JP2006009006A

JP2006009006A - 基材から残留物を除去するための組成物及びその組成物を用いた方法

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Publication number: JP2006009006A
Application number: JP2005175078A
Authority: JP
Inventors: Jiun Yi Hsu; イスジウン; Aiping Wu; ウアイピン; Matthew I Egbe; アイ．エグブマシュー
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2006-01-12
Also published as: SG136946A1; US20060003910A1; EP1610185A2; KR20060049205A; KR100700998B1; EP1610185A3; TW200600566A

Abstract

【課題】基材から残留物を除去できる組成物及び方法の提供。
【解決手段】約２０％〜約８０％の有機極性溶剤、約１０重量％〜約６０重量％の水、約１重量％〜約１０重量％の第四級アンモニウム化合物、場合により約０．１重量％〜約５重量％のヒドロキシルアミン、また場合により約０．１重量％〜約１０重量％のフッ化物イオン源、及び、メルカプト含有腐食抑制剤を含む組成物。金属腐食抑制剤はメルカプトベンズオキサゾール等の特定のメルカプト基含有複素環化合物、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ_２等を有する特定のアルキルメルカプタン，２−メルカプトチアゾリン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びその混合物から選ばれる。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は２００４年６月１５日に出願した米国仮出願第６０／５８０，００１号の優先権を主張する。

発明の背景
マイクロエレクトロニクス構造を製造するには多くの工程を伴う。集積回路の製造スキームでは、半導体表面の選択エッチングが時折必要である。歴史的には、材料を選択的に除去するための多くの非常に異なるタイプのエッチング法は種々の程度でうまく用いられてきた。さらに、マイクロエレクトロニクス構造内での異なる層の選択エッチングは集積回路製造方法における重要でかつ重大な工程と考えられている。

半導体及び半導体微細回路の製造において、基材材料をポリマー有機物質でコーティングすることが頻繁に必要である。幾つかの基材材料の例としては、チタン、銅、二酸化珪素で被覆されたシリコンウエハであって、チタン、銅などの金属元素をさらに含んでよいもの、が挙げられる。通常、ポリマー有機物質はフォトレジスト材料である。これは露光後の現像時にエッチマスクを形成する材料である。続いて行なう処理工程において、フォトレジストの少なくとも一部が基材の表面から除去される。基材からフォトレジストを除去するための１つの一般的な方法は、ウエットケミカル手段によるものである。基材からフォトレジストを除去するように配合されたウエットケミカル組成物は金属回路の表面を腐食せず、溶解せず及び／又は鈍化させず、無機基材を化学変性させず、及び／又は、基材自体を攻撃することなく除去を行なうべきである。フォトレジストを除去するための別の方法はドライアッシュ法であり、ここで、フォトレジストは酸素又は形成性ガス、たとえば、水素を用いたプラズマアッシングによって除去される。残留物又は副生成物はフォトレジスト自体であることも、又は、フォトレジスト、下地基材及び／又はエッチガスの組み合わせであることもある。これらの残留物又は副生成物はしばしばサイドウォールポリマー、ベイル又はフェンスと呼ばれる。

ますます、反応イオンエッチング（ＲＩＥ）はビア、金属線及びトレンチ形成の間のパターントランスファーのための選択の方法になっている。たとえば、アドバンストＤＲＡＭ及びマイクロプロセッサーなどの複合半導体デバイスは多層のバックエンドのライン相互接続配線を必要とし、ビア、金属線及びトレンチ構造を形成するためにＲＩＥを使用する。１つのレベルのシリコン、シリサイド又は金属配線と、次のレベルの配線との接触を提供するために、層間誘電体を貫通してビアを用いる。金属線はデバイス相互接続として使用される導電体構造である。トレンチ構造は金属線構造の形成時に使用される。通常に、高度に架橋した有機ポリマー材料である、ボトム耐反射性コーティング（ＢＡＲＣ）及びギャップフィル材料は銅を含む半導体基材において広く使用されている。ビア、金属線及びトレンチ構造は、通常、Ａｌ−Ｃｕ，Ｃｕ，Ｔｉ，ＴｉＮ，Ｔａ，ＴａＮ，Ｗ，ＴｉＷなどの金属及び合金、シリコン、及び、タングステン、チタン又はコバルトのシリサイドなどのシリサイドを露出している。ＲＩＥ法は、通常、残留物を残し、この残留物は再スパッタされた酸化物材料を含むこともあり、さらに、フォトレジストからの有機材料、ビア、金属線及び／又はトレンチ構造をリソグラフィー技術によって画定するために使用される耐反射性コーティング材料をも含むことがある。

