JP2021116209A - シリカ粒子の製造方法、シリカゾルの製造方法、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微粒子の発生を抑制するシリカ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】工程（１）：水を含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを７７質量％〜８９質量％含む溶液（Ｂ）を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程を含むシリカ粒子の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ粒子の製造方法、シリカゾルの製造方法、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。

金属や無機化合物等の材料の表面を研磨する方法として、研磨液を用いた研磨方法が知られている。中でも、半導体用のプライムシリコンウェハやこれらの再生シリコンウェハの最終仕上げ研磨、及び、半導体デバイス製造時の層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線形成等の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）では、その表面状態が半導体特性に大きく影響するため、これらの部品の表面や端面は、極めて高精度に研磨されることが要求されている。

このような精密研磨においては、シリカ粒子を含む研磨組成物が採用されており、その主成分である砥粒として、コロイダルシリカが広く用いられている。コロイダルシリカは、その製造方法の違いにより、四塩化珪素の熱分解によるもの（ヒュームドシリカ等）、水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによるもの、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応（一般に「ゾルゲル法」と称される）によるもの等が知られている。

シリカ粒子の製造方法に関し、これまで多くの検討がなされてきた。例えば、特許文献１及び特許文献２には、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応によりシリカ粒子を製造する方法が開示されている。

特開２００５−０６０２１７号公報 特開２０１８−１０８９２４号公報

ところで、加水分解反応及び縮合反応により得られたシリカ粒子は、その製造条件次第で、所望の粒子径よりも遥かに小さいシリカ粒子（以下、微粒子という。）が発生することがある。この微粒子は、研磨時に被研磨体に付着して研磨レートを低下させたり、研磨後の洗浄で除去されにくい等、研磨工程において悪影響を及ぼすという課題を有する。

特許文献１に開示されているシリカ粒子を製造する方法は、添加するテトラアルコキシシラン溶液中のテトラアルコキシシランの濃度が高く、反応液中でのテトラアルコキシシランの溶解性が悪くなり、微粒子が発生する可能性を有するという課題を有する。特許文献２に開示されているシリカ粒子を製造する方法は、添加するテトラアルコキシシランの質量に対して反応前の反応系内のアルコールの質量の比が小さく、反応液中でのテトラアルコキシシランの溶解性が悪くなり、微粒子が発生する可能性を有するという課題を有する。

本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、微粒子の発生を抑制するシリカ粒子の製造方法を提供することにある。

従来、微粒子の発生を抑制したシリカ粒子を得るのに好適な製造条件については開示されていなかった。しかしながら、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、添加するテトラアルコキシシラン溶液中のテトラアルコキシシランの濃度を好適化することで、微粒子の発生を抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］以下の工程（１）を含む、シリカ粒子の製造方法。
工程（１）：水を含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを７７質量％〜８９質量％含む溶液（Ｂ）を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程
［２］溶液（Ｂ）の添加速度が、５０ｇシリカ／時／ｋｇ溶液〜１５０ｇシリカ／時／ｋｇ溶液である、請求項１に記載のシリカ粒子の製造方法。
［３］加水分解反応及び縮合反応の反応温度が、２０℃〜５０℃である、［１］又は［２］に記載のシリカ粒子の製造方法。
［４］加水分解反応及び縮合反応の反応系内の水の濃度を、３質量％〜２５質量％に維持する、［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法。
［５］溶液（Ａ）が、アルカリ触媒を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法。
［６］溶液（Ａ）に、溶液（Ｂ）及びアルカリ触媒を含む溶液（Ｃ）を添加する、［１］〜［５］のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法。
［７］加水分解反応及び縮合反応の反応系内のアルカリ触媒の濃度を、０．５質量％〜２．０質量％に維持する、［６］に記載のシリカ粒子の製造方法。
［８］溶液（Ａ）が、アルコールを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法。
［９］反応前の溶液（Ｂ）中のテトラアルコキシシランの質量に対する反応前の溶液（Ａ）中のアルコールの質量の比が、０．７３〜０．９１である、［８］に記載のシリカ粒子の製造方法。
［１０］更に、以下の工程（２）を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法。
工程（２）：工程（１）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮し、分散媒を添加する工程
［１１］更に、以下の工程（３）を含む、［１０］に記載のシリカ粒子の製造方法。
工程（３）：工程（２）で得られたシリカ粒子の分散液を加圧加熱処理する工程
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法を含む、シリカゾルの製造方法。
［１３］シリカゾル中のシリカ粒子の濃度が、１０質量％〜２５質量％である、［１２］に記載のシリカゾルの製造方法。
［１４］［１２］又は［１３］に記載のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルを含む研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
［１５］［１４］に記載の研磨方法を含む、半導体ウェハの製造方法。
［１６］［１４］に記載の研磨方法を含む、半導体デバイスの製造方法。

