WO2019189610A1 - シリカ粒子分散液、研磨組成物及びシリカ粒子分散液の製造方法 - Google Patents

シリカ粒子分散液、研磨組成物及びシリカ粒子分散液の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019189610A1
WO2019189610A1 PCT/JP2019/013678 JP2019013678W WO2019189610A1 WO 2019189610 A1 WO2019189610 A1 WO 2019189610A1 JP 2019013678 W JP2019013678 W JP 2019013678W WO 2019189610 A1 WO2019189610 A1 WO 2019189610A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dispersion
particle
silica
silica particles
polishing composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/013678
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美紀 江上
光章 熊澤
良 村口
小松　通郎
Original Assignee
日揮触媒化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日揮触媒化成株式会社 filed Critical 日揮触媒化成株式会社
Priority to US17/040,779 priority Critical patent/US11492513B2/en
Priority to JP2020511001A priority patent/JP7213234B2/ja
Priority to KR1020207023992A priority patent/KR102672869B1/ko
Publication of WO2019189610A1 publication Critical patent/WO2019189610A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02002—Preparing wafers
    • H01L21/02005—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H01L21/02008—Multistep processes
    • H01L21/0201—Specific process step
    • H01L21/02024—Mirror polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/7684—Smoothing; Planarisation

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion of silica particles and a polishing composition using the same.
  • This dispersion is useful as a material for a polishing composition in forming a substrate for a metal wiring layer of a semiconductor integrated circuit.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose high-purity colloidal silica obtained by hydrolyzing alkyl silicate and having a small amount of metal impurities.
  • Patent Documents 3 to 5 disclose that dense silica particles with reduced residual silanol groups are used as a polishing composition.
  • hydrolysis and polycondensation of alkoxysilane is performed using an alkali catalyst such as ammonia to remove alcohol as a solvent or by-product.
  • an alkali catalyst such as ammonia
  • the silica particles of Patent Documents 1 and 2 have a particle size variation coefficient (CV value) of more than 10 and a wide particle size distribution. For this reason, uniform polishing cannot be performed with the polishing composition using the silica particles.
  • CV value particle size variation coefficient
  • the dispersions of Patent Documents 3 to 5 have a low silanol group density on the surface of the silica particles, the interaction with the additive hardly occurs and the polishing rate is slow. Further, in the polishing compositions of References 6 and 7, the silica particles are not sufficiently densified, so that the polishing rate is low and the state of the polished surface is insufficient.
  • the polishing composition contains silica particles (abrasive grains) and a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer is adsorbed on the substrate surface and enables uniform polishing while protecting the surface to be polished from corrosion by the basic compound. At the time of polishing, it is considered that the water-soluble polymer in the portion where the abrasive grains are pressed comes off and the surface to be polished immediately below is polished.
  • the water-soluble polymer imparts hydrophilicity to the polished substrate surface to improve the cleaning property.
  • water-soluble polymers that are not adsorbed on the surface to be polished are adsorbed on the surface of the abrasive grains to stabilize dispersion by slow agglomeration, and are also adsorbed on the surface of polishing debris to prevent re-adsorption to the substrate.
  • the defect is considered to be reduced.
  • the present inventors have used silica particles as abrasive grains. Attention was paid to the relationship between the water-soluble polymer added to the polishing composition.
  • silica particles having a uniform particle size distribution and a small particle diameter were used for the polishing composition.
  • improvement of smoothness and reduction of defects in the polishing substrate could be realized, but the polishing rate could not be improved.
  • the state of the particle surface is controlled (the OH group (silanol group) content is controlled) to optimize the interaction with the water-soluble polymer compounded in the polishing composition.
  • the OH group silical group
  • the binding force of the particles in the aggregate is relatively weak, it easily collapses when a strong force acts on the aggregate during polishing. For this reason, the smoothness in the polishing substrate can be ensured and the occurrence of defects can be suppressed. In particular, larger particles are more effective in reducing defects due to polishing steps.
  • the content of OH groups on the surface of the silica particles used in the polishing composition is important. Accordingly, the dispersion containing silica particles is heated at a pH of 7 or more to adjust the amount of OH groups of the silica particles, and the silica particle dispersion is concentrated under the condition that the amount of OH groups does not change. Thereby, a dispersion liquid containing silica particles containing a desired amount of OH groups at a high concentration is obtained.
  • the silica particles according to the present invention satisfy the following requirements (a) to (c).
  • polishing composition of the present invention contains silica particles and a water-soluble polymer.
  • the production method of the present invention hydrolyzes and polycondenses alkoxysilane to form silica particles having a primary particle diameter of 5 to 300 nm converted based on the specific surface area and a particle diameter variation coefficient of 10% or less.
  • silica particle dispersion In the silica particle dispersion of the present invention, the silica particles satisfy the following requirements (a) to (c).
  • A The primary particle diameter converted based on the specific surface area determined by the BET method by nitrogen adsorption is 5 to 300 nm.
  • B Particle diameter variation coefficient (CV value) is 10% or less
  • c Sears number Y is 10.0 to 12.0
  • the silica particles are particles having a uniform particle size distribution and a small particle size.
  • the particles when the particles come into contact with the substrate as abrasive grains, they roll evenly in contact with the substrate. Therefore, the particles themselves do not cause defects during polishing.
  • the particles in order to satisfy the requirement (c), the particles form aggregates due to weak bonds by interaction with the water-soluble polymer. For this reason, mechanical polishing power improves, a level
  • the primary particle diameter converted based on the specific surface area of the silica particles is 5 to 300 nm.
  • the specific surface area (SA [m 2 / g]) is determined by the BET method using nitrogen adsorption. If the primary particle size is less than 5 nm, the stability of the dispersion becomes insufficient. Moreover, since the primary particle diameter is too small, a polishing rate sufficient as a polishing composition cannot be obtained. On the other hand, when the primary particle diameter exceeds 300 nm, scratches are generated on the polishing substrate, and desired smoothness cannot be obtained.
  • the primary particle size is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 80 nm, still more preferably 20 to 60 nm, particularly preferably 25 to 45 nm, and most preferably 25 to 35 nm.
  • the particle diameter variation coefficient (CV value) of the silica particles is 10% or less. When the CV value exceeds 10%, scratches occur on the polishing substrate, and desired smoothness cannot be obtained.
  • the silica particles of the polishing composition having a uniform particle diameter can improve the smoothness of the polished surface and suppress the occurrence of defects. For this reason, the CV value is preferably 8% or less, and more preferably 6% or less.
  • the Sears number Y of the silica particles is 10.0 to 12.0.
  • the Sears number is an index indicating the amount of OH groups (silanol groups) of silica particles.
  • the Sears number Y is less than 10.0, the amount of OH groups present in the particles is small, and when blended in the polishing composition, the interaction with the water-soluble polymer becomes small. For this reason, a desired aggregate is not formed.
  • the Sears number Y exceeds 12.0, the amount of OH groups present in the particles is large, and the interaction with the water-soluble polymer increases when blended in the polishing composition. For this reason, the formed agglomerates are not easily disintegrated during polishing, scratches are generated on the polishing substrate, and desired smoothness cannot be obtained.
  • the Sears number Y is preferably 10.2 to 11.8, more preferably 10.5 to 11.5.
  • the Sears number Y was determined by Sears, Analytical Chemistry 28 (1956), 12, 1981-1983. As determined by titration of sodium hydroxide. By this measurement method, the amount of OH groups on the particle surface (outside the pores) is measured. Specifically, to 150 g diluted with pure water so that the silica particle concentration is 1% by mass, 30 g of sodium chloride is added, the pH is adjusted to 4.0 with hydrochloric acid, It is titrated with an aqueous sodium hydroxide solution and expressed in the amount required up to pH 9.0.
  • the Sears number Y is a titration amount of a 0.1N NaOH aqueous solution necessary for 1.5 g of silica.
  • This Sears number Y can be said to consider the behavior of the entire silica particles contained in the polishing composition.
  • the behavior per particle such as the interaction of, is also important. Considering the importance of the behavior per particle, it is preferable that the Sears number y converted per particle is in a predetermined range.
  • the number of Sears y converted per one particle is obtained.
  • the silica particle is assumed to be a true sphere, and the density of silica is 2.20 g / cm 3 .
  • the Sears number y is more preferably in the range of (2.92 ⁇ 10 ⁇ 17 ⁇ x-6.60 ⁇ 10 ⁇ 16 ) ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 17 , and (2.92 ⁇ 10 ⁇ 17 ⁇ x More preferably, it is in the range of ⁇ 6.60 ⁇ 10 ⁇ 16 ) ⁇ 1.8 ⁇ 10 ⁇ 17 , and (2.92 ⁇ 10 ⁇ 17 ⁇ x-6.60 ⁇ 10 ⁇ 16 ) ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ A range of 17 is particularly preferred.
  • the density of the silica particles by a liquid phase replacement method is preferably 1.80 g / cm 3 or more. If the density is 1.80 g / cm 3 or more, a higher polishing rate can be obtained. The density is more preferably 1.85 g / cm 3 or more. The upper limit is preferably about 2.00 g / cm 3 considering the occurrence of defects in the polishing substrate.
  • the sphericity of the silica particles is preferably 0.80 to 1.00.
  • the shape of the silica particle is a true sphere or closer to a true sphere, the smoothness of the polished surface is improved and the occurrence of defects can be suppressed.
  • the sphericity is more preferably 0.90 to 1.00, and particularly preferably 1.00.
  • the dispersion according to the present invention may not contain connected particles in which two or more silica particles are connected. This is because, as will be described later, the silica particles form aggregates in the polishing composition and behave like the connecting particles on the substrate.
  • the particles in which two silica particles are connected contain 10% or more of the total number of silica particles because the influence on the polishing substrate surface is small and the polishing rate can be improved.
  • Such connecting particles tend to be oriented sideways so that the connecting particles come into contact with the polishing substrate when the aggregates collapse during polishing. Therefore, defects are hardly generated on the polishing substrate, and the contact area with the polishing substrate is increased, so that the polishing rate is improved.
  • the content of the connected particles is more preferably 20% or more.
  • the silica particles have an alkali metal, alkaline earth metal, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr content of less than 0.1 ppm, Cu, Ni, It is preferable that the content of each Cr is less than 1 ppb and the content of each of U and Th is less than 0.3 ppb.
  • These metal elements are impure and are preferably not contained in the dispersion. In an abrasive using a dispersion containing more of these elements than the above amounts, the elements may remain on the substrate. In that case, an increase in impedance of the metal wiring, a delay in response speed, an increase in power consumption, and the like may occur.
  • the alkali metal represents Li, Na, K, Rb, Cs, or Fr.
  • the alkaline earth metal represents Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra.
  • the silica particle concentration in the dispersion is, for example, 12% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the silica particle concentration is not particularly limited, but is 40% by mass, for example.
  • the amount of “compound containing silicon” other than the silica particles present in the dispersion is preferably 200 ppm or less. As the amount of the “compound containing silicon” is smaller, the deposits on the substrate can be suppressed. Further, since the adsorption of various chemicals added to the abrasive and the reaction with various chemicals are suppressed, the effects of various chemicals can be exhibited.
  • the “compound containing silicon” includes those in which the reaction has not progressed to the silica particles intended for production. This includes, for example, unreacted raw material alkoxysilane and its low molecular hydrolyzate (oligomer, microgel).
  • the viscosity of the dispersion (converted to a silica particle concentration of 20% by mass) is preferably 40 mPa ⁇ s or less.
  • the higher the purity and concentration the higher the viscosity of the dispersion.
  • this dispersion is highly pure, it has a low viscosity even at a high concentration of 20% by mass and exhibits Newtonian properties.
  • the concentration is lowered, the viscosity is also lowered.
  • costs such as transportation costs and installation of a storage tank are required.
  • the dispersion liquid of the present invention has a low viscosity and a high concentration, it has an effect of suppressing these costs.
  • the viscosity is more preferably 35 mPa ⁇ s or less, still more preferably 30 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 20 mPa ⁇ s or less.
  • the polishing composition of the present invention contains silica particles and a water-soluble polymer. This silica particle satisfies the requirements for the silica particles of the dispersion described above.
