JP7424859B2

JP7424859B2 - シリカ微粒子分散液およびその製造方法

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Publication number: JP7424859B2
Application number: JP2020029342A
Authority: JP
Inventors: 祐二俵迫; 瞬田中; 真吾柏田; 翔大川上
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
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Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2040-02-25
Also published as: JP2021134098A

Description

本発明はシリカ微粒子分散液およびその製造方法に関する。

半導体デバイスの製造工程において、半導体シリコンウェハ等の電子材料の表面を平坦化する目的で、砥粒分散液を含む研磨剤を用いた研磨加工が行われている。該砥粒が金属不純物（例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等）を含有する場合、金属不純物は、研磨加工時にシリコンウェハ表面あるいは内部に拡散して、シリコンウェハに表面欠陥を形成する可能性がある。また、金属不純物はシリコンウェハ中で不純物準位を形成し、半導体シリコンウェハが安定した性能を発揮できる期間に悪影響与える可能性がある。したがって、砥粒中の金属不純物の含有量をより低減する必要がある。
ここで、半導体シリコンウェハ等の電子材料の表面を平坦化するための砥粒分散液として、シリカ微粒子分散液が広く使用されており、そのシリカ微粒子中の金属不純物含有量についても低減が求められている。

金属不純物の含有量が低減され、高純度化されたシリカ微粒子（シリカ微粒子分散液）の製造方法として、テトラアルコキシシラン類を原料としてシリカ微粒子分散液を合成してなるシリカ微粒子分散液の製造方法と、水硝子（珪酸ナトリウム水溶液）を原料として使用するシリカ微粒子分散液の製造方法が知られている。

前者のテトラアルコキシシラン類を原料としてシリカ微粒子分散液を合成してなるシリカ微粒子分散液の製造方法として、例えば、従来、特許文献１に記載の方法が提案されている。
特許文献１には、特定のアルコキシシランを加水分解した後、２５０℃以上で水熱処理してなる短繊維状シリカの製造方法が記載されている。具体的には、(i)水、有機溶媒および一般式：Ｘ_nＳi(ＯＲ)_4-nで表されるアルコキシシランの１種または２種以上を含む混合溶液に、触媒を添加してアルコキシシランの加水分解反応を行い、１０～３０ｎｍの粒径を有するシリカ微粒子を生成させた後、(ii)反応後の混合溶液から、未反応のアルコキシシラン、有機溶媒および触媒を除去して、シリカ微粒子の水分散液を作成し、(iii)該水分散液中のシリカ微粒子の固形分濃度が０．１～５重量％、アンモニア濃度が５０～４００ppmとなるように調整し、(iv)該水分散液を２５０℃以上の温度で水熱処理することを特徴とする短繊維状シリカの製造方法が記載されている。

ここでテトラアルコキシシラン類は、水硝子に比して、金属不純物の含有量が低い。例えば、高純度のテトラエトキシシラン等は入手し易いので、それを原料として、高純度のシリカ微粒子分散液を得ることができる。また、テトラアルコキシシラン類を原料とした場合、シリカ微粒子分散液の製造工程の工数も比較的少なくて済むなどの利点がある。しかしながら、水硝子に比して、テトラアルコキシシラン類が水硝子に比して高価であること、係る製法で得られるシリカ微粒子の粒子密度が低いこと、研磨砥粒として使用した場合、研磨速度が比較的低速であること等の問題があった。

他方、水硝子は、テトラアルコキシシラン類に比して安価であり、水硝子を原料として得られるシリカ微粒子は粒子密度が比較的高く、研磨砥粒として使用した場合、研磨速度が比較的高速であるなどの利点があるものの、水硝子を原料とするシリカ微粒子分散液の製法は、比較的工数が増え、より高純度化を図る場合は、さらにそのための処理が必要となるなどの問題があった。

後者の水硝子（珪酸ナトリウム水溶液）を原料として使用するシリカ微粒子分散液の製造方法として、例えば、従来、特許文献２～５に記載の方法が提案されている。
特許文献２には、（ａ）濃度が０．５～７重量％であるアルカリ珪酸塩の水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂と接触させて脱アルカリすることにより珪酸液を調製し、（ｂ）この珪酸液に酸を加え、ｐＨ２．５以下温度０～９８℃の条件で珪酸液を酸処理し、（ｃ）得られた酸性珪酸コロイド液中の不純物を分画分子量５００～１００００の限外濾過膜にて除去してオリゴ珪酸溶液を調製し、（ｄ）このオリゴ珪酸溶液の一部にアンモニア又はアミンを加え、ｐＨ７～１０で６０～９８℃の温度に加熱してヒールゾルを調製し、（ｅ）このヒールゾルにオリゴ珪酸溶液の残部を、徐々に滴下してコロイド粒子を生長させることを特徴とする高純度シリカゾルの製造法が記載されている。

特許文献３および特許文献４には、特定の工程(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)及び(h)からなる、３０～５０重量％のＳｉＯ₂濃度を有し、シリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない、かつ、コロイダルシリカの平均粒子径が１０～３０ミリミクロンである安定な水性シリカゾルの製造方法が記載されている。

特許文献５には、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に並べて構成した電気透析装置を用いて、珪酸アルカリ水溶液を電気透析して珪酸ゾルを製造するに際して、該珪酸アルカリ水溶液に両性イオンを添加することを特徴とする珪酸ゾルの製造方法が記載されている。

