WO2017119244A1 - 処理液、基板の洗浄方法、および、半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

処理液、基板の洗浄方法、および、半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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智美 高橋
智威 高橋
清水　哲也
朗子 吉井
祐継 室
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a processing solution, a substrate cleaning method, and a semiconductor device manufacturing method.
  • Patent Document 1 as a treatment liquid composition after ashing and a treatment method using the same, “(a) a salt of hydrofluoric acid and a base not containing a metal ion, (b) hydroxylamine, and (c ) A treatment liquid composition after ashing, which contains water ”and“ a treatment method characterized by treating a substrate with the treatment liquid composition ”.
  • a wiring layer may be formed by etching using a metal hard mask containing metal or metal oxide.
  • a technique including a step of forming a wiring layer by etching using a metal hard mask for example, in the formation of a wiring layer having a dual damascene structure, an interlayer insulating film made of a low dielectric constant film is used using a metal hard mask. What is etched is mentioned. Residues generated in this etching step are removed using a treatment liquid.
  • the treatment liquid composition When the present inventors applied the treatment liquid composition after ashing described in Patent Document 1 to the treatment of the residue generated in the etching step, the treatment liquid composition has a residue removal performance and wiring. It has been found that the anticorrosion performance to the metal film constituting the layer is insufficient.
  • this invention makes it a subject to provide the processing liquid for semiconductor devices which has the outstanding residue removal performance and the outstanding anti-corrosion performance to a metal film.
  • Another object of the present invention is to provide a substrate cleaning method and a semiconductor device manufacturing method using the above-described processing liquid.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a predetermined treatment liquid, and have completed the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a treatment liquid for a semiconductor device which is hydrofluoric acid and at least one selected from the group consisting of a salt of a base not containing metal ions and hydrofluoric acid, an alkali compound, And a water-containing liquid particle counter, and the number of objects to be counted having a size of 0.05 ⁇ m or more is 1 to 2000 per 1 ml of the processing liquid.
  • the alkali compound is at least one selected from the group consisting of hydroxylamine or a salt thereof, an amine, an amidine compound, and a quaternary ammonium compound.
  • the corrosion inhibitor is at least one selected from the group consisting of compounds represented by formulas (A) to (C) described later, and substituted or unsubstituted tetrazole, (1) to (5)
  • Metal containing at least one selected from the group consisting of Cu, Co, W, AlO x , AlN, AlO x N y , WO x , Ti, TiN, ZrO x , HfO x , and TaO x The processing liquid according to any one of (1) to (9), which is used as a cleaning liquid for a substrate having a hard mask.
  • a treatment liquid comprising hydrofluoric acid and at least one selected from the group consisting of a salt of a base not containing metal ions and hydrofluoric acid, an alkali compound, and water.
  • a treatment liquid comprising hydrofluoric acid and at least one selected from the group consisting of a salt of a base not containing metal ions and hydrofluoric acid, an alkali compound, and water.
  • Cleaning step B for cleaning a substrate having a metal hard mask containing a drainage recovery step C for recovering the drainage of the processing liquid used in cleaning step B, and the processing liquid recovered in the drainage recovery step C Using the drainage of Tani prepared as Cu, Co, W, AlO x , AlN, AlO x N y, WO x, Ti, TiN, ZrO x, HfO x, and, at least one selected from the group consisting of TaO x
  • a cleaning process D for cleaning a substrate having a metal hard mask to be recovered and a drainage recovery process E for recovering a drainage of the processing liquid used in the cleaning process D.
  • the cleaning process D and the drainage recovery process E The method for cleaning a substrate according to (11), wherein the waste liquid of the processing liquid is recycled by repeating the above.
  • (13) Before the treatment liquid preparation step A, after the metal ion removal step F for removing Fe ions from at least one selected from the group consisting of an alkali compound and water, or after the treatment liquid preparation step A The method for cleaning a substrate according to (11) or (12), further comprising a metal ion removal step G for removing Fe ions in the treatment liquid before the cleaning step B.
  • the treatment solution preparation step A Before the treatment solution preparation step A, the treatment solution preparation step A has a charge removal step I for removing electricity, or after the treatment solution preparation step A and before the cleaning step B, The method for cleaning a substrate according to any one of (11) to (13), further comprising: a static elimination step J for performing static elimination.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising: cleaning a substrate having a metal hard mask containing at least one selected from the group consisting of TaO x .
  • the processing liquid which has the outstanding residue removal performance and the anti-corrosion performance excellent in the metal film can be provided. Moreover, according to this invention, the washing
  • the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the description that does not describe substitution and non-substitution includes those that do not have a substituent and those that have a substituent, as long as the effects of the present invention are not impaired. It is included.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). This is synonymous also about each compound.
  • radiation in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in this specification is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
  • (meth) acrylate represents both and / or acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents both and / or acryl and methacryl
  • “monomer” and “monomer” are synonymous.
  • the monomer in the present specification is distinguished from an oligomer and a polymer, and means a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less unless otherwise specified.
  • the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer.
  • the polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
  • preparation in the present specification means that a specific material is synthesized or blended, and a predetermined item is procured by purchase or the like.
  • 1 ⁇ angstrom corresponds to 0.1 nm.
  • the dry etching residue is a by-product generated by performing dry etching (for example, plasma etching), for example, an organic residue derived from a photoresist, a Si-containing residue, and This refers to metal-containing residues.
  • dry etching for example, plasma etching
  • organic residue derived from a photoresist for example, an organic residue derived from a photoresist, a Si-containing residue, and This refers to metal-containing residues.
  • the above dry etching residue may be simply referred to as “residue”.
  • the treatment liquid of the present invention contains hydrofluoric acid, at least one selected from the group consisting of salts of a base not containing metal ions and hydrofluoric acid, an alkali compound, and water.
  • the processing liquid in which the number of objects to be counted of a predetermined size counted by the light scattering liquid particle counter is a predetermined number per ml.
  • the object to be counted contained in the treatment liquid of the present invention includes various solids (for example, organic solids and inorganic solids) and bubbles. (For example, bubbles containing dissolved oxygen). Since the number of objects to be counted of a predetermined size is the predetermined number per 1 ml, it is estimated that the treatment liquid of the present invention having excellent residue removal performance and excellent anticorrosion performance to the metal film can be obtained. Is done. In particular, since organic solids and bubbles containing dissolved oxygen function as oxidizing agents, it is presumed that a treatment liquid containing such a type of counting object has excellent residue removal performance.
  • the treatment liquid containing a predetermined number of objects to be counted of a predetermined size has excellent residue removal performance. Therefore, when the residue adhering to the metal film and the interlayer insulating film is removed using the present treatment liquid, a dissolved substance of the residue is included in the treatment liquid at a high concentration. Thereby, it is estimated that it can suppress that the component which comprises a metal film elutes in a process liquid. As a result, it is possible to obtain a treatment liquid that also has excellent anticorrosion performance for metal films.
  • the present inventors have found that a treatment liquid having more than 2000 objects to be counted has insufficient residue removal performance and anticorrosion performance to the metal film.
  • the reason why the residue removal performance is insufficient is presumed to be that the object to be counted adheres to the metal film and the interlayer insulating film and becomes a new residue.
  • the reason why the anticorrosion performance to the metal film is insufficient is presumed to be because the action of the object to be counted, that is, the action of eluting the components contained in the metal film has become stronger.
  • the present inventors have found that when the number of objects to be counted is 0, the residue removal performance of the treatment liquid and the anticorrosion performance to the metal film are insufficient.
  • the reason why the residue removal performance is insufficient is presumed to be because the above-mentioned action of the object to be counted did not work.
  • the reason why the anticorrosion performance to the metal film is insufficient is that the dissolved material of the residue is reduced in the processing liquid, and the components constituting the metal film are easily eluted in the processing liquid. Is done.
  • the treatment liquid of the present invention contains hydrofluoric acid, at least one selected from the group consisting of salts of a base not containing metal ions and hydrofluoric acid, an alkali compound, and water.
  • This is a processing liquid in which the number of objects to be counted having a size of 0.05 ⁇ m or more counted by a light scattering type liquid particle counter is 1 to 2000 per 1 ml of the processing liquid.
  • the treatment liquid of the present invention contains at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid and a salt of a base not containing metal ions and hydrofluoric acid (hereinafter also referred to as “fluoride”). contains.
  • the fluoride is presumed to have a function of promoting the decomposition and solubilization of the residue.
  • ⁇ Salt of base and metal hydrofluoric acid not containing metal ions examples include, for example, hydroxylamines, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, heterocyclic amines and other organic amines, Ammonia water, lower alkyl quaternary ammonium hydroxide and the like are preferably used.
  • the salt of the base not containing a metal ion and hydrofluoric acid is not particularly limited, but fluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), fluoroboric acid, ammonium fluorosilicate ((NH 4 ) 2 SiF 6 ), Tetramethylammonium hexafluorophosphate, ammonium fluoride, ammonium fluoride salt, ammonium bifluoride salt, quaternary ammonium tetrafluoroborate and tetrafluorobora represented by the formulas NR 4 BF 4 and PR 4 BF 4 respectively And quaternary phosphonium acid, and tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBA-BF 4 ).
  • quaternary ammonium tetrafluoroborate represented by the above-mentioned formulas NR 4 BF 4 and PR 4 BF 4 (for example, tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetrafluoroborate tetra Propylammonium, tetrabutylammonium tetrafluoroborate) and quaternary phosphonium tetrafluoroborate, R may be the same or different from each other, and may be a hydrogen, linear, branched, or cyclic C1-C6 alkyl group.
  • Fluoride may be used alone or in combination of two or more. Among these, ammonium fluoride and fluorosilicic acid are preferable, and ammonium fluoride is more preferable in that the effects of the present invention are remarkably obtained.
  • a salt of a base not containing metal ions and hydrofluoric acid is not included in the alkali compound. These salts of bases not containing metal ions and hydrofluoric acid are prepared so that the pH of bases not containing metal ions is about 5 to 8 in hydrofluoric acid having a concentration of 50 to 60% hydrogen fluoride. It can manufacture by adding.
  • the content of fluoride contained in the treatment liquid is preferably 0.01 to 30% by mass and more preferably 0.05 to 15% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid of the present invention.
  • the content is 0.1 to 10% by mass.
  • the treatment liquid of the present invention contains an alkali compound.
  • the alkali compound may be interpreted as the normal meaning of the word, but it refers to all compounds that have an action of increasing the pH in the system in the liquid.
  • the alkali compound is not particularly limited, but is a hydroxylamine or a salt thereof (hereinafter also referred to as “hydroxylamine compound”), an amine, an amidine compound, and a quaternary compound in that the effect of the present invention is remarkably obtained. It is preferably at least one selected from the group consisting of ammonium compounds.
  • the content of the alkali compound contained in the treatment liquid is preferably 0.01 to 45% by mass and more preferably 0.05 to 30% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid of the present invention. preferable. By making it into the above range, the effect of the present invention is remarkably obtained.
  • hydroxylamine refers to hydroxylamines in a broad sense including substituted or unsubstituted alkylhydroxylamine, and any of them can obtain the effects of the present invention.
  • the hydroxylamine is not particularly limited, but preferred embodiments include unsubstituted hydroxylamine and hydroxylamine derivatives.
  • the hydroxylamine derivative is not particularly limited, and examples thereof include O-methylhydroxylamine, O-ethylhydroxylamine, N-methylhydroxylamine, N, N-dimethylhydroxylamine, N, O-dimethylhydroxylamine, N-ethyl.
  • the hydroxylamine salt is preferably the inorganic acid salt or organic acid salt of hydroxylamine described above, and is a salt of an inorganic acid formed by bonding a nonmetal such as Cl, S, N, P or the like with hydrogen. Is more preferable, and a salt of any one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid is particularly preferable.
  • Hydroxylamine salts used to form the processing solution of the present invention include hydroxylammonium nitrate (also referred to as HAN), hydroxylammonium sulfate (also referred to as HAS), and hydroxylamine hydrochloride (also referred to as HAC).
  • HAS hydroxylammonium sulfate
  • HAC hydroxylamine hydrochloride
  • hydroxylammonium phosphate hydroxylammonium hydrochloride
  • N, N-diethylhydroxylammonium sulfate N, N-diethylhydroxylammonium nitrate
  • an organic acid salt of hydroxylamine can also be used, and examples thereof include hydroxylammonium citrate, hydroxylammonium oxalate, and hydroxylammonium fluoride.
  • the treatment liquid of the present invention may be in a form containing both hydroxylamine and its salt. You may use said compound individually or in combination of 2 or more types as appropriate. Among the above, hydroxylamine and hydroxylammonium sulfate are preferable, and hydroxylammonium sulfate is more preferable in that the effect of the present invention is remarkably obtained.
  • the hydroxylamine compound in the treatment liquid is preferably from 0.01 to 30% by mass, more preferably from 0.05 to 20% by mass, based on the total mass of the treatment liquid of the present invention. More preferably, it is 1 to 15% by mass.
  • the quaternary ammonium compound includes a salt of quaternary ammonium and a quaternary ammonium cation.
  • the quaternary ammonium compound is preferably a quaternary ammonium hydroxide in terms of obtaining a treatment liquid having better residue removal performance.
  • the quaternary ammonium hydroxide is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • R 4A to R 4D each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group, or an aryl group.
  • R 4A to R 4D each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, etc.) or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, A hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxybutyl group, etc.), a benzyl group, or an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, a naphthalene group, etc.).
  • an alkyl group, a hydroxyethyl group, and a benzyl group are preferable.
  • the compound represented by the formula (1) include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methyltri (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetra It is preferably at least one quaternary ammonium hydroxide selected from the group consisting of (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, and choline.
  • Quaternary ammonium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the quaternary ammonium compound is preferably 0.01 to 15% by mass, and preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid of the present invention. Is more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the amine preferably has a pKa of 7.5 to 13.
  • the pH of the treatment liquid of the present invention is preferably pKa of 7.5 to 13 in that a treatment liquid having better residue removal performance can be obtained.
  • pKa in this specification is an acid dissociation constant
  • the acid dissociation constant in water can be measured by a combination of a spectrometer and potentiometric measurement.
  • the hydroxylamine compound is not included in the amine.
  • the amine content is preferably 0.01 to 15 mass%, more preferably 0.1 to 10 mass%, based on the total mass of the cleaning liquid of the present invention. More preferably, the content is 5 to 5% by mass.
  • amidine compound examples include acetamidine, imidazotan, 2-methylimidazole, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2-phenyl-1,4. , 5,6-tetrahydropyrimidine, iminopiperidine, diazabicyclononene, diazabicycloundecene (DBU), etc., and more excellent residue removal performance and better anticorrosion performance to metal films
  • diazabicyclononene is obtained in that a treatment liquid having a superior anticorrosion performance to a metal film containing copper (Cu) and / or cobalt (Co) is obtained.
  • Diazabicycloundecene is preferred.
