WO2021176952A1 - 処理液、処理液収容体 - Google Patents

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WO2021176952A1
WO2021176952A1 PCT/JP2021/004398 JP2021004398W WO2021176952A1 WO 2021176952 A1 WO2021176952 A1 WO 2021176952A1 JP 2021004398 W JP2021004398 W JP 2021004398W WO 2021176952 A1 WO2021176952 A1 WO 2021176952A1
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acetate
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泰雄 杉島
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/30604Chemical etching

Definitions

  • the present invention relates to a treatment liquid and a treatment liquid container.
  • Patent Document 1 discloses an etching composition containing peracetic acid, a fluorine compound, an acetate-based organic solvent, and a predetermined silicon compound of 0.01 to 5% by mass.
  • Another object of the present invention is to provide a treatment liquid having excellent selectivity for dissolution of SiGe when it is etched. Another object of the present invention is to provide a treatment liquid container for the above treatment liquid.
  • the above additives are nonionic polymer, anionic polymer, nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, nitrogen atom-containing polymer, alkylamine, aromatic amine, alkanolamine, nitrogen.
  • the treatment solution according to [1] which is one or more selected from the group consisting of a heterocyclic compound, an organic carboxylic acid, a quaternary ammonium salt, and a boron-containing compound.
  • the additive contains the nonionic polymer and The treatment liquid according to [2], wherein the nonionic polymer is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and polyvinyl alcohol.
  • the additive contains the anionic polymer and The anion polymer is one or more selected from the group consisting of polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, phenol sulfonic acid formalin condensate, arylphenol sulfonic acid formalin condensate, and salts thereof, [2] or The treatment solution according to [3].
  • the additive contains the nitrogen atom-containing polymer and
  • the nitrogen atom-containing polymer is polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polyacrylamide, dimethylamine / epihalohydrin-based polymer, hexadimethrin salt, polydialylamine, polydimethyldiallysammonium salt, poly (4-vinylpyridine), poly.
  • the treatment solution according to any one of [2] to [4], which is one or more selected from the group consisting of ornithine, polylysine, polyarginine, polyhistidine, polyvinylimidazole, and polymethyldiallylamine.
  • the additive contains the nonionic surfactant and The treatment liquid according to any one of [2] to [5], wherein the nonionic surfactant is at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl allyl ether. .. [7]
  • the additive contains the anionic surfactant and The anionic surfactants are alkylbenzene sulfonic acid, alkylnaphthalene sulfonic acid, alkyldiphenyl ether disulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfonic acid, alkyl carboxylic acid, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid, alkyl phosphonic acid, and polyoxyethylene phosphon.
  • Treatment liquid [8]
  • the anionic surfactant contains at least one of the alkylbenzene sulfonic acid and a salt thereof.
  • the treatment liquid according to [7], wherein the alkylbenzene sulfonic acid is dodecylbenzene sulfonic acid.
  • the anionic surfactant contains at least one of the alkylnaphthalene sulfonic acid and a salt thereof.
  • the anionic surfactant contains at least one of the alkyldiphenyl ether disulfonic acid and a salt thereof.
  • the anionic surfactant contains at least one of the polyoxyethylene alkyl ether sulfonic acid and a salt thereof.
  • the polyoxyethylene alkyl ether sulfonic acid is one or more selected from the group consisting of polyoxyethylene lauryl ether sulfonic acid, polyoxyethylene oleyl ether sulfonic acid, and polyoxyethylene octyldodecyl ether sulfonic acid. 7] The treatment liquid according to any one of [10].
  • the anionic surfactant contains at least one of the alkylcarboxylic acid and a salt thereof.
  • the alkylcarboxylic acid is selected from the group consisting of dodecanoic acid, hexadecanoic acid, oleic acid, juniperic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, perfluorooctanoic acid, perfluoroheptanic acid, and perfluorodecanoic acid.
  • the treatment solution according to any one of [7] to [11], which is one or more.
  • the anionic surfactant contains at least one of the polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid and a salt thereof.
  • the polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid is one or more selected from the group consisting of polyoxyethylene lauryl ether carboxylic acid, polyoxyethylene dodecyl ether carboxylic acid, and polyoxyethylene tridecyl ether carboxylic acid. 7] The treatment liquid according to any one of [12]. [14] The anionic surfactant contains at least one of the alkylphosphonic acid and a salt thereof.
  • the alkylphosphonic acid is bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid, dioctadecylphosphoric acid, octadecylphosphosphoric acid, dodecylphosphoric acid, decylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, and octadecylphosphonic acid.
  • the treatment solution according to any one of [7] to [13], which is one or more selected from the group consisting of phosphoric acid.
  • the anionic surfactant contains at least one of the polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid and a salt thereof.
  • the additive contains the cationic surfactant and The cationic surfactants are cetyltrimethylammonium, stearyltrimethylammonium, laurylpyridinium, cetylpyridinium, 4- (4-diethylaminophenylazo) -1- (4-nitrobenzyl) pyridinium, benzalconium, benzethonium, and benzyldimethyl.
  • the additive contains the amphoteric surfactant and
  • the amphoteric tenside is one or more selected from the group consisting of cocamidopropyl betaine, N, N-dimethyldodecylamine N-oxide, lauryldimethylaminoacetate betaine, and dimethyllaurylamine oxide [2]. ] To [16].
  • the additive contains the alkylamine and
  • the above alkylamines are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, tetramethylethylenediamine, hexamethylenediamine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexyl.
  • the treatment solution according to any one of [2] to [17], which is one or more selected from the group consisting of amines, phenethylamines, and m-xylylenediamines.
  • the additive contains the aromatic amine and The treatment liquid according to any one of [2] to [18], wherein the aromatic amine is at least one selected from the group consisting of aniline and toluidine.
  • the additive contains the alkanolamine and The alkanolamines are diethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, triethanolamine, N-ethylethanolamine, N, N- One or more selected from the group consisting of dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, cyclohexylaminediethanol, and N-methylethanolamine, [2] to The treatment liquid according to any one of [19].
  • the additive contains the nitrogen-containing heterocyclic compound and
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound is at least one selected from the group consisting of pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholin, pyrrole, pyrazole, imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, oxazole, thiazole, and 4-dimethylaminopyridine.
  • the treatment liquid according to any one of [2] to [20].
  • the additive contains the organic carboxylic acid and
  • the organic carboxylic acids are citric acid, 2-methylpropane-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, 1, cis-2.
  • the additive contains the organic carboxylic acid and The treatment liquid according to any one of [2] to [21], wherein the organic carboxylic acid is an amino acid.
  • the above amino acids are selected from the group consisting of alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine and valine.
  • the treatment solution according to [23] which is one or more of the following types.
  • the additive contains the quaternary ammonium salt and
  • the above quaternary ammonium salts include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltripropylammonium, methyltributylammonium, ethyltrimethylammonium, dimethyldiethylammonium, benzyltrimethylammonium, and (2-hydroxyethyl).
  • the treatment solution according to any one of [2] to [24], which is one or more of hydroxides, chlorides, and bromides selected from the group consisting of trimethylammonium.
  • the additive contains the boron-containing compound and The treatment liquid according to any one of [2] to [25], wherein the boron-containing compound is boric acid.
  • the acetate solvent is methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, t-butyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, vinyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, octyl acetate, 2-ethoxy acetate.
  • the oxidizing agent is a peroxide.
  • the treatment liquid according to any one of [1] to [31] which is used for an object to be treated containing SiGe and is a treatment liquid for removing at least a part of SiGe contained in the object to be treated.
  • the treatment liquid according to any one of [1] to [32], wherein the elemental ratio of Si to Ge in the above SiGe is in the range of Si: Ge 95: 5 to 50:50.
  • a treatment liquid container comprising a container and the treatment liquid according to any one of [1] to [34] contained in the container.
  • the container is a treatment liquid container having a degassing mechanism for adjusting the pressure in the container.
  • the present invention it is possible to provide a treatment liquid capable of improving the smoothness of the portion to be treated when SiGe is etched.
  • the present invention can also provide a treatment liquid container for the above treatment liquid.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • ppm means “parts-per-million ( 10-6 )
  • ppb means “parts-per-billion ( 10-9 )
  • ppt means “ppt”. It means “parts-per-trillion ( 10-12 )”.
  • room temperature is "25 ° C”.
  • the pH of the treatment liquid is a value measured by F-51 (trade name) manufactured by HORIBA, Ltd. at room temperature (25 ° C.).
  • the molecular weight when there is a molecular weight distribution is the weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the resin (polymer) is the weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • the components of the treatment liquid referred to in the present specification may be ionized (ionized) in the treatment liquid.
  • salt refers to a salt of a compound containing a cationic nitrogen atom (N + ) or the like, for example, a halide of the compound such as fluoride, chloride, bromide, or iodide.
  • a halide of the compound such as fluoride, chloride, bromide, or iodide.
  • salts include salts; hydroxides; nitrates; and sulfates.
  • Such salts may form salts with two or more anions.
  • the salt is an additive, it is also preferable that the salt is other than fluoride.
  • Examples of the salt of the compound containing a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group and the like include alkali metal salts of the compound such as lithium salt, sodium salt and potassium salt; alkaline earth such as calcium salt. Metal salts; and ammonium salts and the like can be mentioned. Such salts may form salts with two or more cations. Further, in the polymer, only a part of the groups capable of forming a salt may form a salt, or the whole may form a salt.
  • the treatment liquid of the present invention contains a fluoride ion source, an oxidizing agent, an acetate solvent, and an additive.
  • the additive is an additive that does not contain a Si atom. That is, when SiGe is etched using a fluoride ion source and an oxidizing agent in the presence of an acetate solvent, SiGe can be dissolved or selected for Si (silicon) by using an additive that does not contain a Si atom. It was found to be excellent in sex.
  • the additive is an additive containing a Si atom, the treatment liquid could not sufficiently improve the dissolution selectivity of SiGe.
  • the reason for this is that, in the case of an additive containing a Si atom, the additive containing a Si atom acts as a food-proof material on the surface of SiGe in the presence of an acetate solvent, so that the dissolution rate of SiGe by the additive is high. As a result, it is considered that the improvement of the dissolution selectivity of SiGe with respect to Si (silicon) cannot be sufficiently exhibited. Therefore, it is considered that the dissolution selectivity of SiGe was improved by using an additive that does not contain a Si atom in the treatment liquid of the present invention. Further, as a result of using an additive containing no Si atom in the treatment liquid of the present invention, the surface smoothness of the portion to be treated is also improved.
  • the present inventor has made mutual coexistence with the acetic acid solvent and the SiGe lysate formed by being partially dissolved in the middle of the treatment, in the case of the above-mentioned Si atom-containing additive, based on the Si atom. It is considered that this is because the effect of improving the surface smoothness as an additive could not be sufficiently exhibited due to the action. Therefore, it is considered that the surface smoothness is improved by using the additive that does not contain Si atom in the treatment liquid of the present invention.
  • the effect of the present invention is also referred to as the fact that the treatment liquid of the present invention has excellent dissolution selectivity for SiGe and / or that the smoothness of the portion to be treated can be improved when SiGe is etched.
  • the treatment liquid contains a fluoride ion source.
  • Fluoride ion source in the processing solution, a fluoride ion (F - and / or HF 2 - as in, ions containing fluorine atom) is a component that emits. Fluoride ions are believed to be able to assist in the removal of oxides of silicon and / or germanium formed under the action of oxidants described below.
  • fluoride ion source examples include hydrofluoric acid (HF), ammonium fluoride (NH 4 F), fluoroborate (KBF 4 , NH 4 BF 4, etc.), fluoroboric acid, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and six.
  • R 1 NR 2 R 3 R 4 F R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms contained in R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is preferably 1 to 12.
  • Examples of the compound represented by R 1 NR 2 R 3 R 4 F include tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, methyltriethylammonium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride.
  • the fluoride ion source is preferably hydrofluoric acid or ammonium fluoride.
  • the content of the fluoride ion source is not particularly limited, but 0.001 to 10% by mass is preferable, and 0.01 to 5% by mass is preferable with respect to the total mass of the treatment liquid in that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, 0.1 to 3% by mass is further preferable. Only one type of fluoride ion source may be used, or two or more types may be used. When two or more types of fluoride ion sources are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the treatment liquid contains an oxidizing agent. It is believed that it acts on SiGe to form oxides (silicon oxide, germanium oxide, and / or silicon-germanium composite oxide, etc.) and functions to etch SiGe.
  • the oxidizing agent include peroxides, persulfides (for example, monopersulfides and dipersulfides), percarbonates, their acids, and salts thereof.
  • the oxidizing agent is preferably a peroxide (a compound containing one or more peroxy groups (—O—O—)).
  • the peroxide may be peroxy acid (peracetic acid, perbenzoic acid, salts thereof, etc.).
  • oxidative halides include, for example, oxidative halides (iodic acid, periodic acid, and salts thereof, etc.), perboric acid, permanganate, permanganate, etc.
  • oxidative halides include salts, cerium compounds, and ferricianides (potassium ferricyanide, etc.).
  • More specific oxidizing agents include, for example, peracetic acid, hydrogen peroxide, periodic acid, potassium iodate, potassium permanganate, ammonium persulfate, ammonium molybdate, ferric nitrate, nitric acid, potassium nitrate, and urea. -Hydrogen peroxide additions can be mentioned. Of these, the oxidizing agent is preferably peracetic acid or hydrogen peroxide.
  • the content of the oxidizing agent is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 5% by mass, based on the total mass of the treatment liquid, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the above is more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 15% by mass or less, and particularly preferably less than 10% by mass, based on the total mass of the treatment liquid.
  • the treatment liquid contains an acetate solvent.
  • the acetate solvent is, for example, a compound represented by "CH 3- CO-OR AC".
  • R AC represents an organic group.
  • the organic group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the organic group is preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an alkenyl group, or a group composed of a combination thereof.
  • the alkyl group, the alkyl group moiety in the alkoxyalkyl group, and the alkyl group moiety in the arylalkyl group may be linear or branched, respectively, and form a cyclic structure partially or entirely.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 8.
  • the alkenyl group may be linear or branched, may partially or wholly form a cyclic structure, and preferably has 2 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group and the aryl group moiety in the arylalkyl group are preferably independently having 6 to 10 carbon atoms.
  • acetate solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, t-butyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, vinyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, octyl acetate, 2-acetate.
  • One or more selected from the group consisting of ethoxyethyl, phenyl acetate, and phenethyl acetate is preferable.
  • the content of the acetate solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and 20 to 45% by mass, based on the total mass of the treatment liquid, in that the effect of the present invention is more excellent. Mass% is more preferred. Only one type of acetate solvent may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds of acetate solvents are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the treatment liquid may contain an organic solvent other than the acetate solvent.
  • the content of the organic solvent is preferably 0 to 100% by mass, more preferably 0 to 50% by mass, and even more preferably 0 to 10% by mass with respect to the content of the acetate solvent.
  • the treatment liquid contains an additive that does not contain a Si atom.
  • the additive containing no Si atom is also referred to as a specific additive.
  • the above-mentioned fluoride ion source, oxidizing agent, and acetate solvent are not included in the specific additive.
  • the term "additive does not contain Si atom” means that the additive does not substantially contain Si atom.
  • the content of Si atom is 1 with respect to the total mass of the compound which is the additive. It may be 10% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or less. The lower limit of the content is 0% by mass or more.
  • the content of the specific additive is not particularly limited, but 0.001 to 10% by mass is preferable, and 0.01 to 5% by mass is more, based on the total mass of the treatment liquid, in that the effect of the present invention is more excellent. It is preferable, and 0.1 to 3% by mass is more preferable. Only one type of specific additive may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds of specific additives are used, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the treatment liquid may further contain an additive containing a Si atom in addition to the specific additive.
  • the content of the additive containing a Si atom with respect to the total mass of the treatment liquid is preferably more than 0% by mass and less than 10% by mass, more preferably more than 0% by mass and less than 0.01% by mass, and 0% by mass. It is more preferably more than 0.001% by mass.
  • the content of the additive containing a Si atom with respect to the total mass of the specific additive is preferably more than 0 and 100% by mass or less, preferably more than 0 and 10% by mass or less, and more than 0 and 1% by mass or less. Is more preferable.
  • Specific additives include nonionic polymers, anionic polymers, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nitrogen atom-containing polymers, alkylamines, aromatic amines, alkanolamines, and nitrogen.
  • One or more selected from the group consisting of a heterocyclic compound, an organic carboxylic acid, a quaternary ammonium salt, and a boron-containing compound is preferable.
  • Nonionic Polymers Anionic Polymers, Nonionic Surfactants, Anionic Surfactants, Cationic Surfactants, Nitrogen Atomic Polymers, Alkylamines, Aromatic Amines, Alkanolamines, Nitrogen-Containing Heterocyclic Compounds, Organic Carboxies Other Than Amino Acids More preferably, one or more selected from the group consisting of acids, cysteines, quaternary ammonium salts, and boron-containing compounds.
  • the nonionic polymer is a polymer that substantially does not contain an ionic group consisting of an anionic group and a cationic group.
  • the above M represents a hydrogen atom or a counter cation.
  • the counter cation include alkali metal ions (lithium, sodium, potassium, etc.) and ammonium ions.
