JP2009272601A - 研磨剤、これを用いた基板の研磨方法並びにこの研磨方法に用いる溶液及びスラリー - Google Patents

Abstract

【課題】基板の表面に形成された被研磨膜を研磨するＣＭＰ技術において、研磨傷の低減及び優れた研磨速度の両方を十分高水準に達成できるとともに、被研磨膜とストッパ膜との研磨速度比が十分に大きい研磨剤を提供すること。上記研磨剤を用いた基板の研磨方法、並びに、この研磨方法に用いる溶液及びスラリーを提供すること。
【解決手段】本発明の研磨剤は、水、酸化セリウム粒子及び添加剤を含有するものであって、添加剤がアミド構造及びカルボキシル基を有する化合物を含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、研磨剤に関し、より詳細には、半導体素子の製造過程において基板表面を平坦化する工程、特に、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化する工程において使用される研磨剤に関する。また、本発明は、研磨剤を用いた基板の研磨方法、並びに、これに用いる溶液及びスラリーに関する。

近年、半導体素子の製造プロセスの分野において、半導体素子を高密度化及び微細化するための加工技術の重要性が高まっている。その一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体基板の表面を平坦化する工程、例えば、シャロートレンチ分離の形成、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜の平坦化、プラグ及び埋め込み金属配線の形成に必須の技術となっている。

ＣＭＰ技術において使用される研磨剤としては、例えば、フュームドシリカ系のものが知られている。フュームドシリカ系研磨剤は、四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させ、得られた粒子が配合されたスラリーのｐＨ調整を行うことによって製造される。フュームドシリカ系研磨剤は、従来、ＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション：化学基層成長）法や回転塗布法等の方法によって形成された絶縁膜（例えば、酸化珪素膜）の平坦化処理に使用されている。

しかし、シリカ系研磨剤は、研磨速度が低いという技術課題があるため、これと比較して高い研磨速度が得られる酸化セリウム系研磨剤の使用が検討されている。酸化セリウム系研磨剤は、従来、フォトマスクやレンズ等のガラス表面を研磨するのに使用されていたものである。下記特許文献１には、酸化セリウム系研磨剤を半導体素子の製造プロセスに適用するための技術が記載されている。下記特許文献２には、親水基を有する所定の有機化合物を含有する酸化セリウム系研磨剤が記載されている。

特開平１０−１０６９９４号公報 特開平０８−０２２９７０号公報

ところで、半導体素子の微細化の更なる進展に伴い、基板を研磨する際に発生する研磨傷の低減が要求されるようになってきた。かかる要求に対し、平均粒径が小さい砥粒を含む研磨剤を使用して対処することが考えられる。しかし、平均粒径が小さい砥粒を使用すると、十分な研磨速度を達成できず、作業性が低下するという問題がある。

また、従来の研磨剤にあっては、被研磨膜とストッパ膜との研磨速度比を十分に大きくすることができず、この点において改善の余地があった。例えば、デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロートレンチ分離が用いられている。シャロートレンチ分離では、ＣＭＰ技術による酸化珪素膜の研磨が終了した後、研磨が更に進行しないように酸化珪素膜の下に研磨速度が低いストッパ膜が形成される。ストッパ膜としては窒化珪素などが一般に採用される。余分な酸化珪素膜を効率的に取り除くとともに、その後の研磨の進行を十分に抑制するには、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。しかし、従来の研磨剤にあっては、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が３程度と小さく、シャロートレンチ分離用としては実用に耐える特性を有していなかった。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、基板の表面に形成された被研磨膜を研磨するＣＭＰ技術において、研磨傷の低減及び高い研磨速度の両方を十分高水準に達成できるとともに、被研磨膜とストッパ膜との研磨速度比が十分に大きい研磨剤を提供することを目的とする。また、本発明は、上記研磨剤を用いた基板の研磨方法、並びに、この研磨方法に用いる溶液及びスラリーを提供することを目的とする。

本発明は、水、酸化セリウム粒子及び添加剤を含有する研磨剤であって、添加剤がアミド構造及びカルボキシル基を有する化合物を含む研磨剤を提供する。上記添加剤を含有する研磨剤によれば、アミド構造及びカルボキシル基が酸化セリウム粒子及び／又は被研磨膜に作用し、従来の研磨剤と比較し、研磨速度の向上が図られる。なお、ここでいう「研磨剤」とは、基板等に形成された被研磨膜と接触し、これを研磨するために使用される組成物を意味する。

アミド構造及びカルボキシル基は親水性を有するため、これらを有する化合物を添加剤として含有せしめることで酸化セリウム粒子の水への分散性が向上する。このため、酸化セリウム粒子の凝集を抑制でき、粒径の大きい二次粒子に起因した研磨傷を十分に低減できる。また、酸化セリウム粒子の分散性の向上によって、酸化セリウム粒子がプラスチック容器内や配管内に付着するのを抑制できる。

