JP2018048042A - シリカ系粒子の製造方法、シリカ系粒子、および化学機械研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】分散安定性と、研磨特性を両立させることのできるシリカ系粒子の製造方法と、シリカ系粒子、製造されたシリカ系粒子を含有する化学機械研磨用組成物を提供する。【解決手段】本発明に係るシリカ系粒子の製造方法は化合物Ａおよび化合物Ｂを加水分解することを特徴とする。また本発明に係るシリカ系粒子は、Ｎ原子とＳｉ原子を含有し、Ｎ原子のモル数をＭＮ、Ｓｉ原子のモル数をＭＳｉとした場合にＭＮ／ＭＳｉ＝０．００１〜０．０３であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ系粒子の製造方法、シリカ系粒子、および化学機械研磨用組成物に関する。

半導体装置の製造に活用されるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）は、被研磨体を被研磨面に圧着し、被研磨面上に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら被研磨体と被研磨面とを相互に摺動させ、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。一般的に、ＣＭＰに使用される化学機械研磨用組成物はシリカやセリア等の砥粒を含有する。安定した研磨特性を達成するためには、砥粒の分散性が安定している必要がある。このため、砥粒表面を修飾してゼータ電位を制御したり、Ａｌ等の金属をドープする等、砥粒の分散安定性の向上が検討されている。（例えば、特許文献１、２等）

特開２００５−１６２５３３号公報 国際公開ＷＯ２００８／１１１３８３号公報

しかしながら、従来のシリカ粒子を砥粒として使用場合、シリカ粒子表面をシリコン系化合物で修飾する等の方法で分散安定性を向上させることはできたが、研磨特性との両立は困難であった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑み、分散安定性と、研磨特性を両立させることのできるシリカ系粒子の製造方法と、シリカ系粒子、製造されたシリカ系粒子を含有する化学機械研磨用組成物を提供することにある。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係るシリカ系粒子の製造方法は、
下記一般式（１）で表される化合物Ａおよび下記一般式（２）で示される化合物Ｂを加水分解することを特徴とする。

（式（１）中、複数存在するＲ^１はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。）

（式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ^４は２価の炭化水素基を表す。Ｒ^５はそれぞれ独立にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の１価の有機基または水素原子を表す。ｍは、０〜２の整数であり、ｐは、１または２であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
［適用例２］
本発明に係るシリカ系粒子は、
Ｎ原子とＳｉ原子を含有し、Ｎ原子のモル数をＭ_Ｎ、Ｓｉ原子のモル数をＭ_Ｓｉとした場合にＭ_Ｎ／Ｍ_Ｓｉ＝０．００１〜０．０３であることを特徴とする。

［適用例３］
本発明に係る化学機械研磨用組成物は、
適用例１のシリカ系粒子を含有することができる。

本願発明に係るシリカ系粒子の製造方法によれば、分散安定性に優れたシリカ系粒子を提供することができ、製造されたシリカ系粒子を含有する、良好な研磨特性を有する化学機械研磨用組成物を提供することができる。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。また、「（メタ）アリル」とは、「アリル」および「メタリル」の双方を包括する概念である。

１．シリカ系粒子の製造方法
本実施の形態に係るシリカ系粒子の製造方法は、
下記一般式（１）で表される化合物Ａおよび下記一般式（２）で示される化合物Ｂを加水分解する工程を備える。

（式（１）中、複数存在するＲ^１はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。）

（式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ^４は２価の炭化水素基を表す。Ｒ^５はそれぞれ独立にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の１価の有機基または水素原子を表す。ｍは、０〜２の整数であり、ｐは、１または２であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
シリカ等の砥粒の表面と化合物Ｂを反応させて変性する特開２００５−１６２５３３号公報に記載されているような従来の方法では、化合物Ｂと表面の結合量は非常に小さく、シリカ粒子のゼータ電位を大きく変化させ、分散安定性を大きく変化させることは困難であった。さらに、シリカ粒子表面が化合物Ｂに由来する繰り返し単位で覆われてしまうため、シリカ粒子の元来の研磨特性までも大きく変化してしまうため、研磨特性の制御が困難であった。

