JP2023043024A - シリカゾルの製造方法、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度のシリカゾルを簡便な設備で製造できるシリカゾルの製造方法を提供すること。【解決手段】以下の工程（１）～工程（４）を順次含む、シリカゾルの製造方法。工程（１）：テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子の分散液を得る工程工程（２）：前記工程（１）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮する工程工程（３）：前記工程（２）で得られたシリカ粒子の分散液の分散媒を置換する工程工程（４）：前記工程（３）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮する工程【選択図】なし

Description

本発明は、シリカゾルの製造方法、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。

金属や無機化合物等の材料の表面を研磨する方法として、研磨液を用いた研磨方法が知られている。中でも、半導体用のプライムシリコンウェハやこれらの再生シリコンウェハの最終仕上げ研磨、及び、半導体デバイス製造時の層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線形成等の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）では、その表面状態が半導体特性に大きく影響するため、これらの部品の表面や端面は、極めて高精度に研磨されることが要求されている。

このような精密研磨においては、シリカ粒子を含む研磨組成物が採用されており、その主成分である砥粒として、シリカゾルが広く用いられている。シリカゾルは、その製造方法の違いにより、四塩化珪素の熱分解によるもの（ヒュームドシリカ等）、水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによるもの、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応（一般に「ゾルゲル法」と称される）によるもの等が知られている。

シリカゾル及びシリカゾルの製造方法に関し、これまで多くの検討がなされてきた。
例えば、特許文献１には、テトラアルコキシシランを加水分解反応・縮合反応させ、シリカ粒子を得る工程、シリカ粒子を０．１ＭＰａ～２．３ＭＰａで加圧加熱処理する工程を含む方法が開示されている。

特許文献２には、アルコキシ基を含有する三次元的重縮合構造のシリカ系粒子であって、平均粒子径（ｄ）が５～３００ｎｍ、アスペクト比が１．００以上１．２０以下、炭素含有量が０．００５質量％以上０．５０質量％未満であることを特徴とする研磨用シリカ系粒子が開示されている。

特許文献３には、アルコキシド法によって合成されるシリカゾルであって、前記シリカゾルは、少なくとも分散剤及びシリカを含み、前記分散剤の濃度は、シリカに対して１０～３０００ｐｐｍであり、前記分散剤は、分解温度及び沸点がともに６０°Ｃ以上である無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上からなり、前記シリカゾルのシリカ濃度が２０重量％以上であることを特徴とするシリカゾルが開示されている。

特開２０２０－１３２４７８号公報 特開２０１８－０８０３３１号公報 国際公開第２００８／０１５９４３号

しかしながら、特許文献１に記載のシリカゾルの製造方法においては、分散媒を置換する工程の詳細な条件が不明であり、十分に低粘度のシリカゾルが得られているか不明である。

また、特許文献２に記載のシリカゾルを製造する際には、両イオン交換樹脂で精製し、限外濾過膜で濃縮するため、シリカゾルの製造に増大な設備が必要である。

さらに、特許文献３に記載のシリカゾルを製造する際には、濃縮を完了させた後に置換を行っていて、十分に低粘度のシリカゾルが得られない。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低粘度のシリカゾルを簡便な設備で製造することができるシリカゾルの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
＜１＞以下の工程（１）～工程（４）を順次含む、シリカゾルの製造方法。
工程（１）：テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子の分散液を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮する工程
工程（３）：前記工程（２）で得られたシリカ粒子の分散液の分散媒を置換する工程
工程（４）：前記工程（３）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮する工程
＜２＞前記工程（２）における濃縮率が、１０１質量％～２２０質量％である、＜１＞に記載のシリカゾルの製造方法。
＜３＞前記工程（４）における濃縮率が、１０１質量％～２５０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載のシリカゾルの製造方法。
＜４＞前記工程（３）における分散媒を置換する工程が、アルコールを除去し、水を添加する工程を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のシリカゾルの製造方法。
＜５＞前記工程（３）において、単位時間あたりに留去する分散媒の体積と添加する水の体積との比を４：６～６：４になるように維持する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のシリカゾルの製造方法。
＜６＞前記工程（１）において、テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のシリカゾルの製造方法。
＜７＞前記工程（１）において、テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を、アルカリ触媒を含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを含む溶液（Ｂ）及びアルカリ触媒を含む溶液（Ｃ）を添加して行う、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のシリカゾルの製造方法。
＜８＞前記シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が、３質量％～５０質量％である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のシリカゾルの製造方法。
＜９＞前記シリカゾル中の金属含有率が、１質量ｐｐｍ以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のシリカゾルの製造方法。
＜１０＞＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルを含む研磨組成物を用いて研磨する工程を有する、研磨方法。
＜１１＞＜１０＞に記載の研磨方法を含む、半導体ウェハの製造方法。
＜１２＞＜１０＞に記載の研磨方法を含む、半導体デバイスの製造方法。