特開平１１－６１０４３号公報特開昭６１－１５８８１０号公報特開平０５－９７４２２号特開平０４－００２６０６号特開２０００－０４４２２４号

上記のように特許文献２には、アルカリ金属珪酸塩より得られた珪酸液に強酸を加えて加熱処理後に分画分子量５００～１００００の限外濾過膜でｐＨ０．５～１．５の酸性液を補給しながら洗浄した後に純水を補給しながら洗浄を行い、更に必要に応じて陽イオン交換樹脂でイオン交換を行う方法が記載されている。
しかし、このような方法では濾水側へ金属イオンと一緒に珪酸液も排出されるため、収率が悪く実用的でない。また洗浄にも時間がかかり実用的でない。

また、特許文献３および特許文献４には、アルカリ金属珪酸塩より得られた珪酸液に強酸を加えて加熱処理後に陽イオン交換、陰イオン交換、その後に望ましくは再度陽イオン交換を行い高純度の珪酸液を得る方法が記載されている。
しかし、強酸の除去をイオン交換樹脂で行う場合はｐＨの制御が難しく、局所的にｐＨが高い部分があるとゲルが生じて、得られる珪酸液にゲルが混入するため、最終的にシリカゾルの品質や安定性に悪影響を与える。

さらに、特許文献５に記載の製造方法では、水硝子の希釈溶液から電気透析法で珪酸液を得るもので、更に陽イオン交換を行い、精製を行っている。この方法であるとｐＨがアルカリ性から酸性へ変化する過程でゲル化が起こり研磨材へ適用できるような安定なシリカ微粒子は得られない。また、水硝子を電気透析するため金属イオンの除去の効率が悪く高純度の珪酸液を得る事ができない。

上記のように、従来、アルコキシシラン類に比べて安価な珪酸アルカリ（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）を原料として、高純度シリカ微粒子分散液を製造することができなかった。ここで高純度シリカ微粒子とは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎのＳｉＯ₂当たりの含有率が、何れも５ｐｐｍ未満（金属換算）であることを意味するものとする。

本発明は、上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、高純度シリカ微粒子分散液およびその製造方法を提供することを目的とする。

前述のように、特に半導体デバイスの研磨用途に適用する研磨用砥粒分散液には、シリカ微粒子以外のゲル状物（シリカオリゴマーの凝集体）などの不安定な異物を含まないことが必須となる。そのためには、該シリカ微粒子分散液の製造原料となる珪酸液がゲルを含まないことが必要である。
そこで、本発明者は鋭意検討し、金属不純分を加熱下で酸リーチングする工程で、添加する酸の量を３００～１０,０００ppmに設定することで、金属不純分のイオン化を促進し、珪酸のゲル化を防止することができることを見出した。

また、次に陽イオン交換樹脂でイオン化した金属不純物を取り除くが、ここで過剰な酸の存在で、アルカリ金属等はイオン交換樹脂より脱離し易く、珪酸液中に一部が残存するため、過剰な酸を除去してｐＨを２前後に調整し、アルカリ金属等がイオン交換樹脂より脱離しない条件で再イオン交換を行う必要があることを、本発明者は見出した。ここで、過剰な酸の存在は、粒子成長に悪影響(例：(1)粒子成長に必要なレベルのアルカリ性を維持できない、(2)過剰な酸のため塩濃度が高くなり、粒子成長の途中で凝集が生じる。)を与える。

さらに、従来の酸の除去方法として、ＵＦ膜による洗浄法では、酸の除去工程に時間を要し、更に著しく（珪酸液の）収率が悪化することを、本発明者は見出した。また、陰イオン交換樹脂を用いた場合、ｐＨ制御が困難であり、また陰イオン交換樹脂中で、局所的にｐＨが高い部分が発生し、ゲルが生じ、珪酸液あるいは珪酸液を原料として生成したシリカ微粒子の安定性を低下させることを、本発明者は見出した。
そして、本発明者は、電気透析法を酸の除去に適用した場合、局所的なｐＨ変化を伴うことなく、短時間で酸性イオンを効率良く除去できることを見出した。

