KR20220109425A - 처리액, 피처리물의 처리 방법 - Google Patents

처리액, 피처리물의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

유기 잔사물 제거성이 우수하고, 또한, 안정성이 우수한 처리액을 제공한다. 상기 처리액에 관한 피처리물의 처리 방법도 제공한다. 물과, 하이드록실아민과, 하이드라진, 하이드라진염, 및, 하이드라진 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드라진류를 함유하고, 하이드록실아민 100질량부에 대한, 하이드라진류의 합계 함유량이 1질량부 이하인, 처리액.

Description

처리액, 피처리물의 처리 방법
본 발명은, 처리액, 및, 피처리물의 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 미세화가 진행되는 가운데, 반도체 디바이스 제조 프로세스 중에 있어서 사용되는 처리액을 이용하여, 에칭 또는 세정 등의 처리를, 고효율이고 또한 양호한 정밀도로 실시하는 수요가 높아지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, N-하이드록시폼아마이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정제 조성물 등이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2004-101849호
처리액을 이용하여 기판 등으로 구성되는 피처리물을 처리하는 기술이 검토되고 있다.
이와 같은 피처리물의 처리에 제공되는 처리액은, 예를 들면, 피처리물에 대하여 사전에 이루어진 처리(드라이 에칭 처리 등)에 의하여 발생한 유기계의 잔사물의 제거성이 우수할(이하, 간단히 "유기 잔사물 제거성이 우수하다"라고도 한다) 것이 요구되고 있다. 또, 처리액은, 예를 들면, 경시 후에도 일정한 성능을 실현할 수 있는 것도 요구되고 있으며, 안정성이 우수한 것도 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 유기 잔사물 제거성이 우수하고, 또한, 안정성이 우수한 처리액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 처리액에 관한, 피처리물의 처리 방법의 제공도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
물과,
하이드록실아민과,
하이드라진, 하이드라진염, 및, 하이드라진 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드라진류를 함유하고,
상기 하이드록실아민 100질량부에 대한, 상기 하이드라진류의 합계 함유량이 1질량부 이하인, 처리액.
〔2〕
상기 하이드록실아민 100질량부에 대한, 상기 하이드라진류의 합계 함유량이 0.0001질량부 이상인, 〔1〕에 기재된 처리액.
〔3〕
상기 하이드록실아민 100질량부에 대한, 상기 하이드라진류의 합계 함유량이 0.005~0.5질량부인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 처리액.
〔4〕
상기 하이드라진 유도체가, 일반식 (A)로 나타나는 화합물, 일반식 (B)로 나타나는 화합물, 피라졸환을 갖는 화합물, 및, 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
H2N-N-RN 2 (A)
H2N-N=X (B)
일반식 (A) 중, 2개의 RN은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 2개의 RN이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 단, 2개의 RN 중 적어도 일방은, 수소 원자 이외이다.
일반식 (B) 중, X는 2가의 기를 나타낸다.
〔5〕
상기 하이드라진류가, 하이드라진을 함유하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔6〕
Cl-, NO2 -, 및, NO3 -으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 음이온을 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔7〕
Cl-, NO2 -, 및, NO3 -으로 이루어지는 3종의 상기 제1 음이온을 함유하는, 〔6〕에 기재된 처리액.
〔8〕
상기 하이드록실아민 100질량부에 대한, 상기 제1 음이온의 합계 함유량이 0.0001~30질량부인, 〔6〕 또는 〔7〕에 기재된 처리액.
〔9〕
SO4 2- 및 PO4 3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 음이온을 더 함유하고,
상기 하이드록실아민 100질량부에 대한, 상기 제1 음이온과 상기 제2 음이온의 합계 함유량이 0.0001~30질량부인, 〔6〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔10〕
NO2 -, 및, NO3 -의 합계 함유 질량이, Cl-의 함유 질량보다 많은, 〔6〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔11〕
킬레이트제를 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔12〕
상기 킬레이트제가, 카복실산기, 포스폰산기, 및, 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 함유하는, 〔11〕에 기재된 처리액.
〔13〕
상기 킬레이트제가, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산, 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, 옥살산, 말론산, 석신산, 시트르산, 메테인설폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산, 및, 나이트릴로트리스메틸렌포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 처리액.
〔14〕
방식제(防食劑)를 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔15〕
상기 방식제가, 벤조트라이아졸류인, 〔14〕에 기재된 처리액.
〔16〕
상기 벤조트라이아졸류가, 치환기를 더 함유해도 되는 알킬기, 치환기를 더 함유해도 되는 아릴기, 할로젠 원자, 치환기를 더 함유해도 되는 아미노기, 나이트로기, 치환기를 더 함유해도 되는 알콕시기, 및, 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 되는 벤조트라이아졸인, 〔15〕에 기재된 처리액.
〔17〕
상기 방식제가, 벤조트라이아졸, 5-아미노테트라졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-페닐싸이올벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸, 4-클로로벤조트라이아졸, 5-브로모벤조트라이아졸, 4-브로모벤조트라이아졸, 5-플루오로벤조트라이아졸, 4-플루오로벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 5-페닐-벤조트라이아졸, 5-나이트로벤조트라이아졸, 4-나이트로벤조트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸-5-카복실산, 4-메틸벤조트라이아졸, 4-에틸벤조트라이아졸, 5-에틸벤조트라이아졸, 4-프로필벤조트라이아졸, 5-프로필벤조트라이아졸, 4-아이소프로필벤조트라이아졸, 5-아이소프로필벤조트라이아졸, 4-n-뷰틸벤조트라이아졸, 5-n-뷰틸벤조트라이아졸, 4-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 5-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 4-펜틸벤조트라이아졸, 5-펜틸벤조트라이아졸, 4-헥실벤조트라이아졸, 5-헥실벤조트라이아졸, 5-메톡시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸, 다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트라이아졸, 5-t-뷰틸벤조트라이아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트라이아졸, 5-(1',1',3'-트라이메틸뷰틸)벤조트라이아졸, 5-n-옥틸벤조트라이아졸, 및, 5-(1',1',3',3'-테트라메틸뷰틸)벤조트라이아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 〔14〕에 기재된 처리액.
〔18〕
알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 및, 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔19〕
pH가 6~11인, 〔1〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔20〕
코발트 원자를 함유하는 코발트 함유물, 및, 코발트 원자 이외의 다른 금속 원자를 함유하는 금속 함유물을 함유하는 피처리물에 대하여 사용되는, 〔1〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔21〕
상기 코발트 함유물이, 코발트 단체(單體), 코발트 합금, 코발트 산화물, 또는, 코발트 질화물인, 〔20〕에 기재된 처리액.
〔22〕
코발트 원자를 함유하는 코발트 함유물을 함유하는 피처리물과, 〔1〕 내지 〔21〕 중 어느 하나에 기재된 처리액을 접촉시켜, 상기 코발트 함유물을 용해시키는, 피처리물의 처리 방법.
〔23〕
금속층을 함유하는 피처리물에 대하여,
물, 과산화 수소수, 암모니아 및 과산화 수소의 혼합 수용액, 불산 및 과산화 수소수의 혼합 수용액, 황산 및 과산화 수소수의 혼합 수용액, 염산 및 과산화 수소수의 혼합 수용액, 산소 용존수, 및, 오존 용존수로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액을 접촉시키는 액 처리,
오존 가스를 접촉시키는 오존 처리,
산소 분위기하에서 가열하는 산소 중 가열 처리, 또는,
산소 가스를 이용한 플라즈마 처리를 실시하여, 상기 금속층의 표층을 산화시켜 금속 산화층으로 하는 공정 A와,
상기 공정 A에서 얻어진 피처리물과, 〔1〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 기재된 처리액을 접촉시켜, 상기 금속 산화층을 용해시키는 공정 B를 함유하는 피처리물의 처리 방법.
〔24〕
상기 공정 A와 상기 공정 B를 번갈아 반복 실시하는, 〔23〕에 기재된 피처리물의 처리 방법.
〔25〕
상기 금속층이, 코발트 단체 또는 코발트 합금인 코발트 함유물로 이루어지는, 〔23〕 또는 〔24〕에 기재된 피처리물의 처리 방법.
〔26〕
금속계 재료를 함유하는 피처리물에 드라이 에칭 처리를 실시한 후,
상기 피처리물과 〔1〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 기재된 처리액을 접촉시켜, 드라이 에칭 잔사물을 제거하는, 피처리물의 처리 방법.
〔27〕
상기 금속계 재료가 코발트 원자를 함유하는 코발트 함유물인, 〔26〕에 기재된 피처리물의 처리 방법.
본 발명에 의하면, 유기 잔사물 제거성이 우수하고, 또한, 안정성이 우수한 처리액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 처리액에 관한 피처리물의 처리 방법도 제공할 수 있다.
도 1은 피처리물의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 피처리물의 다른 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 관한 피처리물의 처리 방법에 적용할 수 있는 적층체의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "실온"은 "25℃"이다.
[처리액]
본 발명의 처리액은, 물과, 하이드록실아민과, 하이드라진, 하이드라진염, 및, 하이드라진 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드라진류를 함유하고, 하이드록실아민 100질량부에 대한, 하이드라진류의 함유량이 1질량부 이하이다.
처리액이 이와 같은 구성을 취함으로써 상기 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다.
즉, 본 발명의 처리액 중은, 수중에, 하이드록실아민과 하이드라진류를 동시에 함유한다. 하이드라진류는, 질소 원자를 하이드록실아민보다 많이 갖고 있으며, 질소 원자가 갖는 비공유 전자쌍의 수가 하이드록실아민보다 많다. 이와 같이, 하이드라진류가 적절히 풍부하게 질소 상의 비공유 전자쌍을 가짐으로써, 하이드록실아민과의 공존화에 있어서, 하이드라진류 및/또는 하이드록실아민이 유기물에 대하여 적합하게 상호작용할 수 있으며, 처리액의 우수한 유기 잔사물 제거성을 실현할 수 있다고 추측하고 있다. 또한, 하이드라진류의 함유량이 소정량 이하이기 때문에, 처리액의 보관 중에 발생할 수 있는 하이드록실아민의 분해가 억제되어, 처리액의 우수한 안정성에 기여하고 있다고 추측하고 있다.
또, 본 발명의 처리액이, 소정의 종류 및 양의 음이온을 함유하는 경우, 피처리물이 추가로 가질 수 있는, 금속을 주성분으로서 함유하는 잔사물의 제거성(이하, 간단히 "처리액의 금속 잔사물 제거성"이라고도 한다), 및/또는, 처리를 실시한 후의 피처리물이 함유할 수 있는 금속 함유물(코발트 함유물 등)의 표면 평활성(이하, 간단히 "피처리물의 평활성"이라고도 한다)도 우수하다.
이하, 본 발명의 처리액에 관하여, 유기 잔사물 제거성이 보다 우수한 것, 안정성이 보다 우수한 것, 금속 잔사물 제거성이 보다 우수한 것, 및/또는, 피처리물의 평활성이 보다 우수한 것을, 간단히 "처리액의 효과가 보다 우수하다"라고도 한다.
이하, 본 발명의 처리액이 함유하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<물>
처리액은, 물을 함유한다.
물은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수, 및, 순수를 들 수 있다.
처리액 중에 있어서의 물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 100질량% 미만이다.
<하이드록실아민>
처리액은, 하이드록실아민(NH2OH)을 함유한다.
하이드록실아민은 처리액 중에서 전리되어 있어도 된다.
하이드록실아민 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 효과가 보다 우수한 점에서, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~25질량%가 바람직하다.
하이드록실아민의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 이상이면 처리액의 세정성이 보다 우수하고, 25질량% 이하이면 피처리물의 평활성이 보다 우수하다.
처리액의 성능의 밸런스가 우수한 점에서, 하이드록실아민의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면, 0.05~15질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5~8질량%가 더 바람직하다.
처리액 중의 하이드록실아민의 함유량은, 이온 크로마토그래피법(서모 피셔사의 Dionex ICS-2100 등)으로 측정할 수 있다.
또, 처리액의 조제에 사용한 원료의 성분 및 배합이 이미 알려진 경우, 배합량으로부터 계산으로 구해도 된다.
<하이드라진류>
처리액은, 하이드라진, 하이드라진염(하이드라진의 염), 및, 하이드라진 유도체(하이드라진의 유도체)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드라진류를 함유한다.
하이드라진 유도체는, 염이어도 되고 염 이외여도 된다.
하이드라진염으로서는, 하이드라진 황산염, 하이드라진 염산염, 및, 하이드라진 아세트산염을 들 수 있다.
하이드라진 유도체로서는, 예를 들면, 일반식 (A)로 나타나는 화합물(H2N-N-RN 2로 나타나는 화합물), 일반식 (B)로 나타나는 화합물(H2N-N=X로 나타나는 화합물), 피라졸환을 갖는 화합물(피라졸류), 및, 이들의 염(황산염, 염산염, 또는, 아세트산염 등)을 들 수 있다.
H2N-N-RN 2 (A)
H2N-N=X (B)
또한, 하이드라진 유도체는, 피라졸류 이외의 아졸류(벤조트라이아졸류 등)가 아닌 것도 바람직하다.
일반식 (A)(H2N-N-RN 2) 중, 2개의 RN은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 2개의 RN이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 단, 2개의 RN 중 적어도 일방은, 수소 원자 이외이다(바꾸어 말하면, 2개의 RN 중 적어도 일방이 치환기이거나, 또는, 2개의 RN은 서로 결합하여 환을 형성하고 있다).
RN으로 나타나는 치환기로서는, 치환기를 가져도 되는 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 탄소수는 1~5가 바람직하다), 또는, -LN-NH2(LN은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는, -CO-, -CS-, -NH-, -C(=NH)-, 또는, 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다)가 바람직하다.
일반식 (B)(H2N-N=X) 중, X는, 2가의 기를 나타낸다. 그중에서도 X는, =CRC 2가 바람직하다. 2개의 RC는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
하이드라진 유도체의, 수소 원자 이외의 원자의 합계수는, 3~30이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다.
하이드라진 유도체의 구체예로서는, 피라졸, 카보하이드라자이드, 세미카바자이드, 싸이오세미카바자이드, 모노메틸하이드라자이드, t-뷰틸하이드라진, 다이메틸하이드라진(1,1-다이메틸하이드라진), 및, 아미노구아니딘을 들 수 있다.
그중에서도, 하이드라진류는, 적어도 하이드라진을 함유하는 것이 바람직하다.
하이드라진의 함유량은, 하이드라진류의 전체 질량에 대하여, 20~100질량%가 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하다.
