KR102256773B1 - 반도체 기판용 세정제 및 반도체 기판 표면의 처리방법 - Google Patents

반도체 기판용 세정제 및 반도체 기판 표면의 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는 반도체 기판의 화학기계 연마공정의 후공정에서 사용되는 세정제로서, (A) 본원 명세서 기재의 일반식에서 나타내는 유기산, (B) 본원 명세서 기재의 일반식에서 나타내는 (B-1) 디아민류, (B-2) 아미딘류, (B-3) 아졸류 및 (B-4) 피라진류 또는 피리미딘류로부터 선택되는 아민, (C) 히드록실아민 유도체, 및 (D) 본원 명세서 기재의 일반식에서 나타내는 탈산소제를 함유하는, pH가 10이상의 수용액인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제, 및 당해 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는 반도체 기판 표면의 처리방법에 관한 것이다.

Description

반도체 기판용 세정제 및 반도체 기판 표면의 처리방법{CLEANING AGENT FOR SEMICONDUCTOR SUBSTRATES AND METHOD FOR PROCESSING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE SURFACE}
본 발명은, 반도체 기판의 제조 공정에 있어서의 화학기계 연마(이하, CMP로 약기하는 경우가 있다.) 공정의 후공정에서 사용되는 세정제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 반도체 기판 표면에 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는 반도체 기판용 세정제, 및 반도체 기판 표면의 처리방법에 관한 것이다.
실리콘 반도체 등으로 대표되는 반도체소자는, 고성능화, 소형화 등의 시장 요구에 따라서 미세화, 고집적화가 진행되고 있다. 미세화, 고집적화에 따라 미세한 배선 패턴에 대응 가능한 다마신(damascene) 배선을 갖는 반도체 기판이 요구되고 있다. 통상, 다마신 배선으로서는, 배선재료로 구리, 알루미늄 합금 등이 사용되고 있으며, 배리어 메탈재료로서 티탄, 질화티탄, 탄탈, 질화탄탈 등이 사용되고 있다.
이러한 다마신 배선의 형성에 있어서는, 예를 들면 금속배선막, 배리어 메탈, 절연막 등을 갖는 기판(웨이퍼) 표면을, 예를 들면 실리카나 알루미나 등의 연마 미립자를 포함하는 연마 슬러리를 사용하여 평탄화하는 CMP 공정이 실행되고 있다. CMP 공정에서는, CMP 공정에서 사용하는 실리카나 알루미나 등의 연마 미립자(파티클)이나 연마된 배선금속막, 배리어 메탈 등에 유래하는 금속 불순물(금속 찌꺼기) 등이, 연마 후의 반도체 기판(웨이퍼) 표면에 잔존하기 쉽다. 이들의 잔류물은, 배선간의 합선 등 반도체의 전기적인 특성에 악영향을 미치기 때문에, CMP 공정의 후공정으로서, 반도체 기판(웨이퍼)의 표면에서 이들의 잔류물을 제거하기 위한 세정공정이 실행되고 있다.
한편, CMP 공정 시에, 예를 들면 벤조트리아졸류(이하, BTA류로 약기하는 경우가 있다.) 등의 방식제(防食劑)를 첨가하여, 금속배선막의 표면에 BTA 등의 방식제를 포함하는 피막(보호막)을 형성시킴으로써, 당해 배선막의 과잉 연마를 방지하면서 금속배선막의 연마 잔여나 스크래치 또는 디싱 등의 발생을 억제하는 것이 실행되고 있다. 이러한 피막(보호막)은, 반도체 기판의 제조공정에 있어서 최종적으로는 제거될 필요가 있는 것으로, 최근에는 CMP 공정 후의 세정공정에서 연마 미립자(파티클)나 금속 불순물(금속 찌꺼기) 등의 잔류물을 제거함과 동시에 이들 의 피막을 제거하는 것도 실행되고 있다.
이러한 세정공정에서 사용되고 있는 CMP 후 세정제로서, 종래보다 예를 들면 적어도 1종의 유기 알칼리를 함유하는 세정액(예를 들면 특허문헌 1), 카르복실기를 적어도 1개 갖는 유기산 또는/및 착화제와 특정의 유기용매를 포함하여 이루어지는 기판용 세정제(예를 들면 특허문헌 2), 구리 부식억제제 및 물을 함유하여 이루어지는 구리배선용 세정제(예를 들면 특허문헌 3), 수산화암모늄 화합물, 킬레이트제 및 부식방지화합물을 포함하는 반도체 가공물 세정용 조성물(예를 들면 특허문헌 4), 적어도 1종의 아민과 적어도 1종의 불활성화제를 포함하는 알칼리성 수성세정조성물(예를 들면 특허문헌 5), 4급 암모늄히드록시드 및 아민 등을 포함하는 구리배선 반도체용 세정제(예를 들면 특허문헌 6), 적어도 1종의 용매, 적어도 1종의 부식방지제 및 적어도 1종의 아민을 포함하는 세정조성물(예를 들면 특허문헌 7), 특정의 환상(폴리)아민 및 수산기를 2~5개 포함하는 폴리페놀계 환원제 등을 포함하는 구리배선 반도체용 세정제(예를 들면 특허문헌 8,9), 특정의 아민 및 특정의 폴리페놀 화합물 등을 포함하는 구리배선 반도체용 세정제(예를 들면 특허문헌 10), 특정의 아미노산 및 알킬히드록실아민을 포함하는 구리배선용 기판 세정제(예를 들면 특허문헌 11) 등이 알려져 있다.
최근에는 배선의 가일층의 미세화가 진행되고 있으며, 배선의 미세화에 맞추어 배리어 메탈의 연막화(蓮膜化)가 요구되고 있다. 그러나, 배리어 메탈재료로서 종래부터 사용되고 있는 티탄이나 탄탈은 치밀한 연막을 제작하는 것이 곤란하며, 연막화에 의해 배선재료인 금속의 확산을 방지하는 배리어 특성이 열화하는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 새로운 배리어 메탈재료로서 금속코발트의 사용이 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 12).
일본특허공개 2002－359223호 공보 국제공개 WO2005/040324호 재공표공보 일본특허공개 2007－291505호 공보 일본특허공표 2007－525836호 공보 일본특허공표 2008－543060호 공보 일본특허공개 2010-174074호 공보 일본특허공표 2010-527405호 공보 일본특허공개 2010-235725호 공보 일본특허공개 2011-205011호 공보 일본특허공개 2012-186470호 공보 국제공개 WO2012/073909호 공보 일본특허공개 2009-76615호 공보
배리어 메탈재료로서 금속코발트를 사용하고 배선금속으로서 구리 또는 구리합금을 사용하는 경우에는, CMP공정에 있어서 배선을 형성하는 금속구리의 표면이 산화되어 산화구리(Ι)이 형성됨과 동시에, 코발트를 주성분으로 하는 배리어 메탈의 표면이 산화되어 산화코발트(Ⅱ)가 형성된다. 이러한 상태의 반도체 기판에 대하여 예를 들면 특허문헌 1~11의 세정제(세정액) 또는 세정용 조성물을 사용하여 CMP 후 세정을 실행하면, 반도체 기판 표면에 존재하는 산화구리(Ι)과 산화코발트(Ⅱ)의 접촉 부분에서 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)이 발생하여 코발트를 주성분으로 하는 배리어 메탈이 부식되어 구리배선에 유래하는 구리가 절연막에 확산하여, 전류가 누전되는 현상이 발생되는 것으로 알았다. 즉, 종래의 반도체 기판에서 이러한 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)이 발생했다하더라도 배선의 선폭 및 배리어 메탈이 미세하지 않았기 때문에, 산화구리(Ι) 및 산화코발트(Ⅱ)의 일부가 부식하여도 큰 문제는 되지 않았다. 그러나, 최근의 가일층의 배선의 미세화 요구에 부응하기 위하여, 화학적으로 용해하기 쉬운 코발트를 배리어 메탈로 사용, 배선금속으로서 구리 또는 구리합금을 사용한 경우에는, 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)에 의한 배리어 메탈의 부식이 큰 문제가 되는 것으로 알았다. 이러한 배경의 원인, CMP 공정 후의 세정공정에서 사용되는 세정제로서, 종래부터 구비되는 세정 성능을 갖는 것만이 아닌, CMP 공정에서 형성되는 산화구리(Ι)과 산화코발트(Ⅱ)에 의한 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)을 일으키기 어려운 세정제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상술한 상황을 감안한 것으로, CMP 공정 후의 반도체 기판(웨이퍼) 표면에 잔존하는 실리카나 알루미나 등의 연마 미립자(파티클) 및 금속 불순물(금속 찌꺼기)의 제거성에 우수하고, 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면에 형성되는 BTA 등의 방식제를 포함하는 피막(보호막)도 제거 가능한, 즉, 방식제를 포함하는 피막(보호막)의 제거 후에 기판 표면에 노출하는 산화구리(Ι)으로 이루어지는 금속산화물을 제거하지 않고, 나아가서는 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면의 산화구리(Ι)과, 예를 들면 코발트를 주성분으로 하는 배리어 메탈 표면 등에 형성되는 산화코발트(Ⅱ)의 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)을 일으키기 어려운 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는 반도체 기판에 사용되는 세정제, 및 반도체 기판 표면의 처리방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는 반도체 기판의 화학기계 연마공정의 후공정에서 사용되는 세정제로서, (A) 일반식 (1)으로 나타내는 유기산, (B) (B-1) 일반식 (2)로 나타내는 디아민류, (B-2) 일반식 (3)으로 나타내는 아미딘류, (B-3) 일반식 (4)로 나타내는 아졸류 및 (B-4) 일반식 (5)로 나타내는 피라진류 또는 피리미딘류로부터 선택되는 아민, (C) 히드록실아민 유도체, 및 (D) 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제를 함유하는, pH가 10이상의 수용액인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제의 발명이다.
