JP2019089692A - コロイダルシリカ、シリカゾル、研磨組成物、シリコンウェーハの研磨方法、シリコンウェーハの製造方法、化学的機械的研磨組成物及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属不純物含有率が低く、研磨レートに優れたコロイダルシリカ、シリカゾル及び研磨組成物を提供する。また、シリコンウェーハの生産性に優れたシリコンウェーハの研磨方法及びシリコンウェーハの製造方法を提供する。【解決手段】テトラアルコキシシランを主原料とするコロイダルシリカであって、シアーズ法により測定した表面シラノール基密度が、４個／ｎｍ２以上である、コロイダルシリカ。前記コロイダルシリカ及び水を含むシリカゾル。前記シリカゾル及び水溶性高分子を含む研磨組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、コロイダルシリカに関する。また、シリカゾルに関する。また、本発明は、研磨組成物に関する。また、本発明は、シリコンウェーハの研磨方法に関する。また、本発明は、シリコンウェーハの製造方法に関する。また、本発明は、化学的機械的研磨組成物に関する。更に、本発明は、半導体デバイスの製造方法に関する。

金属や無機化合物等の材料の表面を研磨する方法として、研磨液を用いた研磨方法が知られている。中でも、半導体用のプライムシリコンウェーハやこれらの再生シリコンウェーハの最終仕上げ研磨、及び、半導体デバイス製造時の層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線形成等の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）では、その表面状態が半導体特性に大きく影響するため、これらの部品の表面や端面は、極めて高精度に研磨されることが要求されている。
このような精密研磨においては、シリカゾルを含む研磨組成物が採用されており、その主成分である砥粒として、コロイダルシリカが広く用いられている。コロイダルシリカは、その製造方法の違いにより、四塩化珪素の熱分解によるもの（ヒュームドシリカ等）、水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによるもの、アルコキシシランの加水分解反応によるもの（一般に「ゾルゲル法」と称される）等が知られている。

コロイダルシリカは、その物性が研磨液としての性能に影響することが知られており、多くの検討がなされてきた。中でも、コロイダルシリカの粒子表面シラノール基の研磨性能へ及ぼす影響については、シリコンウェーハの研磨のみならず、半導体デバイス製造時の化学的機械的研磨においても、多くの検討がなされている。

例えば、特許文献１には、シリコンウェーハ研磨に用いるためのコロイダルシリカが開示されている。また、特許文献２には、半導体ウェーハの絶縁膜研磨に用いるためのコロイダルシリカが開示されている。また、特許文献３には、金属膜、バリアメタル膜及び絶縁膜の研磨に用いるためのコロイダルシリカが開示されている。更に、特許文献４には、多層配線部の選択的研磨に用いるためのコロイダルシリカが開示されている。

特開平０２−１５８６８４号公報 特開２００６−２３１４３６号公報 特開２００９−２２４７６７号公報 国際公開２０１４／００７０６３号パンフレット

しかしながら、特許文献１に開示されているコロイダルシリカは、テトラアルコキシシランを主原料とするものであるか不明であり、金属不純物含有率が低いか不明であり、特許文献１に開示されているコロイダルシリカを用いてシリコンウェーハを研磨したとしても、十分な研磨レートを有しない可能性が高い。
また、特許文献２〜４に開示されているコロイダルシリカは、研磨対象がシリコンウェーハでないため、特許文献２〜４に開示されているコロイダルシリカを用いてシリコンウェーハを研磨したとしても、十分な研磨レートを有しない可能性が高い。

ところで、半導体用のシリコンウェーハの研磨や半導体デバイス製造時の化学的機械的研磨においては、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が被研磨体の表面に不純物として付着して表面を汚染し、半導体特性に悪影響を及ぼす、という課題を有する。そのため、これらの研磨工程においては、金属不純物の混入を極力抑えた高純度コロイダルシリカ、即ち、テトラアルコキシシランを主原料として加水分解反応により製造されるコロイダルシリカが求められている。
また、このような高純度コロイダルシリカを用いたシリコンウェーハの研磨において、シリコンウェーハの生産性向上を図るため、シリコンウェーハの研磨性を向上させる、即ち、研磨レートを向上させることが求められている。