  • the R 21 represents a hydrogen atom or a substituent (an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, etc.).
  • the cationic group examples include a group containing a nitrogen atom, and the group containing a nitrogen atom also includes an ammonium cation and a salt thereof.
  • substantially free of ionic groups means that the content of ionic groups is 0 to 5% by mass, preferably 0 to 1% by mass, and 0 to 0.1% by mass, based on the total mass of the polymer. More preferably by mass.
  • the weight average molecular weight of the nonionic polymer is preferably 400 to 50,000.
  • the nonionic polymer is preferably other than each surfactant (nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, and amphoteric surfactant) described later.
  • the nonionic polymer is preferably one or more selected from the group consisting of polyoxyalkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, etc.) and polyvinyl alcohol.
  • the alkylene group in the polyoxyalkylene glycol is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the content of the repeating unit represented by -CH 2- CH (OH)- is preferably 51 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%, based on all the repeating units of the polymer. ..
  • the anionic polymer is preferably other than the specific additives described above.
  • the above M represents a hydrogen atom or a counter cation. Examples of the counter cation include alkali metal ions (lithium, sodium, potassium, etc.) and ammonium ions.
  • the R 21 represents a hydrogen atom or a substituent (an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, the above-mentioned counter cation, etc.).
  • repeating unit containing an anionic group examples include (meth) acrylic acid, styrene sulfonic acid, a repeating unit in the form of condensation of phenol sulfonic acid and formalin, and condensation of arylphenol sulfonic acid and formalin. Examples thereof include repeating units in the form of, and repeating units in which these repeating units form a salt. Examples of the aryl group in the arylphenol sulfonic acid include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the anionic polymer also contains a repeating unit other than the repeating unit containing an anionic group, the content (molar ratio) of the repeating unit containing an anionic group is the largest among all the repeating units. preferable.
  • the content of the repeating unit containing an anionic group in the above-mentioned anionic polymer is preferably 51 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%, based on all the repeating units of the polymer.
  • the weight average molecular weight of the anionic polymer is preferably 400 to 50,000.
  • the anionic polymer is preferably other than each surfactant (nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, and amphoteric surfactant) described later.
  • the anionic polymer is selected from the group consisting of polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, phenol sulfonic acid formalin condensate, arylphenol sulfonic acid formalin condensate and salts thereof (phenylphenol sulfonic acid formalin condensate, etc.), and salts thereof. It is preferable that one or more of them are used.
  • the nitrogen atom-containing polymer is preferably other than the specific additives described above.
  • the nitrogen atom-containing polymer is a polymer containing a repeating unit containing a nitrogen atom (N-containing repeating unit).
  • the content (molar ratio) of the N-containing repeating unit is preferably the largest among all the types of repeating units.
  • the content of the N-containing repeating unit in the nitrogen atom-containing polymer is preferably 51 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%, based on all the repeating units of the polymer.
  • the weight average molecular weight of the nitrogen atom-containing polymer is preferably 400 to 50,000.
  • the nitrogen atom-containing polymer is preferably other than each surfactant (nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, and amphoteric surfactant) described later.
  • Examples of the monomer from which the N-containing repeating unit is derived include vinylpyrrolidone, ethyleneimine, allylamine, vinylamine, acrylamide, hexadimethrin, diallylamine, and dimethyldialylammonium salt (halide salt, hydroxide salt, nitrate, or sulfate). Etc.), 4-vinylpyridine, ornithine, lysine, arginine, histidine, vinylimidazole, and methyldiallylamine.
  • a repeating unit composed of dimethylamine and epichlorohydrin preferably epichlorohydrin
  • the nitrogen atom-containing polymer is a polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polyacrylamide, dimethylamine / epihalohydrin-based polymer (preferably a dimethylamine-epihalohydrin copolymer, more preferably a dimethylamine-epichlorohydrin copolymer weight).
  • hexadimethrin salt polydialylamine, polydimethyldiallylammonium salt (halide salt, hydroxide salt, nitrate, or sulfate, etc.), poly (4-vinylpyridine), polyornithine, polylysine, polyarginine, poly One or more selected from the group consisting of histidine, polyvinylimidazole, and polymethyldiallylamine is preferable.
  • the nonionic surfactant is preferably other than the specific additives described above. Further, it is preferable that the surfactant is different from the anionic surfactant, the cationic surfactant, and the double-sided surfactant described later.
  • the nonionic surfactant is preferably a compound represented by "R NI- L NI- Q NI". In “R NI- L NI- Q NI ", R NI represents an alkyl group, an allyl group, an aryl group, or a group consisting of a combination thereof. These groups may have one or more substituents.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 6 or more carbon atoms, and more preferably 6 to 22 carbon atoms.
  • One or more of the ethylene groups in the alkyl group may be replaced with a vinylene group.
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • the allyl group preferably has 2 or more carbon atoms, and more preferably 2 to 22 carbon atoms.
  • L NI represents a single bond or a divalent linking group.
  • the linking group of the divalent, -O -, - CO -, - NR 11 -, - S -, - SO 2 -, - PO (OR 12) -, an alkylene group, an arylene group, or a combination of these A group consisting of is preferable.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the R 12 represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • Q NI represents a nonionic hydrophilic group.
  • the nonionic hydrophilic group includes a polyoxyethylene unit (preferably a degree of polymerization of 5 to 150), a polyoxypropylene unit (preferably a degree of polymerization of 5 to 150), a polyoxyethylene unit (preferably a degree of polymerization of 5 to 150), and a poly.
  • Oxyethylene-polyethylene unit preferably degree of polymerization 5 to 150
  • polyglycerin unit preferably degree of polymerization 3 to 30
  • hydrophilic sugar chain unit eg, glucose, arabinose, fructose, sorbitol, or mannose, etc.
  • Hydrophilic sugar chain unit is preferable.
  • the nonionic surfactant is preferably one or more selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl allyl ether.
  • the anionic surfactant is preferably other than the specific additives described above. It is also preferable that it is different from the cationic surfactant and the double-sided surfactant described later.
  • a compound represented by "R NA- L NA- Q NA" is preferable.
  • R NA represents a group consisting of an alkyl group, an aryl group, or a combination thereof. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched. The alkyl group preferably has 6 or more carbon atoms, and more preferably 6 to 22 carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • One or more of the ethylene groups in the alkyl group may be replaced with a vinylene group.
  • L NA represents a single bond or a divalent linking group.
  • the linking group of the divalent, -O -, - CO -, - NR 11 -, - S -, - SO 2 -, - PO (OR 12) -, an alkylene group, an arylene group, or a combination of these A group consisting of is preferable.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the R 12 represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the alkylene group and the arylene group may each independently have a substituent, and may have, for example, one or more anionic groups as the substituent.
  • the LNA is preferably a polyoxyalkylene group (polyoxyethylene group or the like), a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylene group. These groups may have one or more substituents such as an anionic group described below.
  • the counter cation examples include alkali metal ions (lithium, sodium, potassium, etc.) and ammonium ions.
  • the R NA 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, the counter cation, or a group represented by "R NA- L NA-".
  • the R NA and L NA in the group represented by "R NA- L NA- " are as described above.
  • Anionic surfactants include alkylbenzene sulfonic acid, alkylnaphthalene sulfonic acid, alkyldiphenyl ether disulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfonic acid, alkylcarboxylic acid, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid, alkylphosphonic acid, and polyoxyethylene phosphon.
  • the anionic surfactant contains at least one of the alkylbenzene sulfonic acid and a salt thereof, and the alkylbenzene sulfonic acid is dodecylbenzene sulfonic acid.
  • a group in which the anionic surfactant contains at least one of the alkylnaphthalene sulfonic acid and a salt thereof, and the alkylnaphthalene sulfonic acid comprises propylnaphthalene sulfonic acid, triisopropylnaphthalene sulfonic acid, and dibutylnaphthalene sulfonic acid. It is also preferable that it is one or more selected from.
  • the anionic surfactant contains at least one of the alkyl diphenyl ether disulfonic acid and a salt thereof, and the alkyl diphenyl ether disulfonic acid is dodecyl diphenyl ether disulfonic acid.
  • the anionic surfactant contains at least one of the polyoxyethylene alkyl ether sulfonic acid and a salt thereof, and the polyoxyethylene alkyl ether sulfonic acid is a polyoxyethylene lauryl ether sulfonic acid or a polyoxyethylene oleyl ether sulfonic acid.
  • the alkylcarboxylic acid is preferably an alkylmonocarboxylic acid containing an alkyl group having 6 or more carbon atoms (preferably 6 to 22 carbon atoms) which may have a substituent. As the substituent, a halogen atom such as a fluorine atom or a hydroxyl group is preferable.
  • the alkylcarboxylic acid is also preferably a perfluoroalkylcarboxylic acid.
  • alkylcarboxylic acid selected from the group consisting of dodecanoic acid, hexadecanoic acid, oleic acid, juniperic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, perfluorooctane acid, perfluoroheptane acid, and perfluorodecanoic acid.
  • the above is also preferable.
  • the anionic surfactant contains at least one of the polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid and a salt thereof, and the polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid is a polyoxyethylene lauryl ether carboxylic acid or a polyoxyethylene dodecyl ether carboxylic acid.
  • the anionic surfactant contains at least one of the alkylphosphonic acid and a salt thereof, and the alkylphosphonic acid is bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid, dioctadecylphosphate, octadecylphosphosphate, dodecylphosphate, It is also preferred to be decylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, and octadecylphosphonic acid.
  • the anionic surfactant contains at least one of the polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid and a salt thereof, and the polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid is the polyoxyethylene lauryl ether phosphoric acid.
  • the cationic surfactant is preferably other than the specific additives described above, such as the nonionic surfactant and the anionic surfactant. Further, it is also preferable that the cationic surfactant is other than the amphoteric surface surfactant described later.
  • the cationic surfactant is preferably a non-polymeric compound having one or more (preferably one or two) cationic nitrogen atoms (N +). The cationic nitrogen atom (N + ) may be contained in the pyridinium ring.
  • the cationic surfactant containing only the cationic nitrogen atom (N + ) in a form not contained in the pyridinium ring preferably has more than 16 carbon atoms, more preferably 17 to 50 carbon atoms.
  • the cationic surfactant containing the cationic nitrogen atom (N + ) in the form contained in the pyridinium ring preferably has 5 or more carbon atoms, more preferably 5 to 50 carbon atoms, and 10 to 50 carbon atoms. More preferred.
  • the cationic nitrogen atom (N + ) preferably forms a salt together with the counter anion. Examples of the counter anion include halogen anions such as OH ⁇ and Cl ⁇ and Br ⁇ .
  • Cationic surfactants are cetyltrimethylammonium, stearyltrimethylammonium, laurylpyridinium, cetylpyridinium, 4- (4-diethylaminophenylazo) -1- (4-nitrobenzyl) pyridinium, benzalconium, benzethonium, benzyldimethyldodecyl.
  • amphoteric surfactant is preferably other than the above-mentioned specific additives such as the above-mentioned nonionic surfactant, the above-mentioned anionic surfactant, and the above-mentioned cationic surfactant.
  • amphoteric tensides include betaine-type double-sided surfactants such as alkylbetaine and fatty acid amide propyl betaine, and amine oxide-type double-sided surfactants.
  • amphoteric tenside is preferably one or more selected from the group consisting of cocamidopropyl betaine, N, N-dimethyldodecylamine N-oxide, lauryldimethylaminoacetate betaine, and dimethyllaurylamine oxide.
  • Alkylation amine The alkylamine is preferably none of the specific additives described above, the nitrogen-containing heterocyclic compounds described below, the alkanolamines described below, and the amino acids described below.
  • Alkylamines are compounds containing at least one partial structure represented by an "alkyl group-N". The alkyl group may have a substituent.
  • the molecular weight of the alkylamine is preferably 15 or more and less than 400, and more preferably 15 or more and 300 or less.
  • Alkylamines, "R N 2 N (-L N -NR LN -) XN R N" compounds represented by are preferred.
  • R N 2 N (-L N -NR LN -) XN R N in, XN is an integer of 0-6.
  • Three R N and,, XN-number of R LN each independently represent a hydrogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
  • the alkyl group in the alkyl group which may have the above-mentioned substituent may be linear or branched, and may have a cyclic structure in whole or in part.
  • the alkyl group preferably has 1 to 120 carbon atoms.
  • the substituent in the alkyl group which may have the above-mentioned substituent is preferably an aryl group (preferably 6 to 15 carbon atoms), an aminoalkyl group (preferably 1 to 5 carbon atoms), or a group in which these are combined. .. It is also preferable that the substituent is other than a hydroxyl group and a carboxy group.
  • the total number of carbon atoms of the alkyl group which may have the above-mentioned substituent is preferably 1 to 20.
  • Each of the XN L Ns independently represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. However, if XN is 0, at least one of three R N is an alkyl group which may have the substituent.
  • Alkylamines are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, tetramethylethylenediamine, hexamethylenediamine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine.
  • Penetylamine, and m-xylylenediamine are preferably one or more selected from the group.
  • Aromatic amine is preferably other than the specific additives described above.
  • Aromatic amines are compounds containing at least one partial structure represented by "aromatic ring group-N".
  • the aromatic ring group may have a substituent.
  • the aromatic amine is neither of the above-mentioned specific additive, the nitrogen-containing heterocyclic compound described below, or an amino acid other than cysteine described below.
  • the molecular weight of the aromatic amine is preferably 15 or more and less than 400, and more preferably 15 or more and 300 or less.
  • the aromatic amine is preferably a compound represented by "an aromatic ring group which may have an RN 2 N-substituted group".
  • R N aromatic ring group which may have a 2 N- substituent the two R N are each independently represent a hydrogen atom or a substituent other than an alkyl group.
  • the substituent in the aromatic ring group which may have the above-mentioned substituents is an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 15 carbon atoms), and an aminoalkyl group (preferably 1 carbon number carbon number). ⁇ 5), or a group combining these is preferable.
  • the total number of carbon atoms of the aromatic ring group which may have the above substituent is preferably 1 to 20.
  • the aromatic ring group which may have a substituent preferably has 5 to 15 carbon atoms, and may contain a hetero atom as a ring member atom.
  • the aromatic amine is preferably one or more selected from the group consisting of aniline and toluidine.
  • the alkanolamine is preferably other than the specific additives described above. It is a compound having a hydroxy group and an amino group in the alkane skeleton.
  • the alkanolamine, "R N 2 N (-L N -NR LN -) XN R N " described above at least one alkyl group which may have a substituent group present in, having a hydroxyl group as a substituent It is preferably a compound that is an alkyl group.
  • Alkanolamines are diethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, triethanolamine, N-ethylethanolamine, N, N-dimethyl.
  • One or more selected from the group consisting of ethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, cyclohexylaminediethanol, and N-methylethanolamine is preferable.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably other than the specific additives described above.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound is a compound having a heterocyclic structure having at least one (preferably 1 to 4) nitrogen atoms as ring member atoms.
  • the nitrogen atom which is a ring member atom of the heterocyclic structure is preferably other than the cationic nitrogen atom (N +).
  • the heterocyclic structure may have a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, etc.) as a ring member atom in addition to the nitrogen atom.
  • the heterocyclic structure may be monocyclic or polycyclic. In the case of a single ring, a 5- to 8-membered ring is preferable.
  • the total number of rings is preferably 2 to 5, and it is also preferable that each ring is a 5 to 8-membered ring.
  • the heterocyclic structure may or may not have aromaticity. Further, when the heterocyclic structure is polycyclic, the rings having aromaticity may be fused to each other, the rings having no aromaticity may be fused to each other, or aromatic. A ring having a property and a ring having no aromaticity may be fused. The number of ring-membered atoms constituting the heterocyclic structure is preferably 3 to 20.
  • the heterocyclic structure may contain a substituent (1 to tertiary amino group, etc.).
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound may have only one heterocyclic structure as a whole, or may have a plurality of the above heterocyclic structures.
  • the molecular weight of the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably 40 or more and less than 400, and more preferably 50 or more and 300 or less.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably at least one selected from the group consisting of pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholin, pyrrole, pyrazole, imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, oxazole, thiazole, and 4-dimethylaminopyridine. ..
  • Organic carboxylic acid is preferably other than the specific additives (anionic polymer, anionic surfactant, etc.) described above.
  • examples of the organic carboxylic acid include polycarboxylic acids (preferably polycarboxylic acids other than amino acids), hydroxy acids, and amino acids.
  • the organic carboxylic acid is preferably other than an alkyl monocarboxylic acid containing an alkyl group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • the molecular weight of the organic carboxylic acid is preferably 40 or more and less than 400.
  • Organic carboxylic acids include citric acid, 2-methylpropane-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,2,3-tricarboxylic acid (hemimellitic acid), and propane-1,2,3-tricarboxylic acid (tricarbaryl).
  • the organic carboxylic acid which is an amino acid, is preferably a compound containing a carboxy group and a primary or secondary amino group.
  • Organic carboxylic acids that are amino acids include alanine, arginine, aspartic acid, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, and valine.
  • the quaternary ammonium salt is preferably other than the specific additives described above.
  • the quaternary ammonium salt preferably has 16 or less carbon atoms, and more preferably 4 to 16 carbon atoms. Moreover, the quaternary ammonium salt does not contain a pyridinium salt.