しかしながら、本実施の形態に係るシリカ系粒子の製造方法では、化合物Ａおよび化合物Ｂを加水分解することによりシリカ系粒子の表面に化合物Ｂに由来する繰り返し単位を偏在させることなく、均質なシリカ系粒子を作成できたと考えられる。

その結果、従来より多量の化合物Ｂに由来する繰り返し単位をシリカ系粒子に導入することができ、シリカ系粒子のゼータ電位を大きく変化させることに成功したと推測する。また、シリカ系粒子表面が化合物Ｂに由来する繰り返し単位により被覆されていないため、化合物Ａのみを加水分解して得られるシリカ系粒子と比較して大きな研磨特性の変化を抑制することができたと考える。

以下、本実施の形態に係るシリカ系粒子の製造方法について詳細に説明する。

１．１．化合物Ａ
本実施の形態に係るシリカ系粒子の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物Ａを用いる。

式（１）中、複数存在するＲ^１はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

化合物Ａの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロプロポキシシラン、等を例示することができる。

また本発明では、一種類の化合物Ａを使用することもでき、二種類以上の化合物Ａを併用することができる。

１．２．化合物Ｂ
本実施の形態に係るシリカ系粒子の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物Ｂを用いる。

式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

式（２）中、Ｒ^４は２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基を挙げることができる。

式（２）中、Ｒ^５はそれぞれ独立にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の１価の有機基または水素原子を表す。ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の１価の有機基としては炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基を挙げることができる。なお、Ｒ^５がアルキル基、アルケニル基、フェニル基である場合、その水素原子の一部がアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

また、ｍは、０〜２の整数であり、ｐは、１または２であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。

化合物Ｂの具体例としては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等を例示することができる。

化合物Ａを１００質量部に対し、化合物Ｂは０．０１〜５質量部使用することができ、０．５〜２質量部であることが好ましい。

１．３．加水分解の条件
本実施の形態に係るシリカ系粒子の製造方法は、化合物Ａおよび化合物Ｂを加水分解する工程を備える。

化合物Ａおよび化合物Ｂを加水分解する工程では、化合物Ａおよび化合物Ｂを同時に加水分解することが好ましい。同時に加水分解する方法としては、たとえば化合物Ａおよび上述した化合物Ｂを混合した後、特開２００５−１６２５３３号公報等に記載されているような公知のコロイダルシリカを製造する条件で水を添加し、所要温度で所要時間反応させてもよい。

なお、組成物は、加水分解触媒を含有してもよい。加水分解触媒は公知のものを使用することができ、たとえば、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ触媒を添加しもよい。また、組成物はｐＨ８〜１１であることが好ましく、ｐＨ８．５〜１０．５であることがより好ましい。

２．シリカ系粒子
本実施の形態に係るシリカ系粒子は、Ｎ原子とＳｉ原子を含有し、Ｎ原子のモル数をＭ_Ｎ、Ｓｉ原子のモル数をＭ_Ｓｉとした場合にＭ_Ｎ／Ｍ_Ｓｉ＝０．００１〜０．０３であり、０．００３〜０．０２５であることがより好ましい。

Ｍ_Ｎ／Ｍ_Ｓｉの値は、本願発明に係るシリカ系粒子の製造方法において使用される化合物Ａおよび、化合物Ｂの使用量を調整することにより制御することが好ましい。

Ｍ_Ｎ／Ｍ_Ｓｉの値が前記範囲であると、化学機械研磨用組成物が酸性である場合、シリカ系粒子のゼータ電位が１５〜４０ｍＶの範囲であり、表面電荷のプラスチャージが強く粒子自体の反発力が強い為、酸性領域で安定性に優れた化学機械研磨用組成物を作成することができる。

本実施の形態に係るシリカ系粒子は、本願発明の方法により製造することができる。

３．化学機械研磨用組成物
本願発明に係る化学機械研磨用組成物は、本実施の形態に係るシリカ系粒子を砥粒として用いることができる。たとえば、本願発明に係る化学機械研磨用組成物は、本実施の形態に係るシリカ系粒子と分散媒体を含有する。

分散媒体は、シリカ系粒子を分散させることができれば特に制限されない。このような分散媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることがより好ましい。