本発明のシリカゾルの製造方法によれば、低粘度のシリカゾルを簡便な設備で製造することができる。

以下に本発明について詳述するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いる。

［シリカゾルの製造方法］
本発明のシリカゾルの製造方法は、以下の工程（１）～工程（４）を順次含む。
工程（１）：テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子の分散液を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮する工程
工程（３）：前記工程（２）で得られたシリカ粒子の分散液の分散媒を置換する工程
工程（４）：前記工程（３）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮する工程

（工程（１））
工程（１）は、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子の分散液を得る工程である。

工程（１）は、例えば、テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を、アルカリ触媒を含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを含む溶液（Ｂ）及びアルカリ触媒を含む溶液（Ｃ）を添加して行うことができる。

溶液（Ａ）は、アルカリ触媒を含む。

溶液（Ａ）中のアルカリ触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすく、金属の混入を抑制することができ、揮発性が高く加水分解反応及び縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアが好ましい。

また、溶液（Ａ）は、アルコールを含むことが好ましい。

アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルコールの中でも、テトラアルコキシシランを溶解しやすく、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。

溶液（Ａ）は、アルコキシシランの加水分解を促進させることができることから、水を含むことが好ましい。

溶液（Ａ）は、アルコール、水以外の溶媒を含むことができる。

溶液（Ａ）中のアルカリ触媒の濃度は、溶液（Ａ）１００質量％中、０．５質量％～２．０質量％が好ましく、０．６質量％～１．５質量％がより好ましい。溶液（Ａ）中のアルカリ触媒の濃度が０．５質量％以上であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、シリカゾル中のシリカ粒子の分散安定性に優れる。また、溶液（Ａ）中のアルカリ触媒の濃度が２．０質量％以下であると、反応が過度に速く進行せず、反応制御性に優れる。

溶液（Ａ）中のアルコールの濃度は、溶液（Ａ）１００質量％中、６９質量％～９６質量％が好ましく、７４質量％～９４質量％がより好ましい。溶液（Ａ）中のアルコールの濃度が６９質量％以上であると、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れる。また、溶液（Ａ）中のアルコールの濃度が９６質量％以下であると、加水分解反応で生成するケイ酸の反応液中での分散性に優れる。

溶液（Ａ）中の水の濃度は、溶液（Ａ）１００質量％中、３質量％～３０質量％が好ましく、５質量％～２５質量％がより好ましい。溶液（Ａ）中の水の濃度が３質量％以上であると、加水分解反応で生成するケイ酸の反応液中での分散性に優れる。また、溶液（Ａ）中の水の濃度が３０質量％以下であると、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れる。

溶液（Ａ）中のアルコール、水以外の溶媒の濃度は、アルカリ触媒とアルコールと水の残部の濃度とすることが好ましい。

溶液（Ｂ）は、テトラアルコキシシランを含む。
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのテトラアルコキシシランの中でも、加水分解反応が早く、未反応物が残留しづらく、生産性に優れ、安定なシリカゾルを容易に得ることができることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。

溶液（Ｂ）は、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れることから、溶媒を含むことが好ましい。

溶液（Ｂ）中の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、アルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。

溶液（Ｂ）中のテトラアルコキシシランの濃度は、溶液（Ｂ）１００質量％中、７６質量％～８９質量％が好ましく、７７質量％～８８質量％がより好ましい。溶液（Ｂ）中のテトラアルコキシシランの濃度が７６質量％以上であると、用いる溶媒の量を低減することができ、シリカ粒子の生産性に優れる。また、溶液（Ｂ）中のテトラアルコキシシランの濃度が８９質量％以下であると、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れる。

