TWI520904B - 由鹼金屬矽酸鹽溶液製備高純度水性膠體矽石溶膠的方法 - Google Patents

由鹼金屬矽酸鹽溶液製備高純度水性膠體矽石溶膠的方法 Download PDF

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Description

由鹼金屬矽酸鹽溶液製備高純度水性膠體矽石溶膠的方法
本發明關於一種由矽酸鹽溶液製備高純度水性膠體矽石溶膠的方法、關於具有雜質之特定分佈(specific profile)的水性膠體矽石溶膠、和關於其用途。本發明還包含在純化程序中以中間物形式獲得之高純度水性矽石、可藉由脫水獲得之高純度二氧化矽、及其用途。
膠體矽石溶膠在工業上主要是得自水玻璃，水玻璃是一種廉價原料。水玻璃通常藉由在1200℃左右的溫度下熔融石英砂與鈉鹼或鉀鹼，然後在壓力和高溫下將經淬火的鹼金屬矽酸鹽溶解於水中而獲得。
在從水玻璃開始製備膠體矽石溶膠之習知方法中，先用氫型的酸性陽離子交換劑處理水玻璃(參見，例如，“Colloidal Silica-Fundamentals and Applications”，編輯：H.E.Bergma,W.O.Roberts,CRC Press,2006,ISBN：0-8247-0967-5)。所產生之具有pH 2-4的矽石接著藉由鹼化穩定在pH值8-10並加熱至在80-100℃範圍內的溫度以形成粒子。藉由適當選擇方法參數可以建立範圍在5 nm至約200 nm之平均粒度並控制粒度分佈。
然而，由於起始材料的低純度，藉由此方法製備之膠體矽石溶膠包含雜質，特別是呈鹼金屬和鹼土金屬(諸如Na、K、Mg和Ca)和過渡金屬(諸如Al、Fe、Cr、Ni、 Cu和Zr)的形式，其濃度高達1000 ppm，且該等金屬可以元素形式、離子形式和/或化合物形式存在，下文中以術語“(金屬x的)以金屬為主之雜質”總稱之。以金屬為主之雜質的含量數值，除非另有規定，否則在此根據包括以元素和離子形式，和以在可能經溶解或分散之以SiO2為主之固體中的化合物形式存在之金屬/金屬基團的含量，以所述的金屬元素(類)之重量份(ppm)表示。相比之下，特定的應用(尤其是作為在半導體和電子工業中所使用之化學機械拋光(CMP)方法中以拋光高純度矽之晶圓、半導體材料及元件、磁性儲存媒體和結晶基材的磨料)需要實質上不含上述雜質的高純度膠體矽石溶膠。
在化學機械拋光操作中，該材料係藉由拋光組成物調配物之化學蝕刻操作和以膠體粒子機械除去表面的組合除去。用作磨料之膠體矽石溶膠的以金屬為主之雜質在此情況下導致不必要的破壞性作用，其會嚴重損害所處理之半導體材料/產物的品質和功能。例如，已知Na+和K+離子在半導體材料中具有高流動性且因此可在拋光組成物調配物與半導體表面接觸時擴散深入半導體材料內，其結果電子材料性質改變。另一方面，以Cu為主之雜質具有(例如)富集在所處理之半導體表面的顯著性質，其結果會形成電氣短路路徑。較高價金屬雜質(例如Al、Fe或Zr)可導致在拋光過程中增加刮痕形成。原因尚未明確澄清，但可能是(例如)這些雜質導致較大粒子的形成(黏聚或聚集)，其然後對應地導致刮痕形成。
製備基本上無以金屬為主之雜質的高純度膠體矽石溶膠之方法為已知的。超純膠體矽石溶膠可例如經由溶膠-凝膠方法以NH4OH-催化水解和有機矽烷諸如四甲氧矽烷(TMOS)或四乙氧矽烷(TEOS)在醇溶液中之縮合而獲得(參見，例如，“Colloidal Silica-Fundamentals and Applications”，編輯：H.E.Bergma,W.O.Roberts，CRC Press，2006，ISBN：0-8247-0967-5)。以此方式獲得之膠體矽石溶膠，根據起始原料的非常高純度，在極少量的金屬雜質方面是顯著的(ppb範圍)。然而，特定缺點為起始原料的高成本及氨和有機溶劑的殘留，其對於CMP應用是不良的。
US專利申請案11/818,730中所說明之用於製備高純度膠體矽石溶膠(在5-200 ppb範圍內的以金屬為主之雜質，於<1 ppm的Na除外)的方法係以使用高純度起始材料(在此情形下為氣相二氧化矽)為基礎。據此，該氣相二氧化矽係溶解在鹼金屬氫氧化物水溶液中，該鹼金屬內容物係以酸性陽離子交換劑除去且然後藉由調節矽石溶液之溫度、pH和濃度形成粒子。所使用之氣相二氧化矽可例如藉由在具有雜質含量<100 ppb的無金屬表面之裝置中於H2/O2火焰中水解SiCl4而獲得(EP 1503957 A1)。除了上述溶膠製備路徑的複雜性，一缺點為再次使用比較昂貴的起始材料。
因此，過去並沒有嘗試發展：根據工業級鹼金屬矽酸鹽溶液(特別是更便宜的原料來源之水玻璃)之純化製備 純度足夠用於CMP應用(以金屬為主之雜質的含量在低ppm範圍)的膠體矽石溶膠之方法。通常，鹼金屬矽酸鹽水溶液，在用於從溶液除去之鹼金屬離子的第一步驟中，係與氫型的酸性陽離子交換劑接觸。
JP 2003-089786 A提出(例如)一種藉由純化3-10重量%鹼金屬矽酸鹽水溶液而製備具有低含量的以金屬為主之雜質(鹼金屬50 ppm；Cu<100 ppb；Zn<1000 ppb；Ca7 ppm，Mg10 ppm，Fe13 ppm)的膠體矽石溶膠之方法。在此方法中，鹼金屬矽酸鹽水溶液首先係與氫型的酸性陽離子交換劑接觸以除去鹼金屬的以金屬為主之雜質的內容物，然後從所產生之pH在範圍2-6內的矽石溶液除去多價金屬的以金屬為主之雜質，其係藉由將其通過具有螯合物形成性官能基的樹脂且然後在95-100℃的溫度下用胺或四級銨氫氧化物將其鹼化至>8之pH以引起具有最終粒徑範圍在5-150 nm內的膠體粒子之形成。任意地，該溶膠形成可藉由添加氧化劑及/或可溶螯合劑進行，後者在利用超過濾將溶膠之最終濃縮至SiO2含量10-60重量%的期間用以除去水溶性螯合物錯合物形式的以金屬為主之雜質。然而，利用此方法達到之有關個別金屬的以金屬為主之雜質的純度(特別是例如較高價金屬諸如Zr和Al)被認為不足以用於CMP應用。
EP 0537375 A1中所述之用於製備高純度水性膠體矽石溶膠的方法係從SiO2濃度為1-6重量%之鹼金屬矽酸鹽水溶液開始，該鹼金屬矽酸鹽水溶液包含300-10 000 ppm以金屬為主之雜質的含量。此同樣在第一步驟中通過氫型的酸性陽離子交換劑以除去鹼金屬的以金屬為主之雜質的內容物，且與羥基型的鹼性陰離子交換劑之任意下游陰離子交換。所產生之活性矽石溶液(pH：2-4)係藉由添加強酸調整至0至2之pH並在首先與氫型的酸性陽離子交換劑接觸且然後與羥基型的鹼性陰離子交換劑接觸以除去以金屬為主之雜質和酸引入的相對離子之前於0-100℃範圍內的恆溫保持0.1-120 h。為了引發粒子增長，隨後將所產生之純化矽石引入加熱到60-150℃之高純度水性鹼金屬矽酸鹽或鹼金屬氫氧化物溶液經1-20 h直到確立莫耳SiO2/M2O比(M：鹼金屬)在30-300的範圍內。在所給定之溫度下老化0.1-10 h之後，利用微孔膜將所形成之平均粒徑在10-30 nm範圍內之穩定溶膠濃縮至SiO2之30-50重量%，然後在最後純化步驟中先與氫型的酸性陽離子交換劑接觸，然後與羥基型鹼性陰離子交換接觸且隨後與另外的氫型的酸性陽離子交換劑接觸。藉由添加氨最終穩定之後，以此方式獲得具有多價金屬的以金屬為主之雜質的總含量<300 ppm之水性矽石溶膠(pH：8-10.5)。然而，鹼金屬的以金屬為主之雜質的含量以溶膠的SiO2含量計>800 ppm，對於CMP應用而言為太高。
JP 2006-036612 A描述一種從鹼金屬矽酸鹽水溶液製備高純度矽石水溶液的方法，根據水溶性含氮-或磷-螯合劑(其與以金屬為主之雜質形成陰離子金屬錯合物)之添加，該鹼金屬矽酸鹽水溶液具有在大約100-40000 ppm的範圍內之多價金屬的以金屬為主之雜質的起始含量。此等係在用於藉由與氫型的酸性陽離子交換劑離子交換而除去鹼金屬陽離子的中間方法步驟之後，藉與羥基型的鹼性陰離子交換劑接觸而從溶液除去。雖然該方法使Zn的以金屬為主之雜質的含量明顯減少>18倍，但關於以其他元素(Cu、Mn、Ni和Fe)的金屬為主之雜質的純化效果低得多，所以膠體粒子增長的步驟之前將進一步純化將是CMP應用不可或缺的。