本発明のシリカ粒子の製造方法は、微粒子の発生を抑制し、シリカ粒子を得ることができる。

以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いる。

（シリカ粒子の製造方法）
本発明のシリカ粒子の製造方法は、以下の工程（１）を含む。
工程（１）：水を含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを７７質量％〜８９質量％含む溶液（Ｂ）を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程

（工程（１））
工程（１）は、水を含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを７７質量％〜８９質量％含む溶液（Ｂ）を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程である。

溶液（Ａ）は、水を含む。

溶液（Ａ）は、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れることから、水以外の溶媒を含むことが好ましい。
溶液（Ａ）中の水以外の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、テトラアルコキシシランを溶解しやすく、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、アルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。

溶液（Ａ）は、テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の反応速度を高めることができることから、アルカリ触媒を含むことが好ましい。
溶液（Ａ）中のアルカリ触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすく、金属不純物の混入を抑制することができ、揮発性が高く加水分解反応及び縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアが好ましい。

溶液（Ａ）中のアルカリ触媒の濃度は、溶液（Ａ）１００質量％中、０．５質量％〜２．０質量％が好ましく、１．０質量％〜１．５質量％がより好ましい。溶液（Ａ）中のアルカリ触媒の濃度が下限値以上であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、分散液中のシリカ粒子の分散安定性に優れる。また、溶液（Ａ）中のアルカリ触媒の濃度が上限値以下であると、反応が過度に速く進行せず、反応制御性に優れる。

溶液（Ａ）中の水の濃度は、溶液（Ａ）１００質量％中、３質量％〜２５質量％が好ましく、７質量％〜２０質量％がより好ましい。溶液（Ａ）中の水の濃度が下限値以上であると、加水分解反応で生成するケイ酸の反応液中での分散性に優れる。また、溶液（Ａ）中の水の濃度が上限値以下であると、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れる。

溶液（Ａ）中の水以外の溶媒の濃度は、アルカリ触媒と水の残部とすることが好ましい。

溶液（Ｂ）は、テトラアルコキシシランを含む。
溶液（Ｂ）中のテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのテトラアルコキシシランの中でも、加水分解反応が早く、未反応物が残留しづらく、生産性に優れ、安定なシリカゾルを容易に得ることができることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。

溶液（Ｂ）は、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れることから、溶媒を含むことが好ましい。
溶液（Ｂ）中の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、アルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。

溶液（Ｂ）中のテトラアルコキシシランの濃度は、溶液（Ｂ）１００質量％中、７７質量％〜８９質量％であり、７８質量％〜８８質量％が好ましい。溶液（Ｂ）中のテトラアルコキシシランの濃度が下限値以上であると、用いる溶媒の量を低減することができ、シリカ粒子の生産性に優れ、微粒子の発生を抑制することができる。また、溶液（Ｂ）中のテトラアルコキシシランの濃度が上限値以下であると、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れ、微粒子の発生を抑制することができる。

溶液（Ｂ）中の溶媒の濃度は、溶液（Ｂ）１００質量％中、１１質量％〜２３質量％が好ましく、１２質量％〜２２質量％がより好ましい。溶液（Ｂ）中の溶媒の濃度が下限値以上であると、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れ、微粒子の発生を抑制することができる。また、溶液（Ｂ）中の溶媒の濃度が上限値以下であると、用いる溶媒の量を低減することができ、シリカ粒子の生産性に優れ、微粒子の発生を抑制することができる。

反応前の溶液（Ｂ）中のテトラアルコキシシランの質量に対する反応前の溶液（Ａ）中のアルコールの質量の比は、０．７３〜０．９１が好ましく、０．７５〜０．９０がより好ましい。比が下限値以上であると、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れる。また、比が上限値以下であると、加水分解反応で生成するケイ酸の反応液中での分散性に優れる。