처리액 중에 있어서, 하이드록실아민 100질량부에 대한, 하이드라진류(바람직하게는 하이드라진)의 합계 함유량은, 1질량부 이하이다. 처리액의 안정성이 보다 우수한 점에서, 상기 합계 함유량은, 0.5질량부 이하가 바람직하다. 처리액의 유기 잔사물 제거성이 보다 우수한 점에서, 상기 합계 함유량은, 0.00001질량부 이상이 바람직하고, 0.0001질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.0005질량부 이상이 더 바람직하고, 0.005질량부 이상이 특히 바람직하다.
처리액 중, 하이드라진류(바람직하게는 하이드라진)의 합계 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~3000질량ppm이 바람직하다. 상기 합계 함유량이 0.0001질량ppm 이상(바람직하게는 0.0005질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량ppm 이상, 더 바람직하게는 0.05질량ppm 이상)이면, 처리액의 유기 잔사물 제거성이 보다 우수하다. 상기 합계 함유량이 3000질량ppm 이하(바람직하게는 300질량ppm 이하)이면, 처리액의 안정성이 보다 우수하다.
처리액 중의 하이드라진류의 종류 및 함유량은, 이온 크로마토그래피법(서모 피셔사의 Dionex ICS-2100 등)으로 측정할 수 있다.
또, 처리액의 조제에 사용한 원료의 성분 및 배합이 이미 알려진 경우, 배합량으로부터 계산으로 구해도 된다.
하이드라진류를 처리액 중에 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 하이드라진류를 함유하는 물질(하이드라진류 그 자체, 또는, 이들의 수용액 등)을 처리액의 조제 시에 첨가해도 된다. 또, 미량 성분(불순물 등)으로서 하이드라진류를 함유하는 물질을 처리액의 조제에 원료로서 사용함으로써, 처리액에 하이드라진류를 도입해도 된다.
<제1 음이온>
처리액은, Cl-, NO2 -, 및, NO3 -으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 음이온을 함유하는 것이 바람직하고, 2종 이상의 제1 음이온을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 3종의 제1 음이온을 함유하는 것이 더 바람직하다.
즉, 처리액은, Cl-, NO2 -, 및, NO3 -의 전체 종을 함유하는 것이 바람직하다.
처리액 중에 있어서, 하이드록실아민 100질량부에 대한, 제1 음이온의 합계 함유량(Cl-, NO2 -, 및, NO3 -의 합계 함유량)은, 0.00001~100질량부가 바람직하다.
상기 합계 함유량이, 0.00001질량부 이상이면 처리액의 금속 잔사물 제거성이 보다 우수하고, 100질량부 이하이면 피처리물의 평활성이 보다 우수하다. 처리액의 성능의 밸런스가 우수한 점에서, 상기 합계 함유량은, 예를 들면, 0.0001~30질량부가 바람직하고, 0.1~25질량부가 보다 바람직하며, 0.1~10질량부가 더 바람직하다.
상기와 같이 처리액이 음이온을 함유함으로써, 처리액의 효과가 보다 우수한 이유를 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다.
즉, 본 발명의 처리액 중은, 수중에, 제1 음이온이 존재하면, 드라이 에칭 후의 금속을 포함하는 잔사물 등에 대하여 음이온이 적합하게 반응하고, 물에 대한 용해성이 높아져 세정성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 작용은, 제1 음이온의 합계 함유량이, 하이드록실아민에 대하여 소정량 이상이면, 보다 현저해진다. 또 제1 음이온의 합계 함유량이, 하이드록실아민에 대하여 소정량 이하이면, 음이온에 의한 금속에 대한, 이른바 공식(孔食) 부식이 억제되어 처리 후 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다고 추측하고 있다.
처리액 중, 제1 음이온의 합계 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~50000질량ppm이 바람직하다.
상기 합계 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001질량ppm 이상이면 처리액의 세정성이 보다 우수하고, 50000질량ppm 이하이면 피처리물의 평활성이 보다 우수하다. 처리액의 성능의 밸런스가 우수한 점에서, 상기 합계 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면, 1~25000질량ppm이 보다 바람직하며, 2~15000질량ppm이 더 바람직하다.
처리액 중, Cl-의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~5000질량ppm이 바람직하다.
Cl-의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량ppm 이상이면 처리액의 세정성이 보다 우수하고, 5000질량ppm 이하이면 피처리물의 평활성이 보다 우수하다.
처리액의 성능의 밸런스가 우수한 점에서, Cl-의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면, 0.05~2000질량ppm이 보다 바람직하며, 0.1~500질량ppm이 더 바람직하다.
처리액 중, NO2 -의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~30000질량ppm이 바람직하다.
NO2 -의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001질량ppm 이상이면 처리액의 세정성이 보다 우수하고, 30000질량ppm 이하이면 피처리물의 평활성이 보다 우수하다. 처리액의 성능의 밸런스가 우수한 점에서, NO2 -의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면, 0.5~20000질량ppm이 보다 바람직하며, 1~5000질량ppm이 더 바람직하다.
처리액 중, NO3 -의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~30000질량ppm이 바람직하다.
NO3 -의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001질량ppm 이상이면 처리액의 세정성이 보다 우수하고, 30000질량ppm 이하이면 피처리물의 평활성이 보다 우수하다. 처리액의 성능의 밸런스가 우수한 점에서, NO3 -의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면, 0.5~20000질량ppm이 보다 바람직하며, 1~5000질량ppm이 더 바람직하다.
제1 음이온 중, NO2 -, 및, NO3 -을, 특히, 특정 음이온이라고도 한다.
NO2 -, 및, NO3 -으로 이루어지는 2종의 특정 음이온의 합계 함유 질량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~50000질량ppm이 바람직하다.
처리액의 성능의 밸런스가 우수한 점에서, 특정 음이온의 합계 함유 질량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~50000질량ppm이 보다 바람직하며, 2~10000질량ppm이 더 바람직하다.
또, 처리액 중에 있어서, NO2 -, 및, NO3 -으로 이루어지는 2종의 특정 음이온의 합계 함유 질량은, Cl-의 함유 질량보다 많은 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 처리액은 처리액의 전체 질량에 대하여, Cl-를, 0질량ppm 초과 함유하는 것이 바람직하고, 0.001질량ppm 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, Cl-의 함유 질량에 대한, 특정 음이온의 합계 함유 질량의 비(특정 음이온의 합계 함유 질량/Cl-의 함유 질량)는, 1.1~100이 바람직하고, 1.5~30이 보다 바람직하다.
또, 처리액 중에 있어서의 제1 음이온의 함유량은, "Cl-의 함유 질량≤NO2 -의 함유 질량≤NO3 -의 함유 질량"의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, "0.001질량ppm≤Cl-의 함유 질량≤NO2 -의 함유 질량≤NO3 -의 함유 질량"의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
<제2 음이온>
처리액은, 또한, SO4 2- 및 PO4 3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 음이온을 함유해도 된다.
즉, 처리액은, SO4 2- 및 PO4 3-의, 일방만을 함유해도 되고, 양방 모두 함유해도 되고, 양방 모두 함유하지 않아도 된다.
처리액이 1종 이상의 제2 음이온을 함유하는 경우, 하이드록실아민 100질량부에 대한, 제1 음이온과 제2 음이온의 합계 함유량(Cl-, NO2 -, NO3 -, SO4 2-, 및, PO4 3-의 합계 함유량)은, 0.0001~30질량부가 바람직하다.
상기 합계 함유량이, 0.0001질량부 이상이면 처리액의 세정성이 보다 우수하고, 30질량부 이하이면 피처리물의 평활성이 보다 우수하다. 처리액의 성능의 밸런스가 우수한 점에서, 상기 합계 함유량은, 예를 들면, 0.1~25질량부가 보다 바람직하며, 0.1~10질량부가 더 바람직하다.
처리액이 제2 음이온을 함유하는 경우, 처리액 중, 제2 음이온의 합계 함유량(SO4 2- 및 PO4 3-의 합계 함유량)은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0질량ppm 초과 1000질량ppm 이하가 바람직하고, 0질량ppm 초과 50질량ppm 이하가 보다 바람직하다.
처리액이 SO4 2-를 함유하는 경우, 처리액 중, SO4 2-의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0질량ppm 초과 500질량ppm 이하가 바람직하고, 0질량ppm 초과 30질량ppm 이하가 보다 바람직하다.
처리액이 PO4 3-을 함유하는 경우, 처리액 중, PO4 3-의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0질량ppm 초과 500질량ppm 이하가 바람직하고, 0질량ppm 초과 30질량ppm 이하가 보다 바람직하다.
처리액 중의 제1 음이온 및 제2 음이온의 함유량은, 이온 크로마토그래피법(서모 피셔사의 Dionex ICS-2100 등)으로 측정할 수 있다.
또, 처리액의 조제에 사용한 원료의 성분 및 배합이 이미 알려진 경우, 배합량으로부터 계산으로 구해도 된다.
제1 음이온 및/또는 제2 음이온을 처리액 중에 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 제1 음이온 및/또는 제2 음이온을 함유하는 물질(질산, 아질산, 염산, 황산, 인산, 및, 이들의 수용액 등)을 제1 음이온 및/또는 제2 음이온의 공급원으로서 처리액의 조제 시에 첨가해도 된다.
또, 물에 대한 용해 또는 화학 반응 등에 의하여, 제1 음이온 및/또는 제2 음이온을 함유하는 물질을 발생시키는 화합물을, 제1 음이온 및/또는 제2 음이온의 공급원으로 해도 된다. 이와 같은 예로서는, 물과 반응하여 아질산을 발생시키는, 삼산화 이질소를 들 수 있다.
또한, 불순물(미량 성분)로서 제1 음이온 및/또는 제2 음이온을 함유하는 물질을 처리액의 조제에 원료로서 사용함으로써, 처리액에 제1 음이온 및/또는 제2 음이온을 도입해도 된다.
<킬레이트제>
처리액은, 킬레이트제를 함유하고 있어도 된다. 처리액이 킬레이트제를 함유하는 경우, 처리액의 세정성이 보다 우수하다. 단, 여기에서 말하는 킬레이트제에는 상술한 하이드라진류는 포함되지 않는다.
킬레이트제는, 킬레이트 배위자로서 기능할 수 있는 물질(바람직하게는 산)을 의미하고, 1 이상(바람직하게는 1~8)의 산기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
상기 산기는 특별히 제한되지 않지만, 카복실산기, 설폰산기, 및, 포스폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기가 바람직하다.
카복실산기를 함유하는 킬레이트제로서는, 예를 들면, 폴리아미노폴리카복실산, 지방족 다이카복실산류, 하이드록실기를 함유하는 지방족 폴리카복실산류, 및, 아스코브산류를 들 수 있다.
폴리아미노폴리카복실산은, 복수의 아미노기 및 복수의 카복실산기를 함유하는 화합물이며, 예를 들면, 모노- 또는 폴리알킬렌폴리아민폴리카복실산, 폴리아미노알케인폴리카복실산, 폴리아미노알칸올폴리카복실산, 및, 하이드록시알킬에터폴리아민폴리카복실산을 들 수 있다.
폴리아미노폴리카복실산으로서는, 예를 들면, 뷰틸렌다이아민 사아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트라이에틸렌테트라민 육아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N',N'-사아세트산, 프로필렌다이아민 사아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, 에틸렌다이아민 이아세트산, 에틸렌다이아민다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N',N'-사아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-이아세트산, 다이아미노프로페인 사아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데케인-사아세트산, 다이아미노프로판올 사아세트산, 및, (하이드록시에틸)에틸렌다이아민 삼아세트산을 들 수 있다. 그중에서도, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 또는, 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산이 바람직하다.
지방족 다이카복실산류로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 및, 말레산을 들 수 있으며, 옥살산, 말론산, 또는, 석신산이 바람직하다.
하이드록실기를 함유하는 지방족 폴리카복실산류로서는, 예를 들면, 말산, 타타르산, 및, 시트르산을 들 수 있으며, 시트르산이 바람직하다.
아스코브산류로서는, 예를 들면, 아스코브산, 아이소아스코브산, 아스코브산 황산 에스터, 아스코브산 인산 에스터, 아스코브산 2-글루코사이드, 아스코브산 팔미트산 에스터, 테트라아이소팔미트산 아스코브, 및, 아스코브산 아이소팔미네이트, 및, 이들의 염 등의 아스코브산류를 들 수 있으며, 아스코브산이 바람직하다.
설폰산기를 함유하는 킬레이트제로서는, 예를 들면, 메테인설폰산을 들 수 있다.
포스폰산기를 함유하는 킬레이트제로서는, 예를 들면, 메틸다이포스폰산, 아미노트라이(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산, 나이트릴로트리스메틸렌포스폰산(NTMP), 에틸렌다이아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 헥사메틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 프로필렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 다이에틸렌트라이아민펜타(메틸렌포스폰산), 트라이에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산), 트라이아미노트라이에틸아민헥사(메틸렌포스폰산), 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 글라이콜에터다이아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 테트라에틸렌펜타민헵타(메틸렌포스폰산), 및, 글라이신-N,N-비스(메틸렌포스폰산)(글라이포신)를 들 수 있다.
킬레이트제는, 처리액의 효과가 보다 우수한 점에서, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산, 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, 옥살산, 말론산, 석신산, 시트르산, 메테인설폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산, 및, 나이트릴로트리스메틸렌포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
그중에서도, 킬레이트제는, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 또는 시트르산이 보다 바람직하다.
처리액이 킬레이트제를 함유하는 경우, 킬레이트제의 함유량은, 처리액의 효과가 보다 우수한 점에서, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.2~5질량%가 더 바람직하다.
킬레이트제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 킬레이트제를 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<방식제>
처리액은, 방식제를 함유하고 있어도 된다. 방식제는, 피처리물의 오버 에칭을 해소하는 기능을 가지며, 피처리물의 평활성이 보다 향상된다. 여기에서 말하는 방식제에는, 상술한 하이드라진류 및 킬레이트제는 포함되지 않는다.
방식제로서는, 예를 들면, 하기 식 (1X)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1X) 중, X는, -CR6a= 또는 -N=을 나타낸다.
식 (1X) 중, R6a, R6b 및 R6c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 나타낸다.
상기 치환기로서는, 각각 독립적으로, 탄화 수소기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는, 아이오딘 원자 등), 아미노기, 나이트로기, 알콕시기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 또는, 하이드록실기가 바람직하다. 이들 치환기는, 가능한 경우, 추가로 치환기를 함유해도 된다.
