JP7219806B2 - 薬液、被処理物の処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、薬液、及び、被処理物の処理方法に関する。
半導体デバイスの微細化が進む中で、半導体デバイス製造プロセス中における、薬液を用いたエッチング又は洗浄等の処理を、高効率かつ精度よく実施する需要が高まっている。
例えば、特許文献１においては、ヒドロキシルアミンを含む洗浄液が開示されている。
例えば、特許文献１においては、ヒドロキシルアミンを含む洗浄液が開示されている。
薬液を用いて、被処理物が含有する金属含有物（例えば、コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される金属を含有する第１金属含有物）をエッチング（溶解）する技術が検討されている。
被処理物中に複数個所にわたって処理の対象となる第１金属含有物が存在する被処理物も多く、そのような被処理物に対して薬液を適用した際に、各箇所の第１金属含有物のエッチング量（溶解量）のバラツキが小さいことが望ましい。以後、上記「各箇所の第１金属含有物のエッチング量のバラツキ」のことを単に「第１金属含有物の溶解量のバラツキ」といい、各箇所の第１金属含有物のエッチング量（溶解量）のバラツキが小さいことを「第１金属含有物の溶解量のバラツキが小さい」ともいう。
本発明者らは、特許文献１に記載の薬液を用いて、上記特性の評価したところ、更なる改良が必要であることが知見された。
被処理物中に複数個所にわたって処理の対象となる第１金属含有物が存在する被処理物も多く、そのような被処理物に対して薬液を適用した際に、各箇所の第１金属含有物のエッチング量（溶解量）のバラツキが小さいことが望ましい。以後、上記「各箇所の第１金属含有物のエッチング量のバラツキ」のことを単に「第１金属含有物の溶解量のバラツキ」といい、各箇所の第１金属含有物のエッチング量（溶解量）のバラツキが小さいことを「第１金属含有物の溶解量のバラツキが小さい」ともいう。
本発明者らは、特許文献１に記載の薬液を用いて、上記特性の評価したところ、更なる改良が必要であることが知見された。
本発明は、上記実情を鑑みて、第１金属含有物を含有する被処理物に適用した際に、第１金属含有物の溶解量のバラツキが小さい薬液を提供することを課題とする。
また、本発明は、被処理物の処理方法の提供も課題とする。
また、本発明は、被処理物の処理方法の提供も課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できるのを見出した。
〔１〕
水と、
ヒドロキシルアミン、及び、ヒドロキシルアミン塩からなる群より選ばれるヒドロキシルアミン化合物と、
後述する式（１）で表される特定化合物を含有する、薬液。
〔２〕
上記薬液中、上記特定化合物の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ～１０質量％である、〔１〕に記載の薬液。
〔３〕
上記薬液中、上記特定化合物の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．０１～１質量％である、〔１〕又は〔２〕に記載の薬液。
〔４〕
上記薬液が、２種以上の上記特定化合物を含有し、
上記薬液中、２番目に含有量が多い上記特定化合物の含有量に対する、最も含有量が多い上記特定化合物の含有量の質量比が、５００以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の薬液。
〔５〕
上記薬液が、２種以上の上記特定化合物を含有し、
上記薬液中、２番目に含有量が多い上記特定化合物の含有量に対する、最も含有量が多い上記特定化合物の含有量の質量比が、５０以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の薬液。
〔６〕
後述する式（１）中、上記特定置換基が、－ＣＯ－ＮＨ－ＯＨを含有する基である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の薬液。
〔７〕
後述する式（１）中、Ｒ１～Ｒ３のうち、１個が上記特定置換基を表し、
残りの２個が後述する式（２）で表される基を表す、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の薬液。
〔８〕
上記薬液中、上記ヒドロキシルアミン化合物の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．１～１８質量％である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の薬液。
〔９〕
上記薬液中、上記特定化合物の含有量に対する、上記ヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比が、２．０×１０－４～１．５×１０５である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の薬液。
〔１０〕
上記特定化合物以外の化合物であるキレート剤を含有する、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の薬液。
〔１１〕
上記薬液中、上記キレート剤の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．１～１５質量％である、〔１０〕に記載の薬液。
〔１２〕
上記薬液中、上記キレート剤の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．２質量％超１質量％以下である、〔１０〕又は〔１１〕に記載の薬液。
〔１３〕
上記薬液中、上記特定化合物の含有量に対する、上記キレート剤の含有量の質量比が、１．０×１００～５．０×１０５である、〔１０〕～〔１２〕のいずれかに記載の薬液。
〔１４〕
上記薬液中、上記特定化合物の含有量に対する、上記キレート剤の含有量の質量比が、７．０×１００～５．０×１０１である、〔１０〕～〔１３〕のいずれかに記載の薬液。
〔１５〕
上記キレート剤が、カルボン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される官能基を有する、〔１０〕～〔１４〕のいずれかに記載の薬液。
〔１６〕
上記キレート剤が、クエン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メタンスルホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、及び、ニトリロトリスメチレンホスホン酸からなる群から選択される、〔１０〕～〔１５〕のいずれかに記載の薬液。
〔１７〕
上記キレート剤が、クエン酸である、〔１０〕～〔１６〕のいずれかに記載の薬液。
〔１８〕
コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される金属を含有する第１金属含有物を含有する被処理物に対して使用される、〔１〕～〔１７〕のいずれかに記載の薬液。
〔１９〕
上記第１金属含有物が、コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される、
１種の金属の、単体、酸化物、若しくは、窒化物であるか、又は、
２種以上の金属の、合金、複合酸化物、若しくは、複合窒化物である、〔１８〕に記載の薬液。
〔２０〕
上記第１金属含有物が、コバルト単体、コバルト合金、コバルト酸化物、又は、コバルト窒化物である、〔１８〕又は〔１９〕のいずれかに記載の薬液。
〔２１〕
上記被処理物が、上記第１金属含有物を少なくとも２種含有するか、又は、
上記被処理物が、上記第１金属含有物と、上記第１金属含有物とは異なる材料である、金属を含有する第２金属含有物とを含有する、〔１８〕～〔２０〕のいずれかに記載の薬液。
〔２２〕
上記被処理物が、上記第１金属含有物を少なくとも２種含有し、上記２種の上記第１金属含有物のうち、上記薬液中における腐食電位の差の絶対値が０．３Ｖ以下となる組み合わせが存在するか、又は、
上記被処理物が、上記第１金属含有物と上記第２金属含有物とを含有し、上記第１金属含有物の上記薬液中における腐食電位と、上記第２金属含有物の上記薬液中における腐食電位との差の絶対値が０．３Ｖ以下である、〔２１〕に記載の薬液。
〔２３〕
上記第２金属含有物が、チタン、及び、タンタルからなる群から選択される、
１種の金属の、単体、酸化物、若しくは、窒化物であるか、又は、
２種の金属の、合金、複合酸化物、若しくは、複合窒化物である、〔２１〕又は〔２２〕に記載の薬液。
〔２４〕
上記第２金属含有物が、チタン単体、チタン酸化物、又は、チタン窒化物である、〔２１〕～〔２３〕のいずれかに記載の薬液。
〔２５〕
コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される金属を含有する第１金属含有物を含有する被処理物と、〔１〕～〔２４〕のいずれかに記載の薬液とを接触させて、上記第１金属含有物を溶解させる、被処理物の処理方法。
〔２６〕
上記第１金属含有物、及び、上記第１金属含有物とは異なる材料である、金属を含有する第２金属含有物を含有する上記被処理物と、上記薬液とを接触させて、上記第１金属含有物を溶解させる工程Ａと、
上記工程Ａの前又は後に、上記被処理物と、アンモニア及び過酸化水素水の混合水溶液、フッ酸及び過酸化水素水の混合水溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合水溶液、並びに、塩酸及び過酸化水素水の混合水溶液からなる群から選択される溶液とを接触させて、上記第２金属含有物を溶解させる工程Ｂと、を有する〔２５〕に記載の被処理物の処理方法。
〔２７〕
上記工程Ａと上記工程Ｂとを交互に繰り返し実施する、〔２６〕に記載の被処理物の処理方法。
〔２８〕
上記薬液の温度が、２０～７５℃である、〔２５〕～〔２７〕のいずれかに記載の被処理物の処理方法。
〔２９〕
〔１〕～〔２４〕のいずれかに記載の薬液を、
コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される金属を含有する第１金属含有物、及び、表面上にドライエッチング残渣物を含有する被処理物に接触させて、
上記第１金属含有物を溶解させると共に、上記被処理物の表面上の上記ドライエッチング残渣物を除去する、被処理物の処理方法。
水と、
ヒドロキシルアミン、及び、ヒドロキシルアミン塩からなる群より選ばれるヒドロキシルアミン化合物と、
後述する式（１）で表される特定化合物を含有する、薬液。
〔２〕
上記薬液中、上記特定化合物の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ～１０質量％である、〔１〕に記載の薬液。
〔３〕
上記薬液中、上記特定化合物の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．０１～１質量％である、〔１〕又は〔２〕に記載の薬液。
〔４〕
上記薬液が、２種以上の上記特定化合物を含有し、
上記薬液中、２番目に含有量が多い上記特定化合物の含有量に対する、最も含有量が多い上記特定化合物の含有量の質量比が、５００以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の薬液。
〔５〕
上記薬液が、２種以上の上記特定化合物を含有し、
上記薬液中、２番目に含有量が多い上記特定化合物の含有量に対する、最も含有量が多い上記特定化合物の含有量の質量比が、５０以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の薬液。
〔６〕
後述する式（１）中、上記特定置換基が、－ＣＯ－ＮＨ－ＯＨを含有する基である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の薬液。
〔７〕
後述する式（１）中、Ｒ１～Ｒ３のうち、１個が上記特定置換基を表し、
残りの２個が後述する式（２）で表される基を表す、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の薬液。
〔８〕
上記薬液中、上記ヒドロキシルアミン化合物の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．１～１８質量％である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の薬液。
〔９〕
上記薬液中、上記特定化合物の含有量に対する、上記ヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比が、２．０×１０－４～１．５×１０５である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の薬液。
〔１０〕
上記特定化合物以外の化合物であるキレート剤を含有する、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の薬液。
〔１１〕
上記薬液中、上記キレート剤の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．１～１５質量％である、〔１０〕に記載の薬液。
〔１２〕
上記薬液中、上記キレート剤の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．２質量％超１質量％以下である、〔１０〕又は〔１１〕に記載の薬液。
〔１３〕
上記薬液中、上記特定化合物の含有量に対する、上記キレート剤の含有量の質量比が、１．０×１００～５．０×１０５である、〔１０〕～〔１２〕のいずれかに記載の薬液。
〔１４〕
上記薬液中、上記特定化合物の含有量に対する、上記キレート剤の含有量の質量比が、７．０×１００～５．０×１０１である、〔１０〕～〔１３〕のいずれかに記載の薬液。
〔１５〕
上記キレート剤が、カルボン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される官能基を有する、〔１０〕～〔１４〕のいずれかに記載の薬液。
〔１６〕
上記キレート剤が、クエン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メタンスルホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、及び、ニトリロトリスメチレンホスホン酸からなる群から選択される、〔１０〕～〔１５〕のいずれかに記載の薬液。
〔１７〕
上記キレート剤が、クエン酸である、〔１０〕～〔１６〕のいずれかに記載の薬液。
〔１８〕
コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される金属を含有する第１金属含有物を含有する被処理物に対して使用される、〔１〕～〔１７〕のいずれかに記載の薬液。
〔１９〕
上記第１金属含有物が、コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される、
１種の金属の、単体、酸化物、若しくは、窒化物であるか、又は、
２種以上の金属の、合金、複合酸化物、若しくは、複合窒化物である、〔１８〕に記載の薬液。
〔２０〕
上記第１金属含有物が、コバルト単体、コバルト合金、コバルト酸化物、又は、コバルト窒化物である、〔１８〕又は〔１９〕のいずれかに記載の薬液。
〔２１〕
上記被処理物が、上記第１金属含有物を少なくとも２種含有するか、又は、
上記被処理物が、上記第１金属含有物と、上記第１金属含有物とは異なる材料である、金属を含有する第２金属含有物とを含有する、〔１８〕～〔２０〕のいずれかに記載の薬液。
〔２２〕
上記被処理物が、上記第１金属含有物を少なくとも２種含有し、上記２種の上記第１金属含有物のうち、上記薬液中における腐食電位の差の絶対値が０．３Ｖ以下となる組み合わせが存在するか、又は、
上記被処理物が、上記第１金属含有物と上記第２金属含有物とを含有し、上記第１金属含有物の上記薬液中における腐食電位と、上記第２金属含有物の上記薬液中における腐食電位との差の絶対値が０．３Ｖ以下である、〔２１〕に記載の薬液。
〔２３〕
上記第２金属含有物が、チタン、及び、タンタルからなる群から選択される、
１種の金属の、単体、酸化物、若しくは、窒化物であるか、又は、
２種の金属の、合金、複合酸化物、若しくは、複合窒化物である、〔２１〕又は〔２２〕に記載の薬液。
〔２４〕
上記第２金属含有物が、チタン単体、チタン酸化物、又は、チタン窒化物である、〔２１〕～〔２３〕のいずれかに記載の薬液。
〔２５〕
コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される金属を含有する第１金属含有物を含有する被処理物と、〔１〕～〔２４〕のいずれかに記載の薬液とを接触させて、上記第１金属含有物を溶解させる、被処理物の処理方法。
〔２６〕
上記第１金属含有物、及び、上記第１金属含有物とは異なる材料である、金属を含有する第２金属含有物を含有する上記被処理物と、上記薬液とを接触させて、上記第１金属含有物を溶解させる工程Ａと、
上記工程Ａの前又は後に、上記被処理物と、アンモニア及び過酸化水素水の混合水溶液、フッ酸及び過酸化水素水の混合水溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合水溶液、並びに、塩酸及び過酸化水素水の混合水溶液からなる群から選択される溶液とを接触させて、上記第２金属含有物を溶解させる工程Ｂと、を有する〔２５〕に記載の被処理物の処理方法。
〔２７〕
上記工程Ａと上記工程Ｂとを交互に繰り返し実施する、〔２６〕に記載の被処理物の処理方法。
〔２８〕
上記薬液の温度が、２０～７５℃である、〔２５〕～〔２７〕のいずれかに記載の被処理物の処理方法。
〔２９〕
〔１〕～〔２４〕のいずれかに記載の薬液を、
コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される金属を含有する第１金属含有物、及び、表面上にドライエッチング残渣物を含有する被処理物に接触させて、
上記第１金属含有物を溶解させると共に、上記被処理物の表面上の上記ドライエッチング残渣物を除去する、被処理物の処理方法。
本発明によれば、第１金属含有物を含有する被処理物に適用した際に、第１金属含有物の溶解量のバラツキが小さい薬液を提供できる。
また、本発明によれば、被処理物の処理方法も提供できる。
また、本発明によれば、被処理物の処理方法も提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施形態に制限されない。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施形態に制限されない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｍｉｌｌｉｏｎ（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｂｉｌｌｉｏｎ（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０－１２）」を意味する。
本明細書において、「室温」は「２５℃」である。
本明細書において、薬液のｐＨは、室温（２５℃）において、（株）堀場製作所製、Ｆ－５１（商品名）で測定した値である。
［薬液］
本発明の薬液は、水と、ヒドロキシルアミン、及び、ヒドロキシルアミン塩からなる群より選ばれるヒドロキシルアミン化合物と、後述する式（１）で表される特定化合物を含有する。
薬液がこのような構成をとることで上記課題が解決される機序は必ずしも明確ではないが、本発明者はその機序について以下のとおり推測する。
すなわち、本発明の薬液中は、ヒドロキシルアミン化合物と特定化合物とを同時に含有する。そのため、還元剤として作用し得るヒドロキシルアミン化合物の存在下で、二重結合とアミド基を含有する特定化合物が第１金属含有物の表面と相互作用できることが、所望の効果を実現していると推測される。
また、本発明の薬液は、第１金属含有物に対する溶解性に優れ、更に、第１金属含有物の溶解に用いた後の金属含有物の表面の平滑性（ラフネス）も改善も優れる。
以下、本発明の薬液に関して、第１金属含有物の溶解量のバラツキが小さくなること、第１金属含有物に対する溶解性に優れること、及び／又は、第１金属含有物の溶解に用いた後の金属含有物表面の平滑性（ラフネス）を改善できることを、本発明の効果が優れるとも言う。