このように本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の［１］～［７］である。
［１］下記１）および２）を満たすシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液。
１）前記シリカ微粒子の窒素吸着法により測定した比表面積（Ｓ_B）と、前記シリカ微粒子の次式［Ｓ_C（ｍ²／ｇ）＝６０００／Ｄ_p（ｎｍ）・ρ]で表される比表面積（Ｓ_C）との比（Ｓ_B／Ｓ_C）が０．９～１．２の範囲にあること。
（但し、Ｄp：シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真から測定して得られた平均粒子径（ｎｍ）、ρ：密度（ｇ／ｍｌ）である。）
２）前記シリカ微粒子に含まれる下記金属成分のＳｉＯ₂当たりの含有率が、何れも５ｐｐｍ未満（金属換算）であること。
Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎ
［２］前記シリカ微粒子分散液が、ＳｉＯ₂濃度４０質量％に調製した後に、その３００ｇを３００ｍｌのろ過ホルダーにセットした直径２５ｍｍ、孔径０．５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターに供給し、－０．０７８～－０．０８２ＭＰａのろ過吸引圧でろ過したときに、その１９ｇ以上が通液するものである、上記［１］に記載のシリカ微粒子分散液。
［３］前記シリカ微粒子分散液が、珪酸アルカリを原料として調製されたものであることを特徴とする上記［１］または［２」に記載のシリカ微粒子分散液。
［４］下記工程１～４を含む、シリカ微粒子分散液の製造方法。
工程１：固形分濃度が１～６質量％である珪酸アルカリ水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換して得られた珪酸液（１ａ）に、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである鉱酸を濃度３００ｐｐｍ～１０,０００ｐｐｍとなるように加え、１５℃～７５℃の温度範囲で酸処理を行い、珪酸液（１ｂ）を得る工程。
工程２：工程１で得られた前記珪酸液（１ｂ）を、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、精製珪酸液（２）を得る工程。
工程３：工程２で得られた前記精製珪酸液（２）に含まれる鉱酸濃度を電気透析法にて５０～２００ｐｐｍの範囲に低減し、続いて強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換して、高純度珪酸液（３）を得る工程。
工程４：工程３で得られた前記高純度珪酸液（３）を、アルカリ存在下で粒子成長させて、シリカ微粒子分散液を得る工程。
［５］前記工程４の粒子成長を、前記高純度珪酸液（３）の一部にアルカリを加えて、核粒子を形成した後、そこへ別の前記高純度珪酸液（３）を連続的又は断続的に添加することにより行う、上記［４］に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
［６］前記工程１における前記珪酸アルカリが珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムおよび珪酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記［４］または［５］に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
［７］前記珪酸液（１ａ）、前記珪酸液（１ｂ）、前記精製珪酸液（２）および前記高純度珪酸液（３）の何れもが、ＳｉＯ₂濃度４．６質量％に調製し、その３００ｇを３００ｍｌのろ過ホルダーにセットした直径２５ｍｍ、孔径０．５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターに供給し、－０．０７８～－０．０８２ＭＰａのろ過吸引圧でろ過したときに、その７０ｇ以上が通液するものである、上記［４］～［６］のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。

従来のシリカ微粒子分散液の製造工程に、酸リーチングや電気透析のプロセスを加えることでゲル化を伴わずに高純度の珪酸液が得られて、研磨材へ適用可能な高品質（ゲルを含まず、そのために粒子の安定性が高く凝集し難い）で且つ高純度（金属不純物含有量が極めて低い）のシリカ微粒子が得られる。
また、従来の水硝子法の製造方法がそのまま適用できるため、粒子径、モルフォロジー制御により低コストで高研磨速度で且つ低欠陥の研磨粒子を製造することができる。

実施例１のシリカ微粒子分散液についての透過型電子顕微鏡写真である。比較例１のシリカ微粒子分散液についての透過型電子顕微鏡写真である。比較例２のシリカ微粒子分散液についての透過型電子顕微鏡写真である。

本発明について説明する。
本発明は、下記１）および２）を満たすシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液である。
１）前記シリカ微粒子の窒素吸着法により測定した比表面積（Ｓ_B）と、前記シリカ微粒子の次式［Ｓ_C（ｍ²／ｇ）＝６０００／Ｄp（ｎｍ）・ρ]で表される比表面積（Ｓ_C）との比（Ｓ_B／Ｓ_C）が０．９～１．２の範囲にあること。
（但し、Ｄp：シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真から測定して得られた平均粒子径（ｎｍ）、ρ：密度（ｇ／ｍｌ）である。）
２）前記シリカ微粒子に含まれる下記金属成分のＳｉＯ₂当たりの含有率が、何れも５ｐｐｍ未満（金属換算）であること。
Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎ
このようなシリカ微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
また、本発明の分散液に含まれるシリカ微粒子を「本発明のシリカ微粒子」ともいう。

また、本発明は、下記工程１～４を含む、シリカ微粒子分散液の製造方法である。
工程１：固形分濃度が１～６質量％である珪酸アルカリ水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換して得られた珪酸液（１ａ）に、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである鉱酸を濃度３００ｐｐｍ～１０,０００ｐｐｍとなるように加え、１５℃～７５℃の温度範囲で酸処理を行い、珪酸液（１ｂ）を得る工程。
工程２：工程１で得られた前記珪酸液（１ｂ）を、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、精製珪酸液（２）を得る工程。
工程３：工程２で得られた前記精製珪酸液（２）に含まれる鉱酸濃度を電気透析法にて５０～２００ｐｐｍの範囲に低減し、続いて強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換して、高純度珪酸液（３）を得る工程。
工程４：工程３で得られた前記高純度珪酸液（３）を、アルカリ存在下で粒子成長させて、シリカ微粒子分散液を得る工程。
このようなシリカ微粒子分散液の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。

本発明の分散液は、本発明の製造方法によって得ることが好ましい。

＜本発明の分散液＞
本発明の分散液について説明する。

＜比表面積（Ｓ_B）＞
本発明の分散液に含まれる本発明のシリカ微粒子の比表面積（Ｓ_B）は、次に説明する窒素吸着法により測定される比表面積を意味するものとする。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、１００℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積（Ｓ_B）を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積（Ｓ_B）は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。

＜比表面積（Ｓ_C）＞
本発明の分散液に含まれる本発明のシリカ微粒子の比表面積（Ｓ_C）は、シリカ系微粒子を球体と仮定して算出する比表面積であり、Ｓ_C（ｍ²／ｇ）＝６０００／Ｄ_p（ｎｍ）・ρから算出される。
ここでρは、シリカの密度（ｇ／ｍｌ）である２．２である。
また、式中のＤ_pは、シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真から測定して得られた平均粒子径（ｎｍ）であり、具体的には、次の方法によって求めるものとする。
初めに、超純水を添加して固形分濃度を０．０１％に調整したシリカ微粒子を試料台に一滴たらし、その後、乾燥し、観察対象試料を作成した。次に、透過型電子顕微鏡を用いて観察対象試料（シリカ微粒子の乾燥品）を倍率１０万倍～３０万倍で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをシリカ微粒子の平均粒子径とする。
このようにして１００個以上のシリカ微粒子について幾何平均粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出し、得られた値をシリカ微粒子の平均粒子径（ｎｍ）とする。