WO 2010/037702 A1和WO 2010/037705 A1描述藉由沉澱反應從矽酸鹽溶液製備高純度固體SiO2之方法。在此情形下，將鹼金屬矽酸鹽水溶液逐滴加到最初進料之過量使用的強酸，且在整個方法中pH應保持在0至小於2的範圍內。衝擊樣(shock-like)轉移至酸性介質導致在液滴外殼之快速膠凝，使得具有0.1-10毫米之d50範圍的尺寸之良好過濾性之粒子沉澱，其視溶液黏度和下降率而定具有不同的特徵形狀。非常低的pH可能確保：理想上沒有帶負電荷的SiO基(其會導致麻煩的金屬離子之結合)存在於矽石的表面。因此以解離形式存在的金屬離子可藉由洗滌濾餅而從沉澱矽石有效地去除。乾燥之後所獲得之二氧化矽值得注意的是關於廣泛範圍之具有Fe、Al、Ti5 ppm，Ca、Ni、Zn1 ppm和鹼金屬10 ppm之含量的以金屬為主之雜質的較高純度和充當用於製備太陽能矽之起始材料。然而，鑑於宏觀粒子大小，此沉澱矽石不是立即合適於CMP應用。
鑑於迄今缺乏提出方法，仍然需要一種使用簡單製程方案製備純度符合用作半導體和電子工業的化學機械拋光(CMP)方法中之磨料的要求之水性膠體矽石溶膠的有效且便宜之方法。
技術問題被本發明解決，因此，提供一種製備高純度水性膠體矽石溶膠之方法，其克服上述方法的缺點，或該等缺點僅於減少的形式。另一技術問題為提供純度足夠用於CMP應用的水膠體矽石溶膠。
這些問題都以下列說明、實例和申請專利範圍中所述之方法，及其中所述的水性膠體矽石溶膠解決。
本發明製備水性膠體矽石溶膠之方法的特徵在於其包含下列步驟：a.藉由混合水溶性鹼金屬矽酸鹽或鹼金屬矽酸鹽水溶液與酸化劑而製備一種pH低於2(較佳低於1.5，更佳低於1，最佳低於0.5)之水溶性鹼金屬矽酸鹽水溶液，b.使方法步驟a)中所獲得之酸性鹼金屬矽酸鹽溶液與羥基型的鹼性陰離子交換樹脂和氫型的酸性陽離子交換樹脂以任何順序接觸，該陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂係以空間上分離或以混合物形式使用，c.藉由建立適合於得自步驟b)之矽石水溶液中的 成核和粒子生長之溫度、濃度和pH，而形成一種穩定膠體矽石溶膠。
使在步驟a)中製備之酸性鹼金屬矽酸鹽溶液，於進行步驟b)之前，與含有螯合物形成性官能基的樹脂接觸，該官能基具有結合於二價或更高價金屬離子之親和力。
本發明之一特定具體實例因此為一種製備水性膠體矽石溶膠的方法，其包含下列步驟：a.藉由混合水溶性鹼金屬矽酸鹽或鹼金屬矽酸鹽水溶液與酸化劑而製備一種pH低於2(較佳低於1.5，更佳低於1，最佳低於0.5)之水溶性鹼金屬矽酸鹽水溶液，a1.使方法步驟a)中所獲得之酸性鹼金屬矽酸鹽溶液與含有螯合物形成性官能基的樹脂接觸，該官能基具有結合於二價或更高價金屬離子之親和力，b.使方法步驟a1)中所獲得之酸性鹼金屬矽酸鹽溶液與羥基型的鹼性陰離子交換樹脂和氫型的酸性陽離子交換樹脂以任何順序接觸，該陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂係以空間上分離或以混合物形式使用，c.藉由建立適合於得自步驟b)之矽石水溶液中的成核和粒子生長之溫度、濃度和pH，而形成一種穩定膠體矽石溶膠。
再者，在所有方法的變體中，視需要可能在方法步驟 a)、a1)、b)及/或c)之一或多者之前、期間或之後實施一或多個老化步驟。在此應了解老化步驟表示一種其中含SiO2之水溶液或分散液係保持於恆定溫度經特定時間而沒有添加或除去任何物質之方法步驟(老化)。在根據本發明方法之特定具體實例中，例如，在10至100℃範圍之溫度下將得自方法步驟a)及/或得自方法步驟a1)之酸性鹼金屬矽酸鹽溶液老化0至48 h。
本發明進一步提供一種可藉由本發明程序獲得之水性膠體矽石溶膠，其特徵在於其具有下列含量：a.小於或等於5 ppm之鋁b.小於或等於5 ppm之鈣c.小於或等於20 ppm之鐵d.小於或等於5 ppm之鋇e.小於或等於7 ppm之鈦f.小於或等於5 ppm之鋯g.小於或等於5 ppm之鎂h.小於或等於5 ppm之磷，且上述雜質的總和係小於50 ppm，所有含量數值係以經膠體分散之固體的比例為基準。
此外，本發明提供本發明水性膠體矽石溶膠用於拋光組成物的用途。
本發明進一步提供一種以中間物形式產自本發明方法之步驟b)的矽石水溶液，其特徵在於其具有下列含量：a.小於或等於5 ppm之鋁 b.小於或等於5 ppm之鈣c.小於或等於20 ppm之鐵d.小於或等於5 ppm之鋇e.小於或等於7 ppm之鈦f.小於或等於5 ppm之鋯g.小於或等於5 ppm之鎂h.小於或等於5 ppm之磷，且上述雜質的總和係小於50 ppm，所有含量數值係以經溶解固體的比例為基準。
最後，本發明之標的也包括可藉由將根據本發明方法之可獲得之水性膠體(colloidable)矽石溶膠或矽石水溶液脫水而獲得之二氧化矽，其特徵在於下列含量：a.鋁係小於或等於5 ppm b.鈣係小於或等於5 ppm c.鐵係小於或等於20 ppm d.鋇係小於或等於5 ppm e.鈦係小於或等於7 ppm f.鋯係小於或等於5 ppm g.鎂係小於或等於5 ppm h.磷係小於或等於5 ppm，且上述雜質的總和係小於50 ppm。
令人驚訝地，本發明人發現：可能以簡單方式藉由適宜的pH管理結合離子交換劑，從廉價原料基礎之鹼金屬矽酸鹽水溶液開始，以獲得高純度水性矽石，並藉由直接 路徑而沒有中間物的固體之沉澱而由此製備純度足以用於CMP應用之水性膠體矽石溶膠。方法中的一個基本特徵為在進行任何用於純化的離子交換步驟之前，將水溶性鹼金屬矽酸鹽之起始溶液調整至範圍從0到小於2之非常低的pH。沒有受到特定理論之限制，發明人認為非常低的pH可能確保理想上沒有麻煩金屬離子可結合於其之帶負電荷的SiO基存在於矽石表面上。在非常低的pH，矽石表面由於質子化的結果，甚至可以帶正電，使得金屬陽離子從矽表面推開。如果矽石表面具有正電荷，此外個別矽石成分之間的靜電排斥防止彼等彼此凝聚及因此形成雜質沈積在其中的空穴。麻煩的以金屬為主之雜質因此主要以從矽石解離之游離陽離子形式存在並在溶液中自由移動，且因此可藉由在強酸性條件下之離子交換而從溶液有效地除去。
詞句“(金屬x的)以金屬為主之雜質”在本發明之情況下應理解為表示存在於所製備之膠體矽石溶膠或從其製備膠體矽石溶膠之材料中的金屬(類)，其可以元素及/或離子形式及/或呈化合物存在。以金屬為主之雜質的含量數值除非另有規定，否則在此根據考慮以元素和離子形式，和以在可能溶解或分散以SiO2為主之固體中的化合物形式存在之金屬/金屬基團的含量，以討論中的金屬元素(類)之重量份(ppm)表示。
根據本發明之方法可以習知裝置進行且相較於根據鹼金屬矽酸鹽溶液作為起始材料之先前技術方法，能夠更簡 單和更有效地純化關於廣泛的以金屬為主之雜質。使用便宜、容易獲得的技術鹼金屬矽酸鹽溶液諸如水玻璃作為用於製備純度足以用於CMP應用之水性膠體矽石溶膠的起始材料為該方法之另一經濟上重要的優點。
根據本發明方法之步驟a)中所使用之水溶性鹼金屬矽酸鹽或其水溶液可為任何所要的水溶性鹼金屬矽酸鹽或其水溶液。然而，較佳者為使用矽酸鈉(溶液)及/或矽酸鉀(溶液)。也可能使用矽酸鹽溶液的混合物。特別感興趣之廉價工業產物尤其是以工業規模藉由在約1200℃溫度下熔化石英砂與鈉鹼或鉀鹼和然後在壓力和高溫下將淬火鹼金屬矽酸鹽溶解在水中製得之水玻璃。本發明方法步驟a)中所使用之水溶性鹼金屬矽酸鹽或其水溶液因此尤其是具有4.5至1.5(較佳4.2至1.7，更佳4.0至2.0)的莫耳比SiO2/A2O(A：Na或K)之鈉水玻璃及/或鉀水玻璃。商品水玻璃，除了彼等之矽和鹼金屬內容物之外，通常包含多價金屬(Al、Fe、Zr、Ti、Ca、Mg和P，其基本上以離子形式及/或以其氧化性化合物之形式存在)的以金屬為主之雜質。PQ公司(Surrey)銷售之具有28.9重量%的SiO2含量和的8.97重量%的Na2O含量之水玻璃溶液包含(例如)以溶液計的89 ppm之Al、50 ppm之Fe、18 ppm之Ti、12 ppm之Ca、0.8 ppm之Ba、7.9 ppm之Mg、31 ppm之Zr和4.5 ppm之P。使用得自工業廢產物(例如含矽石飛灰)之水玻璃(例如藉由EP 0006202 A1之方法)的情況下，以金屬為主之雜質甚 至可以用SiO2含量計多達幾萬ppm的濃度存在。