本発明の薬液は、水と、ヒドロキシルアミン、及び、ヒドロキシルアミン塩からなる群より選ばれるヒドロキシルアミン化合物と、後述する式（１）で表される特定化合物を含有する。
薬液がこのような構成をとることで上記課題が解決される機序は必ずしも明確ではないが、本発明者はその機序について以下のとおり推測する。
すなわち、本発明の薬液中は、ヒドロキシルアミン化合物と特定化合物とを同時に含有する。そのため、還元剤として作用し得るヒドロキシルアミン化合物の存在下で、二重結合とアミド基を含有する特定化合物が第１金属含有物の表面と相互作用できることが、所望の効果を実現していると推測される。
また、本発明の薬液は、第１金属含有物に対する溶解性に優れ、更に、第１金属含有物の溶解に用いた後の金属含有物の表面の平滑性（ラフネス）も改善も優れる。
以下、本発明の薬液に関して、第１金属含有物の溶解量のバラツキが小さくなること、第１金属含有物に対する溶解性に優れること、及び／又は、第１金属含有物の溶解に用いた後の金属含有物表面の平滑性（ラフネス）を改善できることを、本発明の効果が優れるとも言う。
以下、本発明の薬液（以下、単に「薬液」ともいう）が含有する成分について詳述する。
＜水＞
薬液は、水を含有する。
水は特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水が挙げられる。
薬液は、水を含有する。
水は特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水が挙げられる。
薬液中における水の含有量は特に制限されないが、薬液の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。上限は、１００質量％未満である。
＜ヒドロキシルアミン化合物＞
薬液は、ヒドロキシルアミン、及び、ヒドロキシルアミン塩からなる群より選ばれるヒドロキシルアミン化合物を含有する。
薬液は、ヒドロキシルアミン、及び、ヒドロキシルアミン塩からなる群より選ばれるヒドロキシルアミン化合物を含有する。
ここで、ヒドロキシルアミン化合物に係る「ヒドロキシルアミン」は、置換又は無置換のアルキルヒドロキシルアミン等を含む広義のヒドロキシルアミン化合物を指すものであって、いずれであっても本発明の効果を得ることができる。
ヒドロキシルアミン化合物は特に制限はされないが、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体、並びに、その塩が好ましい。
ヒドロキシルアミン化合物は特に制限はされないが、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体、並びに、その塩が好ましい。
ヒドロキシルアミン誘導体としては、例えば、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、Ｏ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ－トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、及び、Ｎ，Ｎ－ジスルホエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。
無置換ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の塩としては、上述した無置換ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の無機酸塩若しくは有機酸塩が好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、又はＰ等の非金属原子が水素原子と結合してできた無機酸の塩がより好ましく、塩酸、硫酸、及び、硝酸のいずれかの酸の塩が更に好ましい。なかでも、硝酸ヒドロキシルアミン（ヒドロキシルアミン硝酸塩）、硫酸ヒドロキシルアミン（ヒドロキシルアミン硫酸塩）、塩酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、硫酸Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、硝酸Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、又はこれらの混合物が好ましい。
また、上述した無置換ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の有機酸塩としては、例えば、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、及び、ヒドロキシルアンモニウムフルオライド等が挙げられる。
また、上述した無置換ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の有機酸塩としては、例えば、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、及び、ヒドロキシルアンモニウムフルオライド等が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、又は、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンが好ましく、ヒドロキシルアミンがより好ましい。
ヒドロキシルアミン化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、薬液の全質量に対して、０．００１～２０質量％が好ましく、０．１～１８質量％がより好ましい。
ヒドロキシルアミン化合物は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。ヒドロキシルアミン化合物を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
ヒドロキシルアミン化合物は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。ヒドロキシルアミン化合物を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜特定化合物＞
薬液は、式（１）で表される特定化合物を含有する。
特定化合物は第１金属含有物の表面と相互作用を生じると推測され、薬液が特定化合物を含有することにより、所望の効果が得られる。
薬液は、式（１）で表される特定化合物を含有する。
特定化合物は第１金属含有物の表面と相互作用を生じると推測され、薬液が特定化合物を含有することにより、所望の効果が得られる。
式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ただし、Ｒ１～Ｒ３のうち、少なくとも１個は、－ＣＯ－ＮＨ－を含有する特定置換基を表す。
言い換えると、Ｒ１～Ｒ３のうちの、１～３個が特定置換基であり、それ以外は、水素原子又は特定置換基以外の置換基（非特定置換基）である。
ただし、Ｒ１～Ｒ３のうち、少なくとも１個は、－ＣＯ－ＮＨ－を含有する特定置換基を表す。
言い換えると、Ｒ１～Ｒ３のうちの、１～３個が特定置換基であり、それ以外は、水素原子又は特定置換基以外の置換基（非特定置換基）である。
特定置換基は、－ＣＯ－ＮＨ－を含有する基である。－ＣＯ－ＮＨ－の結合の向きに特に制限はなく、例えば、－ＣＯ－ＮＨ－の－ＣＯ－が、式（１）中に明示される二重結合側に存在していてもよいし、－ＣＯ－ＮＨ－の－ＮＨ－が、式（１）中に明示される二重結合側に存在していてもよい。
中でも、－ＣＯ－ＮＨ－の－ＣＯ－が、式（１）中に明示される二重結合側に存在しているのが好ましい。
また、特定置換基中に存在する－ＣＯ－ＮＨ－の数に制限はなく、１～５個が好ましく、１個がより好ましい。
中でも、－ＣＯ－ＮＨ－の－ＣＯ－が、式（１）中に明示される二重結合側に存在しているのが好ましい。
また、特定置換基中に存在する－ＣＯ－ＮＨ－の数に制限はなく、１～５個が好ましく、１個がより好ましい。
特定置換基は、本発明の効果がより優れる点で、下記式（Ｔ）で表される基であるのが好ましい。
－ＬＴ－ＣＯ－ＮＨ－ＲＴ
式（Ｔ）中、ＬＴは、単結合又は２価の連結基を表す。
上記２価の連結基としては、例えば、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、－ＳＯ２－、－ＮＲＮ－（ＲＮは、水素原子、又は、アルキル基を表す）、及び、２価の炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基（例：－ＣＨ＝ＣＨ－）、又は、アルキニレン基（例：－Ｃ≡Ｃ－等）、及びアリーレン基）、－ＳｉＲＳＸ ２－（ＲＳＮは、水素原子、又は、置換基を表す）並びに、これらからなる群から選択される１以上の基を組み合わせた基が挙げられる。これらの基は可能な場合、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。
中でも上記２価の連結基は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
式（Ｔ）中、ＲＴは、水素原子又は置換基を表し、水素原子又は水酸基が好ましく、水酸基がより好ましい。つまり、特定置換基は、－ＣＯ－ＮＨ－ＯＨを含有する基であるのが好ましい。
－ＬＴ－ＣＯ－ＮＨ－ＲＴ
式（Ｔ）中、ＬＴは、単結合又は２価の連結基を表す。
上記２価の連結基としては、例えば、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、－ＳＯ２－、－ＮＲＮ－（ＲＮは、水素原子、又は、アルキル基を表す）、及び、２価の炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基（例：－ＣＨ＝ＣＨ－）、又は、アルキニレン基（例：－Ｃ≡Ｃ－等）、及びアリーレン基）、－ＳｉＲＳＸ ２－（ＲＳＮは、水素原子、又は、置換基を表す）並びに、これらからなる群から選択される１以上の基を組み合わせた基が挙げられる。これらの基は可能な場合、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。
中でも上記２価の連結基は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
式（Ｔ）中、ＲＴは、水素原子又は置換基を表し、水素原子又は水酸基が好ましく、水酸基がより好ましい。つまり、特定置換基は、－ＣＯ－ＮＨ－ＯＨを含有する基であるのが好ましい。
本発明の効果がより優れる点で、式（１）中、Ｒ１～Ｒ３のうち、１個が特定置換基であるのが好ましい。
本発明の効果がより優れる点で、式（１）中、Ｒ１～Ｒ３のうち、１～２個が非特定置換基であるのが好ましく、２個が非特定置換基であるのがより好ましい。
非特定置換基は、－ＣＯ－ＮＨ－を含有しない置換基である。
非特定置換基は、本発明の効果がより優れる点で、式（２）で表される基であるのが好ましい。
－Ｌ２－ＣＯＯＨ （２）
式（２）中、Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
式（２）中のＬ２における２価の連結基の例として、式（Ｔ）中のＬＴにおける２価の連結基の例が同様に挙げられ、好ましい形態も同様である。ただし、Ｌ２における２価の連結基は、－ＣＯ－ＮＨ－を含有しない。
本発明の効果がより優れる点で、式（１）中、Ｒ１～Ｒ３のうち、１～２個が非特定置換基であるのが好ましく、２個が非特定置換基であるのがより好ましい。
非特定置換基は、－ＣＯ－ＮＨ－を含有しない置換基である。
非特定置換基は、本発明の効果がより優れる点で、式（２）で表される基であるのが好ましい。
－Ｌ２－ＣＯＯＨ （２）
式（２）中、Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
式（２）中のＬ２における２価の連結基の例として、式（Ｔ）中のＬＴにおける２価の連結基の例が同様に挙げられ、好ましい形態も同様である。ただし、Ｌ２における２価の連結基は、－ＣＯ－ＮＨ－を含有しない。
式（１）中、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して、置換基を有してもよい芳香環を形成してもよい。
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成する置換基を有してもよい芳香環は、単環でも多環でもよく、単環が好ましい。上記芳香環は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても有していなくてもよく、有していないのが好ましい。上記芳香環の環員原子の数は、５～１２が好ましく、６がより好ましい。上記芳香環は、可能な場合、Ｒ３以外の置換基を有していても有していなくてもよく、有していないのが好ましい。
また、Ｒ１とＲ２とが、互いに結合して、置換基を有してもよい芳香環を形成する場合、Ｒ３は上述の特定置換基を表す。
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成する置換基を有してもよい芳香環は、単環でも多環でもよく、単環が好ましい。上記芳香環は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても有していなくてもよく、有していないのが好ましい。上記芳香環の環員原子の数は、５～１２が好ましく、６がより好ましい。上記芳香環は、可能な場合、Ｒ３以外の置換基を有していても有していなくてもよく、有していないのが好ましい。
また、Ｒ１とＲ２とが、互いに結合して、置換基を有してもよい芳香環を形成する場合、Ｒ３は上述の特定置換基を表す。
中でも、薬液は、特定化合物として、下記化合物Ａ～Ｃのうちの１種以上を含有するのが好ましい。なお、下記化合物Ａ～Ｃは、それぞれ、シス－トランス異性体について区別しない。
特定化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、薬液の全質量に対して、０．１０質量ｐｐｍ～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。
特定化合物は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。特定化合物を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内である。
なお、本明細書において、特定化合物にシス体とトランス体（例えば、式（１）中に明示されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別されるシス体とトランス体）がある場合、上記シス体か上記トランス体かのみの違いしかないこれらの特定化合物は、全体として１種の特定化合物として扱う。
例えば、化合物Ａは、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合する「－ＣＯ－ＮＨ－ＯＨ」と「－ＣＯＯＨ」とが、互いにシス位に配置されている形態（シス体）と、互いにトランス位に配置されている形態（トランス体）との、一方のみを含有してもよいし、両方を含有してもよい。薬液が、特定化合物として、シス体の化合物Ａとトランス体の化合物Ａとのみを含有する場合でも、薬液が含有する特定化合物の種類は１種のみと計上する。
特定化合物は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。特定化合物を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内である。
なお、本明細書において、特定化合物にシス体とトランス体（例えば、式（１）中に明示されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別されるシス体とトランス体）がある場合、上記シス体か上記トランス体かのみの違いしかないこれらの特定化合物は、全体として１種の特定化合物として扱う。
例えば、化合物Ａは、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合する「－ＣＯ－ＮＨ－ＯＨ」と「－ＣＯＯＨ」とが、互いにシス位に配置されている形態（シス体）と、互いにトランス位に配置されている形態（トランス体）との、一方のみを含有してもよいし、両方を含有してもよい。薬液が、特定化合物として、シス体の化合物Ａとトランス体の化合物Ａとのみを含有する場合でも、薬液が含有する特定化合物の種類は１種のみと計上する。
薬液は、特定化合物を２種以上含有するのも好ましい。
薬液が特定化合物を２種以上含有する場合、２番目に含有量が多い特定化合物の含有量に対する、最も含有量が多い特定化合物の含有量の質量比（最も含有量が多い特定化合物の含有量／２番目に含有量が多い特定化合物の含有量）は、５００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
なお、上記「最も含有量が多い特定化合物の含有量」と、上記「２番目に含有量が多い特定化合物の含有量」とが十分に近しい場合、上記質量比は１でもよい。つまり、上記「最も含有量が多い特定化合物の含有量」と、上記「２番目に含有量が多い特定化合物の含有量」とは、実質的に同じ量であってもよい。
２種以上の特定化合物を含む場合、少なくとも１種は化合物Ａであるのも好ましい。
この場合、化合物Ａ以外で最も含有量が多い特定化合物の含有量に対する、化合物Ａの含有量の質量比は、０．００１～５００が好ましく、０．０１～５０がより好ましい。
薬液が特定化合物を２種以上含有する場合、２番目に含有量が多い特定化合物の含有量に対する、最も含有量が多い特定化合物の含有量の質量比（最も含有量が多い特定化合物の含有量／２番目に含有量が多い特定化合物の含有量）は、５００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
なお、上記「最も含有量が多い特定化合物の含有量」と、上記「２番目に含有量が多い特定化合物の含有量」とが十分に近しい場合、上記質量比は１でもよい。つまり、上記「最も含有量が多い特定化合物の含有量」と、上記「２番目に含有量が多い特定化合物の含有量」とは、実質的に同じ量であってもよい。
２種以上の特定化合物を含む場合、少なくとも１種は化合物Ａであるのも好ましい。
この場合、化合物Ａ以外で最も含有量が多い特定化合物の含有量に対する、化合物Ａの含有量の質量比は、０．００１～５００が好ましく、０．０１～５０がより好ましい。
特定化合物の含有量に対する、ヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比（ヒドロキシルアミン化合物の含有量／特定化合物の含有量）は、本発明の効果がより優れる点で、１．０×１０－６～１．０×１０８が好ましく、２．０×１０－４～１．５×１０６がより好ましい。
上記薬液は、水、ヒドロキシルアミン化合物、及び、特定化合物以外の他の成分を含有していてもよい。
＜キレート剤＞
薬液は、キレート剤を含有していてもよい。薬液がキレート剤を含有する場合、薬液の第１金属含有物に対するエッチング性がより向上する。
薬液は、キレート剤を含有していてもよい。薬液がキレート剤を含有する場合、薬液の第１金属含有物に対するエッチング性がより向上する。
キレート剤は、キレート配位子として機能し得る酸を意味し、１以上の酸基を有する化合物が好ましい。キレート剤には、特定化合物、及び、後述するヒドロキシルアミンとは異なる還元剤は含まれない。
上記酸基は特に制限されないが、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、ホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基が好ましい。
上記酸基は特に制限されないが、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、ホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基が好ましい。
