JP7464201B2 - シリカ粒子とその製造方法、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]
超高分解能電子顕微鏡を用いて走査透過型電子像を明視野モードで撮影した画像において、シリカ粒子全面積中、シリカ粒子内の白色部分の面積の割合が2%~12%である、シリカ粒子。
[2]
前記画像において、シリカ粒子全面積中、シリカ粒子内の白色部分の面積の割合が7%~10%である、[1]に記載のシリカ粒子。
[3]
BET法により測定した平均1次粒子径が15nm~100nmである、[1]又は[2]に記載のシリカ粒子。
[4]
DLS法により測定した平均2次粒子径が20nm~200nmである、[1]~[3]のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
[5]
前記画像において、粒子径が20nm以上の粒子に対する、粒子径が10nm以下の微粒子の個数割合が10%以下である、[1]~[4]のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
[6]
会合比が1.3~2.3である、[1]~[5]のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
[7]
金属不純物含有率が5ppm以下である、[1]~[6]のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
[8]
前記シリカ粒子がアモルファスである、[1]~[7]のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
[9]
テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とする、[1]~[8]のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
[10]
テトラメトキシシラン縮合物を主成分とする、[1]~[9]のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
pH8~14でテトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程を含む、[1]~[10]のいずれか1つに記載のシリカ粒子の製造方法。
[12]
前記加水分解反応及び縮合反応が、アルカリ触媒を含む溶液(A)に、テトラアルコキシシランを含む溶液(B)及びアルカリ触媒を含む溶液(C)を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程である、[11]に記載のシリカ粒子の製造方法。
[13]
[1]~[10]のいずれか1つに記載のシリカ粒子を含む、シリカゾル。
[14]
前記シリカ粒子の含有率が、シリカゾル全量100質量%中、3質量%~50質量%である、[13]に記載のシリカゾル。
[15]
[13]又は[14]に記載のシリカゾルを含む、研磨組成物。
[16]
[15]に記載の研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
[17]
[15]に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体ウェハの製造方法。
[18]
[15]に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
従って、本発明のシリカ粒子を含むシリカゾル及び研磨組成物を用いて被研磨体を傷付けることなく効果的に研磨することができ、かつ、研磨後のシリカ粒子の除去も容易に行える。そのため、高品質の研磨製品を生産性良く製造することができる。
本発明のシリカ粒子は、超高分解能電子顕微鏡を用いて走査透過型電子像を明視野モードで撮影した画像において、シリカ粒子全面積中、シリカ粒子内の白色部分の面積の割合が2%~12%であり、6%~10%であることが好ましく、7%~10%であることがより好ましい。シリカ粒子内の白色部分の面積の割合を上述の範囲とすることにより、本発明のシリカ粒子は、被研磨体に対する傷付き抑制と優れた研磨レートとを両立し、被研磨体に付着しにくい、適度な硬さを有する。また、シリカ粒子に、特に表面に、マイクロ孔やメソ孔が適度に少なく、研磨組成物が適度にマイクロ孔やメソ孔に入るため、被研磨体を研磨する工程において、シリカ粒子が崩れにくい。
シリカ粒子内の白色部分の面積の割合が2%未満の場合、シリカ粒子が硬過ぎ、被研磨体を傷つける恐れがあるほか、シリカ粒子に微粒子が付着していて、研磨後の除去性に劣る可能性がある。また、シリカ粒子内の白色部分の面積の割合が12%を超える場合、シリカ粒子が柔らか過ぎ、被研磨体の研磨レートに劣ると共に、研磨時にシリカ粒子が壊れ、被研磨体に付着し、除去が困難となる恐れがある。
シリカ粒子の白色部分の面積の割合は、超高分解能電子顕微鏡の代わりに分解能が1nm以上の電子顕微鏡を用いて撮影した画像からも算出が可能である。
(シリカ粒子内の白色部分の面積の割合[%])
=(シリカ粒子内の白色部分の面積)/(シリカ粒子全面積)×100
すなわち、シリカ粒子全面積中、シリカ粒子内の白色部分の面積の割合が下記式(1)を満たし、好ましくは下記式(1’)を満たし、より好ましくは下記式(1”)を満たす。
2≦シリカ粒子内の白色部分の面積の割合≦12 ・・・ (1)
6≦シリカ粒子内の白色部分の面積の割合≦10 ・・・ (1’)
7≦シリカ粒子内の白色部分の面積の割合≦10 ・・・ (1”)
シリカ粒子がアモルファスであることは、広角X線散乱測定でのハローパターンにより確認することができる。
シリカ粒子の金属不純物含有率が5ppm以下であるとき、半導体デバイスのシリコンウェハの研磨において、金属不純物が被研磨体の表面に付着することによる汚染や、これによるウェハ特性への影響が低減されるため好ましい。また、被研磨体の表面に付着した金属不純物がウェハ内部に拡散することによる品質の劣化や、このようなウェハによって製造された半導体デバイスの性能の低下が低減されるため好ましい。
水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法では、原料由来のナトリウム等が残存するため、シリカ粒子の金属不純物含有率を5ppm以下とすることが極めて困難である。
平均1次粒子径(nm)=6000/(比表面積(m2/g)×密度(g/cm3)) ・・・ (2)