  • the silica particles become aggregates (secondary particles) in the polishing composition due to the interaction with the water-soluble polymer.
  • the average particle diameter (average aggregate particle diameter) of the aggregate is preferably 10 to 1000 nm. If the average agglomerated particle diameter is in this range, a high polishing rate and a good polished surface can be realized.
  • the average aggregate particle diameter is more preferably 10 to 300 nm, and further preferably 50 to 250 nm.
  • the concentration of silica particles is preferably 0.1 to 50% by mass. If the concentration of silica particles is less than 0.1% by mass, the polishing rate may be slow depending on the type of substrate or insulating film. On the contrary, when the concentration of silica particles exceeds 50% by mass, the stability of the polishing composition becomes insufficient, and the polishing rate and polishing efficiency are not further improved. In addition, in the process of supplying the dispersion for polishing, a dry matter may be generated and attached, which may cause scratches.
  • the silica particle concentration is more preferably 0.2 to 30% by mass.
  • water-soluble polymer examples include water-soluble cellulose, water-soluble vinyl polymer, polyhydric alcohol polymer and the like.
  • examples of the water-soluble cellulose include hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose and the like.
  • water-soluble vinyl polymer examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and carboxyvinyl polymer.
  • Polyhydric alcohol polymers include polyvinyl alcohol, poly (2-propenol), poly (ethylene-1,2-diol), poly (propylene-1,2-diol), poly (propylene-1,3-diol), Examples include poly (butadiene-1,4-diol), poly (butadiene-1,3-diol), poly (butadiene-2,3-diol), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount (inclusive) of the water-soluble polymer is preferably 0.001 to 10% by mass with respect to the total amount of the polishing composition. (The optimum range varies depending on the type of the water-soluble polymer compound.) In addition, 0.01 to 80% by mass with respect to the silica particles is preferable. When the blending amount of the water-soluble polymer is within this range, the polishing composition in the polishing pad can be exchanged more smoothly, and it becomes easy to realize a high polishing rate and good polishing surface formation. Moreover, a moderate aggregate can be formed by moderate interaction with the OH group of a silica particle.
  • the blending amount of the water-soluble polymer is more preferably 0.001 to 3% by mass with respect to the total amount of the polishing composition. Further, the content is more preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the silica particles.
  • This polishing composition may contain other additives such as a basic compound, a pH adjuster, a surfactant, and a chelating agent in addition to the silica particles and the water-soluble polymer.
  • additives such as a basic compound, a pH adjuster, a surfactant, and a chelating agent in addition to the silica particles and the water-soluble polymer.
  • the basic compound promotes polishing and improves the dispersibility of the silica particles.
  • Examples of basic compounds include ammonia, amines, alkali metal hydrides, alkaline earth metal hydrides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, quaternary ammonium compounds, amine coupling agents, and the like. Is mentioned.
  • ammonia is preferable because polishing performance such as smoothness of the substrate is improved. The reason for this has not been elucidated, but in the polishing of the substrate, when a load is applied to the silica particles, the ammonia adsorbed inside the particle surface or the particle surface comes into contact with the substrate and becomes partially alkaline. We think that it will be in a state where it is easily polished. Furthermore, ammonia is preferable because it is easily cleaned during polishing and hardly remains on the substrate.
  • the blending amount is preferably 0.0001 to 5% by mass with respect to the total amount of the polishing composition. If the blending amount is more than 5% by mass, the stability of the polishing composition may be lowered. In addition, since there are too many basic compounds adsorbed inside the particle surface or the particle surface, when processing into a polishing composition, it becomes difficult to interact with the additive, and the polishing surface is etched by excess basic compound. There is a fear. On the other hand, if the blending amount is less than 0.0001% by mass, the above-described polishing effect may not be obtained.
  • the compounding amount of the basic compound is more preferably 0.001 to 2% by mass with respect to the total amount of the polishing composition.
  • the manufacturing method of the dispersion liquid of the silica particle of this invention is demonstrated.
  • an alkoxysilane is hydrolyzed and polycondensed to produce a silica particle having a primary particle diameter of 5 to 300 nm and a particle diameter variation coefficient (CV value) of 10% or less based on a specific surface area determined by a BET method by nitrogen adsorption.
  • a dispersion liquid containing is prepared (dispersion liquid preparation step). This dispersion is heated to pH 7 or more to adjust the Sears number Y of the silica particles to 10.0 to 12.0 (particle surface adjustment step). Thereafter, the dispersion is concentrated at a pH of less than 7 (concentration step).
  • a dispersion containing a high amount of silica particles containing a desired amount of OH groups can be easily produced.
  • this manufacturing method may have other processes, such as a water substitution process.
  • pH is a value when converted to 25 ° C.
  • the alkoxysilane may be one type or two or more types of alkoxysilanes represented by the following [Formula 3].
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group
  • n is an integer of 0 to 3.
  • alkoxysilane those having a short alkyl chain such as tetramethoxysilane (TMOS) or tetraethoxysilane (TEOS) are preferable. This is because silica particles having a high hydrolysis rate, easy densification, and low carbon content tend to be obtained.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Method I A method of adding a mixed solution of an alkoxysilane and an organic solvent to a bed solution containing water, an organic solvent and a catalyst.
  • Method II A method in which a liquid A containing alkoxysilane and a liquid B containing a catalyst and water are simultaneously added to a bed solution substantially composed of an organic solvent.
  • the liquid A may contain an organic solvent.
  • the phrase “consisting essentially of an organic solvent” means that impurities and the like that are inevitably contained from the production process of the organic solvent can be contained, but the others are not contained.
  • the organic solvent is 99% by mass or more, preferably 99.5% by mass or more.
  • the liquid A and the liquid B are simultaneously added to such a bed solution, the production of unreacted substances such as oligomers that have not grown on the silica particles to be produced is suppressed.
  • the amount of water and alkali catalyst that greatly affects the hydrolysis of the alkoxysilane is kept constant with respect to the alkoxysilane during the reaction period, so that the alkoxysilane added successively is always hydrolyzed under the same conditions. Thereby, the production
  • the rate of change from the initial value of the molar ratio of the alkali catalyst to the alkoxysilane in the reaction system during the period from the start to the end of the addition of the liquid A and the liquid B is set to 0.90 to 1.10.
  • the rate of change from the initial value of the molar ratio of water to alkoxysilane in the reaction system in the period from the start to the end of the addition of the liquid B is 0.90 to 1.10.
  • Hydrolysis of the alkoxysilane is usually performed at a temperature below the boiling point of the solvent used under normal pressure.
  • heat-resistant pressure-resistant containers such as an autoclave, it can also carry out at temperature higher than this temperature.
  • a so-called seed method in which seed particles prepared in advance are added to the bed solution can also be employed.
  • Organic solvents include alcohols, ketones, ethers, esters and the like. More specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, glycol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol and propylene Glycols such as glycol and hexylene glycol, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate are used. Among these, methanol or ethanol is more preferable, and methanol is particularly preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Catalysts include basic substances such as ammonia, amines, alkali metal hydrides, alkaline earth metal hydrides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, quaternary ammonium compounds, amine coupling agents, etc.
  • the compound shown (alkali) is used.
  • These catalysts can be used alone or in combination.
  • Ammonia is preferred, although depending on the use conditions and amount used.
  • ammonia does not contain an organic group in its structure, so when processing into a polishing composition, the organic group coats the OH group on the particle surface and does not hinder the interaction between the particle and the additive. is there. Moreover, handling in manufacture is easy and excess ammonia can be easily discharged out of the system by heating or the like. For this reason, it is easy to adjust the residual ammonia amount in the dispersion.
  • it contains metal elements that may affect the insulation of the circuit of the polished substrate, such as alkali metal hydride, alkaline earth metal hydride, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide. This is also preferable.
  • the amount of the catalyst used for hydrolysis is preferably 0.005 to 1 mol per mol of alkoxysilane. If it is less than 0.005 mol, hydrolysis hardly occurs and the particle size distribution of the particles may be widened. On the other hand, when the amount exceeds 1 mol, the hydrolysis speed is remarkably increased, so that it is difficult to form particles and there is a possibility of forming a gel.
  • the amount of the catalyst is more preferably 0.01 to 0.8 mol per mol of alkoxysilane.
  • the amount of water used for hydrolysis is preferably 0.5 to 10 moles, more preferably 1 to 5 moles per mole of Si-OR groups constituting the alkoxysilane.
  • the silica particle concentration in the dispersion is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 8% by mass, and still more preferably less than 5% by mass.
  • the silica particles obtained in this step have a primary particle size based on the specific surface area of the particles of 5 to 300 nm and a CV value of 10% or less.
  • the primary particle diameter is less than 5 nm, the stability of the silica particle dispersion becomes insufficient. Further, since the primary particle diameter is too small, a sufficient polishing rate cannot be obtained when used as a polishing composition.
  • silica particles having a primary particle diameter exceeding 300 nm or a CV value exceeding 10% are used in the polishing composition, the polishing substrate is scratched and desired smoothness cannot be obtained. It becomes a factor that causes defects.
  • the primary particle diameter of the silica particles is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 80 nm, still more preferably 20 to 60 nm, particularly preferably 25 to 45 nm, and most preferably 25 to 35 nm.
  • the CV value is preferably 8% or less, more preferably 6% or less.
  • the silica particle dispersion formed in the dispersion preparation step is heated at pH 7 or higher to adjust the OH group content of the silica particles.
  • the Sears number Y of the silica particles is adjusted to 10.0 to 12.0.
  • the desired SearsY cannot be easily obtained because the OH group content of the silica particles hardly changes.
  • the Sears number Y When the Sears number Y is less than 10.0, the amount of OH groups present in the particles is small, and the interaction with the water-soluble polymer is small when the particles are blended into the polishing composition. For this reason, a desired aggregate is not formed. Conversely, when the Sears number Y exceeds 12.0, the amount of OH groups present in the particles is large, and the interaction with the water-soluble polymer increases when the particles are blended into the polishing composition. For this reason, the formed aggregate does not easily collapse during polishing, and scratches (scratches) are generated on the polishing substrate, and desired smoothness cannot be obtained.
  • the upper limit of the pH when heating the dispersion is not particularly limited, but is about 10, for example.
  • an alkali may be added before starting heating or during heating. However, it is not necessary to add it when it is already a predetermined pH.
  • the catalyst used in the above-mentioned dispersion preparation step can be used. This alkali species is easy to adjust the pH, and may affect the organic group, which may modify the silica particles and reduce the polishing performance and stability of the dispersion, and the insulation of the circuit of the polished substrate. Ammonia is preferred in that it does not contain certain metal elements. This pH is preferably 7.5 or more, and more preferably 8 or more.
  • the heating in this step may be performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the dispersion medium at normal pressure or under pressure. However, it is preferable to heat so that it does not boil. The reason is that by heating under conditions that do not boil, the generation of microgel can be suppressed, and consequently the filterability can be improved and the occurrence of defects in the polishing substrate can be suppressed.
  • heating can be performed under normal pressure or under pressure at a temperature lower than the boiling point of the dispersion medium. Specifically, heating at less than 100 ° C. under normal pressure is preferable, and heating at 90 to 96 ° C. is more preferable.
  • this step may be performed in a closed system or an open system.
  • a closed system alkali discharge to the outside of the system can be prevented, and OH groups can be adjusted while maintaining the pH in the system.
  • an open system when ammonia, amine, or the like is used as an alkali, the alkali is discharged out of the system as the solvent evaporates by heating. For this reason, it is preferable to perform this process in a closed system in which pH can be easily maintained and OH groups can be adjusted more precisely.
  • the concentration step the dispersion obtained in the particle surface adjustment step is concentrated at a pH of less than 7.
  • the lower limit is about 6.0.
  • concentration is performed so as not to change the amount of OH groups adjusted in the particle surface adjustment step.
  • this concentration process is performed after a particle
  • a preliminary concentration step may be provided at an appropriate stage (for example, before the water replacement step) before the particle surface adjustment.
  • the pH may be adjusted by distilling off the alkali by heating, ion exchange, ultrafiltration treatment or the like, or these may be used in combination. This pH is preferably 6.9 or less, and more preferably 6.7 or less.