また、本発明の研磨剤によれば、被研磨膜が酸化珪素膜である場合、酸化珪素膜とこれの下層に設けられたストッパ膜との研磨速度比を１０〜８００とすることができる。このような高い研磨速度比が達成できる主因は、アミド構造と酸化珪素膜との相互作用及びアミド構造とストッパ膜との相互作用の程度の差によるものと推察される。

本発明の研磨剤においては、添加剤が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含むものであることが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の有機基もしくはアミノ基、水素原子又は水酸基を示し、Ｘ^１は置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、ｐは０又は１を示す。なお、ｐが０のとき、アミド構造の炭素原子にカルボキシル基が直接結合することを示す。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の有機基もしくはアミノ基、水素原子又は水酸基を示し、Ｘ^２は置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、ｑは０又は１を示す。なお、ｑが０のとき、アミド構造の窒素原子にカルボキシル基が直接結合することを示す。

本発明の研磨剤においては、添加剤がスクシンアミド酸、マレアミド酸、アスパラギン及びグルタミンから選ばれる少なくとも一種を含むものであることが好ましい。

本発明の研磨剤は、ｐＨが３．０以上７．０以下であることが好ましい。研磨剤のｐＨが上記範囲内であると、研磨速度及び保存安定性を一層優れたものとすることができる。また、高い研磨速度及び研磨傷の低減の観点から、酸化セリウム粒子の平均粒径が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。

酸化セリウム粒子の含有量は、高い研磨速度及び研磨傷の低減の観点から、当該研磨剤１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

アミド構造及びカルボキシル基を有する化合物の含有量は、当該研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。当該化合物を０．０１質量部以上含有せしめることにより、本発明の効果が一層十分且つ確実に奏される。

本発明の研磨剤中において、酸化セリウム粒子のゼータ電位は＋１０ｍＶ以上であることが好ましい。酸化セリウム粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であると、研磨剤の液相中に酸化セリウム粒子を十分に分散させることができる。

添加剤は、カルボン酸、アミノ酸及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種を更に含むことが好ましい。研磨剤がカルボン酸及びアミノ酸の少なくとも一方を含有すると、研磨剤のｐＨを安定化できる。また、研磨剤に両性界面活性剤を配合することによって、研磨剤の研磨特性を調整できる。

本発明は、表面に形成された被研磨膜を有する基板の研磨方法であって、研磨定盤上の研磨布と被研磨膜とが当接するにように、基板を研磨布に押し当てるとともに、本発明の上記研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら基板と研磨定盤とを相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する、基板の研磨方法を提供する。

本発明に係る研磨方法は、基板の被研磨膜を研磨するのに本発明の上記研磨剤を使用するため、研磨傷の低減及び優れた研磨速度の両方を十分高水準に達成できる。また、上述の通り、上記研磨剤は酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が十分に大きいため、余分な酸化珪素膜を効率的に取り除くことができ且つその後の研磨の進行を十分に抑制できる。

本発明は、上記研磨方法に用いる溶液であって、上記一般式（Ｉ）で表される化合物又は当該化合物を単量体単位として有する重合体を含有する溶液を提供する。また、本発明は、上記研磨方法に用いるスラリーであって、上記一般式（Ｉ）で表される化合物又は当該化合物を単量体単位として有する重合体を含有するスラリーを提供する。以下、これらの溶液又はスラリーを「添加剤含有液」という。

本発明の上記研磨方法においては、酸化セリウム粒子を含有するスラリー（以下、「酸化セリウムスラリー」という。）を使用してもよい。酸化セリウムスラリーと、上記添加剤含有液とを組み合わせて使用することで、本発明に係る上記研磨方法を好適に実施できる。また、酸化セリウムスラリー及び添加剤含有液の配合比率を調整することで、研磨速度を容易に調整できるという利点がある。

本発明によれば、基板の表面に形成された被研磨膜を研磨するＣＭＰ技術において、研磨傷の低減及び優れた研磨速度の両方を十分高水準に達成できる。また、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が十分に大きい研磨剤を使用することによって、余分な酸化珪素膜を効率的に取り除くことができ且つその後の研磨の進行を十分に抑制できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係る研磨剤は、砥粒としての酸化セリウム粒子と、添加剤と、水とを含有する。まず、研磨剤に含まれる各成分について説明する。

（酸化セリウム粒子）
酸化セリウム粒子としては、特に制限はなく、一般に市場において入手可能なものを使用できる。例えば、Nanophase Technologies製のNanoTek（製品名）、Ferro Corporationから販売されている粒子、Advanced Nano Productsから販売されている粒子、Rhodiaから販売されている粒子、日立マクセル製のNanoPOP（製品名）等が挙げられる。