原則上，對於根據本發明的方法，也可能使用以高純度為特徵之水溶性鹼金屬矽酸鹽或其水溶液，例如從氣相矽石製備之鹼金屬矽酸鹽溶液。然而，由於起始材料成本較高，此選項將只會在當特定應用之純度要求根據該方法不能藉由更便宜的起始材料(例如水玻璃)之純化滿足時感到興趣。
根據本發明方法之步驟a)中所使用之酸化劑可為鹽酸、磷酸、硝酸、硫酸、氯磺酸、硫醯氯或過氯酸，於濃縮或稀釋之形式，或上述酸之混合物，雖然也可能使用其他酸化劑，其先決條件為彼等適合於建立詳細解釋於下的方法條件。如果適用，藉由加水(較佳蒸餾水或去礦質水)進行稀釋。尤其是可能使用鹽酸(較佳0.2至14 N，更佳1至12 N，甚至更佳1至10 N，特佳1至7 N且非常特佳3至6 N)、磷酸(較佳0.2至59 N，更佳2至50 N，甚至更佳3至40 N，特佳3至30 N且非常特佳4至20 N)、硝酸(較佳0.2至24 N，更佳0.2至20 N，甚至更佳0.2至15 N，特佳2至10 N)、硫酸(較佳0.1至37 N，更佳0.1至30 N，甚至更佳1至20 N，特佳1至10 N)。非常特佳者為使用硫酸。
在根據本發明方法之步驟a)中，為了混合水溶性鹼金屬矽酸鹽或其水溶液與酸化劑以製備pH低於2(較佳低於1.5，更佳低於1，最佳低於0.5)之鹼金屬矽酸鹽水溶液，可能使用所有已知的混合技術和裝置，例如靜態混 合器或動態混合器諸如轉子-定子機(例如Cavitron®)。為了連續混合酸化劑和鹼金屬矽酸鹽或其水溶液，可能使用靜態混合器或動態混合器(例如Cavitron®)，較佳者為使用靜態混合器。與反應介質或至少一種起始成分進行接觸之混合器的零件應由具有對強酸性反應介質和起始成分之高耐化學性及不將任何雜質引入反應介質的材料製造。適當材料為(例如)聚合物諸如聚丙烯或氟化聚合物，例如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯、或耐腐蝕的高性能合金諸如赫史特合金(Hastelloy)或英高鎳(Inconel)，較佳者為使用所述聚合物。
可最初進料酸化劑且可添加水溶性鹼金屬矽酸鹽或其水溶液，或反之亦然，可最初進料水溶性鹼金屬矽酸鹽或其水溶液和添加酸化劑。在根據本發明方法之一較佳變體中，最初進料酸化劑和添加水溶性鹼金屬矽酸鹽或鹼金屬矽酸鹽水溶液中。在此較佳者為水溶性鹼金屬矽酸鹽或其水溶液“看到”高酸濃度，以便將金屬離子(尤其是較高價金屬離子，例如鐵、Al和Zr)轉化成其解離形式，並因此隨後能夠從矽石有效除去彼等。此外，pH的變化較佳應迅速，以使也非常迅速通過中性pH範圍(其中矽酸鹽溶液由於促進矽醇基的縮聚作用的結果而具有關於膠凝之最低穩定性)。如果需要可加熱反應介質且應該具有0和100℃之間溫度，不過，根據SiO2濃度，溫度必須不能選擇在太高程度，以防止粒子之膠凝或沉澱。由於矽石在酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液中之不可避免的逐步縮聚，後者進 行老化過程。
水溶性鹼金屬矽酸鹽應溶解在方法步驟a)之後所獲得之酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液中，其濃度以SiO2含量計為1至8重量%，較佳3至7重量%，更佳4至6重量%。該酸應在此應以適合於在混合之後所獲得之酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液中建立在0.4至40(較佳1至20，更佳2至10)範圍內之鹼金屬矽酸鹽(以SiO2含量計)和酸化劑(以方法步驟a)中其所使用的總量計)之間的濃度比(以重量份計)的量使用。在本發明之非常特佳具體實例中，該酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液包含4至6重量%的SiO2和2-6重量%的所使用之H2SO4。在此所使用之H2SO4的一部分被中和消耗。SiO2含量大於8重量%可能導致矽醇基的縮聚前進更為迅速，使得酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液在實施根據本發明方法之所需時間內膠凝。更特別地，該高SiO2濃度可能會導致在離子交換劑上的凝膠，且因此將減少該方法的經濟可行性。另一方面，SiO2含量小於1重量%是不可取的，因為此可能將方法有效性降低至其不再是經濟上可行的程度。大於40的鹼金屬矽酸鹽(以SiO2含量計)和酸化劑之間的濃度比，可能不能保證有效去除金屬雜質所需之矽石的質子化度，其將引起矽石表面的正電荷，而引入過量的酸低於0.4的此比例之值，使得可能不必要地增加陰離子之鎮流器，該陰離子欲在純化方法期間利用離子交換除去。
在根據本發明方法之一較佳變化中，氧化劑(例如過 氧化物或過氯酸鹽)加至來自步驟a)之酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液。此更佳為過氧化氫或過氧化硫酸氫鉀。特佳者為酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液包含過氧化氫。氧化劑之氧化作用可將以金屬為主之雜質(其以不同氧化態出現)轉化成更高價氧化態。如果關於根據本發明方法之步驟a1)及/或b)中所使用之離子交換劑材料的不同氧化態之結合親和力不同，因此而有可能更有效去除金屬雜質。此外，具有Ti(IV)離子之過氧化物在酸性條件下引起鈦過氧化合物，其導致黃橙色的色彩效果。酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液的黃橙色色彩使得在根據本發明之方法內純化期間之純化度可被目視察覺。這是因為已發現：具體地說鈦是一種非常持久的雜質，其即使在高於2之pH值下迅速地與矽石黏聚。發明人發現：當黃橙色色彩消失時，以中間物出現之矽石的純度一般達到足以用於膠體矽石溶膠之CMP應用。為了使用過氧化物的此指示劑功能，也可能不是在步驟a)中添加過氧化物，而是在任何其他方法步驟添加過氧化物。
在根據本發明方法之任意步驟a1)中，在步驟a)中製備之酸性鹼金屬矽酸鹽溶液，於進行步驟b)之前，與含有螯合物形成性官能基的樹脂接觸，該官能基具有結合於二價或更高價金屬離子之親和力。此樹脂較佳為包含膦酸及/或(經取代之)胺基膦酸基及/或磺酸基及/或羧基作為螯合物形成性官能基之樹脂，且專為在強酸性條件下之離子交換。該等樹脂為用於工業使用之現有商品，例 如Purolite S957、Purolite S940、Purolite S950(來自Purolite)、Lewatit TP260(來自LanXess)、Diphonix(來自Triskem)或Amberlite IRC747(來自Rohm and Haas)名稱。在本發明之情況下特佳使用Purolite S957和Lewatit TP260。
在方法步驟a1)中使上述酸性鹼金屬矽酸鹽溶液與上述樹脂接觸較佳係藉由將酸性鹼金屬矽酸鹽溶液在4至100℃(較佳10至40℃)下通過填充足以交換存在於溶液中之多價金屬雜質的總量之1-1000倍的樹脂之管柱實施。通過管柱之酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液(其具有範圍在0至2之pH)只包含非常低濃度之多價金屬雜質，而在步驟a)中已引入之鹼金屬離子和酸陰離子仍以較高濃度存。例如，在使用硫酸作為酸化劑之情形中，得自根據本發明方法之方法步驟a1)的水性酸性鹼金屬矽酸鹽溶液通常具有以SiO2含量計之Al5 ppm，Ti7 ppm，Zr5 ppm，Fe20 ppm，Na1000 ppm和S1000 ppm的含量。