それゆえ、残留物を除去することができる選択的清浄化組成物及び方法であって、たとえば、残留フォトレジスト及び／又は処理残留物、たとえば、プラズマ及び／又はＲＩＥを用いた選択エッチングから生じる残留物を除去することができる、清浄化組成物及び方法を提供することが望まれている。さらに、金属、高誘電率材料（「高ｋ」とも呼ぶ）、シリコン、シリサイド及び／又は低誘電率材料（「低ｋ」とも呼ぶ）を含むインターレベル誘電体材料、たとえば、堆積した酸化物であって、清浄化組成物に暴露されうるものと比較して、残留物に対して高い選択性を示す、フォトレジスト及びエッチング残留物などの残留物を除去することができる、選択的清浄化組成物及び方法を提供することも望まれている。ＨＳＱ、ＭＳＱ，ＦＯｘ、ブラックダイアモンド及びＴＥＯＳ（テトラエチルシリケート）などの敏感な低ｋフィルムと適合性がありそしてそれとともに使用することができる組成物を提供することが望まれている。

発明の要旨
ここに開示される組成物は、組成物に暴露されうる金属、低ｋ誘電体及び／又は高ｋ誘電体材料を望ましくない程度に攻撃することなく、たとえば、フォトレジスト、ギャップフィル、ＢＡＲＣ及び／又は他のポリマー材料、及び／又は無機材料などの残留物及び処理残留物を基材から選択的に除去することができる。特定の態様において、ここに開示される組成物は暴露時に銅を最小にしか腐食させることなく、有効に残留物を除去することができる。

１つの態様において、約２０重量％〜約８０重量％の有機極性溶剤、約１０重量％〜約６０重量％の水、約１重量％〜約１０重量％の第四級アンモニウム化合物、場合により、約０．１重量％〜約５重量％のヒドロキシルアミン、但し、もし存在するならば、ヒドロキシルアミン／第四級アンモニウム化合物の質量比は３未満である、場合により、約０．１重量％〜約１０重量％のフッ化物イオン源、及び、下記式（Ｉ）を有する化合物、下記式（ＩＩ）を有する化合物、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びそれらの混合物からなる群より選ばれるメルカプト含有腐食抑制剤、

（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは各々独立に、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓ及びＰから選ばれ、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）であり、Ｒ_７はＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ_２から選ばれる１つであり、Ｒ_８は式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）、または、式Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨを有するアルカノール基（ｎは０〜２０である）から選ばれる１つである）
を含む、組成物が提供される。

別の態様において、約２０重量％〜約８０重量％の有機極性溶剤、約１０重量％〜約６０重量％の水、約１重量％〜約１０重量％の第四級アンモニウム化合物、及び、下記式（Ｉ）を有する化合物、下記式（ＩＩ）を有する化合物、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びそれらの混合物からなる群より選ばれるメルカプト含有腐食抑制剤、

（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは各々独立に、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓ及びＰから選ばれ、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）であり、Ｒ_７はＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ_２から選ばれる１つであり、Ｒ_８は式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）、または、式Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨを有するアルカノール基（ｎは０〜２０である）から選ばれる１つである）
を含み、水溶性アミンを実質的に含まない、組成物が提供される。