溶液（Ｂ）の添加速度は、５０ｇシリカ／時／ｋｇ溶液〜１５０ｇシリカ／時／ｋｇ溶液が好ましく、７０ｇシリカ／時／ｋｇ溶液〜１３０ｇシリカ／時／ｋｇ溶液がより好ましい。溶液（Ｂ）の添加速度が下限値以上であると、反応時間が短縮され、生産性に優れ、微粒子の発生を抑制することができる。また、溶液（Ｂ）の添加速度が上限値以下であると、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れ、微粒子の発生を抑制することができる。
シリカ／時／ｋｇ溶液とは、溶液（Ａ）１ｋｇに対して、１時間当たりに添加するテトラアルコキシシランの質量をシリカの質量に換算した値を表す。

テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の反応速度を高めることができることから、テトラアルコキシシランを含む溶液（Ｂ）以外にも、アルカリ触媒を含む溶液（Ｃ）を溶液（Ａ）に添加することが好ましい。
溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすく、金属不純物の混入を抑制することができ、揮発性が高く加水分解反応及び縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアが好ましい。

溶液（Ｃ）は、反応液の組成の変動を小さくすることができることから、溶媒を含むことが好ましい。
溶液（Ｃ）中の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。

溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒の濃度は、溶液（Ｃ）１００質量％中、２質量％〜５質量％が好ましく、３質量％〜４質量％がより好ましい。溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒の濃度が下限値以上であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、分散液中のシリカ粒子の分散安定性に優れる。また、溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒の濃度が上限値以下であると、反応が過度に速く進行せず、反応制御性に優れる。

溶液（Ｃ）中の溶媒の濃度は、溶液（Ｃ）１００質量％中、９５質量％〜９８質量％が好ましく、９６質量％〜９７質量％がより好ましい。溶液（Ｃ）中の溶媒の濃度が下限値以上であると、加水分解反応で生成するケイ酸の反応液中での分散性に優れる。また、溶液（Ｃ）中の溶媒の濃度が上限値以下であると、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れる。

溶液（Ｃ）の添加速度は、２ｇアルカリ触媒／時／ｋｇ溶液〜６ｇアルカリ触媒／時／ｋｇ溶液が好ましく、３ｇアルカリ触媒／時／ｋｇ溶液〜５ｇアルカリ触媒／時／ｋｇ溶液がより好ましい。溶液（Ｃ）の添加速度が下限値以上であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、分散液中のシリカ粒子の分散安定性に優れる。また、溶液（Ｃ）の添加速度が上限値以下であると、反応が過度に速く進行せず、反応制御性に優れる。
アルカリ触媒／時／ｋｇ溶液とは、溶液（Ａ）１ｋｇに対して、１時間当たりに添加するアルカリ触媒の質量を表す。

加水分解反応及び縮合反応の反応温度は、２０℃〜５０℃が好ましく、２５℃〜４５℃がより好ましい。反応温度が下限値以上であると、反応が過度に遅く進行せず、制御性に優れる。また、反応温度が上限値以下であると、加水分解反応速度と縮合反応速度のバランスに優れる。

加水分解反応及び縮合反応の反応系内の水の濃度は、反応系内の全量１００質量％中、３質量％〜２５質量％に維持することが好ましく、７質量％〜２０質量％に維持することがより好ましい。反応系内の水の濃度が下限値以上であると、中間生成物であるケイ酸の反応溶中での分散性に優れる。また、反応系内の水の濃度が上限値以下であると、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れる。

加水分解反応及び縮合反応の反応系内のアルカリ触媒の濃度は、反応系内の全量１００質量％中、０．５質量％〜２．０質量％に維持することが好ましく、１．０質量％〜１．５質量％に維持することがより好ましい。反応系内のアルカリ触媒の濃度が下限値以上であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、分散液中のシリカ粒子の分散安定性に優れる。また、反応系内のアルカリ触媒の濃度が上限値以下であると、反応が過度に速く進行せず、反応制御性に優れる。

（工程（２））
本発明のシリカ粒子の製造方法は、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加することができることから、更に、以下の工程（２）を含むことが好ましい。
工程（２）：工程（１）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮し、分散媒を添加する工程

分散媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの分散媒の中でも、シリカ粒子との親和性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。

（工程（３））
本発明のシリカ粒子の製造方法は、シリカ粒子の縮合度を高めることができることから、更に、以下の工程（３）を含むことが好ましい。
工程（３）：工程（２）で得られたシリカ粒子の分散液を加圧加熱処理する工程