上記のようにして求められる比表面積（Ｓ_B）と比表面積（Ｓ_C）との比（Ｓ_B／Ｓ_C）が０．９～１．２の範囲にあり、１．０～１．１の範囲にあることが好ましい。

本発明のシリカ微粒子に含まれるＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎの金属成分は、ＳｉＯ₂当たりの含有率が、何れも５ｐｐｍ未満（金属換算）である。したがって、例えば半導体デバイスの製造工程において、半導体シリコンウェハ等の電子材料の表面を平坦化する目的で、本発明の分散液を含む研磨剤を用いて研磨加工を行った場合に、シリコンウェハに表面欠陥を形成し難く、また、金属不純物が要因となってシリコンウェハ中で不純物準位を形成して半導体シリコンウェハを不安定にすることも生じ難い。

なお、本発明のシリカ微粒子に含まれる上記金属成分の含有率は、次のようにして測定するものとする。また、いずれの含有率もシリカｄｒｙベースの値とする。すなわち、次の方法によってＳｉ含有量を測定した後、ＳｉＯ₂含有量を算出し、得らえたＳｉＯ₂に対する濃度として、各々の金属成分の含有率を求める。
・Ｓｉ：シリカ微粒子分散液に１０００℃灼熱減量を行い秤量し、得られたものの全てがＳｉＯ₂であるとして、その含有量を求める。
・Ｎａ及びＫ：原子吸光分光分析
・Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎ：ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ発光分光質量分析）

本発明のシリカ微粒子は、炭素を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、本発明のシリカ微粒子における炭素含有率は０．５質量％以下であることが好ましい。この炭素含有率は、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
ここで本発明のシリカ微粒子に含まれる炭素の含有率は、固形分濃度を３質量％に調製した０．３ｇの本発明のシリカ微粒子を１５０℃で乾燥させた後、炭素硫黄分析装置の高周波炉で燃焼し、燃焼生成物のＣＯ、ＣＯ₂を赤外吸収方式によって検出して求めるものとする。

本発明の分散液は、その分散溶媒の量を調整することでＳｉＯ₂濃度を４０質量％に調製した後に、その３００ｇを３００ｍｌのろ過ホルダーにセットした直径２５ｍｍ、孔径０．５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターに供給し、－０．０７８～－０．０８２ＭＰａのろ過吸引圧でろ過したときに、その１９ｇ以上が通液するものであることが好ましい。

本発明の分散液は、珪酸アルカリを原料として調製されたものであることが好ましい。

本発明の分散液は分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の分散液は、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。

また、本発明の分散液を備える分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２－ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランなどのエーテル類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２－ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。

本発明の分散液に含まれる固形分濃度は０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。

＜本発明の製造方法＞
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、下記の工程１から工程４を含むことを特徴とする。

＜工程１＞
本発明の製造方法が備える工程１では、初めに、固形分濃度が１～６質量％である珪酸アルカリ水溶液を用意する。
ここで珪酸アルカリ水溶液の種類は特に限定されないものの、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムおよび珪酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムであることがより好ましい。

珪酸アルカリ水溶液の分散溶媒は水であれば特に限定されず、イオン交換水や純水であることが好ましい。
珪酸アルカリ水溶液の固形分濃度は従来公知の方法によって調整することができる。

次に、珪酸アルカリ水溶液について、強酸性陽イオン交換樹脂を用いて処理することでイオン交換する。
ここで強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するイオン交換を意味するものとする。従来、スルホン酸基を有しない酸性イオン交換樹脂は存在するが、これは本発明の製造方法における強酸性陽イオン交換樹脂には該当しない。強酸性陽イオン交換樹脂は全ｐＨ領域で解離するため、全ｐＨ領域でイオン交換能があるのに対して、それ以外のイオン交換樹脂、例えば、交換基としてカルボン酸基を有する弱酸性イオン交換樹脂は酸性側では解離しないため、イオン交換能がなく、本発明の製造方法には適さない。

イオン交換は従来公知の方法によって行うことができる。例えば、従来公知の強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに、珪酸アルカリ水溶液を通液させることでイオン交換することができる。
ここで、通液速度は、例えば空間速度が２～１８となる通液速度とすることが好ましく、カラムの形状や大きさによるが、空間速度は上記範囲内で、比較的高い通液速度とする事が好ましい。

また、珪酸アルカリ水溶液に強酸性陽イオン交換樹脂を加え、撹拌することによってもイオン交換することができる。

珪酸アルカリ水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂を用いて処理する前に、珪酸アルカリ水溶液を５～１５℃に冷却することが好ましい。イオン交換により生成する珪酸液は活性であるため、液温を下げた方が重合し難くなる傾向があるからである。

このようにして、珪酸アルカリ水溶液について強酸性陽イオン交換樹脂を用いて処理することでイオン交換して得られた液体を、珪酸液（１ａ）とする。

次に、珪酸液（１ａ）に、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである鉱酸を濃度３００ｐｐｍ～１０,０００ｐｐｍとなるように加え、１５℃～７５℃の温度範囲で酸処理を行う。
ここで鉱酸の濃度を６００～５０００ｐｐｍとすることが好ましい。
また、酸処理を行う温度は、５０～７５℃とすることが好ましい。
このような鉱酸濃度および酸処理温度とすると、珪酸アルカリ水溶液に含まれている金属不純物のイオン化を促進し、珪酸のゲル化を防止することができる。