酸化セリウム粒子は、研磨剤中における平均粒径が１〜４００ｎｍであることが好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径は、良好な研磨速度が得られやすい点で２ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、酸化セリウム粒子の平均粒径は、研磨傷の発生を抑制しやすくなる点で３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、後述するように、研磨剤が酸化セリウム粒子を含む酸化セリウムスラリーと、添加剤含有液との二液以上に分けて保存され、使用時にこれらが混合される場合は、酸化セリウムスラリー中において、酸化セリウム粒子の平均粒径が上記範囲内であることが好ましい。

ここで、研磨剤中（又は酸化セリウムスラリー中）における酸化セリウム粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）を意味する。具体的には、研磨剤又は酸化セリウムスラリーを１００μＬ程度採取し、粒子含有量が０．００５質量％前後になるようにイオン交換水で希釈する。このようにして得た試料をレーザ回折式粒度分布計（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）にセットし、「Ｄ５０」として表示される値を読み取る。なお、粒子含有量０．００５質量％前後の試料の平均粒径を上記レーザ回折式粒度分布計（ＬＡ−９２０）で測定した場合、当該分布計による透過率（Ｈ）の測定値は６０〜７０％となる。

研磨液の酸化セリウム粒子の含有量は、研磨剤の全質量１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましい。酸化セリウム粒子の含有量が０．０５質量部未満であると、研磨速度が不十分となりやすく、他方、５質量部を越えると、酸化セリウム粒子が凝集しやすくなる。酸化セリウム粒子の含有量は、０．１〜２質量部であることがより好ましい。

酸化セリウム粒子は、２個以上の結晶子から構成され、結晶粒界を有するものが好ましい。このような酸化セリウム粒子を使用すると、研磨時の応力によって酸化セリウム粒子の結晶粒界が破壊され、新生面を生成しながら研磨をするので、高速研磨が可能になる。このような技術は例えば再公表特許ＷＯ９９／３１１９５号公報などに記載されている。なお、結晶粒界を有する酸化セリウム粒子と、後述する一般式（Ｉ）で表される化合物又は当該化合物を単量体単位として有する重合体とを併用すると、本発明の効果がより十分且つ確実に奏される。

酸化セリウム粒子は、結晶子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化セリウム粒子は、結晶子径が大きいほど又は結晶ひずみが少ないほど、すなわち、優れた結晶性を有するものであるほど、高速研磨が可能となる反面、研磨傷が生じやすくなる。

酸化セリウム粒子に含まれるアルカリ金属及びハロゲン類の量は、酸化セリウム粒子の全質量を基準として１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの成分を多く含む酸化セリウム粒子は、半導体素子の製造過程において使用するものとしては好ましくないためである。

酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。酸化セリウム粒子を作製する方法として焼成又は過酸化水素等による酸化法を例示できる。焼成によって酸化セリウム粒子を作製する場合、焼成温度は３５０〜９００℃とすることが好ましい。上記の方法によって作製された酸化セリウム粒子は、通常、凝集した状態であるため、凝集体を機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミルなどによる乾式粉砕や遊星ビーズミルなどによる湿式粉砕が好ましい。ジェットミルの説明は「化学工業論文集第６巻第５号（社団法人、化学工学会、５２７〜５３２頁、１９８０年）」に記述されている。

酸化セリウム粒子は水熱合成法によって作製することもできる。例えば、水酸化セリウム等の前駆体を、水中において１００℃以上に加熱する方法が挙げられる。

（添加剤）
本実施形態に係る研磨剤は、添加剤を含有する。ここで「添加剤」とは、酸化セリウム粒子の分散性、研磨特性、保存安定性等を調整するために使用する物質であり、研磨剤に含まれる水、酸化セリウム粒子以外の成分を意味する。

研磨剤は、添加剤としてアミド構造及びカルボキシル基を有する化合物（以下、場合により「化合物Ａ」という。）を含有する。このような化合物Ａを添加剤として使用することで、研磨速度を向上させることができる。ここでいう「アミド構造」とは、オキソ酸とアンモニア又は１級、２級アミンとが脱水縮合した構造を意味する。アミド構造の具体例としては、カルボン酸アミド構造、スルホンアミド構造、リン酸アミド構造を例示できる。これらのなかでも、材料の入手性の観点から、カルボン酸アミド構造が好ましい。

化合物Ａとして、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を例示できる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の有機基もしくはアミノ基、水素原子又は水酸基を示し、Ｘ^１は置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、ｐは０又は１を示す。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の有機基もしくはアミノ基、水素原子又は水酸基を示し、Ｘ^２は置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、ｑは０又は１を示す。

上記一般式中、Ｒ^１〜Ｒ^４でそれぞれ示される基の好ましい例として、水素原子、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、直鎖又は分岐の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のヘテロアリール基が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４でそれぞれ示される基は、水溶性の観点から、水素原子、メチル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基であることが好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。Ｒ^３で示される基は、水溶性の観点から、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、ｐが０であること、すなわち、アミド構造の炭素原子にカルボキシル基が直接結合していることが好ましい。あるいは、ｐが１のとき、Ｘ^１で示される基は、直鎖又は分岐の炭素数１〜１８のアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、炭素数１〜１２のヘテロアリーレンが好ましい。これらのうちでも、水溶性の観点から、アミド構造の炭素原子にカルボキシル基が直接結合していること（ｐ＝０）、あるいは、ｐが１のとき、Ｘ^１で示される基が、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン又はフェニレンであることがより好ましい。なお、上述のアルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンは置換基を有していてもよい。