さらなる態様において、有機極性溶剤、水、第四級アンモニウム化合物、場合により、ヒドロキシルアミン、但し、もし存在するならば、ヒドロキシルアミン／第四級アンモニウム化合物の質量比は３未満である、及び、下記式（Ｉ）を有する化合物、下記式（ＩＩ）を有する化合物、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びそれらの混合物からなる群より選ばれるメルカプト含有腐食抑制剤、

（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは各々独立に、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓ及びＰから選ばれ、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）であり、Ｒ_７はＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ_２から選ばれる１つであり、Ｒ_８は式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）、または、式Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨを有するアルカノール基（ｎは０〜２０である）から選ばれる１つである）を含む、銅を含む基材から残留物を除去するための組成物であって、５Å／分未満の銅エッチ速度を示す、組成物が提供される。

ここに開示された組成物と基材とを接触させることを含む、基材から残留物を除去するための方法もここに開示される。

発明の詳細な説明
残留物、たとえば、フォトレジスト、ギャップフィル、ボトム耐反射性コーティング（ＢＡＲＣ）及び他のポリマー材料及び／又はエッチングにより生じる残留物などの処理残留物を選択的に除去するための組成物及びそれを用いた方法がここに開示される。マイクロエレクトロニクスデバイスに有用な基材を伴う清浄化方法において、除去されるべき通常の汚染物としては、たとえば、有機化合物、例えば、露光した及び／又はアッシングしたフォトレジスト材料、アッシングしたフォトレジスト残留物、ＵＶ−又はＸ−線硬化したフォトレジスト、Ｃ−Ｆ含有ポリマー、低及び高分子量ポリマー及び他の有機エッチ残留物、無機化合物、例えば、金属酸化物、ケミカルメカニカル平滑化（ＣＭＰ）スラリーからのセラミック粒子及び他の無機エッチ残留物、金属含有化合物、例えば、オルガノメタリック残留物及び金属有機化合物、イオン性及び中性の軽量及び重量の無機（金属）種、湿分及び平滑化及びエッチングプロセスなどの処理により生じる粒子を含む不溶性材料が挙げられる。１つの特定の態様において、除去される残留物は反応性イオンエッチングにより形成されるような処理残留物である。

残留物は、通常、基材の中に存在し、その基材は、また、金属、シリコン、シリケート及び／またはインターレベル誘電体材料、たとえば、堆積した珪素酸化物及び誘導化珪素酸化物、たとえば、ＨＳＱ，ＭＳＱ，ＦＯＸ，ＴＥＯＳ、及び、スピンオングラス、化学蒸着された誘電体材料、低ｋ材料及び／又は高ｋ材料、たとえば、ハフニウムシリケート、ハフニウムオキシド、バリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_５を含み、残留物と、金属、シリコン、シリサイド、インターレベル誘電体材料、低ｋ材料及び／又は高ｋ材料との両方は清浄化組成物と接触する。ここに開示される組成物及び方法は、金属、シリコン、二酸化珪素、インターレベル誘電体材料、低ｋ及び高ｋ材料を有意に攻撃することなく、フォトレジスト、ＢＡＲＣ、ギャップフィル及び／又は処理残留物などの残留物を選択的に除去するために提供される。ある態様において、基材は金属を含んでよく、たとえば、限定するわけではないが、銅、銅合金、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステン、及び／又は、チタン／タングステン合金を含むことができる。１つの態様において、ここに開示される組成物は、敏感な低ｋフィルムを含む基材に適切であることができる。１つの特定の態様において、除去される残留物は反応性イオンエッチングにより生じるような処理残留物である。

ここに開示される組成物は、約２０重量％〜約８０重量％の有機極性溶剤、約１０重量％〜約６０重量％の水、約１重量％〜約１０重量％の第四級アンモニウム化合物、場合により、約０．１重量％〜約５重量％のヒドロキシルアミン、但し、もし存在するならば、ヒドロキシルアミン／第四級アンモニウム化合物の質量比は３未満である、場合により、約０．１重量％〜約１０重量％のフッ化物イオン源、及び、下記式（Ｉ）を有する化合物、下記式（ＩＩ）を有する化合物、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びそれらの混合物からなる群より選ばれるメルカプト含有腐食抑制剤、

