JPH0463428A

JPH0463428A - ウエハーのファイン研磨用濃縮組成物

Info

Publication number: JPH0463428A
Application number: JP2141343A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kojima; 美穂小島
Original assignee: NIPPON MONSANT KK; Monsanto Japan Ltd
Current assignee: NIPPON MONSANT KK; Monsanto Japan Ltd
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1992-02-28
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: JP2987171B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電気集積回路の支持結晶として広範囲に使用
されているウェハーの表面を、平滑に研磨するための研
磨用濃縮組成物に関する。更に詳しくは、ウェハーの表
面のｌＯｍμより大きい凹凸を平滑に研磨するファイン
研磨用濃縮組成物に関する。

（従来の技術）電気集積回路の支持結晶として広範囲に使用されている
ウェハーは、通常、珪素またはゲルマニウム結晶のイン
ゴットからスライスし、これらの表面を研磨して、でき
る限り凹凸のない表面を形成させた後に、回路形成に供
されている。

なぜなら、ウェハー表面上に回路パターンを線描する時
、表面に凹凸があると、精密かつ精緻に線描することが
困難になるとともに、ウェハーの電気特性の不均一化を
招く原因となるからである。

このようなウェハーの表面を研磨するために、従来から
種々の研磨剤が提案されている。

例えば、米国特許第３．１７０．２７３号明細書には、
シリカ濃度２〜５０重量を有するシリカゾル、及びシリ
カ濃度２〜１００％のシリカゲルが研磨剤として開示さ
れている。又、米国特許第３，３２８，１４１号明細書
には、これら研磨剤にアルカリ性化合物を加えて、ｐＨ
を１０．５〜１２．５に調整し、これを用いると研磨速
度が増大することが開示されている。

しかしながら、これらの研磨剤で研磨したウェハーの表
面を、微分干渉型顕微鏡などで観察すると、５〜５００
ｍμの凹凸があり、充分満足できるものではない。

又、特公昭５３−９９１０号公報には、石英、珪酸塩、
ヘキサフルオロ珪酸塩を含有し、さらに、炭素原子を３
〜５個有する１価アルコール、及びポリビニルアルコー
ルを含有する研磨剤が開示されている。

しかし、このような研磨剤を用いても、まだ充分満足で
きる研磨面が得られない上に、これらアルコールを含有
する研磨剤は、長期間安定貯蔵することが困難であると
いう欠点があった。

更に、特公昭６１−１４６５５号公報（米国特許第４，
２６０゜３９６号明細書に対応する。）には、水に可溶
性のカルボキシメチレンゴム、またはキサンタンガムを
含有する研磨剤が開示されている。しかし、この研磨剤
によって平滑研磨面を形成するに要する研磨時間、及び
研磨後、洗浄のための水九流しながらのいわゆる空研磨
を長時間行わなくてはならないという欠点があった。又
、平滑面を形成するのに必要な最低シリカ量が多い、と
いう欠点があった。

（発明が解決しようとした課題）本発明者は、先に、従来の研磨剤組成物に存在していた
欠点を排除し、次のような諸課題を解決することを目的
とするため、コロイダルシリカ粒子を含むスラリーに、
特定の水溶解性の高分子化合物を含有させ、更に特定の
水溶解性の塩類を含有させたウェハーのファイン研磨用
濃縮組成物を提案した（特願昭６３−３１３４８０号参
照）。

】、ウェハーを研磨した時に、微分干渉型顕微鏡で観察
しても、凹凸の見えない研磨面を与える研磨剤を提供す
る。

２、平滑面を与えるに要する研磨時間が短い研磨剤　を
提供する。

３、平滑面を与えるに必要な最低シリカ量か少ない研磨
剤を提供する。

４、長期間安定貯蔵可能な研磨剤を提供する。

しかして、上述のコロイダルシリカを含むスラリーは、
通常濃縮された状態で供給され、使用者がこれを希釈し
て用いるのであるが、更に、研究の結果、上記ウェハー
のファイン研磨用組成物において、特定の水溶解性高分
子物質を使用し、各成分を特定の範囲で選択することに
よって、微分干渉型顕微鏡で観察しても、凹凸の見えな
い研磨面（平滑面）を与え、また、平滑面を与える研磨
時間が短いという優れた研磨性を保持しつつ、濃縮され
た状態においても優れた貯蔵安定性の研磨剤を得ること
を見出し、本発明を完成したもので、本発明の目的は、
優れた研磨特性を有し、且つ、優れた貯蔵安定性を有す
るウェハーのファインに研磨用濃縮組成物を提供するに
ある。