  • Quaternary ammonium salts are, for example, - a compound represented by "R T 4 N + ⁇ T".
  • "R T 4 N + ⁇ T -" in the four R T each independently, N + bonded directly to atoms represent organic groups which are carbon atoms.
  • the organic group is preferably an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
  • the alkyl group in the alkyl group which may have the above-mentioned substituent may be linear or branched, and may have a cyclic structure in whole or in part.
  • the alkyl group preferably has 1 to 110 carbon atoms.
  • the substituent in the alkyl group which may have the above-mentioned substituent is preferably a hydroxyl group or an aryl group (preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • the aryl group in the aryl group which may have the above-mentioned substituent is preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the substituent in the aryl group which may have the above-mentioned substituent is preferably a hydroxyl group or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • T - represents a counter anion.
  • the counter anion is preferably OH ⁇ .
  • "R T 4 N + ⁇ T -" total number of carbon atoms contained in the compound represented by is preferably 16 or less, and more preferably from 4 to 16.
  • the quaternary ammonium salts include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltripropylammonium, methyltributylammonium, ethyltrimethylammonium, dimethyldiethylammonium, benzyltrimethylammonium, and (2-hydroxyethyl).
  • One or more salts eg, one or more of hydroxides, chlorides, and bromides selected from the group consisting of trimethylammonium are preferred.
  • the boron-containing compound is preferably other than the specific additives described above.
  • the boron-containing compound is a compound containing a boron atom (B).
  • the boron atom-containing compound is preferably a compound having "-OH" that is directly bonded to the boron atom.
  • the molecular weight of the boron-containing compound is preferably 50 or more and less than 400, and more preferably 60 or more and 300 or less. Boric acid is preferable as the boron-containing compound.
  • the treatment liquid preferably contains water.
  • the water is not particularly limited, and examples thereof include distilled water, ion-exchanged water, and pure water.
  • the content of water in the treatment liquid is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, based on the total mass of the treatment liquid.
  • the upper limit is less than 100% by mass, preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • the method for producing the above-mentioned treatment liquid is not particularly limited, and a known production method can be used. For example, a method of mixing water, a fluoride ion source, an oxidizing agent, an acetal solvent, a specific additive and the like in a predetermined amount can be mentioned. When mixing the above components, other arbitrary components may be combined and mixed, if necessary. Further, when producing the treatment liquid, the treatment liquid may be filtered and purified using a filter, if necessary.
  • the pH of the treatment liquid is, for example, preferably less than 7, more preferably less than 4.
  • the lower limit is, for example, -2 or more.
  • the treatment solution may contain a pH adjuster.
  • the pH adjuster include acid compounds (inorganic acids, organic acids, etc.) other than the above-mentioned components, and basic compounds (inorganic bases, organic bases, etc.).
  • the treatment liquid may be contained in a container and stored until use. Such a container and the treatment liquid contained in the container are collectively referred to as a treatment liquid container.
  • the treatment liquid is taken out from the stored treatment liquid container and used. It is also preferable that the treatment liquid is transported as a treatment liquid container and the treatment liquid is provided from the manufacturer to the user or from the storage place to the place of use.
  • the container has a degassing mechanism for adjusting the pressure (internal pressure) in the container.
  • the degassing mechanism was generated, for example, when gas was generated from the treatment liquid due to a temperature rise of the treatment liquid inside the container during storage of the treatment liquid container and / or decomposition of some components of the treatment liquid. It is a mechanism that releases gas from the inside of the container to the outside and keeps it within a certain range without excessively increasing the internal pressure. Examples of the degassing mechanism include a check valve. Further, it is also preferable to equip the container with a degassing mechanism by adopting a degassing cap having a degassing mechanism as the cap of the container.
  • the container of the treatment liquid container has a degassing cap provided with a degassing mechanism for adjusting the pressure in the container.
  • the treatment liquid may be provided from the manufacturer to the user or from the storage place to the place of use by the method using such a treatment liquid container. preferable.
  • FIG. 1 illustrates a schematic cross-sectional view of the upper part of the processing liquid container to which the degassing cap is applied.
  • the treatment liquid container 100 has a container including a cap body 102, a waterproof ventilation film 104, a cap (gas vent cap) composed of the ventilation layer 106, and a container body 108 sealed by the cap.
  • the treatment liquid container 100 further has a treatment liquid 110 housed in the container body 108.
  • the broken line arrow is a virtual flow path 112 of the gas generated from the treatment liquid 110.
  • the gas generated from the treatment liquid 110 passes through the waterproof ventilation membrane 104 and then is discharged to the outside of the container through the ventilation layer 106 and the gap between the cap body 102 and the container body 108, and the internal pressure is generated by the gas generated from the treatment liquid. Is suppressed from rising excessively.
  • the waterproof breathable membrane 104 is a highly gas-permeable membrane that allows gas to permeate but does not allow liquid to permeate.
  • the ventilation layer 106 is a layer provided so that the gas that has permeated through the waterproof ventilation membrane 104 is quickly moved to the outside.
  • the ventilation layer 106 is formed of, for example, a porous material (polyethylene foam or the like).
  • the ventilation layer 106 may be omitted.
  • the cap body 102 and the container body 108 have a structure for fixing the container body with the lid covered by the cap (for example, the cap body 102 is screwed and fixed to the container body 108). It is also preferable that a structure that enables the formation of the structure) is formed.
  • the above structure is preferably a structure that does not prevent the gas from being released to the outside.
  • the container has a high degree of cleanliness inside the container and less elution of impurities for semiconductor applications.
  • Examples of usable containers include the "clean bottle” series manufactured by Aicello Chemical Corporation and the "pure bottle” manufactured by Kodama Resin Industry.
  • the inner wall of the container (particularly the container body) is preferably formed of one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin and polyethylene-polypropylene resin, or a resin different from this. Further, it is also preferable that the inner wall of the container (particularly the container body) is formed of a metal that has been subjected to rust prevention and metal elution prevention treatment, such as stainless steel, Hastelloy, Inconel and Monel.
  • a fluororesin (perfluororesin) is preferable.
  • a container whose inner wall is a fluororesin By using a container whose inner wall is a fluororesin, it is possible to suppress the occurrence of a problem of elution of ethylene or propylene oligomer as compared with a container whose inner wall is a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a polyethylene-polypropylene resin.
  • Examples of the container whose inner wall is a fluororesin include a FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris. In addition, it is described on pages 4 of the special table No. 3-502677, page 3 of the pamphlet of International Publication No. 2004/016526, and pages 9 and 16 of the pamphlet of International Publication No. 99/46309. Containers can also be used.
  • quartz and an electropolished metal material are also preferably used for the inner wall of the container (particularly the container body).
  • the metal material used for producing the electropolished metal material contains at least one selected from the group consisting of chromium and nickel, and the total content of chromium and nickel is 25 with respect to the total mass of the metal material. It is preferably a metal material having a mass% of more than%, and examples thereof include stainless steel and nickel-chromium alloys.
  • the total content of chromium and nickel in the metal material is preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the metal material.
  • the upper limit of the total content of chromium and nickel in the metal material is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less with respect to the total mass of the metal material.
  • the stainless steel is not particularly limited, and known stainless steel can be used. Among them, an alloy containing 8% by mass or more of nickel is preferable, and an austenitic stainless steel containing 8% by mass or more of nickel is more preferable.
  • austenitic stainless steels include SUS (Steel Use Stainless) 304 (Ni content 8% by mass, Cr content 18% by mass), SUS304L (Ni content 9% by mass, Cr content 18% by mass), and SUS316. (Ni content 10% by mass, Cr content 16% by mass) and SUS316L (Ni content 12% by mass, Cr content 16% by mass) can be mentioned.
  • the nickel-chromium alloy is not particularly limited, and a known nickel-chromium alloy can be used. Of these, a nickel-chromium alloy having a nickel content of 40 to 75% by mass and a chromium content of 1 to 30% by mass is preferable. Examples of the nickel-chromium alloy include Hastelloy (trade name, the same shall apply hereinafter), Monel (trade name, the same shall apply hereinafter), and Inconel (trade name, the same shall apply hereinafter).
  • Hastelloy C-276 Ni content 63% by mass, Cr content 16% by mass
  • Hastelloy-C Ni content 60% by mass, Cr content 17% by mass
  • Hastelloy C- 22 Ni content 61% by mass, Cr content 22% by mass
  • the nickel-chromium alloy may further contain boron, silicon, tungsten, molybdenum, copper, or cobalt in addition to the above alloy, if necessary.
  • the method for electropolishing a metal material is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • the methods described in paragraphs [0011]-[0014] of JP2015-227501 and paragraphs [0036]-[0042] of JP2008-264929 can be used.
  • the metal material is preferably buffed.
  • the method of buffing is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the size of the abrasive grains used for finishing the buffing is not particularly limited, but # 400 or less is preferable because the unevenness on the surface of the metal material tends to be smaller.
  • the buffing is preferably performed before the electrolytic polishing.
  • the metal material may be processed by combining one or two or more of a plurality of stages of buffing, acid cleaning, magnetic fluid polishing, etc., which are performed by changing the count such as the size of the abrasive grains. ..
  • the inside of these containers is cleaned before filling with the treatment liquid.
  • the liquid used for cleaning preferably has a reduced amount of metal impurities in the liquid.
  • the treatment liquid may be bottling, transported or stored in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after production.
  • the inside of the container may be replaced with an inert gas (chisso, argon, etc.) having a purity of 99.99995% by volume or more for the purpose of preventing changes in the components in the treatment liquid during storage.
  • an inert gas chisso, argon, etc.
  • a gas having a low water content is preferable.
  • the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 20 ° C. in order to prevent deterioration.
  • the treatment liquid may be a kit in which the raw material is divided into a plurality of parts. Further, the treatment liquid may be prepared as a concentrated liquid. When the treatment liquid is a concentrated liquid, the concentration ratio thereof is appropriately determined depending on the composition of the composition, but is preferably 5 to 2000 times. That is, the concentrated solution is diluted 5 to 2000 times before use.
  • the treatment liquid of the present invention is preferably applied to a method for treating an object to be treated containing SiGe (hereinafter, also simply referred to as "the present treatment method"). In this treatment method, it is preferable to remove (etch) at least a part of SiGe contained in the object to be treated.
  • SiGe is a material composed of a combination of silicon (Si) and germanium (Ge), and is preferably usable as a semiconductor material. SiGe may intentionally or unavoidably contain components other than silicon and germanium.
  • the total content of silicon and germanium in SiGe is preferably 95 to 100% by mass, more preferably 99 to 100% by mass, still more preferably 99.9 to 100% by mass, based on the total mass of SiGe.
  • the element ratio of silicon (Si) to germanium (Ge) in SiGe (ratio of atom% occupied by Si atoms to atom% occupied by Ge atoms in SiGe, Si: Ge) is 99: 1 to 30:70 is preferable, 95: 5 to 50:50 is more preferable, and 85:15 to 65:35 is even more preferable.
  • the form of the object to be treated is not particularly limited as long as it contains SiGe.
  • it contains a substrate 202, SiGe204 alternately laminated on the substrate 202, and other materials 206.
  • the object to be processed 200 is mentioned.
  • FIG. 2 shows an embodiment in which the object to be treated 200 contains a plurality of SiGe204 and a plurality of other materials 206, but one or both of the plurality of SiGe204s and the plurality of other materials 206 is one layer. May only exist.
  • a portion where neither SiGe204 nor the other material 206 is present is shown on the substrate 202, and such a portion may be covered with SiGe204.
  • FIG. 2 shows an embodiment in which the object to be treated 200 contains a plurality of SiGe204 and a plurality of other materials 206, but one or both of the plurality of SiGe204s and the plurality of other materials 206 is one layer. May only exist.
  • SiGe204 is directly arranged on the substrate 202, but it may be arranged via another layer.
  • the other material 206 may be other than SiGe. Further, the plurality of other materials 206 may be in different layers. Above all, it is preferable that the object to be treated 200 contains at least one other material 206 which is silicon (Si).
  • the type of substrate contained in the object to be processed is not particularly limited, and is a semiconductor wafer, a glass substrate for a photomask, a glass substrate for a liquid crystal display, a glass substrate for plasma display, a substrate for FED (Field Emission Display), a substrate for an optical disk, and magnetism.
  • Examples thereof include various substrates such as a substrate for a disk and a substrate for a photomagnetic disk.
  • the material constituting the semiconductor substrate include group III-V compounds such as silicon and GaAs, or any combination thereof.
  • the substrate is preferably made of silicon (Si).
  • the size, thickness, shape, layer structure, and the like of the substrate are not particularly limited and can be appropriately selected as desired.
  • the object to be treated may contain a metal hard mask.
  • the object 200 shown in FIG. 2 may further contain a metal hard mask.
  • the metal hard mask contains, for example, any one or more of Cu, Co, W, AlO x , AlN, AlO x N y , WO x , Ti, TiN, ZrO x , HfO x , and TaO x.
  • one or more of Cu, Co, W, AlO x , AlN, AlO x N y , WO x , Ti, TiN, ZrO x , HfO x , and TaO x should be applied to the total mass. Therefore, it is preferably contained in an amount of 30 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, and even more preferably 95 to 100% by mass.
  • the form of SiGe and / or other material contained in the object to be treated is not particularly limited, and may be, for example, any of a film-like form, a wiring-like form, and a particle-like form.
  • its thickness is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, for example, 1 to 50 nm.
  • the SiGe and / or other material may be arranged only on one main surface of the substrate, or may be arranged on both main surfaces. Further, SiGe and / or other materials may be arranged on the entire main surface of the substrate, or may be arranged on a part of the main surface of the substrate.
  • the object to be treated may contain various layers and / or structures as desired, in addition to SiGe and / or other materials.
  • the substrate may contain metal wiring, a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, an insulating layer, a ferromagnetic layer, and / or a non-magnetic layer and the like.
  • the substrate may contain exposed integrated circuit structures, such as interconnect mechanisms such as metal wiring and dielectric materials. Examples of the metal and alloy used in the interconnection mechanism include aluminum, copper-aluminum alloy, copper, titanium, tantalum, cobalt, silicon, titanium nitride, tantalum nitride, and tungsten.
  • the substrate may contain layers of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, and / or carbon-doped silicon oxide.
  • the manufacturing method of the object to be processed is not particularly limited.
  • an insulating film is formed on the substrate, and SiGe or the like is formed on the insulating film by a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a molecular beam epitaxy (MBE) method, or the like.
  • CVD chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • a flattening treatment such as CMP may be carried out to produce the object to be treated shown in FIG.
  • Examples of the method for treating the object to be treated according to the present invention include a method in which the object to be treated containing at least SiGe is brought into contact with the treatment liquid to dissolve SiGe.
  • the method of bringing the object to be treated into contact with the treatment liquid is not particularly limited. Examples include a method of flowing the treatment liquid on top and any combination thereof. Above all, a method of immersing the object to be treated in the treatment liquid is preferable.
  • a mechanical stirring method may be used.
  • the mechanical stirring method include a method of circulating the treatment liquid on the object to be treated, a method of flowing or spraying the treatment liquid on the object to be treated, and stirring the treatment liquid by ultrasonic waves or megasonic. The method can be mentioned.
  • the contact time between the object to be treated and the treatment liquid can be adjusted as appropriate.
  • the treatment time (contact time between the treatment liquid and the object to be treated) is not particularly limited, but is preferably 0.25 to 20 minutes, more preferably 0.5 to 15 minutes.
  • the temperature of the treatment liquid during the treatment is not particularly limited, but is preferably 20 to 75 ° C, more preferably 20 to 60 ° C.
  • SiGe in the object to be treated is mainly dissolved.
  • the dissolution rate of SiGe is, for example, preferably 10 ⁇ / min or more, more preferably 40 to 300 ⁇ / min, further preferably 50 to 200 ⁇ / min, and particularly preferably 70 to 150 ⁇ / min.
  • the object to be treated contains other materials (for example, silicon) in addition to SiGe
  • the other materials may or may not be dissolved together with SiGe by this treatment.
  • the other material may be dissolved intentionally or unavoidably.
  • the other material is not intentionally dissolved, it is preferable that the amount of the other material inevitably dissolved is small.
  • the member resistance to the material is excellent because the amount of the material that is inevitably dissolved is small with respect to the material that is not intentionally dissolved.
  • the treatment liquid preferably has excellent member resistance to silicon.
  • the dissolution rate of silicon in this treatment is preferably less than 10 ⁇ / min, more preferably 0.01 to 5 ⁇ / min, further preferably 0.01 to 1 ⁇ / min, and particularly preferably 0.01 to 0.5 ⁇ / min. ..
  • the object to be processed 200 shown in FIG. 3 is a form after the object to be processed 200 shown in FIG. 2 is processed by this processing method.
  • the other material 206 is a material (silicon or the like) that is not intentionally dissolved, and a part of SiGe204 is dissolved from the side surface to form a recess.
  • the other material 206 is a material that is not intentionally dissolved and all of SiGe204 is dissolved by this treatment method, the other material is not dissolved.
  • Material 206 is also preferably supported by other materials (not shown).
  • this treatment method may include a rinsing step of rinsing the object to be treated with a rinsing liquid.