本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、金属不純物含有率が低く、研磨レートに優れたコロイダルシリカ、シリカゾル、研磨組成物を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、シリコンウェーハの生産性に優れたシリコンウェーハの研磨方法、シリコンウェーハの製造方法を提供することにある。

従来の高純度コロイダルシリカを用いてシリコンウェーハを研磨した場合、その研磨レートは必ずしも十分と言えるものでなかった。しかしながら、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、高純度コロイダルシリカの表面シラノール基密度を最適化することで、高純度コロイダルシリカ用いたシリコンウェーハの研磨における研磨レートが向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］テトラアルコキシシランを主原料とするコロイダルシリカであって、シアーズ法により測定した表面シラノール基密度が、４個／ｎｍ^２以上である、コロイダルシリカ。
［２］ＢＥＴ法により測定した平均１次粒子径が、１５ｎｍ〜１００ｎｍである、［１］に記載のコロイダルシリカ。
［３］ＤＬＳ法により測定した平均２次粒子径が、４０ｎｍ〜２００ｎｍである、［１］又は［２］に記載のコロイダルシリカ。
［４］テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランである、［１］〜［３］のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のコロイダルシリカ及び水を含む、シリカゾル。
［６］コロイダルシリカの含有率が、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％〜５０質量％である、［５］に記載のシリカゾル。
［７］金属不純物含有率が、１ｐｐｍ以下である、［５］又は［６］に記載のシリカゾル。
［８］［５］〜［７］のいずれかに記載のシリカゾル及び水溶性高分子を含む、研磨組成物。
［９］［８］に記載の研磨組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する、シリコンウェーハの研磨方法。
［１０］［９］に記載のシリコンウェーハの研磨方法を含む、シリコンウェーハの製造方法。
［１１］［５］〜［７］のいずれかに記載のシリカゾルを含む、化学的機械的研磨組成物。
［１２］［１１］に記載の化学的機械的研磨組成物を用いて化学的機械的研磨を行う工程を含む、半導体デバイスの製造方法。

本発明のコロイダルシリカは、研磨レートに優れる。また、本発明のシリカゾルは、研磨レートに優れる。また、本発明の研磨組成物は、研磨レートに優れる。また、本発明のシリコンウェーハの研磨方法は、シリコンウェーハの生産性に優れる。更に、本発明のシリコンウェーハの製造方法は、シリコンウェーハの生産性に優れる。

以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。

（コロイダルシリカ）
本発明のコロイダルシリカは、シアーズ法により測定した表面シラノール基密度が４個／ｎｍ^２以上である。コロイダルシリカの表面シラノール基密度を４個／ｎｍ^２以上とすることで、シリコンウェーハへの付着性に優れ、水溶性高分子との親和性に優れるため、研磨レートに優れ、シリコンウェーハの生産性に優れる。

（表面シラノール基密度）
本明細書において、コロイダルシリカの表面シラノール基密度は、シアーズ法により測定したものとする。具体的には、下記に示す条件で測定・算出するものとする。
シリカ１．５ｇに相当するシリカゾルを採取し、純水を加えて液量を９０ｍＬにする。２５℃の環境下、ｐＨが３．６になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加え、塩化ナトリウム３０ｇを加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させ、最終的に試験液の総量が１５０ｍＬになるまで純水を加え、試験液を得る。
得られた試験液を自動滴定装置に入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが４．０から９．０になるのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ａ（ｍＬ）を測定する。
下記式（１）を用いて、コロイダルシリカ１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を算出し、下記式（２）を用いて、コロイダルシリカの表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ^２）を算出する。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （１）
Ａ：コロイダルシリカ１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：シリカゾル中のシリカ濃度（質量％）
Ｗ：シリカゾルの採取量（ｇ）
ρ＝（Ｂ×Ｎ_Ａ）／（１０^１８×Ｍ×Ｓ_ＢＥＴ） ・・・ （２）
Ｂ：Ｖから算出したシリカ１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した水酸化ナトリウム量（ｍｏｌ）
Ｎ_Ａ：アボガドロ数（個／ｍｏｌ）
Ｍ：シリカ量（１．５ｇ）
Ｓ_ＢＥＴ：平均１次粒子径の算出の際に測定したコロイダルシリカの比表面積（ｍ^２／ｇ）