  • the content of amidine is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total mass of the cleaning liquid of the present invention. More preferably, the content is 5 to 5% by mass.
  • the treatment liquid of the present invention contains water as a solvent.
  • the water content is generally 20 to 98% by mass, preferably 60 to 98% by mass, and more preferably 70 to 95% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • ultrapure water used for semiconductor production is preferable.
  • Fe, Co, Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and those having a reduced ion concentration of metal elements of Zn are preferable.
  • those adjusted to the ppt order or lower are preferred. Examples of the adjustment method include the methods described in paragraphs [0074] to [0084] of JP2011-110515A.
  • the number of objects to be counted having a size of 0.05 ⁇ m or more counted by the light scattering type liquid particle counter is 1 to 2000 per 1 ml of the treatment liquid.
  • the to-be-counted object of this invention will not be specifically limited if it is detected as a size of 0.05 micrometer or more by the light-scattering type particle counter in liquid.
  • the light scattering liquid particle counter forms a particle detection region by irradiating a sample fluid (treatment liquid in the present invention) with a light beam, and receives scattered light from a counting object passing through the particle detection region. Light is received by the means to detect the counting object in the sample fluid, and the number of counting objects is counted.
  • the light scattering liquid particle counter detects not only solid substances but also bubbles containing gas (dissolved oxygen or the like) as the object to be counted.
  • the object to be counted in the present invention is an impurity contained in the raw material of the processing liquid (for example, solids such as dust, dust, organic solids, inorganic solids), and the like as a contaminant during the preparation of the processing liquid.
  • impurities introduced for example, solids such as dust, dust, organic solids, inorganic solids
  • bubbles mixed in the raw material of the processing liquid bubbles mixed during preparation of the processing liquid, and the like.
  • the light scattering type liquid particle counter is not particularly limited as long as it is a device capable of counting the number of objects to be counted having a size of 0.05 ⁇ m or more contained in the liquid.
  • Examples of the light scattering type liquid particle counter include “KS-19F”, “KS-18FX”, “KS-18F”, “KL-30AX”, “KL-30A”, and “XP-L4W” (Lion). Etc.).
  • the measurement conditions of the treatment liquid by the light scattering type liquid particle counter are as described in Examples described later.
  • the number of objects to be counted having a size of 0.05 ⁇ m or more contained in the treatment liquid of the present invention is 1 to 2000, preferably 1 to 1000.
  • the number is 1 to 100
  • the corrosion resistance to the metal film, in particular, the corrosion resistance against cobalt and tungsten is more excellent.
  • the number is 101 to 1000
  • the residue solubility is more excellent in the residue removal performance.
  • the number of the objects to be counted is within the above range, a treatment liquid having excellent residue removal performance and excellent anticorrosion performance to the metal film can be obtained.
  • the residue removal performance of the treatment liquid and the anticorrosion performance of the treatment liquid to the metal film are insufficient. Further, when the number of the objects to be counted exceeds 2000, the residue removal performance of the treatment liquid and the anticorrosion performance of the treatment liquid to the metal film become insufficient.
  • the upper limit of the size of the object to be counted is not particularly limited, but is usually 10 ⁇ m or less.
  • technical difficulty is accompanied with the detection of the to-be-counted object of a size less than 0.05 micrometer.
  • the treatment liquid of the present invention preferably does not contain particles of 0.1 ⁇ m or more (specifically, coarse particles such as impurities). Thereby, it can suppress that the coarse particle contained in process liquid itself becomes a residue.
  • the method for removing coarse particles include processing such as filtering described later. Further, particles of 10 ⁇ m or more can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the treatment liquid of the present invention preferably contains a water-soluble organic solvent.
  • a water-soluble organic solvent solubilization of the additive components and organic residue can be promoted, and the anticorrosion performance to the metal film can be further improved.
  • water-soluble organic solvent For example, water-soluble alcohol, water-soluble ketone, water-soluble ester, and water-soluble ether (for example, glycol diether) are mentioned, In order to acquire the effect of this invention, these are mentioned. Any of these can be used.
  • water-soluble alcohol examples include alkane diol (for example, including alkylene glycol), alkoxy alcohol (for example, including glycol monoether), saturated aliphatic monohydric alcohol, unsaturated non-aromatic monohydric alcohol, and ring.
  • alkane diol for example, including alkylene glycol
  • alkoxy alcohol for example, including glycol monoether
  • saturated aliphatic monohydric alcohol unsaturated non-aromatic monohydric alcohol
  • ring A low molecular weight alcohol containing a structure is mentioned.
  • alkanediol examples include glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-diol, 1,4-butanediol, and 1,3-butane.
  • Examples include diol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, pinacol, and alkylene glycol.
  • Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
  • alkoxy alcohol examples include 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-butanol, and water-soluble glycol monoether.
  • glycol monoether examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol.
  • Monobutyl ether triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxy-1-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-ethoxy- 1-propanol, propylene glycol mono-n-propyl ether Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, and diethylene glycol monobenzyl ether Can be mentioned.
  • saturated aliphatic monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-pentanol, t-pentyl alcohol, and 1-hexanol is mentioned.
  • Examples of the low molecular weight alcohol containing a ring structure include tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, and 1,3-cyclopentanediol.
  • water-soluble ketones include acetone, propanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, diacetone alcohol, 2-butanone, 5-hexanedione, 1,4-cyclohexanedione, 3-hydroxyacetophenone, 1,3-cyclohexane.
  • Examples include dione and cyclohexanone.
  • Water-soluble esters include glycol monoesters such as ethyl acetate, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene And glycol monoether monoesters such as glycol monoethyl ether acetate.
  • glycol monoesters such as ethyl acetate, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene And glycol monoether monoesters such as glycol monoethyl ether acetate.
  • ethylene glycol monobutyl ether, tri (propylene glycol) methyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether are preferable.
  • water-soluble organic solvents water-soluble alcohols are preferable, alkanediols, glycols, and alkoxy alcohols are more preferable, and alkoxy alcohols are particularly preferable from the viewpoint of further improving the anticorrosion performance of the metal film.
  • the water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 0.1 to 15% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid of the present invention.
  • the treatment liquid of the present invention preferably contains a corrosion inhibitor.
  • the corrosion inhibitor has a function of eliminating over-etching of a metal film (for example, Co, Cu, W).
  • the corrosion inhibitor is not particularly limited.
  • 1,2,4-triazole (TAZ) 5-aminotetrazole (ATA), 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 3-amino -1H-1,2,4 triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, tolyltriazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 1-amino-1,2 , 4-triazole, 1-amino-1,2,3-triazole, 1-amino-5-methyl-1,2,3-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-isopropyl-1 , 2,4-triazole, naphthotriazole, 1H-tetrazole-5-acetic acid, 2-mercapto
  • substituted or unsubstituted benzotriazole as a corrosion inhibitor.
  • Suitable substituted benzotriazoles include, but are not limited to, benzotriazoles substituted with alkyl groups, aryl groups, halogen groups, amino groups, nitro groups, alkoxy groups, or hydroxyl groups.
  • Substituted benzotriazoles also include those fused with one or more aryl (eg, phenyl) or heteroaryl groups.
  • Benzotriazoles suitable for use as corrosion inhibitors include, but are not limited to, benzotriazole (BTA), 5-aminotetrazole, 1-hydroxybenzotriazole, 5-phenylthiol-benzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 4-chlorobenzotriazole, 5-bromobenzotriazole, 4-bromobenzotriazole, 5-fluorobenzotriazole, 4-fluorobenzotriazole, naphthotriazole, tolyltriazole, 5-phenyl-benzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 4 -Nitrobenzotriazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 2- (5-amino-pentyl) -benzotriazole, 1-amino-benzotriazole, 5- Tyl-1H-benzotriazole, benzotriazole-5-carboxylic acid, 4-methylbenzotriazole, 4-ethylbenzotriazole
  • a corrosion inhibitor As a corrosion inhibitor, a compound represented by the following formulas (A) to (C) and a substituted or unsubstituted tetrazole can be obtained in that a treatment liquid having a better anticorrosive performance for metal films can be obtained. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of:
  • R 1A to R 5A each independently represents a hydrogen atom, a substituent or an unsubstituted hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxy group, or a substituted or unsubstituted amino group. However, the structure contains at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxy group, and a substituted or unsubstituted amino group.
  • R 1B to R 4B each independently represents a hydrogen atom, a substituent, or an unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 1C, R 2C and R N are each independently represent a hydrogen atom, a substituent or unsubstituted hydrocarbon group. R 1C and R 2C may be bonded to form a ring.
  • the hydrocarbon group represented by R 1A to R 5A is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), alkenyl group (carbon 2 to 12 are preferable, 2 to 6 are more preferable, an alkynyl group (2 to 12 carbon atoms is preferable, and 2 to 6 are more preferable), an aryl group (6 to 22 carbon atoms are preferable, and 6 to 14 are more preferable).
  • Preferably 6 to 10) and aralkyl groups preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 11 carbon atoms).
  • substituents examples include a hydroxyl group, a carboxy group, or a substituted or unsubstituted amino group (the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). Is mentioned.
  • a hydroxyl group, a carboxy group, and a substituted or unsubstituted amino group in the structure (the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). At least one group selected from.
  • examples of the substituent or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1A to R 5A include a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group. Is mentioned.
  • examples of the compound represented by the formula (A) include 1-thioglycerol, L-cysteine, thiomalic acid and the like.
  • the hydrocarbon group and substituent represented by R 1B to R 4B have the same meanings as the hydrocarbon and substituent represented by R 1A to R 5A in the formula (A) described above.
  • the substituent or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1B to R 4B include hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a t-butyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (B) include catechol, t-butylcatechol and the like.
  • R 1C the hydrocarbon groups and substituents represented by R 2C and R N, respectively and hydrocarbons and substituents represented by R 1A ⁇ R 5A of formula (A) described above synonymous is there.
  • R 1C, as a substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 2C and R N are, for example, methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as butyl group .
  • R 1C and R 2C may be combined to form a ring, and examples thereof include a benzene ring.
  • R 1C and R 2C are combined to form a ring, it may further have a substituent (for example, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms).
  • substituent for example, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (C) include 1H-1,2,3-triazole, benzotriazole, and 5-methyl-1H-benzotriazole.
  • substituted or unsubstituted tetrazole for example, unsubstituted tetrazole, a hydroxyl group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted amino group as a substituent (the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 3 And tetrazole having a more preferable alkyl group.
  • the content of the corrosion inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid of the present invention. More preferably, the content is 0.1 to 3% by mass.
  • the treatment liquid of the present invention may further contain a chelating agent.
  • the chelating agent chelates with the oxidized metal contained in the residue. For this reason, recyclability improves more by adding a chelating agent.
  • it does not specifically limit as a chelating agent, It is preferable that it is polyamino polycarboxylic acid.
  • Polyaminopolycarboxylic acids are compounds having multiple amino groups and multiple carboxy groups, such as mono- or polyalkylene polyamine polycarboxylic acids, polyaminoalkane polycarboxylic acids, polyaminoalkanol polycarboxylic acids, and hydroxyalkyl ether polyamines. Polycarboxylic acids are included.
  • Suitable polyaminopolycarboxylic acid chelating agents include, for example, butylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetrapropionic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropane-N, N , N ′, N′-tetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, 1,6-hexamethylene-diamine -N, N, N ', N'-tetraacetic acid, N, N-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N-diacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid,
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid are preferable. These compounds can be blended alone or in combination of two or more.
  • the content of the chelating agent is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid of the present invention.
  • the pH of the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but when it contains a hydroxylamine compound, it is preferably at least pKa of the conjugate acid.
  • the residue removal performance of the treatment liquid is dramatically improved.
  • the pKa of hydroxylamine conjugate acid is about 6.
  • the treatment liquid of the present invention is preferably adjusted to pH 7 to 13.5.
  • the treatment liquid may contain a pH adjusting agent.
  • the pH of the treatment liquid is within the above range, a treatment liquid having better residue removal performance and better anticorrosion performance for metal films can be obtained.
  • the lower limit of the pH of the treatment liquid is preferably 7 or more, and more preferably 7.5 or more.
  • the upper limit is preferably 13.5 or less from the viewpoint of the anticorrosion performance to the metal film.
  • As a measuring method of pH it can measure using a well-known pH meter.
  • pH adjuster known ones can be used, but generally it is preferable not to contain a metal ion.
  • a metal ion for example, ammonium hydroxide, monoamines, imines (for example, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] undecan-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and guanidine salts (eg, guanidine carbonate Any of these can be used to obtain the effects of the present invention.
  • imines for example, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] undecan-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • guanidine salts eg, guanidine carbonate Any of these
  • ammonium hydroxide and imines for example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecan-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • the pH adjusters may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the pH adjusting agent is not particularly limited as long as the treatment liquid can achieve a desired pH, but generally it is contained in the treatment liquid at a concentration of 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid. Preferably, the content is 0.1 to 2% by mass.
  • the content of Fe ions is preferably 10 mass ppt to 10 mass ppm with respect to the total mass of the treatment liquid of the present invention, and is preferably 10 mass ppt to 1 mass ppm. More preferably, the mass is 10 mass ppt to 5 mass ppb, and particularly preferably 1 mass ppb to 5 mass ppb.
  • 10 mass ppm to 10 mass ppm of Fe ions with respect to the total mass of the treatment liquid of the present invention, it is possible to maintain the residue removal performance of the treatment liquid satisfactorily even after aging. Furthermore, it turned out that it is excellent also in the recyclability mentioned later by making content of Fe ion in the processing liquid of this invention into said range.
  • the content ratio (content mass ratio) between the content of Fe ions and the content of alkali compounds (the total amount when alkali compounds are included) in the following range.
  • the content of the alkali compound (the total amount in the case where a plurality of alkali compounds are included) is preferably 5 ⁇ 10 2 to 5 ⁇ 10 10 by mass ratio with respect to the Fe ion content.
  • the content mass ratio is more preferably 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 10 , still more preferably 1 ⁇ 10 7 to 5 ⁇ 10 9, and further preferably 1 ⁇ 10 7 to 5 ⁇ 10 7. Is particularly preferred.
  • Fe ions are usually components that can be contained as impurities in solvents, drugs, and the like. Therefore, it is possible to prepare a desired amount by purifying at least one selected from the group consisting of the solvent contained in the treatment liquid and the prepared treatment liquid by means such as distillation or ion exchange resin. It becomes.
  • the amount of Fe ions in the treatment liquid can be measured by an inductively coupled plasma mass spectrometer (manufactured by Yokogawa Analytical Systems, Agilent 7500cs type).
  • the treatment liquid of the present invention may contain other additives as long as the effects of the present invention are achieved.
  • other additives include surfactants and antifoaming agents.
  • As the surfactant it is preferable to use a surfactant described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-338685 in that a treatment liquid having better residue removal performance can be obtained.