本願発明に係る化学機械研磨用組成物は、必要に応じて、さらにカルボキシル基を有する化合物を含有することができる。カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系ポリマーやそのアンモニウム塩等のカルボキシル基を有する水溶性有機高分子、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、蟻酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸等が挙げられる。

上記カルボキシル基を有する化合物のは、化学機械研磨用水系分散体を１００質量部中に対し、シリカ系粒子の含有量をＭａ、カルボキシル基を有する化合物の含有量をＭｂとした場合、Ｍａ／Ｍｂ＝０．０１〜１０であることが好ましい。また、上記カルボキシル基を有する化合物の配合量は、化学機械研磨用水系分散体を１００質量部中に対し、好ましくは２質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。

これらのシリカ系粒子を分散媒体に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミルなどを用いることができる。

また、化学機械研磨用組成物のｐＨを調製したい場合には、分散処理時又は処理後にアンモニア水などの金属イオンを含まないアルカリ性物質を添加することができる。本発明の研磨剤には、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエチルエタノ−ルアミン、陰イオン性界面活性剤、分散剤等を、さらに適宜添加することができる。

４．化学機械研磨方法
本発明の化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、絶縁膜を研磨するものである。具体的には、微細素子分離工程（ＳＴＩ工程）における絶縁膜研磨、多層化配線基板の層間絶縁膜の研磨等を挙げることができる。

上記ＳＴＩ工程における研磨の対象となる絶縁膜及び、多層化配線基板の絶縁膜を構成する材料としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜等が挙げられる。

本発明の化学機械研磨方法は、市販の化学機械研磨装置を使用して、適宜の条件で実施することができる。ここで、市販の化学機械研磨装置としては、例えば「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」（荏原製作所（株）製）、「Ｍｉｒｒａ−Ｍｅｓａ」（アプライドマテリアル社製）等を挙げることができる。

４．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

４．１ 実施例１
４．１．１ シリカ系粒子の作製
常温常圧下で、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）を７８９７質量部と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を４０質量部と、メタノール（ＭｅＯＨ）を２１１３質量部を混合して組成物を作成した。

反応容器へ、アンモニア水溶液（２８質量％）４８３１質量部と、水を７７８５質量部と、ＭｅＯＨを６２４９９質量部を仕込み、３５℃、２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記で作成したモノマー溶液を３０分かけて徐々に添加した。その後、９０℃に加熱し６時間保持し、アンモニアとメタノールを飛ばしながら水を５０部８回仕込み。６０℃まで自然冷却することにより、シリカ系粒子を含有する水系分散液を作成した。

得られたシリカ系粒子１０００質量部に水８９７０質量部とマレイン酸３０質量部を添加し、シリカ系粒子の１０ｗｔ％シリカ系粒子分散液（ｐＨ＝２．１）を作成した。

４．１．２ シリカ系粒子の評価
＜平均一次粒子径＞
作成したシリカ系粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製 装置型番「ＨＩＴＡＣＨＩ Ｈ−７６５０」）を用いて１００個の粒子の一次粒子径を測定し、平均一次粒子径を算出した。その結果、シリカ系粒子の平均一次粒径は３８．８ｎｍであった。

＜平均二次粒子径＞
作成したシリカ系粒子分散液について、ＤＬＳ（ＨＯＲＩＢＡ製、動的光散乱式 粒径分布測定装置、型番「ＬＢ５５０」）を用いて、粒子の二次粒子径を測定した。その結果、シリカ系粒子の二次粒子径は、４１．８ｎｍであった。さらに、シリカ系粒子分散液を６０℃一週間保管後、同様にシリカ系粒子の二次粒子径を測定したところ、保管後のシリカ系粒子の二次粒子径は４１．７ｎｍであった。

保管前後のシリカ系粒子の二次粒子径の変化が−５〜５％の範囲である場合、シリカ系粒子の凝集が抑制でき、分散安定性が良好であると判断できる。

＜ＵＶ吸光度＞
作成したシリカ系粒子分散液について、ＵＶ−Ｖｉｓ（ＪＡＳＣＯ日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計、型番「Ｖ７１００」）を用いて、ＵＶ吸光度を測定した。その結果、シリカ系粒子の４００ｎｍに吸光度は１．４９であった。さらに、シリカ系粒子分散液を６０℃一週間保管後、同様に吸光度を測定したところ、保管後のシリカ系粒子分散液の吸光度は４００ｎｍに吸光度は１．４７であった。