在根據本發明方法之步驟b)中，得自方法步驟a)或a1)之酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液係與羥基型的鹼性陰離子交換樹脂和氫型的酸性陽離子交換樹脂接觸。陰離子交換用於除去陰離子(特是是在步驟a)中引入之酸陰離子)，而陽離子交換顯著降低以金屬為主之雜質的含量，也特別是存在於溶液中之鹼金屬陽離子的濃度。所使用之羥基型的鹼性陰離子交換樹脂和氫型的酸性陽離子交換樹 脂可為迄今在此技術領域中已使用於從包含水玻璃之水溶液除去陰離子或金屬陽離子的任何樹脂。適當商品樹脂的例子為Lewatit S100(凝膠)和Lewatit SP112(大孔)，以及氫型的強酸性陽離子交換樹脂和呈氫型的弱酸性陽離子交換樹脂之Lewatit CNP80、呈羥基型的強鹼性陰離子交換樹脂之Lewatit M600(凝膠)和Lewatit MP500(大孔)和呈羥基型的弱鹼性陰離子交換樹脂之Lewatit MP62。
方法步驟b)中之接觸可以上述酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液先與羥基型的鹼性陰離子交換樹脂接觸及然後，以空間上分離的方式，與氫型的酸性陽離子交換樹脂接觸進行，或，反之亦然，先與氫型的酸性陽離子交換樹脂接觸及然後，以空間上分離的方式，與羥基型的鹼性陰離子交換樹脂接觸。在此也可能使酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液與該離子交換劑以上述方式在一循環中重複接觸。陰離子交換較佳在陽離子交換之前，因為在溶液中被陰離子交換降低的質子濃度增加在陽離子交換中有關溶解金屬離子的交換有效性。在本發明另一較佳具體實例中，在方法步驟b)中之接觸係以混合氫型的酸性陽離子交換樹脂和羥基型的鹼性陰離子交換樹脂，即以混合床使用之方式進行。然而，在離子交換樹脂之混合使用的情形中，彼等必須分離再生。不可避免地出現且根據方法條件至不同程度之SiO2膠凝損失一般可藉由用鹼金屬氫氧化物水溶液處理在本發明之情況下所使用之離子交換樹脂而以鹼金屬矽酸鹽水溶 液之形式回收。
在方法步驟b)中之接觸此外更特別是藉由將酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液於4至100℃(較佳10至40℃)下通過填充混合方式之羥基型的鹼性陰離子交換樹脂和氫型的酸性陽離子交換樹脂的管柱，或通過多個彼此順序連接的包含空間上分離形式之羥基型的鹼性陰離子交換樹脂和氫型的酸性陽離子交換樹脂之管柱來進行。陰離子交換樹脂在此係以足夠交換存在於接觸溶液中之陰離子的總量之1-1000倍的量使用，陽離子交換樹脂係以足夠交換存在於接觸溶液中之以金屬為主之雜質的總量之1-1000倍的量使用。
根據本發明方法之步驟b)之後以中間物形式獲得之矽石水溶液，其特徵在於其具有範圍在1至5(較佳2至5，最佳3至4)之pH。
根據本發明方法的步驟b)之後以中間物形式獲得之矽石水溶液其特徵在於其具有下列含量：a.小於或等於5 ppm(較佳0.001至4 ppm，更佳0.05至3 ppm，最佳0.1至2 ppm)之鋁，b.小於或等於5 ppm(較佳0.001至4 ppm，更佳0.1至3 ppm，最佳0.5至2 ppm)之鈣，c.小於或等於20 ppm(較佳0.001至20 ppm，更佳0.1至15 ppm，最佳0.5至10 ppm)之鐵，d.小於或等於5 ppm(較佳0.001至4 ppm，更佳0.05至3 ppm，最佳0.1至2 ppm)之鋇， e.小於或等於7 ppm(較佳0.001至5 ppm，更佳0.1至3 ppm，最佳0.5至2 ppm)之鈦，f.小於或等於5 ppm(較佳0.001至3 ppm，更佳0.05至2 ppm，最佳0.1至1 ppm)之鋯，g.小於或等於5 ppm(較佳0.001至5 ppm，更佳0.1至4 ppm，最佳0.5至3 ppm)之鎂，h.小於或等於5 ppm(較佳0.001至3 ppm，更佳0.01至1 ppm，最佳0.01至0.5 ppm)之磷，且上述雜質的總和係小於50 ppm，較佳小於35 ppm，更佳小於25 ppm，其中所有含量數值係以經溶解固體的比例為基準。
此矽石水溶液為澄清溶液或膠體溶液。其可利用添加任何習知鹼(例如鹼金屬氫氧化物或胺)藉由鹼化在8至12 pH之範圍內而穩定。
步驟b)中所獲得之高純度矽石水溶液可使用於根據本發明方法之步驟c)中作為開始溶液以形成水性膠體矽石溶膠。膠體矽石粒子之增長在此可利用任何已知用於從矽石水溶液形成穩定水性膠體矽石溶膠之方法進行(參見，例如，“The Chemistry of Silica：Solubility,Polymerization,Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica”,R.K.Iler,John Wiley and Sons,1979及“Colloidal Silica-Fundamentals and Applications”，編輯：H.E.Bergma,W.O.Roberts,CRC Press,2006,ISBN：0-8247-0967-5)。通常，為此目的， 調整矽石水溶液之溫度、濃度和pH，使得引發成核和粒子增長。例如，在一標準步驟中，借助鹼金屬氫氧化物將矽石水溶液的pH整到介於8和10.5之間且將溶液加熱到大約90℃。形成之粒子然後作為核，其由於添加pH值於8至10.5範圍之另外矽石溶液和鹼金屬氫氧化物和大約90℃溫度的結果而增長以產生所要的粒子大小。在EP 0537375 A1中所述之方法中，膠體矽石粒子係藉由將具有SiO2含量1-6重量%的矽石水溶液進料至加熱到60-150℃之包含0.1-8重量% SiO2之高純度鹼金屬矽酸鹽水溶液或0.1-5重量%鹼金屬氫氧化物溶液經1-20 h直到確立莫耳SiO2/M2O比(M：鹼金屬)在30-300的範圍內而形成。JP 2003-089786 A從用胺或四級氫氧化銨鹼化而調整至>8之pH和至95-100℃的溫度之3-10重量%(以SiO2含量計)矽石水溶液開始以形成膠體粒子。
本發明之二氧化矽其特徵在於其中下列的含量a.鋁係小於或等於5 ppm，較佳0.001至4 ppm，更佳0.05至3 ppm，最佳0.1至2 ppm，b.鈣係小於或等於5 ppm，較佳0.001至4 ppm，更佳0.1至3 ppm，最佳0.5至2 ppm，c.鐵係小於或等於20 ppm，較佳0.001至20 ppm，更佳0.1至15 ppm，最佳0.5至10 ppm，d.鋇係小於或等於5 ppm，較佳0.001至4 ppm，更佳0.05至3 ppm，最佳0.1至2 ppm，e.鈦係小於或等於7 ppm，較佳0.001至5 ppm，更 佳0.1至3 ppm，最佳0.5至2 ppm，f.鋯係小於或等於5 ppm，較佳0.001至3 ppm，更佳0.05至2 ppm，最佳0.1至1 ppm，g.鎂係小於或等於5 ppm，較佳0.001至5 ppm，更佳0.1至4 ppm，最佳0.5至3 ppm，h.磷係小於或等於5 ppm，較佳0.001至3 ppm，更佳0.01至1 ppm，最佳0.01至0.5 ppm，且上述雜質的總和係小於50 ppm，較佳小於35 ppm，更佳小於25 ppm，其中所有含量數值係以經膠體分散之固體的比例為基準。
因此相較於由已描述於先前技術中之鹼金屬矽酸鹽溶液作為起始材料製備之膠體矽石溶膠，本發明水性膠體矽石溶膠關於廣範圍的以金屬為主之雜質的較高純度是顯著的。以金屬為主之雜質的有效除去，甚至該等只用習知方法難以除去者(例如Ti或Zr)關鍵係歸因於本發明方法方案(regime)和特別是歸因於在進行任何用於純化的離子交換步驟之前在水溶性鹼金屬矽酸鹽之起始溶液中建立範圍從0至小於2之非常低pH。此外，相對於例如WO 2010/037705 A1和WO 2010/037702 A1中所述之方法中，在根據本發明方法期間所形成之粒子以膠體狀態留在溶液中。