  • the concentration method is not particularly limited as long as it can increase the silica concentration of the dispersion.
  • examples thereof include a heat concentration method, a reduced pressure concentration method, a membrane concentration method, and the like.
  • the heat concentration method is preferable because it can be continuously performed from the previous step. In this method, for example, while adding a silica particle dispersion as necessary, the dispersion is heated to evaporate the organic solvent and water for concentration.
  • the heating may be performed under conditions where the dispersion medium in the dispersion boils, but it is preferable to perform the heating under conditions where the dispersion does not boil. This is because by heating under conditions that do not boil, the generation of microgel can be suppressed, and thus the filterability can be improved and the occurrence of defects in the polishing substrate can be suppressed. That is, it is preferable to heat at a temperature below the boiling point of the dispersion medium under normal pressure or under pressure. Specifically, when the dispersion medium is water, it is preferably heated at a pressure below 100 ° C., more preferably at 90 to 96 ° C. under normal pressure.
  • the viscosity (converted to a silica concentration of 20% by mass) of the dispersion obtained in the dispersion preparation step is temporarily increased to, for example, 60 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity can be lowered by lowering the pH of the dispersion to less than 7 in the course of the particle surface adjustment step to the concentration step.
  • the dispersion that has undergone the process of increasing the viscosity once to 60 mPa ⁇ s or more and then decreasing it is because the surface of the particles interacts and the densification proceeds in the course of the viscosity change. Is dense and the dispersion tends to be free of unreacted materials.
  • the “compound containing silicon” (unreacted material) can be reduced to 200 ppm or less through the particle surface adjustment step and the concentration step.
  • the silica particles that have undergone the particle surface adjustment step and the concentration step have characteristics that the pore distribution is narrower and the pore volume is smaller than particles that have not undergone these steps. Therefore, the polishing composition using the silica particles stays on the particle surface without the water-soluble polymer penetrating into the particles, and thus a high polishing rate and a good polishing surface are easily obtained.
  • Water replacement process In the water replacement step, the organic solvent in the silica particle dispersion is replaced with water (pure water). This step can be performed at an appropriate stage after the dispersion preparation step. Especially, it is preferable to implement before a particle
  • the method of water replacement is not particularly limited as long as the organic solvent can be replaced with water (pure water).
  • Examples of this method include a heat substitution method, a reduced pressure substitution method, and a membrane substitution method.
  • the heat substitution method is preferable because the particle surface adjustment step can be continuously performed thereafter.
  • This method is, for example, a method in which the dispersion is heated to evaporate the organic solvent, and at the same time, the amount of the liquid is kept constant by addition of water and replaced with water. This is preferably carried out at normal pressure for operation. In addition, it is also possible to serve as concentration without making the liquid amount constant. In the case of heating at normal pressure, the water replacement can be completed when the liquid temperature substantially reaches the boiling point of water (100 ° C.).
  • control so that it may not reach 100 degreeC (it does not boil). This is, for example, a method that is completed when heating is performed for a predetermined time while maintaining about 90 to 96 ° C.
  • silica particle dispersion produced by the above production method and the silica particles contained therein satisfy the requirements for the silica particles in the above dispersion.
  • the raw material solution was dropped into the reaction vessel at an equal rate for 25 minutes to obtain a silica particle dispersion having a silica particle concentration of 3.5% by mass. .
  • the dispersion (silica particle concentration 3.5% by mass) obtained in the dispersion preparation step was concentrated by a heating concentration method. Specifically, the dispersion obtained in the dispersion preparation step is heated at normal pressure to evaporate the organic solvent and water, and the silica particle dispersion prepared in advance so that the liquid amount is constant. (Silica concentration of 3.5% by mass) was added, and the dispersion was concentrated.
  • Table 1 shows the primary particle size (converted to SA), the average particle size (SEM image analysis minor axis average value), the particle variation coefficient (CV value), and the content of two connected particles (the following synthesis examples) The same applies to the synthetic comparative examples).
  • SA specific surface area
  • silica particle concentration of dispersion liquid 5 g of sample was dried at 150 ° C. for 1 hour, and the solid content concentration was calculated from the mass after drying. From this solid content concentration, the silica particle concentration was calculated from the value obtained by subtracting the metal element content of the silica particles described later in terms of oxide and the unreacted material amount.
  • the Sears number Y was determined by Sears, Analytical Chemistry 28 (1956), 12, 1981-1983. Was measured by titration with sodium hydroxide. Specifically, to 150 g diluted with pure water so that the silica particle concentration becomes 1% by mass, 30 g of sodium chloride is added, the pH is adjusted to 4.0 with hydrochloric acid, and then 0.1N hydroxide is added. The solution was titrated with an aqueous sodium solution and expressed in the amount required up to pH 9.0 (ie, 0.1N aqueous sodium hydroxide solution titrated with respect to 1.5 g of silica). In addition, the titration of the 0.1N sodium hydroxide aqueous solution was performed by using an automatic titrator and fixing at 0.1 ml / second.
  • Specific surface area of silica particles was measured by a BET method using nitrogen adsorption with a specific surface area measuring device (Macsorb-1200 manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • the sample for a measurement used the silica particle dispersion liquid which was dried at 105 degreeC and made into the powder form.
  • T D Density of silica particles
  • the density (T D ) of the silica particles was determined by the following [Formula 4] by a liquid phase substitution method (pycnometer method). The measurement was performed according to JIS Z 8807 “Method for measuring density and specific gravity of solid”.
  • T D (W2 ⁇ W1) / [V ⁇ (W3 ⁇ W2) / ⁇ e] [Formula 4]
  • W1 is the mass of the specific gravity bottle in the capped state
  • W2 is the mass in the state where the sample is put in the specific gravity bottle and capped
  • W3 is the state in which the specific gravity bottle containing the sample is filled with ethanol and capped.
  • V is the volume of the specific gravity bottle filled with ethanol only and capped
  • ⁇ e is the density of ethanol at that temperature.
  • the specific gravity bottle was taken out from the thermostatic chamber, capped, wiped off the overflowed ethanol, weighed with a balance, and the mass was set to W3.
  • the liquid temperature was measured in a state where the specific gravity bottle was filled only with ethanol.
  • the specific gravity bottle was capped, the excess ethanol was wiped off, and weighed with a balance, and the volume (V) of the specific gravity bottle was determined from the ethanol density ⁇ e (reference value) at that temperature.
  • the obtained value was substituted into the above formula [4] to determine the density (T D ) of the silica particles.
  • the particle density (dense density) was determined according to the following criteria. ⁇ Determination method of particle density (dense density) >> ⁇ : 1.80 g / cm 3 or more ⁇ : 1.70 g / cm 3 or more and less than 1.80 g / cm 3 ⁇ : 1.70 g / cm 3 or less
  • a silica concentration 20 mass% conversion viscosity means the viscosity when adjusting and measuring a silica particle concentration to 20 mass%, without changing the pH of the silica particle dispersion liquid of a certain silica concentration.
  • the filterability was measured by attaching a filter (DISMIC-25HP045AN) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to the tip of a 50 ml syringe and filtering with a weight of 3.5 kg.
  • the filterability was determined according to the following criteria. ⁇ Filterability judgment method ⁇ ⁇ : 30 g or more ⁇ : 25 g or more and less than 30 g ⁇ : less than 25 g
  • silica particles ⁇ Metallic element content of silica particles >> Alkali metal, alkaline earth metal, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr content, Cu, Ni, Cr content, and U, Th in silica particles
  • the silica particles are dissolved in hydrofluoric acid, heated to remove hydrofluoric acid, pure water is added if necessary, and the resulting solution is subjected to an ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer (Agilent). 7900 s).
  • the primary particle diameter (d) based on the specific surface area (SA) of the silica particles is determined from the following formula [5] with the particle density ( ⁇ ) being 2.20 g / cm 3 .
  • the specific surface area is determined by the BET method by nitrogen adsorption as described above.
  • Average particle diameter of silica particles (SEM image analysis) >> An electron micrograph of the silica particles was taken, and the minor axis was determined for any 100 particles. Specifically, a rectangle surrounding each particle with a minimum area was obtained, and the length of the shorter side was defined as the minor axis of the particle. The average value was defined as the average particle diameter (Dx) of the silica particles.
  • ⁇ Ratio of connected particles Take an electron micrograph of silica particles, check the presence or absence of connection for any 100 particles, divide them into unconnected ones, two connected ones, three or more connected ones, and the number of each particle Was counted, and the ratio of the two connected to the total number of particles was calculated.
  • a silica particle dispersion B was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the heating time in the particle surface adjustment step was 37 hours.
  • a silica particle dispersion C was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the heating time in the particle surface adjustment step was 12 hours.
  • Synthesis Example 4 A silica particle dispersion D was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the liquid temperature at the end of the water replacement step was 100 ° C. under normal pressure.
  • silica particle dispersion E was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the temperature of the reaction solvent was adjusted so that the temperature of the reaction solvent could be maintained at 15 ° C.
  • silica particle dispersion F was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the temperature of the reaction solvent was adjusted so that the temperature of the reaction solvent could be maintained at 25 ° C.
  • each content of alkali metal, alkaline earth metal, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, and Zr in the silica particles is 0. Less than 1 ppm, each content of Cu, Ni, Cr was less than 1 ppb, and each content of U, Th was less than 0.3 ppb.
  • the sphericity of the primary particles of silica particles was 0.80 to 1.00.
  • Synthesis Comparative Example 1 A silica particle dispersion G was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the particle surface adjustment step and the concentration step were not performed.
  • silica particle dispersion I is obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that ammonia water is added to adjust the pH to 7 or more (pH 7.5 to 8.0) in the concentration step. It was.
  • silica particle dispersion J was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the heating time in the particle surface adjustment step was changed to 60 hours.
  • a silica particle dispersion K was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the heating time in the particle surface adjustment step was 0.5 hour.
  • silica particle dispersion L was prepared in the same manner as in Synthesis Example 6 except that the raw material solution was dropped into the reaction vessel over 20 minutes.
  • the content of alkali metal, alkaline earth metal, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, and Zr in the silica particles is 0. Less than 1 ppm, each content of Cu, Ni, Cr was less than 1 ppb, and each content of U, Th was less than 0.3 ppb.
  • the sphericity of the primary particles of silica particles was 0.80 to 1.00.
  • Example 1 Silica particle dispersion A and water-soluble polymer a (hydroxyethyl cellulose (molecular weight 350,000)) were mixed in the ratio shown in Table 2 to prepare Polishing composition A-1 having a silica particle concentration of 0.45% by mass. In addition, 0.02 mass% of ammonia was mix
  • Silica particle dispersion A and water-soluble polymer a hydroxyethyl cellulose (molecular weight 350,000)
  • Example 2 A polishing composition B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion B was used.
  • Example 3 A polishing composition C was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion C was used.
  • Example 4 A polishing composition D was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion D was used.
  • Example 5 A polishing composition A-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer b (polyvinyl alcohol (molecular weight 80000)) was used.
  • the water-soluble polymer b polyvinyl alcohol (molecular weight 80000)
  • Example 6 A polishing composition A-3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the water-soluble polymer a was changed.
  • Example 7 A polishing composition A-4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the water-soluble polymer a was changed.
  • Example 8 A polishing composition E was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion E was used.
  • Example 9 A polishing composition F was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion F was used.
  • a polishing composition G was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion G was used.
  • a polishing composition H was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion H was used.
  • a polishing composition I was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion I was used.
  • a polishing composition J was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion J was used.
  • a polishing composition K was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion K was used.
  • a polishing composition L was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion L was used.
  • a polishing composition M was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer a was not blended.
  • Table 2 shows the determination of the composition of the polishing composition, pH, average aggregated particle size, and polishing characteristics (polishing rate, smoothness, defect). In addition, each measured value was calculated
  • the Z average value obtained by measurement was defined as the average particle size (average aggregated particle size) of silica particles in the polishing composition.
  • the silica concentration of the polishing composition was higher than 0.5% by mass, the measurement sample was diluted to 0.5% by mass with ammonia water so that the pH would not change. However, when the silica concentration was lower than 0.5% by mass, it was measured as it was.