このような酸処理を行って得られた液体を、珪酸液（１ｂ）とする。

＜工程２＞
本発明の製造方法が備える工程２では、上記の工程１によって得られた珪酸液（１ｂ）を、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、精製珪酸液（２）を得る。
ここで珪酸液（１ｂ）を強酸性陽イオン交換樹脂によって処理してイオン交換する方法は特に限定されず、工程１において珪酸アルカリ水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂によって処理してイオン交換する方法と同様であってよい。
なお、珪酸液（１ｂ）にアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）が含まれている場合、強酸性陽イオン交換樹脂によって、その全てを捕捉できない可能性もある。
＜工程３＞
本発明の製造方法が備える工程３では、上記の工程２によって得られた精製珪酸液（２）を電気透析法に供して、精製珪酸液（２）に含まれる鉱酸濃度を５０～２００ｐｐｍの範囲に低減する。

ここで従来公知の電気透析法を適用することができる。例えば、精製珪酸液（２）を従来公知の電気透析装置を用いて電気透析を行う。透析膜として、カチオン膜／アニオン膜を用いることが好ましい。
精製珪酸液（２）の液温を２０℃以下（好ましくは１０～１５℃程度）に調整した後に、精製珪酸液（２）を電気透析に供することが好ましい。
精製珪酸液（２）を電気透析に供すれば、これに含まれる鉱酸濃度は低下する。よって、必要に応じて繰り返し電気透析を行えば、精製珪酸液（２）に含まれる鉱酸濃度を５０～２００ｐｐｍの範囲に低減することができる。ここで精製珪酸液（２）に含まれる鉱酸濃度を５０～１００ｐｐｍの範囲に低減することが好ましい。
なお、本願では、工程３において、精製珪酸液（２）が電気透析により鉱酸濃度が５０～２００ｐｍの範囲となった段階の珪酸液を「脱酸珪酸液」と呼ぶことがある。「脱酸珪酸液」は、工程３における強酸性陽イオン交換樹脂でのイオン交換を行う前の段階の珪酸液である。

コロイダルシリカには安定な分散状態を保つことができるｐＨ領域がある。具体的にはｐＨ９～１１付近のアルカリ側において安定する。また、ｐＨが１１を超えるとシリカ粒子が溶解し得る。そして、逆に酸性側のｐＨ３以下は準安定領域であり、ｐＨ４～６付近は最も不安定でゲル化が進行する。精製珪酸液（２）が１０～１５℃である場合、ｐＨは２以下であると考えられるが、これを電気透析に供することでｐＨが上昇しすぎると不安定領域に達し、ゲル化してしまう。そこで、精製珪酸液（２）を電気透析に供する際には、鉱酸濃度を５０～２００ｐｐｍの範囲に低減する。鉱酸濃度を低くしすぎてｐＨが上昇してしまうことを防止するためである。また、精製珪酸液（２）はモノマーではなくオリゴマーの形態を取っていて、電気二重層を形成して安定化されると考えられる。この場合、適度な量の陰イオンが（例えば塩素イオン）が存在しないと、電気二重層が広がりすぎて、オリゴマー同士の電気二重層が重なり合って、相互作用のため増粘し易くなり、その結果、凝集する可能性があると考えられる。このような観点からも、鉱酸濃度は５０～２００ｐｐｍとすることが好ましい。

このようにして精製珪酸液（２）を電気透析に供し、鉱酸濃度を５０～２００ｐｐｍの範囲に低減した後、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、高純度珪酸液（３）を得る。
ここで脱酸珪酸液を強酸性陽イオン交換樹脂によって処理してイオン交換する方法は特に限定されず、工程１において珪酸アルカリ水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂によって処理してイオン交換する方法と同様であってよい。

＜工程４＞
本発明の製造方法が備える工程４では、上記の工程３によって得られた高純度珪酸液（３）をアルカリ存在下で粒子成長させて、シリカ微粒子分散液を得る。

高純度珪酸液（３）に加えるアルカリとしては、望ましくはアンモニア水溶液が挙げられる。
ここでｐＨが１０～１０．７となるようにアルカリを高純度珪酸液（３）へ加えることが好ましい。

粒子成長させる方法として、高純度珪酸液（３）の一部にアルカリを加えて、核粒子を形成した後、そこへ別の高純度珪酸液（３）を連続的又は断続的に添加するビルドアップ方法が好ましい。

本発明の製造方法において、前記珪酸液（１ａ）、前記珪酸液（１ｂ）、前記精製珪酸液（２）および前記高純度珪酸液（３）の何れもが、ＳｉＯ₂濃度４．６質量％に調製し、その３００ｇを３００ｍｌのろ過ホルダーにセットした直径２５ｍｍ、孔径０．５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターに供給し、－０．０７８～－０．０８２ＭＰａのろ過吸引圧でろ過したときに、その７０ｇ以上が通液するものであることが好ましい。

以下、本発明について実施例に基づき説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

初めに、実施例及び比較例における各測定方法及び試験方法の詳細について説明する。
各実施例及び比較例について、以下の各測定結果及び試験結果を第１表～第２表に記す。

＜シリカ微粒子の平均粒子径の測定＞
前述の方法によって、各実施例および比較例にて得られたシリカ微粒子の平均粒子径を求め、比表面積（Ｓ_C）を算出した。シリカ微粒子の密度（ρ）は、前述の方法によって測定した。
なお、透過型電子顕微鏡として、株式会社日立製作所製、超高分解能走査電子顕微鏡・型番Ｓ－５５００を用いた。