溶液（Ｂ）中の溶媒の濃度は、溶液（Ｂ）１００質量％中、１１質量％～２４質量％が好ましく、１２質量％～２３質量％がより好ましい。溶液（Ｂ）中の溶媒の濃度が１１質量％以上であると、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れる。また、溶液（Ｂ）中の溶媒の濃度が２４質量％以下であると、用いる溶媒の量を低減することができ、シリカ粒子の生産性に優れる。溶液（Ｂ）中の溶媒の濃度は、溶液（Ｂ）のテトラアルコキシシランの残部の濃度であることが好ましい。

溶液（Ｃ）は、アルカリ触媒を含む。

溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすく、金属の混入を抑制することができ、揮発性が高く加水分解反応及び縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアが好ましい。

溶液（Ｃ）は、水及び水以外の溶媒を含んでもよい。

溶液（Ｃ）中の水以外の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒の濃度は、溶液（Ｃ）１００質量％中、０質量％～５質量％が好ましく、１質量％～４質量％がより好ましい。溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒の濃度が５質量％以下であると、反応が過度に速く進行せず、反応制御性に優れる。

溶液（Ｃ）中の水の濃度は、溶液（Ｃ）１００質量％中、９５質量％～１００質量％が好ましく、９６質量％～９９質量％がより好ましい。溶液（Ｃ）中の水の濃度が９５質量％以上であると、加水分解反応で生成するケイ酸の反応液中での分散性に優れる。

溶液（Ｃ）中の水以外の溶媒の濃度は、水とアルカリ触媒の残部の濃度とすることが好ましい。

加水分解反応及び縮合反応の反応系内の水の濃度は、反応系内の反応液１００質量％中、３質量％～３０質量％に維持することが好ましく、５質量％～２５質量％に維持することがより好ましい。反応系内の水の濃度が３質量％以上であると、中間生成物であるケイ酸の反応液中での分散性に優れる。また、反応系内の水の濃度が３０質量％以下であると、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れる。

反応系内の水の濃度とは、加水分解反応及び縮合反応における反応系内の液体及び液体に溶解した物質の総量中の水の総量をいう。反応系内の液体及び液体に溶解した物質の総量は、反応開始時は溶液（Ａ）のみとなり、反応中は溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）、溶液（Ｃ）及び反応で生成したアルコールの総量となる。反応系内の液体及び液体に溶解した物質に、液体に分散しているシリカ粒子は含まない。

加水分解反応及び縮合反応の反応系内のアルカリ触媒の濃度は、反応系内の反応液１００質量％中、０．５質量％～２．０質量％に維持することが好ましく、０．６質量％～１．５質量％に維持することがより好ましい。反応系内のアルカリ触媒の濃度が上記下限値以上であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、シリカゾル中のシリカ粒子の分散安定性に優れる。また、反応系内のアルカリ触媒の濃度が上記上限値以下であると、反応が過度に速く進行せず、反応制御性に優れる。

反応系内のアルカリ触媒の濃度とは、加水分解反応及び縮合反応における反応系内の液体及び液体に溶解した物質の総量中のアルカリ触媒の総量をいう。

テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の反応温度（反応系内の反応液の温度）は、１５℃～５０℃が好ましく、２０℃～４５℃がより好ましい。反応温度が１５℃以上であると、反応が過度に遅く進行せず、制御性に優れる。また、反応温度が５０℃以下であると、加水分解反応速度と縮合反応速度のバランスに優れる。

（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮する工程である。

シリカ粒子の分散液を濃縮する方法としては、例えば、加熱濃縮、減圧濃縮等が挙げられる。

また、工程（２）における濃縮率は、１０１質量％～２２０質量％が好ましく、１０２質量％～１４０質量％がより好ましい。濃縮率が１０１質量％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。濃縮率が２２０質量％以下であると、シリカゾルの粘度のばらつきやシリカ粒子の凝集を抑制することができる。