カルボン酸基を有するキレート剤としては、例えば、ポリアミノポリカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸類、ヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリカルボン酸類、及び、アスコルビン酸類が挙げられる。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基及び複数のカルボン酸基を有する化合物であり、例えば、モノ－又はポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、及び、ヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が挙げられる。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基及び複数のカルボン酸基を有する化合物であり、例えば、モノ－又はポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、及び、ヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が挙げられる。
ポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６－ヘキサメチレン－ジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、及び、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又は、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及び、マレイン酸が挙げられ、シュウ酸、マロン酸、又は、コハク酸が好ましい。
ヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリカルボン酸類としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、及び、クエン酸が挙げられ、クエン酸が好ましい。
アスコルビン酸類としては、例えば、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸２－グルコシド、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸アスコルビル、及び、アスコルビン酸イソパルミネート、並びに、これらの塩等のアスコルビン酸類が挙げられ、アスコルビン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及び、マレイン酸が挙げられ、シュウ酸、マロン酸、又は、コハク酸が好ましい。
ヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリカルボン酸類としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、及び、クエン酸が挙げられ、クエン酸が好ましい。
アスコルビン酸類としては、例えば、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸２－グルコシド、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸アスコルビル、及び、アスコルビン酸イソパルミネート、並びに、これらの塩等のアスコルビン酸類が挙げられ、アスコルビン酸が好ましい。
スルホン酸基を有するキレート剤としては、例えば、メタンスルホン酸が挙げられる。
ホスホン酸基を有するキレート剤としては、例えば、メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トランス－１，２－シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）、及び、グリシン－Ｎ，Ｎ－ビス（メチレンホスホン酸）（グリホシン）が挙げられる。
キレート剤は、本発明の効果がより優れる点で、クエン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メタンスルホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、及び、ニトリロトリスメチレンホスホン酸からなる群から選択されることが好ましく、クエン酸がより好ましい。
薬液がキレート剤を含有する場合、キレート剤の含有量は、（特に第１金属含有物が、コバルト単体、コバルト合金、コバルト酸化物、又は、コバルト窒化物等のコバルト含有物である場合）、本発明の効果がより優れる点で、薬液の全質量に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％が更に好ましく、０．１～５質量％が更に好ましく、０．２質量％超１質量％以下が特に好ましい。
第１金属含有物が、ルテニウム含有物（ルテニウム単体、ルテニウム合金、ルテニウム酸化物、又は、ルテニウム窒化物等）である場合、キレート剤の含有量が、薬液の全質量に対して、１０～２０質量％であるのも好ましい。
第１金属含有物が、モリブデン含有物（モリブデン単体、モリブデン合金、モリブデン酸化物、又は、モリブデン窒化物等）である場合、キレート剤の含有量が、薬液の全質量に対して、０．５～１５質量％であるのも好ましい。
第１金属含有物が、アルミ含有物（アルミ単体、アルミ合金、アルミ酸化物、又は、アルミ窒化物等）である場合、キレート剤の含有量が、薬液の全質量に対して、０．２質量％超２０質量％以下（より好ましくは５～１５質量％）であるのも好ましい。
第１金属含有物が、銅含有物（銅単体、銅合金、銅酸化物、又は、銅窒化物等）である場合、キレート剤の含有量が、薬液の全質量に対して、０．２質量％超１質量％以下であるのも好ましい。
キレート剤は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。キレート剤を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
第１金属含有物が、ルテニウム含有物（ルテニウム単体、ルテニウム合金、ルテニウム酸化物、又は、ルテニウム窒化物等）である場合、キレート剤の含有量が、薬液の全質量に対して、１０～２０質量％であるのも好ましい。
第１金属含有物が、モリブデン含有物（モリブデン単体、モリブデン合金、モリブデン酸化物、又は、モリブデン窒化物等）である場合、キレート剤の含有量が、薬液の全質量に対して、０．５～１５質量％であるのも好ましい。
第１金属含有物が、アルミ含有物（アルミ単体、アルミ合金、アルミ酸化物、又は、アルミ窒化物等）である場合、キレート剤の含有量が、薬液の全質量に対して、０．２質量％超２０質量％以下（より好ましくは５～１５質量％）であるのも好ましい。
第１金属含有物が、銅含有物（銅単体、銅合金、銅酸化物、又は、銅窒化物等）である場合、キレート剤の含有量が、薬液の全質量に対して、０．２質量％超１質量％以下であるのも好ましい。
キレート剤は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。キレート剤を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
特定化合物の含有量に対する、キレート剤の含有量の質量比（キレート剤の含有量／特定化合物の含有量）は、（特に第１金属含有物がコバルト含有物である場合）、本発明の効果がより優れる点で、１．０×１０－２～５．０×１０６が好ましく、１．０×１００～５．０×１０４が好ましく、７．０×１００～５．０×１０１が更に好ましい。
第１金属含有物が、モリブデン含有物である場合、上記質量比は、１．５×１０１～５．０×１０２であるのも好ましい。
第１金属含有物が、ルテニウム含有物である場合、上記質量比は、１．０×１０２～１．０×１０３であるのも好ましい。
第１金属含有物が、アルミ含有物である場合、上記質量比は、７．０×１００～５．０×１０３（より好ましくは１．０×１０２～１．０×１０３）であるのも好ましい。
第１金属含有物が、銅含有物である場合、上記質量比は、７．０×１００～５．０×１０１であるのも好ましい。
第１金属含有物が、モリブデン含有物である場合、上記質量比は、１．５×１０１～５．０×１０２であるのも好ましい。
第１金属含有物が、ルテニウム含有物である場合、上記質量比は、１．０×１０２～１．０×１０３であるのも好ましい。
第１金属含有物が、アルミ含有物である場合、上記質量比は、７．０×１００～５．０×１０３（より好ましくは１．０×１０２～１．０×１０３）であるのも好ましい。
第１金属含有物が、銅含有物である場合、上記質量比は、７．０×１００～５．０×１０１であるのも好ましい。
＜金属成分＞
薬液は、金属成分を含有していてもよい。
金属成分としては、金属粒子及び金属イオンが挙げられ、例えば、金属成分の含有量という場合、金属粒子及び金属イオンの合計含有量を示す。
薬液は、金属粒子及び金属イオンのいずれか一方が含有してもよく、両方を含有してもよい。薬液は、金属粒子及び金属イオンの両方を含有するのが好ましい。
薬液は、金属成分を含有していてもよい。
金属成分としては、金属粒子及び金属イオンが挙げられ、例えば、金属成分の含有量という場合、金属粒子及び金属イオンの合計含有量を示す。
薬液は、金属粒子及び金属イオンのいずれか一方が含有してもよく、両方を含有してもよい。薬液は、金属粒子及び金属イオンの両方を含有するのが好ましい。
金属成分に含有される金属原子としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、及び、Ｚｎからなる群より選ばれる金属原子が挙げられる。
金属成分は、金属原子を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
金属粒子は、単体でも合金でもよく、金属が有機物と会合した形態で存在していてもよい。
金属成分は、薬液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている金属成分でもよいし、薬液の製造、貯蔵、及び／又は、移送時に不可避的に含まれる金属成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
金属成分は、金属原子を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
金属粒子は、単体でも合金でもよく、金属が有機物と会合した形態で存在していてもよい。
金属成分は、薬液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている金属成分でもよいし、薬液の製造、貯蔵、及び／又は、移送時に不可避的に含まれる金属成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
薬液が金属成分を含有する場合、金属成分の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍの場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、０．１質量ｐｐｔ～１質量ｐｐｍが好ましく、０．０１質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｂがより好ましい。
特定化合物の含有量に対する、金属成分の含有量の質量比は特に制限されないが、１０－９～１０８の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、１０－８～１０７が好ましい。
なお、薬液中の金属成分の種類及び含有量は、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。
ここで、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法とは、通常のＩＣＰ－ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウェアにより実施できる。
ＩＣＰ－ＭＳ法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と金属イオンとの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
ここで、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法とは、通常のＩＣＰ－ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウェアにより実施できる。
ＩＣＰ－ＭＳ法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と金属イオンとの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
一方、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法では、金属粒子の含有量が測定できる。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量が算出できる。
ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００ トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）が挙げられ、実施例に記載した方法により測定できる。上記以外の他の装置としては、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製 ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８９００も使用できる。
ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００ トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）が挙げられ、実施例に記載した方法により測定できる。上記以外の他の装置としては、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製 ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８９００も使用できる。
＜ヒドロキシルアミン化合物とは異なる還元剤＞
薬液は、ヒドロキシルアミン化合物とは異なる還元剤を含有していてもよい。ただし、キレート剤は、ヒドロキシルアミン化合物とは異なる還元剤には含有されない。
ヒドロキシルアミン化合物とは異なる還元剤は特に制限されないが、ＯＨ基若しくはＣＨＯ基を有する化合物、又は、硫黄原子を含有する化合物等の還元性物質が好ましい。上記還元剤は、酸化作用を有し、ヒドロキシルアミン化合物を分解する原因となるＯＨ－イオン又は溶存酸素等を酸化する機能を有する。
ＯＨ基若しくはＣＨＯ基を有する化合物、又は、硫黄原子を含有する化合物等の還元性物質のなかでも、式（４）で表される化合物、及び、硫黄原子を含有する化合物からなる群より選ばれる１種が好ましい。
薬液は、ヒドロキシルアミン化合物とは異なる還元剤を含有していてもよい。ただし、キレート剤は、ヒドロキシルアミン化合物とは異なる還元剤には含有されない。
ヒドロキシルアミン化合物とは異なる還元剤は特に制限されないが、ＯＨ基若しくはＣＨＯ基を有する化合物、又は、硫黄原子を含有する化合物等の還元性物質が好ましい。上記還元剤は、酸化作用を有し、ヒドロキシルアミン化合物を分解する原因となるＯＨ－イオン又は溶存酸素等を酸化する機能を有する。
ＯＨ基若しくはＣＨＯ基を有する化合物、又は、硫黄原子を含有する化合物等の還元性物質のなかでも、式（４）で表される化合物、及び、硫黄原子を含有する化合物からなる群より選ばれる１種が好ましい。
式（４）において、Ｒ４ａ～Ｒ４ｅは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。なお、Ｒ４ａ～Ｒ４ｅがヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を有する場合、上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
式（４）において、Ｒ４ａ～Ｒ４ｅで表されるヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、炭化水素基及びヘテロ原子を有する炭化水素基が挙げられる。
上記Ｒ４ａ～Ｒ４ｅで表される炭化水素基としては、アルキル基（炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数は、７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が更に好ましい）が挙げられる。
また、上記Ｒ４ａ～Ｒ４ｅで表されるヘテロ原子を有する炭化水素基としては、上述した炭化水素基中の－ＣＨ２－が、例えば－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－及び－ＮＲａ－からなる群より選択されるいずれか１種又はこれらの複数を組み合わせた２価の基で置換された基が挙げられる。上記Ｒａは、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基（炭素数１～５のアルキル基が好ましい。）を表す。
また、上記Ｒ４ａ～Ｒ４ｅで表されるヘテロ原子を有する炭化水素基としては、上述した炭化水素基中の－ＣＨ２－が、例えば－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－及び－ＮＲａ－からなる群より選択されるいずれか１種又はこれらの複数を組み合わせた２価の基で置換された基が挙げられる。上記Ｒａは、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基（炭素数１～５のアルキル基が好ましい。）を表す。
また、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、１～３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、没食子酸、レゾルシノール、アスコルビン酸、tｅｒｔ－ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ－メトキシフェノール、４，４’－ジヒドロキシフェニル－２，２－プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、及び、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが挙げられる。
式（４）で表される化合物は、還元性付加の点から、ヒドロキシル基を２個以上有するのが好ましく、３個以上を有するのがより好ましい。ヒドロキシル基の置換する位置は特に制限されないが、なかでも還元性付加の点から、Ｒ４ａ及び／又はＲ４ｂが好ましい。
ヒドロキシル基を２個以上有する式（４）で表される化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、tｅｒｔ－ブチルカテコール、及び、４，４’－ジヒドロキシフェニル－２，２－プロパンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を３個以上有する式（４）で表される化合物としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
ヒドロキシル基を２個以上有する式（４）で表される化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、tｅｒｔ－ブチルカテコール、及び、４，４’－ジヒドロキシフェニル－２，２－プロパンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を３個以上有する式（４）で表される化合物としては、例えば、没食子酸が挙げられる。