（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは各々独立に、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓ及びＰから選ばれ、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）であり、Ｒ_７はＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ_２から選ばれる１つであり、Ｒ_８は式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）、または、式Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨを有するアルカノール基（ｎは０〜２０である）から選ばれる１つである）
を含むことができる。式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するメルカプト含有腐食抑制剤は、メルカプト有機化合物、例えば、メルカプトアルカン、メルカプトアルカノール、メルカプトアルカンジオール及びメルカプト芳香族化合物を含む。ある態様において、メルカプト含有腐食抑制剤は、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びそれらの混合物を含んでよい。別の態様において、ここに開示される組成物は実質的に水溶性アミンを含まず、又は、組成物のストリッピング及び清浄化能力に悪影響を及ぼす又は下地基材の１つ以上の表面を損傷するいかなる追加の成分をも含まない。基材が、とりわけ、銅を含む態様では、組成物は５Å／分未満の銅エッチ速度を示す。

ここに開示される組成物は有機極性溶剤を含み、その有機極性溶剤は好ましくは水溶性である。有機極性溶剤の例としては、限定するわけではないが、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、エチレングリコール及び他のアミド、アルコール又はスルホキシド、又は、多官能性化合物、たとえば、ヒドロキシアミド又はアミノアルコールが挙げられる。有機極性溶剤のさらなる例としては、ジオール及びポリオール、例えば、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルカンジオール及び（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルカントリオール、環式アルコール及び置換アルコールが挙げられる。これらの補助有機溶剤の特定の例はプロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールである。ある態様において、有機極性溶剤はＤＭＳＯ、ＮＭＰ及び／又はＤＭＡＣであってよい。上記の有機極性溶剤は単独で使用されても又は２種以上の溶剤の組み合わせで使用されてもよい。

特定の態様において、有機極性溶剤はグリコールエーテルを含んでよい。グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールが挙げられる。

ここに開示される組成物中に水も存在する。たとえば、フッ化物イオン源又は第四級アンモニウム化合物を含む水溶液のように、他の要素の成分として付随的に存在しても、又は、別個に添加されてもよい。水の幾つかの限定しない例としては、脱イオン水、超純水、蒸留水、２回蒸留水（doubly distilled water）又は低い金属含有分を有する脱イオン水が挙げられる。好ましくは、水は約１０重量％〜約６０重量％の量で存在し、又は、２０重量％〜約４０重量％の量で存在する。

組成物は、また、式［Ｎ−Ｒ_９Ｒ_１０Ｒ_１１Ｒ_１２］^＋ＯＨ⁻（式中、Ｒ_９，Ｒ_１０，Ｒ_１１及びＲ_１２は各々独立に１〜２０個の炭素原子のアルキル基である）を有する１種以上の第四級アンモニウム化合物を含む。用語「アルキル」とは１〜２０個の炭素原子、又は、１〜８個の炭素原子、又は、１〜４個の炭素原子の直鎖又は枝分かれ鎖の未置換（unsubstantiated)炭化水素基である。適切なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びtert-ブチルが挙げられる。表現「低級アルキル」とは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。適切な第四級アンモニウム化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。第四級アンモニウム化合物は約１重量％〜約１０重量％、又は、約５重量％〜約１０重量％の量で存在する。

ある態様において、組成物は、場合により、約０．１重量％〜約５重量％のヒドロキシルアミン又はその酸塩を含んでよい。これらの態様において、第四級アンモニウム化合物／ヒドロキシルアミンの質量比は３未満である。例示のヒドロキシルアミンとしては、ジエチルヒドロキシルアミン及びその乳酸塩及びクエン酸塩が挙げられる。通常、ヒドロキシルアミンはエッチングすることができる能力のために、銅と適合性であるとは考えられていない。しかしながら、ここに開示された組成物中において、これらの化合物は驚くべきことに銅の腐食を抑制する。