  • polishing speed Using a polishing substrate (single crystal silicon wafer having a crystal structure of 1.0.0), set in a polishing apparatus (NF300 manufactured by Nano Factor Co., Ltd.), polishing pad Polytex P103, polishing load 0.05 MPa
  • the polishing substrate (A to M) was polished at a rate of 100 ml / min for 5 minutes at a table rotation speed of 50 rpm and a spindle speed of 50 rpm. Thereafter, it was washed with pure water and air-dried.
  • the polishing rate of this substrate was evaluated according to the following criteria.
  • VK-X250 manufactured by Keyence Corporation
  • the degree of defects such as scratches generated on the polishing substrate was confirmed, and the defects were evaluated according to the following criteria.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

高い研磨速度を実現すると共に、研磨基板の表面平滑性（面質）を向上させ、ディフェクトを低減できる研磨組成物を提供すること。　すなわち、シリカ粒子と水溶性高分子とを含有する研磨組成物であって、配合されるシリカ粒子が、（ａ）比表面積に基づく一次粒子径が５～３００ｎｍ、（ｂ）粒子径変動係数が１０％以下、及び（ｃ）Ｓｅａｒｓ数Ｙが１０．０～１２．０の要件を満たすことを特徴とする研磨組成物である。

Description

シリカ粒子分散液、研磨組成物及びシリカ粒子分散液の製造方法
　本発明は、シリカ粒子の分散液と、これを使用した研磨組成物に関する。この分散液は、半導体集積回路の金属配線層の基板形成等における研磨組成物の材料として有用である。
　シリコンウエハー等の研磨に用いられるシリカ粒子には、高い純度が要求される。例えば、特許文献１及び２には、ケイ酸アルキルを加水分解して得られた、金属不純物量が少ない高純度のコロイダルシリカが開示されている。
　また、例えば、特許文献３～５には、残存シラノール基を減らした緻密なシリカ粒子を研磨組成物として使用することが開示されている。
　このような研磨に用いられるシリカ粒子を含む分散液を得る場合、一般的に、アンモニア等のアルカリ触媒を用いてアルコキシシランの加水分解及び重縮合を行い、溶媒や副生成物であるアルコールを除去して水へ置換する方法が用いられている（例えば、特許文献６及び７参照）。
再表２００８／１２３３７３号公報 特開２０１３－０８２５８４号公報 特開２０１０－０２８０７８号公報 再表２０１１／０２１５９９号公報 再表２０１７／０５７４７８号公報 特開２００５－０６０２１７号公報 特開２００５－０６０２１９号公報
　特許文献１及び２のシリカ粒子は粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０を上回り、粒度分布が広い。このため、このシリカ粒子を用いた研磨組成物では、均一な研磨ができない。また、特許文献３～５の分散液は、シリカ粒子表面のシラノール基密度が低いため添加剤との相互作用が起こりにくく、研磨速度が遅い。また、文献６及び７の研磨組成物では、シリカ粒子の緻密化が十分に進んでいないため、研磨速度が遅く、研磨面の状態が不十分である。
　そこで、高い研磨速度を実現すると共に、研磨基板の表面平滑性（面質）を向上させ、ディフェクトを低減できる研磨組成物が求められている。
　研磨組成物には、シリカ粒子（砥粒）と水溶性高分子とが含まれる。水溶性高分子は、基板表面に吸着して、塩基性化合物による腐食から被研磨面を保護しつつ、均一な研磨を可能とする。研磨時には、砥粒が押し付けられた部分の水溶性高分子が外れ、その直下の被研磨面が研磨されると考えられる。また、水溶性高分子は、研磨後の基板表面に親水性を付与して洗浄性を向上させる。
　さらに、被研磨面に吸着していない水溶性高分子は、砥粒の表面に吸着して緩慢凝集による分散安定化を図ると共に、研磨屑の表面にも吸着し、基板への再吸着を防止してディフェクトを低減すると考えられる。
　本発明者らは、高い研磨速度と、良好な研磨面の形成（表面の平滑性の向上及びディフェクトの低減）という、トレードオフの関係にある目的を達成するために、砥粒としてのシリカ粒子と研磨組成物に添加する水溶性高分子との関係に着目した。
　まず、研磨組成物に、粒度分布の揃った粒子径の小さなシリカ粒子を用いた。これによって、研磨基板における平滑性の向上及びディフェクトの低減は実現できたものの、研磨速度は向上できなかった。しかしながら、このような小さな球状シリカ粒子でも、粒子表面の状態を制御（ＯＨ基（シラノール基）含有量を制御）して、研磨組成物に配合される水溶性高分子との相互作用の適正化を図ることで、凝集体にできることを見出した。
　この凝集体は、シリカ粒子より適度に大きいため、高い研磨速度が実現できる。その一方で、この凝集体における粒子の結合力は比較的弱いため、研磨時に凝集体に強い力が働いた場合には容易に崩壊する。このため、研磨基板における平滑性を担保し、ディフェクトの発生を抑制できる。特に研磨段差によるディフェクトの低減には、大きな粒子の方が効果的である。
　これまで、粒子の凝集体は、「Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔ（ＬＰＤ）」と呼ばれる基板表面の欠陥の原因や、研磨組成物の濾過性を悪化させる原因になると考えられ、排除する対応がとられてきた。しかしながら、所定の要件を満たすシリカ粒子は、研磨組成物中で制御された凝集体を形成し、これが研磨速度の向上と良好な研磨面の形成とを同時に実現できることを見出した。
　このように、研磨組成物に用いられるシリカ粒子は、表面のＯＨ基の含有量が重要である。そこで、シリカ粒子を含む分散液をｐＨ７以上で加熱することによりシリカ粒子のＯＨ基量を調整し、さらに、このＯＨ基量が変化しない条件下でシリカ粒子分散液を濃縮することとした。これにより、所望のＯＨ基量を含有するシリカ粒子を高濃度で含む分散液が得られる。
　すなわち、本発明に係るシリカ粒子は、下記（ａ）～（ｃ）の要件を満たす。
　（ａ）窒素吸着によるＢＥＴ法により求められた比表面積に基づいて換算される一次粒子径が５～３００ｎｍ
　（ｂ）粒子径変動係数が１０％以下
　（ｃ）Ｓｅａｒｓ数Ｙが１０．０～１２．０
　また、本発明の研磨組成物は、シリカ粒子と水溶性高分子とを含有する。
　また、本発明の製造方法は、アルコキシシランを加水分解及び重縮合させて、比表面積に基づいて換算される一次粒子径が５～３００ｎｍ、かつ粒子径変動係数が１０％以下のシリカ粒子を形成する粒子形成工程と、この粒子形成工程で得られたシリカ粒子分散液をｐＨ７以上で加熱して、シリカ粒子のＳｅａｒｓ数Ｙを１０．０～１２．０に調整する粒子表面調整工程と、この粒子表面調整工程で得られたシリカ粒子分散液をｐＨ７未満で濃縮する濃縮工程とを備えている。
　高い研磨速度と、良好な研磨面の形成（表面の平滑性の向上及びディフェクトの低減）とを実現できる。
合成実施例と合成比較例で製造されたシリカ粒子の平均一次粒子径とＳｅａｒｓ数ｙとの関係を示す図である。
［シリカ粒子分散液］
　本発明のシリカ粒子分散液は、シリカ粒子が、下記（ａ）～（ｃ）の要件を満たす。
　（ａ）窒素吸着によるＢＥＴ法により求められた比表面積に基づいて換算される一次粒子径が５～３００ｎｍ
　（ｂ）粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０％以下
　（ｃ）Ｓｅａｒｓ数Ｙが１０．０～１２．０
　このシリカ粒子は、粒度分布の揃った粒子径の小さな粒子である。これを研磨組成物として使用すると、粒子が砥粒として基板に接触した時、基板に均等に接触して転がる。従って、この粒子自体は、研磨時にディフェクトを生じさせない。
　また、この粒子は、上記（ｃ）の要件を満たすため、水溶性高分子との相互作用により、弱い結合による凝集体を形成する。このため、機械的研磨力が向上し、段差が平滑になり易く、面質が向上する。従って、本発明に係る研磨組成物によれば、高い研磨速度を実現できると共に、研磨面が良好な面質になる。更に、過度な力が働いた場合には、凝集体は容易に崩壊して、研磨面のディフェクトが抑制される。
　シリカ粒子の比表面積に基づいて換算される一次粒子径は、５～３００ｎｍである。なお、比表面積（ＳＡ［ｍ２／ｇ］）は、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めたものである。一次粒子径が５ｎｍ未満だと、分散液の安定性が不十分となる。また、一次粒子径が小さすぎるため、研磨組成物として十分な研磨速度が得られない。逆に、一次粒子径が３００ｎｍを超えると、研磨基板にスクラッチが発生し、所望の平滑性が得られない。この一次粒子径は、５～１００ｎｍが好ましく、１０～８０ｎｍがより好ましく、２０～６０ｎｍが更に好ましく、２５～４５ｎｍが特に好ましく、２５～３５ｎｍが最も好ましい。
　また、このシリカ粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）は、１０％以下である。ＣＶ値が１０％を超えると、研磨基板にスクラッチが発生し、所望の平滑性が得られない。研磨組成物のシリカ粒子は、粒子径が揃っている方が研磨面の平滑性の向上及びディフェクト発生の抑制が図れる。このため、ＣＶ値は、８％以下が好ましく、６％以下がより好ましい。
　また、このシリカ粒子のＳｅａｒｓ数Ｙは、１０．０～１２．０である。ここで、Ｓｅａｒｓ数とは、シリカ粒子のＯＨ基（シラノール基）の量を示す指標である。Ｓｅａｒｓ数Ｙが１０．０未満だと、粒子に存在するＯＨ基量が少なく、研磨組成物に配合した場合に、水溶性高分子との相互作用が小さくなる。このため、所望の凝集体が形成されない。逆に、Ｓｅａｒｓ数Ｙが１２．０を超えると、粒子に存在するＯＨ基量が多く、研磨組成物に配合した場合に、水溶性高分子との相互作用が大きくなる。このため、形成された凝集体が研磨時に容易に崩壊せず、研磨基板にスクラッチが発生し、所望の平滑性が得られない。Ｓｅａｒｓ数Ｙは、１０．２～１１．８が好ましく、１０．５～１１．５がより好ましい。
　Ｓｅａｒｓ数Ｙは、ＳｅａｒｓによるＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２８（１９５６）, １２, １９８１－１９８３．の記載に沿って、水酸化ナトリウムの滴定によって測定する。本測定法により、粒子表面（細孔外）のＯＨ基量が測定される。
　具体的には、シリカ粒子濃度が１質量％になるように、純水で希釈したもの１５０ｇに対し、３０ｇの塩化ナトリウムを加え、塩酸でｐＨを４．０に調整した後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ｐＨ９．０までに要した量で表される。
　すなわち、Ｓｅａｒｓ数Ｙは、シリカ１．５ｇに対して必要な０．１ＮのＮａＯＨ水溶液の滴定量である。このＳｅａｒｓ数Ｙは、研磨組成物に含まれるシリカ粒子全体の挙動を考慮したものといえる。
　このシリカ粒子全体の挙動に加えて、更に研磨砥粒としての働きを考えた場合、（１）基板表面との相互作用、（２）水溶性高分子との相互作用、（３）砥粒同士の相互作用等、粒子１個当たりの挙動も重要である。この粒子１個当たりの挙動の重要性を考慮して、粒子１個あたりに換算されるＳｅａｒｓ数ｙが所定の範囲にあることが好ましい。
　そこで、この粒子１個あたりに換算されるＳｅａｒｓ数ｙを求める。ここで、シリカ粒子を真球と仮定し、シリカの密度を２．２０ｇ／ｃｍ３とする。
　シリカ１．５ｇの体積は（１．５／２．２０）ｃｍ３であり、シリカ粒子１個当たりの体積はＶ＝（４／３）Π（ｄ／２）３と表される（ここで、Πは円周率、ｄ［ｎｍ］はシリカ粒子の窒素吸着によるＢＥＴ法により求められた比表面積（ＳＡ［ｍ２／ｇ］）に基づいて換算される一次粒子径、すなわち、ｄ＝２７２７／ＳＡ）。
　そこで、シリカ１．５ｇのシリカ粒子の個数（Ｐ）は、
　Ｐ＝（１．５／２．２０）×（１／Ｖ）×（１０７）３
　　＝（１．５／２．２０）×（６／（Πｄ３））×（１０２１）
と表される。したがって、粒子１個あたりに換算されるＳｅａｒｓ数ｙは、Ｓｅａｒｓ数Ｙと一次粒子径ｄから
　ｙ＝Ｙ／Ｐ＝Ｙ×（２．２０×Πｄ３）／（１．５×６）×１０－２１　　［式１］
で求められる。
　ここで、測定されたＹとＳＡから［式１］により求められたｙと、ｄとの関係をグラフ上にプロットし、これを近似式として表した。ｙが、この近似式［式２］の範囲にある場合に、良好な研磨特性が得られることを知見した。
　ｙ＝（２．９２×１０－１７×ｄ－６．６０×１０－１６）±５×１０－１７　　　［式２］
すなわち、（２．９２×１０－１７×ｄ－７．１０×１０－１６）≦ｙ≦（２．９２×１０－１７×ｄ－６．１０×１０－１６）を満たしている。
　Ｓｅａｒｓ数ｙがこの範囲より小さいと、所望の研磨速度が得られないおそれがある。逆に、Ｓｅａｒｓ数ｙがこの範囲より大きいと、面質（平滑性）が悪くなる傾向にある。このＳｅａｒｓ数ｙは、（２．９２×１０－１７×ｘ－６．６０×１０－１６）±３×１０－１７の範囲にあることがより好ましく、（２．９２×１０－１７×ｘ－６．６０×１０－１６）±１．８×１０－１７の範囲にあることが更に好ましく、（２．９２×１０－１７×ｘ－６．６０×１０－１６）±１×１０－１７の範囲にあることが特に好ましい。