保管前後の吸光度の差が−０．１〜０．１の範囲である場合、シリカ系粒子の凝集が抑制でき、分散安定性が良好であると判断できる。

＜ゼータ電位＞
作成したシリカ系粒子分散液について、ゼータ電位測定装置（日本ルフト株式会社製、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置、型番「ＤＴ１２００」）を用いて、ゼータ電位を測定した。その結果、シリカ系粒子のゼータ電位は２２．５ｍＶであった。さらに、シリカ系粒子分散液６０℃一週間保管後、同様にゼータ電位を測定したところ、保管後のシリカ系粒子のゼータ電位は２４．９ｍＶであった。

保管後のゼータ電位の差が−３．０〜３．０ｍＶの範囲である場合、シリカ系粒子安定性が良好であると判断できる。

４．１．３ 化学機械研磨用組成物の作成と評価
得られたシリカ系粒子を１．００質量部、マレイン酸０．０７質量部、脱イオン水を９８．９３質量部混合し、ｐＨを２．４になった化学機械研磨用組成物を作成した。

作製した化学機械研磨用組成物を用いて、シリコン酸化膜付基板（シリコン酸化膜１５００ｎｍ付の辺長４ｃｍの正方形のシリコン基板）、窒化ケイ素膜付基板（窒化ケイ素膜２００ｎｍの辺長４ｃｍの正方形のシリコン基板）、タングステン膜付基板（タングステン膜３５０ｎｍの辺長４ｃｍの正方形のシリコン基板）を、化学機械研磨装置「Ｐｏｌｉ−４００Ｌ」（Ｇ＆Ｐ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いて、下記の条件で化学機械研磨を実施した。
・研磨パッド ： ニッタ・ハース株式会社製、型番「ＩＣ１０００ ＸＹ−Ｐ」
・キャリアヘッド荷重 ： １２９ｇ／ｃｍ^２
・定盤回転数 ： １００ｒｐｍ
・研磨ヘッド回転数 ： ９０ｒｐｍ
・研磨用スラリー供給量 ： １００ｍＬ／分
シリコン酸化膜の研磨速度はシリコン酸化膜基板の研磨結果より下記計算式を用いて算出した結果、シリコン酸化膜の研磨速度は１．１ｎｍ／分であった。窒化ケイ素膜の研磨速度は０ｎｍ／分であった。タングステン膜の研磨速度は１９．３ｎｍ／分であった。

研磨速度（ｎｍ／分）＝研磨量（ｎｍ）／研磨時間（分）
４．２ 実施例２〜１２、比較例１〜２
シリカ系粒子の作製の際に使用する組成物を表１の条件の組成に変更した以外は実施例１と同様にシリカ系粒子を作成し、化学機械研磨用組成物を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。

４．３ 比較例３
シリカ系粒子として化合物Ｂを用いてシリカ系粒子表面修飾された市販のシリカシリカ系粒子（扶桑化学工業社製、型番「ＰＬ−３Ｃ」）を使用した以外は実施例１と同様に化学機械研磨用組成物を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。

４．４．評価結果
実施例１〜６によれば、本願発明の製造方法により作成されたシリカ系粒子は安定性に優れ、また、本願発明に係るシリカ系粒子を含有する化学機械研磨用組成物は良好な研磨特性を示すことがわかった。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される化合物Ａおよび下記一般式（２）で示される化合物Ｂを加水分解することによりシリカ系粒子を作製する方法。
   
   （式（１）中、複数存在するＲ^１はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。）
   
   （式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ^４は２価の炭化水素基を表す。Ｒ^５はそれぞれ独立にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の１価の有機基または水素原子を表す。ｍは、０〜２の整数であり、ｐは、１または２であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
2. Ｎ原子とＳｉ原子を含有し、Ｎ原子のモル数をＭ_Ｎ、Ｓｉ原子のモル数をＭ_Ｓｉとした場合にＭ_Ｎ／Ｍ_Ｓｉ＝０．００１〜０．０３である、シリカ系粒子。
3. 請求項２に記載のシリカ系粒子を含有する、化学機械研磨用組成物。