本發明水性膠體矽石溶膠具有足夠用於CMP應用之純度且此外可廉價地和以簡單方式製備，使得彼等非常適合於使用在拋光組成物(特別是在半導體和電子工業界) ，該拋光組成物用於拋光高純度矽之晶圓、半導體材料及元件、磁性儲存媒體和晶體基板。
拋光組成物之調配物除了本發明水性膠體矽石溶膠之外可包含一或多種添加劑，例如另外的研磨粒子諸如氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯或有機膠體粒子、螯合劑、氧化劑、界面活性物質、水溶性聚合物、腐蝕抑制劑、殺真菌劑、pH指示劑、水互溶有機溶劑、染料或分散劑。適當添加劑詳述於例如US專利申請案12/230,353之[0071]-[0079]段。
本發明水性膠體矽石溶膠可藉由水溶液相之超過濾或蒸發濃縮。水溶性螯合劑添加至水性膠體矽石溶膠或用於其製備之溶液並結合藉由超過濾濃縮溶膠，提供進一步減少溶膠中之以金屬為主之雜質的含量之選項。適當螯合劑及/或超過濾膜可發現於例如JP 2003-089786 A之[0012]及/或[0016]及/或JP 2006-036612 A之[0021]-[0023]段中。
藉由脫水，可能從本發明水性膠體矽石溶膠或本發明矽石水溶液獲得二氧化矽，其特徵在於下列之含量a.鋁係小於或等於5 ppm，較佳0.001至4 ppm，更佳0.05至3 ppm，最佳0.1至2 ppm，b.鈣係小於或等於5 ppm，較佳0.001至4 ppm，更佳0.1至3 ppm，最佳0.5至2 ppm，c.鐵係小於或等於20 ppm，較佳0.001至20 ppm，更佳0.1至15 ppm，最佳0.5至10 ppm， d.鋇係小於或等於5 ppm，較佳0.001至4 ppm，更佳0.05至3 ppm，最佳0.1至2 ppm，e.鈦係小於或等於7 ppm，較佳0.001至5 ppm，更佳0.1至3 ppm，最佳0.5至2 ppm，f.鋯係小於或等於5 ppm，較佳0.001至3 ppm，更佳0.05至2 ppm，最佳0.1至1 ppm，g.鎂係小於或等於5 ppm，較佳0.001至5 ppm，更佳0.1至4 ppm，最佳0.5至3 ppm，h.磷係小於或等於5 ppm，較佳0.001至3 ppm，更佳0.01至1 ppm，最佳0.01至0.5 ppm，且上述雜質的總和係小於50 ppm，較佳小於35 ppm，更佳小於25 ppm。
脫水可藉由水溶液相之超過濾或蒸發且隨後乾燥而進行。如果需要，在此可能使用上述指定的用於進一步純化之酸化劑及/或去礦質水作為洗滌溶液進行額外洗滌步驟。
所產生之高純度二氧化矽可用於製造元素矽或作為高純度原料而用於製造供實驗室或電子設備用之光波導或玻璃設備的高純度石英玻璃，或用於製造玻璃毛坯，例如人造剛玉(boule)，或用於製造玻璃模塑製品，例如覆層(overcladding)管或心骨，或作為光波導中的內包層材料，或用於製造平面波導的心材，或用於製造坩堝，或用於製造光學透鏡和稜鏡及光罩，或用於製造繞射光柵、電氣、熱或磁性絕緣體，或用於製造供化學、醫藥、半導體 工業或太陽能工業用的容器及設備，或用於製造玻璃棒和玻璃管(glass tube)，或用於塗佈金屬、塑料、陶瓷或玻璃，或作為金屬、玻璃、聚合物和塗料中之填料或作為用於半導體材料及電路的拋光劑，或用於製造燈或作為太陽能電池製造中的載體材料或作為觸媒之撐體材料。
一驚人發現為：所得高純度矽石的水含量，甚至在高空氣濕度的範圍內，與環境濕度相關聯。高純度矽石能吸收比通常可被矽石吸收之水量大500倍以上的水量。此新穎性質使產物與迄今已知的矽石性質顯著分開，該高吸水值迄今只有沸石已達到。特別高的吸水能力(其導致作為廉價乾燥劑之非常良好的可用性)可能是由於在高純度矽石中的新穎孔結構；此特別是由本發明材料之非典型等溫吸附線(圖1)(用圓圈標記吸附曲線，用正方形標記脫附曲線)獲得支持。吸收曲線的幾乎線性剖面，與習知矽石形成對比(圖2：Aerosil® A200，圖3：Sipernat® 320 DS和圖4：Ultrasil®VN3；在各情形用圓圈標記吸附曲線，用正方形標記脫附曲線附曲線)，能夠有效水儲存或水回收，即使低於70%的相對空氣濕度，迄今其為不可能的。改變之孔隙結構也可為高純度矽石的進一步積極使用性質的原因。例如，產物具有作為觸媒的撐體材料(尤其是作為氫化觸媒的撐體材料)及作為絕緣材料(尤其是在通風或略抽空的絕熱系統領域)之出奇好的適合性。此外，可能用於乾旱地區之飲用水生產或水儲存、用於水回收(特別是在溫室)、用於濕度調節(尤其是在封閉(生活 )的空間)、用於防火(特別是在隧道內)。高純度矽石用水(例如用於飲用水生產)的吸附負荷較佳在高相對空氣濕度之時(尤其是過夜)下進行，而水的釋放較佳以太陽能脫附的形式在白天進行。得自大氣之水產生飲用水之礦化作用可例如利用砂床過濾器進行；水於農業目的之用途當然是可能沒有任何進一步措施。高純度矽石的微生物定植較佳可藉由摻合週期表中的第四過渡族中的元素之氧化物(尤其是二氧化鈦)消毒。
當水被高純度矽石吸附時，出現顯著的溫度增加。此效果可結合材料之低導熱性以矽石用作熱儲存媒體(較佳與熱能供應無關)之方式利用。
下列實例意欲詳細說明本發明。
實例
雜質含量的測定
利用高解析度感應耦合電漿質譜法(HR-ICPMS)測定矽石中元素痕量之方法的說明
關於痕量分析，將水性膠體矽石溶膠和矽石水溶液之樣品各在石英燒杯中濃縮至乾。
在各情形中大約5 g的得自上述脫水之固體樣品材料秤重於乾淨PFA燒杯中且以重量分析檢測重量，精確到±1 mg。為了在樣品處理期間穩定硼而添加1 g的甘露醇溶液(1重量%)之後，將特定樣品溶解在15 ml的超純 水和大約25-30g的高純度氫氟酸(大約50重量%)中。隨後，利用加熱塊將包含溶液的樣品容器加熱到120℃，以便逐步完全蒸發存在於樣品中之於六氟矽酸的形式之矽和多餘氫氟酸。冷卻之後，將從其所產生之乾殘餘物再次溶解在0.5 ml的濃高純度硝酸(大約65重量%)並添加幾滴高純度過氧化氫溶液(大約30重量%)，且然後用超純水使至多達10 ml之體積。
將這些樣品溶液之等分試樣(100μl、200μl、500μl或1000μl)轉移到預清洗的聚丙烯樣品管中，且添加作為內標準品的50μl銦溶液(100μg/l)之後，以稀高純度硝酸溶液(大約3重量%)補足至5 ml之最終體積。製備幾個用作內部品質確認之稀釋液，以便能夠在樣品製備及分析中找出和消除任何錯誤。
其中存在欲測量之元素的多元素標準品(c=10 mg/l)用以藉由體積稀釋製備幾個0.5μg/l、1.0μg/l、2.0μg/l、5μg/l和10μg/l之校準標準品。類似於樣品溶液，同樣將每5 ml最終體積的50μl之銦溶液(100μg/l)加至校準標準品作為內標準品。此外，從稀硝酸(大約3重量%)與每5 ml的最終體積50μ μl之銦溶液(c=100μg/l)製備幾個空白溶液。
利用使用線性外部校準之高解析度感應耦合電漿質譜法(HR-ICPMS)測定如此製得之空白、校準和樣品溶液的元素含量。ICP-MS分析係使用元素鉀、砷及硒之至少3500或至少10 000的質量解析(m/△m)進行。
化學品：
- 水玻璃：
使用來自PQ Corp.(Surrey)和來自Cognis之二種不同的商業水玻璃溶液。表1顯示其中SiO2和Na2O以重量計之相對比例，和溶液中之相關痕量元素的含量。
- 濃硫酸，特純(puriss.p.a.)，95-97重量%(來自Sigma-Aldrich，No.30743)
- 過氧化氫，純(purum p.a.)，35重量%(來自 Sigma-Aldrich，No.95299)
- 強酸性陽離子交換劑，LEWATIT® MonoPlus S100(來自LanXess)
- 強鹼性陰離子交換劑，LEWATIT® MonoPlus M600(來自LanXess)
- 螯合離子交換劑，LEWATIT® TP260(來自LanXess)
- 螯合離子交換劑，Purolite® S957(來自Purolite)
如果需要的話，用去礦質水稀釋水玻璃溶液和濃硫酸。
實例1.