硫黄原子を含有する化合物としては、例えば、メルカプトコハク酸、ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、ビス（２，３－ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ２ＣＨ２（ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、３－（２，３－ジヒドロキシプロピルチオ）－２－メチル－プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、１－チオグリセロール［ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）］、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、２－メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）］、チオグリコール酸［ＨＳＣＨ２ＣＯ２Ｈ］、及び、３－メルカプト－１－プロパノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］が挙げられる。これらの中でも、ＳＨ基を有する化合物（メルカプト化合物）が好ましく、１－チオグリセロール、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、又は、チオグリコール酸がより好ましく、１－チオグリセロール、又は、チオグリコール酸が更に好ましい。
なお、ヒドロキシルアミン化合物とは異なる還元剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜ｐＨ調整剤＞
薬液は、上述した成分以外のｐＨ調整剤を含有していてもよい。ｐＨ調整剤としては、酸化合物及び塩基化合物が挙げられる。
薬液は、上述した成分以外のｐＨ調整剤を含有していてもよい。ｐＨ調整剤としては、酸化合物及び塩基化合物が挙げられる。
（酸化合物）
酸化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸、フッ酸、過塩素酸、次亜塩素酸、及び、過ヨウ素酸が挙げられる。
酸化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸、フッ酸、過塩素酸、次亜塩素酸、及び、過ヨウ素酸が挙げられる。
（塩基化合物）
塩基化合物としては、例えば、アンモニア水、ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物、及び、四級水酸化アンモニウム塩が挙げられる。
なお、ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物としては、環状化合物（環状構造を有する化合物）が挙げられる。環状化合物としては、例えば、後述する環状構造を有するアミン化合物が挙げられる。
なお、ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物中に、四級水酸化アンモニウム塩は包含されない。
塩基化合物としては、例えば、アンモニア水、ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物、及び、四級水酸化アンモニウム塩が挙げられる。
なお、ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物としては、環状化合物（環状構造を有する化合物）が挙げられる。環状化合物としては、例えば、後述する環状構造を有するアミン化合物が挙げられる。
なお、ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物中に、四級水酸化アンモニウム塩は包含されない。
ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物としては、環状構造を有するアミン化合物が好ましい。
環状構造を有するアミン化合物において、アミノ基は、上記環状構造中及び上記環状構造外のいずれか一方のみに存在していても、両方に存在していてもよい。
環状構造を有するアミン化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、トランス－２，５－ジメチルピペラジン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、２－ピペリジンメタノール、シクロヘキシルアミン、及び、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネンが挙げられる。
なかでも、上記アミン化合物として、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、又は、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。
薬液がヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物を含有する場合、ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物の含有量は、薬液の全質量に対して、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。
環状構造を有するアミン化合物において、アミノ基は、上記環状構造中及び上記環状構造外のいずれか一方のみに存在していても、両方に存在していてもよい。
環状構造を有するアミン化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、トランス－２，５－ジメチルピペラジン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、２－ピペリジンメタノール、シクロヘキシルアミン、及び、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネンが挙げられる。
なかでも、上記アミン化合物として、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、又は、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。
薬液がヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物を含有する場合、ヒドロキシルアミン化合物とは異なるアミン化合物の含有量は、薬液の全質量に対して、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。
四級水酸化アンモニウム塩としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ５ａ～Ｒ５ｄは、それぞれ独立に、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数６～１６のアリール基、炭素数７～１６のアラルキル基、又は、炭素数１～１６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ５ａ～Ｒ５ｄの少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、特に、Ｒ５ａとＲ５ｂとの組み合わせ及びＲ５ｃとＲ５ｄとの組み合わせの少なくとも一方は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
上記式（５）で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、又は、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物が好ましい。
薬液が四級水酸化アンモニウム塩を含有する場合、四級水酸化アンモニウム塩の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０５～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
塩基化合物として、上述した以外の水溶性アミンも使用できる。
水溶性アミンのｐｋａは、室温で、７．５～１３．０であることが好ましい。なお、本明細書において、水溶性アミンとは、室温で１Ｌの水中に５０ｇ以上溶解し得るアミンを意図する。また、水溶性アミンとして、アンモニア水は含めない。
ｐＫａが７．５～１３である水溶性アミンとしては、例えば、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）（ｐＫａ＝９．８０）、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、メトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）、ジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）、及び、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）が挙げられる。
また、水溶性アミンとして、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体を使用してもよい。
なお、本明細書における水溶性アミンのｐｋａは、水中における酸解離定数である。水中における酸解離定数は、スペクトロメーターと電位差測定の組み合わせにより測定できる。
水溶性アミンのｐｋａは、室温で、７．５～１３．０であることが好ましい。なお、本明細書において、水溶性アミンとは、室温で１Ｌの水中に５０ｇ以上溶解し得るアミンを意図する。また、水溶性アミンとして、アンモニア水は含めない。
ｐＫａが７．５～１３である水溶性アミンとしては、例えば、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）（ｐＫａ＝９．８０）、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、メトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）、ジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）、及び、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）が挙げられる。
また、水溶性アミンとして、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体を使用してもよい。
なお、本明細書における水溶性アミンのｐｋａは、水中における酸解離定数である。水中における酸解離定数は、スペクトロメーターと電位差測定の組み合わせにより測定できる。
中でもｐＨ調整剤は、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸、フッ酸、過塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、アンモニア水、及び、水溶性アミンからなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。
＜防食剤＞
薬液は、防食剤を含有していてもよい。防食剤は、被処理物のオーバーエッチングを解消する機能を有する。なお、ここでいう防食剤には、上述したヒドロキシルアミンとは異なる還元剤、及び、キレート剤は含有されない。
防食剤は特に制限されないが、例えば、１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、５－アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、１－アミノ－５－メチル－１，２，３－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－イソプロピル－１，２，４－トリアゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、２－メルカプトベンゾチアゾール（２－ＭＢＴ）、１－フェニル－２－テトラゾリン－５－チオン、２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－メルカプトチアゾリン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，５－ペンタメチレンテトラゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、ベンゾチアゾール、２，３，５－トリメチルピラジン、２－エチル－３，５－ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、及び、ピラジンが挙げられる。
また、防食剤としては、上記で挙げたもの以外としてベンゾトリアゾール類も好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、４－フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’，１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’，１’，３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、及び、５－（１’，１’，３’，３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
薬液は、防食剤を含有していてもよい。防食剤は、被処理物のオーバーエッチングを解消する機能を有する。なお、ここでいう防食剤には、上述したヒドロキシルアミンとは異なる還元剤、及び、キレート剤は含有されない。
防食剤は特に制限されないが、例えば、１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、５－アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、１－アミノ－５－メチル－１，２，３－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－イソプロピル－１，２，４－トリアゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、２－メルカプトベンゾチアゾール（２－ＭＢＴ）、１－フェニル－２－テトラゾリン－５－チオン、２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－メルカプトチアゾリン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，５－ペンタメチレンテトラゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、ベンゾチアゾール、２，３，５－トリメチルピラジン、２－エチル－３，５－ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、及び、ピラジンが挙げられる。
また、防食剤としては、上記で挙げたもの以外としてベンゾトリアゾール類も好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、４－フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’，１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’，１’，３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、及び、５－（１’，１’，３’，３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
なかでも、防食剤としては、腐食防止性能をより向上させる点から、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
式（６）において、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ６ａとＲ６ｂとが結合して環を形成してもよい。
上記式（６）中、Ｒ６ａ及びＲ６ｂが表す炭化水素基としては、アルキル基（炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数は、７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が更に好ましい）が挙げられる。
また、置換基としては、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
また、置換基としては、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
また、Ｒ６ａとＲ６ｂとが結合して環を形成してもよく、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。Ｒ６ａとＲ６ｂとが結合して環を形成した場合、更に置換基（例えば、炭素数１～５の炭化水素基、又はカルボキシル基等）を有していてもよい。
式（６）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、及び、カルボキシベンゾトリアゾール５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。
式（６）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、及び、カルボキシベンゾトリアゾール５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。
薬液が防食剤を含有する場合、防食剤の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。
＜薬液の製造方法＞
上記薬液の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。例えば、水、ヒドロキシルアミン化合物、及び、所定量の特定化合物を混合する方法が挙げられる。なお、上記成分を混合する際に、必要に応じて、他の任意成分を合わせて混合してもよい。
また、薬液を製造する際には、必要に応じて、フィルターを用いて薬液をろ過して精製してもよい。
上記薬液の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。例えば、水、ヒドロキシルアミン化合物、及び、所定量の特定化合物を混合する方法が挙げられる。なお、上記成分を混合する際に、必要に応じて、他の任意成分を合わせて混合してもよい。
また、薬液を製造する際には、必要に応じて、フィルターを用いて薬液をろ過して精製してもよい。
薬液のｐＨは、本発明の効果がより優れる点で、１～１３が好ましく、２～１２がより好ましい。
本発明の薬液は、第１金属含有物（コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される金属を含有する材料）を含有する被処理物に対して使用される薬液である。
また、薬液が使用される被処理物は、少なくとも１種の第１金属含有物を含有すればよく、その他にも金属含有物（金属を含有する材料）を含有するのも好ましい。
上記金属含有物は、金属を含有する材料であり、上記「少なくとも１種の第１金属含有物」以外の第１金属含有物であってもよいし、第１金属含有物とは異なる材料であって金属を含有する材料である第２金属含有物を含有であってもよいし、これらの両方であってもよい。
例えば、薬液は、第１金属含有物を少なくとも２種含有するか、又は、第１金属含有物と、第２金属含有物とを含有する被処理物に使用されるのが好ましい。また、薬液は、第１金属含有物を少なくとも２種含有し、かつ、第２金属含有物を含有する被処理物に対して使用されてもよい。
また、薬液が使用される被処理物は、少なくとも１種の第１金属含有物を含有すればよく、その他にも金属含有物（金属を含有する材料）を含有するのも好ましい。