＜比表面積（Ｓ_B）の測定＞
前述の方法によって、各実施例および比較例にて得られたシリカ微粒子の比表面積（Ｓ_B）を測定した。
なお、表面積測定装置として、マウンテック社製社製、装置名Ｍａｃｓｏｒｂ－１２２０）を用い、ＢＥＴ法を用いて測定した。窒素の吸着量からＢＥＴ１点法により比表面積（Ｓ_B）を算出した。

＜ＳｉＯ₂含有量の測定＞
シリカ微粒子分散液におけるＳｉＯ₂含有量について、シリカ微粒子分散液に１０００℃灼熱減量を行い秤量し、得られたものの全てがＳｉＯ₂であるとして、その含有量を求めた。なお、ここでシリカ微粒子分散液の固形分濃度も求めることができる。

＜不純物濃度の測定＞
各実施例および比較例にて得られたシリカ微粒子分散液のＡｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂの含有率（シリカｄｒｙベース）を測定した。
なお、測定装置として、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（ＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）を用いた。
各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。シリカ微粒子分散液の約１ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）を白金皿に採取する。リン酸３ｍｌ、硝酸５ｍｌ、弗化水素酸１０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍｌを加えて溶解させて１００ｍｌのメスフラスコにおさめ、水を加えて１００ｍｌとする。この溶液でＮａ、Ｋは原子吸光分光分析装置（例えば日立製作所社製、Ｚ－２３１０）で測定する。次に、１００ｍｌにおさめた溶液から分液１０ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍｌを５個得る。そして、これを用いて、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎについてＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えばＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、固形分質量に対する各成分の含有率を求めた。

＜Ｃｌ濃度の測定＞
各実施例および比較例にて得られたシリカ微粒子分散液のＣｌ含有率（シリカｄｒｙベース）を測定した。
具体的には、初めに、シリカ微粒子分散液からなる試料２０ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）にアセトンを加え１００ｍｌに調整し、この溶液に、酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で電位差滴定法（京都電子製：電位差滴定装置ＡＴ－６１０）にて分析を行う。
別途ブランク測定として、アセトン１００ｍｌに酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で滴定を行った場合の滴定量を求めておき、試料を用いた場合の滴定量から差し引き、試料の滴定量とした。そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、固形分質量に対するＣｌの含有率を求めた。

＜炭素含有量の測定＞
前述の方法によって、各実施例および比較例にて得られたシリカ微粒子の炭素含有量を測定した。なお、炭素硫黄分析装置として、ＨＯＲＩＢＡ製、ＥＭＩＡ－３２０Ｖを用いた。

＜濁度測定＞
濁度の測定方法について説明する。
試料を蒸留水で希釈して、ＳｉＯ₂濃度を３．０重量％に調整した。次に１０ｍｍの石英セルに移し、分光光度計で波長５００ｎｍの吸光度を測定した。
そして、得られた吸光度によって、その試料の濁度を評価した。

＜ろ過性評価＞
濾過性の評価方法について説明する。
［１］シリカ微粒子分散液の評価
３００ｍｌのろ過ホルダーにフィルター（ADVANTEC製、親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルターＨ０５０Ａ０２５Ａ）をセットして減圧容器にはめ込んだ。
そして、真空ポンプを起動させて圧力が－０．０７８～－０．０８２ＭＰａになるように圧力調整弁で調整した後、ＳｉＯ₂濃度を４０質量％に調製した試料（シリカ微粒子分散液）３００ｇをろ過ホルダーに入れ、減圧を解放して、通液した量を測定した。
［２］高純度珪酸液（３）の評価
３００ｍｌのろ過ホルダーにフィルター（ADVANTEC製、親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルターＨ０５０Ａ０２５Ａ）をセットして減圧容器にはめ込んだ。
そして、真空ポンプを起動させて圧力が－０．０７８～－０．０８２ＭＰａになるように圧力調整弁で調整した後、ＳｉＯ₂濃度を４．６質量％に調製した試料（珪酸液）３００ｇをろ過ホルダーに入れ、減圧を解放して、通液した量を測定した。

＜研磨評価＞
各実施例および比較例にて得られたシリカ微粒子を純水で０．２３質量％に希釈して、アンモニアにてｐＨを調整したものを研磨液とした。
研磨用基板としてシリコンウエハを用い、研磨装置（ナノファクター（株）製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッドとしてＳＵＢＡ６００を用いて、基板加重1５ｋＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍ、スピンドル速度３０ｒｐｍで、上記研磨液を２５０ｍｌ／分の速度で供給しながらシリコンウエハの研磨を１分間行った。その後、純水にて洗浄し風乾した。その後、研磨用基板の重量減を測定し研磨速度を算出した。

＜実施例１＞
３号ケイ酸ナトリウムを純水で希釈して、５質量％の希釈品を１０ｋｇ調製して液温１０℃まで冷却した。次いで１７００ｍｌの強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製：ＳＫ１Ｂ）を充填したカラムに５質量％の希釈ケイ酸ナトリウムを空間速度＝９で通液して４．６％の珪酸液（１ａ）９．５ｋｇを得た。得られた珪酸液（１ａ）の物性及び不純物含有量を第１表に示す。上記で得られた珪酸液（１ａ）に１０％塩酸を添加して、Ｃｌ含有量３０００ｐｐｍに調整した。次いで５０℃の恒温槽に浸漬して、液温が５０℃となった後に１時間保持して加熱処理を行い、珪酸液（１ｂ）を得た。