前記画像において、粒子径が20nm以上の粒子に対する、粒子径が10nm以下の微粒子の個数割合が10%以下であると、研磨後の洗浄における除去性に優れる。
cv値=(標準偏差(nm)/平均2次粒子径(nm))×100
・・・ (3)
会合比=平均2次粒子径/平均1次粒子径 ・・・ (4)
アルコキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、アルコキシシランを主原料とすることが好ましい。テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、テトラアルコキシシランを主原料とすることが好ましい。テトラメトキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、テトラメトキシシランを主原料とすることが好ましい。主原料とは、シリカ粒子を構成する全原料100質量%中、50質量%以上である原料をいう。
本発明のシリカ粒子は、pH8~14でテトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程を含むことにより得ることができる。加水分解反応及び縮合反応を制御しやすく、加水分解反応及び縮合反応の反応速度を高めることができ、シリカ粒子の分散液のゲル化を防ぎ、粒子径の揃ったシリカ粒子が得られることから、加水分解反応及び縮合反応が、水を含む溶液(A)に、テトラアルコキシシランを含む溶液(B)及びアルカリ触媒を含む溶液(C)を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程であることが好ましく、アルカリ触媒を含む溶液(A)に、テトラアルコキシシランを含む溶液(B)及びアルカリ触媒を含む溶液(C)を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程であることがより好ましい。pH、反応温度、反応時間、触媒濃度、原料供給速度等のシリカ粒子の製造条件、加圧圧力、加熱温度、加圧加熱時間等の加圧加熱処理条件により、シリカ粒子内の白色部分の割合を所望の範囲に設定することができる。例えば、テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の反応温度を低くするほど、また、加圧加熱処理の加熱温度を高くするほど、シリカ粒子内の白色部分の割合が大きくなる傾向がある。
溶液(A)中の水以外の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、テトラアルコキシシランを溶解しやすく、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、アルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。
溶液(B)中の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、アルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。
溶液(C)中の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。
工程(1):得られたシリカ粒子の分散液を濃縮し、分散媒を添加する工程
加熱濃縮法によってシリカ粒子の分散液を濃縮するには、該分散液を常圧下、又は減圧下で加熱濃縮すればよい。
限外濾過膜の材質としては、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどが挙げられる。限外濾過膜の形態としては、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型等が挙げられる。
工程(2):工程(1)で得られたシリカ粒子の分散液を加圧加熱処理する工程
本発明のシリカゾルは、本発明のシリカ粒子を含む。
シリカゾル中の分散媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらのシリカゾル中の分散媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのシリカゾル中の分散媒の中でも、シリカ粒子との親和性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。
特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌殺生物剤を含ませることが好ましい。
抗菌殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。
シリカゾルのpHは、pH調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
本発明の研磨組成物は、本発明のシリカゾルを含む。
本発明の研磨組成物は、本発明のシリカゾル以外に、水溶性高分子を含むことが好ましい。
特に、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面に化学的な作用を与えて化学的研磨(ケミカルエッチング)ができ、シリカ粒子の表面シラノール基との相乗効果により、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができることから、研磨組成物中に塩基性化合物を含ませることが好ましい。
研磨組成物のpHは、pH調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
本発明の研磨方法は、本発明のシリカゾルを含む研磨組成物を用いて研磨する方法である。
研磨組成物は、前述した研磨組成物を用いることが好ましい。
具体的な研磨の方法としては、例えば、シリコンウェハの表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に本発明の研磨組成物を滴下し、シリコンウェハの表面を研磨する方法が挙げられる。
本発明の半導体ウェハの製造方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む方法であり、具体的な研磨組成物及び研磨方法は、前述した通りである。
半導体ウェハとしては、例えば、シリコンウェハ、化合物半導体ウェハ等が挙げられる。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む方法であり、具体的な研磨組成物及び研磨方法は、前述した通りである。