  • a rinsing step may be further performed after the object to be treated is brought into contact with the treatment liquid.
  • rinsing solution examples include water, hydrofluoric acid (preferably 0.001 to 1% by mass hydrofluoric acid), hydrochloric acid (preferably 0.001 to 1% by mass hydrochloric acid), and aqueous hydrogen solution (preferably 0.5 to 1% by mass). 31 mass% aqueous solution of hydrogen peroxide, more preferably 3 to 15 mass% aqueous solution of hydrogen peroxide), mixed solution of hydrofluoric acid and aqueous solution of hydrogen peroxide (FPM), mixed solution of sulfuric acid and aqueous solution of hydrogen peroxide (SPM).
  • Aqueous solution of ammonia water and aqueous solution of hydrogen peroxide APM
  • Aqueous solution of hydrogen peroxide APM
  • mixture of aqueous solution of hydrochloric acid and aqueous solution of hydrogen peroxide HPM
  • water of carbon dioxide preferably 10 to 60 mass ppm water of carbon dioxide
  • ozone water preferably Is 10 to 60 mass ppm ozone water
  • hydrogen water preferably 10 to 20 mass ppm hydrogen water
  • citrate aqueous solution preferably 0.01 to 10 mass% citrate aqueous solution
  • sulfuric acid preferably 1 to 10 mass.
  • the volume ratio of "37% by mass hydrochloric acid: 60% by mass nitric acid” is (Osui) corresponding to the combination of "2.6: 1.4" to "3.4: 0.6"), ultrapure water, nitric acid.
  • perchloric acid preferably 0.001 to 1% by mass perchloric acid
  • oxalic acid aqueous solution preferably 0.01 to 10% by mass oxalic acid aqueous solution
  • acetic acid Preferably 0.01 to 10 mass% acetic acid aqueous solution or acetic acid stock solution
  • perioic acid aqueous solution preferably 0.5 to 10 mass% perioic acid aqueous solution.
  • Perioic acid is, for example, ortho-periodine. Acids and metaperiodic acids are preferred).
  • composition ratios ammonia water is 28% by mass ammonia water, hydrofluoric acid is 49% by mass, sulfuric acid is 98% by mass sulfuric acid, hydrochloric acid is 37% by mass hydrochloric acid, and hydrogen peroxide solution is 30% by mass. %
  • the composition ratio in the case of aqueous hydrogen peroxide is intended.
  • the volume ratio is based on the volume at room temperature.
  • Hydrofluoric acid, nitric acid, perchloric acid, and hydrochloric acid are intended as aqueous solutions in which HF, HNO 3 , HClO 4 , and HCl are dissolved in water, respectively.
  • Ozone water, carbon dioxide water, and hydrogen water are intended as aqueous solutions in which O 3 , CO 2 , and H 2 are dissolved in water, respectively.
  • These rinsing liquids may be mixed and used as long as the purpose of the rinsing step is not impaired.
  • the rinse liquid may contain an organic solvent.
  • Specific methods of the rinsing step include a method of bringing the rinsing liquid into contact with the object to be treated.
  • the contacting method is carried out by immersing the substrate in the rinse liquid contained in the tank, spraying the rinse liquid on the substrate, flowing the rinse liquid on the substrate, or any combination thereof.
  • the treatment time is not particularly limited, but is, for example, 5 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the rinsing liquid during the treatment is not particularly limited, but for example, in general, 16 to 60 ° C. is preferable, and 18 to 40 ° C. is more preferable.
  • the temperature is preferably 90 to 250 ° C.
  • this treatment method may include a drying step of carrying out a drying treatment, if necessary, after the rinsing step.
  • the method of drying treatment is not particularly limited, but spin drying, flow of dry gas on the substrate, heating means of the substrate such as heating with a hot plate or an infrared lamp, IPA (isopropyl alcohol) steam drying, marangoni drying, rotagoni drying, or , A combination thereof.
  • the drying time varies depending on the specific method used, but is usually about 30 seconds to several minutes.
  • This treatment method may be used for cleaning an object to be treated. More specifically, for example, the treatment liquid may be used for a cleaning application in which the substrate after dry etching is used as an object to be processed and the dry etching residue on the substrate is removed. At this time, the dry etching residue may or may not contain SiGe. Further, the object to be treated may or may not contain SiGe in a form other than the dry etching residue.
  • the cleaning treatment method of applying the treatment liquid to the object to be treated in such a cleaning application include a method of bringing the object to be treated into contact with the treatment liquid, and specifically, a method of dissolving the above-mentioned SiGe.
  • the same may be applied to the method of bringing the object to be treated into contact with the above-mentioned treatment liquid described in the above section. Further, after the cleaning treatment, the above-mentioned method for dissolving SiGe may be described, a rinsing step and / or a drying treatment may be carried out. Further, the cleaning treatment may be carried out at the same time as the above-mentioned method for dissolving SiGe.
  • the treatment method using the treatment liquid may be carried out in combination before or after other steps performed in the method for manufacturing a semiconductor device.
  • the present treatment method may be incorporated into other steps during the implementation of the present treatment method, or the present treatment method may be incorporated into the other steps.
  • Other steps include, for example, a step of forming each structure such as a metal wiring, a gate structure, a source structure, a drain structure, an insulating layer, a ferromagnetic layer and / or a non-magnetic layer (layer formation, etching, chemical mechanical polishing, modification). Etc.), resist forming step, exposure step and removal step, heat treatment step, cleaning step, inspection step and the like.
  • the target of application of the treatment liquid is, for example, NAND, DRAM (Dynamic Random Access Memory), SRAM (Static Random Access Memory), ReRAM (Resistive Random Access Memory), FRAM (Registered Random Access Memory), FRAM (Registered Random Access Memory), FRAM It may be (Magnetoresistive Random Access Memory), PRAM (Phase change Random Access Memory), or the like, or it may be a logic circuit, a processor, or the like.
  • each compound (fluoride ion source, oxidant, acetate solvent, additive) and water listed in the table below are mixed so that the content of each compound becomes the value shown in the table, and each test is performed.
  • the treatment liquids to be applied to each were prepared.
  • all the components (residual) other than the above compounds are water.
  • each polymer used as an additive contains only representative repeating units to make up the polymer of its name.
  • the polyvinyl alcohol used in the examples contains only the repeating unit represented by -CH 2-CH (OH)-.
  • the phenol sulfonic acid formalin condensate used in the examples contains only a repeating unit in the form of condensation of phenol sulfonic acid and formalin.
  • a semiconductor-grade high-purity raw material was used, and further purification treatment was carried out as necessary.
  • SiGe ER is a treatment liquid having good selectivity for dissolution of SiGe. It was judged that it can be applied to the etching process of.
  • SiGe ER dissolution rate for silicon-germanium
  • Si ER dissolution rate for polysilicon
  • Ra surface roughness (surface roughness of silicon-germanium film after treatment)
  • A: Ra surface roughness is 0.10 nm or less
  • Ra surface roughness
  • Table 1 shows the formulation and results of the treatment liquid used in the series of tests X.
  • the "Amount (%)” column indicates the content (mass%) of each component with respect to the entire treatment liquid.
  • NH4F in "fluoride ion source” column refers to NH 4 F (ammonium fluoride).
  • the specific additive is a nonionic polymer, an anionic polymer, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nitrogen atom-containing polymer, an alkylamine, an alkanol, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • One or more selected from the group consisting of amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, organic carboxylic acids other than amino acids, cysteines, quaternary ammonium salts, and boron-containing compounds is preferable.
  • One or more selected from the group consisting of 2-ethoxyethyl acetate is preferable. It was confirmed that one or more selected from the group consisting of ethyl acetate and n-butyl acetate is more preferable (Examples 5, 32, 216, 221, 226, 253, 437, 442, 447, 452). 457, 462, 467, 472 See comparison of results, etc.).
  • the content of the oxidizing agent is preferably 5 to 15% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid in that the effect of the present invention is more excellent (results of Examples 6 and 483). See comparison etc.).
  • the content of the acetate solvent is preferably 20 to 45% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid in that the effect of the present invention is more excellent (results of Examples 6 and 523). See comparison etc.).
  • Test Y Except that the treatment liquid to be used was fixed to the treatment liquid of Example 27 in Test X and the ratio of silicon to germanium in silicon germanium (Si: Ge (element ratio)) was changed, it was shown in Test X. In the same manner as above, the dissolution rate in silicon-germanium and the surface roughness of the silicon-germanium film after treatment were evaluated. The results are shown in the table below.
  • the "SiGe ratio" column in the table shows the ratio of silicon to germanium (Si: Ge (elemental ratio)) in the silicon-germanium film used for the test.
  • the ratio of silicon to germanium (Si: Ge (elemental ratio)) of SiGe treated by the treatment liquid is preferably 95: 5 to 50:50 in that the effect of the present invention is more excellent. It was confirmed that 85:15 to 65:35 is more preferable.
  • Test Z Two HDPE (high density polyethylene) bottles having a capacity of 20 L were prepared, and 15 L of the treatment liquid of Example 27 in Test X was placed in each of these bottles.
  • One of the above two bottles was a degassing cap shown in FIG. 1 and was covered with a cap that could be screwed and fixed to the bottle.
  • the other bottle was a cap without a degassing mechanism and was capped with a cap that could be screwed into and fixed to the bottle.
  • the two obtained bottles were allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 30 days, and then the appearance of each bottle was observed. As a result, no change in appearance was observed in the bottle covered with the degassing cap.
  • Treatment liquid container 102
  • Cap body 104
  • Waterproof ventilation film 106
  • Ventilation layer 108
  • Bottle body 110
  • Treatment liquid 112 Flow path 200
  • Processed object 202
  • Substrate 204
  • SiGe 206
  • Other materials

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Abstract

本発明は、SiGeをエッチングした際に、SiGeの溶解の選択性に優れる処理液を提供する。また、上記処理液に関する処理液収容体を提供する。 本発明の処理液は、フッ化物イオン源と、酸化剤と、アセテート溶剤と、添加剤と、を含有し、上記添加剤が、Si原子を含有しない添加剤である。

Description

処理液、処理液収容体
 本発明は、処理液、及び、処理液収容体に関する。
 半導体デバイスの微細化が進む中で、半導体デバイス製造プロセス中における、処理液を用いたエッチング又は洗浄等の処理を、高効率かつ精度よく実施する需要が高まっている。
 例えば、特許文献1においては、過酢酸、フッ素化合物、アセテート系有機溶剤、及び、0.01~5質量%の所定のシリコン化合物等を含有するエッチング組成物が開示されている。
米国特許第10414978号明細書
 本発明者らは、特許文献1に記載の処理液(エッチング液)について評価したところ、処理液を用いてSiGe(シリコンゲルマニウムを)をエッチング処理した後の、SiGeの溶解の選択性に改善の余地があることを見出した。
 本発明は、上記実情を鑑みて、SiGeをエッチングした際にSiGeの溶解の選択性に優れる処理液を提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記処理液に関する処理液収容体の提供も課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
 〔1〕
 フッ化物イオン源と、
 酸化剤と、
 アセテート溶剤と、
 添加剤と、を含有し、
 上記添加剤が、Si原子を含有しない添加剤である、処理液。
 〔2〕