  • the processing liquid of the present invention is not particularly limited with respect to its production method. It can manufacture by fully mixing a predetermined raw material using stirrers, such as a mixing mixer. Moreover, the method of mixing after preparing to preset pH previously, or the method of adjusting to preset pH after mixing can be used. Furthermore, it is also possible to use a method in which a concentrated solution containing the above compound is produced and diluted to a predetermined concentration at the time of use. Moreover, it can also be used by adjusting the concentrated solution to a set pH after dilution. Also, a predetermined amount of pure water for dilution can be added to the concentrate, and a predetermined amount of concentrate can be added to the pure water for dilution.
  • the treatment liquid of the present invention is for mixing a predetermined raw material and then counting the number of objects to be counted having a size of 0.05 ⁇ m or more, which is counted by a light scattering type liquid particle counter, per ml. It is preferable to have a process.
  • the step of setting the number of objects to be counted having a size of 0.05 ⁇ m or more, which is counted by the light scattering liquid particle counter, to a predetermined number is performed by performing a purification process such as filtration using a filter, or simultaneously.
  • the number of the objects to be counted is counted by the light scattering type liquid particle counter, and the preparation of the processing liquid is completed when the number of the objects to be counted included in the processing liquid reaches a desired value.
  • a filter used for filtration of the treatment liquid of the present invention it is possible to efficiently remove an object to be counted that is often negatively charged in the treatment liquid of the present invention containing an alkali compound and water. In this respect, a positively charged nylon filter is preferable.
  • the counting of the objects to be counted by the light scattering type liquid particle counter may be performed in a batch type, or in-line type, that is, the light scattering type liquid particle counter is incorporated into the processing liquid production line and continuously. May be counted automatically. In general, the number of objects to be counted having a size of 0.05 ⁇ m or more counted by a light scattering type particle counter in liquid is more than 2000 per 1 ml of the processing liquid.
  • the treatment liquid in the present invention may be a kit obtained by dividing the raw material into a plurality of parts.
  • the liquid composition which contains an alkaline compound in water as a 1st liquid is prepared, and the aspect which prepares the liquid composition which contains another component in water as a 2nd liquid is mentioned.
  • an embodiment in which both solutions are mixed to prepare a treatment solution and then applied to the above treatment in a timely manner is preferable.
  • Either an organic solvent or the like may be contained. By doing in this way, it does not cause deterioration of the liquid performance by decomposition
  • the content of each component in the first liquid and the second liquid can be appropriately set as the content after mixing based on the content described above.
  • the treatment liquid in the present invention can be stored, transported and used in any container as long as corrosivity is not a problem (regardless of whether it is a kit or not).
  • a container a container having a high cleanliness and a small amount of impurity elution is preferable for semiconductor applications.
  • the containers that can be used include, but are not limited to, “Clean Bottle” series manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Co., Ltd., and the like.
  • the inner wall of the container or its container is subjected to a resin different from one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or a rust prevention / metal elution prevention treatment.
  • a resin different from one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or a rust prevention / metal elution prevention treatment.
  • a fluorine-based resin perfluoro resin
  • the treatment liquid in the present invention is preferably filtered with a filter for the purpose of controlling the number of foreign matters or reducing defects. If it is conventionally used for the filtration use etc., it can use without being specifically limited.
  • a filter made of a fluorine-based resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), a polyamide-based resin such as nylon, or a polyolefin resin (including high density and ultra-high molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP) can be used.
  • a filter made of a fluorine-based resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), a polyamide-based resin such as nylon, or a polyolefin resin (including high density and ultra-high molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP)
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • nylon polyamide-based resin
  • PP polyolefin resin
  • polypropylene including high density polypropylene
  • the pore size of the filter is suitably about 0.001 to 1.0 ⁇ m, preferably about 0.01 to 0.5 ⁇ m, more preferably about 0.02 to 0.1 ⁇ m. By setting this range, it is possible to control the number of fine foreign matters such as impurities or aggregates contained in the treatment liquid while suppressing clogging of filtration.
  • different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more. When filtering two or more times by combining different filters, it is preferable that the second and subsequent pore diameters are the same or larger than the pore diameter of the first filtering. Moreover, you may combine the 1st filter of a different hole diameter within the range mentioned above.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • the commercially available filter can be selected from various filters provided by, for example, Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Nihon Entegris Co., Ltd. (former Nihon Microlith Co., Ltd.), KITZ Micro Filter Co., Ltd.
  • As the second filter a filter formed of the same material or the like as the first filter described above can be used.
  • the pore size of the second filter is suitably about 0.01 to 1.0 ⁇ m, preferably about 0.1 to 0.5 ⁇ m. By setting it as this range, when the component liquid is contained in the processing liquid, the number of foreign matters mixed in the processing liquid can be controlled with the component particles remaining. For example, the filtering by the first filter is performed with a mixed solution containing a part of the components of the processing liquid, the remaining components are mixed with this to prepare the processing liquid, and then the second filtering is performed. Also good.
  • the treatment liquid in the present invention has an ion concentration of a metal (a metal element of Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn) excluding Fe contained as an impurity in the liquid.
  • a metal a metal element of Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn
  • the metal concentration may be lower than the ppm order, that is, ppb order or less. More preferably, it is more preferably in the order of ppt (all the above concentrations are based on mass), and it is particularly preferable that the concentration is not substantially contained.
  • Examples of the method for reducing the metal concentration include distillation and ion exchange resin in at least one of a stage before mixing raw materials used in manufacturing a processing liquid and a stage after preparing the processing liquid. It is possible to sufficiently perform filtration using.
  • the elution of impurities as shown in the section describing the container that contains the treatment liquid may occur. It is mentioned to use few containers.
  • the processing liquid of the present invention is a processing liquid for semiconductor devices.
  • “for a semiconductor device” means used in the manufacture of a semiconductor device.
  • the treatment liquid of the present invention can be used in any process for manufacturing a semiconductor device. For example, treatment of etching residue, antireflection film, and ashing residue generated by ashing on a substrate. Used for. Specifically, the treatment liquid is used to remove a cleaning liquid (rinse liquid) used for removing residues such as etching residues attached on the metal film or the interlayer insulating film, and various resist films for pattern formation.
  • the substrate cleaning method of the present invention includes a treatment liquid preparation step A for preparing the treatment liquid, and Cu, Co, W, AlO x , AlN, AlO x N y , WO x , Ti, using the treatment liquid. And a cleaning step B for cleaning a substrate having a metal hard mask including at least one selected from the group consisting of TiN, ZrO x , HfO x, and TaO x .
  • the cleaning target of the substrate cleaning method of the present invention is selected from the group consisting of Cu, Co, W, WO x , AlO x , AlN, AlO x N y , Ti, TiN, ZrO x , HfO x , and TaO x.
  • the substrate is not particularly limited as long as the substrate has a metal hard mask including at least one selected. Note that the metal hard mask is formed in a pattern and has a predetermined opening.
  • examples of the object to be cleaned in the substrate cleaning method of the present invention include a laminate including a metal film, an interlayer insulating film, and a metal hard mask on the substrate at least in this order.
  • the laminate further has a hole formed from the surface (opening) of the metal hard mask toward the substrate so as to expose the metal film surface through a dry etching process or the like.
  • the manufacturing method of the laminate having holes as described above is not particularly limited, but is usually a pre-treatment laminate having a substrate, a metal film, an interlayer insulating film, and a metal hard mask in this order.
  • the method for producing the metal hard mask is not particularly limited. For example, first, a metal film containing a predetermined component is formed, and a resist film having a predetermined pattern is formed thereon. Next, there is a method of manufacturing a metal hard mask by etching a metal film using a resist film as a mask. Further, the laminate may have a layer other than the above-described layers, and examples thereof include an etching stop layer and an antireflection layer.
  • FIG. 1 the cross-sectional schematic diagram which shows an example of the laminated body which is the washing
  • a laminate 10 shown in FIG. 1 includes a metal film 2, an etching stopper layer 3, an interlayer insulating film 4, and a metal hard mask 5 in this order on a substrate 1, and a metal film at a predetermined position after a dry etching process or the like.
  • a hole 6 through which 2 is exposed is formed. That is, the object to be cleaned shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a metal film 2, an etching stop layer 3, an interlayer insulating film 4, and a metal hard mask 5 in this order, and an opening of the metal hard mask 5.
  • the laminate is provided with a hole 6 penetrating from the surface thereof to the surface of the metal film 2 at the position.
  • the inner wall 11 of the hole 6 is composed of a cross-sectional wall 11 a made up of the etching stop layer 3, the interlayer insulating film 4 and the metal hard mask 5, and a bottom wall 11 b made up of the exposed metal film 2. It is attached.
  • the substrate cleaning method of the present invention can be suitably used for cleaning for the purpose of removing these dry etching residues 12. That is, while being excellent in the removal performance of the dry etching residue 12, it is excellent also in the anti-corrosion performance with respect to the inner wall 11 (for example, metal film 2 etc.) of the washing
  • a dry ashing process is performed after the dry etching process.
  • the metal hard mask may include at least one selected from the group consisting of Cu, Co, W, AlO x , AlN, AlO x N y , WO x , Ti, TiN, ZrO x , HfO x and TaO x. If it does not specifically limit.
  • Examples of the material for the metal hard mask include TiN, WO 2 , and ZrO 2 .
  • the material of the interlayer insulating film is not particularly limited, and examples thereof include those having a dielectric constant k of preferably 3.0 or less, more preferably 2.6 or less.
  • Specific examples of the material for the interlayer insulating film include SiO 2 , SiOC materials, and organic polymers such as polyimide.
  • the material of the etching stop layer is not particularly limited. Specific materials for the etching stop layer include SiN, SiON, SiOCN-based materials, and metal oxides such as AlO x .
  • the wiring material for forming the metal film is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal nitrides, and alloys. Specifically, for example, tungsten compounds such as copper, titanium, titanium-tungsten, titanium nitride, tungsten, tungsten nitride, tantalum compounds such as cobalt, tantalum, tantalum nitride, chromium, chromium oxide, aluminum, aluminum-silicon ( Al-Si), aluminum-copper (Al-Cu), aluminum alloys such as aluminum-silicon-copper (Al-Si-Cu), and the like. From the viewpoint of enjoying the effect of the treatment liquid of the present invention, cobalt and tungsten are particularly preferable as the wiring material.
  • the “substrate” here includes, for example, a single-layer semiconductor substrate and a multi-layer semiconductor substrate.
  • the material constituting the semiconductor substrate composed of a single layer is not particularly limited, and is generally preferably composed of a Group III-V compound such as silicon, silicon germanium, GaAs, or any combination thereof.
  • the configuration is not particularly limited. For example, an exposed integration of interconnect features such as metal lines and dielectric materials on the above-described semiconductor substrate such as silicon. It may have a circuit structure.
  • metals and alloys used in the interconnect structure include aluminum alloys such as aluminum, aluminum-silicon (Al-Si), aluminum-copper (Al-Cu), and aluminum-silicon-copper (Al-Si-Cu). , Copper, titanium, titanium-tungsten, tantalum, cobalt, silicon, titanium nitride, tantalum nitride, tungsten, tungsten nitride, and the like, but are not limited thereto. Further, an interlayer dielectric layer, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, carbon-doped silicon oxide, or the like may be provided on the semiconductor substrate.
  • Treatment liquid preparation step A is a step of preparing the treatment liquid.
  • Each component used in this step is as described above.
  • the procedure in this step is not particularly limited, and examples thereof include a method of preparing a treatment liquid by stirring and mixing predetermined raw materials.
  • each raw material uses what is classified into a semiconductor grade, or what is classified into the high purity grade according to it.
  • the component having a large amount of impurities at the time of the raw material it is preferable to use a component that has been subjected to foreign matter removal by filtering and ion component reduction by an ion exchange resin or the like.
  • it is preferable to perform the above-described processing such as filtering so that the number of the objects to be counted included in the processing liquid falls within a desired range.
  • Examples of the substrate with a mask to be cleaned in the cleaning step B include the above-described laminate, and as described above, the laminate in which the hole subjected to the dry etching step is formed is exemplified. In this laminate, dry etching residue is attached in the hole. Note that a laminate on which a dry ashing process has been performed after the dry etching process may be used as an object to be cleaned.
  • the method of bringing the treatment liquid into contact with the substrate with the mask is not particularly limited.
  • the method of immersing the substrate with the mask in the treatment liquid placed in the tank, the method of spraying the treatment liquid on the substrate with the mask, the substrate with the mask And a method of flowing a treatment solution in the above, or any combination thereof is preferable.
  • the temperature of the treatment liquid is preferably 90 ° C. or less, more preferably 25 to 80 ° C., further preferably 30 to 75 ° C., and particularly preferably 40 to 65 ° C.
  • the cleaning time can be adjusted according to the cleaning method used and the temperature of the treatment liquid.
  • the cleaning time is, for example, within 60 minutes, and preferably 1 to 60 minutes. It is more preferably 3 to 20 minutes, and further preferably 4 to 15 minutes.
  • the cleaning time is, for example, 10 seconds to 5 minutes, preferably 15 seconds to 4 minutes, more preferably 15 seconds to 3 minutes, and more preferably 20 seconds to More preferably, it is 2 minutes.
  • a mechanical stirring method may be used to further improve the cleaning ability of the treatment liquid.
  • Mechanical stirring methods include, for example, a method of circulating a processing solution on a substrate with a mask, a method of flowing or spraying a processing solution on a substrate with a mask, a method of stirring a processing solution with ultrasonic waves or megasonics, etc. Is mentioned.
  • the substrate cleaning method of the present invention may further include, after the cleaning step B, a step of rinsing the substrate with a mask with a solvent (rinsing step B2).
  • the rinsing step B2 is preferably performed continuously with the cleaning step B and is a rinsing step with a rinsing solvent for 5 seconds to 5 minutes.
  • the rinsing step B2 may be performed using the mechanical stirring method described above.
  • rinsing solvent examples include deionized (DI) water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidinone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. It is not limited to. Or you may utilize the aqueous
  • the rinsing solvent ammonium hydroxide aqueous solution, DI water, methanol, ethanol and isopropyl alcohol are preferable, ammonium hydroxide aqueous solution, DI water and isopropyl alcohol are more preferable, and ammonium hydroxide aqueous solution and DI water are preferable. Further preferred.
  • a method for bringing the rinsing solvent into contact with the substrate with mask the above-described method for bringing the treatment liquid into contact with the substrate with mask can be similarly applied.
  • the temperature of the rinsing solvent in the rinsing step B2 is preferably 16 to 27 ° C. You may use the process liquid mentioned above as a rinse solvent of rinse process B2.
  • the substrate cleaning method of the present invention may include a drying step B3 for drying the masked substrate after the rinsing step B2.
  • the drying method is not particularly limited.
  • a drying method for example, a spin drying method, a method of allowing a dry gas to flow over a substrate with a mask, a method of heating a substrate by a heating means such as a hot plate or an infrared lamp, a Marangoni drying method, a rotagoni drying method, an IPA (Isopropyl alcohol) drying method, or any combination thereof.