他の態様において、組成物は水溶性アミンを実質的に含まないか、又は、０．１重量％未満で含む。

ある態様において、組成物は、通常、約０．１重量％〜約１０重量％、又は、５重量％〜約１０重量％の量でフッ化物イオン源を場合により含んでよい。あるフッ化物イオン源の例としては、一般式Ｒ_１３Ｒ_１４Ｒ_１５Ｒ_１６ＮＦ（式中、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５及びＲ_１６は各々独立に、水素、アルカノール基、アルコキシ基、アルキル基及びそれらの混合物である）のものが挙げられる。このような化合物の例としては、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド及びそれらの混合物が挙げられる。フッ化物イオン源のさらなる例としては、フルオロホウ酸、フッ化水素酸、フルオロボレート、フルオロホウ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、アルミニウムヘキサフルオリド及びフッ化コリンが挙げられる。さらなる態様において、脂肪族第一級、第二級又は第三級アミンのフッ化物塩であるフッ化物イオン源は使用できる。

本開示の組成物は、下記式（Ｉ）を有する化合物、下記式（ＩＩ）を有する化合物、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、約０．１重量％〜約５重量％のメルカプト含有腐食抑制剤を含むことができる。

（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは各々独立に、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓ及びＰから選ばれ、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）であり、Ｒ_７はＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ_２から選ばれる１つであり、Ｒ_８は式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）、または、式Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨを有するアルカノール基（ｎは０〜２０である）から選ばれる１つである）。メルカプト含有腐食抑制剤の特定の例としては、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール（式（Ｉ）の化合物）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセロールとも呼ばれ、式（ＩＩ）の化合物である）、２−メルカプトチアゾリン（式（Ｉ）の化合物でも式（ＩＩ）の化合物でもない）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（式（Ｉ）の化合物でも式（ＩＩ）の化合物でもない）及びそれらの混合物が挙げられる。

ここに開示される組成物はメルカプト含有腐食抑制剤に加えて、１種以上の追加の腐食抑制剤をさらに含んでよいが、但し、これらの追加の腐食抑制剤は組成物のストリッピング及びクリーニング特性に悪影響を及ぼすことがなく、また、下地基材表面を損傷しない。これらの追加の腐食抑制剤の例としては、限定するわけではないが、有機酸（たとえば、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸及び乳酸）、有機酸塩、カテコール、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、レゾルシノール、他のフェノール、酸又はトリアゾール、無水マレイン酸、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸のエステル、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、アンモニウムトリスルフェート、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノジ酢酸、ジメチルアセトアセトアミド、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリチルヒドロキサム酸及びそれらの混合物が挙げられる。

組成物は、また、１つ以上の下記の添加剤を含んでよい：界面活性剤、キレート化剤、化学変性剤、染料、殺生物剤及び他の添加剤。添加剤はここに記載された組成物に添加されてよいが、但し、組成物のストリッピング及びクリーニング能力に悪影響を及ぼさず、又は、下地の金属、シリコン、二酸化珪素、インターレベル誘電体材料、低ｋ及び高ｋ材料の一体性に悪影響を及ぼさない。たとえば、銅を含む基材を処理するために組成物を使用するならば、組成物はこの組成物の銅エッチ速度を増加する追加の添加剤を含まない。代表的な添加剤の幾つかの例としては、アセチレン系アルコール及びその誘導体、アセチレン系ジオール（ノニオン系アルコキシ化及び／又は自己乳化性アセチレン系界面活性剤）及びその誘導体、アルコール、第四級アミン及びジアミン、アミド（非プロトン系溶剤、たとえば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドを含む）、アルキルアルカノールアミン（たとえば、ジエタノールエチルアミン）、及び、キレート化剤、たとえば、β−ジケトン、β−ケトイミン、カルボン酸、リンゴ酸及び酒石酸をベースとするエステル及びジエスエルならびにそれらの誘導体、および、第四級アミン、ジアミン及びトリアミンが挙げられる。