なお、濃縮率は下記式によって求めることができる。
濃縮率（質量％）＝（ｘ／ｙ）×１００
上記式中、ｘは工程（１）で得られたシリカ粒子の分散液の質量を意味し、ｙは濃縮後のシリカ粒子の分散液の質量を意味する。

（工程（３））
工程（３）は、工程（２）で得られたシリカ粒子の分散液の分散媒を置換する工程である。

工程（３）における分散媒を置換する工程は、アルコールを除去し、水を添加する工程を含むことが好ましく、アルコール及びアルカリ触媒を除去し、水を添加する工程を含むことがより好ましい。

工程（３）では、例えば、工程（２）で得られたシリカ粒子の分散液を、水を添加しながら加熱することで、アルコールを含む溶液の除去と水の添加とを行うことができる。

加熱温度は、シリカ粒子の分散液の分散媒の沸点とすればよく、５０℃～１００℃が好ましい。

また、工程（３）において、単位時間あたりに留去する分散媒の体積と添加する水の体積との比を４：６～６：４になるように維持することが好ましく、４．５：５．５～５．５：４．５になるように維持することがより好ましい。当該比が上記範囲内であると、シリカゾルの粘度のばらつきやシリカ粒子の凝集を抑制することができる。

（工程（４））
工程（４）は、工程（３）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮する工程である。

シリカ粒子の分散液を濃縮する方法としては、例えば、加圧濃縮、減圧濃縮等が挙げられる。

また、工程（４）における濃縮率は、１０１質量％～２５０質量％が好ましく、１０２質量％～２００質量％がより好ましい。濃縮率が１０１質量％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。濃縮率が２５０質量％以下であると、シリカ粒子の凝集や微粒子の発生を抑制することができる。

なお、濃縮率は下記式によって求めることができる。
濃縮率（質量％）＝（α／β）×１００
上記式中、αは工程（３）で得られたシリカ粒子の分散液の質量を意味し、βは濃縮後のシリカ粒子の分散液の質量を意味する。

［シリカゾル］
本発明のシリカゾルの製造方法によって得られるシリカゾル（以下、「シリカゾル」と称することがある。）中のシリカ粒子の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％～５０質量％が好ましく、４質量％～４０質量％がより好ましく、５質量％～３０質量％が更に好ましい。シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が３質量％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。また、シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が５０質量％以下であると、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。

シリカゾル中に不純物として混入した金属含有率（金属不純物含有率）は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．２質量ｐｐｍ以下がより好ましい。

シリコンウェハの研磨において、金属不純物が被研磨体の表面に付着し、被研磨体を汚染することで、被研磨体や最終製品の特性に悪影響を及ぼす。

また、シリカゾルに金属不純物が存在すると、酸性を示す表面シラノール基と金属不純物とが配位的な相互作用が発生し、表面シラノール基の化学的性質（酸性度等）を変化させたり、シリカ粒子表面の立体的な環境（シリカ粒子の凝集のしやすさ等）を変化させたり、研磨レートに影響を及ぼす。

シリカゾルの金属含有率は、高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定する。具体的には、シリカ粒子０．４ｇ含むシリカゾルを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温、溶解、蒸発させ、残存した硫酸滴に総量が正確に１０ｇとなるよう純水を加えて試験液を作製し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定する。対象の金属は、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀、ニッケルとし、これらの金属の含有率の合計を金属含有率とする。

シリカゾルの金属含有率は、例えば、アルコキシシランを主原料として加水分解反応及び縮合反応を行ってシリカ粒子を得ることで、１質量ｐｐｍ以下とすることができる。
水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法では、原料由来のナトリウム等が残存するため、シリカ粒子の金属含有率を１質量ｐｐｍ以下とすることが極めて困難である。

シリカゾル中の分散媒の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、５０質量％～９７質量％が好ましく、６０質量％～９６質量％がより好ましく、７０質量％～９５質量％が更に好ましい。シリカゾル中の分散媒の含有率が５０質量％以上であると、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。また、シリカゾル中の分散媒の含有率が９７質量％以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。

シリカゾル中のシリカ粒子や分散媒の含有率は、工程（３）において、所望の範囲に設定することができる。

シリカゾルは、シリカ粒子及び分散媒以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、酸化剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。

