
時に添加した。各液の添加速度は一定になるように努め
、特に硫酸の添加によってpHが8.5を下回らないよ
うに注意した。
水で希釈した。これを95℃に加熱した後、(1)で調
製した酸性ケイ酸液592kg、 (2)で使用したの
と同じアルミン酸ソーダ溶液39kg及び2Nの硫酸4
0kgを、それぞれ別々の注液口から19時間かけて同
時に添加した。各液の添加速度は一定になるように努め
、特に硫酸の添加によってpHが8.5を下回らないよ
うに注意した。
得られたゾルは(4)の場合と同様限外濾過膜で脱塩、
洗浄を行った後濃縮した。これをシリカゾル「C」とす
る。
洗浄を行った後濃縮した。これをシリカゾル「C」とす
る。
(6)アルカリ性ゾルDの調製
(1)で調製した酸性ケイ酸液550kgに、硫酸アル
ミニウムの1wt%水溶液76kgを混合し、アルミニ
ウム化合物含有酸性ケイ酸液を調製した。
ミニウムの1wt%水溶液76kgを混合し、アルミニ
ウム化合物含有酸性ケイ酸液を調製した。
前記したケイ酸ソーダ5.6kgを94kgのイオン交
換水で希釈し、これを85℃に加熱したものに上記のア
ルミニウム化合物含有酸性ケイ酸液を22時間かけて添
加した。添加終了後、85℃の温度を1時間保持した。
換水で希釈し、これを85℃に加熱したものに上記のア
ルミニウム化合物含有酸性ケイ酸液を22時間かけて添
加した。添加終了後、85℃の温度を1時間保持した。
得られたゾルを限外濾過法で処理し、硫酸イオンの除去
と濃縮を行った。これをシリカゾルr[)Jとする。
と濃縮を行った。これをシリカゾルr[)Jとする。
(7)アルカリ性ゾルEの調製
アルカリ性ゾルA−1と同様に、上記ケイ酸ソーダ4.
1kgを93.5kgのイオン交換水で希釈した。
1kgを93.5kgのイオン交換水で希釈した。
これに酸性ケイ酸液14.9kgを混合し5i02/N
a、0モル比を5.2とした後、80℃で45分間加熱
熟成した。こうして得られたSiO2含有アルカリ水溶
液に対して、66.5kgの酸性ケイ酸液と27.7k
gのアルミン酸ソーダ溶液(Al、O,0,6wt%、
Na、00.46wt%)を、それぞれ別の注液口か
ら一定流量で15時間かけて添加した。
a、0モル比を5.2とした後、80℃で45分間加熱
熟成した。こうして得られたSiO2含有アルカリ水溶
液に対して、66.5kgの酸性ケイ酸液と27.7k
gのアルミン酸ソーダ溶液(Al、O,0,6wt%、
Na、00.46wt%)を、それぞれ別の注液口か
ら一定流量で15時間かけて添加した。
添加終了後、80℃で1時間保持して冷却し、次いで限
外濾過膜にて濃縮することによりアルカリ性ゾルrEJ
を得た。
外濾過膜にて濃縮することによりアルカリ性ゾルrEJ
を得た。
(8)アルカリ性ゾルFの調製
アルミン酸ソーダの使用量増大させた以外は(5)と同
様な方法でシリカゾル「F」を調製した。
様な方法でシリカゾル「F」を調製した。
以上のように調製した各アルカリ性ゾルの性状を表1に
示す。
示す。
、L込10ワに力」−
水素型陽イオン交換樹脂(商品名:ダイヤイオンSK
IB)20Qを充填した流通式イオン交換塔に、上記の
各アルカリ性ゾル約100Qを液空間速度10 hr”
で1回通過させて脱アルカリを行い、酸性シリカゾルを
得た。各シリカゾルの性状及び安定性を表2に示す。
IB)20Qを充填した流通式イオン交換塔に、上記の
各アルカリ性ゾル約100Qを液空間速度10 hr”
で1回通過させて脱アルカリを行い、酸性シリカゾルを
得た。各シリカゾルの性状及び安定性を表2に示す。
尚、ゾルFをイオン交換塔に供給した際には、塔内部で
ゲル化が生起して充分なイオン交換を行うことができず
、操作初期の交換塔流出液は高い粘度を示した。また、
ゾルA−1及びA−2については、常温で陽イオン交換
樹脂層を連続的に循環することを35時間続行して脱ア
ルカリする実験も試みた。この実験では0.5Qの上記
陽イオン交換樹脂層に、ゾル10I2を液空間速度5.
2hr”で通過させたが、これはゾルが平均9回陽イオ
ン交換樹脂層を通過したことに相当する。
ゲル化が生起して充分なイオン交換を行うことができず
、操作初期の交換塔流出液は高い粘度を示した。また、
ゾルA−1及びA−2については、常温で陽イオン交換
樹脂層を連続的に循環することを35時間続行して脱ア
ルカリする実験も試みた。この実験では0.5Qの上記
陽イオン交換樹脂層に、ゾル10I2を液空間速度5.
2hr”で通過させたが、これはゾルが平均9回陽イオ
ン交換樹脂層を通過したことに相当する。
安定性テストは各酸性シリカゾルを適当な容器に収め、
80℃の恒温槽内に静置してゲル化するまでの日数とゲ
ル化時のpHを測定することで評価した6本発明者等が
経験したところによれば、80℃でのゲル化速度は、3
0℃でのゲル化速度の約30倍の速さにある。
80℃の恒温槽内に静置してゲル化するまでの日数とゲ
ル化時のpHを測定することで評価した6本発明者等が
経験したところによれば、80℃でのゲル化速度は、3
0℃でのゲル化速度の約30倍の速さにある。
表2
A−11パス 2.8 0.05 0.0039
9 5.3A−1循環 2.6 0.04 0.00
36 13 3.6B 1パス 2.3 0.06
0.0025 8 5.9C1パス 2.7 0
.09 0.0080 20 4.4D 1パス
2.7 0.04 0.0045 9 5.OE
1パス 2.8 0.05 0.0028 8 5
.3A−21パス 2.9 0.06 0.0003
3 5.8A−2循環 2.8 0.04 0.