尚、前記コロイダルシリカの表面シラノール基密度の測定・算出方法は、「Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．２８， Ｎｏ．１２， ｐｐ．１９８１−１９８３（１９５６）．」、「羽場真一， 半導体集積回路プロセス用研磨剤の開発, 高知工科大学博士論文， ｐｐ．３９−４５， ２００４年３月」、「特許第５９６７１１８号公報」、「特許第６０４７３９５号公報」を参考にした。

コロイダルシリカの表面シラノール基密度は、４個／ｎｍ^２〜１５個／ｎｍ^２が好ましく、５個／ｎｍ^２〜１４個／ｎｍ^２がより好ましく、５．５個／ｎｍ^２〜１３個／ｎｍ^２が更に好ましい。コロイダルシリカの表面シラノール基密度が４個／ｎｍ^２以上であると、シリコンウェーハへの付着性に優れ、水溶性高分子との親和性に優れるため、研磨レートに優れ、シリコンウェーハの生産性に優れる。また、コロイダルシリカの表面シラノール基密度が１５個／ｎｍ^２以下であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対してコロイダルシリカの強度に優れるため研磨レートに優れ、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れる。

コロイダルシリカの表面シラノール基密度は、テトラアルコキシシランの加水分解反応・縮合反応の条件を調整することで、所望の範囲に設定することができる。具体的には、以下の方法を用いることができる。
テトラアルコキシシランを主原料とする所謂ゾルゲル法は、酸や塩基等の触媒存在下でテトラアルコキシシランを加水分解し、生じたシラノール基を脱水縮合して、シロキサン結合を形成させつつ、粒子を成長させて、コロイダルシリカを得る方法である。その際、シラノール基は、縮合反応の進行に伴い消失していくが、例えば、加水分解反応・縮合反応時のテトラアルコキシシラン、溶媒・分散媒、触媒の組成、反応温度、反応時間等の条件の設定により、コロイダルシリカの内部や表面のシラノール基密度を高くすることができる。また、コロイダルシリカを熱水処理して、シロキサン結合を水和させることでも、表面シラノール基密度を高くすることができる。一方、コロイダルシリカを６００℃〜１２５０℃の乾燥ガス雰囲気で焼成等の処理を行うことにより、内部や表面のシラノール基密度を低くすることもできる。

（平均１次粒子径）
本発明のコロイダルシリカは、ＢＥＴ法により測定した平均１次粒子径が３０ｎｍ〜７０ｎｍであることが好ましい。

本明細書において、コロイダルシリカの平均１次粒子径は、ＢＥＴ法により測定したものとする。具体的には、比表面積自動測定装置を用いてコロイダルシリカの比表面積を測定し、下記式（３）を用い、密度を２．２ｇ／ｃｍ^３とし、平均１次粒子径を算出するものとする。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（比表面積（ｍ^２／ｇ）×密度（ｇ／ｃｍ^３）） ・・・ （３）

コロイダルシリカの平均１次粒子径は、１５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜９０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜７０ｎｍが更に好ましい。コロイダルシリカの平均１次粒子径が１５ｎｍ以上であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、コロイダルシリカの平均１次粒子径が１００ｎｍ以下であると、研磨時のシリコンウェーハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカゾルの分散安定性に優れる。

コロイダルシリカの平均１次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。

（平均２次粒子径）
本発明のコロイダルシリカは、ＤＬＳ法により測定した平均２次粒子径が６０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが好ましい。

本明細書において、コロイダルシリカの平均２次粒子径は、ＤＬＳ法により測定したものとする。具体的には、動的光散乱粒子径測定装置を用いて測定するものとする。

コロイダルシリカの平均２次粒子径は、４０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１６０ｎｍがより好ましく、６０ｎｍ〜１２０ｎｍが更に好ましい。コロイダルシリカの平均２次粒子径が４０ｎｍ以上であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、コロイダルシリカの平均２次粒子径が２００ｎｍ以下であると、研磨時のシリコンウェーハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカゾルの分散安定性に優れる。