 上記添加剤が、ノニオンポリマー、アニオンポリマー、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、窒素原子含有ポリマー、アルキルアミン、芳香族アミン、アルカノールアミン、窒素含有複素環化合物、有機カルボン酸、4級アンモニウム塩、及び、ホウ素含有化合物からなる群から選択される1種以上である、〔1〕に記載の処理液。
 〔3〕
 上記添加剤が、上記ノニオンポリマーを含有し、
 上記ノニオンポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、及び、ポリビニルアルコールからなる群から選択される1種以上である、〔2〕に記載の処理液。
 〔4〕
 上記添加剤が、上記アニオンポリマーを含有し、
 上記アニオンポリマーが、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、アリールフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、及び、それらの塩からなる群から選択される1種以上である、〔2〕又は〔3〕に記載の処理液。
 〔5〕
 上記添加剤が、上記窒素原子含有ポリマーを含有し、
 上記窒素原子含有ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ジメチルアミン・エピハロヒドリン系ポリマー、ヘキサジメトリン塩、ポリジアリルアミン、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリ(4-ビニルピリジン)、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、ポリビニルイミダゾール、及び、ポリメチルジアリルアミンからなる群から選択される1種以上である、〔2〕~〔4〕のいずれかに記載の処理液。
 〔6〕
 上記添加剤が、上記ノニオン性界面活性剤を含有し、
 上記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルからなる群から選択される1種以上である、〔2〕~〔5〕のいずれかに記載の処理液。
 〔7〕
 上記添加剤が、上記アニオン性界面活性剤を含有し、
 上記アニオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、アルキルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、アルキルホスホン酸、ポリオキシエチレンホスホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、及び、それらの塩からなる群から選択される1種以上である、〔2〕~〔6〕のいずれかに記載の処理液。
 〔8〕
 上記アニオン性界面活性剤が、上記アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
 上記アルキルベンゼンスルホン酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である、〔7〕に記載の処理液。
 〔9〕
 上記アニオン性界面活性剤が、上記アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
 上記アルキルナフタレンスルホン酸が、プロピルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、及び、ジブチルナフタレンスルホン酸からなる群から選択される1種以上である、〔7〕又は〔8〕に記載の処理液。
 〔10〕
 上記アニオン性界面活性剤が、上記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
 上記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸が、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸である、〔7〕~〔9〕のいずれかに記載の処理液。
 〔11〕
 上記アニオン性界面活性剤が、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
 上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸が、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルスルホン酸、及び、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテルスルホン酸からなる群から選択される1種以上である、〔7〕~〔10〕のいずれかに記載の処理液。
 〔12〕
 上記アニオン性界面活性剤が、上記アルキルカルボン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
 上記アルキルカルボン酸が、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オレイン酸、ジュニペル酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロヘプタン酸、及び、パーフルオロデカン酸からなる群から選択される1種以上である、〔7〕~〔11〕のいずれかに記載の処理液。
 〔13〕
 上記アニオン性界面活性剤が、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
 上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸が、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸、及び、ポリオキシエチレントリデシルエーテルカルボン酸からなる群から選択される1種以上である、〔7〕~〔12〕のいずれかに記載の処理液。
 〔14〕
 上記アニオン性界面活性剤が、上記アルキルホスホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
 上記アルキルホスホン酸が、ビス(2-エチルヘキシル)リン酸、ジオクタデシルリン酸、オクタデシルホスリン酸、ドデシルリン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、及び、オクタデシルホスホン酸からなる群から選択される1種以上である、〔7〕~〔13〕のいずれかに記載の処理液。
 〔15〕
 上記アニオン性界面活性剤が、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
 上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸が、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸である、〔7〕~〔14〕のいずれかに記載の処理液。
 〔16〕
 上記添加剤が、上記カチオン性界面活性剤を含有し、
 上記カチオン性界面活性剤が、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ラウリルピリジニウム、セチルピリジニウム、4-(4-ジエチルアミノフェニルアゾ)-1-(4-ニトロベンジル)ピリジニウム、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラキス(デシル)アンモニウム、及び、ジメチルジヘキサデシルアンモニウムからなる群から選択される1種以上の、水酸化物、塩化物、及び、臭化物の1種以上である、〔2〕~〔15〕のいずれかに記載の処理液。
 〔17〕
 上記添加剤が、上記両性界面活性剤を含有し、
 上記両性界面活性剤が、コカミドプロピルベタイン、N,N-ジメチルドデシルアミンN-オキシド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、及び、ジメチルラウリルアミンオキサイドからなる群から選択される1種以上である、〔2〕~〔16〕のいずれかに記載の処理液。
 〔18〕
 上記添加剤が、上記アルキルアミンを含有し、
 上記アルキルアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、フェネチルアミン、及び、m-キシリレンジアミンからなる群から選択される1種以上である、〔2〕~〔17〕のいずれかに記載の処理液。
 〔19〕
 上記添加剤が、上記芳香族アミンを含有し、
 上記芳香族アミンが、アニリン、及び、トルイジンからなる群から選択される1種以上である、〔2〕~〔18〕のいずれかに記載の処理液。
 〔20〕
 上記添加剤が、上記アルカノールアミンを含有し、
 上記アルカノールアミンが、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール、及び、N-メチルエタノールアミンからなる群から選択される1種以上である、〔2〕~〔19〕のいずれかに記載の処理液。
 〔21〕
 上記添加剤が、上記窒素含有複素環化合物を含有し、
 上記窒素含有複素環化合物が、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、及び、4-ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される1種以上である、〔2〕~〔20〕のいずれかに記載の処理液。
 〔22〕
 上記添加剤が、上記有機カルボン酸を含有し、
 上記有機カルボン酸が、クエン酸、2-メチルプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、プロパン-1,2,3-トリカルボン酸、1,シス-2,3-プロペントリカルボン酸、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラ-1,2,3,4-カルボン酸、ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ブチレンジアミンテトラ酢酸、テトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、(ヒドロキシエチル)エチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、メチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸、酒石酸、グルコン酸、グリセリン酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、乳酸、サリチル酸、及び、没食子酸からなる群から選択される1種以上である、〔2〕~〔21〕のいずれかに記載の処理液。
 〔23〕
 上記添加剤が、上記有機カルボン酸を含有し、
 上記有機カルボン酸が、アミノ酸である、〔2〕~〔21〕のいずれかに記載の処理液。
 〔24〕
 上記アミノ酸が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンからなる群から選択される1種以上である、〔23〕に記載の処理液。
 〔25〕
 上記添加剤が、上記4級アンモニウム塩を含有し、
 上記4級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、及び、(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムからなる群から選択される1種以上の、水酸化物、塩化物、及び、臭化物の1種以上である、〔2〕~〔24〕のいずれかに記載の処理液。
 〔26〕
 上記添加剤が、上記ホウ素含有化合物を含有し、
 上記ホウ素含有化合物が、ホウ酸である〔2〕~〔25〕のいずれかに記載の処理液。
 〔27〕
 上記添加剤が、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、及び、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸からなる群から選択される1種以上である、〔1〕に記載の処理液。
 〔28〕
 上記アセテート溶剤が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸t-ブチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、酢酸オクチル、酢酸2-エトキシエチル、酢酸フェニル、及び、酢酸フェネチルからなる群から選択される1種以上である、〔1〕~〔27〕のいずれかに記載の処理液。
 〔29〕
 上記アセテート溶剤が、酢酸エチル、及び、酢酸n-ブチルからなる群から選択される1種以上である、〔1〕~〔28〕のいずれかに記載の処理液。
 〔30〕
 上記酸化剤が、過酸化物である〔1〕~〔29〕のいずれかに記載の処理液。
 〔31〕
 上記酸化剤の含有量が、処理液の全質量に対して、10質量%未満である、〔1〕~〔30〕のいずれかに記載の処理液。
 〔32〕
 SiGeを含有する被処理物に対して用いられ、上記被処理物が含有するSiGeの少なくとも一部を除去する処理液である、〔1〕~〔31〕のいずれかに記載の処理液。
 〔33〕
 SiGeを含有する被処理物に対して用いられ、上記被処理物が含有するSiGeの少なくとも一部を除去する処理液であって、
 上記SiGeにおける、SiとGeとの元素比が、Si:Ge=95:5~50:50の範囲内である、〔1〕~〔32〕のいずれかに記載の処理液。
 〔34〕
 Cu、Co、W、AlO、AlN、AlO、WO、Ti、TiN、ZrO、HfO、及び、TaOのいずれか1種以上を含有するメタルハードマスクを含有する被処理物に対して用いられる、〔1〕~〔33〕のいずれかに記載の処理液。
 なお、x=1~3、y=1~2で表される数である。
 〔35〕
 容器と、上記容器内に収容された〔1〕~〔34〕のいずれかに記載の処理液と、を有する処理液収容体であって、
 上記容器は、上記容器内の圧力を調整するガス抜き機構を有する、処理液収容体。
 本発明によれば、SiGeをエッチングした際に被処理部の平滑性を良好にできる処理液を提供できる。
 また、本発明は、上記処理液に関する処理液収容体の提供もできる。
ガス抜きキャップが適用された処理液収容体の上部の概略断面図である。 被処理物の一実施形態を示す断面図である。 本処理方法で処理された後の被処理物を示す断面図の例である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施形態に制限されない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本発明において、「ppm」は「parts-per-million(10-6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10-9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10-12)」を意味する。
 本明細書において、「室温」は「25℃」である。
 本明細書において、処理液のpHは、室温(25℃)において、(株)堀場製作所製、F-51(商品名)で測定した値である。
 本明細書において、特に断りがない限り、分子量分布がある場合の分子量は重量平均分子量である。
本明細書において、樹脂(ポリマー)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。
 本明細書において言及する処理液の成分は、処理液中で電離(イオン化)していてもよい。
 本明細書において、「塩」という場合、カチオン性窒素原子(N)等を含有する化合物の塩としては、例えば、その化合物の、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲン化物塩;水酸化物;硝酸塩;及び、硫酸塩等が挙げられる。このような塩は、2種以上のアニオンと塩を形成していてもよい。ただし、塩が添加剤である場合、上記塩はフッ化物以外であることも好ましい。
 スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等を含有する化合物の塩としては、例えば、その化合物の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩;カルシウム塩のようなアルカリ土類金属塩;及び、アンモニウム塩等が挙げられる。このような塩は、2種以上のカチオンと塩を形成していてもよい。
 また、ポリマーにおいては、塩を形成し得る基の一部のみが塩を形成していてもよく全部が塩を形成していてもよい。
[処理液]
 本発明の処理液は、フッ化物イオン源と、酸化剤と、アセテート溶剤と、添加剤と、を含有する。
 上記添加剤は、Si原子を含有しない添加剤である。
 すなわち、アセテート溶剤の存在下で、フッ化物イオン源と酸化剤とを使用してSiGeのエッチングを行う際、Si原子を含有しない添加剤も使用することで、SiGeのSi(シリコン)に対する溶解選択性に優れることを見出した。
 ここで、上記添加剤がSi原子を含有する添加剤である場合、処理液は、SiGeの溶解選択性を十分に改善できなかった。
 その理由について、本発明者は、添加剤がSi原子を含有する添加剤では、アセテート溶剤存在下ではSi原子を含有する添加剤がSiGe表面の防食材として働くため、添加剤によるSiGeの溶解速度が向上せず、結果的にSiGeのSi(シリコン)に対する溶解選択性向上が十分に発揮できなくなるためであると考えている。そこで、本発明の処理液がSi原子を含有しない添加剤を使用したことで、SiGeの溶解選択性が改善したと考えられる。
 また、本発明の処理液は、Si原子を含有しない添加剤を使用した結果、被処理部の表面平滑性も改善している。この点について本発明者は、アセテート溶剤、及び、処理の途中段階で部分的に溶解されて生じたSiGeの溶解物との共存化において、上記Si原子を含有する添加剤ではSi原子に基づく相互作用を生じて、添加剤としての表面平滑性の改善効果が十分に発揮できなかったためであると考えている。そこで、本発明の処理液がSi原子を含有しない添加剤を使用したことで、表面平滑性が改善したと考えられる。
 以下、本発明の処理液が、SiGeに対する溶解の選択性が優れること、及び/又は、SiGeをエッチングした際に被処理部の平滑性を良好にできることを、本発明の効果が優れるともいう。
 以下、本発明の処理液が含有する成分について詳述する。
<フッ化物イオン源>
 処理液は、フッ化物イオン源を含有する。
 フッ化物イオン源は、処理液中で、フッ化物イオン(F及び/又はHF のように、フッ素原子を含有するイオン)を放出する成分である。
 フッ化物イオンは、後述する酸化剤の作用の下で形成されたシリコン及び/又はゲルマニウムの酸化物の除去を補助し得ると考えられている。
 フッ化物イオン源としては、例えば、フッ酸(HF)、フッ化アンモニウム(NHF)、フルオロホウ酸塩(KBF、NHBF等)、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、AlF、LiF、CaF、NaHF、NHHF、KHF、HSiF、及び、RNRFで表される化合物が挙げられる。
 上記RNRF中、R、R、R、及び、Rは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数1~4のアルキル基を表す。R、R、R、及び、Rが有する炭素原子の合計数は、1~12が好ましい。RNRFで表される化合物としては、例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム、及び、フッ化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
 フッ化物イオン源は、フッ酸、又は、フッ化アンモニウムが好ましい。
 フッ化物イオン源の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理液の全質量に対して、0.001~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましく、0.1~3質量%が更に好ましい。
 フッ化物イオン源は1種のみを用いても、2種以上を用いてもよい。フッ化物イオン源を2種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
<酸化剤>
 処理液は、酸化剤を含有する。
 SiGeに作用して、酸化物(シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物、及び/又は、シリコン-ゲルマニウム複合酸化物等)を形成し、SiGeをエッチングするために機能すると考えられている。
 酸化剤としては、例えば、過酸化物、過硫化物(例えば、モノ過硫化物及びジ過硫化物)、過炭酸塩、それらの酸、及び、それらの塩が挙げられる。
 中でも、酸化剤は、過酸化物(1以上のペルオキシ基(-O-O-)を含有する化合物)が好ましい。過酸化物は、ペルオキシ酸(過酢酸、過安息香酸、及び、それらの塩等)であってもよい。
 酸化剤としては、他にも、他の適切な酸化剤としては、例えば、酸化ハライド(ヨウ素酸、過ヨウ素酸、及び、それらの塩等)、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩、セリウム化合物、及び、フェリシアン化物(フェリシアン化カリウム等)が挙げられる。
 より具体的な酸化剤としては、例えば、過酢酸、過酸化水素、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、及び、尿素-過酸化水素付加物が挙げられる。
 中でも、酸化剤は、過酢酸、又は、過酸化水素が好ましい。
 酸化剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理液の全質量に対して、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上記含有量の上限は、処理液の全質量に対して、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましく、10質量%未満が特に好ましい。
<アセテート溶剤>
 処理液は、アセテート溶剤を含有する。
 アセテート溶剤は、例えば、「CH-CO-O-RAC」で表される化合物である。
 「CH-CO-O-RAC」中、RACは、有機基を表す。上記有機基の炭素数は1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~8が更に好ましい。
 上記有機基は、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
 上記アルキル基、上記アルコキシアルキル基におけるアルキル基部分、及び、上記アリールアルキル基におけるアルキル基部分は、それぞれ独立に、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、一部的又は全体的に環状構造を形成していてもよく、炭素数は1~8が好ましい。
 上記アルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、一部的又は全体的に環状構造を形成していてもよく、炭素数は2~8が好ましい。
 上記アリール基、及び、上記アリールアルキル基におけるアルール基部分は、それぞれ独立に、炭素数6~10が好ましい。
アルケニル基
 中でも、アセテート溶剤は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸t-ブチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、酢酸オクチル、酢酸2-エトキシエチル、酢酸フェニル、及び、酢酸フェネチルからなる群から選択される1種以上が好ましく、
 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸t-ブチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、酢酸オクチル、及び、酢酸2-エトキシエチルからなる群から選択される1種以上がより好ましく、
 酢酸エチル、及び、酢酸n-ブチル、からなる群から選択される1種以上が更に好ましい。
 アセテート溶剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理液の全質量に対して、1~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましく、20~45質量%が更に好ましい。
 アセテート溶剤は1種のみを用いても、2種以上を用いてもよい。アセテート溶剤を2種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
 なお、処理液は、アセテート溶剤以外の有機溶媒を含有していてもよい。この場合、上記有機溶媒の含有量は、アセテート溶剤の含有量に対して、0超100質量%以下が好ましく、0超50質量%以下がよし好ましく、0超10質量%以下が更に好ましい。
<添加剤(特定添加剤)>
 処理液は、Si原子を含有しない添加剤を含有する。
 以下、Si原子を含有しない添加剤を、特定添加剤ともいう。
 上述のフッ化物イオン源、酸化剤、及び、アセテート溶剤は、特定添加剤には含めない。
 なお、添加剤がSi原子を含有しないとは、添加剤が実質的にSi原子を含有していなければよく、例えば、添加剤である化合物の全質量に対してSi原子の含有量が、1質量%以下であればよく、0.1質量%以下であることが好ましい。上記含有量の下限は0質量%以上である。
 特定添加剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理液の全質量に対して、0.001~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましく、0.1~3質量%が更に好ましい。
 特定添加剤は1種のみを用いても、2種以上を用いてもよい。特定添加剤を2種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
 なお、処理液は、特定添加剤のほかに、更にSi原子を含有する添加剤を含んでいてもよい。
 この場合、処理液の全質量に対する、Si原子を含有する添加剤の含有量は、0質量%超10質量%未満が好ましく、0質量%超0.01質量%未満がより好ましく、0質量%超0.001質量%未満が更に好ましい。
 また、この場合、特定添加剤の全質量に対する、Si原子を含有する添加剤の含有量は、0超100質量%以下が好ましく、0超10質量%以下がよし好ましく、0超1質量%以下が更に好ましい。