ここに開示される組成物は、ｐＨが約１０〜約１４であってよく、又は、約１１〜約１３であってよい。

ここに開示される組成物は、フッ化物を含む低ｋフィルムを含む、ＨＳＱ（ＦＯｘ）、ＭＳＱ、ＳｉＬＫなどの低ｋフィルムを含む基材と適合性がある。また、組成物はポジティブ型及びネガティブ型フォトレジストを含むフォトレジスト及びプラズマエッチ残留物、たとえば、有機残留物、有機金属残留物、無機残留物、金属酸化物、又は、低温で非常に低い銅及び／又はチタン含有基材の腐食性を有するフォトレジスト複合体のストリッピングに有用である。さらに、組成物は種々の金属、シリコン、二酸化珪素、インターレベル誘電体材料、低ｋ及び高ｋ材料と適合性である。

製造プロセスにおいて、フォトレジスト層は、基材上を被覆する。フォトリソグラフィー技術を用いて、パターンはフォトレジスト層の上で画定される。パターン化されたフォトレジスト層はプラズマエッチされ、それにより、パターンは基材に転写される。エッチ残留物はエッチ工程で生じる。本発明で使用される機材の幾つかはアッシングされ、幾つかはアッシングされない。基材がアッシングされるときには、清浄化されるべき主な残留物はエッチング剤残留物である。もし基材がアッシングされないのであれば、清浄化され又はストリッピングされる主な残留物はエッチ残留物及びフォトレジストの両方である。

ここに記載される方法は、ここに記載される組成物と、フィルム又は残留物として存在する、金属、有機又は金属有機ポリマー、無機塩、酸化物、ヒドロキシド又は複合体又はそれらの組み合わせを有する基材とを接触させることにより行なうことができきる。実際の条件、たとえば、温度、時間などは除去される材料の性質及び厚さによって決まる。一般に、基材は、２０℃〜８５℃、又は、２０℃〜６０℃、又は、２０℃〜４０℃の温度で、組成物を含む容器中に基材を接触させ又は浸漬させる。基材の組成物への典型的な暴露時間は、たとえば、０．１〜６０分であり、又は、１〜３０分であり、又は、１〜１５分間であることができる。組成物との接触の後に、基材はリンスされ、そして乾燥されてよい。乾燥は、通常、不活性雰囲気で行なわれる。ある態様において、脱イオン水リンス、又は、脱イオン水と他の添加剤を含むリンスは、ここに記載された組成物と基材との接触の前、その間、又はその後に、用いられてよい。しかし、組成物は当業界において知られているいかなる方法で使用されてもよく、それはフォトレジスト、アッシュ又はエッチ残留物及び／又は残留物の除去のための清浄流体を使用することができる。

ここに開示した組成物及び方法をさらに例示するために、以下の実施例を提供する。以下の実施例において、全ての量は重量％で与えられ、１００重量％まで加えることができる。ここに開示される組成物を室温の容器内で成分を一緒に混合して調製し、固形分がなくなるまでを添加される。

以下の実施例では、１以上の試験基材を、４００ミリリットルの各例示の組成物を含む、６００ミリリットル（ｍＬ）ビーカーに入れた。６００ｍＬのビーカーは４００回転／分で回転している１インチのスターバーをさらに含んだ。ウエハを中に含んでいる例示の組成物は、各例に与えられた時間及び温度で加熱した。例示の組成物に暴露された後に、ウエハを脱イオン水ですすぎ、窒素ガスとともに乾燥した。種々の場所で、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてウエハを評価し、とりわけ、フォトレジスト除去、ＢＡＲＣ又はギャップフィル除去及び下地ILD損傷の程度を決定した。