加熱後の珪酸液（１ｂ）を１５℃前後まで冷却し、１７００ｍｌの強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製：ＳＫ１Ｂ）を充填したカラムに４．５重量％の珪酸液を空間速度＝３で通液して４．４％の精製珪酸液（２）９ｋｇを得た。

次いで、精製珪酸液（２）を電気透析装置の脱塩室に５００ｍｌ供給して１０Ｖで電気透析を行い、電導度が０．９ｍs／ｃｍに低下するまで透析を行った。この操作を５回実施して、鉱酸濃度が５０～２００ｐｐｍの範囲内である、４．７ｋｇの脱酸珪酸液を得た。
ここで、使用した電気透析装置は、（株）アストム製、マイクロアシライザーＳ３を用いた。また、透析膜の構成はカチオン膜／アニオン膜で実施した。
そして、上記で得られた脱酸珪酸液を１７００ｍｌの強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製：ＳＫ１Ｂ）を充填したカラムに空間速度＝３で通液し、４．３質量％の高純度珪酸液（３）４．７ｋｇを得た。得られた高純度珪酸液（３）について、Ｃｌ、ＳｉＯ₂濃度、金属不純物分析、濾過量測定を行った。結果を第１表に示す。

リービッヒ冷却管を付けた１０Ｌステンレス製容器に、純水２７２ｇと、高純度珪酸液（３）を７９ｇ入れて攪拌混合した。次いで１５質量％のアンモニア水１２８ｇを添加して１０分間攪拌混合した。次いで８３℃まで昇温して３０分間加熱熟成した。
次いで高純度珪酸液（３）を添加速度２．５ｇ／分で合計で２２０３ｇ添加した。この時に０．３質量％のアンモニア水を添加速度１．２ｇ／分で合計で１１１３ｇを同時に添加した。
高純度珪酸液（３）と０．３重量％のアンモニアの添加が終了した後に液温８３℃を保持したまま６０分間加熱熟成した。
その後に液温を４０℃以下まで冷却した後、限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ１０１３）にて１１重量％まで濃縮し、さらにロータリーエバポレータにて４０重量％まで濃縮して、シリカ微粒子分散液を得た。
このようにして得られたシリカ微粒子分散液について、透過型電子顕微鏡観察（図１）、ＢＥＴ法比表面積測定、濁度測定、濾過量測定、研磨試験を実施した。結果を第１表に示す。なお、炭素含有量は０ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
（敷水液の調整）
純水６９２ｇとメタノール４６２ｇを混合して敷水液を調整した。
（添加液Ａの調整）
メタノール４８８５ｇとＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）２５７１ｇを混合して添加液Ａを調整した。
（添加液Ｂの調整）
純水７６２５ｇと２９重量％のアンモニア水６４．５ｇを混合して添加液Ｂを調整した。

次に、リービッヒ冷却管を付けた２０Ｌのステンレス容器に敷水液１１５４ｇを入れて２００ｒｐｍで攪拌を開始して、６５℃まで昇温した。
次いで上記の敷水液に対し、添加液Ａと添加液Ｂを同時に添加開始した。
ここで、添加液Ａは添加速度３．４ｇ／分で合計７４５６ｇ添加を行った。
また、添加液Ｂは添加速度３．５ｇ／分で合計７６９０ｇ添加を行った。
添加終了後に液温６５℃で３時間熟成を行った。

次に限外濾過膜にて６．７Ｌまで濃縮した。次いでロータリーエバポレータにてシリカ濃度１５重量％まで濃縮してシリカ微粒子を得た。次に透過型電子顕微鏡観察（図２）、ＢＥＴ法比表面積測定、研磨評価を実施し、結果を第１表に示す。
なお、炭素含有量は０．１質量％であった。

＜比較例２＞
（種粒子の調製）
純水９６２ｇと２５重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）４．３ｇを混合して敷水液を調整した。
リービッヒ冷却管を付けた５Ｌのステンレス容器に敷水液の全量を入れて２００ｒｐｍで攪拌を開始して、８０℃まで昇温した。
次いで上記の敷水液に対し、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）４９１ｇを４時間かけて添加した。
添加終了後に液温８０℃で３時間熟成を行った。
次いで１０Ｌのロータリーエバポレータに上記熟成品を入れて、同量の純水を添加して生成したメタノールを純水と溶媒置換した。最終的にシリカ濃度１５重量％まで濃縮して種粒子となるシリカ微粒子を得た。透過型電子顕微鏡観察により、粒子径は１９ｎｍであった。

（粒子調製）
上記で得た種粒子４３０ｇに純水４９５０ｇを加えてシード液を調製した。
リービッヒ冷却管を付けた１０Ｌのステンレス容器にシード液の全量を入れて２００ｒｐｍで攪拌を開始して、８０℃まで昇温した。
次いで８０℃を保持しながらＴＭＯＳ５１４ｇと０．５重量％のＴＭＡＨ２２２ｇを４時間かけて同時添加した。
添加終了後に液温８０℃で３時間熟成を行った。
次いで１０Ｌのロータリーエバポレータに上記熟成品を入れて、同量の純水を添加して生成したメタノールを純水と溶媒置換した。最終的にシリカ濃度１５重量％まで濃縮してシリカ微粒子を得た。次に透過型電子顕微鏡観察（図３）、ＢＥＴ法比表面積測定、研磨評価を実施し、結果を第１表に示す。
なお、炭素含有量は０．１質量％であった。