上記金属含有物は、金属を含有する材料であり、上記「少なくとも１種の第１金属含有物」以外の第１金属含有物であってもよいし、第１金属含有物とは異なる材料であって金属を含有する材料である第２金属含有物を含有であってもよいし、これらの両方であってもよい。
例えば、薬液は、第１金属含有物を少なくとも２種含有するか、又は、第１金属含有物と、第２金属含有物とを含有する被処理物に使用されるのが好ましい。また、薬液は、第１金属含有物を少なくとも２種含有し、かつ、第２金属含有物を含有する被処理物に対して使用されてもよい。
薬液は、薬液の処理対象となる被処理物が金属含有物を少なくとも２種含有し、これらの２種の金属含有物の、薬液中における腐食電位の差の絶対値を０．５Ｖ以下（より好ましくは０．３Ｖ以下）とする薬液であるのが好ましい。上記２種の金属含有物のうちの少なくとも一方の金属含有物は、第１金属含有物であるのが好ましい。
例えば、薬液は、被処理物が、第１金属含有物を少なくとも２種含有する場合において、上記２種の第１金属含有物の、薬液中における腐食電位の差の絶対値を０．５Ｖ以下（より好ましくは０．３Ｖ以下）とする薬液が好ましい。
なお、被処理物中に、第１金属含有物が２種より多く存在する場合、そのうちの２種からなる組み合わせのうちの少なくとも１個（好ましくは全部）の組み合わせが、上記絶対値の範囲を満たすのが好ましい。
また、例えば、薬液は、被処理物が、第１金属含有物と第２金属含有物とを含有する場合において、第１金属含有物の薬液中における腐食電位と、第２金属含有物の薬液中における腐食電位との差の絶対値を０．５Ｖ以下（より好ましくは０．３Ｖ以下）とする薬液が好ましい。
なお、被処理物中に、第１金属含有物、及び／又は、第２金属含有物が２種以上存在する場合、そのうちの１種の第１金属含有物と１種の第２金属含有物とからなる組み合わせのうちの少なくとも１個（好ましくは全部）の組み合わせが、上記絶対値の範囲を満たすのが好ましい。
第１金属含有物、及び、第２金属含有物の詳細は後述する。
なお、被処理物中に、第１金属含有物が２種より多く存在する場合、そのうちの２種からなる組み合わせのうちの少なくとも１個（好ましくは全部）の組み合わせが、上記絶対値の範囲を満たすのが好ましい。
また、例えば、薬液は、被処理物が、第１金属含有物と第２金属含有物とを含有する場合において、第１金属含有物の薬液中における腐食電位と、第２金属含有物の薬液中における腐食電位との差の絶対値を０．５Ｖ以下（より好ましくは０．３Ｖ以下）とする薬液が好ましい。
なお、被処理物中に、第１金属含有物、及び／又は、第２金属含有物が２種以上存在する場合、そのうちの１種の第１金属含有物と１種の第２金属含有物とからなる組み合わせのうちの少なくとも１個（好ましくは全部）の組み合わせが、上記絶対値の範囲を満たすのが好ましい。
第１金属含有物、及び、第２金属含有物の詳細は後述する。
なお、腐食電位の測定方法は、以下の通りである。
まず、測定対象となる、第１金属含有物が表面に配置されたシリコンウエハ、及び、上記第１金属含有物とは異なる第１金属含有物又は第２金属含有物が表面に配置されたシリコンウエハを用意し、電極として使用する。次に、用意した電極を所定の薬液中に浸漬して、ポテンショスタットガルバノスタット（プリンストンアプライドリサーチ ＶｅｒｓａＳＴＡＴ ４）を用いて得られるターフェルプロットより腐食電位を測定し、２つの電極より得られる腐食電位の差の絶対値を求める。なお、腐食電位は、ターフェルプロットの曲線の変曲点の電位に該当する。
なお、測定条件は以下の通りである。
電流範囲：±０．２ Ｖ（ｖｓ オープンサーキットポテンシャル）
走査レート：１．０ ｍＶ／ｓ（０．５ｍＶ毎）
対電極：Ｐｔ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
測定温度：２５℃
まず、測定対象となる、第１金属含有物が表面に配置されたシリコンウエハ、及び、上記第１金属含有物とは異なる第１金属含有物又は第２金属含有物が表面に配置されたシリコンウエハを用意し、電極として使用する。次に、用意した電極を所定の薬液中に浸漬して、ポテンショスタットガルバノスタット（プリンストンアプライドリサーチ ＶｅｒｓａＳＴＡＴ ４）を用いて得られるターフェルプロットより腐食電位を測定し、２つの電極より得られる腐食電位の差の絶対値を求める。なお、腐食電位は、ターフェルプロットの曲線の変曲点の電位に該当する。
なお、測定条件は以下の通りである。
電流範囲：±０．２ Ｖ（ｖｓ オープンサーキットポテンシャル）
走査レート：１．０ ｍＶ／ｓ（０．５ｍＶ毎）
対電極：Ｐｔ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
測定温度：２５℃
＜薬液収容体＞
薬液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。
このような容器と、容器に収容された薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。また、薬液は、薬液収容体として運搬してもよい。
薬液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。
このような容器と、容器に収容された薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。また、薬液は、薬液収容体として運搬してもよい。
容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」が挙げられる。
容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、若しくは、これとは異なる樹脂から形成されることが好ましい。また、容器の内壁は、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネル等、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属から形成されることも好ましい。
容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、若しくは、これとは異なる樹脂から形成されることが好ましい。また、容器の内壁は、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネル等、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属から形成されることも好ましい。
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）が好ましい。内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂である容器と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
内壁がフッ素系樹脂である容器としては、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製 ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
内壁がフッ素系樹脂である容器としては、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製 ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、及び、ニッケル－クロム合金が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して、３０質量％以上が好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、金属材料全質量に対して、９０質量％以下が好ましい。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、及び、ニッケル－クロム合金が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して、３０質量％以上が好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、金属材料全質量に対して、９０質量％以下が好ましい。
ステンレス鋼は特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。
オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及び、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）が挙げられる。
オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及び、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）が挙げられる。
ニッケル－クロム合金は特に制限されず、公知のニッケル－クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０～７５質量％、クロム含有量が１～３０質量％のニッケル－クロム合金が好ましい。
ニッケル－クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及び、インコネル（商品名、以下同じ）が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ－２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ－Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、及び、ハステロイＣ－２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）が挙げられる。
また、ニッケル－クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、又は、コバルトを含有していてもよい。
ニッケル－クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及び、インコネル（商品名、以下同じ）が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ－２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ－Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、及び、ハステロイＣ－２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）が挙げられる。
また、ニッケル－クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、又は、コバルトを含有していてもよい。
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５－２２７５０１号公報の段落［００１１］－［００１４］、及び、特開２００８－２６４９２９号公報の段落［００３６］－［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなり易い点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨等を、１又は２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨等を、１又は２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
これらの容器は、薬液を充填前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に使用される液体は、その液中における金属不純物量が低減されていることが好ましい。
薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送又は保管されてもよい。
薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送又は保管されてもよい。
保管における薬液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、及び保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、－２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
なお、上記薬液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。
また、薬液は、濃縮液として準備してもよい。薬液を濃縮液とする場合には、その濃縮倍率は、構成される組成により適宜決められるが、５～２０００倍であることが好ましい。つまり、濃縮液は、５～２０００倍に希釈して用いられる。
また、薬液は、濃縮液として準備してもよい。薬液を濃縮液とする場合には、その濃縮倍率は、構成される組成により適宜決められるが、５～２０００倍であることが好ましい。つまり、濃縮液は、５～２０００倍に希釈して用いられる。
［被処理物の処理方法］
本発明の被処理物の処理方法（以下、単に「本処理方法」ともいう。）において、上記薬液は、第１金属含有物を含有する被処理物に対して接触させて使用し、第１金属含有物を溶解（エッチング）するのが好ましい。
薬液は、いわゆるエッチング処理液として有効に機能する。
被処理物は、第１金属含有物とともに第２金属含有物（第１金属含有物とは異なる材料であって金属を含有する材料）を含有していてもよい。この場合、薬液は、第１金属含有物のみをエッチングする用途に使用されてもよいし、第１金属含有物と第２金属含有物との両方をエッチングする用途に使用されてもよい。
本発明の被処理物の処理方法（以下、単に「本処理方法」ともいう。）において、上記薬液は、第１金属含有物を含有する被処理物に対して接触させて使用し、第１金属含有物を溶解（エッチング）するのが好ましい。
薬液は、いわゆるエッチング処理液として有効に機能する。
被処理物は、第１金属含有物とともに第２金属含有物（第１金属含有物とは異なる材料であって金属を含有する材料）を含有していてもよい。この場合、薬液は、第１金属含有物のみをエッチングする用途に使用されてもよいし、第１金属含有物と第２金属含有物との両方をエッチングする用途に使用されてもよい。
被処理物の形態は特に制限されないが、例えば、図１に示すように、基板１２と、基板１２上に配置された穴部を有する絶縁膜１４と、絶縁膜１４の穴部の内壁に沿って層状に配置された第２金属含有物部１６と、穴部内に充填された第１金属含有物部１８とを有する被処理物１０であってもよい。図１において、第２金属含有物部はバリアメタル層として機能し得る。
図１では被処理物が１つの第１金属含有物部を有する態様について記載したが、この態様には限定されず、例えば、図２に示すように、基板１２と、基板１２上に配置された複数の穴部を有する絶縁膜１４と、絶縁膜１４の各穴部の内壁に沿って層状に配置された第２金属含有物部１６と、各穴部内に充填された第１金属含有物部１８とを有する被処理物２０であってもよい。つまり、被処理物は、複数個所にわたって第１金属含有物を有し、かつ、複数個所にわたって第２金属含有物を有する態様であってもよい。
図１では被処理物が１つの第１金属含有物部を有する態様について記載したが、この態様には限定されず、例えば、図２に示すように、基板１２と、基板１２上に配置された複数の穴部を有する絶縁膜１４と、絶縁膜１４の各穴部の内壁に沿って層状に配置された第２金属含有物部１６と、各穴部内に充填された第１金属含有物部１８とを有する被処理物２０であってもよい。つまり、被処理物は、複数個所にわたって第１金属含有物を有し、かつ、複数個所にわたって第２金属含有物を有する態様であってもよい。
被処理物中に含有されていてもよい基板の種類は特に制限されず、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、及び、光磁気ディスク用基板等の各種基板が挙げられる。
半導体基板を構成する材料としては、例えば、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、及び、ＧａＡｓ等の第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、又は、それらの任意の組合せが挙げられる。
基板の大きさ、厚さ、形状、及び、層構造等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択できる。
半導体基板を構成する材料としては、例えば、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、及び、ＧａＡｓ等の第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、又は、それらの任意の組合せが挙げられる。
基板の大きさ、厚さ、形状、及び、層構造等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択できる。
絶縁膜としては、公知の絶縁膜が用いられる。
図１及び図２において絶縁膜は穴部を有するが、この態様に制限されず、溝部を有する絶縁膜であってもよい。
図１及び図２において絶縁膜は穴部を有するが、この態様に制限されず、溝部を有する絶縁膜であってもよい。
第１金属含有物は、薬液でエッチング可能で、金属原子を含有する材料であればよい。
中でも、第１金属含有物が含有する金属原子は、コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される１種以上の金属であるのが好ましい。
第１金属含有物は、上記金属の１種の、単体、酸化物、若しくは、窒化物であるのが好ましい。
また、第１金属含有物は、上記金属の２種以上の、合金、複合酸化物、又は、複合窒化物であるのも好ましい。
中でも、第１金属含有物は、コバルト原子を含有するコバルト含有物（例えば、コバルト単体、コバルト合金、コバルト酸化物、又は、コバルト窒化物）が好ましい。
中でも、第１金属含有物が含有する金属原子は、コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される１種以上の金属であるのが好ましい。
第１金属含有物は、上記金属の１種の、単体、酸化物、若しくは、窒化物であるのが好ましい。
また、第１金属含有物は、上記金属の２種以上の、合金、複合酸化物、又は、複合窒化物であるのも好ましい。
中でも、第１金属含有物は、コバルト原子を含有するコバルト含有物（例えば、コバルト単体、コバルト合金、コバルト酸化物、又は、コバルト窒化物）が好ましい。
第２金属含有物が含有する金属原子は、コバルト、ルテニウム、チタン、及び、タンタルからなる群から選択される１種以上の金属であるのが好ましい。
第２金属含有物は、上記金属の１種の、単体、酸化物、若しくは、窒化物であるのが好ましい。
また、第２金属含有物は、上記金属の２種の、合金、複合酸化物、又は、複合窒化物であるのも好ましい。
中でも、第２金属含有物は、チタン原子を含有するチタン含有物（例えば、チタン単体、チタン酸化物、又は、チタン窒化物）が好ましい。
第２金属含有物は、上記金属の１種の、単体、酸化物、若しくは、窒化物であるのが好ましい。
また、第２金属含有物は、上記金属の２種の、合金、複合酸化物、又は、複合窒化物であるのも好ましい。
中でも、第２金属含有物は、チタン原子を含有するチタン含有物（例えば、チタン単体、チタン酸化物、又は、チタン窒化物）が好ましい。
被処理物が第２金属含有物を含有する場合、第１金属含有物と第２金属含有物とは被処理物中において接触していても、他の部材を介して配置されていてもよい。
第１金属含有物及び第２金属含有物の形態は特に制限されず、例えば、膜状の形態、配線状の形態、及び、粒子状の形態のいずれであってもよい。
第１金属含有物及び第２金属含有物が膜状である場合、その厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。