Figure 112016051094213-pct00001
(식 중, R1은, 카르복실기, 1,2,3-트리히드록시프로필기 또는 3-옥소-1,2-디히드록시프로필기를 나타낸다.)
Figure 112016051094213-pct00002
(식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, R4는 수소원자, 히드록실기 또는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2와 R3, R3과 R6, 또는 R4와 R6은 탄소수 1~3의 알킬렌쇄를 형성하고 있어도 좋으며, m은 0 또는 1을 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
Figure 112016051094213-pct00003
(식 중, R7은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R8은 아미노기를 나타내고, R7과 R8은 탄소수 3~6의 알킬렌쇄를 형성하고 있어도 좋으며, R9는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, T1은 -CH2-기 또는 -C(=0)-기를 나타내며, p는 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure 112016051094213-pct00004
{식 중, R10은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R11은 수소원자, 메르캅토기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 2-이미다조릴기를 나타내고, T2는 질소원자 또는 -C(-R12)-기(식 중, R12는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내고, T3은 질소원자 또는 -C(-R13)-기(식 중, R13은 수소원자, 히드록실기 또는 아미노기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내며, T4는 질소원자 또는 -CH-기를 나타낸다. 단, T2 및 T4의 적어도 1개는 질소원자를 나타낸다.}
Figure 112016051094213-pct00005
{식 중, R14~R16은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 아미노기 또는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, T5는 질소원자 또는 -C(-R17)-기(식 중, R17은 수소원자, 히드록실기, 아미노기 또는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내며, T6은 질소원자 또는 -C(-R18)-기(식 중, R18은 수소원자, 히드록실기, 아미노기 또는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다. 단, T5 및 T6의 적어도 1개는 질소원자를 나타낸다.}
Figure 112016051094213-pct00006
(식 중, R19는 수소원자 또는 히드록실기를 나타내고, R20은 수소원자 또는 히드록실기를 나타내며, R21은 수소원자, 히드록실기, 카르복실기 또는 프로폭시카르보닐기를 나타낸다. 단, R19~R21의 적어도 1개는 히드록실기를 나타낸다.)
또, 본 발명은, (A) 상기 일반식 (1)로 나타내는 유기산, (B) (B-1) 상기 일반식 (2)로 나타내는 디아민류, (B-2) 상기 일반식 (3)으로 나타내는 아미딘류, (B-3) 상기 일반식 (4)로 나타내는 아졸류 및 (B-4) 상기 일반식 (5)로 나타내는 피라진류 또는 피리미딘류로부터 선택되는 아민, (C) 히드록실아민 유도체, 및 (D) 상기 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제를 함유하고, pH가 10 이상의 수용액인 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는 반도체 기판 표면의 처리방법의 발명이다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제는, 하기 (1)~(3)의 효과를 이루는 것이다.
(1) CMP 공정 후의 반도체 기판(웨이퍼) 표면에 잔존하는 실리카나 알루미나 등의 연마 미립자(파티클) 및 금속 불순물(금속 찌꺼기), 및 CMP 공정에 있어서, 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면에 형성되는 BTA 등의 방식제를 포함하는 피막(보호막)의 제거성에 우수하다.
(2) CMP 공정에 있어서, 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면에 형성되는 산화구리(Ι)과, 예를 들면 코발트를 주성분으로 하는 배리어 메탈 표면 등에 형성되는 산화코발트(Ⅱ)의 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)을 일으키기 어렵다.
(3) 방식제를 포함하는 피막(보호막)의 제거 후에 기판(웨이퍼) 표면에 노출하는 산화구리(Ι)로 이루어지는 금속산화물을 거의 제거하지 않는다. 즉, 방식제를 포함하는 피막(보호막)을 제거하고, 산화구리(Ι)로 이루어지는 금속산화물의 피막(산화구리(Ι)막)을 거의 제거하지 않는다.
상술한 것과 같은 효과를 이루는 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 사용함으로써, 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)으로 기인하는 부식을 억제하고, 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면이 충분한 막두께를 갖는 산화구리(Ι)로 이루어지는 금속산화물로 보호되기 때문에, 구리배선막 또는 구리합금배선막의 경시안정성이 높아, 결과로서 구리배선 또는 구리합금배선 간의 합선이 발생하기 어려운 반도체 기판을 얻을 수 있다는 효과를 이룬다.
또, 본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법은, 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는, CMP 공정 후의 반도체 기판을 세정하기 위한 효과적인 방법으로, 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 사용하는 것으로, 연마 미립자(파티클), 금속 불순물(금속 찌꺼기) 및 방식제를 포함하는 피막(보호막)을 제거할 수 있어 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)으로 기인하는 부식을 억제하고, 충분한 막두께를 갖는 산화구리(Ι)로 이루어지는 금속산화물로 보호된 구리배선막 또는 구리합금배선막을 갖는 반도체 기판을 얻을 수 있기 때문에, 구리배선막 또는 구리합금배선막의 경시안정성이 높아, 결과로서 구리배선 또는 구리합금배선 간의 합선이 생기기 어려운 반도체 기판을 얻을 수 있다는 효과를 이룬다.
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위하여 예의연구를 거듭한 결과, 배리어 메탈을 구성하는 금속인 금속코발트의 부식이 금속구리(0)과 금속코발트(0)의 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)으로 기인하는 것이 아닌, CMP 공정에 의해 금속구리(0) 및 금속코발트(0)가 산화되어 발생한 산화구리(Ι)과 산화코발트(Ⅱ)의 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)으로 기인하는 것을 발견하였다. 거기서, 산화구리(Ι)과 산화코발트(Ⅱ) 사이의 산화환원전위(부식전위)를 일치시키면, 산화코발트(Ⅱ) 및 금속코발트(0)의 부식이 억제가능한 것은 아닐까라는 착상을 토대로, 세정제의 성분으로 탈산소제를 함유시키는 것을 검토하였다. 그러나, 연마 미립자(파티클), 금속 불순물(금속 찌꺼기) 및 방식제를 포함하는 피막(보호막)을 제거하는 목적으로 함유시키는 유기산의 종류, 아민의 종류 및 상술한 탈산소제의 종류 등에 의해 연마 미립자(파티클), 금속 불순물(금속 찌꺼기) 및 방식제를 포함하는 피막(보호막)을 충분히 제거할 수 없을 뿐만 아니라, 산화구리(Ι)과 산화코발트(Ⅱ)의 산화환원전위(부식전위)가 변동되는 것이 밝혀졌다. 즉, 세정제의 성분으로서, 단순히 종래 공지의 유기산, 아민, 탈산소제 등을 함유시키는 것만으로는, 상술한 (1)~(3)의 모든 효과를 발휘하는 것은 가능하지 않고, 특정의 유기산, 특정의 아민 및 특정의 탈산소제를 조합하는 것으로써 비로소, 상술한 (1)~(3)의 모든 효과를 발휘할 수 있는 세정제가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
도 1은 실시예 6의 수용액(세정제)을 사용하여 패턴 웨이퍼를 침지한 후의 웨이퍼의 전해방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진(배율 25만배)이다.
도 2는 비교예 4의 수용액(세정제)을 사용하여 패턴 웨이퍼를 침지한 후의 웨이퍼의 전해방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진(배율 20만배)이다.
도 3은 비교예 9의 수용액(세정제)을 사용하여 패턴 웨이퍼를 침지한 후의 웨이퍼의 전해방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진(배율 25만배)이다.
-본 발명의 반도체 기판용 세정제-
본 발명의 반도체 기판용 세정제는 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는 반도체 기판의 화학기계 연마공정의 후공정에 있어서 사용되는 세정제로서, (A) 일반식 (1)으로 나타내는 유기산, (B) (B-1) 일반식 (2)로 나타내는 디아민류, (B-2) 일반식 (3)으로 나타내는 아미딘류, (B-3) 일반식 (4)로 나타내는 아졸류 및 (B-4) 일반식 (5)로 나타내는 피라진류 또는 피리미딘류로부터 선택되는 아민, (C) 히드록실아민 유도체, 및 (D) 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제를 함유하는, pH가 10 이상의 수용액이다.
Figure 112016051094213-pct00007
(식 중, R1은, 카르복실기, 1,2,3-트리히드록시프로필기 또는 3-옥소-1,2-디히드록시프로필기를 나타낸다.)