上記一般式（ＩＩ）において、ｑが０であること、すなわち、アミド構造の窒素原子にカルボキシル基が直接結合していることが好ましい。あるいは、ｑが１のとき、Ｘ^２で示される基は、直鎖又は分岐の炭素数１〜１８のアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、炭素数１〜１２のヘテロアリーレンが好ましい。これらのうちでも、水溶性の観点から、アミド構造の窒素原子にカルボキシル基が直接結合していること（ｑ＝０）、あるいは、ｑが１のとき、Ｘ^２で示される基が、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン又はフェニレンであることがより好ましい。なお、上述のアルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンは置換基を有していてもよい。

化合物Ａの具体例として、カルバミン酸、オキサミド酸、マロンアミド酸、スクシンアミド酸、グルタルアミド酸、アジプアミド酸、マレアミド酸、フマルアミド酸、フタルアミド酸、イソフタルアミド酸、テレフタルアミド酸、アスパラギン、グルタミン等及びこれらの誘導体を例示できる。これらのうちでも、添加剤として、スクシンアミド酸、マレアミド酸、アスパラギン、グルタミンから選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。これらの成分を使用すると、研磨速度をより高くできるとともに、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比をより大きくできる。

なお、化合物Ａは、窒素原子上に置換基を有するものであってもよい。このような化合物として、例えば、Ｎ−（ジメチルアミノ）スクシンアミド酸、Ｎ−（１−ナフチル）フタルアミド酸、Ｎ−カルバモイルマレインアミド酸、Ｎ−フェニルマレインアミド酸、Ｎ−ヒドロキシスクシンアミド酸、Ｎ−カルバモイルフタルアミド酸等を例示できる。

研磨剤の化合物Ａの含有量は、研磨剤の全質量１００質量部に対して下限値が０．０１質量部であることが好ましく、０．０２質量部であることがより好ましく、０．０３質量部であることが更に好ましい。他方、化合物Ａの含有量の上限値は５質量部であることが好ましく、２質量部であることがより好ましい。化合物Ａの含有量が０．０１質量部未満であると、研磨速度が不十分となりやすく、他方、５質量部を超えると、研磨剤の安定性が不十分となりやすい。

本実施形態に係る研磨剤は、酸化セリウム粒子の分散性、研磨特性、保存安定性を調整する目的で、上記化合物Ａ以外の添加剤を更に含有してもよい。例えば、従来公知の添加剤を化合物Ａによる効果を損なわない範囲で適宜使用できる。

ｐＨを安定化させる目的でカルボン酸類やアミノ酸類を使用でき、研磨特性を調整する目的で両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等を使用できる。これらの添加剤の総量は、研磨剤の全質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。当該総量が０．０１質量部未満であると、これらの添加剤による効果が不十分となりやすく、他方、１０質量部を超えると沈殿物が生じやすく、各成分を十分均一に分散させることが困難となりやすい。

カルボン酸類としては、水への溶解性を有していれば特に制限されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸等が挙げられる。

アミノ酸類としては、水への溶解性を有していれば特に制限されないが、例えば、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、β−アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシン等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、水への溶解性を有していれば特に制限されないが、例えば、ベタイン、β−アラニンベタイン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

陰イオン性界面活性剤としては、水への溶解性を有していれば特に制限されないが、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、水への溶解性を有していれば特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤としては、水への溶解性を有していれば特に制限されないが、例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。

上記界面活性剤のうち、分散性安定性が向上する観点から、両性界面活性剤が好ましく、ベタイン、β−アラニンベタインがさらに好ましい。

研磨剤の研磨特性を調整する観点から、重量平均分子量５００以上５００万未満の水溶性高分子を研磨剤に配合してもよい。水溶性高分子の重量平均分子量が５００未満であると、水溶性高分子を配合しても研磨特性を十分に調整することができず、他方、５００万以上であると、研磨剤の粘度が高くなり、取扱いにくくなる。水溶性高分子の重量平均分子量は、１０００以上２０万未満であることがより好ましい。

水溶性高分子の具体例としては、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩、ポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；ポリエチレングリコール等が挙げられる。

研磨剤の上記水溶性高分子の含有量は、研磨剤の全質量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。水溶性高分子の含有量が０．０１質量部未満であると、水溶性高分子による効果が不十分となりやすく、他方、５質量部を超えると沈殿物が生じやすく、各成分を十分均一に分散させることが困難となりやすい。