加圧加熱処理の圧力は、０．１０ＭＰａ〜２．３ＭＰａが好ましく、０．１４ＭＰａ〜１．０ＭＰａがより好ましい。加圧加熱処理の圧力が０．１０ＭＰａ以上であると、シリカ粒子の縮合度を高めることができる。また、加圧加熱処理の圧力が２．３ＭＰａ以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子を製造することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
加圧は、密閉した状態でシリカ粒子の分散液を分散媒の沸点以上に加熱すればよい。密閉した状態でシリカ粒子の水分散液を１００℃以上に加熱した場合、圧力は、その温度の飽和水蒸気圧となる。

加圧加熱処理の温度は、１００℃〜２２０℃が好ましく、１１０℃〜１８０℃がより好ましい。加圧加熱処理の温度が１００℃以上であると、シリカ粒子の縮合度を高めることができる。加圧加熱処理の温度が２２０℃以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子を製造することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。

加圧加熱処理の時間は、０．２５時間〜１０時間が好ましく、０．５時間〜８時間がより好ましい。加圧加熱処理の時間が０．２５時間以上であると、シリカ粒子の縮合度を高めることができる。加圧加熱処理の時間が１０時間以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子を製造することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。

加圧加熱処理は、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子の縮合度を高めることができることから、水分散液中で行うことがより好ましい。

加圧加熱処理を水分散液中で行う際のｐＨは、６．０〜８．０が好ましく、６．５〜７．８がより好ましい。加圧加熱処理を水分散液中で行う際のｐＨが６．０以上であると、シリカゾルのゲル化を抑制することができる。また、加圧加熱処理を水分散液中で行う際のｐＨが８．０以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子の縮合度を高めることができる。

（シリカ粒子の物性）
シリカ粒子の平均１次粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均１次粒子径が５ｎｍ以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、シリカ粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍ以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の沈降を抑制することができる。

シリカ粒子の平均１次粒子径は、ＢＥＴ法により測定する。具体的には、比表面積自動測定装置を用いてシリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（１）を用いて平均１次粒子径を算出する。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（比表面積（ｍ^２／ｇ）×密度（ｇ／ｃｍ^３）） ・・・ （１）

シリカ粒子の平均１次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。

シリカ粒子の平均２次粒子径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均２次粒子径が１０ｎｍ以上であると、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカゾルの保存安定性に優れる。シリカ粒子の平均２次粒子径が２００ｎｍ以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカ粒子の沈降を抑制することができる。

シリカ粒子の平均２次粒子径は、ＤＬＳ法により測定する。具体的には、動的光散乱粒子径測定装置を用いて測定する。

シリカ粒子の平均２次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。

シリカ粒子のｃｖ値は、１０〜５０が好ましく、１５〜４０がより好ましく、２０〜３５が更に好ましい。シリカ粒子のｃｖ値が下限値以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェハの生産性に優れる。また、シリカ粒子のｃｖ値が上限値以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れる。

シリカ粒子のｃｖ値は、動的光散乱粒子径測定装置を用いてシリカ粒子の平均２次粒子径を測定し、下記式（２）を用いて算出する。
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （２）

シリカ粒子の会合比は、１．０〜４．０が好ましく、１．１〜３．０がより好ましい。シリカ粒子の会合比が下限値以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェハの生産性に優れる。また、シリカ粒子の会合比が上限値以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。

シリカ粒子の会合比は、前述の測定方法にて測定した平均１次粒子径と前述の測定方法にて測定した平均２次粒子径とから、下記式（３）を用いて会合比を算出する。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （３）

シリカ粒子の表面シラノール基密度は、０．１個／ｎｍ^２〜１０個／ｎｍ^２が好ましく、０．５個／ｎｍ^２〜７．５個／ｎｍ^２がより好ましく、２．０個／ｎｍ^２〜７．０個／ｎｍ^２が更に好ましい。シリカ粒子の表面シラノール基密度が０．１個／ｎｍ^２以上であると、シリカ粒子が適度な表面反発を有し、シリカゾルの分散安定性に優れる。また、シリカ粒子の表面シラノール基密度が１０個／ｎｍ^２以下であると、シリカ粒子が適度な表面反発を有し、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。