Figure 112016051094213-pct00008
(식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, R4는 수소원자, 히드록실기 또는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2와 R3, R3과 R6, 또는 R4와 R6은 탄소수 1~3의 알킬렌쇄를 형성하고 있어도 좋으며, m은 0 또는 1을 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
Figure 112016051094213-pct00009
(식 중, R7은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R8은 아미노기를 나타내고, R7과 R8은 탄소수 3~6의 알킬렌쇄를 형성하고 있어도 좋으며, R9는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, T1은 -CH2-기 또는 -C(=0)-기를 나타내며, p는 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure 112016051094213-pct00010
{식 중, R10은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R11은 수소원자, 메르캅토기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 2-이미다조릴기를 나타내고, T2는 질소원자 또는 -C(-R12)-기(식 중, R12는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내고, T3은 질소원자 또는 -C(-R13)-기(식 중, R13은 수소원자, 히드록실기 또는 아미노기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내며, T4는 질소원자 또는 -CH-기를 나타낸다. 단, T2 및 T4의 적어도 1개는 질소원자를 나탄낸다.}
Figure 112016051094213-pct00011
{식 중, R14~R16은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 아미노기 또는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, T5는 질소원자 또는 -C(-R17)-기(식 중, R17은 수소원자, 히드록실기, 아미노기 또는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내며, T6은 질소원자 또는 -C(-R18)-기(식 중, R18은 수소원자, 히드록실기, 아미노기 또는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다. 단, T5 및 T6의 적어도 1개는 질소원자를 나타낸다.}
Figure 112016051094213-pct00012
(식 중, R19는 수소원자 또는 히드록실기를 나타내고, R20은 수소원자 또는 히드록실기를 나타내며, R21은 수소원자, 히드록실기, 카르복실기 또는 프로폭시카르보닐기를 나타낸다. 단, R19~R21의 적어도 1개는 히드록실기를 나타낸다.)
일반식 (1)의 R1로서는 카르복실기가 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, R2, R3, R5 및 R6으로 나타내는 탄소수 1~4의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1의 알킬기인 메틸기가 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, R2 및 R3으로 나타내는 탄소수 6~10의 아릴기로서는 단환식 또는 축합다환식의 어느 것이어도 좋으며, 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 6의 아릴기인 페닐기가 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, R4로 나타내는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 히드록실기를 1개 또는 여러 개 갖고 있어도 좋다. 당해 알킬기의 구체적인 예로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기 등의, 히드록실기를 갖지 않는 탄소수 1~4의 알킬기; 예를 들면 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1,2-디히드록시-n-프로필기, 1,3-디히드록시-n-프로필기, 2,3-디히드록시-n-프로필기, 1,2,3-트리히드록시-n-프로필기, 1-히드록시이소프로필기, 2-히드록시이소프로필기, 1-히드록시메틸-1-히드록시에틸기, 1-히드록시메틸-2-히드록시에틸기, 1-히드록시메틸-1,2-디히드록시에틸기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기 등의, 히드록실기를 갖는 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, 「R2와 R3, R3과 R6, 또는 R4와 R6은 탄소수 1~3의 알킬렌쇄를 형성하고 있는」경우의 「탄소수 1~3의 알킬렌쇄」로서는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기(디메틸렌기), 트리메틸렌기(프로판-1,3-디일기), 프로필렌기(프로판-1,2-디일기) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 2의 알킬렌쇄인 에틸렌기(디메틸렌기)가 바람직하다.
일반식 (2)의 m으로서는 1이 바람직하다.
일반식 (2)의 n으로서는 0 또는 1이 바람직하고, 그 중에서도 0이 바람직하다.
일반식 (2)의 R2 및 R3으로서는 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기 및 R2와 R3이 탄소수 1~3의 알킬렌쇄를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 수소원자 및 R2와 R3이 탄소수 1~3의 알킬렌쇄를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 수소원자가 더욱 바람직하다.
일반식 (2)의 R4~R6으로는, 수소원자가 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서, R7 및 R9로 나타내는 탄소수 1~4의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1의 알킬기인 메틸기가 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서, 「R7과 R8은 탄소수 3~6의 알킬렌쇄를 형성하고 있는」경우에서의 「탄소수 3~6의 알킬렌쇄」로서는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 트리메틸렌기(프로판-1,3-디일기), 프로필렌기(프로판-1,2디일기), 테트라메틸렌기(부탄-1,4-디일기), 1-메틸트리메틸렌기(1-메틸프로판-1,3-디일기), 2-메틸트리메틸렌기(2-메틸프로판-1,3-디일기), 1,2-디메틸에틸렌기(1,2-디메틸디메틸렌기), 펜타메틸렌기(펜타-1,5-디일기), 2,2-디메틸트리메틸렌기(2,2-디메틸프로판-1,3-디일기), 헥사메틸렌기(헥산-1,6-디일기) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리메틸렌기(프로판-1,3-디일기), 테트라메틸렌기(부탄-1,4-디일기), 펜타메틸렌기(펜타-1,5-디일기) 및 헥사메틸렌기(헥산-1,6-디일기)로부터 선택되는 직쇄상의 탄소수 3~6의 알킬렌쇄가 바람직하고, 그 중에서도 트리메틸렌기(프로판-1,3-디일기), 테트라메틸렌기(부탄-1,4-디일기) 및 펜타메틸렌기(펜타-1,5-디일기)로부터 선택되는 직쇄상의 탄소수 3~5의 알킬렌쇄가 보다 바람직하다.
일반식 (3)의 p로서는 1이 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, R10~R12로 나타내는 탄소수 1~4의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1의 알킬기인 메틸기가 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, R13으로 나타내는 아미노기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 아미노기를 1개 또는 여러 개 갖고 있어도 좋다. 당해 알킬기의 구체적인 예로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기 등의, 아미노기를 갖지 않는 탄소수 1~4의 알킬기; 예를 들면 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1-아미노-n-프로필기, 2-아미노-n-프로필기, 3-아미노-n-프로필기, 1,2-디아미노-n-프로필기, 1,3-디아미노-n-프로필기, 2,3-디아미노-n-프로필기, 1,2,3-트리아미노-n-프로필기, 1-아미노이소프로필기, 2-아미노이소프로필기, 1-아미노메틸-1-아미노에틸기, 1-아미노메틸-2-아미노에틸기, 1-아미노메틸-1,2-디아미노에틸기, 1-아미노-n-부틸기, 2-아미노-n-부틸기, 3-아미노-n-부틸기, 4-아미노-n-부틸기 등의, 아미노기를 갖는 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있으며, 그 중에서도 예를 들면 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1-아미노-n-프로필기, 2-아미노-n-프로필기, 3-아미노-n-프로필기, 1,2-디아미노-n-프로필기, 1,3-디아미노-n-프로필기, 2,3-디아미노-n-프로필기, 1,2,3-트리아미노-n-프로필기, 1-아미노이소프로필기, 2-아미노이소프로필기, 1-아미노메틸-1-아미노에틸기, 1-아미노메틸-2-아미노에틸기, 1-아미노메틸-1,2-디아미노에틸기, 1-아미노-n-부틸기, 2-아미노-n-부틸기, 3-아미노-n-부틸기, 4-아미노-n-부틸기 등의, 아미노기를 갖는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 예를 들면 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 1-아미노-n-프로필기, 2-아미노-n-프로필기, 3-아미노-n-프로필기, 1-아미노-n-부틸기, 2-아미노-n-부틸기, 3-아미노-n-부틸기 및 4-아미노-n-부틸기로부터 선택되는, 1개의 아미노기를 갖는 탄소수 1~4의 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (4)의 R10으로서는 수소원자가 바람직하다.
일반식 (4)의 R11로서는 수소원자, 메르캅토기, 아미노기 및 2-이미다조릴기가 바람직하다.
일반식 (4)의 R12로서는 수소원자가 바람직하다.
일반식 (4)의 R13으로서는 수소원자 및 아미노기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
일반식 (5)에 있어서, R14~R18으로 나타내는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 히드록실기를 1개 또는 여러 개 갖고 있어도 좋다. 당해 알킬기의 구체적인 예로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기 등의, 히드록실기를 갖지 않는 탄소수 1~4의 알킬기; 예를 들면 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1,2디히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1,2-디히드록시-n-프로필기, 1,3-디히드록시-n-프로필기, 2,3-디히드록시-n-프로필기, 1,2,3-트리히드록시-n-프로필기, 1-히드록시이소프로필기, 2-히드록시이소프로필기, 1-히드록시메틸-1-히드록시에틸기, 1-히드록시메틸-2-히드록시에틸기, 1-히드록시메틸-1,2-디히드록시에틸기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기 등의, 히드록실기를 갖는 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있으며, 그 중에서도 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기 등의, 히드록실기를 갖지 않는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하며, 그 중에서도 탄소수 1의 알킬기인 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (5)의 R14~R18로서는 수소원자 및 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자가 보다 바람직하다.
일반식 (5)의 T5 및 T6으로서는 어느 한쪽만이 질소원자인 것이 바람직하다.
일반식 (6)의 R19 및 R20으로서는 히드록실기가 바람직하다.