特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌殺生物剤を含ませることが好ましい。

抗菌殺生物剤としては、例えば、過酸化水素、アンモニア、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウム塩、エチレンジアミン、グルタルアルデヒド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル、亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの抗菌殺生物剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの抗菌殺生物剤の中でも、シリカゾルとの親和性に優れることから、過酸化水素が好ましい。
抗菌殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。

シリカゾル中の抗菌殺生物剤の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、０．０００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００１質量％～１質量％がより好ましい。シリカゾル中の抗菌殺生物剤の含有率が０．０００１質量％質量％以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。シリカゾル中の抗菌殺生物剤の含有率が１０質量％以下であると、
シリカゾルの本来の性能を損なわない。

シリカゾルのｐＨは、６．０～８．０が好ましく、６．５～７．８がより好ましい。シリカゾルのｐＨが６．０以上であると、分散安定性に優れて、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。また、シリカゾルのｐＨが８．０以下であると、シリカ粒子の溶解を防ぎ、長期間の保存安定性に優れる。

シリカゾルのｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。

［シリカ粒子の物性］
本発明のシリカゾルの製造方法により製造されるシリカゾル中のシリカ粒子の好適物性等について、以下に説明する。

シリカ粒子の平均１次粒子径は、５ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～６０ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均１次粒子径が５ｎｍ以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、シリカ粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍ以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の沈降を抑制することができる。

シリカ粒子の平均１次粒子径は、ＢＥＴ法により測定する。具体的には、比表面積自動測定装置を用いてシリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（１）を用いて平均１次粒子径を算出する。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／(比表面積(ｍ^２／ｇ)×密度(ｇ／ｃｍ^３))・・・（１）

シリカ粒子の平均１次粒子径は、公知の条件及び方法により、所望の範囲に設定することができる。

シリカ粒子の平均２次粒子径は、１０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均２次粒子径が１０ｎｍ以上であると、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、シリカ粒子の平均２次粒子径が２００ｎｍ以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカ粒子の沈降を抑制することができる。

シリカ粒子の平均２次粒子径は、ＤＬＳ法により測定する。具体的には、動的光散乱粒子径測定装置を用いて測定する。

シリカ粒子の平均２次粒子径は、公知の条件及び方法により、所望の範囲に設定することができる。

シリカ粒子のｃｖ値は、１０％～５０％が好ましく、１５％～４０％がより好ましく、２０％～３５％が更に好ましい。シリカ粒子のｃｖ値が１０％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェハの生産性に優れる。また、シリカ粒子のｃｖ値が５０％以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れる。

シリカ粒子のｃｖ値は、動的光散乱粒子径測定装置を用いてシリカ粒子の平均２次粒子径を測定し、下記式（２）を用いて算出する。
ｃｖ値（％）＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００（％）・・・（２）

シリカ粒子の会合比は、１．０～４．０が好ましく、１．１～３．０がより好ましい。シリカ粒子の会合比が１．０以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェハの生産性に優れる。また、シリカ粒子の会合比が４．０以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。

シリカ粒子の会合比は、前述の測定方法にて測定した平均１次粒子径と前述の測定方法にて測定した平均２次粒子径とから、下記式（３）を用いて算出する。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径・・・（３）

シリカ粒子の表面シラノール基密度は、０．１個／ｎｍ^２～１０個／ｎｍ^２が好ましく、０．５個／ｎｍ^２～７．５個／ｎｍ^２がより好ましく、２．０個／ｎｍ^２～７．０個／ｎｍ^２が更に好ましい。シリカ粒子の表面シラノール基密度が０．１個／ｎｍ^２以上であると、シリカ粒子が適度な表面反発を有し、シリカゾルの分散安定性に優れる。また、シリカ粒子の表面シラノール基密度が１０個／ｎｍ^２以下であると、シリカ粒子が適度な表面反発を有し、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。

シリカ粒子の表面シラノール基密度は、シアーズ法により測定する。具体的には、下記に示す条件で測定し、算出する。

シリカ粒子１．５ｇに相当するシリカゾルを採取し、純水を加えて液量を９０ｍＬにする。２５℃の環境下、ｐＨが３．６になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加え、塩化ナトリウム３０ｇを加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させ、最終的に試験液の総量が１５０ｍＬになるまで純水を加え、試験液を得る。