상기 탄화 수소기 및 상기 알콕시기가, 더 함유해도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 각각 독립적으로, 하이드록실기, 카복실기, 또는, 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다)를 들 수 있다.
상기 아미노기가, 더 함유해도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~6의 알킬기를 들 수 있다.
상기 식 (1X) 중, R6a 및 R6b로 나타나는 탄화 수소기로서는, 각각 독립적으로, 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다), 알카인일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다), 아릴기(탄소수는, 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 및, 아랄킬기(탄소수는, 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)를 들 수 있다.
이들 탄화 수소기는, 가능한 경우, 치환기를 더 함유해도 되고, 더 함유해도 되는 치환기의 예는 상술과 같다.
또, X가 -CR6a=인 경우, R6a와 R6b가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R6a와 R6b가 결합하여 형성하는 환으로서는, 예를 들면, 벤젠환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. R6a와 R6b가 결합하여 환을 형성한 경우, 상기 환은, 치환기(예를 들면, 탄소수 1~5의 탄화 수소기, 또는 카복실기 등)를 더 갖고 있어도 된다.
방식제는, 아졸류(질소를 하나 이상 포함하는 복소 5원환 구조를 함유하는 화합물)인 것이 바람직하다. 단, 방식제로서의 아졸류는, 피라졸류 이외이다.
아졸류로서는, 벤조트라이아졸류(벤조트라이아졸 구조를 함유하는 화합물)인 것도 바람직하다. 즉, 방식제가 벤조트라이아졸류인 것도 바람직하다.
벤조트라이아졸류는, 예를 들면, 치환기를 더 함유해도 되는 알킬기, 치환기를 더 함유해도 되는 아릴기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는, 아이오딘 원자 등), 치환기를 더 함유해도 되는 아미노기, 나이트로기, 치환기를 더 함유해도 되는 알콕시기, 및, 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 되는 벤조트라이아졸을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 상기 바람직한 탄소수는, 상기 알킬기가 함유할 수 있는 치환기 중의 탄소 원자의 수도 계상(計上)한 수를 의도한다.
상기 아릴기의 탄소수는, 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 상기 바람직한 탄소수는, 상기 아릴기가 함유할 수 있는 치환기 중의 탄소 원자의 수도 계상한 수를 의도한다.
상기 알콕시기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 상기 바람직한 탄소수는, 상기 알콕시기가 함유할 수 있는 치환기 중의 탄소 원자의 수도 계상한 수를 의도한다.
상기 알킬기, 상기 아릴기, 및, 상기 알콕시기에 있어서의, 더 함유해도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 각각 독립적으로, 하이드록실기, 카복실기, 또는, 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다)를 들 수 있다.
상기 아미노기에 있어서의, 더 함유해도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~6의 알킬기를 들 수 있다.
벤조트라이아졸류가, 치환기를 함유하는 벤조트라이아졸인 경우, 1위, 4위, 및, 5위 중 어느 1개소 이상에, 각각 독립된 치환기가 치환되어 있는 것이 바람직하고, 1위, 4위, 및, 5위 중 어느 1개소에 치환기가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
벤조트라이아졸의 1위, 4위, 및, 5위 이외에도 치환기가 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 된다.
벤조트라이아졸이 함유하는 치환기의 바람직한 예는 상술과 같다.
그중에서도, 1위에 아미노기가 치환되어 있는 벤조트라이아졸, 또는, 5위에 알킬기가 치환되어 있는 벤조트라이아졸이 바람직하다.
벤조트라이아졸류는, 무치환의 벤조트라이아졸인 것도 바람직하다.
벤조트라이아졸류로서는, 벤조트라이아졸(BTA), 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-페닐싸이올벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸, 4-클로로벤조트라이아졸, 5-브로모벤조트라이아졸, 4-브로모벤조트라이아졸, 5-플루오로벤조트라이아졸, 4-플루오로벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 5-페닐-벤조트라이아졸, 5-나이트로벤조트라이아졸, 4-나이트로벤조트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸-5-카복실산, 4-메틸벤조트라이아졸, 4-에틸벤조트라이아졸, 5-에틸벤조트라이아졸, 4-프로필벤조트라이아졸, 5-프로필벤조트라이아졸, 4-아이소프로필벤조트라이아졸, 5-아이소프로필벤조트라이아졸, 4-n-뷰틸벤조트라이아졸, 5-n-뷰틸벤조트라이아졸, 4-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 5-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 4-펜틸벤조트라이아졸, 5-펜틸벤조트라이아졸, 4-헥실벤조트라이아졸, 5­헥실벤조트라이아졸, 5-메톡시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸, 다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트라이아졸, 5-t-뷰틸벤조트라이아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트라이아졸, 5-(1',1',3'-트라이메틸뷰틸)벤조트라이아졸, 5-n-옥틸벤조트라이아졸, 및, 5-(1',1',3',3'-테트라메틸뷰틸)벤조트라이아졸을 들 수 있다.
벤조트라이아졸류 이외의 방식제로서는, 예를 들면, 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 3-아미노-1H-1,2,4 트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조싸이아졸(2-MBT), 1-페닐-2-테트라졸린-5-싸이온, 2-머캅토벤조이미다졸(2-MBI), 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 싸이아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 비스무싸이올 I, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린싸이온, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-싸이올, 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 벤조싸이아졸, 2,3,5-트라이메틸피라진, 2-에틸-3,5-다이메틸피라진, 퀴녹살린, 아세틸피롤, 피리다진, 및, 피라진을 들 수 있다.
방식제는, 벤조트라이아졸, 5-아미노테트라졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-페닐싸이올벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸, 4-클로로벤조트라이아졸, 5-브로모벤조트라이아졸, 4-브로모벤조트라이아졸, 5-플루오로벤조트라이아졸, 4-플루오로벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 5-페닐-벤조트라이아졸, 5-나이트로벤조트라이아졸, 4-나이트로벤조트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸-5-카복실산, 4-메틸벤조트라이아졸, 4-에틸벤조트라이아졸, 5-에틸벤조트라이아졸, 4-프로필벤조트라이아졸, 5-프로필벤조트라이아졸, 4-아이소프로필벤조트라이아졸, 5-아이소프로필벤조트라이아졸, 4-n-뷰틸벤조트라이아졸, 5-n-뷰틸벤조트라이아졸, 4-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 5-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 4-펜틸벤조트라이아졸, 5-펜틸벤조트라이아졸, 4-헥실벤조트라이아졸, 5-헥실벤조트라이아졸, 5-메톡시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸, 다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트라이아졸, 5-t-뷰틸벤조트라이아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트라이아졸, 5-(1',1',3'-트라이메틸뷰틸)벤조트라이아졸, 5-n-옥틸벤조트라이아졸, 및, 5-(1',1',3',3'-테트라메틸뷰틸)벤조트라이아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
그중에서도, 방식제는, 벤조트라이아졸, 1-아미노-벤조트라이아졸, 또는, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸이 보다 바람직하며, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸이 더 바람직하다.
처리액이 방식제(바람직하게는 아졸류)를 함유하는 경우, 방식제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하다.
방식제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 방식제를 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<유기 용제>
본 발명의 처리액은 유기 용제를 함유해도 된다.
유기 용제는, 수용성의 유기 용제여도 된다.
유기 용제가 수용성이다란, 25℃의 물과 유기 용제가, 임의의 비율로 혼화(混和)(용해)될 수 있는 것을 의도한다.
유기 용제로서는, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 에터계 용제(예를 들면, 글라이콜다이에터), 설폰계 용제, 설폭사이드계 용제, 나이트릴계 용제, 및, 아마이드계 용제 등을 들 수 있다.
이들 용제는 수용성이어도 된다.
그중에서도, 처리액은, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 및, 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 알케인다이올(예를 들면, 알킬렌글라이콜을 포함한다), 알콕시알코올(예를 들면, 글라이콜모노에터를 포함한다), 포화 지방족 1가 알코올, 불포화 비방향족 1가 알코올, 및, 환 구조를 함유하는 저분자량의 알코올 등을 들 수 있다.
그중에서도, 알코올계 용제는, 글라이콜모노에터 또는 포화 지방족 1가 알코올이 바람직하다.
알케인다이올로서는, 예를 들면, 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 피나콜, 및, 알킬렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알킬렌글라이콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 및, 테트라에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알콕시알코올로서는, 예를 들면, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-1-뷰탄올, 1-메톡시-2-뷰탄올, 및, 글라이콜모노에터 등을 들 수 있다.
글라이콜모노에터로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노-n-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터 및 에틸렌글라이콜모노벤질에터 및 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 및, 2-에틸헥산올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터가 바람직하다.
포화 지방족 1가 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 2-펜탄올, t-펜틸알코올, 및, 헥산올 등을 들 수 있다.
불포화 비방향족 1가 알코올로서는, 예를 들면, 알릴알코올, 프로파길알코올, 2-뷰텐일알코올, 3-뷰텐일알코올, 및, 4-펜텐-2-올 등을 들 수 있다.
환 구조를 함유하는 저분자량의 알코올로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 퍼퓨릴알코올, 및, 1,3-사이클로펜테인다이올 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 프로판온, 사이클로뷰탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 2-뷰탄온, 5-헥세인다이온, 1,4-사이클로헥세인다이온, 3-하이드록시아세토페논, 1,3-사이클로헥세인다이온, 및, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸(에틸아세테이트), 아세트산 뷰틸(뷰틸아세테이트), 에틸렌글라이콜모노아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노아세테이트 등의 글라이콜모노에스터, 및, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 글라이콜모노에터모노에스터를 들 수 있다.
설폰계 용제로서는, 예를 들면, 설포레인, 3-메틸설포레인, 및, 2,4-다이메틸설포레인 등을 들 수 있다.
설폭사이드계 용제로서는, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
나이트릴계 용제로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 및, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.
처리액이 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하다.
유기 용제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 유기 용제를 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<하이드록실아민과는 상이한 환원제>
처리액은, 하이드록실아민과는 상이한 환원제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 하이드라진류, 킬레이트제, 및, 방식제는, 하이드록실아민과는 상이한 환원제에는 포함되지 않는다.
하이드록실아민과는 상이한 환원제는 특별히 제한되지 않지만, OH기 혹은 CHO기를 함유하는 화합물, 또는, 황 원자를 함유하는 화합물 등의 환원성 물질이 바람직하다. 상기 환원제는, 산화 작용을 가지며, 하이드록실아민을 분해하는 원인이 되는 OH- 이온 또는 용존 산소 등을 산화시키는 기능을 갖는다.
OH기 혹은 CHO기를 함유하는 화합물, 또는, 황 원자를 함유하는 화합물 등의 환원성 물질 중에서도, 식 (4)로 나타나는 화합물, 및, 황 원자를 함유하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (4)에 있어서, R4a~R4e는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 또는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다. 또한, R4a~R4e가 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 함유하는 경우, 상기 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (4)에 있어서, R4a~R4e로 나타나는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기로서는, 탄화 수소기 및 헤테로 원자를 함유하는 탄화 수소기를 들 수 있다.
상기 R4a~R4e로 나타나는 탄화 수소기로서는, 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다), 알켄일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다), 알카인일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다), 아릴기(탄소수는, 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 및, 아랄킬기(탄소수는, 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)를 들 수 있다.
또, 상기 R4a~R4e로 나타나는 헤테로 원자를 함유하는 탄화 수소기로서는, 상술한 탄화 수소기 중의 -CH2-가, 예를 들면 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 및 -NRa-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 이들 복수를 조합한 2가의 기로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 Ra는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기(탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.)를 나타낸다.
또, 치환기로서는, 예를 들면, 하이드록실기, 카복실기, 또는, 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다)를 들 수 있다.
상기 식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 갈산, 레조시놀, 아스코브산, tert-뷰틸카테콜, 카테콜, 아이소유제놀, o-메톡시페놀, 4,4'-다이하이드록시페닐-2,2-프로페인, 살리실산 아이소아밀, 살리실산 벤질, 살리실산 메틸, 및, 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸을 들 수 있다.
식 (4)로 나타나는 화합물은, 환원성 부가의 점에서, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 하이드록실기가 치환되는 위치는 특별히 제한되지 않지만, 그중에서도 환원성 부가의 점에서, R4a 및/또는 R4b가 바람직하다.
하이드록실기를 2개 이상 갖는 식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 카테콜, 레조시놀, tert-뷰틸카테콜, 및, 4,4'-다이하이드록시페닐-2,2-프로페인을 들 수 있다. 또, 하이드록실기를 3개 이상 갖는 식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 갈산을 들 수 있다.
황 원자를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 머캅토석신산, 다이싸이오다이글리세롤[S(CH2CH(OH)CH2(OH))2], 비스(2,3-다이하이드록시프로필싸이오)에틸렌[CH2CH2(SCH2CH(OH)CH2(OH))2], 3-(2,3-다이하이드록시프로필싸이오)-2-메틸-프로필설폰산 나트륨[CH2(OH)CH(OH)CH2SCH2CH(CH3)CH2SO3Na], 1-싸이오글리세롤[HSCH2CH(OH)CH2(OH)], 3-머캅토-1-프로페인설폰산 나트륨[HSCH2CH2CH2SO3Na], 2-머캅토에탄올[HSCH2CH2(OH)], 싸이오글라이콜산[HSCH2CO2H], 및, 3-머캅토-1-프로판올[HSCH2CH2CH2OH]을 들 수 있다. 이들 중에서도, SH기를 함유하는 화합물(머캅토 화합물)이 바람직하고, 1-싸이오글리세롤, 3-머캅토-1-프로페인설폰산 나트륨, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1-프로판올, 또는, 싸이오글라이콜산이 보다 바람직하며, 1-싸이오글리세롤, 또는, 싸이오글라이콜산이 더 바람직하다.
또한, 하이드록실아민과는 상이한 환원제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<불화물>
처리액은, 불화물을 함유하고 있어도 된다. 불화물은, 잔사물의 분해 및 가용화를 촉진시킨다.
불화물은 특별히 제한되지 않지만, 불화 수소산(HF), 플루오로 규산(H2SiF6), 플루오로 붕산, 플루오로 규산 암모늄염((NH4)2SiF6), 헥사플루오로 인산 테트라메틸암모늄, 불화 암모늄, 불화 암모늄염, 중(重)불화 암모늄염, 식 NR4BF4 및 PR4BF4로 각각 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 암모늄 및 테트라플루오로 붕산 제4급 포스포늄, 및, 테트라플루오로 붕산 테트라뷰틸암모늄(TBA-BF4)을 들 수 있다.