일반식 (6)의 R21로서는 수소원자가 바람직하다.
일반식 (6)의 R21이 수소원자인 경우에 있어서, R19가 수소원자이고, 또한 R20이 히드록실기인 화학식과, R19가 히드록실기이고, 또한 R20이 수소원자인 화학식은 동일한 화학식(피로카테콜의 화학식)을 나타낸다.
(A) 일반식 (1)으로 나타내는 유기산의 구체적인 예로서는, 예를 들면 D-주석산, L-주석산, 메소주석산 등의 주석산, 예를 들면 글루콘산 등의 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥산산, 예를 들면 갈락투론산 등의 6-옥소-2,3,4,5-테트라히드록시헥산산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 주석산이 바람직하다. 주석산은 입수가 용이하며, 연마 미립자(파티클), 금속 불순물(금속 찌꺼기) 및 방식제를 포함하는 피막(보호막)의 제거성능이 더욱 높다는 점에 있어서 바람직한 유기산이다.
이들 (A) 일반식 (1)으로 나타내는 유기산은 1종류의 유기산을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 유기산을 조합하여 사용하여도 좋다. 또, 이들 유기산은 수용액 중에서, 일반식 (A)로 나타내는 유기산 또는 유기산 이온(음이온)이 되는 것이라면, 유기산염, 유기산에스테르 등의 유기산의 유도체이어도 좋다. 또한, 이들 유기산은 시판되는 것을 사용하여도 좋고, 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하여도 좋다.
(B-1) 일반식 (2)로 나타내는 디아민류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 피페라진, 1-메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 1-프로필피페라진, 1-부틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 1-페닐피페라진, 2-히드록시피페라진, 2-히드록시메틸피페라진, 헥사히드로-1H-1,4-디아제핀, 1-메틸헥사히드로-1H-1,4디아제핀, 2-메틸헥사히드로-1H-1,4-디아제핀, 6-메틸헥사히드로-1H-1,4-디아제핀, 옥타히드로-2-메틸-1,4-디아조신, 1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄, 2,7-디아자비시클로[3. 2. 1]옥탄, 1,3-디아자비시클로[3. 2. 2]노난 등의 적어도 1개의 환구조를 갖는 디아민류를 들 수 있다.
상기 (B-1) 일반식 (2)로 나타내는 디아민류의 중에서도, 하기 일반식 (2-1)으로 나타내는 디아민류가 바람직하다.
Figure 112016051094213-pct00013
(식 중, R2' 및 R3'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R4'는 수소원자, 히드록실기 또는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R6'은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2'와 R3'은 탄소수 1~3의 알킬렌쇄를 형성하고 있어도 좋으며, R5 및 n은 상기와 같다.)
일반식 (2-1)에 있어서, R2, R3'및 R6'으로 나타내는 탄소수 1~4의 알킬기로서는 일반식 (2)의 R2, R3및 R6으로 나타내는 탄소수 1~4의 알킬기의 구체적인 예와 같은 것을 들 수 있으며, 바람직한 알킬기의 구체적인 예도 같은 것을 들 수 있다.
일반식 (2-1)에 있어서, R4'로 나타내는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 일반식 (2)의 R4로 나타내는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기의 구체적인 예와 같은 것을 들 수 있다.
일반식 (2-1)에 있어서, 「R2'와 R3'는 탄소수 1~3의 알킬렌쇄를 형성하고 있는」경우의 「탄소수 1~3의 알킬렌쇄」로서는 일반식 (2)의 「탄소수 1~3의 알킬렌 쇄」의 구체적인 예와 같은 것을 들 수 있으며, 바람직한 알킬렌쇄의 구체적인 예도 같은 것을 들 수 있다.
일반식 (2-1)의 R4' 및 R6'으로는 수소원자가 바람직하다.
상기 일반식 (2-1)으로 나타내는 디아민류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 피페라진, 1-메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 1-프로필피페라진, 1-부틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2-히드록시피페라진, 2-히드록시메틸피페라진, 헥사히드로-1H-1,4-디아제핀, 1-메틸헥사히드로-1H-1,4-디아제핀, 2-메틸헥사히드로-1H-1,4-디아제핀, 6-메틸헥사히드로-1H-1,4-디아제핀, 옥타히드로-2-메틸-1,4-디아조신, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 예를 들면 피페라진, 헥사히드로-1H-1,4-디아제핀, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이 바람직한 디아민류로 들 수 있다. 이들 디아민류는 입수가 용이하며, CMP 공정에 있어서 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면에 형성된 벤조트리아졸 등의 방식제를 포함하는 피막(보호막)의 제거성능이 더욱 높다는 점에서 바람직한 아민이다.
(B-2) 일반식 (3)으로 나타내는 아미딘류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 디아자비시클로운데센(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔:DBU), 디아자비시클로노넨(1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔:DBN), 3,4,6,7,8,9,10,11-옥타히드로-2H-피리미도[1.2-a]아조신, 3,4,6,7,8,9-헥사히드로-2H-피리도[1.2-a]피리미딘, 2,5,6,7-테트라히드로-3H-피로로[1.2-a]이미다졸, 3-에틸-2,3,4,6,7,8,9,10-옥타히드로피리미도[1.2-a]아제핀, 크레아티닌 등의 적어도 1개의 환구조를 갖는 아미딘류를 들 수 있다.
상기 (B-2) 일반식 (3)으로 나타내는 아미딘류의 중에서도, 하기 일반식 (3-1) 및 하기식 (3-2)(크레아티닌)에서 나타내는 아미딘류가 바람직하다.
Figure 112016051094213-pct00014
(식 중, q는 0~3의 정수를 나타내고, p는 상기와 같다.)
Figure 112016051094213-pct00015
일반식 (3-1)의 q로는, 0~2의 정수가 바람직하다.
상기 일반식 (3-1)으로 나타내는 아미딘류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 디아자비시클로운데센(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔:DBU), 디아자비시클로노넨(1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔:DBN), 3,4,6,7,8,9,10,11-옥타히드로-2H-피리미도[1.2-a]아조신, 3,4,6,7,8,9-헥사히드로-2H-피리도[1.2-a]피리미딘, 2,5,6,7-테트라히드로-3H-피로로[1.2-a]이미다졸, 3-에틸-2,3,4,6,7,8,9,10-옥타히드로피리미도[1.2-a]아제핀 등을 들 수 있다.
이들 아미딘류의 중에서도, 예를 들면 디아자비시클로운데센(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔:DBU), 디아자비시클로노넨(1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔:DBN), 크레아티닌이 바람직한 아미딘류로서 들 수 있다. 이들 아미딘류는 입수가 용이하며, CMP 공정에 있어서 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면에 형성된 벤조트리아졸 등의 방식제를 포함하는 피막(보호막)의 제거성능이 더욱 높다는 점에서 바람직한 아민이다.
(B-3) 일반식 (4)로 나타내는 아졸류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 4,5-디메틸-2-메르캅토이미다졸, 4-히드록시이미다졸, 2,2'-비이미다졸, 히스타민 등의 이미다졸류, 예를 들면 피라졸, 1-메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류, 예를 들면 1,2,4-트리아졸, 3-메틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸 등의 1,2,4-트리아졸류, 예를 들면 1,2,3-트리아졸, 5-메틸-1,2,3-트리아졸 등의 1,2,3-트리아졸류 등의 아졸류를 들 수 있다.
상기 (B-3) 일반식 (4)로 나타내는 아졸류의 중에서도, 하기 일반식 (4-1)으로 나타내는 이미다졸류, 하기 일반식 (4-2)로 나타내는 피라졸류, 하기 일반식 (4-3)으로 나타내는 1,2,4-트리아졸류 및 하기 일반식 (4-4)로 나타내는 1,2,3-트리아졸류가 바람직하다.
Figure 112016051094213-pct00016
(식 중, R10~R13은 상기와 같다.)
Figure 112016051094213-pct00017
(식 중, R10, R11 및 R13은 상기와 같다.)
Figure 112016051094213-pct00018
(식 중, R10~R12는 상기와 같다.)
Figure 112016051094213-pct00019
(식 중, R10 및 R11은 상기와 같다.)
상기 일반식 (4-1)으로 나타내는 이미다졸류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 4,5-디메틸-2-메르캅토이미다졸, 4-히드록시이미다졸, 2,2'-비이미다졸, 히스타민 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4-2)로 나타내는 피라졸류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 피라졸, 1-메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4-3)으로 나타내는 1,2,4-트리아졸류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 1,2,4-트리아졸, 3-메틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4-4)로 나타내는 1,2,3-트리아졸류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 1,2,3-트리아졸, 5-메틸-1,2,3-트리아졸 등을 들 수 있다.
이들 아졸류 중에서도, 예를 들면 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2,2'-비이미다졸, 히스타민, 피라졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸이 바람직한 아졸류로 들 수 있다. 이들 아졸류는 입수가 용이하며, CMP 공정에 있어서 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면에 형성된 벤조트리아졸 등의 방식제를 포함하는 피막(보호막)의 제거성능이 더욱 높다는 점에서 바람직한 아민이다.