得られた試験液を自動滴定装置に入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが４．０から９．０になるのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ａ（ｍＬ）を測定する。

下記式（４）を用いて、シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を算出し、下記式（５）を用いて、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ^２）を算出する。

Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ）・・・（４）
Ａ：シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：シリカゾル中のシリカ粒子の濃度（質量％）
Ｗ：シリカゾルの採取量（ｇ）

ρ＝（Ｂ×Ｎ_Ａ）／（１０^１８×Ｍ×Ｓ_ＢＥＴ）・・・（５）
Ｂ：Ｖから算出したシリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した水酸化ナトリウム量（ｍｏｌ）
Ｎ_Ａ：アボガドロ数（個／ｍｏｌ）
Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）
Ｓ_ＢＥＴ：平均１次粒子径の算出の際に測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）

前記シリカ粒子の表面シラノール基密度の測定、算出方法は、「Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１２，ｐｐ．１９８１－１９８３（１９５６）．」、「羽場真一，半導体集積回路プロセス用研磨剤の開発,高知工科大学博士論文，ｐｐ．３９－４５，２００４年３月」、「特許第５９６７１１８号公報」、「特許第６０４７３９５号公報」を参考にする。

シリカ粒子の表面シラノール基密度は、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の条件を調整することで、所望の範囲に設定することができる。

シリカ粒子の形状としては、例えば、球状、鎖状、繭状（こぶ状や落花生状とも称される）、異形状（例えば、疣状、屈曲状、分岐状等）等が挙げられる。これらのシリカ粒子の形状の中でも、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減させたい場合は、球状が好ましく、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートをより高めたい場合は、異形状が好ましい。

［研磨組成物］
本発明のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルは、研磨組成物として好適に用いることができる。
研磨組成物は、本発明のシリカゾルの製造方法により製造されたシリカゾル及び水溶性高分子を含むことが好ましい。

水溶性高分子は、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨組成物の濡れ性を高める。水溶性高分子は、水親和性の高い官能基を保有する高分子であることが好ましく、この水親和性の高い官能基とシリカ粒子の表面シラノール基との親和性が高く、研磨組成物中でより近傍にシリカ粒子と水溶性高分子とが安定して分散する。そのため、シリコンウェハに代表される被研磨体への研磨の際、シリカ粒子と水溶性高分子との効果が相乗的に機能する。

水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体、ポリオキシアルキレン構造を有する重合体等が挙げられる。

セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、加水分解処理を施したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン構造を有する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等が挙げられる。

これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性高分子の中でも、シリカ粒子の表面シラノール基との親和性が高く、相乗的に作用して被研磨体の表面に良好な親水性を与えることから、セルロース誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。

水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００～３，０００，０００が好ましく、５，０００～２，０００，０００がより好ましく、１０，０００～１，０００，０００が更に好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量が１，０００以上であると、研磨組成物の親水性が向上する。また、水溶性高分子の重量平均分子量が３，０００，０００以下であると、シリカゾルとの親和性に優れ、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。

水溶性高分子の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液を移動相とする条件で、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定する。

研磨組成物中の水溶性高分子の含有率は、研磨組成物全量１００質量％中、０．０２質量％～１０質量％が好ましく、０．０５質量％～５質量％がより好ましい。研磨組成物中の水溶性高分子の含有率が０．０２質量％以上であると、研磨組成物の親水性が向上する。また、研磨組成物中の水溶性高分子の含有率が１０質量％以下であると、研磨組成物調製時のシリカ粒子の凝集を抑制することができる。

研磨組成物は、シリカゾル及び水溶性高分子以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、塩基性化合物、研磨促進剤、界面活性剤、親水性化合物、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。

特に、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面に化学的な作用を与えて化学的研磨（ケミカルエッチング）ができ、シリカ粒子の表面シラノール基との相乗効果により、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができることから、研磨組成物中に塩基性化合物を含ませることが好ましい。

塩基性化合物としては、例えば、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの塩基性化合物の中でも、水溶性が高く、シリカ粒子や水溶性高分子との親和性に優れることから、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムがより好ましく、アンモニアが更に好ましい。