コロイダルシリカの平均２次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。

コロイダルシリカのｃｖ値は、１５〜５０が好ましく、２０〜４０がより好ましい。コロイダルシリカのｃｖ値が１５以上であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェーハの生産性に優れる。また、コロイダルシリカのｃｖ値が５０以下であると、研磨時のシリコンウェーハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れる。

本明細書において、コロイダルシリカのｃｖ値は、動的光散乱粒子径測定装置を用いてコロイダルシリカの平均２次粒子径を測定し、下記式（４）を用いてｃｖ値を算出するものとする。
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （４）

コロイダルシリカの会合比は、１．２〜２．５が好ましく、１．５〜２．２がより好ましい。コロイダルシリカの会合比が１．２以上であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェーハの生産性に優れる。また、コロイダルシリカの会合比が２．５以下であると、研磨時のシリコンウェーハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカゾルや研磨組成物中のコロイダルシリカの凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。

本明細書において、コロイダルシリカの会合比は、前述の測定方法にて測定した平均１次粒子径と前述の測定方法にて測定した平均２次粒子径とから、下記式（５）を用いて会合比を算出する。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （５）

コロイダルシリカの粒子形状は、表面シラノール基密度が４個／ｎｍ^２以上であれば特に限定されないが、例えば、球状、鎖状、繭状（こぶ状や落花生状とも称される）、異形状（例えば、疣状、屈曲状、分岐状等）等が挙げられる。これらのコロイダルシリカの粒子形状の中でも、研磨時のシリコンウェーハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減させたい場合は、球状が好ましく、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートをより高めたい場合は、異形状が好ましい。

本発明のコロイダルシリカは、テトラアルコキシシランを主原料とする。
本明細書において、主原料とは、コロイダルシリカを構成する原料中、５０質量％以上であることをいう。

（コロイダルシリカの製造方法）
本発明のコロイダルシリカは、主原料のテトラアルコキシシランを加水分解反応・縮合反応させることで得られる。本発明のコロイダルシリカの製造方法は、公知の製造方法を用いればよい。

テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのテトラアルコキシシランの中でも、加水分解反応が早く、未反応物が残留しづらく、生産性に優れ、安定なシリカゾルを容易に得ることができることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。

コロイダルシリカを構成する原料は、テトラアルコキシシラン以外に、テトラアルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物等を用いてもよい。

加水分解反応・縮合反応を行う際の反応に用いる溶媒・分散媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒・分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒・分散媒の中でも、加水分解反応・縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水、メタノールがより好ましい。

加水分解反応・縮合反応を行う際、触媒存在下であってもよく、無触媒下であってもよいが、加水分解反応・縮合反応を促進できることから、触媒存在下が好ましい。
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸等の酸触媒、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等のアルカリ触媒等が挙げられる。これらの触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすいことから、アルカリ触媒が好ましく、金属不純物の混入を抑制することができ、揮発性が高く縮合反応後の除去性に優れることから、アルカリ触媒が好ましく、アンモニアがより好ましい。

（シリカゾル）
本発明のシリカゾルは、本発明のコロイダルシリカ及び水を含む。

コロイダルシリカの含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％〜５０質量％が好ましく、４質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が更に好ましい。コロイダルシリカの含有率が３質量％以上であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。また、コロイダルシリカの含有率が５０質量％以下であると、シリカゾルや研磨組成物中のコロイダルシリカの凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。

水の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、５０質量％〜９７質量％が好ましく、６０質量％〜９６質量％がより好ましく、７０質量％〜９５質量％が更に好ましい。水の含有率が５０質量％以上であると、シリカゾルや研磨組成物中のコロイダルシリカの凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。また、水の含有率が９７質量％以下であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。

水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等が挙げられる。

本発明のシリカゾルは、コロイダルシリカ及び水以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、酸化剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌・殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。
特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌・殺生物剤を含ませることが好ましい。