 特定添加剤は、ノニオンポリマー、アニオンポリマー、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、窒素原子含有ポリマー、アルキルアミン、芳香族アミン、アルカノールアミン、窒素含有複素環化合物、有機カルボン酸、4級アンモニウム塩、及び、ホウ素含有化合物からなる群から選択される1種以上が好ましく、
 ノニオンポリマー、アニオンポリマー、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、窒素原子含有ポリマー、アルキルアミン、芳香族アミン、アルカノールアミン、窒素含有複素環化合物、アミノ酸以外の有機カルボン酸、システイン、4級アンモニウム塩、及び、ホウ素含有化合物からなる群から選択される1種以上がより好ましく、
 ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、及び、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸からなる群から選択される1種以上が更に好ましい。
 なお、これらの成分は実質的にSi原子を含有しない。
 以下、これらの成分についてそれぞれ説明する。
(ノニオンポリマー)
 ノニオンポリマーは、アニオン性基及びカチオン性基からなるイオン性基を実質的に含有しないポリマーである。
 上記アニオン性基としては、例えば、-COOM、-OSOM、-P(=O)(OR21)OM、-SOMで表される基が挙げられる。上記Mは、水素原子又は対カチオンを表す。上記対カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン(リチウム、ナトリウム、又は、カリウム等)、及び、アンモニウムイオンが挙げられる。上記R21は、水素原子又は置換基(炭素数1~3のアルキル基等)を表す。
 上記カチオン性基としては、例えば、窒素原子を含有する基が挙げられ、窒素原子を含有する基としては、アンモニウムカチオン及びその塩をも含む。
 イオン性基を実質的に含有しないとは、ポリマーの全質量に対する、イオン性基の含有量が、0~5質量%であることをいい、0~1質量%が好ましく、0~0.1質量%がより好ましい。
 ノニオンポリマーの重量平均分子量は、400~50000が好ましい。
 なお、ノニオンポリマーは、後述する各界面活性剤(ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤)以外であることが好ましい。
 ノニオンポリマーは、ポリオキシアルキレングルコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等)、及び、ポリビニルアルコールからなる群から選択される1種以上が好ましい。
 ポリオキシアルキレングリコールにおけるアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状である炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。
 上記ポリビニルアルコールにおいて、-CH-CH(OH)-で表される繰り返し単位の含有量は、ポリマーの全繰り返し単位に対して、51~100モル%が好ましく、75~100モル%がより好ましい。
(アニオンポリマー)
 アニオンポリマーは、ここまでに上述した特定添加剤以外であることが好ましい。
 アニオンポリマーは、アニオン性基を含有する繰り返し単位を含有するポリマーである。
 上記アニオン性基としては、例えば、-COOM、-OSOM、-P(=O)(OR21)OM、-SOMで表される基が挙げられる。上記Mは、水素原子又は対カチオンを表す。上記対カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン(リチウム、ナトリウム、又は、カリウム等)、及び、アンモニウムイオンが挙げられる。上記R21は、水素原子又は置換基(炭素数1~3のアルキル基、又は、上記対カチオン等)を表す。
 アニオン性基を含有する繰り返し単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸、スチレンスルホン酸、フェノールスルホン酸とホルマリンとが縮合してなる形態の繰り返し単位、アリールフェノールスルホン酸とホルマリンとが縮合してなる形態の繰り返し単位、及び、これらの繰り返し単位が塩を形成している繰り返し単位が挙げられる。
 アリールフェノールスルホン酸におけるアリール基としては、例えば、炭素数6~14のアリール基が挙げられる。
 アニオンポリマーが、アニオン性基を含有する繰り返し単位以外の繰り返し単位も含有する場合、全種の繰り返し単位のうち、アニオン性基を含有する繰り返し単位の含有量(モル比)が最大であることが好ましい。
 上記アニオンポリマーにおける、アニオン性基を含有する繰り返し単位の含有量は、ポリマーの全繰り返し単位に対して、51~100モル%が好ましく、75~100モル%がより好ましい。
 アニオンポリマーの重量平均分子量は、400~50000が好ましい。
 なお、アニオンポリマーは、後述する各界面活性剤(ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤)以外であることが好ましい。
 アニオンポリマーは、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、アリールフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物及びその塩(フェニルフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物等)、及び、それらの塩からなる群から選択される1種以上が好ましい。
(窒素原子含有ポリマー)
 窒素原子含有ポリマーは、ここまでに上述した特定添加剤以外であることが好ましい。
 窒素原子含有ポリマーは、窒素原子を含有する繰り返し単位(N含有繰り返し単位)を含有するポリマーである。
 窒素原子含有ポリマーが、N含有繰り返し単位以外の繰り返し単位も含有する場合、全種の繰り返し単位のうち、N含有繰り返し単位の含有量(モル比)が最大であることが好ましい。
 窒素原子含有ポリマーにおける、N含有繰り返し単位の含有量は、ポリマーの全繰り返し単位に対して、51~100モル%が好ましく、75~100モル%がより好ましい。
 窒素原子含有ポリマーの重量平均分子量は、400~50000が好ましい。
 なお、窒素原子含有ポリマーは、後述する各界面活性剤(ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤)以外であることが好ましい。
 N含有繰り返し単位の由来となるモノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、エチレンイミン、アリルアミン、ビニルアミン、アクリルアミド、ヘキサジメトリン、ジアリルアミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩(ハロゲン化物塩、水酸化物塩、硝酸塩、又は、硫酸塩等)、4-ビニルピリジン、オルニチン、リジン、アルギニン、ヒスチジン、ビニルイミダゾール、及び、メチルジアリルアミンが挙げられる。また、N含有繰り返し単位として、ジメチルアミン及びエピハロヒドリン(好ましくはエピクロロヒドリン)からなる繰り返し単位を使用してもよい。
 窒素原子含有ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ジメチルアミン・エピハロヒドリン系ポリマー(好ましくはジメチルアミン-エピハロヒドリン共重合体、より好ましくはジメチルアミン-エピクロロヒドリン共重合体)、ヘキサジメトリン塩、ポリジアリルアミン、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩(ハロゲン化物塩、水酸化物塩、硝酸塩、又は、硫酸塩等)、ポリ(4-ビニルピリジン)、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、ポリビニルイミダゾール、及び、ポリメチルジアリルアミンからなる群から選択される1種以上が好ましい。
(ノニオン性界面活性剤)
 ノニオン性界面活性剤は、ここまでに上述した特定添加剤以外であることが好ましい。
 また、後述のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び、両面界面活性剤とも異なることが好ましい。
 ノニオン性界面活性剤は「RNI-LNI-QNI」で表される化合物が好ましい。
 「RNI-LNI-QNI」中、RNIは、アルキル基、アリル基、アリール基、又は、これらの組み合わせからなる基を表す。これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基は炭素数6以上が好ましく、6~22がより好ましい。上記アルキル基中のエチレン基の1以上がビニレン基で置き換わっていてもよい。上記アリール基は、炭素数6~12が好ましい。上記アリル基は炭素数2以上が好ましく、2~22がより好ましい。
 LNIは、単結合又は二価の連結基を表す。上記二価の連結基としては、-O-、-CO-、-NR11-、-S-、-SO-、-PO(OR12)-、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらを組み合わせてなる基が好ましい。ここで、上記R11は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。上記R12はアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
 QNIは、ノニオン性親水性基を表す。上記ノニオン性親水基は、ポリオキシエチレンユニット(好ましくは重合度5~150)、ポリオキシプロピレンユニット(好ましくは重合度5~150)、ポリオキシエチレンユニット(好ましくは重合度5~150)、ポリオキシエチレン-ポリプロピレンユニット(好ましくは重合度5~150)、ポリグリセリンユニット(好ましくは重合度3~30)、又は、親水性糖鎖ユニット(例えば、グルコース、アラビノース、フルクトース、ソルビトール、又は、マンノース等の親水性糖鎖ユニット)が好ましい。
 ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルからなる群から選択される1種以上が好ましい。
(アニオン性界面活性剤)
 アニオン性界面活性剤は、ここまでに上述した特定添加剤以外であることが好ましい。
 また、後述のカチオン性界面活性剤及び両面界面活性剤とも異なることが好ましい。
 アニオン性界面活性剤としては、「RNA-LNA-QNA」で表される化合物が好ましい。
 RNAは、アルキル基、アリール基、又は、これらの組み合わせからなる基を表す。これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子のようなハロゲン原子及び水酸基が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基は炭素数6以上が好ましく、6~22がより好ましい。上記アリール基は、炭素数6~12が好ましい。上記アルキル基中のエチレン基の1以上がビニレン基で置き換わっていてもよい。
 LNAは、単結合又は二価の連結基を表す。上記二価の連結基としては、-O-、-CO-、-NR11-、-S-、-SO-、-PO(OR12)-、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらを組み合わせてなる基が好ましい。ここで、上記R11は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。上記R12はアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。上記アルキレン基、及び、上記アリーレン基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、例えば、置換基として1以上のアニオン性基を有していてもよい。
 また、LNAは、ポリオキシアルキレン基(ポリオキシエチレン基等)、フェニレン基、ビフェニレン基、又は、ナフチレン基が好ましい。これらの基は、次に説明するアニオン性基等の置換基を1以上有してもよい。
 QNAは、アニオン性基を表す。上記アニオン性基としては、例えば、-COOM、-OSOM、-P(=O)(ORNA2)OM、-SOMで表される基が挙げられる。上記Mは、水素原子又は対カチオンを表す。上記対カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン(リチウム、ナトリウム、又は、カリウム等)、及び、アンモニウムイオンが挙げられる。上記RNA2は、炭素数1~3のアルキル基、上記対カチオン、又は、「RNA-LNA-」で表される基を表す。「RNA-LNA-」で表される基におけるRNA及びLNAについては上述の通りである。
 アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、アルキルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、アルキルホスホン酸、ポリオキシエチレンホスホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、及び、それらの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は、アンモニウム塩等)からなる群から選択される1種以上が好ましい。
 アニオン性界面活性剤が、前記アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、上記アルキルベンゼンスルホン酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸であることも好ましい。
 アニオン性界面活性剤が、前記アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、上記アルキルナフタレンスルホン酸が、プロピルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、及び、ジブチルナフタレンスルホン酸からなる群から選択される1種以上であることも好ましい。
 アニオン性界面活性剤が、前記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、上記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸が、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸であることも好ましい。
 アニオン性界面活性剤が、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸が、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルスルホン酸、及び、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテルスルホン酸からなる群から選択される1種以上であることも好ましい。
 アニオン性界面活性剤が、前記アルキルカルボン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有することも好ましい。上記アルキルカルボン酸は、置換基を有してもよい炭素数6以上(好ましくは炭素数6~22)のアルキル基を含有する、アルキルモノカルボン酸が好ましい。上記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子又は水酸基が好ましい。上記アルキルカルボン酸は、パーフルオロアルキルカルボン酸であることも好ましい。
 上記アルキルカルボン酸が、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オレイン酸、ジュニペル酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロデカン酸からなる群から選択される1種以上であることも好ましい。
 アニオン性界面活性剤が、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸が、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸、及び、ポリオキシエチレントリデシルエーテルカルボン酸からなる群から選択される1種以上であることも好ましい。
 アニオン性界面活性剤が、前記アルキルホスホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、上記アルキルホスホン酸が、ビス(2-エチルヘキシル)リン酸、ジオクタデシルリン酸、オクタデシルホスリン酸、ドデシルリン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、及び、オクタデシルホスホン酸であることも好ましい。
 アニオン性界面活性剤が、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸が、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸であることも好ましい。
(カチオン性界面活性剤)
 カチオン性界面活性剤は、上記ノニオン性界面活性剤、及び、上記アニオン性界面活性剤のような、ここまでに上述した特定添加剤以外であることが好ましい。
 また、カチオン性界面活性剤は、後述の両性面界面活性剤以外であることも好ましい。
 カチオン性界面活性剤は、カチオン性窒素原子(N)を1つ以上(好ましくは1~2つ)有する、非ポリマー性の化合物が好ましい。
 上記カチオン性窒素原子(N)はピリジニウム環に含有されていてもよい。
 また、ピリジニウム環に含有されていない形態のカチオン性窒素原子(N)のみを含有するカチオン性界面活性剤は、炭素数が16超であることが好ましく、17~50がより好ましい。
 ピリジニウム環に含有されている形態のカチオン性窒素原子(N)を含有する、カチオン性界面活性剤は、炭素数が5以上であることが好ましく、5~50がより好ましく、10~50が更に好ましい。
 上記カチオン性窒素原子(N)は、対アニオンと共に塩を形成していることが好ましい。上記対アニオンとしては、例えば、OH、並びに、Cl及びBr等のハロゲンアニオンが挙げられる。
 カチオン性界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ラウリルピリジニウム、セチルピリジニウム、4-(4-ジエチルアミノフェニルアゾ)-1-(4-ニトロベンジル)ピリジニウム、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラキス(デシル)アンモニウム、及び、ジメチルジヘキサデシルアンモニウムからなる群から選択される1種以上の、塩(例えば、水酸化物、塩化物、及び、臭化物の1種以上)が好ましい。
(両性界面活性剤)
 両性界面活性剤は、上記ノニオン性界面活性剤、上記アニオン性界面活性剤、及び、上記カチオン性界面活性剤のような、上述の特定添加剤以外であることが好ましい。
 両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタインのようなベタイン型両面界面活性剤、並びに、アミンオキシド型両面界面活性剤が挙げられる。
 両性界面活性剤は、コカミドプロピルベタイン、N,N-ジメチルドデシルアミンN-オキシド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、及び、ジメチルラウリルアミンオキサイドからなる群から選択される1種以上が好ましい。
(アルキルアミン)
 アルキルアミンは、上述の特定添加剤、後述の窒素含有複素環化合物、後述のアルカノールアミン、及び、後述のアミノ酸の、いずれでもないことが好ましい。
 アルキルアミンは、少なくとも1つの、「アルキル基-N」で表される部分構造を含有する化合物である。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。
 アルキルアミンの分子量は、15以上400未満が好ましく、15以上300以下がより好ましい。
 アルキルアミンは、「R N(-L-NRLN-)XN」で表される化合物が好ましい。
 「R N(-L-NRLN-)XN」中、XNは0~6の整数を表す。
 3個のR、及び、XN個のRLNは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
 上記置換基を有してもよいアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、全体又は一部分が環状構造となっていてもよい。上記アルキル基の炭素数は1~120が好ましい。
 上記置換基を有してもよいアルキル基における置換基は、アリール基(好ましくは炭素数6~15)、アミノアルキル基(好ましくは炭素数1~5)、又は、これらを組み合わせた基が好ましい。上記置換基は、水酸基及びカルボキシ基以外であることも好ましい。
 上記置換基を有してもよいアルキル基の全体の炭素数は、1~20が好ましい。
 XN個のLは、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキレン基を表す。
 ただし、XNが0の場合、3個のRのうちの少なくとも1つは、上記置換基を有してもよいアルキル基である。
 アルキルアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、フェネチルアミン、及び、m-キシリレンジアミンからなる群から選択される1種以上が好ましい。
(芳香族アミン)
 芳香族アミンは、ここまでに上述した特定添加剤以外であることが好ましい。
 芳香族アミンは、少なくとも1つの、「芳香環基-N」で表される部分構造を含有する化合物である。上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。
 ただし、芳香族アミンは、上述の特定添加剤、後述の窒素含有複素環化合物、及び、後述のシステイン以外のアミノ酸の、いずれでもないことが好ましい。
 芳香族アミンの分子量は、15以上400未満が好ましく、15以上300以下がより好ましい。
 芳香族アミンは、「R N-置換基を有してもよい芳香環基」で表される化合物が好ましい。
 「R N-置換基を有してもよい芳香環基」中、2個のRは、それぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基以外の置換基を表す。
 上記置換基を有してもよい芳香環基における置換基は、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、アリール基(好ましくは炭素数6~15)、アミノアルキル基(好ましくは炭素数1~5)、又は、これらを組み合わせた基が好ましい。
 上記置換基を有してもよい芳香環基の全体の炭素数は、1~20が好ましい。
 置換基を有してもよい芳香環基における芳香環基の炭素数は5~15が好ましく、環員原子としてヘテロ原子を含有していてもよい。
 芳香族アミンは、アニリン、及び、トルイジンからなる群から選択される1種以上が好ましい。
(アルカノールアミン)
 アルカノールアミンは、ここまでに上述した特定添加剤以外であることが好ましい。
 アルカン骨格にヒドロキシ基とアミノ基を持つ化合物である。
 アルカノールアミンとしては、上述の「R N(-L-NRLN-)XN」中に存在する置換基を有してもよいアルキル基の少なくとも1つが、置換基として水酸基を有するアルキル基である化合物であることが好ましい。
 アルカノールアミンは、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール、及び、N-メチルエタノールアミンからなる群から選択される1種以上が好ましい。
(窒素含有複素環化合物)
 窒素含有複素環化合物は、ここまでに上述した特定添加剤以外であることが好ましい。
 窒素含有複素環化合物は、環員原子として少なくとも1つ(好ましくは1~4)の窒素原子を有する複素環構造を有する化合物である。
 ただし、上記複素環構造の環員原子である窒素原子は、カチオン性窒素原子(N)以外であることが好ましい。
 上記複素環構造は、窒素原子以外にもヘテロ原子(酸素原子、又は、硫黄原子等)を環員原子として有していてもよい。
 上記複素環構造は、単環でも多環でもよい。単環の場合、5~8員環が好ましい。多環の場合、全体の環の数は2~5が好ましく、各環が5~8員環であることも好ましい。
 上記複素環構造は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。また、上記複素環構造が多環の場合、芳香族性を有する環同士が縮環していてもよいし、芳香族性を有さない環同士が縮環していてもよいし、芳香族性を有する環と芳香族性を有さない環とが縮環していてもよい。
 上記複素環構造を構成する環員原子の数は3~20が好ましい。
 上記複素環構造は置換基(1~3級アミノ基等)を含有していてもよい。
 窒素含有複素環化合物は、上記複素環構造を化合物全体として1つだけ有していてもよいし、複数有していてもよい。
 また、窒素含有複素環化合物の分子量は、40以上400未満が好ましく、50以上300以下がより好ましい。
 窒素含有複素環化合物が、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、及び、4-ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される1種以上が好ましい。
(有機カルボン酸)
 有機カルボン酸は、ここまでに上述した特定添加剤(アニオンポリマー及びアニオン性界面活性剤等)以外であることが好ましい。
 有機カルボン酸としては、例えば、ポリカルボン酸(好ましくはアミノ酸以外のポリカルボン酸)、ヒドロキシ酸、及び、アミノ酸が挙げられる。
 有機カルボン酸は、置換基を有してもよい炭素数6以上のアルキル基を含有するアルキルモノカルボン酸以外であることも好ましい。
 また、有機カルボン酸の分子量は、40以上400未満が好ましい。