(B-4) 일반식 (5)로 나타내는 피라진류 또는 피리미딘류의 구체적인 예로서는 예를 들면 피라진, 2-메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,3,5,6-테트라메틸피라진, 2-에틸-3-메틸피라진, 2-아미노-5-메틸피라진 등의 피라진류, 예를 들면 피리미딘, 2-메틸피리미딘, 4,6-디메틸피리미딘 등의 피리미딘류를 들 수 있다.
상기 (B-4) 일반식 (5)로 나타내는 피라진류 또는 피리미딘류의 중에서도, 하기 일반식 (5-1)으로 나타내는 피라진류 및 하기 일반식(5-2)로 나타내는 피리미딘류가 바람직하다.
Figure 112016051094213-pct00020
(식 중, R14~R17은 상기와 같다.)
Figure 112016051094213-pct00021
(식 중, R14~R16 및 R18은 상기와 같다.)
상기 일반식 (5-1)으로 나타내는 피라진류의 구체적인 예로서는 예를 들면 피라진, 2-메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,3,5,6-테트라메틸피라진, 2-에틸-3-메틸피라진, 2-아미노-5-메틸피라진 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (5-2)로 나타내는 피리미딘류의 구체적인 예로서는 예를 들면 피리미딘, 2-메틸피리미딘, 4,6-디메틸피리미딘 등을 들 수 있다.
이들 피라진류 및 피리미딘류의 중에서도, 예를 들면 피라진이 바람직한 피라진류 및 피리미딘류로서 들 수 있다. 피라진은 입수가 용이하며, CMP 공정에 있어서, 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면에 형성된 벤조트리아졸 등의 방식제를 포함하는 피막(보호막)의 제거성능이 더 높다는 점에서 바람직한 아민이다.
이들 (B) (B-1)~(B-4)로부터 선택되는 아민은, 1종류의 아민을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 아민을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들 아민은 시판되는 것을 사용하여도 좋고, 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하여도 좋다.
(C) 히드록실아민 유도체의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 일반식 (7)으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112016051094213-pct00022
(식 중, R22는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, R23은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
일반식 (7)에 있어서, R22 및 R23으로 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸기 및 n-프로필기로부터 선택되는 탄소수 2~3의 직쇄상의 알킬기가 바람직하며, 그 중에서도 탄소수 2의 알킬기인 에틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (7)에 있어서 R23으로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다.
(C) 히드록실아민 유도체의 구체적인 예로서는, 예를 들면 N-메틸히드록실아민, N,N-디메틸히드록실아민, N-에틸히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N-n-프로필히드록실아민, N,N-디-n-프로필히드록실아민, N-이소프로필히드록실아민, N,N-디이소프로필히드록실아민, N-n-부틸히드록실아민, N,N-디-n-부틸히드록실아민, N-이소부틸히드록실아민, N,N-디이소부틸히드록실아민, N-sec-부틸히드록실아민, N,N-디-sec-부틸히드록실아민, N-tert-부틸히드록실아민, N,N-디-tert-부틸히드록실아민, N-시클로부틸히드록실아민, N,N-디시클로부틸히드록실아민, N-n-펜틸히드록실아민, N,N-디-n-펜틸히드록실아민, N-이소펜틸히드록실아민, N,N-디이소펜틸히드록실아민, N-sec-펜틸히드록실아민, N,N-디-sec-펜틸히드록실아민, N-tert-펜틸히드록실아민, N,N-디-tert-펜틸히드록실아민, N-네오펜틸히드록실아민, N,N-디네오펜틸히드록실아민, N-2-메틸부틸히드록실아민, N-N-비스(2-메틸부틸)히드록실아민, N-1,2-디메틸프로필히드록실아민, N,N-비스(1,2-디메틸프로필)히드록실아민, N-1-에틸프로필히드록실아민, N,N-비스(1-에틸프로필)히드록실아민, N-시클로펜틸히드록실아민, N,N-디시클로펜틸히드록실아민, N-n-헥실히드록실아민, N,N-디-n-헥실히드록실아민, N-이소헥실히드록실아민, N,N-디이소헥실히드록실아민, N-sec-헥실히드록실아민, N,N-디-sec-헥실히드록실아민, N-tert-헥실히드록실아민, N,N-디-tert-헥실히드록실아민, N-네오헥실히드록실아민, N,N-디네오헥실히드록실아민, N-2-메틸펜틸히드록실아민, N,N-비스(2-메틸펜틸)히드록실아민, N-1,2-디메틸부틸히드록실아민, N,N-비스(1,2-디메틸부틸)히드록실아민, N-2,3-디메틸부틸히드록실아민, N,N-비스(2,3-디메틸부틸)히드록실아민, N-1-에틸부틸히드록실아민, N,N-비스(1-에틸부틸)히드록실아민, N-시클로헥실히드록실아민, N,N-디시클로헥실히드록실아민 등을 들 수 있다.
이들 (C) 히드록실아민 유도체의 중에서도, N-에틸히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민 및 N-n-프로필히드록실아민이 바람직하고, 그 중에서도 N,N-디에틸히드록실아민 및 N-n-프로필히드록실아민이 보다 바람직하며, N,N-디에틸히드록실아민이 더욱 바람직하다. N,N-디에틸히드록실아민은 입수가 용이하고, 산화구리(Ⅱ), 수산화구리(Ⅱ) 등의 2가의 구리산화물을 산화구리(Ⅰ)에 환원하여 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면을 산화구리(Ⅰ)로 이루어지는 금속산화물로 보호하며, 구리배선막 또는 구리합금배선막의 부식을 억제하는 효과가 더욱 높아, 구리배선막 또는 구리합금배선막의 경시안정성이 더욱 높은 반도체 기판을 얻을 수 있다는 점에서 바람직한 히드록실아민 유도체이다.
이들 (C) 히드록실아민 유도체는 1종류의 히드록실아민 유도체를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 히드록실아민 유도체를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들 히드록실아민 유도체는 시판되는 것을 사용하여도 좋고, 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하여도 좋다.
(D) 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제로는 세정제 중의 용존 산소를 제거하여 산화코발트(Ⅱ)의 산화환원전위를 낮추는 작용을 갖는 것이며, 그 구체적인 예로서는 예를 들면 피로갈롤, 피로카테콜, 히드로퀴논, 4-히드록시안식향산, 4-히드록시안식향산프로필, 3,4-디히드록시안식향산, 3,4-디히드록시안식향산프로필, 몰식자산 및 몰식자산프로필 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피로갈롤, 피로카테콜, 히드로퀴논, 몰식자산 및 몰식자산프로필이 바람직하며, 그 중에서도 피로갈롤이 보다 바람직하다. 피로갈롤은 입수가 용이하고 산화구리(Ⅰ)과 산화코발트(Ⅱ)의 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)의 발생을 더욱 억제할 수 있다는 점에 있어서 바람직한 탈산소제이다.
이들 (D) 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제는 1종류의 탈산소제를 단독으로 사용하여도 좋으며, 2종 이상의 탈산소제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들 탈산소제는 시판되는 것을 사용하여도 좋고, 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하여도 좋다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제는, 수용액으로서 사용되는 것이며, 물을 포함한다. 물의 종류로서는 반도체 기판의 제조공정에 있어서, 기판(웨이퍼)에 악영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 제한은 없다. 물의 구체적인 예로서는 예를 들면 증류수, 탈이온수 등의 정제수, 예를 들면 초순수 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 초순수가 바람직하다. 초순수는 불순물을 거의 포함하지 않고 반도체 기판의 제조공정에 있어서 기판(웨이퍼)에 악영향을 미치기 어렵다는 점에 있어서 바람직한 물이다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제에는 (A), (B), (C) 및 (D) 성분 외에 필요에 따라 (E) 알칼리 화합물, (F) 계면활성제 등의 기타의 성분이 포함되어 있어도 좋다.
(E) 알칼리 화합물은 주로 세정제의 pH를 알칼리성에 조정·유지할 수 있는 등의 관점에서, 본 발명의 반도체 기판용 세정제에 포함되어 있어도 좋다. 이러한 (E) 알칼리 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드(콜린) 등의 제4급 암모늄염, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속수산화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드(콜린) 등의 제4급 암모늄염이 바람직하며, 그 중에서도 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드(콜린)가 보다 바람직하다.
이들 (E) 알칼리 화합물은 1종류의 알칼리 화합물을 단독으로 사용하여도 좋으며, 2종 이상의 알칼리 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들 알칼리 화합물은 시판되는 것을 사용하면 좋다.