  • the drying time depends on the specific method used, but is generally preferably 30 seconds to several minutes.
  • the substrate cleaning method of the present invention has a metal ion removal step F for removing Fe ions from the fluoride and / or alkali compound before the treatment liquid preparation step A described above, or the treatment liquid preparation step. It is preferable to have a metal ion removing step G that removes Fe ions in the processing liquid after A and before performing the cleaning step B.
  • the content of Fe ions in the treatment liquid used in the cleaning step B is 10 mass ppt to 10 mass ppm relative to the total mass of the treatment liquid. It is preferable to be adjusted to.
  • Specific methods of the metal ion removal step F and the metal ion removal step G are not particularly limited, and examples thereof include distillation and purification with an ion exchange resin membrane.
  • the substrate cleaning method of the present invention preferably includes a coarse particle removal step H for removing coarse particles in the treatment liquid after the treatment liquid preparation step A and before the washing step B.
  • a coarse particle removal step H for removing coarse particles in the treatment liquid after the treatment liquid preparation step A and before the washing step B.
  • the method for cleaning a substrate of the present invention has a static elimination step I for neutralizing water before the treatment liquid preparation step A described above, or after the treatment liquid preparation step A and the cleaning step.
  • the static elimination process J which performs static elimination with respect to the said process liquid.
  • the treatment liquid of the present invention has a function of reducing metal because it contains an alkali compound.
  • the material of the liquid contact portion for supplying the processing liquid to the substrate with a mask is a resin that does not elute the metal with respect to the processing liquid.
  • the substrate cleaning method of the present invention it is preferable to perform the above-described static elimination step I or static elimination step J to reduce the charged potential of the treatment liquid.
  • the static elimination method include a method of bringing water or a treatment liquid into contact with a conductive material.
  • the contact time for contacting water or the treatment liquid with the conductive material is preferably 0.001 to 60 seconds, more preferably 0.001 to 1 second, and further preferably 0.01 to 0.1 second.
  • the resin include high density polyethylene (HDPE), high density polypropylene (PP), 6,6-nylon, tetrafluoroethylene (PTFE), a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether (PFA).
  • PCTFE Polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • conductive material stainless steel, gold, platinum, diamond, glassy carbon and the like are preferable.
  • the substrate cleaning method using the processing liquid of the present invention when the processing liquid of the present invention has a recyclable composition, the drainage of the processing liquid used in the cleaning step B is reused. It can be used for cleaning a substrate with a mask.
  • the treatment liquid contains a hydroxylamine compound and a desired amount of Fe ions in this application, it is more excellent in recyclability.
  • the substrate cleaning method of the present invention is an embodiment in which the drainage of the processing liquid is reused
  • the substrate cleaning method preferably includes the following steps. That is, using the treatment liquid preparation step A, the washing step B, the waste liquid collection step C for collecting the waste liquid of the treatment liquid used in the washing step B, and the collected waste liquid of the treatment liquid.
  • Newly prepared metal hard containing at least one selected from the group consisting of Cu, Co, W, AlO x , AlN, AlO x N y , WO x , Ti, TiN, ZrO x , HfO x and TaO x
  • a cleaning process D for cleaning a substrate having a mask and a drainage recovery process E for recovering a drainage of the processing liquid used in the cleaning process D.
  • the cleaning process D and the drainage recovery process E And repeatedly.
  • the treatment liquid preparation step A and the washing step B are synonymous with the treatment liquid preparation step A and the washing step B described in the above-described embodiment, and the same applies to the preferred embodiments.
  • the cleaning process D for cleaning the substrate using the collected drainage of the processing liquid is synonymous with the cleaning process B in the above-described aspect, and the preferable aspect is also the same.
  • the drainage recovery means in the drainage recovery steps C and E is not particularly limited.
  • the collected waste liquid is preferably stored in the above-described resin container in the above-described static elimination process J, and at this time, a static elimination process similar to that in the static elimination process J may be performed.
  • the process of implementing filtration etc. and removing an impurity may be provided, and the process of adjusting the number of the said to-be-counted objects in a liquid may be performed.
  • the step of adjusting the number of the objects to be counted is preferably performed after at least one of the drainage recovery step C and the drainage recovery step E and before the cleaning step D.
  • the number of objects to be counted can be adjusted by, for example, filtering the collected processing liquid.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention is obtained by using the above-described processing liquid of the present invention, Cu, Co, W, AlO x , AlN, AlO x N y , WO x , Ti, TiN, ZrO x , HfO x and TaO x
  • the manufacturing method of the semiconductor device of this invention should just contain the said washing
  • the semiconductor device manufacturing method includes processes other than the cleaning process, and may include, for example, the rinsing process B2 and the drying process B3 described above. Normally, after the cleaning process, after the unnecessary metal hard mask is removed, one or more additional circuits are formed on the substrate, or, for example, assembly (for example, dicing and bonding) is performed. ) And mounting (for example, chip sealing) are performed to form a semiconductor chip or the like. Examples of the semiconductor device include a flash memory and a logic device.
  • HH 4 F ammonium fluoride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • HF Hydrofluoric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
  • the said raw material used what was classified into the semiconductor grade or the high purity grade according to it.
  • the component having a large amount of impurities at the time of the raw material foreign matter removal by filtering and ion component reduction by an ion exchange resin were performed.
  • water used for the preparation of the following treatment liquid was prepared using the method described in paragraphs [0074] to [0084] of JP2011-110515A.
  • This method includes a metal ion removal step, and it was confirmed that the amount of Fe ions was 1 mass ppt or less.
  • the Fe ion content was measured by an inductively coupled plasma mass spectrometer (manufactured by Yokogawa Analytical Systems, Agilent 7500cs type).
  • Examples 1 to 42 and Comparative Examples 1 to 11 were prepared.
  • concentration (mass%) of the various components to be used is as showing in a table
  • the amount of Fe ions can be determined by purifying each component contained in the treatment liquid (metal ion removal step F) and / or purifying the prepared treatment liquid (metal ion removal step G). Adjusted to the amount.
  • an ion exchange resin membrane (Nippon Pole Co., Ltd. ion clean SL product No. DFA1SRPESW44, membrane surface area 1100 cm 2 , number of filters: 1 to 2) at a flow rate of 0.3 to 0.6 L / min. It adjusted by letting liquid pass.
  • the resulting treatment liquid was purified by circulation filtration while submerged in a particle counter (manufactured by Rion Co., Ltd., model number: KS-18F, light source: semiconductor laser pumped solid state laser (wavelength 532 nm, rated output 500 mW), flow rate: 10 ml / Was used to count the objects to be counted having a size of 0.05 ⁇ m or more contained in 1 ml of the treatment solution.
  • the treatment liquid was filled into a collection container (clean bottle made by Aicero Chemical).
  • recovery container was filled was used as each process liquid of an Example and a comparative example.
  • the size of the object to be counted contained in the treatment liquid prepared by the above method was 0.05 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m.
  • the in-liquid particle counter was used after calibrating with a PSL (Polystyrene Latex) standard particle liquid.
  • the counted number of objects to be counted is shown in Tables 1 and 2 as “number of objects to be counted”.
  • each symbol in the “number of objects to be counted” column represents the following.
  • ⁇ Residue solubility (titanium oxide dissolution rate)> Measure the titanium oxide film thickness after immersing the model substrate (manufactured by Advanced Materials Technology Co., Ltd.) having a titanium oxide film with a thickness of 1000 mm on a silicon wafer for 5 minutes in the treatment solution prepared by the above method. Then, the titanium oxide film thickness decreased before and after the immersion was calculated, and this was divided by 5 (minutes) to obtain the titanium oxide dissolution rate of the treatment liquid per unit time (minutes).
  • the film thickness was measured using an ellipsometry (spectral ellipsometer “MS-2000”, manufactured by JA Woollam Co., Ltd.) in a measurement range: 250-1000 nm, a measurement angle: 70, and 75 degrees.
  • ellipsometry spectral ellipsometer “MS-2000”, manufactured by JA Woollam Co., Ltd.
  • the treatment liquid prepared by the above method is sprayed onto a 300 mm diameter silicon wafer at a flow rate of 2 L / min for 1 minute, and then DI water is sprayed onto the silicon wafer at a flow rate of 2 L / min for 1 minute. Nitrogen gas was blown onto the wafer at a flow rate of 50 L / min. With respect to this silicon wafer, the number of particles of 0.060 ⁇ m or more per wafer was measured using a surface defect inspection apparatus (manufactured by KLA Tencor, Surfscan SP1TBI).
  • a cobalt film was formed on a silicon wafer having a diameter of 300 mm by physical vapor deposition so as to have a thickness of 1000 mm.
  • vapor deposition was performed using the vacuum vapor deposition apparatus (made by ULVAC), and the film thickness was measured with the sheet resistance measuring device.
  • silicon wafers on which copper and tungsten were deposited were also produced. These silicon wafers were immersed in the treatment solution prepared by the above method for 10 minutes, the sheet resistance of the metal film surface was measured before and after the immersion, and the dissolution amount of the metal film was calculated from the amount of change.
  • Sheet resistance is measured using a sheet resistance measuring instrument ("VR-120S", manufactured by Hitachi Kokusai Electric Engineering Co., Ltd.), and the four probe method ("KS-TC-200-MT-200g” is used as the four probe probe) The voltage at an applied current of 30 mA was measured and calculated.
  • Comparative Examples 1, 4 and 7 in which the number of objects to be counted are 0 have excellent surface defects among the residue removal performance, but have poor residue solubility, resulting in residue removal performance.
  • Comparative Examples 2, 3, 5, 6, 8, and 9 having more than 2000 count objects have excellent residue solubility among the residue removal performance, but have poor surface defects. As a result, it was found that the residue removal performance was insufficient.
  • Example 1 and Example 4 when an amidine compound was used as an alkali compound, it turned out that the anti-corrosion performance to a metal film, especially the anti-corrosion performance to Cu and Co are more excellent.
  • Example 1 When Example 1 was compared with Example 19, Example 22, and Example 25, it was found that when the corrosion inhibitor was added, the corrosion resistance to the metal film was more excellent. From the results shown in Table 2, in Example 40 in which the Fe ion concentration is within a predetermined range, the residue removal performance and the anticorrosion performance to the metal film do not change even after 24 hours have elapsed after preparation, It was found to be excellent in recyclability. From this result, the same effect can be expected even when a process for removing metal ions is applied to the treatment liquid after the treatment liquid is produced.
  • Example 20 and Example 23 stored in a clean bottle was brought into contact with grounded stainless steel (SUS316) for 60 seconds to carry out a static elimination process.
  • the residue removal performance and the anti-corrosion performance to a metal film were evaluated.
  • the residue solubility was evaluated by the same method as described above except that the time for immersing the model substrate in the treatment liquid was changed from 5 minutes to 20 minutes.
  • the surface defect among residue removal performance it evaluated by the method similar to the above.
  • evaluation of the anticorrosion performance to a metal film it evaluated by the method similar to the above except having changed the time which immerses a silicon wafer in a process liquid from 10 minutes.
  • Residue removal performance> (Residue solubility)
  • a model substrate manufactured by Advanced Materials Technology
  • substrate was taken out and the newly prepared model board
  • the film thickness was measured using an ellipsometry (spectral ellipsometer “MS-2000”, manufactured by JA Woollam Co., Ltd.) in a measurement range: 250-1000 nm, a measurement angle: 70, and 75 degrees.
  • the residue solubility was evaluated according to the same criteria as described above. The same test as described above was performed for the treatment liquids of Examples 21, 25, and 27.
  • the treatment liquid of Example 19 was sprayed on a silicon wafer having a diameter of 300 mm for 1 minute at a flow rate of 2 L / min.
  • DI water was sprayed on the silicon wafer for 1 minute at a flow rate of 2 L / min.
  • Nitrogen gas was blown at a flow rate of 50 L / min (hereinafter, this series of procedures is referred to as “cleaning treatment”).
  • cleaning treatment The treatment liquid used for the above washing treatment was collected.
  • the newly prepared 300 mm silicon wafer was subjected to a cleaning process using the recovered processing liquid, and the processing liquid was recovered again.
  • the silicon wafer that has been subjected to the above cleaning process and the recovery of the processing liquid, and the 26th cleaning process was performed, using a surface defect inspection apparatus (manufactured by KLA Tencor, Surfscan SP1TBI), 0.060 ⁇ m or more per wafer The number of particles was measured.
  • the surface defects were evaluated according to the same criteria as described above. The same test as described above was performed for the treatment liquids of Examples 21, 25, and 27.
  • a cobalt film was formed on a silicon wafer having a diameter of 300 mm by physical vapor deposition so as to have a thickness of 1000 mm.
  • vapor deposition was performed using the vacuum vapor deposition apparatus (made by ULVAC), and the film thickness was measured with the sheet resistance measuring device.
  • silicon wafers on which copper and tungsten were deposited were also produced. These silicon wafers were immersed in the treatment liquid of Example 19 for 10 minutes. Thereafter, the silicon wafer was taken out, and a newly prepared silicon wafer was immersed in the same treatment liquid for 10 minutes.