第１金属含有物及び第２金属含有物は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、第１金属含有物及び第２金属含有物は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
第１金属含有物及び第２金属含有物が膜状である場合、その厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。
第１金属含有物及び第２金属含有物は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、第１金属含有物及び第２金属含有物は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
なお、上述の通り、被処理物は、第１金属含有物を２種以上含有してもよいし、第１金属含有物の他にも、第１金属含有物とは異なる材料であって金属を含有する材料である第２金属含有物を含有してもよい。
被処理物が２種以上の金属含有物を含有する場合、その組み合わせとしては、例えば、第１金属含有物としてコバルト含有物を含有し、第２金属含有物としてチタン含有物、又は、タンタル含有物（例えば、タンタル単体、タンタル酸化物、又は、タンタル窒化物）を含有する態様が挙げられる。
被処理物が２種以上の金属含有物を含有する場合、その組み合わせとしては、例えば、第１金属含有物としてコバルト含有物を含有し、第２金属含有物としてチタン含有物、又は、タンタル含有物（例えば、タンタル単体、タンタル酸化物、又は、タンタル窒化物）を含有する態様が挙げられる。
上記被処理物は、第１金属含有物及び第２金属含有物以外に、所望に応じた種々の層、及び／又は、構造を含有していてもよい。例えば、基板は、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等を含有していてもよい。
基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料等の相互接続機構を含有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び／又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有していてもよい。
基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料等の相互接続機構を含有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び／又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有していてもよい。
被処理物の製造方法は、特に制限されない。例えば、基板上に絶縁膜を形成し、絶縁膜に穴部又は溝部を形成し、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、及び、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法等で、絶縁膜上に金属含有物層及びコバルト含有物層をこの順で配置した後、ＣＭＰなどの平坦化処理を実施して、図１で示す被処理物を製造してもよい。
＜第１態様＞
本発明の被処理物の処理方法としては、少なくとも第１金属含有物を含有する被処理物と、上記薬液とを接触させて、第１金属含有物を溶解させる工程Ａを有する方法が挙げられる。
このような被処理物の処理方法を、本発明の被処理物の処理方法の第１態様ともいう。
被処理物と薬液とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた薬液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に薬液を噴霧する方法、被処理物上に薬液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。中でも、被処理物を薬液に浸漬する方法が好ましい。
本発明の被処理物の処理方法としては、少なくとも第１金属含有物を含有する被処理物と、上記薬液とを接触させて、第１金属含有物を溶解させる工程Ａを有する方法が挙げられる。
このような被処理物の処理方法を、本発明の被処理物の処理方法の第１態様ともいう。
被処理物と薬液とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた薬液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に薬液を噴霧する方法、被処理物上に薬液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。中でも、被処理物を薬液に浸漬する方法が好ましい。
更に、薬液の洗浄能力をより増進するために、機械式撹拌方法を用いてもよい。
機械式撹拌方法としては、例えば、被処理物上で薬液を循環させる方法、被処理物上で薬液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて薬液を撹拌する方法が挙げられる。
機械式撹拌方法としては、例えば、被処理物上で薬液を循環させる方法、被処理物上で薬液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて薬液を撹拌する方法が挙げられる。
被処理物と薬液との接触時間は、適宜調整できる。
処理時間（薬液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、０．２５～１０分間が好ましく、０．５～２分間がより好ましい。
処理の際の薬液の温度は特に制限されないが、２０～７５℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。
処理時間（薬液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、０．２５～１０分間が好ましく、０．５～２分間がより好ましい。
処理の際の薬液の温度は特に制限されないが、２０～７５℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。
本処理を実施することにより、主に、被処理物中の第１金属含有物が溶解される。
被処理物が、第１金属含有物に加えて、第２金属含有物を含有する場合、本処理によって、第２金属含有物は、第１金属含有物とともに溶解されてもよいし、溶解されなくてもよい。第２金属含有物が溶解される場合、第２金属含有物は、意図的に溶解されてもよいし、不可避的に溶解されてもよい。
第２金属含有物を、意図的には溶解しない場合、第２金属含有物が不可避的に溶解される量は少ないことが好ましい。第２金属含有物を意図的には溶解しない場合において、第２金属含有物が不可避的に溶解される量が少ないことを、薬液が、その第２金属含有物に対して部材耐性が優れるともいう。
例えば、本発明の薬液は、タンタル窒化物への部材耐性が優れる。
被処理物が、第１金属含有物に加えて、第２金属含有物を含有する場合、本処理によって、第２金属含有物は、第１金属含有物とともに溶解されてもよいし、溶解されなくてもよい。第２金属含有物が溶解される場合、第２金属含有物は、意図的に溶解されてもよいし、不可避的に溶解されてもよい。
第２金属含有物を、意図的には溶解しない場合、第２金属含有物が不可避的に溶解される量は少ないことが好ましい。第２金属含有物を意図的には溶解しない場合において、第２金属含有物が不可避的に溶解される量が少ないことを、薬液が、その第２金属含有物に対して部材耐性が優れるともいう。
例えば、本発明の薬液は、タンタル窒化物への部材耐性が優れる。
＜第２態様＞
また、本発明の被処理物の処理方法の他の態様としては、第１金属含有物及び第２金属含有物を含有する被処理物と、上記薬液とを接触させて、第１金属含有物を溶解させる工程Ａと、
上記工程Ａの前又は後に、上記被処理物と、アンモニア及び過酸化水素水の混合水溶液、フッ酸及び過酸化水素水の混合水溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合水溶液、並びに、塩酸及び過酸化水素水の混合水溶液からなる群から選択される溶液（以下、単に「特定溶液」ともいう。）とを接触させて、第２金属含有物を溶解させる工程Ｂと、を有する態様が挙げられる。
このような被処理物の処理方法を、本発明の被処理物の処理方法の第２態様ともいう。
なお、第２態様は、第１態様の一形態ともいえる。
なお、工程Ａにおいても、第２金属含有物が、意図的又は不可避的に溶解されてもよいし、工程Ｂおいても、第１金属含有物が、意図的又は不可避的に溶解されてもよい。
工程Ａの手順は上述した通りである。
また、本発明の被処理物の処理方法の他の態様としては、第１金属含有物及び第２金属含有物を含有する被処理物と、上記薬液とを接触させて、第１金属含有物を溶解させる工程Ａと、
上記工程Ａの前又は後に、上記被処理物と、アンモニア及び過酸化水素水の混合水溶液、フッ酸及び過酸化水素水の混合水溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合水溶液、並びに、塩酸及び過酸化水素水の混合水溶液からなる群から選択される溶液（以下、単に「特定溶液」ともいう。）とを接触させて、第２金属含有物を溶解させる工程Ｂと、を有する態様が挙げられる。
このような被処理物の処理方法を、本発明の被処理物の処理方法の第２態様ともいう。
なお、第２態様は、第１態様の一形態ともいえる。
なお、工程Ａにおいても、第２金属含有物が、意図的又は不可避的に溶解されてもよいし、工程Ｂおいても、第１金属含有物が、意図的又は不可避的に溶解されてもよい。
工程Ａの手順は上述した通りである。
被処理物中の第２金属含有物は、含まれる金属原子の種類によって、上記薬液に対する溶解性が異なる場合がある。そのような場合、第２金属含有物に対してより溶解性が優れる溶液を用いて、第１金属含有物と第２金属含有物との溶解の程度を調整するのが好ましい。
このような調整の手順が、工程Ｂは、工程Ａが施される前又は後の被処理物と特定溶液とを接触させて、第２金属含有物を溶解させる工程Ｂに該当する。
このような調整の手順が、工程Ｂは、工程Ａが施される前又は後の被処理物と特定溶液とを接触させて、第２金属含有物を溶解させる工程Ｂに該当する。
特定溶液は、アンモニア及び過酸化水素水の混合水溶液（ＡＰＭ）、フッ酸と過酸化水素水との混合水溶液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合水溶液（ＳＰＭ）、及び、塩酸と過酸化水素との混合水溶液（ＨＰＭ）からなる群から選択される溶液である。
ＡＰＭの組成は、例えば、「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：３：４５」の範囲内（質量比）が好ましい。
ＦＰＭの組成は、例えば、「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：２００」の範囲内（質量比）が好ましい。
ＳＰＭの組成は、例えば、「硫酸：過酸化水素水：水＝３：１：０」～「硫酸：過酸化水素水：水＝１：１：１０」の範囲内（質量比）が好ましい。
ＨＰＭの組成は、例えば、「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（質量比）が好ましい。
なお、これらの好ましい組成比の記載は、アンモニア水は２８質量％アンモニア水、フッ酸は４９質量％フッ酸、硫酸は９８質量％硫酸、塩酸は３７質量％塩酸、過酸化水素水は３０質量％過酸化水素水である場合における組成比を意図する。
また、体積比は、室温における体積を基準とする。
好適範囲としての［「Ａ：Ｂ：Ｃ＝ｘ：ｙ：ｚ」～「Ａ：Ｂ：Ｃ＝Ｘ：Ｙ：Ｚ」］という記載は、［「Ａ：Ｂ＝ｘ：ｙ」～「Ａ：Ｂ＝Ｘ：Ｙ」］、［「Ｂ：Ｃ＝ｙ：ｚ」～「Ｂ：Ｃ＝Ｙ：Ｚ」］、及び、［「Ａ：Ｃ＝ｘ：ｚ」～「Ａ：Ｃ＝Ｘ：Ｚ」］の範囲のうちの少なくとも１個（好ましくは２個、より好ましくは全部）を満たすのが好ましいことを示す。
ＡＰＭの組成は、例えば、「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：３：４５」の範囲内（質量比）が好ましい。
ＦＰＭの組成は、例えば、「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：２００」の範囲内（質量比）が好ましい。
ＳＰＭの組成は、例えば、「硫酸：過酸化水素水：水＝３：１：０」～「硫酸：過酸化水素水：水＝１：１：１０」の範囲内（質量比）が好ましい。
ＨＰＭの組成は、例えば、「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（質量比）が好ましい。
なお、これらの好ましい組成比の記載は、アンモニア水は２８質量％アンモニア水、フッ酸は４９質量％フッ酸、硫酸は９８質量％硫酸、塩酸は３７質量％塩酸、過酸化水素水は３０質量％過酸化水素水である場合における組成比を意図する。
また、体積比は、室温における体積を基準とする。
好適範囲としての［「Ａ：Ｂ：Ｃ＝ｘ：ｙ：ｚ」～「Ａ：Ｂ：Ｃ＝Ｘ：Ｙ：Ｚ」］という記載は、［「Ａ：Ｂ＝ｘ：ｙ」～「Ａ：Ｂ＝Ｘ：Ｙ」］、［「Ｂ：Ｃ＝ｙ：ｚ」～「Ｂ：Ｃ＝Ｙ：Ｚ」］、及び、［「Ａ：Ｃ＝ｘ：ｚ」～「Ａ：Ｃ＝Ｘ：Ｚ」］の範囲のうちの少なくとも１個（好ましくは２個、より好ましくは全部）を満たすのが好ましいことを示す。
工程Ｂにおいて、特定溶液を用いて、工程Ａが施される前又は後の被処理物と、特定溶液とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた特定溶液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に特定溶液を噴霧する方法、被処理物上に特定溶液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。
工程Ａが施される前又は後の被処理物と特定溶液との接触時間は、例えば、０．２５～１０分間が好ましく、０．５～５分間がより好ましい。
工程Ａが施される前又は後の被処理物と特定溶液との接触時間は、例えば、０．２５～１０分間が好ましく、０．５～５分間がより好ましい。
工程Ａと工程Ｂとは、交互に実施してもよい。
交互に行う場合は、工程Ａ及び工程Ｂはそれぞれ１～２０回実施されることが好ましい。
交互に行う場合は、工程Ａ及び工程Ｂはそれぞれ１～２０回実施されることが好ましい。
＜第３態様＞
本発明の被処理物の処理方法の他の態様としては、薬液を用いてドライエッチング後の基板に対して薬液を適用し、第１金属含有物を溶解すると共に、基板上のドライエッチング残渣物を除去する態様が挙げられる。
より具体的には、第１金属含有物、及び、表面上にドライエッチング残渣物、（更に、所望に応じて第２金属含有物）を含有する被処理物に接触させて、第１金属含有物を溶解させると共に、被処理物の表面上のドライエッチング残渣物を除去する方法である。
このような被処理物の処理方法を、本発明の被処理物の処理方法の第３態様ともいう。なお、第３態様は、上述の第１態様における、被処理物の構成、及び、処理の目的を、特に限定した一形態ともいえる。
本発明の薬液はこのような被処理物の洗浄用途（残渣物除去用途）にも好適に使用できる。
図３に、上記第３態様における被処理物の一例を示す模式図を示す。
図３に示す被処理物３０は、基板３２上に、金属含有膜３４、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８、メタルハードマスク４０をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属含有膜３４が露出するホール４２が形成されている。つまり、図３に示す被処理物は、基板３２と、金属含有膜３４と、エッチング停止層３６と、層間絶縁膜３８と、メタルハードマスク４０とをこの順で備え、メタルハードマスク４０の開口部の位置において、その表面から金属含有膜３４の表面まで貫通するホール４２を備える積層物である。ホール４２の内壁４４は、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８及びメタルハードマスク４０からなる断面壁４４ａと、露出された金属含有膜３４からなる底壁４４ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物４６が付着している。
なお、被処理物におけるメタルハードマスクは、被処理物が更に加工された後でバリアメタルとなってもよい。言い換えると、後の工程でバリアメタルとなる層を、ドライエッチング工程ではメタルハードマスクとして利用してもよい。つまり、バリアメタルをメタルハードマスクとして使用してもよい。
ここで、例えば、上記金属含有膜３４及び上記メタルハードマスク４０の少なくとも一方が第１金属含有物であるのが好ましい。中でも、上記金属含有膜３４が第１金属含有物であり上記メタルハードマスク４０が第２金属含有物であるか、又は、上記金属含有膜３４が第２金属含有物であり上記メタルハードマスク４０が第１金属含有物であるのが好ましい。
中でも、上記金属含有膜３４が第１金属含有物であり上記メタルハードマスク４０が第２金属含有物であるのが好ましい。
層間絶縁膜は公知の材料が使用できる。
ドライエッチング残渣物は、第１金属含有物を含有してもよい。
本発明の被処理物の処理方法の他の態様としては、薬液を用いてドライエッチング後の基板に対して薬液を適用し、第１金属含有物を溶解すると共に、基板上のドライエッチング残渣物を除去する態様が挙げられる。
より具体的には、第１金属含有物、及び、表面上にドライエッチング残渣物、（更に、所望に応じて第２金属含有物）を含有する被処理物に接触させて、第１金属含有物を溶解させると共に、被処理物の表面上のドライエッチング残渣物を除去する方法である。
このような被処理物の処理方法を、本発明の被処理物の処理方法の第３態様ともいう。なお、第３態様は、上述の第１態様における、被処理物の構成、及び、処理の目的を、特に限定した一形態ともいえる。
本発明の薬液はこのような被処理物の洗浄用途（残渣物除去用途）にも好適に使用できる。
図３に、上記第３態様における被処理物の一例を示す模式図を示す。
図３に示す被処理物３０は、基板３２上に、金属含有膜３４、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８、メタルハードマスク４０をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属含有膜３４が露出するホール４２が形成されている。つまり、図３に示す被処理物は、基板３２と、金属含有膜３４と、エッチング停止層３６と、層間絶縁膜３８と、メタルハードマスク４０とをこの順で備え、メタルハードマスク４０の開口部の位置において、その表面から金属含有膜３４の表面まで貫通するホール４２を備える積層物である。ホール４２の内壁４４は、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８及びメタルハードマスク４０からなる断面壁４４ａと、露出された金属含有膜３４からなる底壁４４ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物４６が付着している。
なお、被処理物におけるメタルハードマスクは、被処理物が更に加工された後でバリアメタルとなってもよい。言い換えると、後の工程でバリアメタルとなる層を、ドライエッチング工程ではメタルハードマスクとして利用してもよい。つまり、バリアメタルをメタルハードマスクとして使用してもよい。
ここで、例えば、上記金属含有膜３４及び上記メタルハードマスク４０の少なくとも一方が第１金属含有物であるのが好ましい。中でも、上記金属含有膜３４が第１金属含有物であり上記メタルハードマスク４０が第２金属含有物であるか、又は、上記金属含有膜３４が第２金属含有物であり上記メタルハードマスク４０が第１金属含有物であるのが好ましい。
中でも、上記金属含有膜３４が第１金属含有物であり上記メタルハードマスク４０が第２金属含有物であるのが好ましい。
層間絶縁膜は公知の材料が使用できる。
ドライエッチング残渣物は、第１金属含有物を含有してもよい。
第３態様の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と被処理物との接触方法は、第１態様で上述した通りである。