＜実施例２＞
実施例１では珪酸液（１ａ）に塩酸を添加した後、５０℃の恒温槽に浸漬したが、実施例２では７０℃の恒温槽に浸漬した。そして、それ以外は全て実施例１と同様に操作し、同様の評価を行った。

＜実施例３＞
実施例１では珪酸液（１ａ）に塩酸を添加して、Ｃｌ含有量３０００ｐｐｍに調整したが、実施例３では、珪酸液（１ａ）に塩酸を添加して、Ｃｌ含有量６５０ｐｐｍに調整した。そして、それ以外は全て実施例１と同様に操作し、同様の評価を行った。

＜実施例４＞
実施例１では珪酸液（１ａ）に塩酸を添加して、Ｃｌ含有量３０００ｐｐｍに調整したが、実施例３では、珪酸液（１ａ）に塩酸を添加して、Ｃｌ含有量５０００ｐｐｍに調整した。そして、それ以外は全て実施例１と同様に操作し、同様の評価を行った。

＜比較例３＞
実施例１では、精製珪酸液（２）を電気透析に供したが、比較例３では、陰イオン交換樹脂に通液することで脱酸処理を行った。そして、それ以外は全て実施例１と同様に操作し、同様の評価を行った。

＜比較例４＞
実施例１では珪酸液（１ａ）に塩酸を添加した後、５０℃の恒温槽に浸漬したが、比較例４では１０℃の恒温槽に浸漬した。そして、それ以外は全て実施例１と同様に操作し、同様の評価を行った。

＜比較例５＞
実施例１では、精製珪酸液（２）を電気透析に供したが、比較例５では電気透析を行わなかった。そして、それ以外は全て実施例１と同様に操作した。但し、過剰な塩酸の存在のため、粒子成長工程は実施できなかった。

＜比較例６＞
実施例１では珪酸液（１ａ）に塩酸を添加した後、５０℃の恒温槽に浸漬したが、比較例４では８０℃の恒温槽に浸漬した。そして、それ以外は全て実施例１と同様に操作し、同様の評価を行った。

本発明の分散液に含まれるセリア系微粒子は不純物を含まないので、本発明の分散液を含む研磨用砥粒分散液は、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。具体的には、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用として好ましく用いることができる。

Claims

下記１）および２）を満たし、炭素含有率が０．５質量％以下であるシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液。
１）前記シリカ微粒子の窒素吸着法により測定した比表面積（Ｓ_B）と、前記シリカ微粒子の次式［Ｓ_C（ｍ²／ｇ）＝６０００／Ｄ_p（ｎｍ）・ρ]で表される比表面積（Ｓ_C）との比（Ｓ_B／Ｓ_C）が０．９～１．２の範囲にあること。
（但し、Ｄp：シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真から測定して得られた平均粒子径（ｎｍ）、ρ：密度（ｇ／ｍｌ）である。）
２）前記シリカ微粒子に含まれる下記金属成分のＳｉＯ₂当たりの含有率が、何れも５ｐｐｍ未満（金属換算）であること。
Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｎ
前記シリカ微粒子分散液が、ＳｉＯ₂濃度４０質量％に調製した後に、その３００ｇを３００ｍｌのろ過ホルダーにセットした直径２５ｍｍ、孔径０．５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターに供給し、－０．０７８～－０．０８２ＭＰａのろ過吸引圧でろ過したときに、その１９ｇ以上が通液するものである、請求項１に記載のシリカ微粒子分散液。
下記工程１～４を含む、シリカ微粒子分散液の製造方法。
工程１：固形分濃度が１～６質量％である珪酸アルカリ水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換して得られた珪酸液（１ａ）に、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである鉱酸を濃度３００ｐｐｍ～１０,０００ｐｐｍとなるように加え、１５℃～７５℃の温度範囲で酸処理を行い、珪酸液（１ｂ）を得る工程。
工程２：工程１で得られた前記珪酸液（１ｂ）を、強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換し、精製珪酸液（２）を得る工程。
工程３：工程２で得られた前記精製珪酸液（２）に含まれる鉱酸濃度を電気透析法にて５０～２００ｐｐｍの範囲に低減し、続いて強酸性陽イオン交換樹脂によってイオン交換して、高純度珪酸液（３）を得る工程。
工程４：工程３で得られた前記高純度珪酸液（３）を、アルカリ存在下で粒子成長させて、シリカ微粒子分散液を得る工程。
前記工程４の粒子成長を、前記高純度珪酸液（３）の一部にアルカリを加えて、核粒子を形成した後、そこへ別の前記高純度珪酸液（３）を連続的又は断続的に添加することにより行う、請求項３に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
前記工程１における前記珪酸アルカリが珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムおよび珪酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３または４に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
前記珪酸液（１ａ）、前記珪酸液（１ｂ）、前記精製珪酸液（２）および前記高純度珪酸液（３）の何れもが、ＳｉＯ₂濃度４．６質量％に調製し、その３００ｇを３００ｍｌのろ過ホルダーにセットした直径２５ｍｍ、孔径０．５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターに供給し、－０．０７８～－０．０８２ＭＰａのろ過吸引圧でろ過したときに、その７０ｇ以上が通液するものである、請求項３～５のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。