　また、シリカ粒子の液相置換法（ピクノメーター法）による密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上であれば、より高い研磨速度が得られる。密度は、１．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。その上限は、研磨基板におけるディフェクトの発生を考慮して、２．００ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。
　また、シリカ粒子の真球度は、０．８０～１．００が好ましい。シリカ粒子の形状が、真球もしくは、より真球に近いほど、研磨面の平滑性が向上し、ディフェクトの発生が抑制できる。このため、真球度は０．９０～１．００がより好ましく、１．００が特に好ましい。
　本発明に係る分散液には、シリカ粒子が２個以上連結した連結粒子を含んでいなくてもよい。これは、後述のように、シリカ粒子は研磨組成物中で凝集体を形成し、基板上で連結粒子と同様の振る舞いをするためである。
　ただし、２個のシリカ粒子が連結した粒子は、研磨基板表面への影響が小さく、研磨速度の向上が望めることから、全シリカ粒子個数の１０％以上含むことが好ましい。このような連結粒子は、研磨時に凝集体が崩壊した際に、連結粒子が研磨基板と接するように横向きになりやすい。そのため、研磨基板にディフェクトが発生しにくく、研磨基板との接触面積が大きくなることで研磨速度が向上する。この連結粒子の含有量は、２０％以上がより好ましい。
　また、シリカ粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満、Ｕ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満であることが好ましい。これらの金属元素は、不純分であり、分散液中にも含まれないことが好ましい。これらの元素を上述の量より多く含む分散液を用いた研磨材では、基板に元素が残存する場合がある。その場合、金属配線のインピーダンスの増加、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがある。また、この元素イオンが移動（拡散）し、過酷な使用条件下や長期にわたる使用の場合に、上述のような不具合を生じることがある。特に、Ｕ、Ｔｈは放射線を発生するため、微量でも残存すると半導体の誤作動を引き起こす。なお、アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを表す。アルカリ土類金属とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを表す。
　分散液中のシリカ粒子濃度は、例えば１２質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。シリカ粒子濃度の上限は特に制限されないが、例えば４０質量％である。
　分散液中に存在するシリカ粒子以外の「珪素を含む化合物」の量は、２００ｐｐｍ以下が好ましい。この「珪素を含む化合物」の量が少ない程、基板への付着物を抑制できる。また、研磨材に添加される各種薬品の吸着や、各種薬品との反応が抑制されるため、各種薬品の効果が発揮できる。
　なお、「珪素を含む化合物」には、製造目的とするシリカ粒子まで反応が進んでいないものも含まれる。これは、例えば、未反応の原料アルコキシシランやその低分子加水分解物（オリゴマー、ミクロゲル）等が挙げられる。
　分散液の粘度（シリカ粒子濃度２０質量％に換算）は、４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。一般に、高純度、高濃度であるほど分散液の粘度は高くなる。ところが、この分散液は、高純度であるにもかかわらず、２０質量％の高濃度においても低粘度であり、ニュートン性を示す。このように、低粘度であると研磨材（研磨組成物）への分散性がよく、加工も容易である。また、一般に、濃度を下げると粘度も低下するが、分散液の嵩が大きくなるので、運送コストや貯槽タンク等の設置といった費用がかかる。これに対して、本発明の分散液は、低粘度でかつ高濃度なので、これら費用を抑えられる効果がある。この粘度は、３５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
［研磨組成物（研磨材）］
　本発明の研磨組成物は、シリカ粒子と水溶性高分子とを含有する。このシリカ粒子は、上述の分散液のシリカ粒子の要件を満たす。
　このシリカ粒子は、研磨組成物中で、水溶性高分子との相互作用により凝集体（二次粒子）となる。その凝集体の平均粒子径（平均凝集粒子径）は、１０～１０００ｎｍが好ましい。平均凝集粒子径がこの範囲にあれば、高い研磨速度と、良好な研磨面を実現できる。この平均凝集粒子径は、１０～３００ｎｍがより好ましく、５０～２５０ｎｍが更に好ましい。
　シリカ粒子の濃度は、０．１～５０質量％が好ましい。シリカ粒子の濃度が０．１質量％未満だと、基材や絶縁膜の種類によっては研磨速度が遅くなることがある。逆に、シリカ粒子の濃度が５０質量％を越えると、研磨組成物の安定性が不十分となり、研磨速度や研磨効率が更に向上することもない。また、研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり、スクラッチ発生の原因となることがある。シリカ粒子濃度は、０．２～３０質量％がより好ましい。
　水溶性高分子としては、水溶性セルロース、水溶性ビニルポリマー、多価アルコール高分子等が挙げられる。具体的に、水溶性セルロースは、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース等が例示される。また、水溶性ビニルポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等が例示される。これらの中でも、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンが好ましい。多価アルコール高分子は、ポリビニルアルコール、ポリ（２－プロペノール）、ポリ（エチレン－１，２－ジオール）、ポリ（プロピレン－１，２－ジオール）、ポリ（プロピレン－１，３－ジオール）、ポリ（ブタジエン－１，４－ジオール）、ポリ（ブタジエン－１，３－ジオール）、ポリ（ブタジエン－２，３－ジオール）等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　水溶性高分子の配合（含有）量は、研磨組成物の全量に対して０．００１～１０質量％が好ましい。（水溶性高分子化合物の種類により最適な範囲は異なる。）また、シリカ粒子に対して０．０１～８０質量％が好ましい。
　水溶性高分子の配合量がこの範囲であると、研磨パット内での研磨組成物の交換がよりスムーズに行われ、高い研磨速度と良好な研磨面形成の実現が容易となる。また、シリカ粒子のＯＨ基との適度な相互作用により、適度な凝集体を形成できる。この水溶性高分子の配合量は、研磨組成物の全量に対して０．００１～３質量％がより好ましい。また、シリカ粒子に対して０．１～２０質量％がより好ましい。
　この研磨組成物は、シリカ粒子及び水溶性高分子の他に、塩基性化合物、ｐＨ調整剤、界面活性剤、キレート剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
　塩基性化合物は、研磨を促進し、シリカ粒子の分散性を向上させる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤等が挙げられる。中でも、アンモニアは、基板の平滑性等の研磨性能が向上するので好ましい。この理由は解明されていないが、基板の研磨において、シリカ粒子に荷重が掛かった際に、粒子内部や粒子表面に吸着したアンモニアが基板と接触して、そこが部分的にアルカリ性になることで研磨されやすい状態になると考えている。更に、アンモニアは、研磨において洗浄されやすく、基板に残りにくいので好適である。
　これら塩基性化合物は、単独あるいは組み合わせて使用できる。その配合量は、研磨組成物の全量に対して０．０００１～５質量％が好ましい。配合量が５質量％よりも多いと、研磨組成物の安定性が低下するおそれがある。また、粒子内部や粒子表面に吸着する塩基性化合物が多すぎるため、研磨組成物に加工する際に、添加剤との相互作用が起こりにくくなり、過剰な塩基性化合物により研磨面がエッチングされるおそれがある。逆に、配合量が０．０００１質量％よりも少ないと、上述のような研磨効果は得られないおそれがある。塩基性化合物の配合量は、研磨組成物の全量に対して０．００１～２質量％がより好ましい。
［シリカ粒子分散液の製造方法］
　本発明のシリカ粒子の分散液の製造方法を説明する。
　まず、アルコキシシランを加水分解及び重縮合させて、窒素吸着によるＢＥＴ法により求められた比表面積に基づく一次粒子径が５～３００ｎｍ、かつ粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０％以下のシリカ粒子を含む分散液を調製する（分散液調製工程）。この分散液をｐＨ７以上で加熱して、シリカ粒子のＳｅａｒｓ数Ｙを１０．０～１２．０に調整する（粒子表面調整工程）。その後、この分散液をｐＨ７未満で濃縮する（濃縮工程）。
　このような製造方法によって、所望量のＯＨ基を含有するシリカ粒子を、高濃度で含む分散液を容易に製造できる。また、本製造方法は、水置換工程等の他の工程を有していてもよい。なお、特に断りがない限り、ｐＨは２５℃に換算した時の値である。
　以下に、各工程を詳細に説明する。
［分散液調製工程］
　ここでは、原料のアルコキシシランを、水、有機溶媒及び触媒の存在下で、加水分解及び重縮合してシリカ粒子を形成させ、シリカ粒子を含む分散液を調製する。
　アルコキシシランは、下記［式３］で表されるアルコキシシランの１種類でも２種類以上でもよい。
　　ＸｎＳｉ（ＯＲ）４－ｎ　　　・・・［式３］
　ここで、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０～３の整数である。
　ここで、アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等の、アルキル鎖が短いものが好ましい。これは、加水分解速度が速く、緻密化が進みやすく、炭素含有量の少ないシリカ粒子が得られる傾向にあるからである。
　アルコキシシランの加水分解によりシリカ粒子の分散液を調製する方法として、次の２つが例示できる。
（方法Ｉ）水、有機溶媒及び触媒を含む敷液に対して、アルコキシシラン及び有機溶媒の混合溶液を添加する方法。
（方法ＩＩ）実質的に有機溶媒からなる敷液に対して、アルコキシシランを含有する液Ａと、触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加する方法。
　ここで、液Ａは有機溶媒を含んでいてもよい。また、「実質的に有機溶媒からなる」とは、有機溶媒の製造過程から不可避的に含まれる不純物等は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。例えば、有機溶媒が９９質量％以上であり、好ましくは９９.５質量％以上である。このような敷液に対して、液Ａと、液Ｂとを同時に添加すると、製造目的とするシリカ粒子に成長していないオリゴマー等の未反応物の生成が抑制される。特に、アルコキシシランの加水分解に大きな影響を与える水及びアルカリ触媒の量を、反応期間中アルコキシシランに対して一定とすることで、逐次添加されるアルコキシシランが常に同じ条件で加水分解される。これにより、未反応物の生成が抑制される。すなわち、液Ａ及び液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間の、反応系におけるアルコキシシランに対するアルカリ触媒のモル比の初期値に対する変化率を０.９０～１．１０とし、液Ａ及び液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間の、反応系におけるアルコキシシランに対する水のモル比の初期値に対する変化率を０.９０～１．１０とすることが好ましい。
　アルコキシシランの加水分解は、通常、常圧下で、使用する溶媒の沸点以下の温度で行われる。また、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いる場合には、この温度よりも更に高い温度で行うこともできる。
　なお、両方法とも、敷液中に予め準備したシード粒子を加えておく、いわゆるシード法を採用することもできる。
　有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いられる。これらの中でも、メタノール又はエタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性を示す化合物（アルカリ）が用いられる。これらの触媒は、単独あるいは組み合わせて使用できる。その使用条件や使用量等にもよるが、アンモニアが好ましい。
　これは、アンモニアはその構造に有機基を含まないため、研磨組成物に加工する際に、有機基が粒子表面のＯＨ基を被覆して、粒子と添加剤との相互作用を妨げないからである。また、製造上の取り扱いが容易であり、余剰なアンモニアを加熱等により系外に容易に排出できる。このため、分散液中のアンモニア残存量も調整しやすい。更に、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物のように、研磨した基板の回路の絶縁性等に影響のおそれがある金属元素を含まない点でも好ましい。
　加水分解に用いる触媒の量は、アルコキシシラン１モル当たり、０．００５～１モルが好ましい。０．００５モル未満であると加水分解が生じにくく、粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。逆に、１モルを超えると、加水分解スピードが著しく速くなるため、粒子になりにくく、ゲル状物となるおそれがある。触媒の量は、アルコキシシラン１モル当たり０．０１～０．８モル添加することがより好ましい。
　加水分解に用いる水の量は、アルコキシシランを構成するＳｉ－ＯＲ基１モル当たり０．５～１０モルが好ましく、１～５モルがより好ましい。