研磨組成物中の塩基性化合物の含有率は、研磨組成物全量１００質量％中、０．００１質量％～５質量％が好ましく、０．０１質量％～３質量％がより好ましい。研磨組成物中の塩基性化合物の含有率が０．００１質量％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができる。また、研磨組成物中の塩基性化合物の含有率が５質量％以下であると、研磨組成物の安定性に優れる。

研磨組成物のｐＨは、８．０～１２．０が好ましく、９．０～１１．０がより好ましい。研磨組成物のｐＨが８．０以上であると、研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、研磨組成物の分散安定性に優れる。また、研磨組成物のｐＨが１２．０以下であると、シリカ粒子の溶解を抑制することができ、研磨組成物の安定性に優れる。

研磨組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。

研磨組成物は、本発明のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾル、水溶性高分子、及び、必要に応じて、他の成分を混合することで得られるが、保管、運搬を考慮し、一旦高濃度で調製し、研磨直前に水等で希釈してもよい。

［研磨方法］
本発明の研磨方法は、本発明のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルを含む研磨組成物を用いて研磨する方法である。
研磨組成物は、前述した研磨組成物を用いることが好ましい。

具体的な研磨の方法としては、例えば、シリコンウェハの表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に本発明の研磨組成物を滴下し、シリコンウェハの表面を研磨する方法が挙げられる。

［半導体ウェハの製造方法、半導体デバイスの製造方法］
本発明の半導体ウェハの製造方法及び本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の研磨方法を含む。

［用途］
本発明のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルは、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

（平均１次粒子径の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルを１５０℃で乾燥し、比表面積自動測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＲ１」（機種名、マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて、シリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（１）を用い、密度を２．２ｇ／ｃｍ^３とし、平均１次粒子径を算出した。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（比表面積（ｍ^２／ｇ）×密度（ｇ／ｃｍ^３））・・・（１）

（平均２次粒子径の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルにおけるシリカ粒子の平均２次粒子径を、動的光散乱粒子径測定装置「ゼーターサイザーナノＺＳ」（機種名、マルバーン社製）を用いて測定した。

（会合比の算出）
測定した平均１次粒子径と平均２次粒子径とから、下記式（３）を用いて会合比を算出した。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径・・・（３）

（表面シラノール基密度の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルの、シリカ粒子１．５ｇに相当する量を、２００ｍＬトールビーカーに採取し、純水を加えて液量を９０ｍＬにした。
２５℃の環境下、トールビーカーにｐＨ電極を挿入し、マグネティックスターラーにより試験液を５分間撹拌させた。マグネティックスターラーによる攪拌を続けた状態で、ｐＨが３．６になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加えた。トールビーカーからｐＨ電極を取り外し、マグネティックスターラーによる攪拌を続けた状態で、塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させた。最終的に試験液の総量が１５０ｍＬになるまで純水を加え、マグネティックスターラーにより試験液を５分間撹拌させ、試験液を得た。

得られた試験液の入ったトールビーカーを、自動滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）にセットし、装置付属のｐＨ電極とビュレットをトールビーカーに挿入した。マグネティックスターラーにより試験液を撹拌させながら、ビュレットを通じて０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが４．０から９．０になるのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ａ（ｍＬ）を測定した。
下記式（６）を用いて、シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を算出し、下記式（７）を用いて、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ^２）を算出した。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ）・・・（６）
Ａ：シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：シリカゾル中のシリカ粒子の濃度（質量％）
Ｗ：シリカゾルの採取量（ｇ）
ρ＝（Ｂ×Ｎ_Ａ）／（１０^１８×Ｍ×Ｓ_ＢＥＴ）・・・（７）
Ｂ：Ｖから算出したシリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した水酸化ナトリウム量（ｍｏｌ）
Ｎ_Ａ：アボガドロ数（個／ｍｏｌ）
Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）
Ｓ_ＢＥＴ：平均１次粒子径の算出の際に測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）

（粘度の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルの粘度を、Ｅ型粘度計「ＴＶＥ－２５Ｌ」（機種名、東機産業社製）を用いて、２５℃、ずり速度１５０／秒の条件で測定した。