抗菌・殺生物剤としては、例えば、過酸化水素、アンモニア、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウム塩、エチレンジアミン、グルタルアルデヒド、過酸化水素、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの抗菌・殺生物剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの抗菌・殺生物剤の中でも、シリカゾルとの親和性に優れることから、過酸化水素が好ましい。
殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。

抗菌・殺生物剤の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１質量％がより好ましい。抗菌・殺生物剤の含有率が０．０００１質量％質量％以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。抗菌・殺生物剤の含有率が１０質量％以下であると、シリカゾルの本来の性能を損なわない。

本発明のシリカゾルは、下記に示す理由により、金属不純物含有率が１ｐｐｍ以下であるであることが好ましい。
半導体デバイスのシリコンウェーハの研磨において、金属不純物が被研磨体の表面に付着・汚染することで、ウェーハ特性に悪影響を及ぼすと共に、ウェーハ内部に拡散して品質が劣化するため、このようなウェーハによって製造された半導体デバイスの性能が著しく低下する。
また、本発明のシリカゾルは、コロイダルシリカの表面シラノール基密度を最適化することで、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対して、優れた研磨レートを達成することができる。シリカゾル中に金属不純物が存在すると、酸性を示す表面シラノール基と金属不純物とが配位的な相互作用が発生し、表面シラノール基の化学的性質（酸性度等）を変化させたり、コロイダルシリカ表面の立体的な環境（コロイダルシリカの凝集のしやすさ等）を変化させたり、研磨レートに影響を及ぼす。

本明細書において、シリカゾルの金属不純物含有率は、高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定したものとする。具体的には、シリカゾル２ｇを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温・溶解・蒸発させ、残存した硫酸滴に総量が正確に１０ｇとなるよう純水を加えて試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定するものとする。対象の金属は、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀とする。

シリカゾルの金属不純物含有率は、テトラアルコキシシランを主原料として加水分解反応・縮合反応（ゾルゲル法）を行うことで、１ｐｐｍ以下とすることができる。
水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法では、原料由来のナトリウム等が残存するため、シリカゾルの金属不純物含有率を１ｐｐｍ以下とすることが困難である。

（シリカゾルの製造方法）
本発明のシリカゾルは、コロイダルシリカ製造直後の反応液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加することで得られる。本発明のシリカゾルの製造方法は、公知の製造方法を用いればよい。

本発明のシリカゾルは、その性能を損なわない範囲において、コロイダルシリカ製造直後の反応液中のコロイダルシリカ及び水以外の成分が残存していてもよい。例えば、アルコール等の溶媒・分散媒、アンモニア等の触媒等が挙げられる。

シリカゾル中のコロイダルシリカの含有率や水の含有率は、コロイダルシリカ製造直後の反応液中の不必要な成分を除去した後に、水を添加することで調整することができる。

シリカゾルの製造において、粗大粒子を除去したり、微粒子による凝集を回避したりするために、ろ過工程を含んでもよい。
ろ過の方法としては、例えば、常圧下での自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等が挙げられる。
ろ過は、シリカゾルの製造において、任意のタイミング、任意の回数行ってもよいが、研磨組成物の保存安定性や研磨性能が優れることから、研磨組成物の調製直前に行うことが好ましい。

シリカゾルのｐＨは、６．０〜９．０が好ましく、７．０〜８．０がより好ましい。シリカゾルのｐＨが６．０以上であると、シリカゾルの長期間の保存安定性に優れる。また、シリカゾルのｐＨが９．０以下であると、コロイダルシリカの凝集を抑制することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。

（研磨組成物）
本発明の研磨組成物は、本発明のシリカゾル及び水溶性高分子を含む。
水溶性高分子は、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨組成物の濡れ性を高める。水溶性高分子は、水親和性の高い官能基を保有する高分子であることが好ましく、この水親和性の高い官能基とコロイダルシリカの表面シラノール基との親和性が高く、研磨組成物中でより近傍にコロイダルシリカと水溶性高分子とが安定して分散する。そのため、シリコンウェーハに代表される被研磨体への研磨の際、コロイダルシリカと水溶性高分子との効果が相乗的に機能する。