本実施形態の研磨剤によれば、ＣＭＰ技術によって半導体基板を研磨する際、研磨傷の低減及び高い研磨速度の両方を十分高水準に達成できる。すなわち、添加剤に含まれる化合物Ａのアミド構造及びカルボキシル基は親水性を有するため、これらを有する化合物Ａを含有せしめることで酸化セリウム粒子の水への分散性が向上する。このため、酸化セリウム粒子の凝集を抑制でき、粒径の大きい二次粒子に起因した研磨傷を十分に低減できる。これに加え、アミド構造及びカルボキシル基が酸化セリウム粒子及び／又は被研磨膜に作用し、高い研磨速度を達成できる。

また、本実施形態の研磨剤によれば、被研磨膜が酸化珪素膜である場合、酸化珪素膜とこれの下層に設けられたストッパ膜との研磨速度比を十分に高くできる。従って、この研磨剤は、シャロートレンチ分離にも好適に使用できる。シャロートレンチ分離に使用するためには、当該研磨速度比が１０以上であることが好ましい。研磨速度比が１０未満であると、シャロートレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止することが困難となりやすい。なお、ストッパ膜は、例えば、窒化珪素、ポリシリコン等によって形成することができる。

（研磨剤の調製方法）
本実施形態に係る研磨剤は、酸化セリウム粒子、化合物Ａ及び水の混合液を攪拌し、液相中に酸化セリウム粒子を分散させることによって得られる。必要に応じて化合物Ａ以外の添加剤を更に添加してもよい。

酸化セリウム粒子を液相に分散させる方法としては、通常の攪拌機による処理の他にホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。分散方法、粒径制御方法については、例えば、分散技術大全集（情報機構、２００５年７月）に記述されている方法を用いることができる。

研磨剤のｐＨは、研磨剤の保存安定性及び高い研磨速度の観点から、３．０以上７．０以下の範囲に調整することが好ましい。ｐＨ調整には、酸成分又はアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分を使用できる。ｐＨを安定させるため、研磨剤に緩衝液を添加してもよい。緩衝液としては、例えば、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等が挙げられる。

研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の Ｍｏｄｅｌ ｐＨ８１）を用いて測定することができる。例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．２１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液及び研磨剤の液温がいずれも２５℃となるように調整する。

研磨液中に酸化セリウム粒子（砥粒）を十分均一に分散させるには、研磨剤中において酸化セリウム粒子が帯電していることが好ましい。酸化セリウム粒子のゼータ電位は＋１０ｍＶ以上であることが好ましく、＋１０〜＋７０ｍＶの範囲内であることがより好ましい。ゼータ電位測定には、例えば、マルバーン社製のゼータサイザー３０００ＨＳ（商品名）を使用できる。ゼータ電位を測定するに際しては、研磨剤の散乱光量が上記ゼータサイザー３０００ＨＳの推奨範囲内となるように研磨剤を水で希釈する。

研磨剤は、使用される段階で酸化セリウム粒子、添加剤及び水が混合されていればよいため、保存時はこれらの成分が別々の容器に収容されたものであってもよい。例えば、酸化セリウム粒子及び水を少なくとも含む酸化セリウムスラリーと、添加剤及び水を少なくとも含む添加剤含有液とに分けて保存する二液式研磨剤としてもよい。また、水の含有量を少なくした状態の研磨剤の濃縮液を調製しておき、これを水で希釈して使用してもよい。二液式研磨剤の場合も同様に、酸化セリウムスラリー及び添加剤含有液の濃縮液をそれぞれ調製しておき、これらを水で希釈して使用してもよい。

（基板の研磨方法）
本実施形態に係る研磨方法は、半導体素子の製造過程において、表面に被研磨膜が形成された半導体基板を研磨し、表面を平坦化するものである。半導体基板としては、シャロートレンチ分離パターン、ゲートパターン又は配線パターン等が形成された半導体基板が挙げられる。被研磨膜としては、これらのパターン上に形成された絶縁膜、例えば酸化珪素膜や窒化珪素膜等が挙げられる。このような半導体基板上に形成された絶縁膜を上記研磨剤で研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面を平滑な面とすることができる。

なお、半導体基板の表面上に絶縁膜を更に形成する方法として、低圧ＣＶＤ法、準常圧ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法等に代表されるＣＶＤ法、回転する基板に液体原料を塗布する回転塗布法などが挙げられる。

低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜は、例えば、モノシラン（ＳｉＨ_４）と酸素（Ｏ_２）を熱反応させることによって形成される。低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜は、例えばジクロルシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）を熱反応させることによって形成される。準常圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜は、例えばテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）とオゾン（Ｏ_３）を熱反応させることによって形成される。プラズマＣＶＤ法による酸化珪素膜は、例えばモノシランと二酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）をプラズマ反応させることによって形成される。また、テトラエトキシシランと酸素をプラズマ反応させることによって酸化珪素膜が形成される。プラズマＣＶＤ法による窒化珪素膜は、例えばモノシラン、アンモニア及び窒素（Ｎ_２）をプラズマ反応させることによって形成される。