　分散液のシリカ粒子濃度は、１０質量％未満が好ましく、８質量％未満がより好ましく、５質量％未満が更に好ましい。
　上記のような条件で加水分解すると、アルコキシシランの重縮合が三次元的に進行する。本工程で得られるシリカ粒子は、粒子の比表面積に基づく一次粒子径は５～３００ｎｍ、ＣＶ値は１０％以下である。一次粒子径が５ｎｍ未満であるとシリカ粒子分散液の安定性が不十分となる。また、一次粒子径が小さすぎるために、研磨組成物として用いた場合、十分な研磨速度が得られない。逆に、一次粒子径が３００ｎｍを超えたり、ＣＶ値が１０％を超えたりしたシリカ粒子を研磨組成物に用いると、研磨基板にスクラッチが発生し所望の平滑性が得られないといった、研磨基板にディフェクトを発生させる要因となる。
　このシリカ粒子の一次粒子径は、５～１００ｎｍが好ましく、１０～８０ｎｍがより好ましく、２０～６０ｎｍが更に好ましく、２５～４５ｎｍが特に好ましく、２５～３５ｎｍが最も好ましい。また、ＣＶ値は、８％以下が好ましく、６％以下がより好ましい。
　ところで、この得られたシリカ粒子の存在下で、再びアルコキシシランを加水分解することにより、より大きな、あるいは粒子径分布の均一なシリカ粒子を得ることもできる。
　なお、このシリカ粒子の比表面積に基づく一次粒子径及びＣＶ値は、最終製品としてのシリカ粒子分散液におけるシリカ粒子の、粒子の比表面積に基づく一次粒子径及びＣＶ値とほぼ同じ値となる。
［粒子表面調整工程］
　粒子表面調整工程では、分散液調製工程で形成されたシリカ粒子分散液をｐＨ７以上で加熱して、シリカ粒子のＯＨ基含有量を調整する。ここでは、シリカ粒子のＳｅａｒｓ数Ｙを１０．０～１２．０に調整する。所望のＳｅａｒｓ数Ｙに調整するには、このｐＨを所定時間（少なくとも１時間以上）保持して加熱することが好ましい。一方、ｐＨ７未満で加熱する場合、シリカ粒子のＯＨ基含有量は変化しにくいため、所望のＳｅａｒｓＹは容易に得られない。
　Ｓｅａｒｓ数Ｙが１０．０未満だと、粒子に存在するＯＨ基量が少なく、粒子を研磨組成物に配合した場合に水溶性高分子との相互作用が小さくなる。このため、所望の凝集体が形成されない。逆に、Ｓｅａｒｓ数Ｙが１２．０を超えると、粒子に存在するＯＨ基量が多く、粒子を研磨組成物に配合した場合に水溶性高分子との相互作用が大きくなる。このため、形成された凝集体が研磨時に容易に崩壊せず、研磨基板にスクラッチ（傷）が発生し、所望の平滑性が得られない。分散液を加熱する際のｐＨの上限は特に制限されないが、例えば１０程度である。
　なお、所定のｐＨにするために、アルカリを加熱開始前又は加熱中に添加してもよい。ただし、既に所定のｐＨである場合には添加しなくてもよい。アルカリとしては、上述の分散液調製工程で用いた触媒が使える。このアルカリ種は、ｐＨの調整が容易で、シリカ粒子を修飾して研磨性能や分散液の安定性を低下させるおそれがある有機基や、研磨した基板の回路の絶縁性等に影響のおそれがある金属元素を含まない点で、アンモニアが好ましい。このｐＨは、７．５以上が好ましく、８以上がより好ましい。
　本工程における加熱は、常圧又は加圧下での分散媒の沸点以上の温度で行われてもよい。ただし、沸騰しないように加熱する方が好ましい。その理由は、沸騰させない条件で加熱することにより、ミクロゲルの発生を抑制し、ひいては濾過性の向上や研磨基板におけるディフェクトの発生を抑制できるためである。例えば、常圧下又は加圧下、分散媒の沸点未満の温度で加熱できる。具体的には、常圧下、１００℃未満での加熱が好ましく、９０～９６℃での加熱がより好ましい。
　また、本工程は、密閉系で行ってもよいし、開放系で行ってもよい。密閉系で行うと、系外へのアルカリの排出を防ぎ、系内のｐＨを維持したままＯＨ基の調整ができる。一方、開放系で行うと、アンモニアやアミン等をアルカリとして使用する場合、加熱による溶媒の蒸発と共にアルカリも系外に排出される。このため、本工程は、ｐＨの維持が容易で、ＯＨ基のより精密な調整が可能な、密閉系で行うことが好ましい。
［濃縮工程］
　濃縮工程では、粒子表面調整工程で得られた分散液をｐＨ７未満で濃縮する。その下限は６．０程度である。本工程では、粒子表面調整工程で調整したＯＨ基量を変化させないように濃縮する。なお、本濃縮工程は、粒子表面調整工程の後に行われる。ただし、粒子表面調整前の適当な段階（例えば、水置換工程の前）に、予備濃縮工程を設けてもよい。なお、ｐＨの調整は、加熱によるアルカリの留去の他、イオン交換、限外膜処理等で行ってもよく、これらを併用してもよい。このｐＨは、６．９以下が好ましく、６．７以下がより好ましい。
　濃縮方法は、分散液のシリカ濃度を高められる方法であれば特に制限されない。例えば、加熱濃縮法、減圧濃縮法、膜濃縮法等が挙げられる。中でも、加熱濃縮法は、前の工程から連続して行えるので好ましい。この方法は、例えば、必要に応じてシリカ粒子分散液を添加しながら、分散液を加熱して有機溶媒及び水を蒸発させて濃縮する方法である。
　加熱濃縮法は、ｐＨ７以上であるとシリカ粒子のＳｅａｒｓ数Ｙ（ＯＨ基量）が容易に変化する。このため、上記範囲でのｐＨ管理が重要である。また、加熱は、分散液の分散媒が沸騰する条件で行っても構わないが、沸騰しない条件下で行う方が好ましい。これは、沸騰しない条件で加熱することにより、ミクロゲルの発生を抑制し、ひいては濾過性の向上や、研磨基板におけるディフェクトの発生を抑制できるためである。すなわち、常圧下又は加圧下、分散媒の沸点未満の温度で加熱することが好ましい。具体的には、分散媒が水の場合、常圧下、１００℃未満で加熱することが好ましく、９０～９６℃で加熱することがより好ましい。
　ところで、粒子表面調整工程では、分散液調製工程で得られた分散液の粘度（シリカ濃度２０質量％に換算）が、例えば６０ｍＰａ・ｓ以上まで一旦上昇する。しかしながら、粒子表面調整工程から濃縮工程の過程で、分散液のｐＨを７未満まで低下させることにより粘度を低下させられる。このように、６０ｍＰａ・ｓ以上まで粘度が一旦上昇した後、低下する工程を経た分散液は、粘度変化が起こる過程で、粒子の表面同士が相互作用し、緻密化が進行するためか、粒子は緻密で、分散液は未反応物を含まないものになりやすい。このように、粒子表面調整工程及び濃縮工程を経ることより「珪素を含む化合物」（未反応物）を２００ｐｐｍ以下まで低減できる。
　更に、粒子表面調整工程及び濃縮工程を経たシリカ粒子は、これらの工程を経ていない粒子に比して細孔分布が狭く、細孔容積が小さいという特徴を有する。従って、このシリカ粒子を用いた研磨組成物は、粒子内部に水溶性高分子が浸透することなく、粒子表面にとどまるため、高い研磨速度と、良好な研磨面が得られやすい。
［水置換工程］
　水置換工程では、シリカ粒子分散液中の有機溶媒を水（純水）に置換する。本工程は、分散液調製工程後の適当な段階で実施できる。中でも、粒子表面調整工程前に実施することが好ましい。
　水置換の方法は、有機溶媒を水（純水）に置換できれば特に制限されない。この方法としては、例えば、加熱置換法、減圧置換法、膜置換法等が挙げられる。中でも、加熱置換法は、その後に粒子表面調整工程を連続して行えるので好ましい。この方法は、例えば、分散液を加熱して有機溶媒を蒸発させると共に水の添加により液量を一定として水に置換する方法である。これは、操作上、常圧で行うことが好ましい。なお、液量を一定とすることなく、濃縮を兼ねることも可能である。
　水置換は、常圧で加熱する場合、液温が実質的に水の沸点（１００℃）になった時点で完了することもできる。ただし、ミクロゲル等の発生を抑えるためには、１００℃に到達しない（沸騰しない）ように制御することが好ましい。これは、例えば、９０～９６℃程度を維持して、所定時間加熱した時点で完了する方法である。
　上述の製造方法により製造されるシリカ粒子分散液及びそれに含まれるシリカ粒子は、上述の分散液のシリカ粒子の要件を満たす。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
＜シリカ粒子分散液＞
［合成実施例１］
（分散液調製工程）
　テトラメトキシシラン（多摩化学工業（株）製（以下同じ））５４０．０ｇとメタノ－ル１８０．０ｇを混合し、原料溶液を調製した。反応槽に予めメタノ－ル、水、アンモニアを混合した溶媒５，４００ｇを仕込んだ。この混合溶媒中の水の濃度は１５質量％、アンモニアは１質量％であった。反応溶媒の温度が２０℃に保持できるように液温を調節しながら、原料溶液を２５分間、均等速度で反応槽に滴下し、シリカ粒子濃度３．５質量％のシリカ粒子分散液を得た。
（予備濃縮工程）
　分散液調製工程で得られた分散液（シリカ粒子濃度３．５質量％）を加熱濃縮法により濃縮した。具体的には、分散液調製工程で得られた分散液を常圧で加熱して、有機溶媒及び水を蒸発させると共に、液量が一定となるように予め調製しておいたシリカ粒子分散液（シリカ濃度３．５質量％）を添加し、分散液を濃縮した。
（水置換工程）
　濃縮された分散液に水を添加しながら常圧にて加熱置換法により水置換を行った。液温が９６℃に到達した時点で、水置換工程を終了した。
（粒子表面調整工程）
　水置換工程終了後、常圧下で液温９６℃を保ちながら、ｐＨ７以上で加熱処理を行った。この工程でも留去する液量と同量の水を添加し、系内のシリカ濃度を一定に保ったまま３０時間加熱を続け、シリカ粒子を目標とするＳｅａｒｓ数に調整した。
（濃縮工程）
　ｐＨが７を下回っていることを確認し、水の添加をやめ、シリカ粒子濃度が２０質量％になるまで常圧下９６℃にて濃縮を行い、シリカ粒子分散液Ａを調製した。
　粒子表面調整工程開始時の分散液のｐＨ、濃縮工程終了時の分散液のシリカ粒子濃度、ｐＨ、Ｓｅａｒｓ数Ｙ、シリカ粒子の比表面積（ＳＡ）、粒子密度、粘度、濾過性、未反応物量、一次粒子径（ＳＡ換算）、平均粒子径（ＳＥＭ画像解析短径平均値）、粒子変動係数（ＣＶ値）、及び２個の連結粒子の含有率を表１に示す（以下の合成実施例及び合成比較例も同様）。なお、以下の方法で各種パラメータを測定した。
《分散液のシリカ粒子濃度》
　サンプル５ｇを１５０℃で１時間乾燥させ、乾燥後の質量から、固形分濃度を算出した。この固形分濃度から、後述のシリカ粒子の金属元素含有量を酸化物換算したものと未反応物量とを差し引いた値から、シリカ粒子濃度を算出した。
《シリカ粒子のＳｅａｒｓ数Ｙ》
　Ｓｅａｒｓ数Ｙは、ＳｅａｒｓによるＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２８（１９５６）, １２, １９８１－１９８３．の記載に沿って、水酸化ナトリウムを用いる滴定によって測定した。
　具体的には、シリカ粒子濃度が１質量％になるように純水で希釈したもの１５０ｇに対し、塩化ナトリウム３０ｇを加え、塩酸でｐＨを４．０に調整した後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ｐＨ９．０までに要した量で表した（すなわち、シリカ量１．５ｇに対する０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液滴定量）。なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の滴定は、自動滴定装置を用い、０．１ｍｌ／秒に固定して行った。
《シリカ粒子の比表面積》
　比表面積（ＳＡ）は、比表面積測定装置（マウンテック社製　Ｍａｃｓｏｒｂ－１２００）で窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した。なお、測定用の試料は、シリカ粒子分散液を１０５℃で乾燥させ、粉末状にしたものを用いた。
《シリカ粒子の密度》
　シリカ粒子の密度（ＴＤ）は、液相置換法（ピクノメーター法）により、下記［式４］により求めた。なお、測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７「固体の密度及び比重の測定方法」に準じて行った。
　ＴＤ=（Ｗ２－Ｗ１）/［Ｖ－（Ｗ３－Ｗ２）/ρe］　　　［式４］
　ここで、Ｗ１は栓をした状態の比重瓶の質量、Ｗ２は比重瓶に試料を入れてその栓をした状態の質量、Ｗ３は試料を入れた比重瓶をエタノールで満たしてその栓をした状態の質量、Ｖは比重瓶をエタノールのみで満たしてその栓をした状態の体積、ρeはその温度でのエタノールの密度である。
　以下に、シリカ粒子の密度の測定法について、具体的に述べる。
〈試料の準備〉
　シリカ粒子分散液をるつぼに入れ、１５０℃ホットプレート上で乾燥させた。乾燥後、更に３００℃で１時間加熱し、吸湿を防止するため、デシケーター内で冷却した。次いで、デシケーターから取り出し、乳鉢で粉砕した。粉砕後の試料約１０ｇを測定に供した。
〈試料の測定〉
　２５ｍｌ比重瓶及びその栓をエタノールで洗浄し、乾燥する。この比重瓶に栓をして、天秤で秤量し、その質量をＷ１とした。次に、上記のように準備した試料を比重瓶に入れ、栓をして天秤で秤量し、その質量をＷ２とした。試料入れた比重瓶にエタノール２０ｍｌを比重瓶に入れ、０．０２ＭＰａ以下で３０分脱気した。脱気後、エタノールを満たし、栓をしない状態で、２５℃の恒温槽に３０分入れた。次に、比重瓶を恒温槽から取り出し、栓をして、あふれたエタノールを拭き取り、天秤で秤量し、その質量をＷ３とした。
　比重瓶をエタノールのみで満たした状態で、液温を測定した。次に、比重瓶に栓をして、あふれたエタノールを拭き取り、天秤で秤量し、その温度でのエタノールの密度ρｅ（文献値）から比重瓶の体積（Ｖ）を求めた。
　得られた値を上記式［４］に代入し、シリカ粒子の密度（ＴＤ）を求めた。
　粒子密度（緻密度）の判定は、以下の基準により行った。
《粒子密度（緻密度）判定法》
　○：１．８０ｇ／ｃｍ３以上
　△：１．７０ｇ／ｃｍ３以上１．８０ｇ／ｃｍ３未満
　×：１．７０ｇ／ｃｍ３未満
《分散液の粘度》
　レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製　ＲＳ３０００）を用いて、温度２５℃、ずり速度１００ｓ－１の条件で測定した。なお、シリカ濃度２０質量％換算粘度とは、あるシリカ濃度のシリカ粒子分散液のｐＨを変化させることなくシリカ粒子濃度２０質量％に調整して測定したときの粘度をいう。
　粘度の判定は、以下の基準により行った。
《粘度判定法》
　○：３０ｍＰａ・ｓ以下
　△：３０ｍＰａ・ｓ超４０ｍＰａ・ｓ以下
　×：４０ｍＰａ・ｓ超