例１：フォトレジスト残留物の除去
低ｋのシリコンオキシド含有誘電体フィルム及び多層相互接続のためにエッチングされたフォトレジストパターンを有するシリコンウエハ試験基材をプラズマエッチングプロセスを用いてエッチングした。その後、表Ｉに与えた種々の例示の組成物及び比較組成物中に表ＩＩに記載した温度及び時間、基材を浸漬することで基材を処理した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてクリーニング性能を評価した。クリーニング性能結果を表ＩＩに示す。表ＩＩに示した結果は例示の配合物１Ａ及び１Ｂが有効にフォトレジストをクリーニングできることを示す。

例２：プラズマエッチング後のポリマー（たとえば、ギャップフィル又はＢＡＲＣ）残留物の除去
例２はプラズマエッチング後のシリコンウエハ基材からギャップフィルやＢＡＲＣなどのポリマー材料を除去することについての種々の例示の組成物の有効性を示す。低ｋのシリコンオキシド含有誘電体フィルム、ＢＡＲＣ層及び多層相互接続のためにエッチングされたフォトレジストパターンを有するシリコンウエハ試験基材をプラズマエッチングプロセスを用いてエッチングした。その後、表ＩＩＩに与えた種々の例示の組成物及び比較組成物中に表ＩＶに記載した温度及び時間、基材を浸漬することで基材を処理した。ＳＥＭを用いてクリーニング性能及び下地のインターレベル誘電体層（ＩＬＤ）に対する損傷を評価し、結果を表ＩＶに示す。結果は例示の配合物、特に組成物２Ｂ及び２ＣがＩＬＤ層を攻撃することなくギャップフィル又はＢＡＲＣ材料を有効にクリーニングできることを示す。

例３：銅エッチ速度
例３は、金属フィルムが被覆された基材を種々の時間にわたって比較組成物及び例示組成物に暴露したときに、金属フィルムに対して呈する金属腐食度を示す。シリコンオキシドウエハ基材上に銅フィルムをスパッタリングした。ウエハ上の銅フィルムの初期厚さをＣＤＥResMap 273Four Point Probeを用いて測定した。初期厚さを決定した後に、表Ｖに示した組成物中に表ＶＩに示した温度で５，１０，２０，４０及び６０分間、試験基材を浸漬した。各時間での浸漬の後に、各組成物から試験基材を取り出し、脱イオン水で３分間すすぎ、窒素下で完全に乾燥した。厚さ測定値を各時間で決定し、各例示の組成物の結果に対して「最小二乗法」モデルを用いてグラフ化した。各組成物の「最小二乗法」モデルの計算された傾きはオングストローム／分（Å／分）で示す得られたエッチ速度である。浸漬時間に対する厚さ変化についての直線回帰である銅エッチ速度を用いる。エッチ速度（ＥＲ）の要約を表ＶＩに示す。表ＶＩは、比較例３Ａ〜３Ｄの例示の組成物を比較したときに、例示の組成物、特に、例３Ｂ〜３Ｆは実質的に低い銅エッチ速度を示したことを表している。

Claims

約２０％〜約８０％の有機極性溶剤、
約１０重量％〜約６０重量％の水、
約１重量％〜約１０重量％の第四級アンモニウム化合物、
場合により、約０．１重量％〜約５重量％のヒドロキシルアミン、但し、もし存在するならば、ヒドロキシルアミン／第四級アンモニウム化合物の質量比は３未満である、
場合により、約０．１重量％〜約１０重量％のフッ化物イオン源、及び、
下記式（Ｉ）を有する化合物、下記式（ＩＩ）を有する化合物、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びそれらの混合物からなる群より選ばれるメルカプト含有腐食抑制剤、