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Abstract

本発明は、優れた残渣物除去性能、および、金属膜への優れた防食性能を有する半導体デバイス用の処理液、並びに、基板の洗浄方法、半導体デバイスの製造方法を提供する。　本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液であって、フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有し、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、処理液１ｍｌあたり１～２０００個である。

Description

処理液、基板の洗浄方法、および、半導体デバイスの製造方法
　本発明は、処理液、基板の洗浄方法、および、半導体デバイスの製造方法に関する。
　特許文献１には、アッシング後の処理液組成物およびこれを用いた処理方法として、「（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、（ｂ）ヒドロキシルアミン、および（ｃ）水を配合してなる、アッシング後の処理液組成物。」および、「処理液組成物を用いて基板を処理することを特徴とする処理方法」が記載されている。
特開２０００－３３８６８５号公報
　半導体デバイスの製造において、金属、または、金属酸化物を含有するメタルハードマスクを用いたエッチングにより配線層を形成する場合がある。メタルハードマスクを用いたエッチングにより配線層を形成する工程を含む技術としては、例えば、デュアルダマシン構造を有する配線層の形成において、低誘電率膜からなる層間絶縁膜を、メタルハードマスクを用いてエッチングするものが挙げられる。このエッチング工程において生じた残渣物は、処理液を用いて除去される。
　本発明者らが特許文献１に記載のアッシング後の処理液組成物を、上記エッチング工程において生じた残渣物の処理に適用したところ、上記処理液組成物は、残渣物除去性能、および、配線層を構成する金属膜への防食性能が不十分であることを知見している。
　そこで、本発明は、優れた残渣物除去性能、および、金属膜への優れた防食性能を有する半導体デバイス用の処理液を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記処理液を用いた基板の洗浄方法、および、半導体デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の処理液によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
　（１）半導体デバイス用の処理液であって、フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有し、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、処理液１ｍｌあたり１～２０００個である、処理液。
　（２）アルカリ化合物が、ヒドロキシルアミンまたはその塩、アミン、アミジン化合物、および、第四級アンモニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、（１）に記載の処理液。
　（３）金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩がフッ化アンモニウムである、（１）または（２）に記載の処理液。
　（４）さらに、水溶性有機溶剤を含有する、（１）～（３）のいずれかに記載の処理液。
　（５）さらに、腐食防止剤を含有する、（１）～（４）のいずれかに記載の処理液。
　（６）腐食防止剤が、後述する式（Ａ）～式（Ｃ）で表される化合物、および、置換または無置換のテトラゾールからなる群から選択される少なくとも１種である、（１）～（５）のいずれかに記載の処理液。
　（７）さらに、キレート剤を含む、（１）～（６）のいずれかに記載の処理液。
　（８）ｐＨが７～１３．５である、（１）～（７）のいずれかに記載の処理液。
　（９）さらに、Ｆｅイオンを１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍ含有する、（１）～（８）のいずれかに記載の処理液。
　（１０）Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板の洗浄液として用いられる、（１）～（９）のいずれかに記載の処理液。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数である。
　（１１）フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有する処理液であって、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、処理液１ｍｌあたり１～２０００個である処理液を調製する処理液調製工程Ａと、処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する基板の洗浄方法。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数である。
　（１２）フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有する処理液であって、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、処理液１ｍｌあたり１～２０００個である処理液を調製する処理液調製工程Ａと、処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、排液回収工程Ｃで回収された処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、洗浄工程Ｄで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、洗浄工程Ｄと排液回収工程Ｅとを繰り返し実施して処理液の排液をリサイクルする、（１１）に記載の基板の洗浄方法。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数である。
　（１３）処理液調製工程Ａの前に、アルカリ化合物、および、水からなる群から選択される少なくとも１種から、Ｆｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｆ、または、処理液調製工程Ａの後であって洗浄工程Ｂの前に、処理液中のＦｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｇ、をさらに有する（１１）または（１２）に記載の基板の洗浄方法。
　（１４）処理液調製工程Ａの前に、水に対して除電を行う除電工程Ｉを有するか、または、処理液調製工程Ａの後であって洗浄工程Ｂを行う前に、処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有する、（１１）～（１３）のいずれかに記載の基板の洗浄方法。
　（１５）（１）～（１０）のいずれかに記載の処理液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数である。
　本発明によれば、優れた残渣物除去性能、および、金属膜への優れた防食性能を有する処理液を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記処理液を用いた基板の洗浄方法、および、半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
本発明の基板の洗浄方法に適用できる積層物の一例を示す断面模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
　また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
　また、本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
　また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
　また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
　本明細書においてドライエッチング残渣物とは、ドライエッチング（例えば、プラズマエッチング）を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、および、金属含有残渣物などをいう。なお、以下の説明においては、上述のドライエッチング残渣物を単に「残渣物」と称することもある。
［処理液］
　本発明の処理液は、フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有し、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、所定のサイズの被計数体の数が、１ｍｌあたり所定数である処理液である。
　処理液に含まれる所定のサイズの被計数体の詳細については後述するが、本発明の処理液に含まれる被計数体は、各種の固形物（例えば、有機固形物、無機固形物）や気泡（例えば、溶存酸素を含む気泡）などであると考えられる。
　所定のサイズの被計数体の数が、１ｍｌあたり所定数であるため、優れた残渣物除去性能、および、金属膜への優れた防食性能を有する本発明の処理液を得ることができると推測される。特に、有機固形物、および、溶存酸素を含む気泡は、酸化剤として機能するため、このような種類の被計数体を含む処理液は、優れた残渣物除去性能を有すると推測される。
　また、処理液中に上記被計数体の一種として固形物が存在する場合、溶存酸素を含む気泡が、固形物に付着して処理液中に残留しやすい。固形物は残渣物に到達しやすいことから、処理液中に被計数体の一種として固形物が含まれていると、固形物に付着した溶存酸素の酸化剤としての機能が発揮されやすくなると推測される。
　上述したように、所定のサイズの被計数体を所定数含有する処理液は、優れた残渣物除去性能を有する。そのため、本処理液を用いて金属膜および層間絶縁膜に付着した残渣物を除去する際に、残渣物の溶解物が処理液中に高濃度で含まれることになる。これにより、金属膜を構成する成分が、処理液中に溶出してしまうことを抑制できると推測される。結果として、金属膜への優れた防食性能も有する処理液を得ることができる。
　一方で、本発明者らは、被計数体の数が２０００個より多い処理液は、残渣物除去性能、および、金属膜への防食性能が不十分であることを知見している。このうち残渣物除去性能が不十分である理由は、被計数体が金属膜および層間絶縁膜に付着して、新たな残渣物になったことによると推測される。一方、金属膜への防食性能が不十分である理由は、被計数体の作用、すなわち、金属膜に含まれる成分を溶出する作用が強くなったためと推測される。
　さらに、本発明者らは、被計数体の数が０であると、処理液の残渣物除去性能、および、金属膜への防食性能が不十分となることを知見している。このうち残渣物除去性能が不十分である理由は、上記の被計数体の作用が働かなかったためと推測される。一方、金属膜への防食性能が不十分である理由は、残渣物の溶解物が処理液中に少なくなったため、金属膜を構成する成分が処理液中に溶出しやすくなったことによると推測される。
　次に、本発明の処理液の構成を成分ごとに詳述する。
　本発明の処理液は、フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有し、
　光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、処理液１ｍｌあたり１～２０００個である、処理液である。
〔フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種〕
　本発明の処理液は、フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種（以下、「フッ化物」ともいう。）を含有する。フッ化物は、残渣物の分解および可溶化を促進する機能を有すると推測される。
＜金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩＞
　金属イオンを含まない塩基としては、例えば、ヒドロキシルアミン類、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の有機アミン類、アンモニア水、および、低級アルキル第四級アンモニウム水酸化物等が好ましく用いられる。
　金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩としては、特に限定されないが、フルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、フルオロホウ酸、フルオロケイ酸アンモニウム塩（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム塩、重フッ化アンモニウム塩、式ＮＲ４ＢＦ４およびＰＲ４ＢＦ４でそれぞれ表されるテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムおよびテトラフルオロホウ酸第四級ホスホニウム、ならびに、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ－ＢＦ４）が挙げられる。優れた残渣物除去性能と金属膜への優れた防食性能（以下「本発明の効果」ともいう。）を有する処理液を得るためにこれらのいずれも用いることができる。
　なお、上述の式ＮＲ４ＢＦ４およびＰＲ４ＢＦ４でそれぞれ表されるテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム（例えば、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム）およびテトラフルオロホウ酸第四級ホスホニウムにおいて、Ｒは、互いに同種または異種であってよく、水素、直鎖、分岐、または、環状のＣ１～Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、ならびに直鎖または分岐のＣ６～Ｃ１０アリール基（たとえば、ベンジル基）である。フッ化物は、単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　上記の中でも、本発明の効果が顕著に得られる点で、フッ化アンモニウム、フルオロケイ酸が好ましく、フッ化アンモニウムがより好ましい。
　なお、本明細書において、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩は、アルカリ化合物には含まれないものとする。
　これらの金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩は、フッ化水素５０～６０％濃度のフッ化水素酸に、金属イオンを含まない塩基をｐＨが５～８程度となるように添加することで製造することができる。
　処理液中に含まれるフッ化物の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１～３０質量％であることが好ましく、０．０５～１５質量％であることがより好ましく、０．１～１０質量％であることがさらに好ましい。
〔アルカリ化合物〕
　本発明の処理液は、アルカリ化合物を含む。ここで、アルカリ化合物とは、その語が持つ通常の意味内容として解釈すればよいが、液中で系内のｐＨを高める作用がある化合物全般をいう。アルカリ化合物としては、特に限定されないが、本発明の効果が顕著に得られる点で、ヒドロキシルアミンまたはその塩（以下、「ヒドロキシルアミン化合物」ともいう。）、アミン、アミジン化合物、および、第四級アンモニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、アルカリ化合物は単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　処理液中に含まれるアルカリ化合物の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１～４５質量％であることが好ましく、０．０５～３０質量％であることがより好ましい。上記の範囲にすることで、本発明の効果が顕著に得られる。
＜ヒドロキシルアミン化合物＞
　本発明の処理液がヒドロキシルアミン化合物を含有する場合、より優れた残渣物除去性能、および、金属層へのより優れた防食性能を有する処理液が得られる。
　ここで、「ヒドロキシルアミン」は、置換若しくは無置換のアルキルヒドロキシルアミンなどを含む広義のヒドロキシルアミン類をさすものであって、いずれであっても本発明の効果を得ることができる。
　ヒドロキシルアミンとしては、特に限定はされないが、好ましい態様として、無置換ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。
　ヒドロキシルアミン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、Ｏ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ－トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、および、Ｎ，Ｎ－ジスルホエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
　ヒドロキシルアミンの塩は、上述したヒドロキシルアミンの無機酸塩または有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｐなどの非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、硝酸のいずれかの酸の塩であることが特に好ましい。
　本発明の処理液を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（ＨＡＣとも称される）、ヒドロキシルアンモニウムリン酸塩、ヒドロキシルアンモニウム塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアンモニウム硝酸塩、およびこれらの混合物が好ましい。
　また、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、および、ヒドロキシルアンモニウムフルオライドなどが例示できる。
　なお、本発明の処理液は、ヒドロキシルアミンおよびその塩をいずれも含んだ形態であってもよい。上記の化合物を、単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　上記の中でも、本発明の効果が顕著に得られる点で、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩が好ましく、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩がより好ましい。
　処理液中においてヒドロキシルアミン化合物は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１～３０質量％であることが好ましく、０．０５～２０質量％であることがより好ましく、０．１～１５質量％であることがさらに好ましい。
＜第四級アンモニウム化合物＞
　第四級アンモニウム化合物には、第四級アンモニウムの塩、および、第四級アンモニウムカチオンが含まれる。第四級アンモニウム化合物は、より優れた残渣物除去性能を有する処理液が得られる点で第四級水酸化アンモニウム類であることが好ましい。
　第四級水酸化アンモニウム類としては、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
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　式（１）中、Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表す。
　式（１）中、Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基など）、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基など）、ベンジル基、またはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ナフタレン基など）を表す。なかでも、アルキル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基が好ましい。
　式（１）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、およびコリンよりなる群から選択される少なくとも１種の第四級水酸化アンモニウム類であることが好ましい。中でも、本発明においてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびコリンよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。第四級アンモニウム化合物は単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　処理液中において、第四級アンモニウム化合物の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１～１５質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。
＜アミン＞
　アミンとしては、ｐＫａが７．５～１３であることが好ましい。後述のとおり、本発明の処理液のｐＨは、より優れた残渣物除去性能を有する処理液が得られる点で、ｐＫａが７．５～１３であることが好ましい。このようなアミンとしてはたとえば、アンモニア水（ｐＫａ＝９．７５）、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、メトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）、ジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）、および、ジグリコールアミン（ｐＫａ＝９．８０）が挙げられる。
　なお、本明細書におけるｐＫａは、酸解離定数であって、水中における酸解離定数である。水中における酸解離定数は、スペクトロメーターと電位差測定の組み合わせにより測定することができる。
　なお本明細書において、ヒドロキシルアミン化合物は、アミンには含まれないものとする。
　処理液中において、アミンの含有量は、本発明の洗浄液の全質量に対して、０．０１～１５質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。
＜アミジン化合物＞
　アミジン化合物としては、例えば、アセトアミジン、イミダゾタン、２－メチルイミダゾール、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、２－フェニル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、イミノピペリジン、ジアザビシクロノネン、および、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられ、より優れた残渣物除去性能、および、金属膜へのより優れた防食性能を有する処理液が得られる点で（特に、銅（Ｃｕ）および／またはコバルト（Ｃｏ）を含有する金属膜へのより優れた防食性能を有する処理液が得られる点で）ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンが好ましい。
　処理液中において、アミジンの含有量は、本発明の洗浄液の全質量に対して、０．０１～１５質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。
〔水〕
　本発明の処理液は、溶剤として水を含有する。水の含有量は処理液全体の質量に対して一般的に２０～９８質量％であり、６０～９８質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。
　水としては、半導体製造に使用される超純水が好ましい。特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、および、Ｚｎの金属元素のイオン濃度が低減されているものが好ましく、本発明の処理液の調液に用いる際に、ｐｐｔオーダー若しくはそれ以下に調整されているものが好ましい。調整の方法としては、特開２０１１－１１０５１５号公報段落[００７４]から[００８４]に記載の方法が挙げられる。
〔被計数体〕
　本発明において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数は処理液１ｍｌあたり１～２０００個である。
　ここで、本発明の被計数体は、光散乱式液中粒子計数器によって、０．０５μｍ以上のサイズとして検知されるものであれば特に限定されない。