回転塗布法による酸化珪素膜は、例えば無機ポリシラザンや無機シロキサン等を含む液体原料を基板上に塗布した後、加熱して熱硬化反応させることによって形成される。

上記のような方法で得られた酸化珪素膜、窒素珪素膜等の絶縁膜の膜質を安定化させるため、必要に応じて２００℃〜１０００℃の温度で熱処理をしてもよい。また、酸化珪素膜は、埋込み性を高めるためのホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）等を微量含有するものであってもよい。

本実施形態に係る研磨方法は、上述の研磨剤を使用することの他は、従来公知の研磨方法と同様にして実施できる。例えば、研磨定盤上の研磨布と被研磨膜とが当接するにように、半導体基板を研磨布に押し当て、上述の研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、研磨定盤を回転させて表面を研磨する。

研磨装置としては、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持可能なホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的なものが使用できる。基板ホルダー及び研磨定盤の回転数をそれぞれ変更可能な研磨装置を使用することが好ましい。市販されている研磨装置としては、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１）を例示できる。

研磨定盤に貼り付ける研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などを例示できる。研磨剤がたまるような溝加工が施された研磨布を使用すると、上記研磨液の特性を活かせる点で好ましい。

研磨定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ^−１以下とすることが好ましい。また、研磨定盤に半導体基板を押し当てる圧力（加工荷重）は、１００ｋＰａ以下とすることが好ましい。加工荷重が１００ｋＰａを超えると、研磨傷が発生しやすくなる。半導体基板を研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。

一液式研磨剤（酸化セリウム粒子、添加剤及び水を含有する研磨剤）を使用する場合、研磨剤を研磨定盤上に直接供給することができる。研磨剤の濃縮液を使用する場合、濃縮液を予め水で希釈して所望の濃度となるように調整すればよい。あるいは、濃縮液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流又は混合させ、研磨定盤上に供給してもよい。

二液式研磨剤を使用する場合、酸化セリウムスラリー及び添加剤含有液を別々の配管で送液し、これらを合流又は混合させて研磨定盤上に供給することができる。酸化セリウムスラリー及び添加剤含有液の濃縮液を使用する場合、これら二液と水とを混合して所望の濃度となるように調整すればよい。あるいは、酸化セリウムスラリーの濃縮液、添加剤含有液の濃縮液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流又は混合させ、研磨定盤上に供給してもよい。二液式研磨剤を使用する場合、これら二液の配合比率を任意に変えられることによって研磨速度の調整が可能となる。

研磨終了後、流水中で半導体基板を十分に洗浄し、当該基板に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には純水とともに希フッ酸又はアンモニア水を使用してもよい。また、洗浄効率を高めるため、ブラシを使用してもよい。スピンドライヤ等を用いて半導体基板に付着した水滴を払い落とした後、乾燥させることが好ましい。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、酸化珪素膜又は窒素珪素膜のような絶縁膜を研磨する場合を例示したが、絶縁膜以外の膜の研磨に本発明の研磨剤を使用してもよい。かかる膜としては、例えば、Ｈｆ系、Ｔｉ系又はＴａ系酸化物等の高誘電率膜；シリコン、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ又は有機半導体等の半導体膜；ＧｅＳｂＴｅなどの相変化膜；ＩＴＯなどの無機導電膜；ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系又はフェノール系等のポリマ樹脂膜などが挙げられる。

また、本発明の研磨剤は、膜状の材料のみならず、ガラス、シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、サファイヤ又はプラスチック等の各種基板材料にも適用できる。

更に、本発明の研磨剤及び研磨方法は、半導体素子の製造過程のみならず、ＴＦＴ、有機ＥＬ等の画像表示装置、フォトマスク、レンズ、プリズム、光ファイバー、単結晶シンチレータ等の光学部品、光スイッチング素子、光導波路等の光学素子、固体レーザ、青色レーザＬＥＤ等の発光素子、磁気ディスク、磁気ヘッド等の磁気記憶装置の製造過程においても適用することができる。

＜酸化セリウムの合成＞
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、これを空気中において８３０℃で２時間焼成して黄白色の粒子を２０ｋｇ得た。この粒子が酸化セリウムであることをＸ線回折法による相同定によって確認した。

焼成によって得られた酸化セリウム粒子は、粒子径が３０〜１００μｍであった。この酸化セリウム粒子（１５ｋｇ）の乾式粉砕をジェットミルを用いて行なった。乾式粉砕後の酸化セリウム粒子の比表面積をＢＥＴ法で測定した結果、９ｍ^２／ｇであった。以下の実施例及び比較例においては、この酸化セリウム粒子を用いた。

＜研磨剤の調製＞
（実施例１）
酸化セリウム粒子５０ｇ、脱イオン水４４９ｇ及び酢酸１．０ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を行なった。ろ過精度１μｍのフィルタを用いて混合液のろ過処理を行った。その後、酸化セリウム粒子の含有量が１質量％になるように、脱イオン水を加えて酸化セリウムスラリーの濃縮液を得た。