水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体、ポリオキシアルキレン構造を有する重合体等が挙げられる。
セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、加水分解処理を施したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン構造を有する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等が挙げられる。
これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性高分子の中でも、コロイダルシリカの表面シラノール基との親和性が高く、相乗的に作用して被研磨体の表面に良好な親水性を与えることから、セルロース誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。

水溶性高分子の質量平均分子量は、１，０００〜３，０００，０００が好ましく、５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００が更に好ましい。水溶性高分子の質量平均分子量が１，０００以上であると、研磨組成物の親水性が向上する。また、水溶性高分子の質量平均分子量が３，０００，０００以下であると、シリカゾルとの親和性に優れ、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。

本明細書において、水溶性高分子の質量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液を移動相とする条件で、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定するものとする。

水溶性高分子の含有率は、研磨組成物全量１００質量％中、０．０２質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましい。水溶性高分子の含有率が０．０２質量％以上であると、研磨組成物の親水性が向上する。また、水溶性高分子の含有率が１０質量％以下であると、研磨組成物調製時のコロイダルシリカの凝集を抑制することができる。

研磨組成物のｐＨは、８．０〜１２．０が好ましく、９．０〜１１．０がより好ましい。研磨組成物のｐＨが８．０以上であると、研磨組成物中のコロイダルシリカの凝集を抑制することができ、研磨組成物の分散安定性に優れる。また、研磨組成物のｐＨが１２．０以下であると、コロイダルシリカの溶解を抑制することができ、研磨組成物の安定性に優れる。
研磨組成物のｐＨは、後述するｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。

本発明の研磨組成物は、シリカゾル及び水溶性高分子以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、塩基性化合物、研磨促進剤、界面活性剤、親水性化合物、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌・殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。
特に、シリコンウェーハに代表される被研磨体の表面に化学的な作用を与えて化学的研磨（ケミカルエッチング）ができ、コロイダルシリカの表面シラノール基との相乗効果により、シリコンウェーハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができることから、研磨組成物中に塩基性化合物を含ませることが好ましい。

塩基性化合物としては、例えば、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの塩基性化合物の中でも、水溶性が高く、コロイダルシリカや水溶性高分子との親和性に優れることから、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムがより好ましく、アンモニアが更に好ましい。

塩基性化合物の含有率は、研磨組成物全量１００質量％中、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜３質量％がより好ましい。塩基性化合物の含有率が０．００１質量％以上であると、シリコンウェーハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができる。また、塩基性化合物の含有率が５質量％以下であると、研磨組成物の安定性に優れる。

本発明の研磨組成物は、本発明のシリカゾル、水溶性高分子、及び、必要に応じて、他の成分を混合することで得られるが、保管・運搬を考慮し、一旦高濃度で調製し、研磨直前に水等で希釈してもよい。

（用途）
本発明のコロイダルシリカ、シリカゾル及び研磨組成物は、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェーハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、シリコン表面への親和性に優れることから、シリコンウェーハの研磨に特に好適に用いることができる。

本発明のコロイダルシリカ、シリカゾル及び研磨組成物を用いてシリコンウェーハを研磨することで、シリコンウェーハの金属不純物による付着・汚染を抑制することができ、製造時間短縮化を可能とすることから、高純度シリコンウェーハの生産性に優れる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

（平均１次粒子径の測定）
実施例・比較例で得られたシリカゾルを凍結乾燥し、比表面積自動測定装置「フローソーブＩＩ」（機種名、株式会社島津製作所製）を用いて、コロイダルシリカの比表面積を測定し、下記式（３）を用い、密度を２．２ｇ／ｃｍ^３とし、て平均１次粒子径を算出した。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（比表面積（ｍ^２／ｇ）×密度（ｇ／ｃｍ^３）） ・・・ （３）

（平均２次粒子径・ｃｖ値の測定）
実施例・比較例で得られたシリカゾルを、動的光散乱粒子径測定装置「ゼーターサイザーナノＺＳ」（機種名、マルバーン社製）を用いて、コロイダルシリカの平均２次粒子径を測定し、下記式（４）を用いてｃｖ値を算出した。
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （４）

（会合比の算出）
測定した平均１次粒子径と平均２次粒子径とから、下記式（５）を用いて会合比を算出した。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （５）