　上記光散乱式液中粒子計数器は、試料流体（本発明においては処理液）に光ビームを照射して粒子検出領域を形成し、この粒子検出領域を通過する被計数体による散乱光を受光手段で受光して、試料流体中の被計数体を検出し、被計数体の個数を計数する。
　上記光散乱式液中粒子計数器は、固形物の他に、気体（溶存酸素など）を含む気泡なども被計数体として検出する。
　本発明における被計数体は、具体的には、処理液の原料に含まれる不純物（例えば、塵、埃、有機固形物、無機固形物などの固形物）、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる不純物（例えば、塵、埃、有機固形物、無機固形物などの固形物）、処理液の原料に混入した気泡、処理液の調製中に混入した気泡などであると推測される。
　上記光散乱式液中粒子計数器としては、液中に含まれる０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数を計数できる装置であれば特に限定されない。光散乱式液中粒子計数器としては、例えば、「ＫＳ－１９Ｆ」、「ＫＳ－１８ＦＸ」、「ＫＳ－１８Ｆ」、「ＫＬ－３０ＡＸ」、「ＫＬ－３０Ａ」および「ＸＰ－Ｌ４Ｗ」（リオン株式会社製）などが挙げられる。光散乱式液中粒子計数器による処理液の測定条件は、後述する実施例に記載のとおりである。
　本発明の処理液に含まれる０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数は、１～２０００個であるが、１～１０００個であることが好ましい。１～１００個であると金属膜への防食性能、特に、コバルトおよびタングステンに対する防食性能がより優れ、１０１～１０００個であると、残渣物除去性能のうち、残渣物溶解性がより優れる。
　上記被計数体の数が上記範囲内にあることで、優れた残渣物除去性能、および、金属膜への優れた防食性能を有する処理液が得られる。
　一方、上記被計数体の数が０個であると、処理液の残渣物除去性能、および、処理液の金属膜への防食性能が不十分となる。また、上記被計数体の数が２０００個より多くなると、処理液の残渣物除去性能、および、処理液の金属膜への防食性能が不十分となる。
　計数される被計数体のサイズの上限値は、特に限定されないが、通常１０μｍ以下である。なお、０．０５μｍ未満のサイズの被計数体の検出には、技術的困難が伴う。
　本発明の処理液は、その用途に鑑み、０．１μｍ以上の粒子（具体的には、不純物などの粗大粒子）を含まないことが好ましい。これにより、処理液自体に含まれる粗大粒子が残渣物となることを抑制できる。
　粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。また、１０μｍ以上の粒子は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
〔その他の成分〕
＜水溶性有機溶剤＞
　本発明の処理液は、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。処理液が水溶性有機溶剤を含有することで、添加成分および有機物残渣物の可溶化を促進させるとともに、金属膜への防食性能をより向上させることができる。
　水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテル（例えば、グリコールジエーテル）が挙げられ、本発明の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。
　水溶性アルコールとしては、例えば、アルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、アルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、および、環構造を含む低分子量のアルコールが挙げられる。
　アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２－メチル－１，３プロパンジオール、１，３－プロパンジール、２，２－ジメチル－１，３－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ピナコール、およびアルキレングリコールが挙げられる。
　アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが挙げられる。
　アルコキシアルコールとしては、例えば、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、１－メトキシ－２－ブタノール、および水溶性グリコールモノエーテルが挙げられる。
　グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシ－１－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－エトキシ－１－プロパノール、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、および、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。
　飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－ペンタノール、ｔ－ペンチルアルコール、および１－ヘキサノールが挙げられる。
　環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、および１，３－シクロペンタンジオールが挙げられる。
　水溶性ケトンとしては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２－ブタノン、５－ヘキサンジオン、１，４－シクロヘキサンジオン、３－ヒドロキシアセトフェノン、１，３－シクロヘキサンジオン、およびシクロヘキサノンが挙げられる。
　水溶性エステルとしては、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステルが挙げられる。
　これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、および、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　水溶性有機溶剤のなかでも、金属膜への防食性能をより向上させる観点から、水溶性アルコールが好ましく、アルカンジオール、グリコール、および、アルコキシアルコールがより好ましく、アルコキシアルコールが特に好ましい。
　水溶性有機溶剤は単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　水溶性有機溶剤の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．１～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
＜腐食防止剤＞
　本発明の処理液は腐食防止剤を含むことが好ましい。腐食防止剤は、金属膜（例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ）のオーバーエッチングを解消する機能を有する。
　腐食防止剤としては特に限定されないが、例えば、１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、５－アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、トリルトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、１－アミノ－５－メチル－１，２，３－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－イソプロピル－１，２，４－トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、２－メルカプトベンゾチアゾール（２－ＭＢＴ）、１－フェニル－２－テトラゾリン－５－チオン、２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－メルカプトチアゾリン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，５－ペンタメチレンテトラゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、クエン酸、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３－テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５－トリメチルピラジン、２－エチル－３，５－ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ－オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５－ジメルカプト－１，３－チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、カテコール、t-ブチルカテコール、フェノール、および、ピロガロールが挙げられる。
　さらに、腐食防止剤として、置換または無置換のベンゾトリアゾールを含むことも好ましい。好適な置換型ベンゾトリアゾールには、これらに限定されないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、または水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが含まれる。置換型ベンゾトリアゾールには、１以上のアリール（例えば、フェニル）またはヘテロアリール基で融合されたものも含まれる。
　腐食防止剤として用いるのに好適なベンゾトリアゾールは、これらに限定されないが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５－アミノテトラゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、４－フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ,Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’，１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’，１’，３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、および５－（１’，１’，３’，３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが含まれる。
　腐食防止剤は、単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　腐食防止剤としては、金属膜へのより優れた防食性能を有する処理液を得られる点で、下記式（Ａ）～式（Ｃ）で表される化合物、および、置換または無置換のテトラゾールからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
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　上記式（Ａ）において、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換基若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、または、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基および置換若しくは無置換のアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
　上記式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、置換基若しくは無置換の炭化水素基を表す。
　上記式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、置換基若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
　上記式（Ａ）中、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａが表す炭化水素基としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）が挙げられる。
　また、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、または、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、１～３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
　なお、式（Ａ）においては、構造中に水酸基、カルボキシ基および置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、１～３のアルキル基がより好ましい）から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
　式（Ａ）において、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａで表される置換基若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基またはアミノ基で置換された炭素数１～６の炭化水素基等が挙げられる。
　式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、１－チオグリセロール、Ｌ－システイン、チオリンゴ酸等が挙げられる。
　式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂで表される炭化水素基および置換基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ～Ｒ５Ａが表す炭化水素および置換基とそれぞれ同義である。Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂで表される置換基若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～６の炭化水素基が挙げられる。
　式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、ｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。
　式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮで表される炭化水素基および置換基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ～Ｒ５Ａが表す炭化水素および置換基とそれぞれ同義である。Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮで表される置換または無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～６の炭化水素基が挙げられる。
　また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよく、例えば、ベンゼン環が挙げられる。Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成した場合、さらに置換基（例えば、炭素数１～５の炭化水素基）を有していてもよい。
　式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　置換または無置換のテトラゾールとしては、例えば、無置換テトラゾール、置換基として水酸基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基（置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、１～３のアルキル基がより好ましい）を有するテトラゾールが挙げられる。
　処理液中、腐食防止剤の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることがさらに好ましい。
＜キレート剤＞
　本発明の処理液は、さらにキレート剤を含んでいてもよい。キレート剤は、残渣物中に含まれる酸化した金属とキレート化する。このため、キレート剤を添加することでリサイクル性がより向上する。
　キレート剤としては、特に限定されないが、ポリアミノポリカルボン酸であることが好ましい。
　ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基および複数のカルボキシ基を有する化合物であり、例えば、モノ－またはポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が含まれる。
　好適なポリアミノポリカルボン酸キレート剤としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６－ヘキサメチレン－ジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、および（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。これらの化合物は、単独、または２種以上を組み合わせて配合できる。
　処理液中、キレート剤の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０１～３質量％であることがより好ましい。
＜ｐＨ調整剤＞
　本発明の処理液のｐＨは特に限定されないが、ヒドロキシルアミン化合物を含有する場合、その共役酸のｐＫａ以上であることが好ましい。ヒドロキシルアミン化合物の共役酸のｐＫａ以上であることで、処理液の残渣物除去性能が飛躍的に向上する。言い換えると、処理液中でヒドロキシルアミンまたはその塩が分子状態で存在している比率が多い場合に、本発明の効果が顕著に得られる。例えば、ヒドロキシルアミンの共役酸のｐＫａは約６である。
　本発明の処理液は、ｐＨ７～１３．５とすることが好ましい。処理液のｐＨを上記範囲とするため、処理液はｐＨ調整剤を含んでもよい。
　処理液のｐＨが上記範囲内であれば、より優れた残渣物除去性能、および、金属膜へのより優れた防食性能を有する処理液が得られる。
　処理液のｐＨの下限は残渣物除去性能の観点から、７以上であることが好ましく、７．５以上であることが、より好ましい。一方、その上限は、金属膜への防食性能の観点から、１３．５以下であることが好ましい。
　ｐＨの測定方法としては、公知のｐＨメーターを用いて測定することができる。
　ｐＨ調整剤としては、公知のものが使用できるが、一般的に金属イオンを含まないことが好ましく、例えば、水酸化アンモニウム、モノアミン類、イミン類（例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および、グアニジン塩類（例えば、炭酸グアニジン）等が挙げられ、本発明の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。なかでも、水酸化アンモニウム、イミン類（例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン）が本発明の効果を顕著に得る観点から好ましい。
　ｐＨ調整剤は単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　ｐＨ調整剤の配合量は、処理液を所望のｐＨを達成できれば特に限定されないが、一般的には、処理液中において、処理液全質量に対して０．１～５質量％の濃度で含有されることが好ましく、０．１～２質量％とすることがより好ましい。
＜Ｆｅイオン＞
　本発明の処理液中、Ｆｅイオンの含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍであることが好ましく、１０質量ｐｐｔ～１質量ｐｐｍであることがより好ましく、１０質量ｐｐｔ～５質量ｐｐｂであることがさらに好ましく、１質量ｐｐｂ～５質量ｐｐｂであることが特に好ましい。
　Ｆｅイオンが、本発明の処理液の全質量に対して１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍ含まれることで、経時後においても処理液の残渣物除去性能を良好に保持することが可能となる。さらには、本発明の処理液中におけるＦｅイオンの含有量を上記の範囲とすることで、後述するリサイクル性にも優れることが分かった。
　さらに、Ｆｅイオンの含有量とアルカリ化合物の含有量（アルカリ化合物が複数種含まれる場合にはその合計量）との含有比率（含有質量比）を下記の範囲に調整することが好ましい。
　アルカリ化合物の含有量（アルカリ化合物が複数種含まれる場合にはその合計量）は、Ｆｅイオン含有量に対して質量比で５×１０２～５×１０１０とすることが好ましい。含有質量比は、５×１０４～５×１０１０とすることがより好ましく、１×１０７～５×１０９とすることがさらにより好ましく、１×１０７～５×１０７とすることが特に好ましい。
　今般、このように含有比率を調整することで、経時後においても処理液の残渣物除去性能を良好に保持できるだけでなく、処理液の残渣物除去性能、金属膜への防食性能がより向上し、さらにリサイクル性にもより優れることが確認されている。
　リサイクル時には、処理を繰り返すと、処理液へのメタルハードマスクの金属由来のイオンの微量な溶出がおこる。それらの蓄積により、残渣物除去性能、金属膜への防食性能が変化する場合があるが、Ｆｅイオンとアルカリ化合物の含量とが上記の含有比率（質量比）であると、その変化が少なく、リサイクル性に優れることが分かった。Ｆｅイオンが、他の金属イオンに比べ、特にアルカリ化合物と相互に作用しやすいためと推測される。
　Ｆｅイオンは、通常、溶剤や薬剤等に不純物として含まれ得る成分である。したがって、処理液中に含まれる溶剤、および、調製後の処理液からなる群から選択される少なくとも１種を蒸留やイオン交換樹脂等の手段により精製することにより所望の量に調製することが可能となる。
　処理液中のＦｅイオンの量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定することができる。
＜その他の添加剤＞
　本発明の処理液には、本発明の効果を奏する範囲で、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤などが挙げられる。界面活性剤としては、より優れた残渣物除去性能を有する処理液が得られる点で、特開２０００－３３８６８５号公報に記載されている界面活性剤を用いることが好ましい。
〔処理液の製造方法〕
　本発明の処理液は、その製造方法については特に制限されない。所定の原料を混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合することにより製造することができる。また、設定ｐＨに予め調製しておいてから混合する方法、あるいは混合後に設定ｐＨに調製する方法を用いることができる。さらに、上記化合物を含む濃縮液を製造して、使用時に希釈して所定の濃度へと調整する方法を用いることもできる。また、濃縮液を希釈後設定ｐＨに調整して用いることもできる。また、濃縮液に対して所定量の希釈用の純水を添加することもでき、また希釈用の純水に所定量の濃縮液を添加することもできる。
　本発明の処理液は、所定の原料を混合した後、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数を、１ｍｌあたり所定数にするための工程を有することが好ましい。光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数を所定数にするための工程は、フィルタを用いたろ過などの精製工程を行い、同時に、または、随時に、光散乱式液中粒子計数器によって被計数体の数を計数し、処理液に含まれる被計数体の数が所望の値に到達した時点をもって処理液の調製を終了すること等により実施できる。本発明の処理液のろ過に用いるフィルタとしては、アルカリ化合物と、水と、を含有する本発明の処理液中においてマイナスに帯電していることが多い被計数体を効率よく除去することができる点で、プラスに帯電したナイロン製フィルタが好ましい。
　また、光散乱式液中粒子計数器による被計数体の計数は、バッチ式で行ってもよいし、インライン式、すなわち、光散乱式液中粒子計数器を処理液の製造ラインに組み込んで連続的に計数してもよい。
　なお、一般的な処理液は、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数は処理液１ｍｌあたり２０００個超である場合が多い。