酸化セリウムスラリーの濃縮液２５０ｇと、添加剤含有液の濃縮液５０ｇ（スクシンアミド酸０．５ｇ及び水４９．５ｇを含有）と、水２００ｇとを混合した。ｐＨが約４となるように混合液に水酸化カリウム水溶液を加えて研磨剤を得た。

研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径（D５０）を測定するため、粒子含有量が０．００５質量％程度になるように研磨剤を水で希釈して試料を得た。レーザ回折式粒度分布計（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を使用して測定を行った。なお、屈折率を１．９３とし、透過度を６８％とした。結果を表１に示す。

研磨剤中の酸化セリウム粒子のゼータ電位を測定するため、適当な濃度となるように研磨剤を水で希釈した試料を得た。ゼータサイザー３０００ＨＳ（商品名、マルバーン社製）を用いてゼータ電位測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
ｐＨが約３となるように水酸化カリウム水溶液の添加量を調整したことの他は、実施例１と同様にして研磨剤を得た。平均粒径（Ｄ５０）及びゼータ電位の測定は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
ｐＨが約５となるように水酸化カリウム水溶液の添加量を調整したことの他は、実施例１と同様にして研磨剤を得た。平均粒径（Ｄ５０）及びゼータ電位の測定は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
スクシンアミド酸の代わりにマレアミド酸を含有する添加剤含有液の濃縮液５０ｇ（マレアミド酸０．５ｇ及び水４９．５ｇを含有）を使用したこと、並びに、ｐＨが約３となるように水酸化カリウム水溶液の添加量を調整したことの他は、実施例１と同様にして研磨剤を得た。平均粒径（Ｄ５０）及びゼータ電位の測定は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
添加剤含有液の濃縮液を使用せずに研磨剤を調製したこと、すなわち、酸化セリウムスラリーの濃縮液２５０ｇと、水２５０ｇとを混合したことの他は、実施例１と同様にして研磨剤を得た。平均粒径（Ｄ５０）及びゼータ電位の測定は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
添加剤含有液の濃縮液を使用せずに研磨剤を調製したこと、すなわち、酸化セリウムスラリーの濃縮液２５０ｇと、水２５０ｇとを混合したことの他は、実施例２と同様にして研磨剤を得た。平均粒径（Ｄ５０）及びゼータ電位の測定は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
添加剤含有液の濃縮液を使用せずに研磨剤を調製したこと、すなわち、酸化セリウムスラリーの濃縮液２５０ｇと、水２５０ｇとを混合したことの他は、実施例３と同様にして研磨剤を得た。平均粒径（Ｄ５０）及びゼータ電位の測定は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
酸化セリウム粒子１ｋｇ、市販のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）２３ｇ及び脱イオン水８９７７ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を行った。ろ過精度１μｍのフィルタを用いて混合液のろ過処理を行った。その後、酸化セリウム粒子の含有量が５質量％となるように、脱イオン水を加えて酸化セリウムスラリーの濃縮液を得た。

酸化セリウムスラリーの濃縮液１００ｇと、水９００ｇとを混合した。ｐＨが約４となるように混合液に１Ｎ硝酸を加えて研磨剤（酸化セリウム粒子含有量：０．５質量％）を得た。平均粒径（Ｄ５０）及びゼータ電位の測定は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

＜研磨剤の評価試験＞
（凸部研磨速度）
図１，２に示すように、直径２００ｍｍのシリコン基板１上に厚さ１００ｎｍの窒化珪素（ＳｉＮ）膜２を成膜し、更にトレンチ３を形成した。次いで、図３に示すように、トレンチ３を酸化珪素（ＳｉＯ_２）からなる絶縁膜４で埋め込み、評価用ウエハを作製した。このようなウエハを複数準備した。

絶縁膜４の初期膜厚は凸部（図３のＸに相当）で５８０ｎｍ、凹部（図３のＹに相当）で６１０ｎｍであった。またトレンチ３の深さ（図３のＺに相当）は４６０ｎｍであった。また、窒化珪素が形成された領域のサイズは横１００μｍ、縦１００μｍとし、隣接する同領域の間隔（トレンチ３の幅）は５９μｍとした。

実施例１〜４及び比較例１〜４において調製した研磨剤をそれぞれ使用し、評価用ウエハの化学機械研磨を以下のようにして実施した。まず、研磨装置（株式会社荏原製作所製、型番ＥＰＯ−１１１）の基板ホルダーに上記ウエハを固定した。一方、直径６００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドＩＣ−１０００（ロデール社製、溝形状：パーフォレート）を貼り付けた。絶縁膜４面が研磨パッドに接するように基板ホルダーを研磨定盤に押し付けた。なお、加工荷重は３０ｋＰａに設定した。２００ｍＬ／分で研磨パッド上に研磨剤を滴下しながら、定盤と基板ホルダーとをいずれも５０ｍｉｎ^−１で回転させてウエハを４０秒間研磨した。研磨後の評価用ウエハを純水でよく洗浄後、乾燥した。