薬液と被処理物とを接触させることで、通常、被処理物上のドライエッチング残渣物が除去されると共に、第１金属含有物（好ましくは金属含有膜３４）が溶解する。この際、第１金属含有物の溶解量に制限はない。第１金属含有物の溶解は、ホール４２の底壁４４ｂにおける金属含有膜３４（第１金属含有物）の一部又は全部を除去するための意図的な溶解であってもよいよいし、薬液が第１金属含有物と接触したことで生じる不可避的な溶解であってもよい。
薬液と被処理物との接触方法は、第１態様で上述した通りである。
薬液と被処理物とを接触させることで、通常、被処理物上のドライエッチング残渣物が除去されると共に、第１金属含有物（好ましくは金属含有膜３４）が溶解する。この際、第１金属含有物の溶解量に制限はない。第１金属含有物の溶解は、ホール４２の底壁４４ｂにおける金属含有膜３４（第１金属含有物）の一部又は全部を除去するための意図的な溶解であってもよいよいし、薬液が第１金属含有物と接触したことで生じる不可避的な溶解であってもよい。
本処理方法は、必要に応じて、リンス液を用いて、被処理物に対してリンス処理を行うリンス工程を含有していてもよい。
例えば、上述の第１態様、第２態様、又は、第３態様における被処理物の処理方法は、上記各態様の説明中で記載した手順の後に、更に、リンス工程を含有してもよい。
例えば、上述の第１態様、第２態様、又は、第３態様における被処理物の処理方法は、上記各態様の説明中で記載した手順の後に、更に、リンス工程を含有してもよい。
リンス液としては、例えば、水、フッ酸（好ましくは０．００１～１質量％フッ酸）、塩酸（好ましくは０．００１～１質量％塩酸）、過酸化水素水（好ましくは０．５～３１質量％過酸化水素水、より好ましくは３～１５質量％過酸化水素水）、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）、二酸化炭素水（好ましくは１０～６０質量ｐｐｍ二酸化炭素水）、オゾン水（好ましくは１０～６０質量ｐｐｍオゾン水）、水素水（好ましくは１０～２０質量ｐｐｍ水素水）、クエン酸水溶液（好ましくは０．０１～１０質量％クエン酸水溶液）、硫酸（好ましくは１～１０質量％硫酸水溶液）、アンモニア水（好ましくは０．０１～１０質量％アンモニア水）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、次亜塩素酸水溶液（好ましくは１～１０質量％次亜塩素酸水溶液）、王水（好ましくは「３７質量％塩酸：６０質量％硝酸」の体積比として「２．６：１．４」～「３．４：０．６」の配合に相当する王水）、超純水、硝酸（好ましくは０．００１～１質量％硝酸）、過塩素酸（好ましくは０．００１～１質量％過塩素酸）、シュウ酸水溶液（好ましくは０．０１～１０質量％シュウ酸水溶液）、酢酸（好ましくは０．０１～１０質量％酢酸水溶液、若しくは、酢酸原液）、又は、過ヨウ素酸水溶液（好ましくは０．５～１０質量％過ヨウ素酸水溶液。過ヨウ素酸は、例えば、オルト過ヨウ素酸及びメタ過ヨウ素酸が挙げられる）が好ましい。
ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとして好ましい条件は、例えば、上述の特定溶液として使用される、ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとしての好ましい条件と同様である。
なお、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、塩酸は、それぞれ、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、及び、ＨＣｌが、水に溶解した水溶液を意図する。
オゾン水、二酸化炭素水、及び、水素水は、それぞれ、Ｏ３、ＣＯ２、及び、Ｈ２を水に溶解させた水溶液を意図する。
リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液を混合して使用してもよい。
また、リンス液には有機溶剤が含まれていてもよい。
ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとして好ましい条件は、例えば、上述の特定溶液として使用される、ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとしての好ましい条件と同様である。
なお、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、塩酸は、それぞれ、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、及び、ＨＣｌが、水に溶解した水溶液を意図する。
オゾン水、二酸化炭素水、及び、水素水は、それぞれ、Ｏ３、ＣＯ２、及び、Ｈ２を水に溶解させた水溶液を意図する。
リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液を混合して使用してもよい。
また、リンス液には有機溶剤が含まれていてもよい。
リンス工程の具体的な方法としては、リンス液と、被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
接触させる方法としては、タンクに入れたリンス液中に基板を浸漬する方法、基板上にリンス液を噴霧する方法、基板上にリンス液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせた方法で実施される。
接触させる方法としては、タンクに入れたリンス液中に基板を浸漬する方法、基板上にリンス液を噴霧する方法、基板上にリンス液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせた方法で実施される。
処理時間（リンス液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、例えば、５秒間～５分間である。
処理の際のリンス液の温度は特に制限されないが、例えば、一般に、１６～６０℃が好ましく、１８～４０℃がより好ましい。リンス液として、ＳＰＭを用いる場合、その温度は９０～２５０℃が好ましい。
処理の際のリンス液の温度は特に制限されないが、例えば、一般に、１６～６０℃が好ましく、１８～４０℃がより好ましい。リンス液として、ＳＰＭを用いる場合、その温度は９０～２５０℃が好ましい。
また、本処理方法は、リンス工程の後に、必要に応じて、乾燥処理を実施する乾燥工程を含有していてもよい。乾燥処理の方法は特に制限されないが、スピン乾燥、基板上での乾燥ガスの流動、基板の加熱手段例えばホットプレート又は赤外線ランプによる加熱、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、又は、それらの組合せが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は３０秒～数分程度である。
乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は３０秒～数分程度である。
本処理方法は、半導体デバイスの製造方法で行われるその他の工程の前又は後に組み合わせて実施してもよい。本処理方法を実施する中にその他の工程に組み込んでもよいし、その他の工程の中に本処理方法を組み込んで実施してもよい。
その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程等が挙げられる。
本処理方法において、バックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Ｂａｃｋ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Ｆｒｏｎｔ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）中で行ってもよい。
なお、薬液の適用対象は、例えば、ＮＡＮＤ、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦＲＡＭ（登録商標）（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、又は、ＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等であってもよいし、ロジック回路又はプロセッサ等であってもよい。
その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程等が挙げられる。
本処理方法において、バックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Ｂａｃｋ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Ｆｒｏｎｔ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）中で行ってもよい。
なお、薬液の適用対象は、例えば、ＮＡＮＤ、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦＲＡＭ（登録商標）（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、又は、ＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等であってもよいし、ロジック回路又はプロセッサ等であってもよい。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。
［薬液の調製］
下記表に記載の化合物（ヒドロキシルアミン化合物、キレート剤、特定化合物、ｐＨ調整剤、水等）を所定の配合で混合して、各試験に適用する薬液をそれぞれ調製した。
なお、ｐＨ調整剤を使用する場合、ｐＨ調整剤の添加量は、薬液が表に示した通りのｐＨになるように調整した。
表中に示した各成分の残部は水である。言い換えると、ヒドロキシルアミン化合物、キレート剤、特定化合物、及び、ｐＨ調整剤以外の成分は水である。
各原料はいずれも半導体グレードの高純度原料を使用し、必要に応じて、更に精製処理を実施した。
ただし、特定化合物は、合成品であり、精製処理を実施した上で、薬液に添加した。また、シス体とトランス体とが存在し得る特定化合物については、シス体とトランス体とが混在した状態で合成され、その状態で薬液に添加した。
下記表に記載の化合物（ヒドロキシルアミン化合物、キレート剤、特定化合物、ｐＨ調整剤、水等）を所定の配合で混合して、各試験に適用する薬液をそれぞれ調製した。
なお、ｐＨ調整剤を使用する場合、ｐＨ調整剤の添加量は、薬液が表に示した通りのｐＨになるように調整した。
表中に示した各成分の残部は水である。言い換えると、ヒドロキシルアミン化合物、キレート剤、特定化合物、及び、ｐＨ調整剤以外の成分は水である。
各原料はいずれも半導体グレードの高純度原料を使用し、必要に応じて、更に精製処理を実施した。
ただし、特定化合物は、合成品であり、精製処理を実施した上で、薬液に添加した。また、シス体とトランス体とが存在し得る特定化合物については、シス体とトランス体とが混在した状態で合成され、その状態で薬液に添加した。
＜特定化合物＞
薬液の調製に使用した特定化合物を以下に示す。
薬液の調製に使用した特定化合物を以下に示す。
［試験Ｘ（第１金属含有物としてコバルト含有物を使用した試験）］
＜溶解性評価＞
図１に示す構造を有する被処理物Ａを準備した。具体的には、本評価で使用される被処理物Ａは、基板上に配置された絶縁膜中の穴部の側面に層状に配置されたチタン窒化物層（第２金属含有物に該当）と、穴部を充填する金属コバルト（第１金属含有物としてのコバルト含有物に該当）とを含む。
得られた被処理物ＡをＳＣ－１（アンモニア２８％：過酸化水素３０％：水＝１：２：３０（質量比））に３０℃で１分間浸漬した後、被処理物Ａを表に記載の各薬液に室温にて３０秒間浸漬する処理を１サイクルとして、金属コバルトが２０ｎｍ溶解するまでにかかったサイクル数を求め、以下の基準に沿って評価した。サイクル数が少ないほど、薬液の溶解性が優れることを意味する。
「Ａ」：サイクル数 １～５回
「Ｂ」：サイクル数 ６～１０回
「Ｃ」：サイクル数 １１～１５回
「Ｄ」：サイクル数 １６～２０回
「Ｅ」：サイクル数 ２１回以上
＜溶解性評価＞
図１に示す構造を有する被処理物Ａを準備した。具体的には、本評価で使用される被処理物Ａは、基板上に配置された絶縁膜中の穴部の側面に層状に配置されたチタン窒化物層（第２金属含有物に該当）と、穴部を充填する金属コバルト（第１金属含有物としてのコバルト含有物に該当）とを含む。
得られた被処理物ＡをＳＣ－１（アンモニア２８％：過酸化水素３０％：水＝１：２：３０（質量比））に３０℃で１分間浸漬した後、被処理物Ａを表に記載の各薬液に室温にて３０秒間浸漬する処理を１サイクルとして、金属コバルトが２０ｎｍ溶解するまでにかかったサイクル数を求め、以下の基準に沿って評価した。サイクル数が少ないほど、薬液の溶解性が優れることを意味する。
「Ａ」：サイクル数 １～５回
「Ｂ」：サイクル数 ６～１０回
「Ｃ」：サイクル数 １１～１５回
「Ｄ」：サイクル数 １６～２０回
「Ｅ」：サイクル数 ２１回以上
＜バラツキ評価＞
図２に示す構造を有する被処理物Ｂを準備した。具体的には、本評価で使用される被処理物Ｂは、基板上に配置された絶縁膜中の複数（１００個以上）の穴部の側面に層状に配置されたチタン窒化物層（第２金属含有物に該当）と、穴部を充填する金属コバルト（第１金属含有物としてのコバルト含有物に該当）とを含む。
得られた被処理物ＢをＳＣ－１（アンモニア２８％：過酸化水素３０％：水＝１：２：３０（質量比））に３０℃で１分間浸漬した後、被処理物Ｂを表１に記載の各薬液に室温にて３０秒間浸漬する処理を１サイクルとして、各薬液について上記（溶解性評価）にて被処理物Ａの処理で求められた金属コバルトが２０ｎｍ溶解するまでにかかったサイクルの数だけ被処理物Ｂを浸漬した。
得られた被処理物Ｂ中の金属コバルトが充填された穴部の断面を走査型顕微鏡（日立ハイテクノロジーズＳ－４８００）にて５０個観測し、各領域における金属コバルト部分の残存膜厚のばらつき（標準偏差）を算出し、以下の基準に沿って評価した。
「Ａ」：１ｎｍ以下
「Ｂ」：１ｎｍ超３ｎｍ以下
「Ｃ」：３ｎｍ超５ｎｍ以下
「Ｄ」：５ｎｍ超１０ｎｍ以下
「Ｅ」：１０ｎｍ超
図２に示す構造を有する被処理物Ｂを準備した。具体的には、本評価で使用される被処理物Ｂは、基板上に配置された絶縁膜中の複数（１００個以上）の穴部の側面に層状に配置されたチタン窒化物層（第２金属含有物に該当）と、穴部を充填する金属コバルト（第１金属含有物としてのコバルト含有物に該当）とを含む。
得られた被処理物ＢをＳＣ－１（アンモニア２８％：過酸化水素３０％：水＝１：２：３０（質量比））に３０℃で１分間浸漬した後、被処理物Ｂを表１に記載の各薬液に室温にて３０秒間浸漬する処理を１サイクルとして、各薬液について上記（溶解性評価）にて被処理物Ａの処理で求められた金属コバルトが２０ｎｍ溶解するまでにかかったサイクルの数だけ被処理物Ｂを浸漬した。
得られた被処理物Ｂ中の金属コバルトが充填された穴部の断面を走査型顕微鏡（日立ハイテクノロジーズＳ－４８００）にて５０個観測し、各領域における金属コバルト部分の残存膜厚のばらつき（標準偏差）を算出し、以下の基準に沿って評価した。
「Ａ」：１ｎｍ以下
「Ｂ」：１ｎｍ超３ｎｍ以下
「Ｃ」：３ｎｍ超５ｎｍ以下
「Ｄ」：５ｎｍ超１０ｎｍ以下
「Ｅ」：１０ｎｍ超
＜平滑性（ラフネス）評価＞
市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）の一方の表面上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により金属コバルト層を形成した基板をそれぞれ準備した。金属コバルト層の厚さは１５ｎｍとした。
得られた基板を、各薬液を満たした容器に入れ、薬液を撹拌して、金属コバルト層が消失するまでの時間の半分の時間、及び、３０分間の、いずれか短い方の時間が経過した時点で除去処理を中断した。その後、処理後の、金属コバルト層の表面を走査型電子顕微鏡で観察して、被処理部の平滑性を下記基準で評価した。
市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）の一方の表面上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により金属コバルト層を形成した基板をそれぞれ準備した。金属コバルト層の厚さは１５ｎｍとした。
得られた基板を、各薬液を満たした容器に入れ、薬液を撹拌して、金属コバルト層が消失するまでの時間の半分の時間、及び、３０分間の、いずれか短い方の時間が経過した時点で除去処理を中断した。その後、処理後の、金属コバルト層の表面を走査型電子顕微鏡で観察して、被処理部の平滑性を下記基準で評価した。
Ａ：金属コバルト層の表面が滑らかで、ラフネスが見られない。
Ｂ：金属コバルト層の表面が滑らかで、ラフネスがほぼ見られない（Ａより低評価）。
Ｃ：金属コバルト層の表面にわずかに粗さがあるが、許容レベル（Ｂより低評価）。
Ｄ：金属コバルト層の表面に粗さがあるが、許容レベル（Ｃより低評価）。
Ｅ：金属コバルト層の表面が粗く、許容できないレベル。
Ｂ：金属コバルト層の表面が滑らかで、ラフネスがほぼ見られない（Ａより低評価）。
Ｃ：金属コバルト層の表面にわずかに粗さがあるが、許容レベル（Ｂより低評価）。
Ｄ：金属コバルト層の表面に粗さがあるが、許容レベル（Ｃより低評価）。
Ｅ：金属コバルト層の表面が粗く、許容できないレベル。
＜腐食電位差の測定＞
金属コバルトが表面に配置されたシリコンウエハ又はチタン窒化物（ＴｉＮ）が表面に配置されたシリコンウエハを測定用の電極として、各電極を表中の各薬液に浸漬して、ポテンショスタットガルバノスタット（プリンストンアプライドリサーチ ＶｅｒｓａＳＴＡＴ ４）を用いて得られるターフェルプロットより腐食電位を測定し、両者の差の絶対値を求めた。なお、腐食電位は、ターフェルプロットの曲線の変曲点の電位に該当する。
また、測定条件は以下の通りである。
電流範囲：±０．２ Ｖ（ｖｓ オープンサーキットポテンシャル）
走査レート：１．０ ｍＶ／ｓ（０．５ｍＶ毎）
対電極：Ｐｔ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
測定温度：２５℃
金属コバルトが表面に配置されたシリコンウエハ又はチタン窒化物（ＴｉＮ）が表面に配置されたシリコンウエハを測定用の電極として、各電極を表中の各薬液に浸漬して、ポテンショスタットガルバノスタット（プリンストンアプライドリサーチ ＶｅｒｓａＳＴＡＴ ４）を用いて得られるターフェルプロットより腐食電位を測定し、両者の差の絶対値を求めた。なお、腐食電位は、ターフェルプロットの曲線の変曲点の電位に該当する。
また、測定条件は以下の通りである。
電流範囲：±０．２ Ｖ（ｖｓ オープンサーキットポテンシャル）
走査レート：１．０ ｍＶ／ｓ（０．５ｍＶ毎）
対電極：Ｐｔ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
測定温度：２５℃
＜試験Ｘの結果＞
一連の試験Ｘに使用した薬液の配合及び結果を表１に示す。
表１中、「ヒドロキシルアミン化合物」欄の「含有量（質量％）」、「特定化合物」欄の「含有量（質量％）」、及び、「キレート剤」欄の「含有量（質量％）」は、薬液の全質量に対する、それぞれの化合物の含有量（質量％）を意味する。
「比１」欄は特定化合物の含有量に対するヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比を表す。
「比２」欄は特定化合物の含有量に対するキレート剤の含有量の質量比を表す。
「比３」欄は、２種以上の特定化合物を使用した場合における、２番目に含有量が多い特定化合物の含有量に対する、最も含有量が多い特定化合物の含有量の質量比を表す。ただし、実施例７の薬液においては、２番目に含有量が多い特定化合物の含有量と、最も含有量が多い特定化合物の含有量が実質的に同じ量であるため、比３は「１」である。
各マス中に記載の「Ｅ＋数字」は、「×１０数字」を表す。
一連の試験Ｘに使用した薬液の配合及び結果を表１に示す。
表１中、「ヒドロキシルアミン化合物」欄の「含有量（質量％）」、「特定化合物」欄の「含有量（質量％）」、及び、「キレート剤」欄の「含有量（質量％）」は、薬液の全質量に対する、それぞれの化合物の含有量（質量％）を意味する。