（表面シラノール基密度）
実施例・比較例で得られたシリカゾルの、シリカ１．５ｇに相当する量を、２００ｍＬトールビーカーに採取し、純水を加えて液量を９０ｍＬにした。
２５℃の環境下、トールビーカーにｐＨ電極を挿入し、マグネティックスターラーにより試験液を５分間撹拌させた。マグネティックスターラーによる攪拌を続けた状態で、ｐＨが３．６になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加えた。トールビーカーからｐＨ電極を取り外し、マグネティックスターラーによる攪拌を続けた状態で、塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させ、最終的に試験液の総量が１５０ｍＬになるまで純水を加え、マグネティックスターラーにより試験液を５分間撹拌させ、試験液を得た。

得られた試験液の入ったトールビーカーを、自動滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）にセットし、装置付属のｐＨ電極とビュレットをトールビーカーに挿入して、マグネティックスターラーにより試験液を撹拌させながら、ビュレットを通じて０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが４．０から９．０になるのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ａ（ｍＬ）を測定した。
下記式（１）を用いて、コロイダルシリカ１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を算出し、下記式（２）を用いて、コロイダルシリカの表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ^２）を算出した。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （１）
Ａ：コロイダルシリカ１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：シリカゾル中のコロイダルシリカ濃度（質量％）
Ｗ：シリカゾルの採取量（ｇ）
ρ＝（Ｂ×Ｎ_Ａ）／（１０^１８×Ｍ×Ｓ_ＢＥＴ） ・・・ （２）
Ｂ：Ｖから算出したシリカ１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した水酸化ナトリウム量（ｍｏｌ）
Ｎ_Ａ：アボガドロ数（個／ｍｏｌ）
Ｍ：シリカ量（１．５ｇ）
Ｓ_ＢＥＴ：平均１次粒子径の算出の際に測定したコロイダルシリカの比表面積（ｍ^２／ｇ）

（研磨レート）
実施例・比較例で得られたシリカゾル９７．５ｇに、２９質量％アンモニア水３ｇを加えて混合し、ｐＨ１０．７のシリカゾルを得た。得られたｐＨ１０．７のシリカゾルに、１．４質量％ヒドロキシエチルセルロース水溶液（「ＳＥ５５０」（商品名）、株式会社ダイセル製、質量平均分子量約８０万）４０ｇを加えて混合し、更に、純水６２．５ｇを加えて混合し、１μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ｐＨ１０．５の研磨組成物を得た。

得られた研磨組成物を純水で３０倍に希釈し、３ｃｍ角に切り出したシリコンチップ（ｐ型、結晶方位＜１００＞）を、以下の研磨条件で研磨した。
研磨装置：ドクターラップ「ＭＬ−１８０」（機種名、株式会社マルトー製）及び簡易駆動アーム「ＭＬＫ−２５０」（機種名、株式会社マルトー製）
荷重：２００ｇ／ｃｍ^２
定盤回転数：１５０ｒｐｍ
ウェーハホルダ回転数：１５０ｒｐｍ
研磨パッド：スウェードタイプ
研磨組成物の供給速度：３０ｍＬ／分
研磨時間：１ｈｒ
実施例で得られたシリカゾルの相対研磨レートを、下記式（６）を用いて算出した。
相対研磨レート＝（実施例のシリコンチップの研磨前後の質量差（ｇ）／研磨時間（時間））／（比較例１のシリコンチップの研磨前後の質量差（ｇ）／研磨時間（時間）） ・・・ （６）

（金属不純物含有率）
実施例２で得られたシリカゾル２ｇを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温・溶解・蒸発させ、残存した硫酸滴に総量が正確に１０ｇとなるよう純水を加えて試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置「ＥＬＥＭＥＮＴ２」（機種名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、金属不純物含有率を測定した。
金属不純物含有率は、ナトリウムが０．２９０ｐｐｍ、カリウムが０．０２０ｐｐｍ、鉄が０．００２ｐｐｍ、アルミニウムが０．０１３ｐｐｍ、カルシウムが０．０２４ｐｐｍ、マグネシウムが０．００１ｐｐｍ、亜鉛が０．０２６ｐｐｍ、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀がいずれも０．００１ｐｐｍ未満であった。