《分散液の濾過性》
　濾過性は、アドバンテック東洋社製フィルター（ＤＩＳＭＩＣ－２５ＨＰ０４５ＡＮ）を５０ｍｌのシリンジの先に取り付け、３．５ｋｇの加重で濾過した際の通液量を測定した。
　濾過性の判定は、以下の基準により行った。
《濾過性判定法》
　〇：３０ｇ以上
　△：２５ｇ以上３０ｇ未満
　×：２５ｇ未満
《シリカ粒子の金属元素含有量》
　シリカ粒子中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの含有量、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量、及びＵ、Ｔｈの含有量は、シリカ粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液について、ＩＣＰ－ＭＳ誘導結合プラズマ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製　７９００ｓ）を用いて測定した。
《分散液中の未反応物量》
　小型超遠心機（日立工機株式会社製　ＣＳ１５０ＧＸＬ）を用いて、分散液を設定温度１０℃、１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）で３０分遠心処理した。この処理液の上澄み中に存在するシリカ粒子以外の「珪素を含む化合物」（未反応物）を、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製　ＩＣＰＳ－８１００）でＳｉとして測定した。この測定値から、分散液中のＳｉＯ２濃度に換算した。
《シリカ粒子の一次粒子径》
　シリカ粒子の比表面積（ＳＡ）に基づく一次粒子径（ｄ）は、粒子密度（ρ）を２．２０ｇ／ｃｍ３とし、下記式［５］より求める。
　なお、比表面積は、上述のように、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めたものである。
　ｄ＝６０００／（ρ・ＳＡ）＝２７２７／ＳＡ［ｎｍ］　　［５］
《シリカ粒子の平均粒子径（ＳＥＭ画像解析）》
　シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、短径を求めた。詳しくは、それぞれの粒子を最小面積で取り囲む矩形を求め、短い方の辺の長さを粒子の短径とした。その平均値をシリカ粒子の平均粒子径（Ｄｘ）とした。
《シリカ粒子の粒子径変動係数》
　下記の式により求めた。なお、粒子径変動係数（ＣＶ値）を求める際の個々の粒子径及び平均粒子径は、上記の電子顕微鏡写真により求めたものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
《シリカ粒子の一次粒子の真球度》
　電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、それぞれその最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）の平均値を求め、これを真球度とした。なお、真球度は、連結していない粒子から算出した。
《連結粒子の割合》
　シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、連結の有無を確認し、連結していないもの、２個連結したもの、３個以上連結したものに分け、各粒子の個数をカウントし、全粒子数に対する２個連結したものの割合を算出した。
［合成実施例２］
　粒子表面調整工程の加熱時間を３７時間とした以外は合成実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液Ｂを調製した。
［合成実施例３］
　粒子表面調整工程の加熱時間を１２時間とした以外は合成実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液Ｃを調製した。
［合成実施例４］
　水置換工程終了時の液温を常圧下で１００℃にした以外は合成実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液Ｄを調製した。
［合成実施例５］　
　分散液調製工程において、反応溶媒の液温を１５℃に保持できるように液温を調節した以外は、合成実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液Ｅを調製した。
［合成実施例６］　
　分散液調製工程において、反応溶媒の液温を２５℃に保持できるように液温を調節した以外は、合成実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液Ｆを調製した。
　なお、いずれの合成実施例においても、シリカ粒子中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量は０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量は１ｐｐｂ未満、Ｕ、Ｔｈの各々の含有量は０．３ｐｐｂ未満であった。また、シリカ粒子の一次粒子の真球度は、０．８０～１．００であった。
［合成比較例１］
　粒子表面調整工程と濃縮工程を行なわなかった以外は合成実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液Ｇを得た。
［合成比較例２］
　粒子表面調整工程と濃縮工程を行なわなかった以外は合成実施例４と同様にして、シリカ粒子分散液Ｈを得た。
［合成比較例３］
　粒子表面調整工程終了後、濃縮工程において、アンモニア水を添加してｐＨを７以上（ｐＨ７．５～８．０）とする以外は合成実施例４と同様にして、シリカ粒子分散液Ｉを得た。
［合成比較例４］
　粒子表面調整工程の加熱時間を６０時間とした以外は合成実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液Ｊを調製した。
［合成比較例５］
　粒子表面調整工程の加熱時間を０．５時間とした以外は合成実施例１と同様にして、シリカ粒子分散液Ｋを調製した。
［合成比較例６］　
　原料溶液を２０分間で反応槽に滴下した以外は、合成実施例６と同様にして、シリカ粒子分散液Ｌを調製した。
　なお、いずれの合成比較例においても、シリカ粒子中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量は０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量は１ｐｐｂ未満、Ｕ、Ｔｈの各々の含有量は０．３ｐｐｂ未満であった。また、シリカ粒子の一次粒子の真球度は、０．８０～１．００であった。
＜研磨組成物＞
［実施例１］
　シリカ粒子分散液Ａと水溶性高分子ａ（ヒドロキシエチルセルロース（分子量３５００００））を表２に示す比率で混合し、シリカ粒子濃度０．４５質量％の研磨組成物Ａ－１を調製した。なお、研磨組成物中にはアンモニアを０．０２質量％配合した。
［実施例２］
　シリカ粒子分散液Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ｂを調製した。
［実施例３］
　シリカ粒子分散液Ｃを用いる以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ｃを調製した。
［実施例４］
　シリカ粒子分散液Ｄを用いる以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ｄを調製した。
［実施例５］
　水溶性高分子ｂ（ポリビニルアルコール（分子量８００００））を用いる以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ａ－２を調製した。
［実施例６］
　水溶性高分子ａの配合比を変更する以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ａ－３を調製した。
［実施例７］
　水溶性高分子ａの配合比を変更する以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ａ－４を調製した。
［実施例８］
　シリカ粒子分散液Ｅを用いる以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ｅを調製した。
［実施例９］
　シリカ粒子分散液Ｆを用いる以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ｆを調製した。
［比較例１］
　シリカ粒子分散液Ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ｇを調製した。
［比較例２］
　シリカ粒子分散液Ｈを用いる以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ｈを調製した。
［比較例３］
　シリカ粒子分散液Ｉを用いる以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ｉを調製した。
［比較例４］
　シリカ粒子分散液Ｊを用いる以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ｊを調製した。
［比較例５］
　シリカ粒子分散液Ｋを用いる以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ｋを調製した。
［比較例６］
　シリカ粒子分散液Ｌを用いる以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ｌを調製した。
［比較例７］
　水溶性高分子ａを配合しない以外は実施例１と同様にして、研磨組成物Ｍを調製した。
　表２に、研磨組成物の組成、ｐＨ、平均凝集粒子径、研磨特性（研磨速度、平滑性、ディフェクト）の判定を示す。なお、各測定値は、以下の方法で求めた。
《平均凝集粒子径》
　マルバーン・パナリティカル社製ゼータサイザーナノＺＳを用いて、動的光散乱法で測定した。測定して得られたＺ平均の値を研磨組成物中のシリカ粒子の平均粒子径（平均凝集粒子径）とした。測定サンプルは、研磨組成物のシリカ濃度が０．５質量％よりも高いときは、ｐＨが変化しないよう、アンモニア水で０．５質量％に希釈して測定した。ただし、シリカ濃度が０．５質量％よりも低い場合は、そのまま測定した。
＜研磨組成物の評価＞
１．研磨速度
　研磨用基板（結晶構造が１.０.０である単結晶シリコンウエハー）を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製　ＮＦ３００）にセットし、研磨パッドポリテックスＰ１０３、研磨荷重０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度５０ｒｐｍ、スピンドル速度５０ｒｐｍで、上記研磨組成物（Ａ～Ｍ）を１００ｍｌ／分の速度で研磨用基板の研磨を５分間行った。その後、純水にて洗浄し風乾した。この基板の研磨速度を以下の基準で評価した。
《研磨速度判定法》
　〇：２５ｎｍ／分超
　△：２０～２５ｎｍ／分
　×：２０ｎｍ／分未満
２．研磨面の状態
　得られた研磨基板の研磨表面を、走査型白色干渉計（Ｚｙｇｏ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ７３００）を用いて波長５０～５００μｍでのうねりを観察し、表面の平滑性を以下の基準（うねり）で評価した。
《平滑性判定法》
　○：うねりが０．５ｎｍ未満
　△：うねりが０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ未満
　×：うねりが１．０ｎｍ以上
　レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製　ＶＫ－Ｘ２５０）を用いて研磨基板に生じたスクラッチ等のディフェクトの程度を確認し、ディフェクトを以下の基準で評価した。
《ディフェクト判定法》
　〇：ディフェクトがほとんど認められない
　△：ディフェクトが僅かに認められる
　×：ディフェクトが広範囲に認められる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、上記合成実施例１～６及び合成比較例１～６について、粒子１個あたりに換算されるＳｅａｒｓ数ｙを前述の［式１］により求めた。また、ｙ＝（２．９２×１０－１７×ｄ－６．６０×１０－１６）±５×１０－１７（ｄ：比表面積に基づく一次粒子径）の範囲内に入るか否かの判定を行った。
　その結果を表３及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  

 

Claims (10)

  1. 　下記（ａ）～（ｃ）の要件を満たすシリカ粒子を含有することを特徴とするシリカ粒子分散液。
    　（ａ）窒素吸着によるＢＥＴ法により求められた比表面積に基づいて換算される一次粒子径が５～３００ｎｍ
    　（ｂ）粒子径変動係数が１０％以下
    　（ｃ）Ｓｅａｒｓ数Ｙが１０．０～１２．０
  2. 　前記シリカ粒子は、粒子１個あたりに換算されるＳｅａｒｓ数ｙが、（２．９２×１０－１７×ｄ－７．１０×１０－１６）≦ｙ≦（２．９２×１０－１７×ｄ－６．１０×１０－１６）
    　（ｄは窒素吸着によるＢＥＴ法により求められた比表面積（ＳＡ［ｍ２／ｇ］）に基づいて換算される一次粒子径［ｎｍ］）
    の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のシリカ粒子分散液。
  3. 　前記シリカ粒子は、ピクノメーター法による密度が、１．８０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１記載のシリカ粒子分散液。
  4. 　シリカ粒子と水溶性高分子とを含有する研磨組成物であって、前記シリカ粒子が、下記（ａ）～（ｃ）の要件を満たすことを特徴とする研磨組成物。
    　（ａ）窒素吸着によるＢＥＴ法により求められた比表面積に基づいて換算される一次粒子径が５～３００ｎｍ
    　（ｂ）粒子径変動係数が１０％以下
    　（ｃ）Ｓｅａｒｓ数Ｙが１０．０～１２．０