또한, 상술한 식 NR4BF4 및 PR4BF4로 각각 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 암모늄(예를 들면, 테트라플루오로 붕산 테트라메틸암모늄, 테트라플루오로 붕산 테트라에틸암모늄, 테트라플루오로 붕산 테트라프로필암모늄, 테트라플루오로 붕산 테트라뷰틸암모늄) 및 테트라플루오로 붕산 제4급 포스포늄에 있어서, R은, 서로 동종 또는 이종이어도 되고, 수소, 직쇄, 분기, 또는 환상의 C1~C6 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기), 및, 직쇄 또는 분기의 C6~C10 아릴기(예를 들면, 벤질기)이다. 불화물은 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
처리액이 불화물을 함유하는 경우, 불화물의 함유량은, 처리액 전체 질량에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
<금속 성분>
처리액은, 금속 성분을 함유하고 있어도 된다.
금속 성분으로서는, 금속 입자 및 금속 이온을 들 수 있으며, 예를 들면, 금속 성분의 함유량이라는 경우, 금속 입자 및 금속 이온의 합계 함유량을 나타낸다.
처리액은, 금속 입자 및 금속 이온 중 어느 일방을 함유해도 되고, 양방을 함유해도 된다. 처리액은, 금속 입자 및 금속 이온의 양방을 함유하는 것이 바람직하다.
금속 성분에 함유되는 금속 원자로서는, 예를 들면, Ag, Al, As, Au, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sn, Sr, Ti, 및, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 들 수 있다.
금속 성분은, 금속 원자를 1종 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
금속 입자는, 단체여도 되고 합금이어도 되며, 금속이 유기물과 회합(會合)한 형태로 존재하고 있어도 된다.
금속 성분은, 처리액에 포함되는 각 성분(원료)에 불가피적으로 포함되어 있는 금속 성분이어도 되고, 처리액의 제조, 저장, 및/또는, 이송 시에 불가피적으로 포함되는 금속 성분이어도 되며, 의도적으로 첨가해도 된다.
처리액이 금속 성분을 함유하는 경우, 금속 성분의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0질량ppt 초과 10질량ppm 이하의 경우가 많으며, 처리액의 효과가 보다 우수한 점에서, 0질량ppm 초과 1질량ppm 이하가 바람직하고, 0질량ppb 초과 100질량ppb 이하가 보다 바람직하다.
또한, 처리액 중의 금속 성분의 종류 및 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정할 수 있다.
<pH 조정제>
처리액은, 상술한 성분 이외의 pH 조정제를 함유하고 있어도 된다. pH 조정제로서는, 산 화합물 및 염기 화합물을 들 수 있다.
(산 화합물)
산 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산, 과염소산, 차아염소산, 및, 과아이오딘산을 들 수 있다.
(염기 화합물)
염기 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아수, 하이드록실아민과도 하이드라진류와도 상이한 아민 화합물, 및, 4급 수산화 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 하이드록실아민과도 하이드라진류와도 상이한 아민 화합물로서는, 환상 화합물(환상 구조를 함유하는 화합물)을 들 수 있다. 환상 화합물로서는, 예를 들면, 후술하는 환상 구조를 함유하는 아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 하이드록실아민과도 하이드라진류와도 상이한 아민 화합물 중에, 4급 수산화 암모늄염은 포함되지 않는다.
하이드록실아민과도 하이드라진류와도 상이한 아민 화합물로서는, 환상 구조를 함유하는 아민 화합물이 바람직하다.
환상 구조를 함유하는 아민 화합물에 있어서, 아미노기는, 상기 환상 구조 내 및 상기 환상 구조 외 중 어느 일방에만 존재하고 있어도 되고, 양방에 존재하고 있어도 된다.
환상 구조를 함유하는 아민 화합물로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퍼퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 하이드록시에틸피페라진, 피페라진, 2-메틸피페라진, 트랜스-2,5-다이메틸피페라진, 시스-2,6-다이메틸피페라진, 2-피페리진메탄올, 사이클로헥실아민, 및, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨을 들 수 있다.
그중에서도, 상기 아민 화합물로서, 테트라하이드로퍼퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 또는, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인이 바람직하다.
처리액이 하이드록실아민과도 하이드라진류와도 상이한 아민 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하다.
4급 수산화 암모늄염으로서는, 예를 들면, 하기 식 (5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (5) 중, R5a~R5d는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~16의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아랄킬기, 또는, 탄소수 1~16의 하이드록시알킬기를 나타낸다. R5a~R5d 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 특히, R5a와 R5b의 조합 및 R5c와 R5d의 조합 중 적어도 일방은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (5)로 나타나는 화합물로서는, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라뷰틸암모늄 수산화물, 메틸트라이프로필암모늄 수산화물, 메틸트라이뷰틸암모늄 수산화물, 에틸트라이메틸암모늄, 다이메틸다이에틸암모늄 수산화물, 벤질트라이메틸암모늄 수산화물, 헥사데실트라이메틸암모늄 수산화물, 또는, (2-하이드록시에틸)트라이메틸암모늄 수산화물이 바람직하다.
처리액이 4급 수산화 암모늄염을 함유하는 경우, 4급 수산화 암모늄염의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.05~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.
염기 화합물로서, 상술한 것 이외의 수용성 아민도 사용할 수 있다.
수용성 아민의 pka는, 실온에서, 7.5~13.0인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수용성 아민이란, 실온에서 1L의 수중에 50g 이상 용해시킬 수 있는 아민을 의도한다. 또, 수용성 아민으로서, 암모니아수는 포함시키지 않는다.
pKa가 7.5~13인 수용성 아민으로서는, 예를 들면, 다이글라이콜아민(DGA)(pKa=9.80), 메틸아민(pKa=10.6), 에틸아민(pKa=10.6), 프로필아민(pKa=10.6), 뷰틸아민(pKa=10.6), 펜틸아민(pKa=10.0), 에탄올아민(pKa=9.3), 프로판올아민(pKa=9.3), 뷰탄올아민(pKa=9.3), 메톡시에틸아민(pKa=10.0), 메톡시프로필아민(pKa=10.0), 다이메틸아민(pKa=10.8), 다이에틸아민(pKa=10.9), 다이프로필아민(pKa=10.8), 트라이메틸아민(pKa=9.80), 및, 트라이에틸아민(pKa=10.72)을 들 수 있다.
또, 수용성 아민으로서, 무치환 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체를 사용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 수용성 아민의 pka는, 수중에 있어서의 산해리 상수이다. 수중에 있어서의 산해리 상수는, 스펙트로미터와 전위차 측정의 조합에 의하여 측정할 수 있다.
그중에서도 pH 조정제는, 아세트산, 과염소산, 차아염소산, 과아이오딘산, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라뷰틸암모늄 수산화물, 암모니아수, 및, 수용성 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
처리액의 pH는, 처리액의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~13이 바람직하고, 6~11이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 처리액의 pH는, 실온(25℃)에 있어서, (주)호리바 세이사쿠쇼제, F-51(상품명)로 측정한 값이다.
pH 조정제의 함유량은, 처리액을 목적의 pH로 할 수 있도록 적절히 설정하면 된다.
<처리액의 제조 방법>
상기 처리액의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 물, 하이드록실아민, 및, 하이드라진류(또는 그 수용액 등)를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 성분을 혼합할 때에, 필요에 따라, 다른 임의 성분(제1 음이온 및/또는 제2 음이온을 함유하는 물질 등)을 더 혼합해도 된다.
또, 처리액을 제조할 때에는, 필요에 따라, 필터를 이용하여 처리액을 여과하여 정제해도 된다.
본 발명의 처리액은, 금속을 함유하는 재료인 금속계 재료를 함유하는 피처리물에 대하여 사용되는 것이 바람직하고, 코발트 원자를 함유하는 코발트 함유물(간단히 "코발트 함유물"이라고도 한다)을 함유하는 피처리물에 대하여 사용되는 것이 보다 바람직하다.
또, 처리액은, 코발트 원자를 함유하는 코발트 함유물, 및, 코발트 원자 이외의 다른 금속 원자를 함유하는 금속 함유물을 함유하는 피처리물에 대하여 사용되는 것도 바람직하다.
<처리액 수용체>
처리액은, 용기에 수용되어 사용 시까지 보관해도 된다.
이와 같은 용기와, 용기에 수용된 처리액을 함께 처리액 수용체라고 한다. 보관된 처리액 수용체로부터는, 처리액이 취출되어 사용된다. 또, 처리액은, 처리액 수용체로서 운반해도 된다.
용기로서는, 반도체 용도로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 예를 들면, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및, 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀"을 들 수 있다.
용기의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 혹은, 이것과는 상이한 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 또, 용기의 내벽은, 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬 등, 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것도 바람직하다.
상기의 상이한 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)가 바람직하다. 내벽이 불소계 수지인 용기를 이용함으로써, 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 트러블의 발생을 억제할 수 있다.
내벽이 불소계 수지인 용기로서는, Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 및, 국제 공개공보 제99/46309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.
또, 용기의 내벽에는, 상술한 불소계 수지 외에, 석영 및 전해 연마된 금속 재료(즉, 전해 연마 완료된 금속 재료)도 바람직하게 이용된다.
상기 전해 연마된 금속 재료의 제조에 이용되는 금속 재료는, 크로뮴 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며, 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료인 것이 바람직하고, 예를 들면, 스테인리스강, 및, 니켈-크로뮴 합금을 들 수 있다.
금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계는, 금속 재료 전체 질량에 대하여, 30질량% 이상이 바람직하다.
또한, 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료 전체 질량에 대하여, 90질량% 이하가 바람직하다.
스테인리스강은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다.
오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면, SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및, SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%)을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면, 하스텔로이(상품명, 이하 동일.), 모넬(상품명, 이하 동일), 및, 인코넬(상품명, 이하 동일)을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이-C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 및, 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%)를 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상술한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 또는, 코발트를 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]-[0014], 및, 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]-[0042] 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있는 것이 바람직하다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 완성에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다.
또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
또, 금속 재료는, 연마 지립의 사이즈 등의 번수(番手)를 바꾸어 행해지는 복수 단계의 버프 연마, 산 세정, 및 자성 유체 연마 등을, 1 또는 2 이상 조합하여 처리된 것이어도 된다.
이들의 용기는, 처리액을 충전 전에 그 내부가 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 액체는, 그 액 중에 있어서의 금속 불순물량이 저감되어 있는 것이 바람직하다.
처리액은, 제조 후에 갤런병 또는 쿼트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송 또는 보관되어도 된다.
보관에 있어서의 처리액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송, 및 보관에 있어서는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃에서 20℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
또한, 상기 처리액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다.
또, 처리액은, 농축액으로서 준비해도 된다. 처리액을 농축액으로 하는 경우에는, 그 농축 배율은, 구성되는 조성에 의하여 적절히 결정되지만, 5~2000배인 것이 바람직하다. 즉, 농축액은, 5~2000배로 희석하여 이용된다.
[피처리물의 처리 방법]
본 발명의 처리액을 이용한 피처리물의 처리 방법(이하, 간단히 "본 처리 방법"이라고도 한다.)에 있어서, 상기 처리액은, 전형적으로는, 금속을 함유하는 재료인 금속계 재료를 함유하는 피처리물에 대하여 접촉시켜 사용할 수 있다. 이때, 피처리물은, 금속계 재료를 복수 종류 함유해도 된다. 또, 처리액이, 복수 종류 함유되어 있어도 되는 금속계 재료 중 적어도 1종을 용해하는 것도 바람직하다.
금속계 재료는, 금속 원자(코발트(Co), 루테늄(Ru), 텅스텐(W), 몰리브데넘(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 타이타늄(Ti), 및/또는, 탄탈럼(Ta) 등)를 갖고 있으면 되고, 예를 들면, 단체 금속, 합금, 금속 산화물(복합 산화물이어도 된다), 및, 금속 질화물(복합 질화물이어도 된다)을 들 수 있다.
금속계 재료 중의, 금속 원자의 함유량은, 금속계 재료의 전체 질량에 대하여, 30~100질량%가 바람직하고, 40~100질량이 보다 바람직하며, 52~100질량%가 더 바람직하다.
금속계 재료로서는, 예를 들면, 코발트 함유물 및 금속 함유물 등을 들 수 있다. 코발트 함유물 및 금속 함유물의 상세는 후술한다.
예를 들면, 피처리물이 복수 종류 함유하고 있어도 되는 금속계 재료 중 적어도 1종이 코발트 함유물인 것도 바람직하고, 처리액을, 코발트 함유물을 함유하는 피처리물에 대하여 접촉시켜 사용하며, 코발트 함유물을 용해(에칭)하는 것도 바람직하다.
즉, 처리액은, 예를 들면, 에칭 처리액이어도 된다.
피처리물은, 코발트 함유물과 함께, 코발트 원자 이외의 다른 금속 원자(이하, 간단히 "다른 금속 원자"라고도 한다)를 함유하는 금속 함유물(이하, 간단히 "금속 함유물"이라고도 한다)을 함유하는 것도 바람직하다.
이 경우, 처리액은, 코발트 함유물만을 에칭하는 용도에 사용되어도 되고, 코발트 함유물과 금속 함유물의 양방을 에칭하는 용도에 사용되어도 된다.
피처리물의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(12)과, 기판(12) 상에 배치된 구멍부를 함유하는 절연막(14)과, 절연막(14)의 구멍부의 내벽을 따라 층상으로 배치된 금속 함유물부(16)과, 구멍부 내에 충전된 코발트 함유물부(18)를 함유하는 피처리물(10)이어도 된다. 도 1에 있어서, 금속 함유물부는 배리어 메탈층으로서 기능할 수 있다.
도 1에서는 피처리물이 하나의 코발트 함유물부를 함유하는 양태에 대하여 기재했지만, 이 양태에는 한정되지 않으며, 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 기판(12)과, 기판(12) 상에 배치된 복수의 구멍부를 함유하는 절연막(14)과, 절연막(14)의 각 구멍부의 내벽을 따라 층상으로 배치된 금속 함유물부(16)과, 각 구멍부 내에 충전된 코발트 함유물부(18)를 함유하는 피처리물(20)이어도 된다. 즉, 피처리물은, 복수 개소에 걸쳐 코발트 함유물을 갖고, 또한, 복수 개소에 걸쳐 금속 함유물을 함유하는 양태여도 된다.