［実施例１］
テトラメトキシシランとメタノールとを３：１（体積比）で混合し、原料溶液を調製した。温度計、攪拌機、供給管、留出ラインを備えた反応槽に、予めメタノール、純水、アンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒中の水の濃度は３２質量％、反応溶媒中のアンモニアの濃度は２質量％であった。
反応溶媒の温度を３０℃に保持しながら、反応溶媒と原料溶液とを２．３：１（体積比）とし、原料溶液を１８０分間、均等速度で反応槽へ滴下し、シリカゾルを得た。得られたシリカゾルを、コロイダルシリカの含有率が約２０質量％になるように、液量を純水追加で調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、コロイダルシリカの含有率が約２０質量％のシリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。

［実施例２］
反応溶媒中の水の濃度を２６質量％、反応溶媒中のアンモニアの濃度を１．９質量％、反応溶媒と原料溶液とを２．５：１（体積比）とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、シリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。

［実施例３］
反応溶媒中の水の濃度を２６質量％、反応溶媒中のアンモニアの濃度を１．７質量％、反応溶媒の温度を２８℃に保持しながら、反応溶媒と原料溶液とを２．５：１（体積比）とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、シリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。

［実施例４］
反応溶媒中の水の濃度を２６質量％、反応溶媒中のアンモニアの濃度を１．７質量％、反応溶媒と原料溶液とを２．５：１（体積比）とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、シリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。

［実施例５］
反応溶媒中の水の濃度を３２質量％、反応溶媒中のアンモニアの濃度を１．５質量％、反応溶媒の温度を３３℃に保持しながら、反応溶媒と原料溶液とを２．３：１（体積比）とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、シリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。

［実施例６］
反応溶媒中の水の濃度を３５質量％、反応溶媒中のアンモニアの濃度を１．９質量％、反応溶媒と原料溶液とを２．４：１（体積比）とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、シリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。

［実施例７］
反応溶媒中の水の濃度を２６質量％、反応溶媒中のアンモニアの濃度を１．８質量％、反応溶媒と原料溶液とを２．５：１（体積比）とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、シリカゾルを得た。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。

［比較例１］
シリカゾルとして、超高純度コロイダルシリカ「ＰＬ−７」（商品名、扶桑化学工業株式会社製）を用いた。
得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。

表１から分かるように、表面シラノール基密度が大きい実施例１〜７で得られたシリカゾルは、表面シラノール基密度が小さい比較例１で得られたシリカゾルと比較して、研磨レートに優れた。

本発明のコロイダルシリカ、シリカゾル及び研磨組成物は、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェーハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、シリコン表面への親和性に優れることから、シリコンウェーハの研磨に特に好適に用いることができる。

Claims (12)

1. テトラアルコキシシランを主原料とするコロイダルシリカであって、
   シアーズ法により測定した表面シラノール基密度が、４個／ｎｍ^２以上である、
   コロイダルシリカ。
2. ＢＥＴ法により測定した平均１次粒子径が、１５ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載のコロイダルシリカ。
3. ＤＬＳ法により測定した平均２次粒子径が、４０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１又は２に記載のコロイダルシリカ。
4. テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコロイダルシリカ。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のコロイダルシリカ及び水を含む、シリカゾル。
6. コロイダルシリカの含有率が、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％〜５０質量％である、請求項５に記載のシリカゾル。
7. 金属不純物含有率が、１ｐｐｍ以下である、請求項５又は６に記載のシリカゾル。
8. 請求項５〜７のいずれか１項に記載のシリカゾル及び水溶性高分子を含む、研磨組成物。
9. 請求項８に記載の研磨組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する、シリコンウェーハの研磨方法。
10. 請求項９に記載のシリコンウェーハの研磨方法を含む、シリコンウェーハの製造方法。
11. 請求項５〜７のいずれか１項に記載のシリカゾルを含む、化学的機械的研磨組成物。
12. 請求項１１に記載の化学的機械的研磨組成物を用いて化学的機械的研磨を行う工程を含む、半導体デバイスの製造方法。