 有機カルボン酸は、クエン酸、2-メチルプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸(ヘミメリト酸)、プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、1,シス-2,3-プロペントリカルボン酸(アコニット酸)、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラ-1,2,3,4-カルボン酸、ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸(ピロメリット酸)、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸(メリト酸)、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ブチレンジアミンテトラ酢酸、(1,2-シクロへキシレンジアミン)テトラ酢酸(CyDTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DETPA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、(ヒドロキシエチル)エチレンジアミントリ酢酸(HEDTA)、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸(TTHA)、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸(DHPTA)、メチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸(NTA)、酒石酸、グルコン酸、グリセリン酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、乳酸、サリチル酸、及び、没食子酸からなる群から選択される1種以上が好ましい。
 アミノ酸である有機カルボン酸は、カルボキシ基と、一級又は二級アミノ基とを含有する化合物であることが好ましい。
 アミノ酸である有機カルボン酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンからなる群から選択される1種以上が好ましい。
(4級アンモニウム塩)
 4級アンモニウム塩は、ここまでに上述した特定添加剤以外であることが好ましい。
 4級アンモニウム塩は、炭素数が16以下であることが好ましく、4~16であることがより好ましい。
 また、4級アンモニウム塩に、ピリジニウム塩は含まれない。
 4級アンモニウム塩は、例えば、「R ・T」で表される化合物である。
 「R ・T」中、4つのRは、それぞれ独立に、Nと直接結合する原子が炭素原子である有機基を表す。上記有機基は、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
 上記置換基を有してもよいアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、全体又は一部分が環状構造となっていてもよい。上記アルキル基の炭素数は1~110が好ましい。
 上記置換基を有してもよいアルキル基における置換基は、水酸基、又は、アリール基(好ましくは炭素数6~10)が好ましい。
 上記置換基を有してもよいアリール基におけるアリール基は、炭素数6~12が好ましい。
 上記置換基を有してもよいアリール基における置換基は、水酸基、又は、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)が好ましい。
 Tは、対アニオンを表す。上記対アニオンは、OHが好ましい。
 ただし、「R ・T」で表される化合物に含まれる炭素原子の数の合計は16以下が好ましく、4~16がより好ましい。
 4級アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、及び、(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムのからなる群から選択される1種以上の、塩(例えば、水酸化物、塩化物、及び、臭化物の1種以上)が好ましい。
(ホウ素含有化合物)
 ホウ素含有化合物は、ここまでに上述した特定添加剤以外であることが好ましい。
 ホウ素含有化合物はホウ素原子(B)を含有する化合物である。
 ホウ素原子含有化合物は、ホウ素原子に直成結合する「-OH」を有する化合物であることが好ましい。
 また、ホウ素含有化合物の分子量は、50以上400未満が好ましく、60以上300以下がより好ましい。
 ホウ素含有化合物は、ホウ酸が好ましい
<水>
 処理液は、水を含有することが好ましい。
 水は特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水が挙げられる。
 処理液中における水の含有量は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、55質量%以上が更に好ましい。上限は、100質量%未満であり、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。
<処理液の製造方法>
 上記処理液の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。例えば、水、フッ化物イオン源、酸化剤、アセタール溶剤、及び、特定添加剤等を所定量で混合する方法が挙げられる。なお、上記成分を混合する際に、必要に応じて、他の任意成分を合わせて混合してもよい。
 また、処理液を製造する際には、必要に応じて、フィルターを用いて処理液をろ過して精製してもよい。
 処理液のpHは、例えば、7未満が好ましく、4未満がより好ましい。下限は例えば-2以上である。
 pHを調整するために、処理液はpH調整剤を含有してもよい。pH調整剤としては、上述した成分以外の酸化合物(無機酸又は有機酸等)、及び、塩基化合物(無機塩基又は有機塩基等)が挙げられる。
<処理液収容体、処理液の提供方法>
 処理液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。
 このような容器と、容器に収容された処理液とをあわせて処理液収容体という。保管された処理液収容体からは、処理液が取り出され使用される。また、処理液収容体として運搬されて、メーカーからユーザー、又は、保管場所から使用場所等の間で、処理液が提供されることも好ましい。
 容器は、容器内の圧力(内圧)を調整するためのガス抜き機構を有することも好ましい。ガス抜き機構は、例えば、処理液収容体の保管時に容器内部の処理液の温度上昇、及び/又は、処理液の一部の成分の分解等によって処理液からガスが発生した際に、発生したガスを容器内から外部に放出させて、内圧を過剰に上昇させることなく、一定の範囲に収める機構である。
 ガス抜き機構としては、例えば、逆止弁が挙げられる。
 また、容器が有するキャップとして、ガス抜き機構を備えるガス抜きキャップを採用することで、容器にガス抜き機構を具備させることも好ましい。
 つまり、処理液収容体の容器は、容器内の圧力を調整するガス抜き機構を備えるガス抜きキャップを有することも好ましい。
 また、処理液の取り扱いの便宜等の点から、このような処理液収容体を用いた方法で、メーカーからユーザー、又は、保管場所から使用場所等の間で、処理液が提供されることが好ましい。
 ガス抜きキャップとしては、例えば、キャップに一定程度以上の圧力(内圧)が負荷された場合に、容器内部のガスを外部に放出する弁(好ましくは逆止弁)が供えられたキャップが挙げられる。
 その他の例として、図1に、ガス抜きキャップが適用された処理液収容体の上部の概略断面図を例示する。
 処理液収容体100は、キャップ本体102、防水通気膜104、及び、通気層106で構成されるキャップ(ガス抜きキャップ)と、上記キャップによって封止された容器本体108とからなる容器を有する。処理液収容体100は、更に、上記容器本体108内に収容された処理液110を有する。破線矢印は、処理液110から発生したガスの仮想的な流路112である。
 処理液110から発生したガスは、防水通気膜104を透過した後、通気層106、及び、キャップ本体102と容器本体108との間隙を通じて容器の外部に放出され、処理液から発生したガスによって内圧が過剰に上昇することが抑止されている。
 防水通気膜104は、ガスは透過できるが液体は透過できない、ガス透過性の高い膜である。
 通気層106は、防水通気膜104を透過してきたガスが、迅速に外部に移動されるように設けられた層である。通気層106は、例えば、多孔体(ポリエチレンフォーム等)によって形成される。通気層106は省略してもよい。
 図中に記載はないが、キャップ本体102と容器本体108とには、キャップによって容器本体に蓋をした状態で固定するための構造(例えば、キャップ本体102を容器本体108に螺合して固定できるようにする構造)が形成されていることも好ましい。上記構造は、ガスが外部に放出されるのを阻害しないような構造であることが好ましい。
 容器(特に容器本体)は、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、例えば、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」が挙げられる。
 容器(特に容器本体)の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン-ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂、若しくは、これとは異なる樹脂から形成されることが好ましい。また、容器(特に容器本体)の内壁は、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネル等、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属から形成されることも好ましい。
 上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂(パーフルオロ樹脂)が好ましい。内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は、ポリエチレン-ポリプロピレン樹脂である容器と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
 内壁がフッ素系樹脂である容器としては、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム等が挙げられる。また、特表平3-502677号公報の第4頁等、国際公開第2004/016526号パンフレットの第3頁等、及び、国際公開第99/46309号パンフレットの第9頁及び16頁等に記載の容器も用いることができる。
 また、容器(特に容器本体)の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料(すなわち、電解研磨済みの金属材料)も好ましく用いられる。
 上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料であることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、及び、ニッケル-クロム合金が挙げられる。
 金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して、30質量%以上が好ましい。
 なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、金属材料全質量に対して、90質量%以下が好ましい。
 ステンレス鋼は特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを8質量%以上含有する合金が好ましく、ニッケルを8質量%以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。
 オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、SUS(Steel Use Stainless)304(Ni含有量8質量%、Cr含有量18質量%)、SUS304L(Ni含有量9質量%、Cr含有量18質量%)、SUS316(Ni含有量10質量%、Cr含有量16質量%)、及び、SUS316L(Ni含有量12質量%、Cr含有量16質量%)が挙げられる。
 ニッケル-クロム合金は特に制限されず、公知のニッケル-クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が40~75質量%、クロム含有量が1~30質量%のニッケル-クロム合金が好ましい。
 ニッケル-クロム合金としては、例えば、ハステロイ(商品名、以下同じ。)、モネル(商品名、以下同じ)、及び、インコネル(商品名、以下同じ)が挙げられる。より具体的には、ハステロイC-276(Ni含有量63質量%、Cr含有量16質量%)、ハステロイ-C(Ni含有量60質量%、Cr含有量17質量%)、及び、ハステロイC-22(Ni含有量61質量%、Cr含有量22質量%)が挙げられる。
 また、ニッケル-クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、又は、コバルトを含有していてもよい。
 金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開2015-227501号公報の段落[0011]-[0014]、及び、特開2008-264929号公報の段落[0036]-[0042]等に記載された方法を用いることができる。
 なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなり易い点で、#400以下が好ましい。
 なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
 また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨等を、1又は2以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
 これらの容器(容器本体及びキャップ等)は、処理液を充填前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に使用される液体は、その液中における金属不純物量が低減されていることが好ましい。
 処理液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送又は保管されてもよい。
 保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度99.99995体積%以上の不活性ガス(チッソ、又はアルゴン等)で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、及び保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、-20℃から20℃の範囲に温度制御してもよい。
 なお、上記処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。
 また、処理液は、濃縮液として準備してもよい。処理液を濃縮液とする場合には、その濃縮倍率は、構成される組成により適宜決められるが、5~2000倍であることが好ましい。つまり、濃縮液は、5~2000倍に希釈して用いられる。
[被処理物の処理方法]
<被処理物>
 本発明の処理液は、SiGeを含有する被処理物の処理方法(以下、単に「本処理方法」ともいう。)に適用されることが好ましい。
 本処理方法では、上記被処理物が含有するSiGeの少なくとも一部を除去(エッチング)することが好ましい。
 SiGeは、シリコン(Si)とゲルマニウム(Ge)との組み合わせからなる材料であり、半導体材料として使用できることが好ましい。
 SiGeは、意図的又は不可避的にシリコン及びゲルマニウム以外の成分が含有されていてもよい。SiGeにおける、シリコン及びゲルマニウムの合計含有量は、SiGeの全質量に対して、95~100質量%が好ましく、99~100質量%がより好ましく、99.9~100質量%が更に好ましい、
 また、SiGeにおける、シリコン(Si)とゲルマニウム(Ge)との元素比(SiGe中においてSi原子が占めるatom%と、Ge原子が占めるatom%との比、Si:Ge)は、99:1~30:70が好ましく、95:5~50:50がより好ましく、85:15~65:35が更に好ましい。
 被処理物の形態はSiGeを含有すれば他には特に制限されないが、例えば、図2に示すように、基板202と、基板202上に交互に積層されたSiGe204及びその他の材料206とを含有する、被処理物200が挙げられる。
 図2では、被処理物200が、複数のSiGe204と複数のその他の材料206とを含有する態様を示したが、複数のSiGe204と複数のその他の材料206との一方又は両方が、1つの層しか存在していなくてもよい。また、図2では、基板202上に、SiGe204及びその他の材料206のいずれも存在しない個所が示されているが、このような個所をSiGe204が被覆していてもよい。図2では、基板202上にSiGe204が直接配置されているが、更に別の層を介して配置されていてもよい。
 その他の材料206は、SiGe以外であればよい。また、複数のその他の材料206がそれぞれ異なる層であってもよい。中でも、被処理物200は、ケイ素(Si)であるその他の材料206を少なくとも1つ含有していることが好ましい。
 被処理物が含有する基板の種類は特に制限されず、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、FED(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、及び、光磁気ディスク用基板等の各種基板が挙げられる。
 半導体基板を構成する材料としては、例えば、ケイ素、及び、GaAs等の第III-V族化合物、又は、それらの任意の組合せが挙げられる。
 中でも、基板はケイ素(Si)からなることが好ましい。
 基板の大きさ、厚さ、形状、及び、層構造等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択できる。
 被処理物は、メタルハードマスクを含有していてもよい。例えば、図2に示す被処理物200が更にメタルハードマスクを含有していてもよい。
 メタルハードマスクとしては、例えば、Cu、Co、W、AlO、AlN、AlO、WO、Ti、TiN、ZrO、HfO、及び、TaOのいずれか1種以上を含有するメタルハードマスクが挙げられる(なお、x=1~3、y=1~2で表される数である。)。
 メタルハードマスクは、Cu、Co、W、AlO、AlN、AlO、WO、Ti、TiN、ZrO、HfO、及び、TaOのいずれか1種以上を、全質量に対して、30~100質量%含有することが好ましく、60~100質量%含有することがより好ましく、95~100質量%含有することが更に好ましい。
 被処理物が含有するSiGe及び/又はその他の材料の形態は特に制限されず、例えば、膜状の形態、配線状の形態、及び、粒子状の形態のいずれであってもよい。
SiGe及び/又はその他の材料が膜状である場合、その厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、1~50nmである。
 SiGe及び/又はその他の材料は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、SiGe及び/又はその他の材料は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
 上記被処理物は、SiGe及び/又はその他の材料以外に、所望に応じた種々の層、及び/又は、構造を含有していてもよい。例えば、基板は、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層、強磁性層、及び/又は、非磁性層等を含有していてもよい。
 基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料等の相互接続機構を含有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び/又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有していてもよい。
 被処理物の製造方法は、特に制限されない。例えば、基板上に絶縁膜を形成し、スパッタリング法、化学気相成長(CVD:Chemical Vapor Deposition)法、及び、分子線エピタキシー(MBE:Molecular Beam Epitaxy)法等で、絶縁膜上にSiGe等を配置した後、CMPなどの平坦化処理を実施して、図2で示す被処理物を製造してもよい。
<処理方法>
 本発明の被処理物の処理方法としては、少なくともSiGeを含有する被処理物と、上記処理液とを接触させて、SiGeを溶解させる方法が挙げられる。
 被処理物と処理液とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた処理液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に処理液を噴霧する方法、被処理物上に処理液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。中でも、被処理物を処理液に浸漬する方法が好ましい。
 更に、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械式撹拌方法を用いてもよい。
 機械式撹拌方法としては、例えば、被処理物上で処理液を循環させる方法、被処理物上で処理液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて処理液を撹拌する方法が挙げられる。
 被処理物と処理液との接触時間は、適宜調整できる。
 処理時間(処理液と被処理物との接触時間)は特に制限されないが、0.25~20分間が好ましく、0.5~15分間がより好ましい。
 処理の際の処理液の温度は特に制限されないが、20~75℃が好ましく、20~60℃がより好ましい。
 本処理を実施することにより、主に、被処理物中のSiGeが溶解される。
 SiGeの溶解速度は、例えば、10Å/min以上が好ましく、40~300Å/minがより好ましく、50~200Å/minが更に好ましく、70~150Å/minが特に好ましい。
 被処理物が、SiGeに加えて、その他の材料(例えば、ケイ素)を含有する場合、本処理によって、その他の材料は、SiGeとともに溶解されてもよいし、溶解されなくてもよい。その他の材料が溶解される場合、その他の材料は、意図的に溶解されてもよいし、不可避的に溶解されてもよい。
 その他の材料を、意図的には溶解しない場合、その他の材料が不可避的に溶解される量は少ないことが好ましい。
 意図的には溶解しない材料に対する、不可避的に溶解される量は少ないことをその材料に対する部材耐性に優れるともいう。
 例えば、処理液はケイ素に対して部材耐性が優れることが好ましい。
 本処理におけるケイ素の溶解速度は、10Å/min未満が好ましく、0.01~5Å/minがより好ましく、0.01~1Å/minが更に好ましく、0.01~0.5Å/minが特に好ましい。
 本処理方法において、被処理物が含有するSiGeの一部が溶解されてもよいし、全部が溶解されてもよい。
 図3に示す被処理物200は、図2に示した被処理物200を本処理方法で処理した後の一形態である。
 この場合の被処理物200において、その他の材料206が意図的には溶解しない材料(ケイ素等)であり、SiGe204の一部が側面から溶解されて、凹部を形成している。
 なお、図2に示した構成の被処理物200において、その他の材料206が意図的には溶解しない材料である場合であって、かつ、本処理方法によってSiGe204の全てを溶解する場合、その他の材料206は、図示しない他の材料によって支持されていることも好ましい。
 本処理方法は、必要に応じて、リンス液を用いて、被処理物に対してリンス処理を行うリンス工程を含有していてもよい。
 例えば、被処理物を処理液に接触させた後に、更に、リンス工程を実施してもよい。
 リンス液としては、例えば、水、フッ酸(好ましくは0.001~1質量%フッ酸)、塩酸(好ましくは0.001~1質量%塩酸)、過酸化水素水(好ましくは0.5~31質量%過酸化水素水、より好ましくは3~15質量%過酸化水素水)、フッ酸と過酸化水素水との混合液(FPM)、硫酸と過酸化水素水との混合液(SPM)、アンモニア水と過酸化水素水との混合液(APM)、塩酸と過酸化水素水との混合液(HPM)、二酸化炭素水(好ましくは10~60質量ppm二酸化炭素水)、オゾン水(好ましくは10~60質量ppmオゾン水)、水素水(好ましくは10~20質量ppm水素水)、クエン酸水溶液(好ましくは0.01~10質量%クエン酸水溶液)、硫酸(好ましくは1~10質量%硫酸水溶液)、アンモニア水(好ましくは0.01~10質量%アンモニア水)、イソプロピルアルコール(IPA)、次亜塩素酸水溶液(好ましくは1~10質量%次亜塩素酸水溶液)、王水(好ましくは「37質量%塩酸:60質量%硝酸」の体積比として「2.6:1.4」~「3.4:0.6」の配合に相当する王水)、超純水、硝酸(好ましくは0.001~1質量%硝酸)、過塩素酸(好ましくは0.001~1質量%過塩素酸)、シュウ酸水溶液(好ましくは0.01~10質量%シュウ酸水溶液)、酢酸(好ましくは0.01~10質量%酢酸水溶液、若しくは、酢酸原液)、又は、過ヨウ素酸水溶液(好ましくは0.5~10質量%過ヨウ素酸水溶液。過ヨウ素酸は、例えば、オルト過ヨウ素酸及びメタ過ヨウ素酸が挙げられる)が好ましい。
 APMの組成は、例えば、「アンモニア水:過酸化水素水:水=1:1:1」~「アンモニア水:過酸化水素水:水=1:3:45」の範囲内(質量比)が好ましい。
 FPMの組成は、例えば、「フッ酸:過酸化水素水:水=1:1:1」~「フッ酸:過酸化水素水:水=1:1:200」の範囲内(質量比)が好ましい。
 SPMの組成は、例えば、「硫酸:過酸化水素水:水=3:1:0」~「硫酸:過酸化水素水:水=1:1:10」の範囲内(質量比)が好ましい。
 HPMの組成は、例えば、「塩酸:過酸化水素水:水=1:1:1」~「塩酸:過酸化水素水:水=1:1:30」の範囲内(質量比)が好ましい。
 なお、これらの好ましい組成比の記載は、アンモニア水は28質量%アンモニア水、フッ酸は49質量%フッ酸、硫酸は98質量%硫酸、塩酸は37質量%塩酸、過酸化水素水は30質量%過酸化水素水である場合における組成比を意図する。
 また、体積比は、室温における体積を基準とする。
 好適範囲としての[「A:B:C=x:y:z」~「A:B:C=X:Y:Z」]という記載は、[「A:B=x:y」~「A:B=X:Y」]、[「B:C=y:z」~「B:C=Y:Z」]、及び、[「A:C=x:z」~「A:C=X:Z」]の範囲のうちの少なくとも1個(好ましくは2個、より好ましくは全部)を満たすのが好ましいことを示す。
 なお、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、塩酸は、それぞれ、HF、HNO、HClO、及び、HClが、水に溶解した水溶液を意図する。