피처리물 중에 함유되어 있어도 되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 반도체 웨이퍼, 포토마스크용 유리 기판, 액정 표시용 유리 기판, 플라즈마 표시용 유리 기판, FED(Field Emission Display)용 기판, 광디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 및, 광자기 디스크용 기판 등의 각종 기판을 들 수 있다.
반도체 기판을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 규소, 규소 저마늄, 및, GaAs 등의 제III-V족 화합물, 또는, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
기판의 크기, 두께, 형상, 및, 층 구조 등은, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
절연막으로서는, 공지의 절연막이 이용된다.
도 1 및 도 2에 있어서 절연막은 구멍부를 함유하지만, 이 양태에 제한되지 않으며, 홈부를 함유하는 절연막이어도 된다.
코발트 함유물은, 코발트 원자를 갖고 있으면 되고, 예를 들면, 코발트 단체(금속 코발트), 코발트 합금(바람직하게는 코발트가 가장 함유 질량이 많은 금속 성분인 합금), 코발트 산화물, 및, 코발트 질화물을 들 수 있다.
코발트 함유물 중의, 코발트 원자의 함유량은, 코발트 함유물의 전체 질량에 대하여, 50~100질량%가 바람직하고, 80~100질량이 보다 바람직하며, 99~100질량%가 더 바람직하다.
또, 금속 함유물 중의 다른 금속 원자의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 타이타늄, 및, 탄탈럼을 들 수 있다. 그중에서도, 다른 금속 원자로서는, 코발트보다 높은 전위에 있는 금속 원자가 바람직하다.
금속 함유물은, 상기 다른 금속 원자를 함유하고 있으면 되고, 예를 들면, 금속 단체, 합금, 산화물, 및, 질화물을 들 수 있다.
금속 함유물로서는, 처리액의 효과가 보다 우수한 점에서, 타이타늄 단체, 타이타늄 합금, 타이타늄 산화물, 타이타늄 질화물, 탄탈럼 단체, 탄탈럼 합금, 탄탈럼 산화물, 또는, 탄탈럼 질화물이 바람직하다.
피처리물이 금속 함유물을 함유하는 경우, 코발트 함유물과 금속 함유물은 피처리물 중에 있어서 접촉하고 있어도 되고, 다른 부재를 개재하여 배치되어 있어도 된다.
코발트 함유물 및 금속 함유물의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 막상의 형태, 배선상의 형태, 및, 입자상의 형태 중 어느 것이어도 된다.
코발트 함유물 및 금속 함유물이 막상인 경우, 그 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택하면 되며, 예를 들면, 50nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm 이하가 더 바람직하다.
코발트 함유물 및 금속 함유물은, 기판의 편측의 주면 상에만 배치되어 있어도 되고, 양측의 주면 상에 배치되어 있어도 된다. 또, 코발트 함유물 및 금속 함유물은, 기판의 주면 전체면에 배치되어 있어도 되고, 기판의 주면의 일부에 배치되어 있어도 된다.
또한, 피처리물은, 코발트 함유물을 2종 이상 함유해도 되고, 금속 함유물을 2종 이상 함유해도 된다.
여기까지의 피처리물의 설명에서는, 코발트 함유물을 함유하는 피처리물에 대하여 주로 설명했지만, 코발트 함유물을 함유하는 피처리물이, 코발트 함유물 대신에 상이한 금속계 재료를 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 이들 피처리물이, 코발트 함유물 대신에, 루테늄 함유물, 텅스텐 함유물, 몰리브데넘 함유물, 알루미늄 함유물, 또는, 구리 함유물을 함유하고 있어도 된다. 루테늄 함유물, 텅스텐 함유물, 몰리브데넘 함유물, 알루미늄 함유물, 및, 구리 함유물의 상세는, 예를 들면, 상단에서 설명한 코발트 함유물에 있어서의 코발트를, 각각, 루테늄, 텅스텐, 몰리브데넘, 알루미늄, 및, 구리로 바꾼 것과 동일하다.
또한, 피처리물이, 코발트 함유물 대신에, 루테늄 함유물, 텅스텐 함유물, 몰리브데넘 함유물, 알루미늄 함유물, 또는, 구리 함유물을 함유하는 경우, 상술한 금속 함유물에 있어서의 "다른 금속 원자"도, 각각, 루테늄 원자 이외의 다른 금속 원자, 텅스텐 원자 이외의 다른 금속 원자, 몰리브데넘 원자 이외의 다른 금속 원자, 알루미늄 원자 이외의 다른 금속 원자, 및, 구리 원자 이외의 다른 금속 원자가 된다. 이 경우에 있어서도 금속 함유물로서는, 타이타늄 단체, 타이타늄 합금, 타이타늄 산화물, 타이타늄 질화물, 탄탈럼 단체, 탄탈럼 합금, 탄탈럼 산화물, 또는, 탄탈럼 질화물이 바람직하다.
상기 피처리물은, 상술한 것 이외에, 목적에 따른 다양한 층, 및/또는, 구조를 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 기판은, 금속 배선, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 절연층, 강자성층, 및/또는, 비자성층 등을 함유하고 있어도 된다.
기판은, 노출된 집적 회로 구조, 예를 들면 금속 배선 및 유전 재료 등의 상호 접속 기구를 함유하고 있어도 된다. 상호 접속 기구에 사용하는 금속 및 합금으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리 알루미늄 합금, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트, 규소, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 및, 텅스텐을 들 수 있다. 기판은, 산화 규소, 질화 규소, 탄화 규소, 및/또는, 탄소 도프 산화 규소의 층을 함유하고 있어도 된다.
피처리물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 기판 상에 절연막을 형성하고, 절연막에 구멍부 또는 홈부를 형성하며, 스퍼터링법, 화학 기상 성장(CVD: Chemical Vapor Deposition)법, 및, 분자선 에피택시(MBE: Molecular Beam Epitaxy)법 등으로, 절연막 상에 금속 함유물층 및 코발트 함유물층을 이 순서로 배치한 후, CMP 등의 평탄화 처리를 실시하여, 도 1로 나타내는 피처리물을 제조해도 된다.
본 발명의 피처리물의 처리 방법으로서는, 예를 들면, 적어도 1종의 금속계 재료를 함유하는 피처리물과, 상기 처리액을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 방법을 취함으로써, 피처리물이 함유하는 금속계 재료의 1종 이상을 용해시키거나, 피처리물을 세정(피처리물이 함유하는 드라이 에칭 잔사물의 세정 등)하거나 할 수 있다.
<제1 양태>
본 발명의 피처리물의 처리 방법의 보다 구체적인 예로서는, 적어도 코발트 함유물을 함유하는 피처리물과, 상기 처리액을 접촉시켜, 코발트 함유물을 용해시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 피처리물의 처리 방법을, 본 발명의 피처리물의 처리 방법의 제1 양태라고도 한다.
피처리물과 처리액을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 탱크에 넣은 처리액 중에 피처리물을 침지하는 방법, 피처리물 상에 처리액을 분무하는 방법, 피처리물 상에 처리액을 흘려보내는 방법, 및, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 그중에서도, 피처리물을 처리액에 침지하는 방법이 바람직하다.
또한, 처리액의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계식 교반 방법을 이용해도 된다.
기계식 교반 방법으로서는, 예를 들면, 피처리물 상에서 처리액을 순환시키는 방법, 피처리물 상에서 처리액을 유과(流過) 또는 분무시키는 방법, 및, 초음파 또는 메가소닉으로 처리액을 교반하는 방법을 들 수 있다.
피처리물과 처리액의 접촉 시간은, 적절히 조정할 수 있다.
처리 시간(처리액과 피처리물의 접촉 시간)은 특별히 제한되지 않지만, 0.25~10분간이 바람직하고, 0.5~2분간이 보다 바람직하다.
처리 시의 처리액의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 20~75℃가 바람직하고, 20~65℃가 보다 바람직하다.
본 처리를 실시함으로써, 주로, 피처리물 중의 코발트 함유물이 용해된다.
피처리물이, 코발트 함유물에 더하여, 금속 함유물을 함유하는 경우, 본 처리에 의하여, 금속 함유물은, 코발트 함유물과 함께 용해되어도 되고, 용해되지 않아도 된다. 금속 함유물이 용해되는 경우, 금속 함유물은, 의도적으로 용해되어도 되고, 불가피적으로 용해되어도 된다.
금속 함유물을, 의도적으로는 용해하지 않는 경우, 금속 함유물이 불가피적으로 용해되는 양은 적은 것이 바람직하다. 금속 함유물을 의도적으로는 용해하지 않는 경우에 있어서, 금속 함유물이 불가피적으로 용해되는 양이 적은 것을, 처리액이, 그 금속 함유물에 대하여 부재 내성이 우수하다고도 한다.
또한, 제1 양태에 있어서, 피처리물이, 코발트 함유물 대신에 또는 더하여, 루테늄 함유물, 텅스텐 함유물, 몰리브데넘 함유물, 알루미늄 함유물, 또는, 구리 함유물을 함유하고 있어도 된다.
<제2 양태>
또, 본 발명의 피처리물의 처리 방법의 다른 양태로서는, 이하의 제2 양태를 들 수 있다.
즉, 금속층을 함유하는 피처리물에 대하여, 산화 처리를 실시하여, 상기 금속층의 표층을 산화시켜 금속 산화층으로 하는 공정 A와, 상기 공정 A에서 얻어진 피처리물과, 처리액을 접촉시켜, 상기 금속 산화층을 용해시키는 공정 B를 함유하는 피처리물의 처리 방법이다.
제2 양태는, 제1 양태의 일 형태여도 된다.
상기 금속층은, 금속계 재료의 일 형태이며, 산화되는 것이 가능한 금속계 재료로 이루어지는 층이다. 금속층은, 예를 들면, 금속의 단체 또는 합금인 것이 바람직하다. 또, 금속층은, 코발트 함유물(코발트 단체 또는 코발트 합금 등), 루테늄 함유물(루테늄 단체 또는 루테늄 합금 등), 텅스텐 함유물(텅스텐 단체 또는 텅스텐 합금 등), 몰리브데넘 함유물(몰리브데넘 단체 또는 몰리브데넘 합금 등), 알루미늄 함유물(알루미늄 단체 또는 알루미늄 합금 등), 또는, 구리 함유물(구리 단체 또는 구리 합금 등)인 것이 바람직하고, 코발트 함유물(코발트 단체 또는 코발트 합금 등)인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 산화층이란, 상기 금속층의 표층이 산화되어 이루어지는 층이며, 금속계 재료의 일 형태라고도 말할 수 있다. 금속층의 표층의 일부가 금속 산화층이 되어 있어도 되고, 금속층의 표층의 전부가 금속 산화층이 되어 있어도 된다.
금속 산화층은, 금속 단체 또는 합금의 산화물이며, 코발트 산화물, 코발트 합금의 산화물, 루테늄 산화물, 루테늄 합금의 산화물, 텅스텐 산화물, 텅스텐 합금의 산화물, 몰리브데넘 산화물, 몰리브데넘 합금의 산화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 합금의 산화물, 구리 산화물, 또는, 구리 합금의 산화물로 이루어지는 층인 것이 바람직하고, 코발트 산화물 또는 코발트 합금의 산화물로 이루어지는 층인 것이 보다 바람직하며, 코발트 산화물로 이루어지는 층인 것이 더 보다 바람직하다.
금속 산화층의 두께는, 예를 들면, 1~10원자층분이다. 또한, 금속 및 산화 금속의 1원자층의 두께는, 1nm 이하(예를 들면, 0.3nm~0.4nm)이다. 즉, 산화 처리는, 금속층의 표층의, 예를 들면, 1~10원자층분을 산화시켜 금속 산화층으로 하는 처리이다.
금속 산화층은, 금속층보다 처리액에 대하여 용해성이 높은(에칭 되기 쉬운) 경우가 많다.
즉, 제2 양태에서는, 공정 A에 있어서 금속층의 표면을 얇은 금속 산화층으로 하고, 공정 B에 있어서 처리액을 이용하여 상기 금속 산화층(및, 금속 산화층의 하층에 존재하는 금속층이 불가피적으로 용해될 수 있는 부분)만을 제거함으로써, 피처리물이 함유하는 금속층의 극히 얇은 표면만을 제거(용해)할 수 있다.
또한, 공정 A와 공정 B를 번갈아 반복 실시함으로써, 에칭량을 고정밀도로 제어할 수 있다.
공정 A와 공정 B를 번갈아 행하는 경우는, 공정 A 및 공정 B는 각각 1~20회 실시되는 것이 바람직하다.
제2 양태가 적용될 수 있는 피처리물은, 금속층을 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다. 또, 제2 양태가 적용될 수 있는 피처리물은, 금속층 또는 금속 산화층 이외의 금속계 재료를 함유하고 있어도 되고, 이와 같은 금속계 재료의 일부 또는 전부가, 공정 A 및 공정 B를 거쳐, 의도적 또는 불가피적으로 제거되어도 된다.
공정 A는, 상기 금속층을 함유하는 피처리물에 대하여, 산화 처리를 실시하여, 상기 금속층의 표층을 산화시켜 금속 산화층으로 하는 공정이다.
금속층의 표층을 산화시켜 금속 산화층으로 하기 위한 산화 처리의 방법에 제한은 없고, 예를 들면, 상기 피처리물에 대하여, 산화 용액을 접촉시키는 액 처리, 산화 가스를 접촉시키는 가스 처리(후술하는, 오존 가스를 접촉시키는 오존 처리, 혹은, 산소 분위기하에서 가열하는 산소 중 가열 처리 등), 또는, 산소 가스를 이용한 플라즈마 처리를 실시함으로써 실시할 수 있다.
산화 처리는 1종을 실시해도 되고, 2종 이상을 실시해도 된다.
그중에서도, 산화 처리로서는, 적어도, 상기 피처리물에 대하여 소정의 용액을 접촉시키는 액 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
상기 산화 용액이란, 상기 금속층의 표층을 산화시키는 용액이면 된다. 또한, 산화 용액은, 본 발명의 처리액 이외가 바람직하다.
상기 산화 용액으로서는, 물, 과산화 수소수, 암모니아 및 과산화 수소의 혼합 수용액(APM), 불산 및 과산화 수소수의 혼합 수용액(FPM), 황산 및 과산화 수소수의 혼합 수용액(SPM), 염산 및 과산화 수소수의 혼합 수용액(HPM), 산소 용존수, 오존 용존수, 과염소산, 및, 질산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액(이하, "특정 용액"이라고도 한다)이 바람직하다.
상기 특정 용액은, 그중에서도, 물, 과산화 수소수, APM, FPM, SPM, HPM, 산소 용존수, 및, 오존 용존수로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액이 바람직하다.