（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは各々独立に、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓ及びＰから選ばれ、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）であり、Ｒ_７はＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ_２から選ばれる１つであり、Ｒ_８は式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）、または、式Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨを有するアルカノール基（ｎは０〜２０である）から選ばれる１つである）
を含む、基材から残留物を除去するための組成物。
前記有機極性溶剤はジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、グリコールエーテル及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
前記有機極性溶剤はジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２記載の組成物。
前記有機極性溶剤はグリコールエーテルを含む、請求項２記載の組成物。
前記グリコールエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールからなる群より選ばれる、請求項４記載の組成物。
前記第四級アンモニウム化合物は低級アルキル第四級アンモニウム化合物である、請求項１記載の組成物。
前記低級アルキル第四級アンモニウム化合物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項６記載の組成物。
前記組成物はヒドロキシルアミンを含む、請求項１記載の組成物。
前記ヒドロキシルアミンはジエチルヒドロキシルアミンを含む、請求項８記載の組成物。
前記組成物は追加の腐食抑制剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
前記追加の腐食抑制剤は、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸、乳酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸のエステル、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、アンモニウムトリスルフェート、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノジ酢酸、ジメチルアセトアセトアミド、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリチルヒドロキサム酸及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１０記載の組成物。
前記メルカプト含有腐食抑制剤は２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる１つである、請求項１記載の組成物。
前記フッ化物イオン源を含む、請求項１記載の組成物。
前記フッ化物イオン源は、一般式Ｒ_１３Ｒ_１４Ｒ_１５Ｒ_１６ＮＦ（式中、はＲ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５及びＲ_１６は独立に、水素、アルカノール基、アルコキシ基、アルキル基及びそれらの混合物である）を有する化合物を含む、請求項１３記載の組成物。
前記フッ化物イオン源はアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、コリンフルオリド及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１４記載の組成物。
前記フッ化物イオン源はフルオロホウ酸を含む、請求項１３記載の組成物。
請求項１記載の組成物を基材に対して２０℃〜８０℃の温度で、基材から残留物を除去するのに十分な時間にわたって適用することを含む、基材から残留物を除去するための方法。
前記基材は、金属、シリコン、シリケート、インターレベル誘電材料、低ｋ−誘電体及び高ｋ誘電体からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料を含む、請求項１７記載の方法。
前記金属は銅、銅合金、チタン、チタン窒化物、タンタル、タンタル窒化物、タングステン、及びチタン／タングステン合金からなる群より選ばれる、請求項１８記載の方法。
約２０％〜約８０％の有機極性溶剤、
約１０重量％〜約６０重量％の水、
約１重量％〜約１０重量％の第四級アンモニウム化合物、及び、
下記式（Ｉ）を有する化合物、下記式（ＩＩ）を有する化合物、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びそれらの混合物からなる群より選ばれるメルカプト含有腐食抑制剤、

（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは各々独立に、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓ及びＰから選ばれ、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）であり、Ｒ_７はＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ_２から選ばれる１つであり、Ｒ_８は式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）、または、式Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨを有するアルカノール基（ｎは０〜２０である）から選ばれる１つである）
を含み、水溶性アミンを実質的に含まない、基材から残留物を除去するための組成物。
フッ化物イオン源をさらに含む、請求項１８記載の組成物。
有機極性溶剤、
水、
第四級アンモニウム化合物、
場合により、ヒドロキシルアミン、但し、もし存在するならば、ヒドロキシルアミン／第四級アンモニウム化合物の質量比は３未満である、及び、
下記式（Ｉ）を有する化合物、下記式（ＩＩ）を有する化合物、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びそれらの混合物からなる群より選ばれるメルカプト含有腐食抑制剤、

（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは各々独立に、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓ及びＰから選ばれ、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）であり、Ｒ_７はＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ_２から選ばれる１つであり、Ｒ_８は式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有するアルキル基（ｎは０〜２０である）、または、式Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨを有するアルカノール基（ｎは０〜２０である）から選ばれる１つである）
を含む、銅を含む基材から残留物を除去するための組成物であって、前記組成物は５Å／分未満の銅エッチ速度を示す、組成物。