將燒杯最初進料255 g的硫酸(8.4重量%)和1.6 g的過氧化氫(35重量%)，並逐滴添加307 g的水玻璃(SiO2：11重量%；PQ)同時攪拌，其產生一種pH1之澄清黃橙色溶液。然後將所產生之酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液倒在螯合離子交換劑LEWATIT® TP260上。在此過程中，pH只有輕微改變，如果有的話。接著，將酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液倒在先前再生的混合床離子交換劑(60重量%的強酸性LEWATIT® MonoPlus S100和40重量%的強鹼性LEWATIT® MonoPlus M600)上。使用主要部分，獲得pH範圍從3至5之矽石水溶液。丟棄第一部分和最後部分。
將所產生之矽石水溶液在石英燒瓶中濃縮至乾且然後如所述利用HR-ICPMS痕量分析。所測定之一些相關元素 根據固態的含量係列在表2中。
實例2.
將燒杯最初進料255 g的硫酸(8.4重量%)和1.6 g的過氧化氫(35重量%)，並逐滴添加307 g的水玻璃(SiO2：11重量%；PQ)同時攪拌，其產生一種pH1之澄清黃橙色溶液。然後將所產生之酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液倒在螯合離子交換劑LEWATIT® TP260上。在此過程中，pH只有輕微改變，如果有的話。接著將析出液加熱至80℃經50 min且然後冷卻至室溫。接著，將酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液倒在先前再生的混合床離子交換劑(50重量%的強酸性LEWATIT® MonoPlus S100和50重量%的強鹼性LEWATIT® MonoPlus M600)上。使用主要部分，獲得pH範圍從3至5之矽石水溶液。丟棄第一部分和最後部分。
將所產生之矽石水溶液在石英燒瓶中濃縮至乾且然後如所述利用HR-ICPMS痕量分析。所測定之一些相關元素根據固態的含量係列在表3中。
實例3.
將燒杯最初進料255 g的硫酸(8.4重量%)，並逐滴添加307 g的水玻璃(SiO2：11重量%；PQ)同時攪拌。然後將所產生之pH1的酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液倒在螯合離子交換劑LEWATIT® TP260上。在此過程中，pH只有輕微改變，如果有的話。
將所產生之酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液在石英燒瓶中濃縮至乾且然後如所述利用HR-ICPMS痕量分析。所測定之一些相關元素根據固態的含量係列在表4中。
實例4.
將燒杯最初進料255 g的硫酸(8.4重量%)和1.6 g的過氧化氫(35重量%)，並逐滴添加307 g的水玻璃(SiO2：11重量%；PQ)同時攪拌，其產生一種pH1之澄清黃橙色溶液。然後將此酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液倒在螯合離子交換劑LEWATIT® TP260上。在此過程中，pH 只有輕微改變，如果有的話。在室溫下老化四天之後，將溶液倒在強鹼性LEWATIT® MonoPlus M600離子交換劑上及然後倒在強酸性LEWATIT® MonoPlus S100。
將所產生之pH範圍從3至5之矽石水溶液在石英燒瓶中濃縮至乾且然後如所述利用HR-ICPMS痕量分析。所測定之一些相關元素根據固態的含量係列在表5中。
實例5.
將燒杯最初進料412 g的硫酸(4重量%)和1.6 g的過氧化氫(35重量%)，並逐滴添加150 g的水玻璃(SiO2：15重量%；Cognis)同時攪拌，其產生一種pH1之澄清黃橙色溶液。然後將此酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液倒在螯合離子交換劑Purolite® S957上。在此過程中，pH只有輕微改變，如果有的話。
接著用NaOH將所產生之酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液調整至10至11之pH且然後濃縮至乾，並接著如所述利用HR-ICPMS痕量分析。所測定之一些相關元素根據固態的含量係列在表6中。
實例6.
將燒杯最初進料412 g的硫酸(4重量%)，並逐滴添加150g的水玻璃(SiO2：15重量%；Cognis)同時攪拌。然後將所產生之pH1的酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液倒在螯合離子交換劑Purolite® S957上。在此過程中，pH只有輕微改變，如果有的話。
接著用NaOH將所得酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液調整至10至11之pH且然後濃縮至乾，並接著如所述利用HR-ICPMS痕量分析。所測定之一些相關元素根據固態的含量係列在表7中。
實例7(比較例).
用去礦質水將400 g的水玻璃(SiO2：26.7重量%；Cognis)稀釋至5重量%(SiO2)且然後倒在強酸性LEWATIT® MonoPlus S100離子交換劑上。所得之酸性矽 石水溶液具有4之pH。添加然後濃硫酸直到該溶液具有1至2之pH，且接著將溶液倒在已預先用硫酸調整至1至2之pH的螯合離子交換劑Purolite® S957上。
接著用NaOH將所產生之酸性矽石水溶液調整至10至11之pH，然後濃縮至乾，且接著如所述利用HR-ICPMS痕量分析。所測定之一些相關元素根據固態的含量係列在表8中。
實例8.
藉由用去礦質水稀釋濃硫酸(95-97重量%)，製備7649 g的稀硫酸水溶液(8.4重量%)，並將48 g的過氧化氫(35重量%)加至此溶液。然後利用Cavitron®反應混合器將所產生之溶液與SiO2濃度11重量%之水玻璃(Cognis)連續混合。水玻璃計量之體積流率為24.6 l/h，和硫酸計量之體積流率為22 l/h。混合器在此以150 Hz之頻率操作。然後將所得之酸性(pH1)鹼金屬矽酸鹽水溶液(其具有黃橙色的色彩)倒在螯合離子交換劑LEWATIT® TP260上。在此過程中，pH只有輕微改變，如果有的話。接著，將酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液倒在先前再生的混合床離子交換劑(60重量%的強酸性 LEWATIT® MonoPlus S100和40重量%的強鹼性LEWATIT® MonoPlus M600)上。使用主要部分，獲得pH範圍從3至5之矽石水溶液。丟棄第一部分和最後部分。
將所得矽石水溶液在石英燒瓶中濃縮至乾且然後如所述利用HR-ICPMS痕量分析。所測定之一些相關元素根據固態的含量係列在表9中。
實例9.
藉由用去礦質水稀釋濃硫酸(95-97重量%)，製備4685 g的稀硫酸水溶液(10.3重量%)，並將32g的過氧化氫(35重量%)加至此溶液。然後利用Cavitron®反應混合器將所產生之溶液與SiO2濃度12重量%之水玻璃(Cognis)連續混合。水玻璃計量之體積流率為23.1 l/h，和硫酸計量之體積流率為17.5 l/h。混合器在此係以150 Hz之頻率操作。然後將所得之酸性(pH1)鹼金屬矽酸鹽水溶液(其具有黃橙色的色彩)倒在螯合離子交換劑LEWATIT® TP260上。在此過程中，pH只有輕微改變，如果有的話。接著，將酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液倒在先前再生的混合床離子交換劑(50重量%的強酸性LEWATIT® MonoPlus S100和50重量%的強鹼性LEWATIT® MonoPlus M600)上。使用主要部分，獲得pH 範圍從3至5之矽石水溶液。丟棄第一部分和最後部分。
將所得矽石水溶液在石英燒瓶中濃縮至乾且然後如所述利用HR-ICPMS痕量分析。所測定之一些相關元素根據固態的含量係列在表10中。
實例10.