(F) 계면활성제는 연마 미립자(파티클)의 제거성을 향상할 수 있는 등의 관점에서, 본 발명의 반도체 기판용 세정제에 포함되어 있어도 좋다. 이러한 (F) 계면활성제로서는 예를 들면 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는 예를 들면 알킬카르본산나트륨염, 알킬카르본산칼륨염, 알킬카르본산암모늄염, 알킬벤젠카르본산나트륨염, 알킬벤젠카르본산칼륨염, 알킬벤젠카르본산암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르본산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르본산칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르본산암모늄염, N-아실사르코신산나트륨염, N-아실사르코신산칼륨염, N-아실사르코신산암모늄염, N-아실글루타민산나트륨염, N-아실글루타민산칼륨염, N-아실글루타민산암모늄염 등의 분자 내에 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제; 예를 들면 알킬술폰산나트륨염, 알킬술폰산칼륨염, 알킬술폰산암모늄염, 예를 들면 도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산, 예를 들면 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산나트륨염, 예를 들면 도데실벤젠술폰산칼륨 등의 알킬벤젠술폰산칼륨염, 예를 들면 도데실벤젠술폰산암모늄 등의 알킬벤젠술폰산암모늄염, 알킬나프탈렌술폰산나트륨염, 알킬나프탈렌술폰산칼륨염, 알킬나프탈렌술폰산암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산암모늄염, N-메틸-N-아실타우린나트륨염, N-메틸-N-아실타우린칼륨염, N-메틸-N-아실타우린암모늄염, 예를 들면 디옥틸술포호박산나트륨 등의 디알킬술포호박산나트륨염, 예를 들면 디옥틸술포호박산칼륨 등의 디알킬술포호박산칼륨염, 예를 들면 디옥틸술포호박산암모늄 등의 디알킬술포호박산암모늄염 등의 분자중에 술폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제; 예를 들면 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산나트륨염, 예를 들면 라우릴황산칼륨 등의 알킬황산칼륨염, 예를 들면 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산암모늄염 등의 분자중에 황산에스테르기를 갖는 음이온성 계면활성제; 예를 들면 알킬포스폰산나트륨염, 알킬포스폰산칼륨염, 알킬포스폰산암모늄염, 알킬벤젠포스폰산나트륨염, 알킬벤젠포스폰산칼륨염, 알킬벤젠포스폰산암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산암모늄염 등의 분자내에 포스폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌렌알케닐에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 예를 들면 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜, 예를 들면 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌모노알킬레이트, 예를 들면 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아미드 등의 비스폴리옥시알킬렌알킬아미드 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 알킬-N,N-디메틸아미노초산베타인, 알킬-N,N-디히드록시에틸아미노초산베타인 등의 카르복시베타인, 예를 들면 알킬-N,N-디메틸술포에틸렌암모늄베타인 등의 술포베타인, 예를 들면 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 이미다졸리늄베타인, 예를 들면 N,N-디메틸알킬아민옥시드 등의 알킬아민옥시드 등을 들 수 있다.
이들 (F) 계면활성제는, 1종류의 계면활성제를 단독으로 사용하여도 좋으며, 2종 이상의 계면활성제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들 계면활성제는 시판되는 것을 사용하면 좋다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제는, 구리배선막 또는 구리합금배선막, 코발트함유막 등의 기판 표면에 존재하는 금속 등에 악영향을 미치지 않고 기판(웨이퍼)을 세정할 수 있다는 관점에서 보면, 상기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분, 또는 물 이외의 다른 성분을 포함하지 않는 것(수용액)이 바람직한 경우가 있다. 또한, 「다른 성분을 포함하지 않는(상기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분, 또는 물만으로 이루어진)」이란, 다른 성분을 상기 기판(웨이퍼) 등에 악영향을 미칠 우려가 있는 양 이상을 포함하지 않는 것을 말한다. 즉, 다른 성분이 극히 미량 포함되어 있는 것(극히 미량의 다른 성분이 혼입하고 있는 것)까지도 배제하는 것은 아니며, 다른 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제는, 25℃에서 10이상의 pH인 것이 바람직하다. 그 중에서도 10이상 13이하의 pH인 것이 바람직하고, 10이상 12.5이하의 pH인 것이 보다 바람직하며, 10.5이상 11.5이하의 pH인 것이 더욱 바람직하다. pH가 10미만의 경우에는 기판(웨이퍼)의 표면에 존재하는 코발트함유막을 심하게 부식할 우려가 있고, pH가 13을 초과하면 산화구리(Ⅰ)과 산화코발트(Ⅱ)의 사이의 산화환원전위(부식전위)를 일치시키는 것이 어렵게 되어 산화구리(Ⅰ)과 산화코발트(Ⅱ)의 사이의 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)을 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, pH의 조정은 주로 (E) 알칼리 화합물의 함유량을 조정하는 것에 의해 실행하면 좋다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제의 pH는, 희석하지 않고 JIS Z8802-1984에 준거하여, 시판하는 pH 미터를 사용하여 측정하면 좋다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제의 (A) 일반식 (1)으로 나타내는 유기산, (B) (B-1) 일반식 (2)로 나타내는 디아민류, (B-2) 일반식 (3)으로 나타내는 아미딘류, (B-3) 일반식 (4)로 나타내는 아졸류 및 (B-4) 일반식 (5)로 나타내는 피라진류 또는 피리미딘류로부터 선택되는 아민, (C) 히드록실아민 유도체 및 (D) 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제, 및 보조성분인 (E) 알칼리 화합물 및 (F) 계면활성제는, 이하에 나타내는 중량% 농도로 조정하는 것이 바람직하다.
(A) 일반식 (1)으로 나타내는 유기산의 농도로서는, 세정제의 총중량에 대한 (A)의 중량%로서 통상 0.001~5중량%, 바람직하게는 0.001~3중량%, 보다 바람직하게는 0.001~1중량%이다. (A)의 농도가 0.001중량% 미만의 경우에는 연마 미립자(파티클), 금속 불순물(금속 찌꺼기) 및 방식제를 포함하는 피막(보호막)에 대한 제거성능을 충분히 얻지 못할 우려가 있다. (A)의 농도가 5중량%를 초과하면, 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 포면의 산화구리(Ⅰ)를 용해시킬 우려가 있다.
(B) (B-1) 일반식 (2)로 나타내는 디아민류, (B-2) 일반식 (3)으로 나타내는 아미딘류, (B-3) 일반식 (4)로 나타내는 아졸류 및 (B-4) 일반식 (5)로 나타내는 피라진류 또는 피리미딘류로부터 선택되는 아민의 농도로서는, 세정제의 총중량에 대한 (B)의 중량%로서 통상 0.0005~5중량%, 바람직하게는 0.001~3중량%, 보다 바람직하게는 0.001~1중량%이다. (B)의 농도가 0.0005중량% 미만의 경우에는 연마 미립자(파티클), 금속 불순물(금속 찌꺼기) 및 방식제를 포함하는 피막(보호막)에 대한 제거성능을 충분히 얻지 못할 우려가 있다. (B)의 농도가 5중량%를 초과하면, 구리배선막에 유래하는 구리와 착체를 형성하고, 당해 착체가 반도체 기판(웨이퍼) 표면에 분순물로서 잔존하여 반도체 기판(웨이퍼)을 오염시킬 우려가 있다.
(C) 히드록실아민 유도체의 농도로서는, 세정제의 총중량에 대한 (C)의 중량%로서 통상 0.01~25중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.5중량%이다. (C)의 농도가 0.01중량% 미만의 경우에는, 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면을 산화구리(Ⅰ)로 이루어지는 금속산화물에서 보호하는 효과가 충분히 얻어지지 못할 뿐 아니라, 수용액 중의 용존산소 등에 의한 구리배선막 또는 구리합금배선막, 혹은 코발트함유막에 대한 산화(부식)를 억제할 수 없게 될 우려가 있다. (C)의 농도가 25중량%를 초과하면, 수용액 중에서 용해하지 못하여 상분리될 우려가 있다.
(D) 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제의 농도로서는, 세정제의 총중량에 대한 (D)의 중량%로서 통상 0.0001~1중량%, 바람직하게는 0.0001~0.01중량%, 보다 바람직하게는 0.0001~0.001중량%이다. (D)의 농도가 0.0001중량% 미만의 경우에는, 산화구리(Ⅰ)과 산화코발트(Ⅱ)의 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)의 발생을 충분히 억제하지 못하여 코발트함유막을 부식시킬 우려가 있다. (D)의 농도가 1중량%를 초과하면, 구리배선막에 유래하는 구리와 착체를 형성하고, 당해 착체가 반도체 기판(웨이퍼) 표면에 불순물로서 잔존하여 반도체 기판(웨이퍼)을 오염시킬 우려가 있다.
(E) 알칼리 화합물의 농도로서는, 세정제의 총중량에 대한 (E)의 중량%로서 통상 0.1~5중량%, 바람직하게는 0.5~4중량%, 보다 바람직하게는 1~4중량%이다.