과산화 수소수의 조성은, 예를 들면, H2O2의 함유량이 과산화 수소수의 전체 질량에 대하여, 0.5~31질량%이며, 3~15질량%가 보다 바람직하다.
APM의 조성은, 예를 들면, "암모니아수:과산화 수소수:물=1:1:1"~"암모니아수:과산화 수소수:물=1:3:45"의 범위 내(질량비)가 바람직하다.
FPM의 조성은, 예를 들면, "불산:과산화 수소수:물=1:1:1"~"불산:과산화 수소수:물=1:1:200"의 범위 내(질량비)가 바람직하다.
SPM의 조성은, 예를 들면, "황산:과산화 수소수:물=3:1:0"~"황산:과산화 수소수:물=1:1:10"의 범위 내(질량비)가 바람직하다.
HPM의 조성은, 예를 들면, "염산:과산화 수소수:물=1:1:1"~"염산:과산화 수소수:물=1:1:30"의 범위 내(질량비)가 바람직하다.
또한, 이들의 바람직한 조성비의 기재는, 암모니아수는 28질량% 암모니아수, 불산은 49질량% 불산, 황산은 98질량% 황산, 염산은 37질량% 염산, 과산화 수소수는 30질량% 과산화 수소수인 경우에 있어서의 조성비를 의도한다.
또, 체적비는, 실온에 있어서의 체적을 기준으로 한다.
적합 범위로서의 ["A:B:C=x:y:z"~"A:B:C=X:Y:Z"]라는 기재는, ["A:B=x:y"~"A:B=X:Y"], ["B:C=y:z"~"B:C=Y:Z"], 및, ["A:C=x:z"~"A:C=X:Z"]의 범위 중 적어도 1개(바람직하게는 2개, 보다 바람직하게는 전부)를 충족시키는 것이 바람직한 것을 나타낸다.
산소 용존수의 조성은, 예를 들면, O2의 함유량이 산소 용존수의 전체 질량에 대하여, 1~200질량ppm의 수용액이다.
오존 용존수의 조성은, 예를 들면, O3의 함유량이 오존 용존수의 전체 질량에 대하여, 1~200질량ppm의 수용액이다.
과염소산은, 예를 들면, HClO4의 함유량이 용액의 전체 질량에 대하여 0.001~60질량%의 수용액이다.
질산은, 예를 들면, HNO3의 함유량이 용액의 전체 질량에 대하여 0.001~60질량%의 수용액이다.
액 처리에 있어서, 피처리물과 산화 용액(바람직하게는 특정 용액)을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 탱크에 넣은 산화 용액 중에 피처리물을 침지하는 방법, 피처리물 상에 산화 용액을 분무하는 방법, 피처리물 상에 산화 용액을 흘려보내는 방법, 및, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
피처리물과 산화 용액의 접촉 시간은, 예를 들면, 0.25~10분간이 바람직하고, 0.5~5분간이 보다 바람직하다.
산화 용액의 온도는, 20~75℃가 바람직하고, 20~60℃가 보다 바람직하다.
가스 처리에 있어서, 피처리물에 접촉시키는 산화 가스로서는, 예를 들면, 드라이 에어, 산소(O2) 가스, 오존(O3) 가스, 및, 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 산화 가스는, 상술한 기체 이외의 기체를 함유해도 된다.
가스 처리에 있어서, 피처리물에 접촉시키는 산화 가스는, 그중에서도, 산소 가스, 또는, 오존 가스가 바람직하다. 피처리물에 산소 가스, 또는, 오존 가스를 접촉시키는 경우, 산소 분위기하, 오존 분위기하, 또는, 산소 및 오존의 혼합 가스 분위기하에서 접촉시키는 것도 바람직하다.
가스 처리에 있어서는, 산화 가스를 접촉시키면서 피처리물을 가열(예를 들면, 40~200℃에서의 가열)하는 것도 바람직하다.
그중에서도, 가스 처리는, 피처리물에 대하여, 오존 가스를 접촉시키는 오존 처리, 또는, 산소 분위기하에서 가열하는 산소 중 가열 처리가 바람직하다.
상기 오존 처리에서는, 오존 분위기하에서 오존 가스를 피처리물에 접촉시켜도 되고, 오존 가스와 그 외의 기체(예를 들면 산소 가스)의 혼합 가스 분위기하에서 오존 가스를 피처리물에 접촉시켜도 된다. 또, 오존 처리는, 오존 가스를 접촉시키면서 피처리물을 가열하는 처리여도 된다.
공정 A(특히 액 처리를 하는 경우)에 있어서, 피처리물은, 산화 처리에 의하여 산화되어 표층이 금속 산화층이 되는 금속층 이외의 금속계 재료를 함유하고 있어도 되고, 이와 같은 금속계 재료의 일부 또는 전부가 공정 A(특히 액 처리)에 의하여 의도적 또는 불가피적으로 제거되어도 된다.
또, 공정 A(특히 액 처리를 하는 경우)에 있어서, 피처리물의 금속층의 일부가 의도적 또는 불가피적으로 제거되어도 된다.
공정 B는, 상기 공정 A에서 얻어진 피처리물과, 처리액을 접촉시켜, 상기 금속 산화층을 용해시키는 공정 B를 함유하는 피처리물의 처리 방법이다.
공정 B에 있어서 피처리물과 처리액을 접촉시키는 방법은 제한되지 않으며, 피처리물과 산화 용액을 접촉시키는 방법과 동일한 예를 들 수 있다.
피처리물과 처리액의 접촉 시간은, 예를 들면, 0.25~10분간이 바람직하고, 0.5~5분간이 보다 바람직하다.
처리액의 온도는, 20~75℃가 바람직하고, 20~60℃가 보다 바람직하다.
공정 B에 있어서, 금속 산화층의 제거는 부분적으로 행해져도 되고 전체적으로 행해져도 된다.
공정 B에 있어서, 금속층(예를 들면, 표면을 덮고 있던 금속 산화층의 제거가 이루어져 표층에 노출된 금속층)의 일부 또는 전부가 의도적 또는 불가피적으로 제거되어도 된다.
공정 B에 있어서, 피처리물은, 금속 산화층 및 표면에 금속 산화층을 형성하고 있는 금속층 이외의 그 외의 금속계 재료를 함유하고 있어도 되고, 이와 같은 금속계 재료의 일부 또는 전부가 의도적 또는 불가피적으로 제거되어도 된다.
또한, 상기 금속층 및/또는 상기 그 외의 금속계 재료를, 의도적으로는 용해하지 않는 경우, 상기 금속층 및/또는 상기 그 외의 금속계 재료가 불가피적으로 용해되는 양은 적은 것이 바람직하다.
공정 B에 제공되는 처리액은, 사전에 탈기 처리를 하는 등 하여, 용존 산소량을 저감시켜 두어도 된다. 처리액에 의하여 금속 산화층이 제거되어 노출된 금속층이, 처리액 중의 용존 산소에 의하여 산화되어 새롭게 금속 산화층이 되고, 이와 같은 금속 산화층이 추가로 처리액에 의하여 제거되어, 결과적으로 과잉된 양의 금속층의 제거가 이루어지는 것을, 처리액의 용존 산소량을 저감시킴으로써 억제할 수 있다.
<제3 양태>
본 발명의 피처리물의 처리 방법의 다른 양태(제3 양태)로서는, 금속계 재료를 함유하는 피처리물에 드라이 에칭 처리를 실시한 후, 상기 피처리물과 처리액을 접촉시켜, 드라이 에칭 잔사물을 제거하는 양태를 들 수 있다.
상기 본 양태에 있어서의 피처리물이 함유하는 금속계 재료는 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 1종 단독 또는 2종 이상인 금속계 재료 중, 적어도 1종은, 코발트 함유물, 루테늄 함유물, 몰리브데넘 함유물, 알루미늄 함유물, 또는, 구리 함유물인 것이 바람직하고, 코발트 함유물인 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 발명의 피처리물의 처리 방법의 제3 양태로서는, 코발트 원자를 함유하는 코발트 함유물을 함유하는 피처리물에 드라이 에칭 처리를 실시한 후, 상기 피처리물과 처리액을 접촉시켜, 드라이 에칭 잔사물을 제거하는 양태가 바람직하다.
본 양태에서, 처리액과 접촉하는 피처리물은, 금속계 재료를 함유한다. 또, 본 양태에서는, 피처리물은, 드라이 에칭 처리가 실시된 후에 처리액과 접촉시킨다. 그 때문에, 처리액과 접촉하는 시점에서의 피처리물은, 표면 상에 드라이 에칭 잔사물을 함유한다. 본 양태에서는, 이와 같은 피처리물의 표면 상에 존재하는 드라이 에칭 잔사물을 제거한다.
이와 같은 피처리물의 처리 방법을, 본 발명의 피처리물의 처리 방법의 제3 양태라고도 한다.
또한, 제3 양태는, 상술한 제1 양태에 있어서의, 피처리물의 구성, 및, 처리의 목적을, 특별히 한정한 일 형태여도 된다.
본 발명의 처리액은 이와 같은 피처리물의 세정 용도(잔사물 제거 용도)에도 적합하게 사용할 수 있다.
도 3에, 상기 제3 양태에 있어서의 피처리물(드라이 에칭 처리를 실시한 후에 있어서의 피처리물)의 일례를 나타내는 모식도를 나타낸다.
도 3에 나타내는 피처리물(30)은, 기판(32) 상에, 금속 함유막(34), 에칭 정지층(36), 층간 절연막(38), 메탈 하드 마스크(40)를 이 순서로 구비하고, 드라이 에칭 공정 등을 거쳤음으로써 소정 위치에 금속 함유막(34)이 노출되는 홀(42)이 형성되어 있다. 즉, 도 3에 나타내는 피처리물은, 기판(32)과, 금속 함유막(34)과, 에칭 정지층(36)과, 층간 절연막(38)과, 메탈 하드 마스크(40)를 이 순서로 구비하고, 메탈 하드 마스크(40)의 개구부의 위치에 있어서, 그 표면으로부터 금속 함유막(34)의 표면까지 관통하는 홀(42)을 구비하는 적층물이다. 홀(42)의 내벽(44)은, 에칭 정지층(36), 층간 절연막(38) 및 메탈 하드 마스크(40)로 이루어지는 단면벽(44a)과, 노출된 금속 함유막(34)으로 이루어지는 바닥벽(44b)으로 구성되며, 드라이 에칭 잔사물(46)이 부착되어 있다.
또한, 피처리물에 있어서의 메탈 하드 마스크는, 피처리물이 더 가공된 후에 배리어 메탈이 되어도 된다. 바꾸어 말하면, 이후의 공정에서 배리어 메탈이 되는 층을, 드라이 에칭 공정에서는 메탈 하드 마스크로서 이용해도 된다. 즉, 배리어 메탈을 메탈 하드 마스크로서 사용해도 된다.
여기에서, 예를 들면, 상기 금속 함유막(34) 및 상기 메탈 하드 마스크(40) 중 적어도 일방이 코발트 함유물인 것이 바람직하다. 그중에서도, 상기 금속 함유막(34)이 코발트 함유물이고 상기 메탈 하드 마스크(40)가 금속 함유물이거나, 또는, 상기 금속 함유막(34)이 금속 함유물이며 상기 메탈 하드 마스크(40)가 코발트 함유물인 것이 바람직하다.
그중에서도, 상기 금속 함유막(34)이 코발트 함유물이고 상기 메탈 하드 마스크(40)가 금속 함유물인 것이 바람직하다.
층간 절연막은 공지의 재료를 사용할 수 있다.
드라이 에칭 잔사물은, 유기물을 주성분으로서 함유하는 유기 잔사물이어도 된다. 유기 잔사물은, 유기물의 함유량이 50질량% 이상인 잔사물이다. 유기 잔사물은, 실질적으로, 금속 함유물 및/또는 코발트 함유물을 함유하지 않는 잔사물이어도 된다.
또, 드라이 에칭 잔사물은, 금속 성분을 주성분으로서 함유해도 되고, 금속 함유물 및/또는 코발트 함유물을 함유하는 금속 잔사물이어도 된다. 금속 잔사물은, 금속 성분의 함유량이 50질량% 초과인 잔사물이다. 금속 잔사물은, 실질적으로, 유기물을 함유하지 않는 잔사물이어도 된다.
제3 양태의 구체적인 방법으로서는, 처리액과, 상기 피처리물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
처리액과 피처리물의 접촉 방법은, 제1 양태에서 상술한 것과 동일하다.
처리액과 피처리물을 접촉시킴으로써, 피처리물 상의 드라이 에칭 잔사물이 제거된다. 이 경우, 동시에, 금속계 재료(예를 들면, 코발트 함유물 등. 바람직하게는 금속 함유막(34)인 코발트 함유물)가 용해되어도 된다. 이때, 금속계 재료(코발트 함유물 등)의 용해량에 제한은 없다. 금속계 재료(코발트 함유물 등)의 용해는, 홀(42)의 바닥벽(44b)에 있어서의 금속 함유막(34)(코발트 함유물 등)의 일부 또는 전부를 제거하기 위한 의도적인 용해여도 되고, 처리액이 금속계 재료(코발트 함유물 등)와 접촉했음으로써 발생하는 불가피적인 용해여도 된다.
본 처리 방법은, 필요에 따라, 린스액을 이용하여, 피처리물에 대하여 린스 처리를 행하는 린스 공정을 함유하고 있어도 된다.
예를 들면, 상술한 제1 양태, 제2 양태, 또는, 제3 양태에 있어서의 피처리물의 처리 방법은, 상기 각 양태의 설명 중에서 기재한 수순 후에, 또한, 린스 공정을 함유해도 된다.
또, 상기 린스 공정이, 제2 양태에 있어서의 공정 A와 공정 B의 사이에 함유되어도 된다.