［実施例１］
テトラメトキシシラン８５質量％とメタノール１５質量％とを混合した溶液（Ｂ）と３質量％アンモニア水溶液の溶液（Ｃ）とをそれぞれ調液した。温度計、攪拌機、供給管及び留出ラインを備えた反応槽に、予めメタノール、純水及びアンモニアを混合した溶液（Ａ）を仕込んだ。溶液（Ａ）中のメタノールの濃度を８７．８質量％、溶液（Ａ）中の水の濃度を１１．５質量％、溶液（Ａ）中のアンモニアの濃度を０．７質量％とした。

反応液の温度を２２℃に保持したまま、溶液（Ａ）１８０体積％に、溶液（Ｂ）１００体積％及び溶液（Ｃ）３３体積％を、２１０分間かけてそれぞれ等速で添加し、シリカ粒子の含有率が約１２．５質量％のシリカ粒子の分散液を得た。

得られたシリカ粒子の分散液の温度を上げ、シリカ粒子の含有率が約１７．５質量％になるように濃縮した。次いで、シリカ粒子の分散液の液量を一定に保つように、純水を添加しながら、メタノールとアンモニアを除去した。次いで、シリカ粒子の分散液を濃縮し、シリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカ粒子の分散液（シリカゾル）を得た。

［比較例１］
テトラメトキシシラン８５質量％とメタノール１５質量％とを混合した溶液（Ｂ）と３質量％アンモニア水溶液の溶液（Ｃ）とをそれぞれ調液した。温度計、攪拌機、供給管及び留出ラインを備えた反応槽に、予めメタノール、純水及びアンモニアを混合した溶液（Ａ）を仕込んだ。溶液（Ａ）中のメタノールの濃度を８７．８質量％、溶液（Ａ）中の水の濃度を１１．５質量％、溶液（Ａ）中のアンモニアの濃度を０．７質量％とした。

反応液の温度を２２℃に保持したまま、溶液（Ａ）１８０体積％に、溶液（Ｂ）１００体積％及び溶液（Ｃ）３３体積％を、２１０分間かけてそれぞれ等速で添加し、シリカ粒子の含有率が約１２．５質量％のシリカ粒子の分散液を得た。

得られたシリカ粒子の分散液の温度を上げ、シリカ粒子の含有率が約２３．５質量％になるように濃縮した。次いで、シリカ粒子の分散液の液量を一定に保つように、純水を添加しながら、メタノールとアンモニアを除去し、シリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカ粒子の分散液（シリカゾル）を得た。

得られたシリカゾルの評価結果を、表１に示す。

以上より、本発明のシリカゾルの製造方法は、簡便な設備行えることが分かった。また、表１から、本発明のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルは低粘度であることが分かった。

本発明のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルは、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 以下の工程（１）～工程（４）を順次含む、シリカゾルの製造方法。
   工程（１）：テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子の分散液を得る工程
   工程（２）：前記工程（１）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮する工程
   工程（３）：前記工程（２）で得られたシリカ粒子の分散液の分散媒を置換する工程
   工程（４）：前記工程（３）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮する工程
2. 前記工程（２）における濃縮率が、１０１質量％～２２０質量％である、請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
3. 前記工程（４）における濃縮率が、１０１質量％～２５０質量％である、請求項１又は２に記載のシリカゾルの製造方法。
4. 前記工程（３）における分散媒を置換する工程が、アルコールを除去し、水を添加する工程を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
5. 前記工程（３）において、単位時間あたりに留去する分散媒の体積と添加する水の体積との比を４：６～６：４になるように維持する、請求項１～３のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
6. 前記工程（１）において、テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランである、請求項１～５のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
7. 前記工程（１）において、テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を、アルカリ触媒を含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを含む溶液（Ｂ）及びアルカリ触媒を含む溶液（Ｃ）を添加して行う、請求項１～６のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
8. 前記シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が、３質量％～５０質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
9. 前記シリカゾル中の金属含有率が、１質量ｐｐｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルを含む研磨組成物を用いて研磨する工程を有する、研磨方法。
11. 請求項１０に記載の研磨方法を含む、半導体ウェハの製造方法。
12. 請求項１０に記載の研磨方法を含む、半導体デバイスの製造方法。