藉由用去礦質水稀釋濃硫酸(95-97重量%)，製備7649 g的稀硫酸水溶液(8.4重量%)，並將48 g的過氧化氫(35重量%)加至此溶液。然後利用靜態混合器將所產生之溶液與SiO2濃度11重量%之水玻璃(Cognis)連續混合。水玻璃計量之體積流率為18.1 l/h，和硫酸計量之體積流率為16 l/h。然後將所得之酸性(pH1)鹼金屬矽酸鹽水溶液(其具有黃橙色的色彩)倒在螯合離子交換劑LEWATIT® TP260上。在此過程中，pH只有輕微改變，如果有的話。接著，將酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液倒在先前再生的混合床離子交換劑(60重量%的強酸性LEWATIT® MonoPlus S100和40重量%的強鹼性LEWATIT® MonoPlus M600)上。使用主要部分，獲得pH範圍從3至5之矽石水溶液。丟棄第一部分和最後部分。
將所得矽石水溶液在石英燒瓶中濃縮至乾且然後如所述利用HR-ICPMS痕量分析。所測定之一些相關元素根據 固態的含量係列在表11中。
實例11.
利用靜態混合器將稀硫酸溶液(8.4重量%)與具有11重量%之SiO2濃度的水玻璃(Cognis)連續混合，且水玻璃計量之體積流率為18.1 l/h，和硫酸計量之體積流率為16 l/h。然後將所產生之酸性(pH1)鹼金屬矽酸鹽水溶液(其為澄清且無色)倒在螯合離子交換劑LEWATIT® TP260上。在此過程中，pH只有輕微改變，如果有的話。接著，將酸性鹼金屬矽酸鹽水溶液倒在先前再生的混合床離子交換劑(50重量%的強酸性LEWATIT® MonoPlus S100和50重量%的強鹼性LEWATIT® MonoPlus M600)上。使用主要部分，獲得具有pH範圍從3至5之矽石水溶液。丟棄第一部分和最後部分。
將所得矽石水溶液在石英燒瓶中濃縮至乾且然後如所述利用HR-ICPMS痕量分析。所測定之一些相關元素根據固態的含量係列在表12中。
實例12-18.
藉由添加氫氧化鉀溶液將得自實例1、2和4和8-11之高純度矽石水溶液各調整至範圍在8至10.5之pH並加熱至90℃。在此溫度下，然後以能夠維持pH在8至10.5範圍之恆定速率供應另外的高純度矽石水溶液和氫氧化鉀溶液。接著利用超過濃縮所形成之膠體矽石溶膠濾。
在石英燒瓶中濃縮至乾之後，利用HR-ICPMS之痕量分析顯示所產生之膠體矽石溶膠實驗測量確定性的限制內，具有對應於基本高純度矽石水溶液(表2、3、5、9-12)之雜質分佈。此等水性膠體矽石溶膠對應地非常適合於CMP應用。
圖1顯示根據本發明之高純度矽石的水吸附和脫附曲線。
圖2顯示習知矽石(Aerosil® A200)的水吸附和脫附曲線。
圖3顯示另一習知矽石(Sipernat® 320 DS)的水吸附和脫附曲線。
圖4顯示另一習知矽石(Ultrasil® VN3)的水吸附和脫附曲線。
在這些圖中，吸附曲線係用圓圈標記；及脫附曲線係用正方形標記。

Claims (17)

  1. 一種製備水性膠體矽石溶膠的方法，其包含下列步驟a.藉由混合水溶性鹼金屬矽酸鹽或鹼金屬矽酸鹽水溶液與酸化劑而製備一種pH低於2之水溶性鹼金屬矽酸鹽水溶液，b.使方法步驟a)中所獲得之酸性鹼金屬矽酸鹽溶液與羥基型的鹼性陰離子交換樹脂和氫型的酸性陽離子交換樹脂以任何順序接觸，該陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂係以空間上分離或以混合物形式使用，c.藉由建立適合於得自步驟b)之矽石水溶液中的成核和粒子生長之溫度、濃度和pH，而形成一種穩定膠體矽石溶膠，其中使在步驟a)中製備之酸性鹼金屬矽酸鹽溶液，於進行步驟b)之前，在一額外方法步驟(a1))中，與含有螯合物形成性官能基的樹脂接觸，該官能基具有結合於二價或更高價金屬離子之親和力；且該方法步驟a1)中所使用之樹脂包含膦酸基及/或經取代或未經取代之胺基膦酸基及/或磺酸基及/或羧基作為螯合物形成性官能基。
  2. 根據申請專利範圍第1項之製備水性膠體矽石溶膠的方法，其中在10至100℃範圍之溫度下將得自方法步驟a)及/或得自方法步驟a1)之酸性鹼金屬矽酸鹽 溶液老化0至48h。
  3. 根據申請專利範圍第1項之製備水性膠體矽石溶膠的方法，其中在步驟a)中最初進料該酸化劑並添加該水溶性鹼金屬矽酸鹽或鹼金屬矽酸鹽水溶液。
  4. 根據申請專利範圍第1項之製備水性膠體矽石溶膠的方法，其中步驟a)中之混合係以靜態或動態混合器進行。
  5. 根據申請專利範圍第1項之製備水性膠體矽石溶膠的方法，其中該水溶性鹼金屬矽酸鹽為具有4.5至1.5之SiO2/A2O(A：Na或K)莫耳比的鈉水玻璃或鉀水玻璃。
  6. 根據申請專利範圍第1項之製備水性膠體矽石溶膠的方法，其中該水溶性鹼金屬矽酸鹽係以SiO2含量計為1至8重量%之濃度溶解在方法步驟a)之後所獲得之溶液中。
  7. 根據申請專利範圍第1項之製備水性膠體矽石溶膠的方法，其中該酸化劑為鹽酸、磷酸、硝酸、硫酸、氯磺酸、硫醯氯或過氯酸，或上述酸之混合物。
  8. 根據申請專利範圍第1項之製備水性膠體矽石溶膠的方法，其中該水溶性鹼金屬矽酸鹽之酸性水溶液包含過氧化氫。
  9. 根據申請專利範圍第1項之製備水性膠體矽石溶膠的方法，其中步驟b)之後所獲得之該矽石水溶液具有1至5之pH。
  10. 一種可藉由申請專利範圍第1至9項中任一項之方法獲得之水性膠體矽石溶膠，其特徵在於下列含量：a.鋁係小於或等於5ppm b.鈣係小於或等於5ppm c.鐵係小於或等於20ppm d.鋇係小於或等於5ppm e.鈦係小於或等於7ppm f.鋯係小於或等於5ppm g.鎂係小於或等於5ppm h.磷係小於或等於5ppm，且上述雜質的總和係小於50ppm，所有含量數值係以經膠體分散之固體的比例為基準。
  11. 一種根據申請專利範圍第10項的水性膠體矽石溶膠用於拋光組成物的用途。
  12. 一種可藉由根據申請專利範圍第1至9項中任一項之步驟a)、a1)和b)之方法所獲得之中間物形式的矽石水溶液，其特徵在於產自步驟b)之該矽石水溶液具有下列之含量：a.小於或等於5ppm之鋁b.小於或等於5ppm之鈣c.小於或等於20ppm之鐵d.小於或等於5ppm之鋇e.小於或等於7ppm之鈦f.小於或等於5ppm之鋯 g.小於或等於5ppm之鎂h.小於或等於5ppm之磷，且上述雜質的總和係小於50ppm，所有含量數值係以經溶解固體的比例為基準。
  13. 根據申請專利範圍第12項之矽石水溶液，其為一種澄清溶液或膠體溶液。
  14. 根據申請專利範圍第12或13項之矽石水溶液，其係藉由鹼化穩定。
  15. 一種可藉由將根據申請專利範圍第1至9項中任一項之方法所獲得之水性膠體矽石溶膠或矽石水溶液脫水而獲得之二氧化矽，其特徵在於下列含量：a.鋁係小於或等於5ppm b.鈣係小於或等於5ppm c.鐵係小於或等於20ppm d.鋇係小於或等於5ppm e.鈦係小於或等於7ppm f.鋯係小於或等於5ppm g.鎂係小於或等於5ppm h.磷係小於或等於5ppm，且上述雜質的總和係小於50ppm。
  16. 一種根據申請專利範圍第15項之高純度二氧化矽的用途，其係用於製造元素矽或作為高純度原料而用於製造供實驗室或電子設備用之光波導或玻璃設備的高純度石英玻璃，或用於製造玻璃毛坯，例如人造剛玉 (boule)，或用於製造玻璃模塑製品，例如覆層(overcladding)管或心骨，或作為光波導中的內包層材料，或用於製造平面波導的心材，或用於製造坩堝，或用於製造光學透鏡和稜鏡及光罩，或用於製造繞射光柵、電氣、熱或磁性絕緣體，或用於製造供化學、醫藥、半導體工業或太陽能工業用的容器及設備，或用於製造玻璃棒和玻璃管(glass tube)，或用於塗佈金屬、塑料、陶瓷或玻璃，或作為金屬、玻璃、聚合物和塗料中之填料或作為用於半導體材料及電路的拋光劑，或用於製造燈或作為太陽能電池製造中的載體材料或作為觸媒之撐體材料。
  17. 一種根據申請專利範圍第15項之高純度矽石的用途，其係作為乾燥劑、作為水儲器、用於飲用水製造、用於水回收、用於濕度調節、用於防火或作為蓄熱介質。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105263860B (zh) 2013-05-20 2017-06-27 日产化学工业株式会社 硅溶胶以及含二氧化硅的环氧树脂组合物
JP2016073922A (ja) * 2014-10-07 2016-05-12 信越化学工業株式会社 有機溶剤の精製装置
CN105778775B (zh) * 2014-12-23 2021-03-02 安集微电子（上海）有限公司 一种中性胶体二氧化硅的制备方法
JP6513454B2 (ja) * 2015-03-31 2019-05-15 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨物の製造方法
WO2017069065A1 (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 日産化学工業株式会社 精製された珪酸水溶液の製造方法
CN106219555A (zh) * 2016-07-31 2016-12-14 福建师范大学泉港石化研究院 一种多孔二氧化硅的制备方法
CN108568285B (zh) * 2017-03-08 2020-12-01 武汉中地金盾环境科技有限公司 一种磁性除砷固体螯合剂的制备方法
EP3658502A1 (en) * 2017-07-24 2020-06-03 Prebona Ab Metal containing formulations