 オゾン水、二酸化炭素水、及び、水素水は、それぞれ、O、CO、及び、Hを水に溶解させた水溶液を意図する。
 リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液を混合して使用してもよい。
また、リンス液には有機溶媒が含まれていてもよい。
 リンス工程の具体的な方法としては、リンス液と、被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
 接触させる方法としては、タンクに入れたリンス液中に基板を浸漬する方法、基板上にリンス液を噴霧する方法、基板上にリンス液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせた方法で実施される。
 処理時間(リンス液と被処理物との接触時間)は特に制限されないが、例えば、5秒間~5分間である。
 処理の際のリンス液の温度は特に制限されないが、例えば、一般に、16~60℃が好ましく、18~40℃がより好ましい。リンス液として、SPMを用いる場合、その温度は90~250℃が好ましい。
 また、本処理方法は、リンス工程の後に、必要に応じて、乾燥処理を実施する乾燥工程を含有していてもよい。乾燥処理の方法は特に制限されないが、スピン乾燥、基板上での乾燥ガスの流動、基板の加熱手段例えばホットプレート又は赤外線ランプによる加熱、IPA(イソプロピルアルコール)蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、又は、それらの組合せが挙げられる。
 乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は30秒~数分程度である。
 本処理方法は、被処理物の洗浄用途に用いられてもよい。
 より具体的には、例えば、ドライエッチング後の基板を被処理物として処理液を適用し、基板上のドライエッチング残渣物を除去する洗浄用途に処理液が用いられてもよい。
 この時、ドライエッチング残渣物はSiGeを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
 また、被処理物が、ドライエッチング残渣物以外の形態で、SiGeを含有していてもよいし、していなくてもよい。
 このような洗浄用途において被処理物に処理液を適用する洗浄処理の方法としては、例えば、被処理物を処理液に接触させる方法が挙げられ、具体的には、上述のSiGeを溶解させる方法において説明した、被処理物と上記処理液とを接触させる方法と同様にしてもよい。
 また、洗浄処理の後に、上述のSiGeを溶解させる方法において説明、リンス工程及び/又は乾燥処理を実施してもよい。
 更に、洗浄処理は、上述のSiGeを溶解させる方法と同時に実施してもよい。
 処理液を用いた処理方法は、半導体デバイスの製造方法で行われるその他の工程の前又は後に組み合わせて実施してもよい。本処理方法を実施する中にその他の工程に組み込んでもよいし、その他の工程の中に本処理方法を組み込んで実施してもよい。
 その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び/又は非磁性層等の各構造の形成工程(層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等)、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程等が挙げられる。
 本処理方法において、バックエンドプロセス(BEOL:Back end of the line)中で行っても、フロントエンドプロセス(FEOL:Front end of the line)中で行ってもよい。
 なお、処理液の適用対象は、例えば、NAND、DRAM(Dynamic Random Access Memory)、SRAM(Static Random Access Memory)、ReRAM(Resistive Random Access Memory)、FRAM(登録商標)(Ferroelectric Random Access Memory)、MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory)、又は、PRAM(Phase change Random Access Memory)等であってもよいし、ロジック回路又はプロセッサ等であってもよい。
 以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。
[処理液の調製]
 下記表に記載の各化合物(フッ化物イオン源、酸化剤、アセテート溶剤、添加剤)、及び、水を、それぞれ各化合物の含有量が表に示した値になるように混合して、各試験に適用する処理液をそれぞれ調製した。
 なお、処理液における、上記各化合物以外の全ての成分(残部)は、水である。
 特に断らない限り、添加剤として使用したそれぞれの高分子(ポリマー)は、その名称のポリマーを構成するための代表的な繰り返し単位のみを含有する。例えば、実施例で使用されたポリビニルアルコールは、-CH-CH(OH)-で表される繰り返し単位のみを含有する。また、実施例で使用されたフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物は、フェノールスルホン酸とホルマリンとが縮合してなる形態の繰り返し単位のみを含有する。
 各原料はいずれも半導体グレードの高純度原料を使用し、必要に応じて、更に精製処理を実施した。
[試験X]
<試験及び評価>
 シリコンゲルマニウム(Si:Ge=75:25(元素比))が膜厚100nmで積層された基板と、ポリシリコンが膜厚100nmで積層された基板とを作製し、これらの基板をそれぞれ、2×2cm角に切断して試験体を得た。
 試験体を、実施例又は比較例の処理液(25℃)に10分間浸漬した。
 浸漬前後の、膜(シリコンゲルマニウムの膜、及び、ポリシリコンの膜)の膜厚を、光学式膜厚計 Ellipsometer M-2000(JA Woollam社製)で測定し、溶解速度(Å/min)を算出した。シリコンゲルマニウムに対する溶解性は高いほど好ましく、ポリシリコンに対する溶解性は低いほど好ましい。
 更に、浸漬後におけるシリコンゲルマニウムの膜の表面を、原子間力顕微鏡(AFM Dimension Icon、Bruker社製)を用いて観測し表面粗さRaを求め、処理後のシリコンゲルマニウムの膜の表面荒れを評価した。
 以下に評価基準を示す。
 いずれの評価でも、Aに近いほど評価が良好である。
 また、「SiGe ER」と「Si ER」との評価について、両方がC評価以上であり、かつ、少なくとも一方がB評価以上であれば、SiGeの溶解の選択性が良好な処理液として、SiGeのエッチング処理に適用可能であると判断した。
(SiGe ER(シリコンゲルマニウムに対する溶解速度))
A:70Å/min以上
B:50Å/min以上、70Å/min未満
C:40Å/min以上50Å/min未満
D:10Å/min以上40Å/min未満
E:10Å/min未満
(Si ER(ポリシリコンに対する溶解速度))
A:0.5Å/min未満
B:0.5Å/min以上、1Å/min未満
C:1Å/min以上5Å/min未満
D:5Å/min以上
(SiGe表面荒れ(処理後のシリコンゲルマニウムの膜の表面荒れ))
A:Ra(表面粗さ)が、0.10nm以下
B:Raが、0.10nm超、0.20nm以下
C:Raが、0.20nm超、0.30nm以下
D:Raが、0.30nm超
<結果>
 一連の試験Xに使用した処理液の配合及び結果を表1に示す。
 表1中、「量(%)」欄は、各成分の処理液全体に対する含有量(質量%)を示す。
 「フッ化物イオン源」欄におけるNH4Fは、NHF(フッ化アンモニウム)を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 表に示す結果より、本発明の処理液によれば、本発明の課題を解決できることが確認された。
 また、特定添加剤は、本発明の効果がより優れる点で、ノニオンポリマー、アニオンポリマー、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、窒素原子含有ポリマー、アルキルアミン、アルカノールアミン、窒素含有複素環化合物、アミノ酸以外の有機カルボン酸、システイン、4級アンモニウム塩、及び、ホウ素含有化合物からなる群から選択される1種以上が好ましく、
 ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、及び、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸からなる群から選択される1種以上がより好ましいことが確認された(実施例6~211の結果の比較などを参照)。
 本発明の効果がより優れる点で、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸t-ブチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、酢酸オクチル、及び、酢酸2-エトキシエチルからなる群から選択される1種以上が好ましく、
 酢酸エチル、及び、酢酸n-ブチル、からなる群から選択される1種以上がより好ましいことが確認された(実施例5、32、216、221、226、253、437、442、447、452、457、462、467、472結果の比較などを参照)。
 本発明の効果がより優れる点で、酸化剤の含有量は、処理液の全質量に対して、5~15質量%が好ましいことが確認された(実施例6と実施例483との結果の比較などを参照)。
 本発明の効果がより優れる点で、アセテート溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、20~45質量%が好ましいことが確認された(実施例6と実施例523との結果の比較などを参照)。
[試験Y]
 使用する処理液を試験Xにおける実施例27の処理液に固定し、かつ、シリコンゲルマニウムにおけるシリコンとゲルマニウムの比率(Si:Ge(元素比))を変化させた以外は、試験Xに示したのと同様にして、シリコンゲルマニウムに対する溶解速度、及び、処理後のシリコンゲルマニウムの膜の表面荒れを評価した。
 その結果を下記表に示す。
 表中「SiGe比率」欄は、試験に供したシリコンゲルマニウムの膜におけるシリコンとゲルマニウムの比率(Si:Ge(元素比))を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 表に示す結果より、処理液によって処理されるSiGeのシリコンとゲルマニウムの比率(Si:Ge(元素比))は、本発明の効果がより優れる点で、95:5~50:50が好ましく、85:15~65:35がより好ましいことが確認された。
[試験Z]
 容量20LのHDPE(高密度ポリエチレン)製ボトルを2つ用意し、試験Xにおける実施例27の処理液をこれらのボトルに、それぞれ15Lずつ入れた。上記2つのボトルの一方は、図1に示したガス抜きキャップであって、ボトルと螺合して固定可能なキャップを用いて蓋をした。他方のボトルは、ガス抜き機構を備えていないキャップであって、ボトルと螺合して固定可能なキャップを用いて蓋をした。
 得られた2つのボトルを、室温(25℃)に30日間静置した後、それぞれのボトルの外観を観察した。その結果、ガス抜きキャップで蓋をしたボトルに外観の変化は見られなかった。一方で、ガス抜き機構を備えていないキャップで蓋をしたボトルは、ボトルが膨らんでいることが確認された。
 このような結果から、ガス抜きキャップを有する容器に処理液を入れた、処理液収容体の形式で、処理液を、保管、及び/又は、提供するのが好ましいことが確認された。
 100  処理液収容体
 102  キャップ本体
 104  防水通気膜
 106  通気層
 108  ボトル本体
 110  処理液
 112  流路
 200  被処理物
 202  基板
 204  SiGe
 206  その他の材料
 

Claims (35)

  1.  フッ化物イオン源と、
     酸化剤と、
     アセテート溶剤と、
     添加剤と、を含有し、
     前記添加剤が、Si原子を含有しない添加剤である、処理液。
  2.  前記添加剤が、ノニオンポリマー、アニオンポリマー、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、窒素原子含有ポリマー、アルキルアミン、芳香族アミン、アルカノールアミン、窒素含有複素環化合物、有機カルボン酸、4級アンモニウム塩、及び、ホウ素含有化合物からなる群から選択される1種以上である、請求項1に記載の処理液。
  3.  前記添加剤が、前記ノニオンポリマーを含有し、
     前記ノニオンポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、及び、ポリビニルアルコールからなる群から選択される1種以上である、請求項2に記載の処理液。
  4.  前記添加剤が、前記アニオンポリマーを含有し、
     前記アニオンポリマーが、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、アリールフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、及び、それらの塩からなる群から選択される1種以上である、請求項2又は3に記載の処理液。
  5.  前記添加剤が、前記窒素原子含有ポリマーを含有し、
     前記窒素原子含有ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ジメチルアミン・エピハロヒドリン系ポリマー、ヘキサジメトリン塩、ポリジアリルアミン、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリ(4-ビニルピリジン)、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、ポリビニルイミダゾール、及び、ポリメチルジアリルアミンからなる群から選択される1種以上である、請求項2~4のいずれか1項に記載の処理液。
  6.  前記添加剤が、前記ノニオン性界面活性剤を含有し、
     前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルからなる群から選択される1種以上である、請求項2~5のいずれか1項に記載の処理液。
  7.  前記添加剤が、前記アニオン性界面活性剤を含有し、
     前記アニオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、アルキルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、アルキルホスホン酸、ポリオキシエチレンホスホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、及び、それらの塩からなる群から選択される1種以上である、請求項2~6のいずれか1項に記載の処理液。
  8.  前記アニオン性界面活性剤が、前記アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
     前記アルキルベンゼンスルホン酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である、請求項7に記載の処理液。
  9.  前記アニオン性界面活性剤が、前記アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
     前記アルキルナフタレンスルホン酸が、プロピルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、及び、ジブチルナフタレンスルホン酸からなる群から選択される1種以上である、請求項7又は8に記載の処理液。
  10.  前記アニオン性界面活性剤が、前記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
     前記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸が、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸である、請求項7~9のいずれか1項に記載の処理液。
  11.  前記アニオン性界面活性剤が、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
     前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸が、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルスルホン酸、及び、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテルスルホン酸からなる群から選択される1種以上である、請求項7~10のいずれか1項に記載の処理液。
  12.  前記アニオン性界面活性剤が、前記アルキルカルボン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
     前記アルキルカルボン酸が、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オレイン酸、ジュニペル酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロヘプタン酸、及び、パーフルオロデカン酸からなる群から選択される1種以上である、請求項7~11のいずれか1項に記載の処理液。
  13.  前記アニオン性界面活性剤が、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
     前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸が、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸、及び、ポリオキシエチレントリデシルエーテルカルボン酸からなる群から選択される1種以上である、請求項7~12のいずれか1項に記載の処理液。
  14.  前記アニオン性界面活性剤が、前記アルキルホスホン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
     前記アルキルホスホン酸が、ビス(2-エチルヘキシル)リン酸、ジオクタデシルリン酸、オクタデシルホスリン酸、ドデシルリン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、及び、オクタデシルホスホン酸からなる群から選択される1種以上である、請求項7~13のいずれか1項に記載の処理液。
  15.  前記アニオン性界面活性剤が、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及びその塩の少なくともいずれかを含有し、
     前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸が、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸である、請求項7~14のいずれか1項に記載の処理液。
  16.  前記添加剤が、前記カチオン性界面活性剤を含有し、
     前記カチオン性界面活性剤が、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ラウリルピリジニウム、セチルピリジニウム、4-(4-ジエチルアミノフェニルアゾ)-1-(4-ニトロベンジル)ピリジニウム、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラキス(デシル)アンモニウム、及び、ジメチルジヘキサデシルアンモニウムからなる群から選択される1種以上の、水酸化物、塩化物、及び、臭化物の1種以上である、請求項2~15のいずれか1項に記載の処理液。
  17.  前記添加剤が、前記両性界面活性剤を含有し、
     前記両性界面活性剤が、コカミドプロピルベタイン、N,N-ジメチルドデシルアミンN-オキシド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、及び、ジメチルラウリルアミンオキサイドからなる群から選択される1種以上である、請求項2~16のいずれか1項に記載の処理液。
  18.  前記添加剤が、前記アルキルアミンを含有し、
     前記アルキルアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、フェネチルアミン、及び、m-キシリレンジアミンからなる群から選択される1種以上である、請求項2~17のいずれか1項に記載の処理液。
  19.  前記添加剤が、前記芳香族アミンを含有し、
     前記芳香族アミンが、アニリン、及び、トルイジンからなる群から選択される1種以上である、請求項2~18のいずれか1項に記載の処理液。
  20.  前記添加剤が、前記アルカノールアミンを含有し、
     前記アルカノールアミンが、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール、及び、N-メチルエタノールアミンからなる群から選択される1種以上である、請求項2~19のいずれか1項に記載の処理液。
  21.  前記添加剤が、前記窒素含有複素環化合物を含有し、
     前記窒素含有複素環化合物が、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、及び、4-ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される1種以上である、請求項2~20のいずれか1項に記載の処理液。
  22.  前記添加剤が、前記有機カルボン酸を含有し、
     前記有機カルボン酸が、クエン酸、2-メチルプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、プロパン-1,2,3-トリカルボン酸、1,シス-2,3-プロペントリカルボン酸、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラ-1,2,3,4-カルボン酸、ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ブチレンジアミンテトラ酢酸、テトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、(ヒドロキシエチル)エチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、メチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸、酒石酸、グルコン酸、グリセリン酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、乳酸、サリチル酸、及び、没食子酸からなる群から選択される1種以上である、請求項2~21のいずれか1項に記載の処理液。
  23.  前記添加剤が、前記有機カルボン酸を含有し、
     前記有機カルボン酸が、アミノ酸である、請求項2~21のいずれか1項に記載の処理液。
  24.  前記アミノ酸が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンからなる群から選択される1種以上である、請求項23に記載の処理液。
  25.  前記添加剤が、前記4級アンモニウム塩を含有し、
     前記4級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、及び、(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムからなる群から選択される1種以上の、水酸化物、塩化物、及び、臭化物の1種以上である、請求項2~24のいずれか1項に記載の処理液。
  26.  前記添加剤が、前記ホウ素含有化合物を含有し、
     前記ホウ素含有化合物が、ホウ酸である請求項2~25のいずれか1項に記載の処理液。
  27.  前記添加剤が、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、及び、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸からなる群から選択される1種以上である、請求項1に記載の処理液。
  28.  前記アセテート溶剤が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸t-ブチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、酢酸オクチル、酢酸2-エトキシエチル、酢酸フェニル、及び、酢酸フェネチルからなる群から選択される1種以上である、請求項1~27のいずれか1項に記載の処理液。
  29.  前記アセテート溶剤が、酢酸エチル、及び、酢酸n-ブチルからなる群から選択される1種以上である、請求項1~28のいずれか1項に記載の処理液。
  30.  前記酸化剤が、過酸化物である、請求項1~29のいずれか1項に記載の処理液。
  31.  前記酸化剤の含有量が、処理液の全質量に対して、10質量%未満である、請求項1~30のいずれか1項に記載の処理液。
  32.  SiGeを含有する被処理物に対して用いられ、前記被処理物が含有するSiGeの少なくとも一部を除去する処理液である、請求項1~31のいずれか1項に記載の処理液。
  33.  SiGeを含有する被処理物に対して用いられ、前記被処理物が含有するSiGeの少なくとも一部を除去する処理液であって、
     前記SiGeにおける、SiとGeとの元素比が、Si:Ge=95:5~50:50の範囲内である、請求項1~32のいずれか1項に記載の処理液。
  34.  Cu、Co、W、AlO、AlN、AlO、WO、Ti、TiN、ZrO、HfO、及び、TaOのいずれか1種以上を含有するメタルハードマスクを含有する被処理物に対して用いられる、請求項1~33のいずれか1項に記載の処理液。
     なお、x=1~3、y=1~2で表される数である。
  35.  容器と、前記容器内に収容された請求項1~34のいずれか1項に記載の処理液と、を有する処理液収容体であって、
     前記容器は、前記容器内の圧力を調整するガス抜き機構を有する、処理液収容体。
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