　また、本発明における処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液としてアルカリ化合物を水に含有する液組成物を準備し、第２液として他の成分を水に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合して処理液を調液し、その後、適時に上記処理に適用する態様が好ましい。有機溶剤等はどちらに含有させてもよい。このようにすることで、アルカリ化合物、または、その他の成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、本発明の効果を効果的に発揮させることができる。第１液および第２液における各成分の含有量は、先に述べた含有量を元に、混合後の含有量として適宜設定できる。
＜容器＞
　本発明における処理液は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。容器としては、半導体用途向けに、クリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されない。この容器またはその収容部の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、および、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、または、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を特に好ましく用いることができる。このように、収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、収容部の内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、または、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレンやプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
　このような収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９および１６頁等、などに記載の容器も用いることができる。
＜フィルタリング＞
　本発明における処理液は、異物の個数制御または欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、０．００１～１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１～０．５μｍ程度、より好ましくは０．０２～０．１μｍ程度である。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液に含まれる不純物または凝集物など、微細な異物の個数を制御することが可能となる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．０１～１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．１～０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、処理液に成分粒子が含有されている場合には、この成分粒子を残存させたまま、処理液に混入している異物の個数を制御できる。
　例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、処理液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して処理液を調製した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
＜メタル濃度＞
　本発明における処理液は、液中に不純物として含まれるＦｅを除くメタル（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、および、Ｚｎの金属元素）のイオン濃度がいずれも５ｐｐｍ以下（好ましくは１ｐｐｍ以下）であることが好ましい。特に、最先端の半導体素子の製造においては、さらに高純度の処理液が求められることが想定されることから、そのメタル濃度がｐｐｍオーダーよりもさらに低い値、すなわち、ｐｐｂオーダー以下であることがより好ましく、ｐｐｔオーダー（上記濃度はいずれも質量基準）であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
　メタル濃度の低減方法としては、例えば、処理液を製造する際に使用する原材料を混合する前の段階、および、処理液を調製した後の段階、の少なくとも一方の段階において、蒸留やイオン交換樹脂を用いた濾過を十分に行うことが挙げられる。
　メタル濃度の低減方法のその他の方法としては、処理液の製造に使用する原材料を収容する「容器」について、処理液を収容する容器の説明を行った項で示したような、不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、処理液の調製時の「配管」などからメタル分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すなどの方法も挙げられる。
〔処理液の用途〕
　本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本発明においては、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。本発明の処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、例えば、基板上に存在するエッチング残渣物、反射防止膜、および、アッシングにより生じるアッシング残渣物などの処理に用いられる。
　処理液は、具体的には、金属膜または層間絶縁膜上に付着したエッチング残渣物等の残渣物の除去などに用いられる洗浄液（リンス液）、パターン形成用の各種レジスト膜の除去に用いられる溶液、および、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、樹脂製のレンズ）等を半導体基板から除去するために用いられる溶液、などとして用いられる。なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
　本発明の処理液は、特に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板（以下、「マスク付き基板」とも称する）の洗浄に好適に使用される。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数である。
［基板の洗浄方法］
　本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、上記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含むメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する。
〔洗浄対象物〕
　本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＷＯｘ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含むメタルハードマスクを有する基板であれば特に限定されない。
　なお、メタルハードマスクは、パターン状に形成されており、所定の開口部を有する。
　また、本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物は、例えば、基板上に、金属膜、層間絶縁膜、メタルハードマスクを少なくともこの順に備えた積層物が挙げられる。積層物は、さらに、ドライエッチング工程等を経たことにより、金属膜面を露出するようにメタルハードマスクの表面（開口部）から基板に向かって形成されたホールを有する。
　上記のような、ホールを有する積層物の製造方法は特に制限されないが、通常、基板と、金属膜と、層間絶縁膜と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前積層物に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属膜面が露出するように層間絶縁膜をエッチングすることにより、メタルハードマスクおよび層間絶縁膜内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
　なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、まず、所定の成分を含む金属膜を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜をマスクとして用いて、金属膜をエッチングし、メタルハードマスクを製造する方法が挙げられる。
　また、積層物は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止層、反射防止層等が挙げられる。
　図１に、本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物である積層物の一例を示す断面模式図を示す。
　図１に示す積層物１０は、基板１上に、金属膜２、エッチング停止層３、層間絶縁膜４、メタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属膜２が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す洗浄対象物は、基板１と、金属膜２と、エッチング停止層３と、層間絶縁膜４と、メタルハードマスク５とをこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属膜２の表面まで貫通するホール６を備える積層物である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁膜４およびメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属膜２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
　本発明の基板の洗浄方法は、これらのドライエッチング残渣物１２の除去を目的とした洗浄に好適に用いることができる。すなわち、ドライエッチング残渣物１２の除去性能に優れつつ、洗浄対象物の内壁１１（例えば、金属膜２等）に対する防食性能にも優れる。
　また、本発明の基板の洗浄方法は、ドライエッチング工程の後にドライアッシング工程が行われた積層物に対して実施してもよい。
　以下、上述した積層物の各層構成材料について説明する。
＜メタルハードマスク＞
　メタルハードマスクは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいれば特に限定されない。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数である。
　上記メタルハードマスクの材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２、ＺｒＯ２が挙げられる。
＜層間絶縁膜＞
　層間絶縁膜の材料は、特に限定されず、例えば、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下のものが挙げられる。
　具体的な層間絶縁膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ系材料、ポリイミドなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。
＜エッチング停止層＞
　エッチング停止層の材料は、特に限定されない。具体的なエッチング停止層の材料としてはＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ系材料、ＡｌＯｘなどの金属酸化物が挙げられる。
＜金属膜＞
　金属膜を形成する配線材料としては、特に限定されず、金属、窒化金属、合金が挙げられる。具体的には、例えば、銅、チタン、チタン－タングステン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステンなどのタングステン化合物、コバルト、タンタル、窒化タンタル等のタンタル化合物、クロム、クロム酸化物、アルミニウム、アルミニウム－ケイ素（Ａｌ－Ｓｉ）、アルミニウム－銅（Ａｌ－Ｃｕ）、アルミニウム－ケイ素－銅（Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ）等のアルミニウム合金等が挙げられる。本発明の処理液の効果を享受する観点からは、配線材料として、特に、コバルト、タングステンが好ましい。
＜基板＞
　ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、および、多層からなる半導体基板が含まれる。
　単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、またはそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
　多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線および誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）などの露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属および合金としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム－ケイ素（Ａｌ－Ｓｉ）、アルミニウム－銅（Ａｌ－Ｃｕ）、アルミニウム－ケイ素－銅（Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ）等のアルミニウム合金、銅、チタン、チタン－タングステン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、タングステン、窒化タングステンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンおよび炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
　以下、処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂについて、それぞれ詳述する。
〔処理液調製工程Ａ〕
　処理液調製工程Ａは、上記処理液を調製する工程である。本工程で使用される各成分は、上述した通りである。
　本工程の手順は特に制限されず、所定の原料を撹拌混合することにより処理液を調製する方法が挙げられる。なお、水に各成分を添加する場合は、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
　また、各原料は、半導体グレードに分類されるもの、または、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用することが好ましい。また、原料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、イオン交換樹脂などによるイオン成分低減を行ったものを用いることが好ましい。
　さらに、処理液に含まれる上記被計数体の数が、所望の範囲になるように、上述したフィルタリングなどの処理を実施することが好ましい。
〔洗浄工程Ｂ〕
　洗浄工程Ｂで洗浄されるマスク付き基板としては、上述した積層物が挙げられ、上述した通り、ドライエッチング工程が施されたホールが形成された積層物が例示される。なお、この積層物には、ホール内にドライエッチング残渣物が付着している。
　なお、ドライエッチング工程の後に、ドライアッシング工程が行われた積層物を、洗浄対象物としてもよい。
　マスク付き基板に処理液を接触させる方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中にマスク付き基板を浸漬する方法、マスク付き基板上に処理液を噴霧する方法、マスク付き基板上に処理液を流す方法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣物除去性能の観点から、マスク付き基板を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
　処理液の温度は、９０℃以下とすることが好ましく、２５～８０℃であることがより好ましく、３０～７５℃であることがさらに好ましく、４０～６５℃であることが特に好ましい。
　洗浄時間は、用いる洗浄方法および処理液の温度に応じて調整することができる。
　浸漬バッチ式（処理槽内で複数枚の洗浄対象物を浸漬し処理するバッチ式）で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、６０分以内であり、１～６０分であることが好ましく、３～２０分であることがより好ましく、４～１５分であることがさらに好ましい。
　枚葉方式で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、１０秒～５分であり、１５秒～４分であることが好ましく、１５秒～３分であることがより好ましく、２０秒～２分であることがさらに好ましい。
　さらに、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
　機械的撹拌方法としては、例えば、マスク付き基板上で処理液を循環させる方法、マスク付き基板上で処理液を流過または噴霧させる方法、超音波またはメガソニックにて処理液を撹拌する方法等が挙げられる。
〔リンス工程Ｂ２〕
　本発明の基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの後に、マスク付き基板を溶剤ですすいで清浄する工程（リンス工程Ｂ２）をさらに有していてもよい。
　リンス工程Ｂ２は、洗浄工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤で５秒～５分にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
　リンス溶剤としては、例えば、脱イオン（ＤＩ：De Ionize）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリジノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈した水性の水酸化アンモニウム等）を利用してもよい。
　リンス溶剤としては、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水およびイソプロピルアルコールであることがより好ましく、水酸化アンモニウム水溶液およびＤＩ水であることがさらに好ましい。
　リンス溶剤をマスク付き基板に接触させる方法としては、上述した処理液をマスク付き基板に接触させる方法を同様に適用することができる。
　リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６～２７℃であることが好ましい。
　上述した処理液は、リンス工程Ｂ２のリンス溶剤として使用してもよい。
〔乾燥工程Ｂ３〕
　本発明の基板の洗浄方法は、リンス工程Ｂ２の後にマスク付き基板を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を有していてもよい。
　乾燥方法としては、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、マスク付き基板上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
　乾燥時間は、用いる特定の方法に依存するが、一般的には、３０秒～数分であることが好ましい。
〔金属イオン除去工程Ｆ、Ｇ〕
　本発明の基板の洗浄方法は、上述した処理液調製工程Ａの前に、フッ化物および／またはアルカリ化合物から、Ｆｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｆを有するか、または、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、処理液中のＦｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｇを有することが好ましい。
　上記金属イオン除去工程Ｆまたは金属イオン除去工程Ｇを実施することで、洗浄工程Ｂで用いられる処理液中のＦｅイオンの含有量が、処理液の全質量に対して１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍに調整されることが好ましい。
　金属イオン除去工程Ｆ、金属イオン除去工程Ｇの具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば蒸留やイオン交換樹脂膜による精製が挙げられる。
　処理液中のＦｅイオンの含有量を上記の範囲に調整しておくことで経時後においても処理液の洗浄性能を良好に保持することが可能となり、リサイクル性にも優れる。また、処理液中のＦｅイオンの総含有量とアルカリ化合物の含有量との含有比率が適切に調整されることで、さらに処理液の残渣物除去性能がより向上するとともに、リサイクル性にもより優れる。
〔粗大粒子除去工程Ｈ〕
　本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、処理液中の粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程Ｈを有することが好ましい。
　処理液中の粗大粒子を低減または除去することで、洗浄工程Ｂを経た後のマスク付き基板上に残存する粗大粒子の量を低減することができる。この結果、マスク付き基板上の粗大粒子に起因したパターンダメージを抑制でき、デバイスの歩留まり低下や信頼性低下への影響も抑制することができる。
　粗大粒子を除去するための具体的な方法としては、例えば、処理液調製工程Ａを経た処理液を所定の除粒子径の除粒子膜を用いて濾過精製する方法等が挙げられる。
　なお、粗大粒子の定義については、上述のとおりである。
〔除電工程Ｉ、Ｊ〕
　本発明の基板の洗浄方法は、上述した処理液調製工程Ａの前に、水に対して除電を行う除電工程Ｉを有するか、または、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有することが好ましい。
　本発明の処理液は、アルカリ化合物を含むことから金属を還元する機能を有する。このため、マスク付き基板へ処理液を供給するための接液部の材質は、処理液に対して金属溶出のない樹脂とすることが好ましい。このような樹脂は電気伝導率が低く、絶縁性のため、例えば、上記処理液を樹脂製の配管に通液した場合、または、樹脂製の除粒子膜および樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製を行った場合、処理液の帯電電位が増加して静電気災害を引き起こすおそれがある。
　このため、本発明の基板の洗浄方法では、上述の除電工程Ｉまたは除電工程Ｊを実施し、処理液の帯電電位を低減させることが好ましい。また、除電を行うことで、基板への異物（粗大粒子など）の付着や被処理基板へのダメージ（腐食）をより抑制することができる。
　除電方法としては、具体的には、水または処理液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
　水または処理液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１～６０秒が好ましく、０．００１～１秒がより好ましく、０．０１～０．１秒がさらに好ましい。
　樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６－ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
　導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、グラッシーカーボンなどが好ましい。
　本発明の処理液を用いた基板の洗浄方法は、本発明の処理液がリサイクル性を有する組成である場合には、洗浄工程Ｂで用いた処理液の排液を再利用し、さらに他のマスク付き基板の洗浄に用いることが可能である。特に、処理液がヒドロキシルアミン化合物と、本願所望の量のＦｅイオンを含む場合にはリサイクル性により優れることが分かった。
　本発明の基板の洗浄方法は、処理液の排液を再利用する態様である場合、下記の工程から構成されることが好ましい。すなわち、上記処理液調製工程Ａと、上記洗浄工程Ｂと、上記洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、回収された処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種含むメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、上記洗浄工程Ｄで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施する。