本発明のシリカ粒子及び本発明のシリカゾルは、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨(化学的機械的研磨)、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の分散液を150℃で乾燥し、比表面積自動測定装置「BELSORP-MR1」(機種名、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて、シリカ粒子の比表面積を測定し、下記式(2)を用い、密度を2.2g/cm3とし、平均1次粒子径を算出した。
平均1次粒子径(nm)=6000/(比表面積(m2/g)×密度(g/cm3)) ・・・ (2)
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の分散液を、動的光散乱粒子径測定装置「ゼーターサイザーナノZS」(機種名、マルバーン・パナリティカル社製)を用いて、シリカ粒子の平均2次粒子径を測定し、下記式(3)を用いてcv値を算出した。
cv値=(標準偏差(nm)/平均2次粒子径(nm))×100
・・・ (3)
測定した平均1次粒子径と平均2次粒子径とから、下記式(4)を用いて会合比を算出した。
会合比=平均2次粒子径/平均1次粒子径 ・・・ (4)
シリカ粒子0.4g含む実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の分散液を正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温・溶解・蒸発させ、残存した硫酸滴に総量が正確に10gとなるよう純水を加えて試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置「ELEMENT2」(機種名、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)を用いて、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀、ニッケルの含有率を測定し、その合計を金属含有率とした。
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の分散液に、走査透過型電子顕微鏡観察用の被膜付きメッシュを入れ、すぐに取り出し風乾させ、試料を作成し、超高分解能電子顕微鏡「SU9000」(機種名、株式会社日立ハイテク製)を用いて、走査透過型電子像を明視野モードで撮影し、シリカ粒子とシリカ粒子内部の白色部分の観察を行った。
シリカ内部の白色部分の平均割合=(シリカ粒子の全面積の平均/シリカ粒子内部の白色部分の全面積の平均)×100 ・・・ (5)
超高分解能電子顕微鏡での観察条件は、走査透過型電子像を明視野モード(BF-STEM)で、加速電圧30kV、観察倍率500000倍で撮影した。
超高分解能電子顕微鏡を用いて走査透過型電子像を明視野モードで撮影した前記画像に記しているスケールバーを用いて、各粒子のサイズを計測し、下記式(6)を用いて、10nm以下の微粒子数の平均割合を算出した。
10nm以下の微粒子の平均割合=(10nm以下の微粒子数/20nm以上のシリカ粒子数)×100 ・・・ (6)
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の分散液について、表面に金属酸化膜を有する基板に対する研磨レートを、以下のような指標で評価した。
A:研磨レートが極めて優れると想定される。
B:研磨レートが優れると想定される。
C:研磨レートが劣ると想定される。
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の分散液について、表面に金属酸化膜を有する基板に対する傷付き抑制を、以下のような指標で評価した。
A:傷付き抑制が極めて優れると想定される。
B:傷付き抑制が優れると想定される。
C:傷付き抑制が劣ると想定される。
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の分散液について、表面に金属酸化膜を有する基板に対する付着抑制を、以下のような指標で評価した。
A:付着抑制が極めて優れると想定される。
B:付着抑制が優れると想定される。
C:付着抑制が劣ると想定される。
テトラメトキシシランとメタノールとを5.7:1(質量比)で混合した溶液(B)と2.5質量%アンモニア水溶液の溶液(C)とをそれぞれ調液した。温度計、攪拌機、供給管及び留出ラインを備えた反応槽に、予めメタノール、純水及びアンモニアを混合した溶液(A)を仕込んだ。溶液(A)中の水の濃度を18質量%、溶液(A)中のアンモニアの濃度を0.7質量%とした。
反応液の温度を20℃に保持したまま、溶液(A)167体積%中に、溶液(B)50体積%及び溶液(C)13体積%を、128分間かけてそれぞれ等速で添加後、反応温度を10℃に変更し、さらに、溶液(B)50体積%及び溶液(C)13体積%を、355分かけてそれぞれ等速で添加し、シリカ粒子の分散液を得た。得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約20質量%になるように、液量を純水追加で調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、シリカ粒子の含有率が約20質量%のシリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表1に示す。
なお、このシリカ粒子がアモルファスであることを、広角X線散乱測定でのハローパターンにより確認した。
テトラメトキシシランとメタノールとを5.7:1(質量比)で混合した溶液(B)と3.3質量%アンモニア水溶液の溶液(C)とをそれぞれ調液した。温度計、攪拌機、供給管及び留出ラインを備えた反応槽に、予めメタノール、純水及びアンモニアを混合した溶液(A)を仕込んだ。溶液(A)中の水の濃度を18質量%、溶液(A)中のアンモニアの濃度を0.7質量%とした。