(F) 계면활성제의 농도로서는, 세정제의 총중량에 대한 (F)의 중량%로서 통상 0.0001~1중량%, 바람직하게는 0.001~0.5중량%, 보다 바람직하게는 0.005~0.1중량%이다. (F)의 농도가 1중량%를 초과하면, 반도체 기판(웨이퍼) 표면에 불순물로서 잔존하여 반도체 기판(웨이퍼)을 오염시킬 우려가 있다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제는, (A) 일반식 (1)으로 나타내는 유기산, (B) (B-1) 일반식 (2)로 나타내는 디아민류, (B-2) 일반식 (3)으로 나타내는 아미딘류, (B-3) 일반식 (4)로 나타내는 아졸류 및 (B-4) 일반식 (5)로 나타내는 피라진류 또는 피리미딘류로부터 선택되는 아민, (C) 히드록실아민 유도체, 및 (D) 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제, 및 필요에 따라 사용되는 (E) 알칼리 화합물 및 (F) 계면활성제를 포함하는 수용액을 조제할 수 있는 방법이라면, 조제방법 자체에는 특별히 제한은 없다. 조제방법의 구체적인 예로서는 예를 들면 용존산소를 제거한 초순수에, (A) 일반식 (1)으로 나타내는 유기산, (B) (B-1) 일반식 (2)로 나타내는 디아민류, (B-2) 일반식 (3)으로 나타내는 아미딘류, (B-3) 일반식 (4)로 나타내는 아졸류 및 (B-4) 일반식 (5)로 나타내는 피라진류 또는 피리미딘류로부터 선택되는 아민, (C) 히드록실아민 유도체, 및 (D) 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제를 첨가하고, 이어서 필요에 따라 (F) 계면활성제를 첨가하고, 추가로 (E) 알칼리 화합물을 첨가하여, 소망의 pH로 조정한 후, 교반하는 등 하여 균일한 수용액으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제를 조제할 때에 사용되는 교반장치로서는, 예를 들면 교반기나 분산기 등을 사용할 수 있다. 교반기로서는 예를 들면 기계식 교반기, 자석 교반기 등을 들 수 있다. 또한, 분산기로서는 예를 들면 균질기, 초음파 분산기, 비드 밀 등을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제는 사용전에 여과처리 등을 실행하여도 아무런 지장이 없다.
- 본 발명의 반도체 기판용 세정제의 세정대상 기판 -
본 발명의 반도체 기판용 세정제에 있어서, 세정대상인 반도체 기판은 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼의 상부에, 적어도 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖고, 당해 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막이 기판 표면에서 접촉하고 있는 상태의 기판(이하, 본 발명에 관련되는 반도체 기판으로 약기하는 경우가 있다.) 등 이다.
본 발명에 관련되는 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼의 구체적인 예로서는, 예를 들면 실리콘(Si) 웨이퍼, 실리콘 카바이드(SiC) 웨이퍼, 실리콘을 포함하는 수지계 웨이퍼(유리에폭시 웨이퍼) 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 웨이퍼, 갈륨인(GaP) 웨이퍼, 갈륨비소(GaAs) 웨이퍼, 인듐인(InP) 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘(Si) 웨이퍼로서는, 실리콘(Si) 웨이퍼에 예를 들면 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 등의 5가 원자를 도프한 n형 실리콘(Si) 웨이퍼, 실리콘(Si) 웨이퍼에 예를 들면 붕소(B), 갈륨(Ga) 등의 3가 원자를 도프한 p형 실리콘(Si) 웨이퍼이어도 좋다. 또한, 실리콘(Si) 웨이퍼의 실리콘(Si)으로서는, 예를 들면 비결정 실리콘, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 폴리 실리콘의 어느 것이라도 좋다. 이러한 웨이퍼 중에서도, 본 발명의 반도체 기판용 세정제는 실리콘(Si) 웨이퍼, 실리콘 카바이드(SiC) 웨이퍼, 실리콘을 포함하는 수지계 웨이퍼(유리에폭시 웨이퍼) 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 웨이퍼에 유용하다.
본 발명에 관련되는 반도체 기판은, 상술한 웨이퍼의 상부에 절연막을 갖고 있어도 좋다. 당해 절연막의 구체적인 예로서는, 예를 들면 이산화규소(SiO2)막, 오르토규산 테트라에틸 Si(OC2H5)4막(TEOS막) 등의 실리콘 산화막, 예를 들면 질화 실리콘(Si3N4), 질화탄화 실리콘(SiNC) 등의 실리콘 질화막, 예를 들면 저유전율(Low-k)막(SiOC막, SiC막 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련되는 반도체 기판은, 구리를 주성분으로 하는 배선막을 갖는 것이지만, 여기서 말하는 구리를 주성분으로 하는 배선막이란, 금속구리만으로 이루어지는 배선막(구리배선막)이어도 좋고, 금속구리와 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 배선막(구리합금배선막)이어도 좋다. 당해 구리합금배선막의 구체적인 예로서는, 예를 들면 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 구리로 이루어지는 합금제의 배선막을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 예를 들면 구리-알루미늄 합금배선막(CuAl 합금배선막), 구리-티탄 합금배선막(CuTi 합금배선막), 구리-크롬 합금배선막(CuCr 합금배선막), 구리-망간 합금배선막(CuMn 합금배선막), 구리-탄탈 합금배선막(CuTa 합금배선막), 구리-텅스텐 합금배선막(CuW 합금배선막) 등을 들 수 있다. 이러한 구리배선막 또는 구리합금배선막 중에서도, 본 발명의 반도체 기판용 세정제는 금속구리만으로 이루어지는 배선막(구리배선막)을 갖는 기판에 유용하다.
본 발명에 관련되는 반도체 기판은, 코발트함유막을 갖는 것이지만, 당해 코발트함유막이란, 코발트를 주성분으로 하는 금속막을 말한다. 여기서 말하는 코발트를 주성분으로 하는 금속막이란, 금속코발트만으로 이루어지는 금속막(코발트금속막)이어도 좋고, 금속코발트와 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 금속막(코발트 합금금속막)이어도 좋다. 당해 코발트 합금금속막의 구체적인 예로서는, 예를 들면 티탄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 탄탈(Ta), 텅스텐(W) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 코발트로 이루어지는 합금제의 금속막을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 예를 들면 코발트-티탄 합금금속막(CoTi 합금금속막), 코발트-크롬 합금금속막(CoCr 합금금속막), 코발트-철 합금금속막(CoFe 합금금속막), 코발트-니켈 합금금속막(CoNi 합금금속막), 코발트-몰리브덴 합금금속막(CoMo 합금금속막), 코발트-팔라듐 합금금속막(CoPd 합금금속막), 코발트-탄탈 합금금속막(CoTa 합금금속막), 코발트-텅스텐 합금금속막(CoW 합금금속막) 등을 들 수 있다. 이러한 코발트를 주성분으로 하는 금속막 중에서도, 본 발명의 반도체 기판용 세정제는 금속코발트만으로 이루어지는 금속막(코발트금속막)을 갖는 기판에 유용하다. 또한, 당해 코발트함유막(코발트를 주성분으로 하는 금속막)은 일반적으로는 배리어 메탈로서 사용된다.
본 발명에 관련되는 반도체 기판 중에서도, 바람직한 기판으로서는 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼의 상부에, 적어도 금속구리만으로 이루어지는 배선막(구리배선막)과, 금속코발트만으로 이루어지는 금속막(예를 들면 코발트 배리어 메탈)을 가지며, 당해 금속막은 구리배선막의 배리어 메탈으로, 당해 구리배선막과 코발트 배리어 메탈이 기판 표면에서 접촉하고 있는 상태의 기판을 들 수 있다.
본 발명에 관련되는 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼 위에, 상술의 절연막, 구리배선막 또는 구리합금배선막, 코발트함유막(예를 들면 코발트 배리어 메탈) 등을 형성하는 방법으로서는, 통상 이 분야에서 실시되는 방법이라면 특별히 제한은 없다. 절연막 형성방법의 구체적인 예로서는, 예를 들면 본 발명에 관련되는 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼에 대하여, 산소 가스 존재하에서 열처리를 실시하여 실리콘 산화막을 형성시키고, 이어서 실란과 암모니아의 가스를 유입하여 실리콘 질화막을 화학기상증착법(CVD법)에 의해 형성시키는 방법 등을 들 수 있다. 구리배선막 또는 구리합금배선막, 코발트함유막(예를 들면 코발트 배리어 메탈)의 형성방법의 구체적인 예로서는, 예를 들면 상술의 절연막을 갖는 웨이퍼 위에 레지스트 등으로 회로를 형성하고, 이어서 도금, CVD법 등을 채용하여 당해 구리배선막 또는 구리합금배선막, 코발트함유막(예를 들면 코발트 배리어 메탈)을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.
- 본 발명의 반도체 기판용 세정제의 사용형태 -
본 발명의 반도체 기판용 세정제는, 화학기계연마(CMP) 공정의 후공정에서 사용되는 세정제이다. 구체적으로는, 본 발명의 반도체 기판용 세정제는 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는 반도체 기판을 CMP 공정에 붙인 후의 세정공정에 사용되는 것이다. 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 CMP 공정의 후공정인 세정공정에 사용하는 것에 의해, (1) CMP 공정 후의 반도체 기판(웨이퍼) 표면에 잔존하는 실리카나 알루미나 등의 연마 미립자(파티클) 및 금속 불순물(금속 찌꺼기) 및 CMP 공정에서 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면에 형성되는 BTA 등의 방식제를 포함하는 피막(보호막)을 충분히 제거할 수 있고, (2) 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)으로 기인하는 부식을 억제하며, (3) 충분한 막두께를 갖는 산화구리(Ⅰ)로 이루어지는 금속산화물에서 보호된, 구리배선막 또는 구리합금배선막을 갖는 반도체 기판을 얻을 수 있기 때문에, 구리배선막 또는 구리합금배선막의 경시안정성이 높고, 결과로서 구리배선 또는 구리합금배선 간의 합선이 발생하기 어려운 반도체 기판을 얻을 수 있다.