  5. 　前記水溶性高分子が、前記研磨組成物の全量に対して０．００１～１０質量％配合されていることを特徴とする請求項４記載の研磨組成物。
  6. 　前記シリカ粒子は、平均粒子径が１０～１０００ｎｍの凝集体を形成することを特徴とする請求項４記載の研磨組成物。
  7. 　前記水溶性高分子が、水溶性セルロース、水溶性ビニルポリマー、及び多価アルコール高分子のいずれかから選ばれる少なくとも１種の高分子であることを特徴とする請求項４記載の研磨組成物。
  8. 　アルコキシシランを加水分解及び重縮合させて、窒素吸着によるＢＥＴ法により求められた比表面積に基づく一次粒子径が５～３００ｎｍ、かつ粒子径変動係数が１０％以下のシリカ粒子を含む分散液を調製する分散液調製工程と、
    　前記分散液をｐＨ７以上で加熱して、シリカ粒子のＳｅａｒｓ数Ｙを１０．０～１２．０に調整する粒子表面調整工程と、
    　前記粒子表面調整工程で得られた分散液をｐＨ７未満で濃縮する濃縮工程と、
    を有することを特徴とするシリカ粒子分散液の製造方法。
  9. 　前記粒子表面調整工程において、前記分散液に含まれる分散媒が沸騰しない条件下で加熱されることを特徴とする請求項８記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
  10. 　前記濃縮工程において、前記分散液に含まれる分散媒を沸騰しない条件下で加熱することにより濃縮することを特徴とする請求項８記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
PCT/JP2019/013678 2018-03-30 2019-03-28 シリカ粒子分散液、研磨組成物及びシリカ粒子分散液の製造方法 WO2019189610A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/040,779 US11492513B2 (en) 2018-03-30 2019-03-28 Dispersion liquid of silica particles, polishing composition, and method for producing dispersion liquid of silica particles
JP2020511001A JP7213234B2 (ja) 2018-03-30 2019-03-28 シリカ粒子分散液、研磨組成物及びシリカ粒子分散液の製造方法
KR1020207023992A KR102672869B1 (ko) 2018-03-30 2019-03-28 실리카 입자 분산액, 연마 조성물 및 실리카 입자 분산액의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018070294 2018-03-30
JP2018-070294 2018-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019189610A1 true WO2019189610A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68058469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/013678 WO2019189610A1 (ja) 2018-03-30 2019-03-28 シリカ粒子分散液、研磨組成物及びシリカ粒子分散液の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11492513B2 (ja)
JP (1) JP7213234B2 (ja)
TW (1) TWI793293B (ja)
WO (1) WO2019189610A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021134098A (ja) * 2020-02-25 2021-09-13 日揮触媒化成株式会社 シリカ微粒子分散液およびその製造方法
JP2022100932A (ja) * 2020-12-24 2022-07-06 日揮触媒化成株式会社 シリカ微粒子分散液およびその製造方法
WO2022185793A1 (ja) * 2021-03-03 2022-09-09 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法
WO2023157813A1 (ja) * 2022-02-18 2023-08-24 三菱ケミカル株式会社 シリカ粒子とその製造方法、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
WO2023181810A1 (ja) * 2022-03-23 2023-09-28 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005060219A (ja) * 2003-07-25 2005-03-10 Fuso Chemical Co Ltd シリカゾル及びその製造方法
JP2010028078A (ja) * 2008-02-18 2010-02-04 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体およびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法
JP2012518127A (ja) * 2009-02-13 2012-08-09 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 沈降シリカ含有断熱材料
WO2014007063A1 (ja) * 2012-07-06 2014-01-09 日立化成株式会社 Ｃｍｐ用研磨液、貯蔵液及び研磨方法
JP2014022511A (ja) * 2012-07-17 2014-02-03 Hitachi Chemical Co Ltd Ｃｍｐ用研磨液、ｃｍｐ用研磨液用貯蔵液、研磨方法、半導体基板及び電子機器
JP2014140056A (ja) * 2009-08-19 2014-07-31 Hitachi Chemical Co Ltd Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法
WO2017200297A1 (ko) * 2016-05-19 2017-11-23 주식회사 동진쎄미켐 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4566645B2 (ja) 2003-07-25 2010-10-20 扶桑化学工業株式会社 シリカゾル及びその製造方法
TW200604097A (en) 2004-07-26 2006-02-01 Fuso Chemical Co Ltd Silica sol and manufacturing method therefor
CN101641288B (zh) 2007-03-27 2013-07-03 扶桑化学工业株式会社 胶态二氧化硅及其制造方法
JP5787705B2 (ja) 2011-10-11 2015-09-30 扶桑化学工業株式会社 高純度単分散シリカ粒子及びその製造方法
US20140319411A1 (en) * 2011-11-16 2014-10-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Semiconductor wafer polishing liquid composition
KR101750741B1 (ko) * 2013-07-24 2017-06-27 가부시끼가이샤 도꾸야마 Cmp용 실리카, 수성 분산액 및 cmp용 실리카의 제조 방법
US10138396B2 (en) 2015-09-30 2018-11-27 Fujimi Incorporated Polishing composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005060219A (ja) * 2003-07-25 2005-03-10 Fuso Chemical Co Ltd シリカゾル及びその製造方法
JP2010028078A (ja) * 2008-02-18 2010-02-04 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体およびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法
JP2012518127A (ja) * 2009-02-13 2012-08-09 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 沈降シリカ含有断熱材料
JP2014140056A (ja) * 2009-08-19 2014-07-31 Hitachi Chemical Co Ltd Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法
WO2014007063A1 (ja) * 2012-07-06 2014-01-09 日立化成株式会社 Ｃｍｐ用研磨液、貯蔵液及び研磨方法
JP2014022511A (ja) * 2012-07-17 2014-02-03 Hitachi Chemical Co Ltd Ｃｍｐ用研磨液、ｃｍｐ用研磨液用貯蔵液、研磨方法、半導体基板及び電子機器
WO2017200297A1 (ko) * 2016-05-19 2017-11-23 주식회사 동진쎄미켐 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021134098A (ja) * 2020-02-25 2021-09-13 日揮触媒化成株式会社 シリカ微粒子分散液およびその製造方法
JP7424859B2 (ja) 2020-02-25 2024-01-30 日揮触媒化成株式会社 シリカ微粒子分散液およびその製造方法
JP2022100932A (ja) * 2020-12-24 2022-07-06 日揮触媒化成株式会社 シリカ微粒子分散液およびその製造方法
JP7441163B2 (ja) 2020-12-24 2024-02-29 日揮触媒化成株式会社 シリカ微粒子分散液およびその製造方法
WO2022185793A1 (ja) * 2021-03-03 2022-09-09 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法
WO2023157813A1 (ja) * 2022-02-18 2023-08-24 三菱ケミカル株式会社 シリカ粒子とその製造方法、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
JP7464201B2 (ja) 2022-02-18 2024-04-09 三菱ケミカル株式会社 シリカ粒子とその製造方法、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
WO2023181810A1 (ja) * 2022-03-23 2023-09-28 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11492513B2 (en) 2022-11-08
TWI793293B (zh) 2023-02-21
TW201942059A (zh) 2019-11-01
JPWO2019189610A1 (ja) 2021-05-13
US20210002513A1 (en) 2021-01-07
KR20200135772A (ko) 2020-12-03
JP7213234B2 (ja) 2023-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7213234B2 (ja) シリカ粒子分散液、研磨組成物及びシリカ粒子分散液の製造方法
JP6756423B1 (ja) シリカ粒子とその製造方法、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
JP7195268B2 (ja) シリカ粒子の分散液及びその製造方法
JP2018108924A (ja) シリカ粒子分散液及びその製造方法
JP7021194B2 (ja) シリカ粒子分散液の製造方法
TW202114943A (zh) 二氧化矽粒子分散液及其製造方法
JP7444298B2 (ja) シリカ粒子、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
JP7351697B2 (ja) シリカ粒子分散液及びその製造方法
KR102672869B1 (ko) 실리카 입자 분산액, 연마 조성물 및 실리카 입자 분산액의 제조 방법
JP6756422B1 (ja) シリカ粒子とその製造方法、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
TWI781135B (zh) 二氧化矽粒子分散液及其製造方法
TWI836014B (zh) 二氧化矽粒子及其製造方法、二氧化矽溶膠、研磨組合物、研磨方法、半導體晶圓之製造方法以及半導體裝置之製造方法
JP2023115394A (ja) シリカゾルの製造方法及びシリカゾル中の中間生成物の抑制方法
JP2020132478A (ja) シリカ粒子の製造方法、シリカゾルの製造方法及び研磨方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19775726

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020511001

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19775726

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1