「比１」欄は特定化合物の含有量に対するヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比を表す。
「比２」欄は特定化合物の含有量に対するキレート剤の含有量の質量比を表す。
「比３」欄は、２種以上の特定化合物を使用した場合における、２番目に含有量が多い特定化合物の含有量に対する、最も含有量が多い特定化合物の含有量の質量比を表す。ただし、実施例７の薬液においては、２番目に含有量が多い特定化合物の含有量と、最も含有量が多い特定化合物の含有量が実質的に同じ量であるため、比３は「１」である。
各マス中に記載の「Ｅ＋数字」は、「×１０数字」を表す。
表に示す結果より、本発明の薬液によれば、第１金属含有物としてコバルト含有物を溶解した際の溶解量のバラツキを小さくできることが確認された。
特定化合物が特定置換基として、－ＣＯ－ＮＨ－ＯＨを含有する基を含有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
また、特定化合物において、Ｒ１～Ｒ３のうち、１個が特定置換基であり、残りの２個が式（２）で表される基である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
（実施例１～５の結果等を参照）
また、特定化合物において、Ｒ１～Ｒ３のうち、１個が特定置換基であり、残りの２個が式（２）で表される基である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
（実施例１～５の結果等を参照）
特定化合物の含有量が、薬液の全質量に対して、０．０１～１質量％である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
（実施例１６～１８、２４～２６の結果等を参照）
（実施例１６～１８、２４～２６の結果等を参照）
ヒドロキシルアミン化合物の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１～１８質量％である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
（実施例３、１１～１６の結果等を参照）
（実施例３、１１～１６の結果等を参照）
キレート剤の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１～１５質量％（より好ましくは０．１～５質量％、更に好ましくは０．２質量％超１質量％以下）である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
（実施例１９～２３、２６の結果等を参照）
（実施例１９～２３、２６の結果等を参照）
薬液が、キレート剤（好ましくはクエン酸）を含有する場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
（実施例３、２０、２８～３５の結果等を参照）
（実施例３、２０、２８～３５の結果等を参照）
薬液中、特定化合物の含有量に対する、キレート剤の含有量の質量比（キレート剤の含有量／特定化合物の含有量）が、７．０×１００～５．０×１０１である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
（実施例２１、２４～２６の結果等を参照）
（実施例２１、２４～２６の結果等を参照）
薬液が、特定化合物を２種以上含有し、二番目の含有量である特定化合物の含有量に対する、最も含有量が多い特定化合物の含有量の質量比が５００以下（より好ましくは５０以下）である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
（実施例６～１０の結果等を参照）
（実施例６～１０の結果等を参照）
［試験Ｙ（第１金属含有物としてコバルト含有物以外を使用した試験）］
コバルト（金属コバルト）を、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミ（Ａｌ）、又は、銅（Ｃｕ）に変更した以外は同様にして、上述の試験Ｘにおける、溶解性評価、バラツキ評価、平滑性（ラフネス）評価、及び、腐食電位差の測定を実施した。
コバルト（金属コバルト）を、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミ（Ａｌ）、又は、銅（Ｃｕ）に変更した以外は同様にして、上述の試験Ｘにおける、溶解性評価、バラツキ評価、平滑性（ラフネス）評価、及び、腐食電位差の測定を実施した。
試験Ｙの結果を表２に示す。
なお、表２中における実施例の番号は、それぞれ、試験Ｘにおける表１中の対応する実施例で使用した薬液と同じ薬液を使用したことを示す。
例えば、試験Ｙにおける実施例３では、試験Ｘにおける実施例３で使用したのと同じ薬液を用いて試験した。
なお、表２中における実施例の番号は、それぞれ、試験Ｘにおける表１中の対応する実施例で使用した薬液と同じ薬液を使用したことを示す。
例えば、試験Ｙにおける実施例３では、試験Ｘにおける実施例３で使用したのと同じ薬液を用いて試験した。
表２に示す結果より、コバルト含有物以外の第１金属含有物を使用した場合でも、所望の結果が得られることが確認された。
［試験Ｚ］
＜残渣物除去性（洗浄性）の評価＞
基板（Ｓｉ）上に、金属コバルト層、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、及び、所定の開口部を有するバリアメタル（ＴａＮ）をこの順で備える被処理物（処理前積層物）を形成した。得られた被処理物を使用し、バリアメタルをマスクとしてプラズマエッチング（ドライエッチング）を実施して、金属コバルト層が露出するまでＳｉＮ膜及びＳｉＯ２膜のエッチングを行い、ビアホールを形成し、試料１を製造した（図３参照）。この積層物の断面を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で確認すると、ホール壁面にはプラズマエッチング残渣物（ドライエッチング残渣物）が認められた。
そして、下記の手順により、残渣物除去性を評価した。まず、６０℃に調温した各薬液に、用意した上記試料１の切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を浸漬（処理）し、所定時間の経過後に試料１の切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ２乾燥を行った。
＜残渣物除去性（洗浄性）の評価＞
基板（Ｓｉ）上に、金属コバルト層、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、及び、所定の開口部を有するバリアメタル（ＴａＮ）をこの順で備える被処理物（処理前積層物）を形成した。得られた被処理物を使用し、バリアメタルをマスクとしてプラズマエッチング（ドライエッチング）を実施して、金属コバルト層が露出するまでＳｉＮ膜及びＳｉＯ２膜のエッチングを行い、ビアホールを形成し、試料１を製造した（図３参照）。この積層物の断面を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で確認すると、ホール壁面にはプラズマエッチング残渣物（ドライエッチング残渣物）が認められた。
そして、下記の手順により、残渣物除去性を評価した。まず、６０℃に調温した各薬液に、用意した上記試料１の切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を浸漬（処理）し、所定時間の経過後に試料１の切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ２乾燥を行った。
＜残渣除去性の評価＞
浸漬後の試料１の切片表面をＳＥＭで観察し、プラズマエッチング残渣物の除去性（「残渣物除去性」）について、下記の判断基準にしたがって評価を行った。
「Ａ」：５分以内にプラズマエッチング残渣物が完全に除去された。
「Ｂ」：５分超、８分以下でプラズマエッチング残渣物が完全に除去された。
「Ｃ」：８分時点でプラズマエッチング残渣物が完全に除去されていなかった。
浸漬後の試料１の切片表面をＳＥＭで観察し、プラズマエッチング残渣物の除去性（「残渣物除去性」）について、下記の判断基準にしたがって評価を行った。
「Ａ」：５分以内にプラズマエッチング残渣物が完全に除去された。
「Ｂ」：５分超、８分以下でプラズマエッチング残渣物が完全に除去された。
「Ｃ」：８分時点でプラズマエッチング残渣物が完全に除去されていなかった。
＜ＴａＮの部材耐性の評価＞
浸漬後の試料１の切片表面をＳＥＭで観察し、プラズマエッチング残渣物が完全に除去されるまで処理を行った前後における、バリアメタル（ＴａＮ）の膜厚の減少量を、下記基準に照らしてＴａＮ部材耐性を評価した。膜厚の減少が少ないほど、薬液は、ＴａＮに対する部材耐性が良好であると評価できる。なお、処理前におけるバリアメタル（ＴａＮ）の膜厚は３．０ｎｍであった。
「Ａ」：処理の前後でバリアメタルの膜厚の減少量が０．５ｎｍ以下だった。
「Ｂ」：処理の前後でバリアメタルの膜厚の減少量が０．５ｎｍ超だった。
浸漬後の試料１の切片表面をＳＥＭで観察し、プラズマエッチング残渣物が完全に除去されるまで処理を行った前後における、バリアメタル（ＴａＮ）の膜厚の減少量を、下記基準に照らしてＴａＮ部材耐性を評価した。膜厚の減少が少ないほど、薬液は、ＴａＮに対する部材耐性が良好であると評価できる。なお、処理前におけるバリアメタル（ＴａＮ）の膜厚は３．０ｎｍであった。
「Ａ」：処理の前後でバリアメタルの膜厚の減少量が０．５ｎｍ以下だった。
「Ｂ」：処理の前後でバリアメタルの膜厚の減少量が０．５ｎｍ超だった。
＜バラツキの評価＞
また、浸漬後の試料１における１００個のビアホールをＳＥＭで観察したところ、プラズマエッチング残渣物が完全に除去されるまでの間に、上記ビアホール底部に露出していた金属コバルト層が溶解した溶解量のバラツキは、試験Ｘの結果に示したのと同様の傾向であった。
また、浸漬後の試料１における１００個のビアホールをＳＥＭで観察したところ、プラズマエッチング残渣物が完全に除去されるまでの間に、上記ビアホール底部に露出していた金属コバルト層が溶解した溶解量のバラツキは、試験Ｘの結果に示したのと同様の傾向であった。
試験Ｚの結果を下記表３に示す。
なお、表３中における実施例の番号は、それぞれ、試験Ｘにおける対応する実施例で使用した薬液と同じ薬液を使用したことを示す。
例えば、試験Ｚにおける実施例３では、試験Ｘにおける実施例３で使用したのと同じ薬液を用いて試験した。
なお、表３中における実施例の番号は、それぞれ、試験Ｘにおける対応する実施例で使用した薬液と同じ薬液を使用したことを示す。
例えば、試験Ｚにおける実施例３では、試験Ｘにおける実施例３で使用したのと同じ薬液を用いて試験した。
表３に示す結果より、本発明の薬液は、残渣除去性、及び、ＴａＮ部材耐性も良好であることが確認された。
また、薬液がキレート剤を含有する場合、残渣除去性がより優れることが確認された。
また、薬液がキレート剤を含有する場合、残渣除去性がより優れることが確認された。
２０ 被処理物
１２ 基板
１４ 絶縁膜
１６ 第２金属含有物部
１８ 第１金属含有物部
３０ 被処理物
３２ 基板
３４ 金属含有膜
３６ エッチング停止層
３８ 層間絶縁膜
４０ メタルハードマスク
４２ ホール
４６ ドライエッチング残渣物
４４ 内壁
４４ａ 断面壁
４４ｂ 底壁
１２ 基板
１４ 絶縁膜
１６ 第２金属含有物部
１８ 第１金属含有物部
３０ 被処理物
３２ 基板
３４ 金属含有膜
３６ エッチング停止層
３８ 層間絶縁膜
４０ メタルハードマスク
４２ ホール
４６ ドライエッチング残渣物
４４ 内壁
４４ａ 断面壁
４４ｂ 底壁
Claims (28)
- 水と、
ヒドロキシルアミン、及び、ヒドロキシルアミン塩からなる群より選ばれるヒドロキシルアミン化合物と、
式（１）で表される特定化合物を含有し、
コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される金属を含有する第１金属含有物を含有する被処理物に接触させて、前記第１金属含有物を溶解するために使用される、薬液。
ただし、Ｒ１～Ｒ３のうち、１又は２個は、－ＣＯ－ＮＨ－を含有する特定置換基を表す。
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して、置換基を有してもよい単環の芳香環を形成してもよい。
Ｒ１とＲ２とが、互いに結合して、置換基を有してもよい単環の芳香環を形成する場合、Ｒ３は前記特定置換基を表す。
Ｒ １ とＲ ２ とが、互いに結合して、置換基を有してもよい単環の芳香環を形成しない場合、Ｒ １ ～Ｒ ３ のうち、１又は２個が式（２）で表される基を表す。
－Ｌ ２ －ＣＯＯＨ （２）
式（２）中、Ｌ ２ は、単結合又は－ＣＯ－ＮＨ－を含有しない２価の連結基を表す。 - 前記薬液中、前記特定化合物の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ～１０質量％である、請求項１に記載の薬液。
- 前記薬液中、前記特定化合物の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．０１～１質量％である、請求項１又は２に記載の薬液。
- 前記薬液が、２種以上の前記特定化合物を含有し、
前記薬液中、２番目に含有量が多い前記特定化合物の含有量に対する、最も含有量が多い前記特定化合物の含有量の質量比が、５００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の薬液。 - 前記薬液が、２種以上の前記特定化合物を含有し、
前記薬液中、２番目に含有量が多い前記特定化合物の含有量に対する、最も含有量が多い前記特定化合物の含有量の質量比が、５０以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の薬液。 - 前記特定置換基が、－ＣＯ－ＮＨ－ＯＨを含有する基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の薬液。
- Ｒ１～Ｒ３のうち、１個が前記特定置換基を表し、
残りの２個が前記式（２）で表される基を表す、請求項１～６のいずれか１項に記載の薬液。 - 前記薬液中、前記ヒドロキシルアミン化合物の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．１～１８質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の薬液。
- 前記薬液中、前記特定化合物の含有量に対する、前記ヒドロキシルアミン化合物の含有量の質量比が、２．０×１０－４～１．５×１０５である、請求項１～８のいずれか１項に記載の薬液。
- 前記特定化合物以外の化合物であるキレート剤を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の薬液。
- 前記薬液中、前記キレート剤の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．１～１５質量％である、請求項１０に記載の薬液。
- 前記薬液中、前記キレート剤の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．２質量％超１質量％以下である、請求項１０又は１１に記載の薬液。
- 前記薬液中、前記特定化合物の含有量に対する、前記キレート剤の含有量の質量比が、１．０×１００～５．０×１０５である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の薬液。
- 前記薬液中、前記特定化合物の含有量に対する、前記キレート剤の含有量の質量比が、７．０×１００～５．０×１０１である、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の薬液。
- 前記キレート剤が、カルボン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される官能基を有する、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の薬液。
- 前記キレート剤が、クエン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メタンスルホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、及び、ニトリロトリスメチレンホスホン酸からなる群から選択される、請求項１０～１５のいずれか１項に記載の薬液。
- 前記キレート剤が、クエン酸である、請求項１０～１６のいずれか１項に記載の薬液。
- 前記第１金属含有物が、コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される、
１種の金属の、単体、酸化物、若しくは、窒化物であるか、又は、
２種以上の金属の、合金、複合酸化物、若しくは、複合窒化物である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の薬液。 - 前記第１金属含有物が、コバルト単体、コバルト合金、コバルト酸化物、又は、コバルト窒化物である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の薬液。
- 前記被処理物が、前記第１金属含有物を少なくとも２種含有するか、又は、
前記被処理物が、前記第１金属含有物と、前記第１金属含有物とは異なる材料である、金属を含有する第２金属含有物とを含有する、請求項１～１９のいずれか１項に記載の薬液。 - 前記被処理物が、前記第１金属含有物を少なくとも２種含有し、前記２種の前記第１金属含有物の、前記薬液中における腐食電位の差の絶対値が０．３Ｖ以下であるか、又は、
前記被処理物が、前記第１金属含有物と前記第２金属含有物とを含有し、前記第１金属含有物の前記薬液中における腐食電位と、前記第２金属含有物の前記薬液中における腐食電位との差の絶対値が０．３Ｖ以下である、請求項２０に記載の薬液。 - 前記第２金属含有物が、チタン、及び、タンタルからなる群から選択される、
１種の金属の、単体、酸化物、若しくは、窒化物であるか、又は、
２種の金属の、合金、複合酸化物、若しくは、複合窒化物である、請求項２０又は２１に記載の薬液。 - 前記第２金属含有物が、チタン単体、チタン酸化物、又は、チタン窒化物である、請求項２０～２２のいずれか１項に記載の薬液。
- コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される金属を含有する第１金属含有物を含有する被処理物と、請求項１～２３のいずれか１項に記載の薬液とを接触させて、前記第１金属含有物を溶解させる、被処理物の処理方法。
- 前記第１金属含有物、及び、前記第１金属含有物とは異なる材料である、金属を含有する第２金属含有物を含有する前記被処理物と、前記薬液とを接触させて、前記第１金属含有物を溶解させる工程Ａと、
前記工程Ａの前又は後に、前記被処理物と、アンモニア及び過酸化水素水の混合水溶液、フッ酸及び過酸化水素水の混合水溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合水溶液、並びに、塩酸及び過酸化水素水の混合水溶液からなる群から選択される溶液とを接触させて、前記第２金属含有物を溶解させる工程Ｂと、を有する請求項２４に記載の被処理物の処理方法。 - 前記工程Ａと前記工程Ｂとを交互に繰り返し実施する、請求項２５に記載の被処理物の処理方法。
- 前記薬液の温度が、２０～７５℃である、請求項２４～２６のいずれか１項に記載の被処理物の処理方法。
- 請求項１～２３のいずれか１項に記載の薬液を、
コバルト、ルテニウム、モリブデン、アルミニウム、及び、銅からなる群から選択される金属を含有する第１金属含有物、及び、表面上にドライエッチング残渣物を含有する被処理物に接触させて、
前記第１金属含有物を溶解させると共に、前記被処理物の表面上の前記ドライエッチング残渣物を除去する、被処理物の処理方法。
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