（課題を解決するための手段）即ち、本発明の要旨とするところは、水、コロイダルシ
リカ粒子、水溶解性の高分子、及び、水溶解性の塩類を
含有してなるウェハーのファイン研磨用濃縮組成物にお
いて、水溶解性の高分子が、分子量１０万以上のポリア
クリルアミド、ポリアクリルアミド変性物、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリアクリル酸及びポリメタアクリル酸よ
りなる群より選ばれた少なくとも１種であり、且つコロ
イダルシリカの含有量が１〜５０重量％、水溶解性の高
分子が１０−１．０００ｐｐｍ水溶解性の塩数が２００
−１０．０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、
ウェハーのファイン研磨用濃縮組成物である。

そして、本発明にかかる濃縮組成物は、使用に際して希
釈して研磨スラリーとするのであって、水溶解性高分子
が］〜ｌｏＯｐｐｍ、水溶解性の塩数が２０〜１１００
０ｐｐの範囲になるように希釈する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の実施において、有用なコロイダルシリカは、液
中にある無定型シリカの安定なコロイド状分散体をいう
。この液中において、シリカ粒子の平均粒径は５〜５０
０ミリミクロンの範囲内にあるのがよい。平均粒子径５
ミリミクロン未満では、コロイド状分散体に含まれるケ
イ酸や千ツマ−やオリゴマーの割合が多くなり、これら
を多く含むものでシリコンなどのウェハー表面を研磨す
ると、ウェハー表面にシリカとなって付着するので好ま
しくない。平均粒径が５００ミリミクロンを超える場合
は、ウェハー表面に引っ掻き傷が生じ易くなるので、好
ましくない。

なお、本発明で平均粒子径とは、粒子が凝集せずに単離
した状態で存在する場合には、その状態にある粒子の平
均粒径を意味し、粒子が凝集した状態で存在する場合に
は、その状態にある平均粒径を意味する。

本発明において、有用なコロイダルシリカは、粒子表面
にシラノールを１〜ｌＯコ／ｎｍ”の面密度で有するの
がよい。粒子表面のシラノールの面密度が上の範囲であ
ると、シリカ粒子の水和性が向上し、シラノールの面密
度が１コ／ｎｍ”未満のシリカパウダを含有した研磨剤
に比べて、水分散性が優れたものとなる。

シリカ粒子表面のシラノールの面密度は、例えば次の方
法によって測定することができる。

（１）まず、シリカゾルをイオン交換し、このイオン交
換によって金属イオンを除去したシリカゾル（Ｗｇ）に
水酸化ナトリウムを滴下して、ｐＨが８に達するまでに
要する水酸化ナトリウムのモル数（Ｍ）を測定する方法
。この際の反応は、次のように進行すると測定される。

５ｉ−ＯＨ＋ＮａＯＨ＝＞　５ｉ−ＯＮａ＋Ｈ，０（２
）イオン交換したシリカゾル中のシリカ分（Ｓ重量％）
を、乾固法によって測定する。

（３）シラノールの面密度は、次のように計算すること
ができる。

シリカゾル中のシラノール数・ＭＸ６ＸＩＯ″″　（単
位：コ）シリカゾル中のシリカ粒子表面積１００Ｘ２．２Ｘ１０−“４π ＺＺＵ　　　　　　　　　　　　ｒただし、ｒは、シリカ粒子の平均半径（ｎｍ）を意味す
る。

シラノールを１〜１０コ／ｎｍ”の面密度で有するコロ
イダルシリカは、水ガラス中のナトリウムイオンを減じ
た状態で、ケイ酸縮重合反応させ、シリカ粒子を形成さ
せることによって得られる。

このようなコロイダル粒子の製法の詳細は、”Ｔｈｅ　
ｃｈｅｍｉｓｔ−ｒｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃａ　：　５ｏ
ｌｕｂｉｌｉｔｙ、　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、
ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ。

ａｎｄ　ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″Ｒａ１ｐｆ　Ｋ、
　１ｌｅｒ　ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹＳＯＮＳ　（１９７
９）の第３章に記述されている。

本発明に係る研磨濃縮組成物は、水溶解性の高分子化合
物を含有している。水溶解性の高分子化合物としては、
ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドの変性物、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸及びポリメタクリ
ル酸からなる群から選ばれたものである。ポリアクリル
アミドの変性物としては、例えば次のような分子構造を
有するものがあげられる。

これらの水溶解性の高分子化合物は、低い濃度でも高い
ドラッグリダクション効果を示す。

ドラッグリダクション効果とは、流体のレイノルズ数が
高い条件においても乱流が生じ難くする効果のことをい
う。本発明に係る研磨組成物のドラッグリダクション効
果が高いという意味は、加圧状態での研磨でも研磨用組
成物は層流を維持し、乱流になり難いことを意味する。