린스액으로서는, 예를 들면, 물, 불산(바람직하게는 0.001~1질량% 불산), 염산(바람직하게는 0.001~1질량% 염산), 과산화 수소수(바람직하게는 0.5~31질량% 과산화 수소수, 보다 바람직하게는 3~15질량% 과산화 수소수), 불산과 과산화 수소수의 혼합액(FPM), 황산과 과산화 수소수의 혼합액(SPM), 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액(APM), 염산과 과산화 수소수의 혼합액(HPM), 이산화 탄소수(바람직하게는 10~60질량ppm 이산화 탄소수), 오존수(바람직하게는 10~60질량ppm 오존수), 수소수(바람직하게는 10~20질량ppm 수소수), 시트르산 수용액(바람직하게는 0.01~10질량% 시트르산 수용액), 황산(바람직하게는 1~10질량% 황산 수용액), 암모니아수(바람직하게는 0.01~10질량% 암모니아수), 아이소프로필알코올(IPA), 차아염소산 수용액(바람직하게는 1~10질량% 차아염소산 수용액), 왕수(王水)(바람직하게는 "37질량% 염산:60질량% 질산"의 체적비로서 "2.6:1.4"~"3.4:0.6"의 배합에 상당하는 왕수), 초순수, 질산(바람직하게는 0.001~1질량% 질산), 과염소산(바람직하게는 0.001~1질량% 과염소산), 옥살산 수용액(바람직하게는 0.01~10질량% 옥살산 수용액), 아세트산(바람직하게는 0.01~10질량% 아세트산 수용액, 혹은, 아세트산 원액), 또는, 과아이오딘산 수용액(바람직하게는 0.5~10질량% 과아이오딘산 수용액. 과아이오딘산은, 예를 들면, 오쏘 과아이오딘산 및 메타 과아이오딘산을 들 수 있다)이 바람직하다.
FPM, SPM, APM, 및, HPM으로서 바람직한 조건은, 예를 들면, 상술한 특정 용액으로서 사용되는, FPM, SPM, APM, 및, HPM으로서의 바람직한 조건과 동일하다.
또한, 불산, 질산, 과염소산, 및, 염산은, 각각, HF, HNO3, HClO4, 및, HCl가, 물에 용해된 수용액을 의도한다.
오존수, 이산화 탄소수, 및, 수소수는, 각각, O3, CO2, 및, H2를 물에 용해시킨 수용액을 의도한다.
린스 공정의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 이들의 린스액을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 린스액에는 유기 용제가 포함되어 있어도 된다.
린스 공정의 구체적인 방법으로서는, 린스액과, 피처리물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
접촉시키는 방법으로서는, 탱크에 넣은 린스액 중에 기판을 침지하는 방법, 기판 상에 린스액을 분무하는 방법, 기판 상에 린스액을 흘려보내는 방법, 또는 그들을 임의로 조합한 방법으로 실시된다.
처리 시간(린스액과 피처리물의 접촉 시간)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 5초간~5분간이다.
처리 시의 린스액의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 일반적으로, 16~60℃가 바람직하고, 18~40℃가 보다 바람직하다. 린스액으로서, SPM을 이용하는 경우, 그 온도는 90~250℃가 바람직하다.
또, 본 처리 방법은, 린스 공정 후에, 필요에 따라, 건조 처리를 실시하는 건조 공정을 함유하고 있어도 된다. 건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 스핀 건조, 기판 상에서의 건조 가스의 유동, 기판의 가열 수단 예를 들면 핫플레이트 또는 적외선 램프에 의한 가열, IPA(아이소프로필알코올) 증기 건조, 마랑고니 건조, 로타고니 건조, 또는, 그들의 조합을 들 수 있다.
건조 시간은, 이용하는 특정 방법에 따라 바뀌지만, 통례는 30초~수 분 정도이다.
본 처리 방법은, 반도체 디바이스의 제조 방법에서 행해지는 그 외의 공정 전 또는 후에 조합하여 실시해도 된다. 본 처리 방법을 실시하는 중에 그 외의 공정에 도입해도 되고, 그 외의 공정 중에 본 처리 방법을 도입하여 실시해도 된다.
그 외의 공정으로서는, 예를 들면, 금속 배선, 게이트 구조, 소스 구조, 드레인 구조, 절연층, 강자성층 및/또는 비자성층 등의 각 구조의 형성 공정(층 형성, 에칭, 화학 기계 연마, 변성 등), 레지스트의 형성 공정, 노광 공정 및 제거 공정, 열처리 공정, 세정 공정, 및, 검사 공정 등을 들 수 있다.
본 처리 방법에 있어서, 백 엔드 프로세스(BEOL: Back end of the line) 중에서 행해도 되고, 프론트 엔드 프로세스(FEOL: Front end of the line) 중에서 행해도 된다.
또한, 처리액의 적용 대상은, 예를 들면, NAND, DRAM(Dynamic Random Access Memory), SRAM(Static Random Access Memory), ReRAM(Resistive Random Access Memory), FRAM(등록 상표)(Ferroelectric Random Access Memory), MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory), 또는, PRAM(Phase change Random Access Memory) 등이어도 되고, 로직 회로 또는 프로세서 등이어도 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 제한적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, 실시예 중, "%"의 기재는 특별히 설명이 없는 한 "질량%"를 의미하고, "ppm"의 기재는 특별히 설명이 없는 한 "질량ppm"을 의미한다.
[처리액의 조제]
하기에 나타내는 성분을 소정의 배합으로 혼합하여, 각 시험에 적용하는 처리액을 각각 조제했다.
이하에 나타내는 각 처리액에 사용되는 각 원료는, 고순도 그레이드를 이용하고, 또한 사전에 증류, 이온 교환, 여과, 또는, 이들을 조합하여 정제했다.
<하이드록실아민>
·HA: 하이드록실아민
<하이드라진류>
·하이드라진
·피라졸
·카보하이드라자이드
·세미카바자이드
·싸이오세미카바자이드
·모노메틸하이드라자이드
·t-뷰틸하이드라진
·다이메틸하이드라진(1,1-다이메틸하이드라진)
·아미노구아니딘
<유기 용제>
·메탄올
·아이소프로필알코올
·1-뷰탄올
·1,3-프로페인다이올
·에틸렌글라이콜
·프로필렌글라이콜
·다이에틸렌글라이콜
·다이프로필렌글라이콜
·3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올
·3-메톡시-1-뷰탄올
·1-메톡시-2-뷰탄올
·에틸렌글라이콜모노메틸에터
·에틸렌글라이콜모노에틸에터
·에틸렌글라이콜모노뷰틸에터
·다이에틸렌글라이콜모노메틸에터
·다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터
·트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터
·1-메톡시-2-프로판올
·아세톤
·사이클로헥산온
·2-뷰탄온
·에틸아세테이트
·뷰틸아세테이트
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
<방식제>
·벤조트라이아졸
·5-아미노테트라졸
·5-페닐벤조트라이아졸
·1-아미노벤조트라이아졸
·5-메틸-1H-벤조트라이아졸
·벤조트라이아졸-5-카복실산
·4-메틸벤조트라이아졸
<킬레이트제>
·다이에틸렌트라이아민 5아세트산
·에틸렌다이아민 4아세트산
·트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 4아세트산
·옥살산
·말론산
·시트르산
·메테인설폰산
·1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산
·나이트릴로트리스메틸렌포스폰산
<제1 음이온 또는 제2 음이온의 공급원>
하기 원료를 적당량 첨가함으로써, 소정량의 제1 음이온 및/또는 제2 음이온을 처리액 중에 공급했다.
·염산 수용액(HClaq: Cl-의 공급원)
·아질산/질산 수용액(HNO2/HNO3aq: NO2 - 및 NO3 -의 공급원)
·삼산화 이질소(N2O3: NO2 -의 공급원)
·질산 수용액(HNO3aq: NO3 -의 공급원)
·황산 수용액(H2SO4aq: SO4 2-의 공급원)
·인산 수용액(H3PO4aq: PO4 3-의 공급원)
상기 아질산/질산 수용액은, 순수 중에서 H2O와 NO2를 반응시켜 제작한, 질산과 아질산을 함유하는 수용액이다.
상기 삼산화 이질소는 H2O에 용해되어 아질산을 발생시키고, NO2 -의 공급원이 된다.
<물>
·물: 초순수를 증류, 필터 여과, 및, 이온 교환을 반복하고, 제1 음이온 및 제2 음이온이 검출 한계 미만이 될 때까지 정제한 물을 이용했다.
또한, 상기 검출 한계는 0.001질량ppm 미만이었다. 검출에 있어서는, 필요에 따라, 검출 대상의 샘플로부터 일부의 수분을 제거하여 목적 물질을 농축하는 등의 처리를 행하고 나서 측정을 행했다.
<pH 조정제>
·아세트산(산성 측으로 조정하기 위하여 사용하는 pH 조정제)
·1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(염기성 측으로 조정하기 위하여 사용하는 pH 조정제)
처리액을 소정의 pH로 하기 위하여, 아세트산, 및, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센의 일방을 pH 조정제로서 필요량 첨가했다.
또한, pH 조정제의 첨가량은 어느 처리액에서도, 처리액의 전체 질량에 대하여 3.0질량% 이하였다.
[시험]
제작한 실시예 또는 비교예의 처리액을 이용하여, 이하의 시험을 행했다.
<유기물 잔사물 제거성의 평가>
기판의 표면에, 레지스트막, 메탈 하드 마스크(TiN층), 에칭 정지층(Al2O3층), Co층 및 층간 절연층(ILD)이 이 순서로 적층되어 있는 복층 기판을 준비했다. 이 복층 기판에 대하여, 리소그래피에 의한 패턴화 처리, 금속용 플라즈마 에칭 장치를 이용한 에칭 처리, 및, 산소 플라즈마 애싱(ashing)에 의한 레지스트막의 제거 처리를 행하여, 평가 시험용의 복층 기판(이하 "시험편"이라고도 기재한다)을 제작했다.
각 실시예 및 각 비교예의 처리액을 이용하여, 얻어진 시험편을 세정(처리)했다.
구체적으로는, 먼저, 용적 500mL의 유리 비커 내에, 200mL의 처리액을 충전했다. 교반자를 이용하여 교반하면서, 처리액의 온도를 40℃까지 높였다. 이어서, 교반하면서, 상기에서 제작된 시험편을 액온 40℃의 처리액에 5분간 침지함으로써, 시험편을 세정했다. 시험편을 처리액에 침지하는 동안, 시험편의 포토레지스트가 제거된 측의 면이 교반자에 대향하도록, 4인치 길이의 플라스틱제 로킹 핀셋을 이용하여 시험편을 지지했다.
세정 시간이 경과 후, 시험편을 곧바로 처리액으로부터 취출하고, 용량 500mL의 플라스틱 비커 내에 충전되어, 부드럽게 교반되어 있는 400mL의 이온 교환수(수온 17℃)에 넣었다. 시험편을 이온 교환수 중에 30초간 침지시킨 후, 시험편을 곧바로 취출하고, 17℃의 이온 교환수류하에서 30초간에 걸쳐 린스했다.
계속해서, 시험편을 질소 가스류에 노출시킴으로써, 시험편의 표면에 부착된 액적을 날려 버리고, 시험편의 표면을 건조시켰다.
이 질소 건조 공정 후, 플라스틱제 핀셋의 지지 부분으로부터 시험편을 분리하고, 시험편을, 소자면을 위로 하여 덮개 부착 플라스틱제 보관 상자에 넣어, 보관했다.
얻어진 시험편의 표면을 X선 광전 분광 분석법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)으로 조성 분석을 행했다. 얻어진 시험편의 표면을 XPS 장치(Ulvac-PHI사제, 상품명 QuanteraSXM)를 이용하여 측정했다. 처리 전후에 각각 측정된, 시험편의 유기 잔사물에 포함되는 탄소 원자량에 대하여 비교하고, 처리를 거친 것에 의한 감소율을 산출하며, 유기 잔사물 제거율로 했다. 이하의 평가 기준에 따라, 각 처리액의 유기물 잔사물 제거성을 평가했다.
1: 유기 잔사물 제거율이 95% 이상
2: 유기 잔사물 제거율이 80% 이상 95% 미만
3: 유기 잔사물 제거율이 75% 이상 80% 미만
4: 유기 잔사물 제거율이 50% 이상 75% 미만
5: 유기 잔사물 제거율이 50% 미만
<안정성의 평가>
이어서, 각 실시예 및 각 비교예의 처리액을 이용하여 보관 시험을 행하고, 각 처리액의 제거 성능의 경시 안정성을 평가했다.
구체적으로는, 먼저, 용량이 250mL인 고밀도 폴리에틸렌제 용기에 200mL의 각 처리액을 충전하고, 밀폐했다. 처리액을 충전한 용기를, 60℃의 환경하에서 24시간 보관(보관 처리)했다.
보관 처리 후의 처리액을 이용하는 것 이외에는, 상술한 유기물 잔사물 제거성의 평가 방법에 따라 유기물 잔사물 제거성의 평가 시험을 행했다. 보관 처리를 실시하기 전의 처리액을 이용하여 구해진 유기 잔사물 제거율을 100%로 한 경우에 있어서의, 보관 처리를 실시한 후의 처리액을 이용하여 구해진 유기 잔사물 제거율의 유지율(=[보관 처리를 실시한 후의 처리액을 이용하여 구해진 유기 잔사물 제거율]÷[보관 처리를 실시하기 전의 처리액을 이용하여 구해진 유기 잔사물 제거율]×100)을 계산하고, 얻어진 유지율을 이하의 평가 기준에 따라 분류하여, 각 처리액의 안정성을 평가했다.
또한, 어느 처리액을 사용한 경우에서도, 유지율이 100%를 초과하는 경우는 없었다.
1: 유지율이 99% 이상
2: 유지율이 95% 이상 99% 미만
3: 유지율이 85% 이상 95% 미만
4: 유지율이 75% 이상 85% 미만
5: 유지율이 75% 미만
<평활성(피처리물의 평활성) 평가>
시판 중인 실리콘 웨이퍼(직경: 12인치)의 일방의 표면 상에, CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 금속 코발트층을 형성한 기판을 각각 준비했다. 금속 코발트층의 두께는 20nm로 했다.
얻어진 기판을 물에 40℃에서 1분간 침지한 후, 표에 기재된 각 처리액에 40℃에서 30초간 침지하는 처리를 1사이클로 하여, 금속 코발트가 10nm 용해될 때까지 사이클을 반복하고, 처리를 실시했다.
그 후, 처리 후의, 금속 코발트층의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 처리액에 의하여 처리된 피처리부의 평활성을 1~10의 10단계로 평가했다.
평활성은 "1"이 가장 양호한 평가이며, 숫자가 커짐에 따라 불량한 평가가 된다. 구체적으로는, 관찰의 결과, 금속 코발트층의 표면이 매끄러워, 러프니스가 보이지 않는 경우, 그 처리액에 있어서의 피처리물의 평활성을 "1"로서 평가했다. 또한, "10"에 가까워짐에 따라, 러프니스가 보이게 되고, 금속 코발트층의 표면이 거칠어져 가는 것으로서 평가했다. "1~8"의 평가는 실용상 바람직하게 사용 가능한 레벨이고, "9"의 평가는 실용상 사용 가능한 레벨이며, "10"의 평가는 실용상 문제가 있는 레벨이다.