　上記排液を再利用する態様において、処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂは、上述した態様で説明した処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂと同義であり、また好ましい態様についても同じである。また、上記排液を再利用する態様においても、上述した態様で説明した金属イオン除去工程Ｆ、Ｇ、粗大粒子除去工程Ｈ、除電工程Ｉ、Ｊを有していることが好ましい。
　回収された処理液の排液を用いて基板の洗浄を実施する洗浄工程Ｄは、上述した態様における洗浄工程Ｂと同義であり、好ましい態様も同様である。
　排液回収工程Ｃ、Ｅにおける排液回収手段は特に限定されない。回収した排液は、上記除電工程Ｊにおいて上述した樹脂製容器に保存されることが好ましく、この時に除電工程Ｊと同様の除電工程を行ってもよい。また、回収した排液について、濾過等を実施し不純物を除去する工程を設けてもよいし、液中の上記被計数体の数を調整する工程を行ってもよい。
　上記被計数体の数を調整する工程としては、排液回収工程Ｃおよび排液回収工程Ｅの少なくとも一方の工程の後であって、洗浄工程Ｄの前に実施することが好ましい。被計数体の数の調整は、例えば、回収された処理液のフィルタリング処理などにより実施することができる。
[半導体デバイスの製造方法]
　本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述した本発明の処理液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含むメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程を含む。
　本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記洗浄工程を少なくとも含んでいればよく、この洗浄工程は、上述した洗浄工程Ｂと同義であり、また好ましい態様も同じである。半導体デバイスの製造方法は洗浄工程以外の工程を有しており、例えば、上述したリンス工程Ｂ２および乾燥工程Ｂ３を含んでいてもよい。
　なお、通常、上記洗浄工程後には、不要となったメタルハードマスクが除去された後、さらに基板上に１以上の追加の回路を形成されるか、または、例えば、組み立て（例えば、ダイシングおよびボンディング）および実装（例えば、チップ封止）が実施され、半導体チップなどが形成される。
　半導体デバイスとしては、例えば、フラッシュメモリー、ロジックデバイス等が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［処理液の調整］
　まず、処理液の調整に使用した原料を以下に示す。
〔フッ化物〕
ＨＨ４Ｆ：フッ化アンモニウム（和光純薬工業社製）
ＨＦ：フッ化水素酸（関東化学社製）
〔アルカリ化合物〕
　ヒドロキシルアミン（ＢＡＳＦ社製）
　ＨＡＳ：ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＢＡＳＦ社製）
　アンモニア水（２５％、ｐＫａ＝９．７５、関東化学社製）
　ジグリコールアミン（ｐＫａ＝８．６８、東京化成工業社製）
　ジアザビシクロウンデセン：（ＷＡＫＯ社製、アミジン化合物に該当）
　ジアザビシクロノネン：（ＷＡＫＯ社製、アミジン化合物に該当）
〔水〕
　超純水（超純水製造装置「ＰＵＲＥＬＡＢ　Ｕｌｔｒａ（オルガノ社製）」で製造した超純水）
〔腐食防止剤〕
　５ｍ－ＢＴＡ：５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（東京化成工業社製）
　ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール（東京化成工業社製）
　ｔ－ブチルカテコール：４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（関東化学社製）
〔キレート剤〕　
　ＤＰＴＡ：ジエチレントリアミン五酢酸（中部キレスト社製）
　ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸（中部キレスト社製）
　なお、上記の原料は、半導体グレードに分類されるもの、または、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。また、原材料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、イオン交換樹脂などによるイオン成分低減を行った。
　まず、特開２０１１－１１０５１５号公報の段落[００７４]から[００８４]に記載の方法を用いて以下の処理液の調製に用いる水を準備した。なお、この方法は、金属イオン除去工程を含むものであり、Ｆｅイオン量がそれぞれ１質量ｐｐｔ以下であることを確認した。なお、Ｆｅイオンの含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定した。
　次いで、表１および２に示す処理液（実施例１～４２、比較例１～１１）をそれぞれ調製した。なお、各処理液において、使用する各種成分の濃度（質量％）は表中に記載の通りであり、残部は上記で得られた水である。
　なお、Ｆｅイオン量は、処理液中に含まれる各成分を精製するか（金属イオン除去工程Ｆ）、および／または、調製後の処理液を精製すること（金属イオン除去工程Ｇ）によって所望の量に調整した。具体的には、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルタ本数：１～２本）に０．３～０．６Ｌ／ｍｉｎの流速で通液して調整した。
　得られた処理液は、循環ろ過によって精製しながら、液中パーティクルカウンタ（リオン株式会社製、型番：ＫＳ－１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍｌ／分）を用いて、処理液１ｍｌ中に含まれる０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の計数を行った。
　処理液に含まれる被計数体の数が所望の値に到達した時点で、処理液を回収容器（アイセロ化学製クリーンボトル）に充填した。このように回収容器に充填した混合液を、実施例および比較例の各処理液として用いた。なお、上記の方法で調整された処理液に含まれる被計数体のサイズは、０．０５μｍ以上、０．１μｍ未満であった。
　ここで、上記液中パーティクルカウンタは、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。また、計数された被計数体の数を「被計数体数」として表１および表２に示した。
　なお、表１および表２中の「被計数体の数」欄の各記号は、以下を表す。
　Ａ　１～１００　個／ｍｌ　
　Ｂ　１０１～１０００　個／ｍｌ
　Ｃ　１００１～２０００　個／ｍｌ
　Ｄ　２００１～２５００　個／ｍｌ
　Ｅ　２５０１～３０００　個／ｍｌ
　Ｆ　３００１～３５００　個／ｍｌ
　Ｇ　３５０１　個／ｍｌ以上
　Ｈ　０　個／ｍｌ
［評価方法］
〔残渣物除去性能〕
　残渣物除去性能は、処理液の残渣物溶解性、および、処理液で処理した後のシリコンウエハの表面欠陥により評価した。なお、残渣物溶解性の評価では、ＭＨＭ（メタルハードマスク）をプラズマエッチングした際に生成される残渣物の一種である酸化チタン（ＴｉＯ２）からなるモデル膜を準備し、そのエッチングレートを評価した。つまり、エッチングレートが高い場合は、残渣物溶解性に優れ、エッチングレートが低い場合は、残渣物溶解性に劣る、といえる。
＜残渣物溶解性（酸化チタン溶解速度）＞
　シリコンウエハ上に１０００Åの膜厚で酸化チタン膜が形成されたモデル基板（アドバンスマテリアルズテクノロジー社製）を、上記の方法にて調製した処理液に５分間浸漬した後の酸化チタン膜厚を測定し、浸漬前後で減少した酸化チタン膜厚を算出し、これを５（分）で除して単位時間（分）あたりの処理液の酸化チタン溶解速度とした。ここで、膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター「ＭＳ-２０００」、ジェー・エー・ウーラム社製）を用いて、測定範囲：２５０－１０００ｎｍ、測定角：７０、７５度で測定した。
　残渣物溶解性の評価は、以下の基準により行い、結果を表１に示した。なお、Ｃ以上が実用範囲である。
　Ａ　５Å／分以上
　Ｂ　３Å／分以上、５Å／分未満
　Ｃ　１Å／分以上、３Å／分未満
　Ｄ　０Å／分より大きく、１Å／分未満 
　Ｅ　全く溶解しない
＜表面欠陥＞
　直径３００ｍｍシリコンウエハに、上記の方法にて調製した処理液を２Ｌ／分の流速で１分間吹き付け、次に、シリコンウエハに、ＤＩ水を２Ｌ／分の流速で１分間吹き付け、最後に、シリコンウエハに、窒素ガスを５０Ｌ／分の流速で吹き付けた。このシリコンウエハについて、表面欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、サーフスキャンＳＰ１ＴＢＩ）を用いて、ウエハ当たりの０．０６０μｍ以上のパーティクル数を測定した。
　表面欠陥の評価は以下の基準により行い、結果を表１に示した。なお、Ｃ以上が実用範囲である。
　Ａ　１０個／ウエハ以下
　Ｂ　１１～１００個／ウエハ
　Ｃ　１０１～１０００個／ウエハ
　Ｄ　１００１～２０００個／ウエハ
　Ｅ　２００１個／ウエハ
〔金属膜への防食性能〕
　直径３００ｍｍのシリコンウエハ上に、１０００Åの膜厚となるようコバルト膜を物理蒸着法により形成した。なお、蒸着は、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて行い、膜厚は、シート抵抗測定器により測定した。同様の方法で、銅およびタングステンを蒸着したシリコンウエハもそれぞれ作製した。これらのシリコンウエハを上記の方法により調製した処理液に１０分間浸漬し、浸漬前後で金属膜面のシート抵抗を測定し、その変化量から、金属膜の溶解量を算出した。シート抵抗は、シート抵抗測定器（「ＶＲ－１２０Ｓ」、日立国際電気エンジニアリング社製）を用いて、四探法（四探針プローブとして、「ＫＳ－ＴＣ－２００－ＭＴ－２００ｇ」を使用）にて、印加電流３０ｍＡのときの電圧を測定して算出した。
　金属膜への防食性能の評価は以下の基準により行い、金属膜の種類ごとに、結果を表１に示した。なお、Ｃ以上が実用範囲である。
　Ａ　電気抵抗値の上昇は全くなく、極めて良好である。（溶解量は１Å／分以下である。）
　Ｂ　電気抵抗値の上昇はほぼない。（溶解量は１Å／分より大きく、３Å／分以下である。）
　Ｃ　電気抵抗値の上昇はわずかにある。（溶解量は３Å／分より大きく、１０Å／分以下である。）
　Ｄ　電気抵抗がわずかに上昇し、金属膜をわずかに腐食する。（溶解量は１０Å／分より大きく、３０Å／分以下である。）
　Ｅ　電気抵抗が上昇し、金属層を腐食する。（溶解量は３０Å／分より大きい。）
〔２４時間経過後の評価〕
　上記の方法により調製した処理液を保存瓶に投入し、６０℃で２４時間密閉保存し、上記と同様の方法により、保存前後の残渣物除去性能および金属膜への防食性能を評価した。その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示す結果から、被計数体の数が、１～２０００個の範囲内にない比較例１～９は本発明の所望の効果に劣ることがわかった。なかでも、被計数体の数が０個である比較例１、４および７は、残渣物除去性能のうち、表面欠陥は優れているが、残渣物溶解性が劣り、結果として残渣物除去性能が不十分であることがわかった。一方、被計数体の数が２０００個より多い比較例２、３、５、６、８および９は、残渣物除去性能のうち、残渣物の溶解性は優れているが、表面欠陥が劣り、結果として残渣物除去性能が不十分であることがわかった。
　実施例１～３を比較すると、被計数体の数が１～２０００個の範囲内においては、被計数体の数が少ないほうが表面欠陥がより優れていることがわかった。また、１０１～１０００個、１００１～２０００個のときは、残渣物溶解性がより優れていることがわかった。また、金属膜への防食性能については、被計数体の数が１～１００個のときにより優れていることがわかった。
　実施例１と実施例４を比較すると、アルカリ化合物としてアミジン化合物を用いると、金属膜への防食性能、特に、Ｃｕ、Ｃｏへの防食性能がより優れていることがわかった。
　実施例１と実施例１９、実施例２２および実施例２５を比較すると、腐食防止剤を加えると、金属膜への防食性能がより優れることがわかった。
　表２に示す結果から、Ｆｅイオン濃度が所定の範囲内にある実施例４０は、調製後２４時間経過後であっても残渣物除去性能、および、金属膜への防食性能が変化せず、リサイクル性に優れることがわかった。この結果から、処理液を作製した後に、その処理液に対して、金属イオンを除去する工程を適用した場合であっても、同様の効果が期待される。
〔除電評価〕
　クリーンボトルに保管した実施例２０および実施例２３の処理液を、アース接地したステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）に６０秒間接触させ除電工程を実施した。この除電済み処理液について、残渣物除去性能および金属膜への防食性能の評価を行った。なお、残渣物除去性能のうち、残渣物溶解性の評価においては、モデル基板を処理液に浸漬する時間を５分から２０分に変更した以外は上記と同様の方法により評価を行った。また、残渣物除去性能のうち表面欠陥については、上記と同様の方法により評価を行った。また、金属膜への防食性能の評価については、シリコンウエハを処理液に浸漬する時間を１０分から２０分に変更した以外は上記と同様の方法により評価を行った。
　評価の結果、いずれの処理液についても、上記の除電工程前後で残渣物除去性能は変わらなかったが、金属膜への防食性能については、上記の除電工程後に、より優れる結果が得られた。
　この結果から、除電工程を経ることで、金属膜への防食性能がより優れた処理液が得られることが分かった。
〔リサイクル性評価〕
　以下の方法により、上記の方法にて調製された処理液のリサイクル性を評価した。なお、処理液を繰り返し使用した後も、処理液の残渣物除去性能および金属膜への防食性能に変化が少ない処理液が、優れたリサイクル性を有する処理液である。
＜リサイクル性評価：残渣物除去性能＞
（残渣物溶解性）
　シリコンウエハ上に１０００Åの膜厚で酸化チタン膜が形成されたモデル基板（アドバンスマテリアルズテクノロジー社製）を、実施例１９の処理液に５分間浸漬した。その後、モデル基板を取り出し、同じ処理液に新たに準備したモデル基板を５分間浸漬した。この操作を繰り返し、２６枚目に浸漬したモデル基板の浸漬後の酸化チタン膜厚を測定し、浸漬前後で減少した酸化チタン膜厚を算出し、これを５（分）で除して単位時間（分）あたりの処理液の酸化チタン溶解速度とした。ここで、膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター「ＭＳ-２０００」、ジェー・エー・ウーラム社製）を用いて、測定範囲：２５０－１０００ｎｍ、測定角：７０、７５度で測定した。なお残渣物溶解性の評価は、上記と同様の基準により行った。上記と同様の試験を実施例２１，２５および２７の処理液についても行った。
（表面欠陥）
　直径３００ｍｍシリコンウエハに、実施例１９の処理液を２Ｌ／分の流速で１分間吹き付け、次に、シリコンウエハに、ＤＩ水を２Ｌ／分の流速で１分間吹き付け、最後に、シリコンウエハに、窒素ガスを５０Ｌ／分の流速で吹き付けた（以下、この一連の手順を「洗浄処理」という。）。上記の洗浄処理に用いた処理液は回収した。次に、新たに準備した３００ｍｍシリコンウエハに対し、上記の回収した処理液を用いて洗浄処理を行い、再度、処理液は回収した。上記の洗浄処理および処理液の回収を繰り返し、２６枚目に洗浄処理を行ったシリコンウエハについて、表面欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、サーフスキャンＳＰ１ＴＢＩ）を用いて、ウエハ当たりの０．０６０μｍ以上のパーティクル数を測定した。なお、表面欠陥の評価は、上記と同様の基準により行った。上記と同様の試験を実施例２１，２５および２７の処理液についても行った。
＜リサイクル性評価：金属膜への防食性能＞
　直径３００ｍｍのシリコンウエハ上に、１０００Åの膜厚となるようコバルト膜を物理蒸着法により形成した。なお、蒸着は、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて行い、膜厚は、シート抵抗測定器により測定した。同様の方法で、銅およびタングステンを蒸着したシリコンウエハもそれぞれ作製した。これらのシリコンウエハを実施例１９の処理液に１０分間浸漬した。その後、シリコンウエハを取り出し、同じ処理液に新たに準備したシリコンウエハを１０分間浸漬した。この操作を繰り返し、２６枚目に浸漬したシリコンウエハの浸漬前後で金属膜面のシート抵抗を測定し、その変化量から、金属膜の溶解量を算出した。シート抵抗の測定は上記と同様に行った。なお、金属膜への防食性能は、上記と同様の基準により行った。上記と同様の試験を実施例２１、２５および２７の処理液についても行った。
　リサイクル性評価の結果、１９、２５の処理液では、２５回の使用を経た後も、残渣物除去性能および金属膜への防食性能は変わらないことが分かった。一方で、２１、２７の処理液では、リサイクル後に、残渣物除去性能、および、金属膜への防食性の一部、すなわち、Ｃｏ防食性能およびＷ防食性能が少し低下したもののいずれも実用範囲であった。この結果から、本発明の処理液は繰り返して基板を処理する場合でも性能の変化を起こしにくいため、リサイクル性に優れることが分かった。
　１　基板、２　金属膜、３　エッチング停止層、４　層間絶縁膜、５　メタルハードマスク、６　ホール、１１　内壁、１１ａ　断面壁、１１ｂ　底壁、１２　ドライエッチング残渣物

Claims (15)

  1. 　半導体デバイス用の処理液であって、
    　フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有し、
    　光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、前記処理液１ｍｌあたり１～２０００個である、処理液。
  2. 　前記アルカリ化合物が、ヒドロキシルアミンまたはその塩、アミン、アミジン化合物、および、第四級アンモニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の処理液。
  3. 　前記金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩がフッ化アンモニウムである、請求項１または２に記載の処理液。
  4. 　さらに、水溶性有機溶剤を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の処理液。
  5. 　さらに、腐食防止剤を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の処理液。
  6. 　前記腐食防止剤が、下記式（Ａ）～式（Ｃ）で表される化合物、および、置換または無置換のテトラゾールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の処理液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（Ａ）において、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、または、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基およびアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
    　式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ～Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、または、炭化水素基を表す。
    　式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、または、炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
  7. 　さらに、キレート剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の処理液。
  8. 　ｐＨが７～１３．５である、請求項１～７のいずれか１項に記載の処理液。
  9. 　さらに、Ｆｅイオンを１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍ含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の処理液。
  10. 　Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板の洗浄液として用いられる、請求項１～９のいずれか１項に記載の処理液。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数である。
  11. 　フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有する処理液であって、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、前記処理液１ｍｌあたり１～２０００個である処理液を調製する処理液調製工程Ａと、前記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する基板の洗浄方法。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数である。
  12. 　フッ化水素酸、および、金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ化合物と、水と、を含有する処理液であって、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、前記処理液１ｍｌあたり１～２０００個である処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
    　前記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、
    　前記洗浄工程Ｂで使用された前記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
    　前記排液回収工程Ｃで回収された前記処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
    　前記洗浄工程Ｄで使用された前記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、
    　前記洗浄工程Ｄと前記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施して前記処理液の排液をリサイクルする、請求項１１に記載の基板の洗浄方法。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数である。
  13. 　前記処理液調製工程Ａの前に、前記アルカリ化合物、および、前記水からなる群から選択される少なくとも１種から、Ｆｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｆ、または、
    　前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液中のＦｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｇ、をさらに有する請求項１１または請求項１２に記載の基板の洗浄方法。
  14. 　前記処理液調製工程Ａの前に、前記水に対して除電を行う除電工程Ｉを有するか、または、
    　前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂを行う前に、前記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有する、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の基板の洗浄方法。
  15. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の処理液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、および、ＴａＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含有するメタルハードマスクを有する基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。なお、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数である。
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