CN110217798A (zh) * 2018-03-02 2019-09-10 阳江市惠尔特新材料科技有限公司 一种硅溶胶的制备方法及由其得到的硅溶胶
CN109455725A (zh) * 2018-12-12 2019-03-12 杭州润福春科技有限公司 一种多孔硅溶胶陶瓷复合柔性颗粒的制备方法
CN110482559B (zh) * 2019-09-16 2021-03-30 广东惠和硅制品有限公司 一种铝改性酸性硅溶胶及其制备方法和应用
CN110646539B (zh) * 2019-09-30 2022-05-06 苏州金宏气体股份有限公司 一种电子级正硅酸乙酯中氯离子的检测方法
EP4051401A4 (en) * 2019-10-28 2023-11-08 Rio Tinto Iron and Titanium Canada Inc. PURIFICATION OF A SCANDIUM CONCENTRATE
CN111747419B (zh) * 2020-07-08 2023-08-22 青岛美高集团有限公司 一种降低硅胶中重金属含量的方法
CN112174168B (zh) * 2020-10-21 2023-03-28 承德莹科精细化工股份有限公司 一种利用钾水玻璃与氟硅酸或氟硅酸钾反应制备高纯氟化钾的方法
CN112520746B (zh) * 2020-12-10 2023-06-09 江西双龙硅材料科技有限公司 一种食品级白炭黑的制备方法
CN114149009B (zh) * 2021-08-18 2023-03-07 中国科学院兰州化学物理研究所 一种利用水淬镍渣制备纳米硅溶胶的方法
CN113789042B (zh) * 2021-11-03 2023-08-08 广东特普爱高分子材料有限公司 一种阻燃环保pc-abs复合塑料母粒及其制备方法
CN113929102B (zh) * 2021-11-24 2023-06-20 航天特种材料及工艺技术研究所 一种利用螯合原理制备高纯硅酸的方法
CN114229850A (zh) * 2021-12-17 2022-03-25 厦门世达膜科技有限公司 一种将硅酸钠转化成硅酸的生产方法
CN115718093B (zh) * 2022-11-17 2024-06-14 华润水泥技术研发有限公司 一种配套预处理装置的高纯石英SiO2纯度及杂质含量检测方法
KR102655818B1 (ko) 2023-09-18 2024-04-17 (주)에스코 겔화 현상이 발생하지 않는 농업용 콜로이드 실리카 조성물

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884835A (en) * 1973-02-09 1975-05-20 Grace W R & Co Crystalline silica compositions
DE2826432C2 (de) 1978-06-16 1980-10-16 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Verfahren zur Herstellung von Wasserglas
DE2934863A1 (de) 1979-08-29 1981-04-09 Tetra Werke Dr.Rer.Nat. Ulrich Baensch Gmbh, 4520 Melle Verfahren zur regenerierung von ionenaustauschern
JPH0796447B2 (ja) * 1986-06-13 1995-10-18 モ−ゼス レイク インダストリ−ズ インコ−ポレイテツド 高純度シリカの製造方法
JPH0811688B2 (ja) * 1987-06-15 1996-02-07 富士デヴィソン化学株式会社 ケイ酸アルカリ水溶液の処理方法
US5230833A (en) * 1989-06-09 1993-07-27 Nalco Chemical Company Low sodium, low metals silica polishing slurries
US5100581A (en) 1990-02-22 1992-03-31 Nissan Chemical Industries Ltd. Method of preparing high-purity aqueous silica sol
DK0464289T3 (da) * 1990-07-02 1995-04-03 Nalco Chemical Co Fremstilling af silicasoler
US5468558A (en) * 1992-05-22 1995-11-21 Solvay Catalysts Gmbh Process for preparing fracture-resistant sol/gel particles
JPH11139818A (ja) * 1997-11-07 1999-05-25 Tosoh Corp 高純度シリカ粉末の製造法
EP1189689B1 (en) * 1999-06-02 2008-04-16 Ondeo Nalco Company Process for preparing stable silica sols of high surface area and improved activity
US6440856B1 (en) 1999-09-14 2002-08-27 Jsr Corporation Cleaning agent for semiconductor parts and method for cleaning semiconductor parts
JP4643085B2 (ja) * 2001-09-19 2011-03-02 日本化学工業株式会社 研磨剤用高純度コロイダルシリカの製造方法
DE10211958A1 (de) 2002-03-18 2003-10-16 Wacker Chemie Gmbh Hochreines Silica-Pulver, Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung
JP3691047B1 (ja) 2004-07-30 2005-08-31 日本化学工業株式会社 高純度活性珪酸水溶液の製造方法
EP1966410B1 (en) 2005-09-26 2018-12-26 Planar Solutions LLC Ultrapure colloidal silica for use in chemical mechanical polishing applications
CN101679050B (zh) * 2007-05-03 2012-11-28 科学与工业研究委员会 制备微细的沉淀二氧化硅的方法
JP5275595B2 (ja) 2007-08-29 2013-08-28 日本化学工業株式会社 半導体ウエハ研磨用組成物および研磨方法
KR101232442B1 (ko) * 2007-09-21 2013-02-12 캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션 아미노실란으로 처리된 연마제 입자를 이용한 연마 조성물 및 방법
WO2009155714A1 (de) * 2008-06-26 2009-12-30 Gevartis Ag Materialien zur herstellung lichtdurchlässiger hitzeschutzelemente und mit solchen materialien hergestellte lichtschutzelemente sowie verfahren zu deren herstellung
EA201100569A1 (ru) * 2008-09-30 2011-10-31 Эвоник Дегусса Гмбх СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ SiOВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ ИЗ РАСТВОРОВ СИЛИКАТОВ
TW201029925A (en) * 2008-09-30 2010-08-16 Evonik Degussa Gmbh Method for the production of high purity SiO2 from silicate solutions
DE102011004533A1 (de) 2011-02-22 2013-05-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Reinigung starker Säuren bzw. stark saurer Medien von zwei- und höherwertigen Metallionen
DE102011004532A1 (de) 2011-02-22 2012-08-23 Evonik Degussa Gmbh Hochreines Siliciumdioxidgranulat für Quarzglasanwendungen
TWI549911B (zh) * 2011-12-28 2016-09-21 日揮觸媒化成股份有限公司 高純度氧化矽溶膠及其製造方法

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