しかして、上記の水溶解性の高分子化合物は、ウェハー
の研磨の際、研磨布とウェハー表面との間で、研磨布の
滑り方向にきれいな層流が形成され、ウェハー表面を一
層平滑にする機能を果たす。

上記の水溶解性高分子は、分子量が１０万以上のものと
する。分子量がｌＯ万未満であると、研磨の際、研磨布
とウェハー表面との間に層流が形成されないので好まし
くない。なお、本発明において高分子化合物の分子量は
、光散乱法（例えば、昭和５３年に■丸善から発行され
た新実験化学講座１９巻、第５７１頁〜第５８５頁参照
）によって測定したものをいう。

上記の水溶解性高分子化合物は、ポリアクリルアミド、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、などの対応するモ
ノマー（単量体）を公知の方法によって、製造させるこ
とができる。

本発明に係る研磨用濃縮組成物中の、水溶解性の高分子
の含有量は、１０〜１．ＯＯＯｐｐｍである。これを希
釈してシリカ濃度０．１〜５％の研磨スラリーとしたと
きに、通常１１００ｐｐ未満の範囲で適用され、特に１
〜５０ｐｐｍが好ましい。含有量がこれらの範囲内にあ
る研磨スラリーを用いてウェハーを研磨するときは、研
磨布とウェハー表面との間で、滑り方向に層流が形成さ
れ、ウェハー表面を一層平滑にすることができるが、含
有量が、ｌｐｐｍ未満では、上記層流が形成されにくく
、まだ、１１００ｐｐを超えると、かえって乱流が形成
されやすくなるので好まし・くない。

本発明に係る研磨用濃縮組成物は、水溶解性の塩類を含
有している。水溶解性の塩類は、スラリ状を呈するファ
イン研磨用組成物中のシリカ粒子表面の水和層を薄くす
る機能を奏する。これにより、研磨用組成物によるウェ
ハーの研磨中に、シリカ粒子がウェハーに及ぼす力学的
作用量が増大し、メカニカル研磨能が増大し、研磨能率
が向上する。水溶解性の塩類の具体例としては、陽イオ
ンがリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、セシウムイオン、アンモニウムイオンからなる群か
ら選ばれた１種と、陰イオンがフッ酸イオン、塩素イオ
ン、臭酸イオン、ヨウ酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、ギ酸イオン、アクリ
ル酸イオン、シュウ酸イオンからなる群から選ばれた１
種とを組み合わせたものから選ばれた化合物をいう。水
溶解性の塩類は、１種でも２種以上の組合わせであって
もよい。中でもスラリー状を呈する研磨組成物中で、イ
オン解難度が高く、陽イオンの原子が半径の大きい塩化
カリウム、過塩素酸カリウムが好適である。

本発明に係るウェハーのファイン研磨用濃縮組成物中の
水溶解性の塩類の含有量は２００〜１０，０００ｐｐｍ
である。この濃縮組成物を希釈して、シリカ濃度０．１
〜５％の研磨スラリーとしたときに、通常２０〜１．０
００ｐｐｍの範囲で適用され、特に１１００−５００ｐ
ｐの範囲にあるのが好ましい。水溶解性の塩類を含有さ
せることにより、シリカ粒子表面に形成されろ水和層の
厚さを減することができるが、２０ｐｐｍ未満ではこの
効果が充分に発揮されないので好ましくない。１１００
０ｐｐ以上であると、ウェハーのファイン研磨用濃縮組
成物には、さらに必要があれば組成物のｐＨを８〜１２
の調整するために、アルカリ性化合物を添加することが
できる。

アルカリ性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、
アミン類またはアンモニアを使用することができる。ア
ルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなど
が挙げられる。中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムが好ましい。

アミン類としては、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、モノエタノールアミン、ジイソプロパツールア
ミン、エチレンジアミン、テトラエチルペンタアミン、
トリエチルペンタミン、ジエチレントリアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等が挙げられる。

（発明の効果）本発明は、次のように特別に顕著な効果を示すので、そ
の産業上の利用価値は極めて大である。

（１）本発明に係るファイン研磨用濃縮組成物は、高濃
度で安定性を有するため輸送等において極めて有利であ
り、使用に除しては単にこれを希釈すればよいのであっ
て、その取扱が容易である。

（２）本発明に係るファイン研磨用濃縮組成物希釈して
ウェハーを研磨するときには、高いドラッグリダクショ
ン効果を示す水溶解性の高分子が、研磨布とウェハーの
間で層流を形成させ、乱流の発生を抑制する。従って、
研磨されたウェハーの表面は、微分干渉型顕微鏡で観察
しても凹凸が認められない平滑な研磨面が得られる。