シリカ粒子の表面シラノール基密度は、シアーズ法により測定する。具体的には、下記に示す条件で測定、算出する。
シリカ粒子１．５ｇに相当するシリカゾルを採取し、純水を加えて液量を９０ｍＬにする。２５℃の環境下、ｐＨが３．６になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加え、塩化ナトリウム３０ｇを加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させ、最終的に試験液の総量が１５０ｍＬになるまで純水を加え、試験液を得る。
得られた試験液を自動滴定装置に入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが４．０から９．０になるのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ａ（ｍＬ）を測定する。
下記式（４）を用いて、シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を算出し、下記式（５）を用いて、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ^２）を算出する。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （４）
Ａ：シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：シリカゾル中のシリカ粒子の濃度（質量％）
Ｗ：シリカゾルの採取量（ｇ）
ρ＝（Ｂ×Ｎ_Ａ）／（１０^１８×Ｍ×Ｓ_ＢＥＴ） ・・・ （５）
Ｂ：Ｖから算出したシリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した水酸化ナトリウム量（ｍｏｌ）
Ｎ_Ａ：アボガドロ数（個／ｍｏｌ）
Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）
Ｓ_ＢＥＴ：平均１次粒子径の算出の際に測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）

尚、前記シリカ粒子の表面シラノール基密度の測定、算出方法は、「Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．２８， Ｎｏ．１２， ｐｐ．１９８１−１９８３（１９５６）．」、「羽場真一， 半導体集積回路プロセス用研磨剤の開発, 高知工科大学博士論文， ｐｐ．３９−４５， ２００４年３月」、「特許第５９６７１１８号公報」、「特許第６０４７３９５号公報」を参考にした。

シリカ粒子の表面シラノール基密度は、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の条件を調整することで、所望の範囲に設定することができる。

シリカ粒子の金属不純物含有率は、５ｐｐｍ以下が好ましく、２ｐｐｍ以下がより好ましい。

半導体デバイスのシリコンウェハの研磨において、金属不純物が被研磨体の表面に付着、汚染することで、ウェハ特性に悪影響を及ぼすと共に、ウェハ内部に拡散して品質が劣化するため、このようなウェハによって製造された半導体デバイスの性能が著しく低下する。
また、シリカ粒子に金属不純物が存在すると、酸性を示す表面シラノール基と金属不純物とが配位的な相互作用が発生し、表面シラノール基の化学的性質（酸性度等）を変化させたり、シリカ粒子表面の立体的な環境（シリカ粒子の凝集のしやすさ等）を変化させたり、研磨レートに影響を及ぼす。

シリカ粒子の金属不純物含有率は、高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定する。具体的には、シリカ粒子０．４ｇ含むシリカゾルを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温、溶解、蒸発させ、残存した硫酸滴に総量が正確に１０ｇとなるよう純水を加えて試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定する。対象の金属は、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀、ニッケルとし、これらの金属の含有率の合計を金属不純物含有率とする。

シリカ粒子の金属不純物含有率は、アルコキシシランを主原料として加水分解反応及び縮合反応を行ってシリカ粒子を得ることで、５ｐｐｍ以下とすることができる。
水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法では、原料由来のナトリウム等が残存するため、シリカ粒子の金属不純物含有率を５ｐｐｍ以下とすることが極めて困難である。

シリカ粒子の形状としては、例えば、球状、鎖状、繭状（こぶ状や落花生状とも称される）、異形状（例えば、疣状、屈曲状、分岐状等）等が挙げられる。これらのシリカ粒子の形状の中でも、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減させたい場合は、球状が好ましく、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートをより高めたい場合は、異形状が好ましい。

シリカ粒子は、機械的強度、保存安定性に優れることから、細孔を有しないことが好ましい。
シリカ粒子の細孔の有無は、窒素を吸着ガスとした吸着等温線を用いたＢＥＴ多点法解析により確認する。

（シリカゾルの製造方法）
本発明のシリカゾルの製造方法は、本発明のシリカ粒子の製造方法を含む。

シリカゾルは、本発明のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子の分散液をそのまま用いてもよく、得られたシリカ粒子の分散液中の成分のうち、不必要な成分の除去や必要な成分の添加をして製造してもよい。

シリカゾルは、シリカ粒子及び分散媒を含むことが好ましい。
シリカゾル中の分散媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらのシリカゾル中の分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのシリカゾル中の分散媒の中でも、シリカ粒子との親和性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。

シリカゾル中のシリカ粒子の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％〜５０質量％が好ましく、４質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が更に好ましい。シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が３質量％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。また、シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が５０質量％以下であると、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。

シリカゾル中の分散媒の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、５０質量％〜９７質量％が好ましく、６０質量％〜９６質量％がより好ましく、７０質量％〜９５質量％が更に好ましい。シリカゾル中の分散媒の含有率が５０質量％以上であると、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。また、シリカゾル中の分散媒の含有率が９７質量％以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。