<금속 잔사물 제거성의 평가>
기판(Si) 상에, 금속 코발트층, SiN막, SiO2막, 및, 소정의 개구부를 함유하는 배리어 메탈(TaN)을 이 순서로 구비하는 피처리물(처리 전 적층물)을 형성했다. 얻어진 피처리물을 사용하며, 배리어 메탈을 마스크로서 플라즈마 에칭(드라이 에칭)을 실시하여, 금속 코발트층이 노출될 때까지 SiN막 및 SiO2막의 에칭을 행하여, 바이어 홀(via hole)을 형성하고, 시료 1을 제조했다(도 3 참조). 이 적층물의 단면을 SEM/EDX(에너지 분산형 X선 해석 장치 포함 주사형 전자 현미경)로 확인하면, 홀 벽면에는 코발트 등의 금속을 주성분으로 하는 플라즈마 에칭 잔사물(금속 잔사물)이 확인되었다.
그리고, 하기의 수순에 의하여, 금속 잔사물 제거성을 평가했다. 먼저, 40℃로 조온(調溫)한 각 처리액에, 준비한 상기 시료 1의 절편(약 2.0cm×2.0 cm)을 1분간 침지(처리)하고, 소정 시간의 경과 후에 시료 1의 절편을 취출하며, 즉시 초순수로 수세하고, N2 건조를 실시했다.
그 후, 침지 후의 시료 1의 절편 표면을 SEM/EDX로 관찰하고, 상기 금속 잔사물의 제거성에 대하여, 1~10의 10단계로 평가했다.
세정성은 "1"이 양호한 평가이며, 숫자가 커짐에 따라 불량한 평가가 된다. 구체적으로는, 관찰의 결과, 상기 금속 잔사물이 완전히 제거되어 있으면 "1"로서 평가하고, 상기 금속 잔사물이 거의 제거되어 있지 않은 경우는 "10"으로서 평가했다. "1~6"의 평가는 실용상 바람직하게 사용 가능한 레벨이고, "7~9"의 평가는 실용상 사용 가능한 레벨이며, "10"의 평가는 실용상 문제가 있는 레벨이다.
그중에서도, 성능의 밸런스의 점에서, 금속 잔사물 제거성의 평가가 1~6이고, 또한, 평활성의 평가가 1~8인 것이 바람직하다.
[결과]
이하에, 일련의 시험 X에 사용한 처리액의 배합 및 결과를 표 1a-1~1n-1, 표 1a-2~1n-2에 나타낸다.
표 중, "%"는 "질량%"를 의미하고, "ppm"은 "질량ppm"을 의미한다.
"HA(%)"란은, 각 처리액에 있어서의, 처리액 전체 질량에 대한, 하이드록시아민의 함유량(질량%)을 나타낸다.
"킬레이트제/함유량", "벤조트라이아졸 화합물/함유량", "유기 용제/함유량"란은, 상단은 첨가된 각 성분의 종류를 나타내고, 하단은 각 성분의 첨가량(질량%)을 나타낸다.
"하이드라진류(HA 100부에 대하여)"란은, 각 처리액에 있어서의, 하이드록실아민 100질량부에 대한, 하이드라진류의 합계 함유량(질량부)을 나타낸다. 또한, 하이드라진류를 2종 사용하고 있는 경우, 2종의 하이드라진류의 각 함유 질량이 동일해지도록 조정하고 있다.
"음이온(ppm)"란은, 각 처리액에 있어서의, 처리액 전체 질량에 대한, 각 음이온의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
"제1 음이온 함유량(HA 100부에 대하여)"란은, 각 처리액에 있어서의, 하이드록실아민 100질량부에 대한, 제1 음이온의 합계 함유량(질량부)을 나타낸다.
"제1, 제2 음이온 함유량(HA 100부에 대하여)"란은, 각 처리액에 있어서의, 하이드록실아민 100질량부에 대한, 제1 음이온과 제2 음이온의 합계 함유량(질량부)을 나타낸다.
"pH"란은, 각 처리액의 pH를 나타낸다.
각 처리액에 있어서의 표 중에 명기되지 않는 성분(잔부)은, 소정의 pH를 실현하기 위하여 첨가한 pH 조정제와 물로 이루어진다.
표 1a-1과 표 1a-2는, 각각, 실시예 001~049에 있어서의, 처리액의 배합과, 시험 결과를 분할하여 표시하고 있다.
예를 들면, 실시예 001의 처리액은, 하이드록실아민을 처리액의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 함유하고, 하이드라진류로서 하이드라진을 처리액의 전체 질량에 대하여 0.001질량ppm(하이드록실아민의 100질량부에 대하여 0.0001질량부) 함유하며, 제1 음이온은 함유하고 있지 않고, 제2 음이온은 함유하고 있지 않으며, 킬레이트제는 함유하고 있지 않고, 방식제는 함유하고 있지 않으며, 유기 용매는 함유하고 있지 않고, 잔부는 pH가 9가 되도록 첨가한 pH 조정제와 물이다. 실시예 001의 처리액의 시험 결과는, 유기 잔사물 제거성의 평가가 3이고, 안정성의 평가가 3이며, 금속 잔사 제거성의 평가가 9이고, 평활성의 평가가 3이다.
표 1b-1 이후와, 표 1b-2 이후도, 각각 동일한 관계이다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006
[표 4]
Figure pct00007
[표 5]
Figure pct00008
[표 6]
Figure pct00009
[표 7]
Figure pct00010
[표 8]
Figure pct00011
[표 9]
Figure pct00012
[표 10]
Figure pct00013
[표 11]
Figure pct00014
[표 12]
Figure pct00015
[표 13]
Figure pct00016
[표 14]
Figure pct00017
[표 15]
Figure pct00018
[표 16]
Figure pct00019
[표 17]
Figure pct00020
[표 18]
Figure pct00021
[표 19]
Figure pct00022
[표 20]
Figure pct00023
[표 21]
Figure pct00024
[표 22]
Figure pct00025
[표 23]
Figure pct00026
[표 24]
Figure pct00027
[표 25]
Figure pct00028
[표 26]
Figure pct00029
[표 27]
Figure pct00030
[표 28]
Figure pct00031
표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 처리액을 이용하면, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 하이드록실아민 100질량부에 대한, 하이드라진류의 함유량이, 0.0001질량부 이상(바람직하게는, 0.005~0.5질량부)인 경우, 처리액의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 001~005의 결과의 비교, 실시예 001과 011의 결과의 비교 등을 참조).
하이드라진류가 하이드라진을 함유하는 경우, 처리액의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 014, 020~027의 결과의 비교 등을 참조).
처리액이 제1 음이온을 함유하는 경우, 처리액의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 009, 036~045의 결과의 비교 등을 참조).
또, 하이드록실아민 100질량부에 대한, 제1 음이온과 제2 음이온의 합계 함유량이 0.0001~30질량부인 경우, 처리액의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 009, 036~045의 결과의 비교 등을 참조).
NO2 -, 및, NO3 -으로 이루어지는 2종의 특정 음이온의 합계 함유 질량이, Cl-의 함유 질량보다 많은 경우, 처리액의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 056과 실시예 057의 결과의 비교 등을 참조).
처리액이, 킬레이트제(보다 바람직하게는 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 또는 시트르산)를 함유하는 경우, 처리액의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 093~155와 실시예 055, 056, 063, 064, 070, 071, 072의 결과의 비교 등을 참조).
처리액이, 방식제(보다 바람직하게는 벤조트라이아졸, 1-아미노-벤조트라이아졸, 또는, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 더 바람직하게는 5-메틸-1H-벤조트라이아졸)를 함유하는 경우, 처리액의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 156~204와 실시예 055, 056, 063, 064, 070, 071, 072의 결과의 비교 등을 참조).
처리액이, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 및, 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제(보다 바람직하게는 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터)를 함유하는 경우, 처리액의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 205~372와 실시예 055, 056, 063, 064, 070, 071, 072의 결과의 비교 등을 참조).
20 피처리물
12 기판
14 절연막
16 금속 함유물부
18 코발트 함유물부
30 피처리물
32 기판
34 금속 함유막
36 에칭 정지층
38 층간 절연층
40 메탈 하드 마스크
42 홀
46 드라이 에칭 잔사물
44 내벽
44a 단면벽
44b 바닥벽

Claims (27)

  1. 물과,
    하이드록실아민과,
    하이드라진, 하이드라진염, 및, 하이드라진 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드라진류를 함유하고,
    상기 하이드록실아민 100질량부에 대한, 상기 하이드라진류의 합계 함유량이 1질량부 이하인, 처리액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드록실아민 100질량부에 대한, 상기 하이드라진류의 합계 함유량이 0.0001질량부 이상인, 처리액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 하이드록실아민 100질량부에 대한, 상기 하이드라진류의 합계 함유량이 0.005~0.5질량부인, 처리액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드라진 유도체가, 일반식 (A)로 나타나는 화합물, 일반식 (B)로 나타나는 화합물, 피라졸환을 갖는 화합물, 및, 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 처리액.
    H2N-N-RN 2 (A)
    H2N-N=X (B)
    일반식 (A) 중, 2개의 RN은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 2개의 RN이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 단, 2개의 RN 중 적어도 일방은, 수소 원자 이외이다.
    일반식 (B) 중, X는 2가의 기를 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드라진류가, 하이드라진을 함유하는, 처리액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    Cl-, NO2 -, 및, NO3 -으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 음이온을 더 함유하는, 처리액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    Cl-, NO2 -, 및, NO3 -으로 이루어지는 3종의 상기 제1 음이온을 함유하는, 처리액.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 하이드록실아민 100질량부에 대한, 상기 제1 음이온의 합계 함유량이 0.0001~30질량부인, 처리액.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    SO4 2- 및 PO4 3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 음이온을 더 함유하고,
    상기 하이드록실아민 100질량부에 대한, 상기 제1 음이온과 상기 제2 음이온의 합계 함유량이 0.0001~30질량부인, 처리액.
  10. 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    NO2 -, 및, NO3 -의 합계 함유 질량이, Cl-의 함유 질량보다 많은, 처리액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    킬레이트제를 더 함유하는, 처리액.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 킬레이트제가, 카복실산기, 포스폰산기, 및, 설폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 함유하는, 처리액.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 킬레이트제가, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산, 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, 옥살산, 말론산, 석신산, 시트르산, 메테인설폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산, 및, 나이트릴로트리스메틸렌포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 처리액.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    방식제를 더 함유하는, 처리액.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 방식제가, 벤조트라이아졸류인, 처리액.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 벤조트라이아졸류가, 치환기를 더 함유해도 되는 알킬기, 치환기를 더 함유해도 되는 아릴기, 할로젠 원자, 치환기를 더 함유해도 되는 아미노기, 나이트로기, 치환기를 더 함유해도 되는 알콕시기, 및, 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 되는 벤조트라이아졸인, 처리액.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 방식제가, 벤조트라이아졸, 5-아미노테트라졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-페닐싸이올벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸, 4-클로로벤조트라이아졸, 5-브로모벤조트라이아졸, 4-브로모벤조트라이아졸, 5-플루오로벤조트라이아졸, 4-플루오로벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 5-페닐-벤조트라이아졸, 5-나이트로벤조트라이아졸, 4-나이트로벤조트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸-5-카복실산, 4-메틸벤조트라이아졸, 4-에틸벤조트라이아졸, 5-에틸벤조트라이아졸, 4-프로필벤조트라이아졸, 5-프로필벤조트라이아졸, 4-아이소프로필벤조트라이아졸, 5-아이소프로필벤조트라이아졸, 4-n-뷰틸벤조트라이아졸, 5-n-뷰틸벤조트라이아졸, 4-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 5-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 4-펜틸벤조트라이아졸, 5-펜틸벤조트라이아졸, 4-헥실벤조트라이아졸, 5-헥실벤조트라이아졸, 5-메톡시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸, 다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트라이아졸, 5-t-뷰틸벤조트라이아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트라이아졸, 5-(1',1',3'-트라이메틸뷰틸)벤조트라이아졸, 5-n-옥틸벤조트라이아졸, 및, 5-(1',1',3',3'-테트라메틸뷰틸)벤조트라이아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 처리액.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 및, 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 더 함유하는, 처리액.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 6~11인, 처리액.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    코발트 원자를 함유하는 코발트 함유물, 및, 코발트 원자 이외의 다른 금속 원자를 함유하는 금속 함유물을 함유하는 피처리물에 대하여 사용되는, 처리액.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 코발트 함유물이, 코발트 단체, 코발트 합금, 코발트 산화물, 또는, 코발트 질화물인, 처리액.
  22. 코발트 원자를 함유하는 코발트 함유물을 함유하는 피처리물과, 청구항 1 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 접촉시켜, 상기 코발트 함유물을 용해시키는, 피처리물의 처리 방법.
  23. 금속층을 함유하는 피처리물에 대하여,
    물, 과산화 수소수, 암모니아 및 과산화 수소의 혼합 수용액, 불산 및 과산화 수소수의 혼합 수용액, 황산 및 과산화 수소수의 혼합 수용액, 염산 및 과산화 수소수의 혼합 수용액, 산소 용존수, 및, 오존 용존수로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액을 접촉시키는 액 처리,
    오존 가스를 접촉시키는 오존 처리,
    산소 분위기하에서 가열하는 산소 중 가열 처리, 또는,
    산소 가스를 이용한 플라즈마 처리를 실시하여,
    상기 금속층의 표층을 산화시켜 금속 산화층으로 하는 공정 A와,
    상기 공정 A에서 얻어진 피처리물과, 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 접촉시켜, 상기 금속 산화층을 용해시키는 공정 B를 함유하는 피처리물의 처리 방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 공정 A와 상기 공정 B를 번갈아 반복 실시하는, 피처리물의 처리 방법.
  25. 청구항 23 또는 청구항 24에 있어서,
    상기 금속층이, 코발트 단체 또는 코발트 합금인 코발트 함유물로 이루어지는, 피처리물의 처리 방법.
  26. 금속계 재료를 함유하는 피처리물에 드라이 에칭 처리를 실시한 후,
    상기 피처리물과 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 접촉시켜, 드라이 에칭 잔사물을 제거하는, 피처리물의 처리 방법.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 금속계 재료가 코발트 원자를 함유하는 코발트 함유물인, 피처리물의 처리 방법.
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