（３）本発明に係るファイン研磨用濃縮組成物は、シリ
カ粒子として粒子表面にシラノール基を１−１０コ／ｎ
ｍ″の面密度で有するコロイダルシリカを含有している
ので、粒子表面にシラノール基を１コ／ｎｍ”以下しか
有しないシリカ粒子を含むシリカパウダーを含有した研
磨剤に比べて、シリカ粒子の水親和性が高く、水分散性
に優れている。

（４）本発明に係るファイン研磨用濃縮組成物を用いて
研磨スラリーとし、これでウェハーを研磨するときには
、スラリー中に配合される水溶解性の塩類によって、ス
ラリー中のコロイダルシリカ粒子表面の水和層の厚さが
薄いため、シリカ粒子のウェハーに衝突する時にシリカ
粒子のウェハーに及ぼす力学的作用量が増大し、従って
メカニカル研磨能が増大するために、ファイン研磨の能
率が塩類を配合されない組成物による研磨のそれより高
くなっている。

（実施例）次に、本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以
下の例に制約されるものではない。

（１）研磨組成物の調整平均粒子径が６０ミリミクロンで、シリカ粒子を５０重
量％含有し、粒子表面のシラノールの面密度が８コ／ｎ
ｍ″のコロイダルシリカ；水溶解性の高分子化合物とし
てポリアクリルアミド（三菱化成■製、商品名ダイヤク
リアＭＮ３０００）　（以下ｒＰＡＡＭＪという。）の
水溶液（０，５重量％濃度）、ポリアクリルアミドの変
性物（三菱化成■製、商品名ダイヤクリアＭＮ３０００
Ｈ）（以下ｒＭＮ３０００ＨＪという。）の水溶液（０
，５重量％濃度）、水溶解性の塩類としてＫＣＩ、ＮＨ
，Ｃ１，のそれぞれを、純水と混合して、シリカ含量２
０％の研磨用濃縮組成物を得た。水溶解性の高分子化合
物、水溶解性の塩類は、上記研磨用濃縮組成物を２０倍
希釈してシリカ含量１重量％の研磨スラリーとしたとき
、第１表に記載した割合となるように秤量した。

（２）ウェハーのファイン研磨試験スピードファム製研磨機、５ＰＡＷ３６を使用し、柔ら
かめのスウェッドタイプの研磨布を用いて、上記研磨用
濃縮組成物を純水で２０倍に希釈し、１分間当り１１の
割合で供給しながら、シリコンウェハを５分間研磨した
。この際の研磨圧力は１００ｇ／ＣＴＩ！、ウェハーと
研磨布の相対速度を１　ｍ　／ｓｅｃとし、研磨中の研
磨布の温度は４０℃とした。研磨機による研磨後、上記
研磨組成物の代りに水を流しながらリンス研磨を３０秒
行った。リンス研磨終了後のウェハーの研磨面上の凹凸
を微分干渉型顕微鏡で観察した。その結果を第１表に示
す。

（３）研磨用濃縮組成物の長期貯蔵安定試験上記（２）
で得られた研磨用濃縮組成物を室温で保存し、ゲル化時
間を測定した。結果を第１表に示す。

（以下余白）第１表より、次のことが明らかとなる。

１１本発明に係る研磨濃縮組成物を希釈して研磨スラリ
ーとして研磨を行うと、その研磨面は、微分干渉型顕微
鏡でＲ察した結果、凹凸のない平滑な面が得られ、研磨
剤として好適である。

２、又、ファイン研磨を達成するのに必要なスラリー中
の高分子含量が少なくて良いので経済的である。

３、本発明に係る研磨組成物の貯蔵試験では、何れも３
ケ月以上ゲル化せず、長期間安定である。

これに対して、比較例１のごとく水溶解性の高分子化合
物含量が多いときは、ファイン研磨が達成されない。又
、比較例２のごとく水溶解性の塩類の含量が多いときも
、ファイン研磨が達成されないし、長期貯蔵安定性に欠
ける。

出願人　三菱モンサント化成株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

水、コロイダルシリカ粒子、水溶解性の高分子、及び、
水溶解性の塩類を含有してなるウェハーのファイン研磨
用濃縮組成物において、水溶解性の高分子が、分子量１
０万以上のポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド変
性物、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸及びポリ
メタアクリル酸よりなる群より選ばれた少なくとも１種
であり、且つコロイダルシリカの含有量が１〜５０重量
％、水溶解性の高分子が１０〜１，０００ｐｐｍ水溶解
性の塩数が２００〜１０，０００ｐｐｍの範囲にあるこ
とを特徴とする、ウェハーのファイン研磨用濃縮組成物
。