シリカゾル中のシリカ粒子や分散媒の含有率は、得られたシリカ粒子の分散液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加することで、所望の範囲に設定することができる。

シリカゾルは、シリカ粒子及び分散媒以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、酸化剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。
特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌殺生物剤を含ませることが好ましい。

抗菌殺生物剤としては、例えば、過酸化水素、アンモニア、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウム塩、エチレンジアミン、グルタルアルデヒド、過酸化水素、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの抗菌殺生物剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの抗菌殺生物剤の中でも、シリカゾルとの親和性に優れることから、過酸化水素が好ましい。
殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。

シリカゾル中の抗菌殺生物剤の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１質量％がより好ましい。シリカゾル中の抗菌殺生物剤の含有率が０．０００１質量％質量％以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。シリカゾル中の抗菌殺生物剤の含有率が１０質量％以下であると、シリカゾルの本来の性能を損なわない。

シリカゾルのｐＨは、６．０〜８．０が好ましく、６．５〜７．８がより好ましい。シリカゾルのｐＨが６．０以上であると、分散安定性に優れて、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。また、シリカゾルのｐＨが８．０以下であると、シリカ粒子の溶解を防ぎ、長期間の保存安定性に優れる。
シリカゾルのｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。

（研磨組成物）
本発明のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子は、研磨組成物として好適に用いることができる。
研磨組成物は、前述したシリカゾル及び水溶性高分子を含むことが好ましい。

水溶性高分子は、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨組成物の濡れ性を高める。水溶性高分子は、水親和性の高い官能基を保有する高分子であることが好ましく、この水親和性の高い官能基とシリカ粒子の表面シラノール基との親和性が高く、研磨組成物中でより近傍にシリカ粒子と水溶性高分子とが安定して分散する。そのため、シリコンウェハに代表される被研磨体への研磨の際、シリカ粒子と水溶性高分子との効果が相乗的に機能する。

水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体、ポリオキシアルキレン構造を有する重合体等が挙げられる。

セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、加水分解処理を施したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン構造を有する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等が挙げられる。

これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性高分子の中でも、シリカ粒子の表面シラノール基との親和性が高く、相乗的に作用して被研磨体の表面に良好な親水性を与えることから、セルロース誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。

水溶性高分子の質量平均分子量は、１，０００〜３，０００，０００が好ましく、５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００が更に好ましい。水溶性高分子の質量平均分子量が１，０００以上であると、研磨組成物の親水性が向上する。また、水溶性高分子の質量平均分子量が３，０００，０００以下であると、シリカゾルとの親和性に優れ、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。

水溶性高分子の質量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液を移動相とする条件で、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定する。

研磨組成物中の水溶性高分子の含有率は、研磨組成物全量１００質量％中、０．０２質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましい。研磨組成物中の水溶性高分子の含有率が０．０２質量％以上であると、研磨組成物の親水性が向上する。また、研磨組成物中の水溶性高分子の含有率が１０質量％以下であると、研磨組成物調製時のシリカ粒子の凝集を抑制することができる。

研磨組成物は、シリカゾル及び水溶性高分子以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、塩基性化合物、研磨促進剤、界面活性剤、親水性化合物、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。
特に、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面に化学的な作用を与えて化学的研磨（ケミカルエッチング）ができ、シリカ粒子の表面シラノール基との相乗効果により、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができることから、研磨組成物中に塩基性化合物を含ませることが好ましい。

塩基性化合物としては、例えば、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの塩基性化合物の中でも、水溶性が高く、シリカ粒子や水溶性高分子との親和性に優れることから、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムがより好ましく、アンモニアが更に好ましい。

研磨組成物中の塩基性化合物の含有率は、研磨組成物全量１００質量％中、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜３質量％がより好ましい。研磨組成物中の塩基性化合物の含有率が０．００１質量％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができる。また、研磨組成物中の塩基性化合物の含有率が５質量％以下であると、研磨組成物の安定性に優れる。

研磨組成物のｐＨは、８．０〜１２．０が好ましく、９．０〜１１．０がより好ましい。研磨組成物のｐＨが８．０以上であると、研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、研磨組成物の分散安定性に優れる。また、研磨組成物のｐＨが１２．０以下であると、シリカ粒子の溶解を抑制することができ、研磨組成物の安定性に優れる。
研磨組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。