反応液の温度を22℃に保持したまま、溶液(A)139体積%中に、溶液(B)100体積%及び溶液(C)27体積%を、255分間かけてそれぞれ等速で添加し、シリカ粒子の分散液を得た。得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約20質量%になるように、液量を純水追加で調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、シリカ粒子の含有率が約20質量%のシリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表1に示す。
なお、このシリカ粒子がアモルファスであることを、広角X線散乱測定でのハローパターンにより確認した。
テトラメトキシシランとメタノールとを3.9:1(質量比)で混合した溶液(B)と6.6質量%アンモニア水溶液の溶液(C)とをそれぞれ調液した。温度計、攪拌機、供給管及び留出ラインを備えた反応槽に、予めメタノール、純水及びアンモニアを混合した溶液(A)を仕込んだ。溶液(A)中の水の濃度を15質量%、溶液(A)中のアンモニアの濃度を1質量%とした。
反応液の温度を39℃に保持したまま、溶液(A)44体積%中に、溶液(B)100体積%及び溶液(C)20体積%を、540分間かけてそれぞれ等速で添加し、シリカ粒子の分散液を得た。得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約20質量%になるように、液量を純水追加で調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、シリカ粒子の含有率が約20質量%のシリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表1に示す。
なお、このシリカ粒子がアモルファスであることを、広角X線散乱測定でのハローパターンにより確認した。
市販のシリカ粒子の分散液(商品名「PL-3」、扶桑化学工業株式会社製)をそのまま用いた。
用いたシリカ粒子の評価結果を、表1に示す。
テトラメトキシシランとメタノールとを5.6:1(質量比)で混合した溶液(B)を調液し、純水のみの溶液(C)を用意した。温度計、攪拌機、供給管及び留出ラインを備えた反応槽に、予めメタノール、純水及びアンモニアを混合した溶液(A)を仕込んだ。溶液(A)中の水の濃度を17.5質量%、溶液(A)中のアンモニアの濃度を0.7質量%とした。
反応液の温度を22℃に保持したまま、溶液(A)143体積%中に、溶液(B)100体積%及び溶液(C)26体積%を、253分間かけてそれぞれ等速で添加し、シリカ粒子の分散液を得た。得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約20質量%になるように、液量を純水追加で調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、シリカ粒子の含有率が約20質量%のシリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表1に示す。
テトラメトキシシランとメタノールとを5.7:1(質量比)で混合した溶液(B)を調液した。温度計、攪拌機、供給管及び留出ラインを備えた反応槽に、予めメタノール、純水及びアンモニアを混合した溶液(A)を仕込んだ。溶液(A)中の水の濃度を17.5質量%、溶液(A)中のアンモニアの濃度を0.7質量%とした。
反応液の温度を22℃に保持したまま、溶液(A)168体積%中に、溶液(B)100体積%を、215分間かけてそれぞれ等速で添加し、シリカ粒子の分散液を得た。得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約20質量%になるように、液量を純水追加で調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、シリカ粒子の含有率が約20質量%のシリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表1に示す。
Claims (17)
- 分解能が0.4nm以上の超高分解能電子顕微鏡を用いて走査透過型電子像を明視野モードで撮影した画像において、シリカ粒子全面積中、シリカ粒子内の白色部分の面積の割合が2%~12%であり、前記画像において、粒子径が20nm以上の粒子に対する、粒子径が10nm以下の微粒子の個数割合が10%以下である、シリカ粒子。
- 前記画像において、シリカ粒子全面積中、シリカ粒子内の白色部分の面積の割合が7%~10%である、請求項1に記載のシリカ粒子。
- BET法により測定した平均1次粒子径が15nm~100nmである、請求項1に記載のシリカ粒子。
- DLS法により測定した平均2次粒子径が20nm~200nmである、請求項1に記載のシリカ粒子。
- 会合比が1.3~2.3である、請求項1に記載のシリカ粒子。
- 金属不純物含有率が5ppm以下である、請求項1に記載のシリカ粒子。
- 前記シリカ粒子がアモルファスである、請求項1に記載のシリカ粒子。
- テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とする、請求項1に記載のシリカ粒子。
- テトラメトキシシラン縮合物を主成分とする、請求項1に記載のシリカ粒子。
- pH8~14でテトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載のシリカ粒子の製造方法。
- 前記加水分解反応及び縮合反応が、アルカリ触媒を含む溶液(A)に、テトラアルコキシシランを含む溶液(B)及びアルカリ触媒を含む溶液(C)を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程である、請求項10に記載のシリカ粒子の製造方法。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載のシリカ粒子を含む、シリカゾル。
- 前記シリカ粒子の含有率が、シリカゾル全量100質量%中、3質量%~50質量%である、請求項12に記載のシリカゾル。
- 請求項12に記載のシリカゾルを含む、研磨組成物。
- 請求項14に記載の研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
- 請求項14に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体ウェハの製造方法。
- 請求項14に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
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