0003 4 4.2F 1パス 1.9 0.1
1 0.0154 1 2.61幻Iコ引匹 1次脱アルカリしたゾルA−1,A−2,B、C,D及
びEを次のようにして2次脱アルカリ処理に付した。
9 5.3A−1循環 2.6 0.04 0.00
36 13 3.6B 1パス 2.3 0.06
0.0025 8 5.9C1パス 2.7 0
.09 0.0080 20 4.4D 1パス
2.7 0.04 0.0045 9 5.OE
1パス 2.8 0.05 0.0028 8 5
.3A−21パス 2.9 0.06 0.0003
3 5.8A−2循環 2.8 0.04 0.
0003 4 4.2F 1パス 1.9 0.1
1 0.0154 1 2.61幻Iコ引匹 1次脱アルカリしたゾルA−1,A−2,B、C,D及
びEを次のようにして2次脱アルカリ処理に付した。
ただし、ゾルB及びCについては、陰イオン交換樹脂(
商品名:ダイヤイオン5AIOA)層に液空間速度4.
Ohr−’で通過させ、予め陰イオンを除去してから2
次脱アルカリ処理に付した。
商品名:ダイヤイオン5AIOA)層に液空間速度4.
Ohr−’で通過させ、予め陰イオンを除去してから2
次脱アルカリ処理に付した。
2次脱アルカリ処理は、加熱器、温度調節機及び還流器
を備えた150Qのステンレス製容器に、100Qの1
次脱アルカリしたゾルを入れて80℃に保温しながら、
これを同温度に維持された5aの強酸性陽イオン交換樹
脂充填カラムに。
を備えた150Qのステンレス製容器に、100Qの1
次脱アルカリしたゾルを入れて80℃に保温しながら、
これを同温度に維持された5aの強酸性陽イオン交換樹
脂充填カラムに。
液空間速度13.5 hr−1で、一定時間循環する方
式で実施した。
式で実施した。
こうして2次脱アルカリして得た各酸性シリカゾルの性
状と安定性を、先の場合と同様測定した。結果を表3に
示す。
状と安定性を、先の場合と同様測定した。結果を表3に
示す。
(以下余白)
表3
A−14hr 2,8 0.05 0.0038
10 5.IA−117hr 2.6 0.04 0
.0031 50以上 3.0A−125hr 2
.4 0.02 0.0029 同上 2.8A
−148hr 2.4 0.02 0.002g
同上 2.6B 46hr 2.5 0,02
0.0025 同上 2.8C36hr 2
.3 0.03 0.0068 同上 2.70
48hr 2.5 0.03 0.0041
同上 2.7E 48hr 2.6 0.03
0.0025 同上 2.7A−248hr
2.7 0.02 0.0003 4 4.6また。
10 5.IA−117hr 2.6 0.04 0
.0031 50以上 3.0A−125hr 2
.4 0.02 0.0029 同上 2.8A
−148hr 2.4 0.02 0.002g
同上 2.6B 46hr 2.5 0,02
0.0025 同上 2.8C36hr 2
.3 0.03 0.0068 同上 2.70
48hr 2.5 0.03 0.0041
同上 2.7E 48hr 2.6 0.03
0.0025 同上 2.7A−248hr
2.7 0.02 0.0003 4 4.6また。
1次脱アルカリ及び2次脱アルカリした酸性シリカゾル
A−1及びA−1を80℃で保持した場合のpHの経時
変化を第1図に示す。図中x印はその時点でゲル化又は
粘稠液になったことを示している。
A−1及びA−1を80℃で保持した場合のpHの経時
変化を第1図に示す。図中x印はその時点でゲル化又は
粘稠液になったことを示している。
第1図は本発明の方法で得られた酸性シリカゾルを昇温
下に保持した場合のpHの経時変化を示すグラフである
。
下に保持した場合のpHの経時変化を示すグラフである
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アルミニウム化合物を含有するアルカリ性シリカゾ
ルを、下記の(i)又は(ii)の方法で調製し、得ら
れたアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽
イオン交換樹脂で処理して脱アルカリすることからなる
酸性シリカゾルの製造法 (i)酸性ケイ酸液とアルミニウム化合物 水溶液を、同時に又は交互に、SiO_2含有アルカリ
水溶液又はアルカリ金属水 酸化物水溶液に添加する方法。 (ii)アルミニウム化合物が混在する酸性ケイ酸液を
、SiO_2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸
化物水溶液に添 加する方法。 2、アルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを調
製するに際して、Al_2O_3/SiO_2モル比が
0.001〜0.01の範囲にあるアルミニウム化合物
含有アルカリ性シリカゾルが得られるよう、アルミニウ
ム化合物を使用する特許請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27147586A JPS63123807A (ja) | 1986-11-13 | 1986-11-13 | 酸性シリカゾルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27147586A JPS63123807A (ja) | 1986-11-13 | 1986-11-13 | 酸性シリカゾルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63123807A true JPS63123807A (ja) | 1988-05-27 |
JPH0455126B2 JPH0455126B2 (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=17500553
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27147586A Granted JPS63123807A (ja) | 1986-11-13 | 1986-11-13 | 酸性シリカゾルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63123807A (ja) |
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- 1986-11-13 JP JP27147586A patent/JPS63123807A/ja active Granted
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---|---|
JPH0455126B2 (ja) | 1992-09-02 |
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