研磨組成物は、本発明のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾル、水溶性高分子、及び、必要に応じて、他の成分を混合することで得られるが、保管、運搬を考慮し、一旦高濃度で調製し、研磨直前に水等で希釈してもよい。

（研磨方法）
本発明の研磨方法は、本発明のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルを含む研磨組成物を用いて研磨する方法である。
研磨組成物は、前述した研磨組成物を用いることが好ましい。
具体的な研磨の方法としては、例えば、シリコンウェハの表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に本発明の研磨組成物を滴下し、シリコンウェハの表面を研磨する方法が挙げられる。

（半導体ウェハの製造方法）
本発明の半導体ウェハの製造方法は、本発明の研磨方法を含む方法であり、具体的な研磨方法は、前述した通りである。
半導体ウェハとしては、例えば、シリコンウェハ、化合物半導体ウェハ等が挙げられる。

（半導体デバイスの製造方法）
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の研磨方法を含む方法であり、具体的な研磨方法は、前述した通りである。

（用途）
本発明のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子、本発明のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルは、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

（平均１次粒子径の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の分散液を１５０℃で乾燥し、比表面積自動測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＲ１」（機種名、マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて、シリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（１）を用い、密度を２．２ｇ／ｃｍ^３とし、平均１次粒子径を算出した。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（比表面積（ｍ^２／ｇ）×密度（ｇ／ｃｍ^３）） ・・・ （１）

（平均２次粒子径、ｃｖ値の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の分散液を、動的光散乱粒子径測定装置「ゼーターサイザーナノＺＳ」（機種名、マルバーン社製）を用いて、シリカ粒子の平均２次粒子径を測定し、下記式（２）を用いてｃｖ値を算出した。
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （２）

（会合比の算出）
測定した平均１次粒子径と平均２次粒子径とから、下記式（３）を用いて会合比を算出した。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （３）

（微粒子の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の分散液を超純水で５０００倍に希釈し、希釈したシリカ粒子の分散液５μＬをシリコン基板上に滴下し乾燥させた。次いで、電界放出型走査電子顕微鏡（機種名「Ｓ−５２００型」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、シリコン基板に加速電圧５ｋＶで電子線を照射し、倍率５万倍で観測される二次電子像を撮影した。撮影した写真を、画像解析式粒度分布測定ソフト（ソフト名「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４」、株式会社マウンテック製）に取り込み、同一視野に含まれる全シリカ粒子（８０個〜１２０個）のＨｅｙｗｏｏｄ径と面積を測定した。Ｈｅｙｗｏｏｄ径が３０ｎｍ未満の粒子を微粒子と定義し、全粒子の面積の総和に対する微粒子の面積の割合（面積％）を算出した。

［実施例１］
純水３．９質量部、メタノール７８．３質量部及び１０質量％アンモニア水１１．２質量部を混合した溶液（Ａ−１）に、テトラメトキシシラン１００質量部及びメタノール２５．０質量部を混合した溶液（Ｂ−１）（テトラメトキシシランの濃度８０質量％）並びに純水２９．１質量部及び１０質量％アンモニア水１５．６質量部を混合した溶液（Ｃ−１）を、２５３分かけてそれぞれ等速で滴下した。滴下中、反応液の温度を３７℃に保ったまま、反応液の撹拌を続けた。滴下終了後、反応液の温度を３７℃に保ったまま、更に反応液を３０分間撹拌した。反応液を濾過し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表１に示す。

［実施例２］
純水４．３質量部、メタノール８５．６質量部及び１０質量％アンモニア水１２．３質量部を混合した溶液（Ａ−２）に、テトラメトキシシラン１００質量部及びメタノール１７．７質量部を混合した溶液（Ｂ−２）（テトラメトキシシランの濃度８５質量％）並びに純水２８．７質量部及び１０質量％アンモニア水１４．６質量部を混合した溶液（Ｃ−２）を、２３２分かけてそれぞれ等速で滴下した。滴下中、反応液の温度を３７℃に保ったまま、反応液の撹拌を続けた。滴下終了後、反応液の温度を３７℃に保ったまま、更に反応液を３０分間撹拌した。反応液を濾過し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表１に示す。