その後、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス社製、商品名：Ｎａｎｏｓｐｅｃ ＡＦＴ−５１００）を用いて、凹部の絶縁膜４の残膜厚、凸部の絶縁膜４の残膜厚をそれぞれ測定した。ここで、「凸部の絶縁膜厚の減少量（ｎｍ）」を「研磨時間（分）」で除すことによって、凸部研磨速度（単位：ｎｍ／分）を算出した。

（酸化珪素研磨速度）
厚さ１０００ｎｍの酸化珪素膜が全面に形成された直径２００ｍｍのシリコン基板を複数準備した。実施例及び比較例において調製した研磨剤をそれぞれ使用し、上記の凸部研磨速度を求めた場合と同様にして酸化珪素膜の研磨を行なった。酸化珪素の残膜厚を測定し、酸化珪素研磨速度（ＲＲ（ＳｉＯ_２）、単位：ｎｍ／分）を求めた。

（窒化珪素研磨速度）
厚さ２００ｎｍの窒化珪素膜が全面に形成された直径２００ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板を複数準備した。実施例及び比較例において調製した研磨剤をそれぞれ使用し、上記の凸部研磨速度を求めた場合と同様にして窒化珪素膜の研磨を行なった。窒化珪素の残膜厚を測定し、窒化珪素研磨速度（ＲＲ（ＳｉＮ）、単位：ｎｍ／分）を求めた。研磨速度比は、ＲＲ（ＳｉＯ_２）の値をＲＲ（ＳｉＮ）の値で除すことによって算出した。

（研磨傷数の評価）
厚さ１０００ｎｍの酸化珪素膜が全面に形成された直径２００ｍｍのシリコン基板を複数準備した。実施例及び比較例において調製した研磨剤をそれぞれ使用し、上記の凸部研磨速度を求めた場合と同様にして酸化珪素膜の研磨を行った。研磨後のウエハを純水、フッ酸、アンモニア水でよく洗浄した後、乾燥した。走査型電子顕微鏡を利用した欠陥検査装置を用いて研磨傷数をカウントした。

実施例１〜４及び比較例１〜４において調製した研磨剤の評価結果を表１，２に示す。なお、表１，２における相対研磨傷数は、比較例４の研磨剤を使用した場合の研磨傷数を基準として算出したものである。

表１，２に示したように、アミド構造及びカルボキシル基を有する化合物を研磨剤に含有せしめることによって、研磨速度の向上、研磨傷の低減及び研磨速度比の向上がもたらされる。

窒化珪素膜及びトレンチが形成されたシリコン基板を示す部分平面図である。 図１に示したシリコン基板のＩＩ−ＩＩ線断面図である。 絶縁膜埋め込み後のシリコン基板を示す断面図である。

符号の説明

１…シリコン基板、２…窒化珪素膜、３…トレンチ、４…絶縁膜（被研磨膜）。

Claims (11)

1. 水、酸化セリウム粒子及び添加剤を含有する研磨剤であって、
   前記添加剤がアミド構造及びカルボキシル基を有する化合物を含む研磨剤。
2. 前記添加剤は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１に記載の研磨剤。
   

   

   
   ［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の有機基もしくはアミノ基、水素原子又は水酸基を示し、Ｘ^１は置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、ｐは０又は１を示す。］
   

   

   
   ［一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の有機基もしくはアミノ基、水素原子又は水酸基を示し、Ｘ^２は置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、ｑは０又は１を示す。］
3. 前記添加剤は、スクシンアミド酸、マレアミド酸、アスパラギン及びグルタミンから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の研磨剤。
4. ｐＨが３．０以上７．０以下であり且つ前記酸化セリウム粒子の平均粒径が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨剤。
5. 前記酸化セリウム粒子の含有量は、当該研磨剤１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤。
6. 前記化合物の含有量は、当該研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨剤。
7. 当該研磨剤中において、前記酸化セリウム粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨剤。
8. 前記添加剤は、カルボン酸、アミノ酸及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨剤。
9. 表面に形成された被研磨膜を有する基板の研磨方法であって、
   研磨定盤上の研磨布と前記被研磨膜とが当接するにように、前記基板を前記研磨布に押し当てるとともに、請求項１〜８のいずれか一項に記載の研磨剤を前記被研磨膜と前記研磨布との間に供給しながら前記基板と前記研磨定盤とを相対的に動かすことによって前記被研磨膜を研磨する、基板の研磨方法。
10. 上記一般式（Ｉ）で表される化合物又は当該化合物を単量体単位として有する重合体を含有する、請求項９に記載の基板の研磨方法に用いる溶液。
11. 上記一般式（Ｉ）で表される化合物又は当該化合物を単量体単位として有する重合体を含有する、請求項９に記載の基板の研磨方法に用いるスラリー。

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