［実施例３］
純水４．５質量部、メタノール８９．０質量部及び１０質量％アンモニア水１２．７質量部を混合した溶液（Ａ−３）に、テトラメトキシシラン１００質量部及びメタノール１４．３質量部を混合した溶液（Ｂ−３）（テトラメトキシシランの濃度８７．５質量％）並びに純水２８．６質量部及び１０質量％アンモニア水１４．１質量部を混合した溶液（Ｃ−３）を、２２３分かけてそれぞれ等速で滴下した。滴下中、反応液の温度を３７℃に保ったまま、反応液の撹拌を続けた。滴下終了後、反応液の温度を３７℃に保ったまま、更に反応液を３０分間撹拌した。反応液を濾過し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表１に示す。

［比較例１］
純水３．５質量部、メタノール６９．９質量部及び１０質量％アンモニア水１０．０質量部を混合した溶液（Ａ’−１）に、テトラメトキシシラン１００質量部及びメタノール３３．３質量部を混合した溶液（Ｂ’−１）（テトラメトキシシランの濃度７５質量％）並びに純水２９．５質量部及び１０質量％アンモニア水１６．８質量部を混合した溶液（Ｃ’−１）を、２８４分かけてそれぞれ等速で滴下した。滴下中、反応液の温度を３７℃に保ったまま、反応液の撹拌を続けた。滴下終了後、反応液の温度を３７℃に保ったまま、更に反応液を３０分間撹拌した。反応液を濾過し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表１に示す。

［比較例２］
純水４．６質量部、メタノール９２．２質量部及び１０質量％アンモニア水１３．２質量部を混合した溶液（Ａ’−２）に、テトラメトキシシラン１００質量部及びメタノール１１．１質量部を混合した溶液（Ｂ’−２）（テトラメトキシシランの濃度９０質量％）並びに純水２８．４質量部及び１０質量％アンモニア水１３．７質量部を混合した溶液（Ｃ’−２）を、２１５分かけてそれぞれ等速で滴下した。滴下中、反応液の温度を３７℃に保ったまま、反応液の撹拌を続けた。滴下終了後、反応液の温度を３７℃に保ったまま、更に反応液を３０分間撹拌した。反応液を濾過し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表１に示す。

表１から分かるように、実施例１〜３のシリカ粒子の製造方法は、比較例１〜２のシリカ粒子の製造方法と比較して、微粒子の発生を抑制することができた。これは、添加するテトラアルコキシシランの濃度を適切な範囲とすることにより、テトラアルコキシシランの反応液中での分散性が良好に保たれるためであると考えられる。

本発明のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子、本発明のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルは、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。

Claims (16)

1. 以下の工程（１）を含む、シリカ粒子の製造方法。
   工程（１）：水を含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを７７質量％〜８９質量％含む溶液（Ｂ）を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程
2. 溶液（Ｂ）の添加速度が、５０ｇシリカ／時／ｋｇ溶液〜１５０ｇシリカ／時／ｋｇ溶液である、請求項１に記載のシリカ粒子の製造方法。
3. 加水分解反応及び縮合反応の反応温度が、２０℃〜５０℃である、請求項１又は２に記載のシリカ粒子の製造方法。
4. 加水分解反応及び縮合反応の反応系内の水の濃度を、３質量％〜２５質量％に維持する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造方法。
5. 溶液（Ａ）が、アルカリ触媒を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造方法。
6. 溶液（Ａ）に、溶液（Ｂ）及びアルカリ触媒を含む溶液（Ｃ）を添加する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造方法。
7. 加水分解反応及び縮合反応の反応系内のアルカリ触媒の濃度を、０．５質量％〜２．０質量％に維持する、請求項６に記載のシリカ粒子の製造方法。
8. 溶液（Ａ）が、アルコールを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造方法。
9. 反応前の溶液（Ｂ）中のテトラアルコキシシランの質量に対する反応前の溶液（Ａ）中のアルコールの質量の比が、０．７３〜０．９１である、請求項８に記載のシリカ粒子の製造方法。
10. 更に、以下の工程（２）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造方法。
    工程（２）：工程（１）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮し、分散媒を添加する工程
11. 更に、以下の工程（３）を含む、請求項１０に記載のシリカ粒子の製造方法。
    工程（３）：工程（２）で得られたシリカ粒子の分散液を加圧加熱処理する工程
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造方法を含む、シリカゾルの製造方法。
13. シリカゾル中のシリカ粒子の濃度が、３質量％〜５０質量％である、請求項１２に記載のシリカゾルの製造方法。
14. 請求項１２又は１３に記載のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルを含む研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
15. 請求項１４に記載の研磨方法を含む、半導体ウェハの製造方法。
16. 請求項１４に記載の研磨方法を含む、半導体デバイスの製造方法。