- 본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법 -
본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법은, (A) 상기 일반식 (1)으로 나타내는 유기산, (B) (B-1) 상기 일반식 (2)로 나타내는 디아민류, (B-2) 상기 일반식 (3)으로 나타내는 아미딘류, (B-3) 상기 일반식 (4)로 나타내는 아졸류 및 (B-4) 상기 일반식 (5)로 나타내는 피라진류 또는 피리미딘류로부터 선택되는 아민, (C) 히드록실아민 유도체, 및 (D) 상기 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제, 및 필요에 따라 (E) 알칼리 화합물 및 (F) 계면활성제를 함유하고, pH가 10이상의 수용액인 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는 반도체 기판 표면의 처리방법이다. 즉, 본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법은, 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 것으로, 처리방법 자체에는 특별히 제한은 없다.
본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법의 구체적인 예로서는, 우선 처음으로, 상기의 조제방법에 의한 소정의 농도범위로 조정한 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 준비한다. 다음으로, 예를 들면 본 발명의 반도체 기판용 세정제에 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는 반도체 기판을 침지하는 것에 의해, 반도체 기판을 세정하는 것이 가능하다. 또한, 세정의 양식은 침지식에 한정되지 않으며, 침지식의 이외에 반도체 기판을 회전시키면서 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 적하하는 스핀(적하)식, 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 분무하는 분무(스프레이)식 등의 통상 이 분야에서 실시되는 양식을 적당히 채용하면 좋다.
본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법의 반도체 기판의 처리방식으로서는, 매엽(枚葉)방식, 배치(batch)방식의 어느 것을 채용하여도 좋다. 매엽방식이란, 일반적으로 반도체 기판을 1매씩 처리하는 방식으로 일컬어지는 것이며, 배치방식이란, 일반적으로 복수매의 반도체 기판을 동시에 처리하는 방식으로 일컬어지는 것이다.
본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법의 처리온도는, 통상 이 분야에서 실시되는 처리온도라면 특별히 제한은 없다. 처리온도의 구체적인 예로서는, 예를 들면 통상 10~40℃, 바람직하게는 15~30℃이다.
본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법의 처리시간은, 본 발명의 반도체 기판용 세정제의 (A)~(D) 성분의 종류 및 그 농도 등에 의존하기 때문에 일괄적으로 말할 수는 없지만, 실용적으로는 예를 들면 통상 10초~2분, 바람직하게는 20초~1분30초, 보다 바람직하게는 30초~1분이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예 중에서 %는, 특별히 언급하지 않는 한 중량기준(w/w)%이다.
- 산화구리(Ⅰ)막을 갖는 기판(평가 기판 A)의 제작방법 -
직경 8인치의 구리도금 기판(구리도금막 : 1.5㎛/ 구리시드층/ 티탄배리어층/ 실리콘 산화막 : 300nm을 갖는 실리콘 기판)을 2cm×2cm로 세편화하고, 세편화한 기판을 0.1N 염산에 1분간 침지하여 기판 표면의 산화막을 제거하였다. 이어서, 당해 기판을 UV 오존 클리너(필젠주식회사제 UV253)을 사용하여 3시간 처리하고, 5% 디에틸히드록실아민(DEHA) 수용액에 1시간 침지한 후, 순수(純水)에서 10초간 린스하고, 기판을 건조시킴으로써, 산화구리(Ⅰ)막을 갖는 기판을 제작하였다. 당해 기판을 평가 기판 A로 하였다.
- 벤조트리아졸 및 구리(Ⅰ)과 벤조트리아졸의 착체부착 기판(평가 기판 B)의 제작방법 -
일본특허공개 2011-3665호 공보에 준하여 제작한 모의 슬러리에서, 직경 4인치의 구리도금 기판(구리도금막 : 1.5㎛/ 구리시드층/ 티탄배리어층/ 실리콘 산화막 : 300nm을 갖는 실리콘 기판)의 표면을 1분간 연마하고 평탄화한 후, 순수에서 10초간 린스하고, 기판을 건조시켰다. 이어서, 당해 기판을 2cm×2cm로 세편화함으로써, 구리도금 표면에 벤조트리아졸 및 구리(Ⅰ)과 벤조트리아졸의 착체가 부착된 기판을 제작하였다. 당해 기판을 평가 기판 B로 하였다.
- 산화코발트(Ⅱ)막을 갖는 기판(평가 기판 C)의 제작방법 -
직경 8인치의 코발트 스패터 기판을 2cm×2cm로 세편화하고, 세편화한 기판을 0.1N 염산에 1분간 침지하여 기판 표면의 산화막을 제거하였다. 이어서, 당해 기판을 UV 오존 클리너(필젠주식회사제 UV253)을 사용하여 3시간 처리함으로써, 산화코발트(Ⅱ)막을 갖는 기판을 제작하였다. 당해 기판을 평가 기판 C로 하였다.
- 산화구리(Ⅰ)막을 갖는 기판(평가 기판 D)의 제작방법 -
직경 4인치의 실리콘 산화막 기판의 표면에, 스핀 코터(미카사 주식회사제 MS-A200)를 사용하여, 500rpm/5초, 3000rpm/30초의 조건에서, 레지스트 LOR 및 TSMR7cp를 차례대로 도포하였다. 이어서, 당해 기판을 마스크를 통하여 양면 얼라이너(스즈·마이크로텍사제 SUSS MA6/BA6)에 의해 노광한 후(노광량 : 50mJ/㎠), 2.4% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 100초간 침지하는 것으로 현상처리하였다. 현상처리 후의 당해 기판을, 소형 드라이 에칭장치(주식회사알박제 CSE-1210형)를 사용하여 30초간 에칭함으로써 레지스트 표면의 유기물을 분해하고, 이어서 전자 빔 증착장치(주식회사알박제 EX-550-D10)를 사용하여 대략 6nm의 막두께를 갖는 금속구리막을 증착한 후, 아세톤에 20분간 침지하는 것으로 레지스트를 리프트오프하였다. 이어서, 금속구리막 부착의 당해 기판을 1cm×1cm로 세편화하고, 세편화한 기판을 UV 오존 클리너(필젠주식회사제 UV253)을 사용하여 1시간 처리함으로써, 산화구리(Ⅰ)막을 갖는 기판을 제작하였다. 당해 기판을 평가 기판 D로 하였다.
실시예 1~23 및 비교예 1~30 각종 수용액(세정제)을 이용한 (a)~(c)의 평가
(a) 산화구리(Ⅰ)의 용해성의 평가
표 1 또는 표 2에 나타내는 각종 유기산, 아민, 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체 및 탈산소제를 표 1 또는 표 2에 나타내는 중량%를 함유하고, 또한 콜린으로 소정의 pH값이 되도록 조정한 수용액(세정제)을 40mL씩 준비하였다. 이어서, 이들 수용액(세정제)에 평가 기판 A를 넣고, 교반하면서 실온에서 3분간 침지한 후, 당해 수용액(세정제) 8mL를 샘플링하였다. 그 후, 샘플링한 수용액(세정제)에 농질산 100μL를 첨가하고, 용액의 pH를 산성으로 한 후, 유도결합 플라즈마 발광분광 분석장치(ICP-AES)(SII제 SPS-3100)를 사용하여 산화구리(Ⅰ)에 포함되는 구리의 용해량을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 현재 요구되고 있는 구리배선의 배선 폭은 10~20nm이며, 그 경우의 CMP 공정 후의 구리배선막 표면의 산화구리(Ⅰ)의 막두께는 대략 5~7nm로 추측된다. 또, CMP 공정 후의 세정공정을 거친 기판이 안정한 산화구리(Ⅰ) 표면을 유지하기 위해서는, 당해 기판의 산화구리(Ⅰ)은 1nm 이상의 막두께를 가질 필요가 있다고 생각된다. 따라서, 일반적인 실용기의 세정 시간 1~2분간에 있어서, 기판(웨이퍼) 표면의 산화구리(Ⅰ)막의 용해를 적어도 4nm 이하로 억제할 필요가 있다고 생각된다. 사용한 평가 기판 A의 면적(2cm×2cm) 및 수용액(세정제)의 체적(40mL)을 고려하여, 억제해야 할 산화구리(Ⅰ)의 용해량을 산출하면, 용해량을 적어도 0.4ppm 이하로 억제할 필요가 있다. 이상에서, 산화구리(Ⅰ)의 용해량이 0.4ppm 이하의 수용액(세정제)은 구리배선의 경시안정성 및 부식억제능력에 있어서「양호」라고 판정하고, 산화구리(Ⅰ)의 용해량이 0.4ppm을 초과한 수용액(세정제)은 구리배선의 경시안정성 및 부식억제능력에 있어서「불량」이라고 판정하였다.
(b) 벤조트리아졸의 제거성의 평가
표 1 또는 표 2에 나타내는 각종 유기산, 아민, 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체 및 탈산소제를 표 1 또는 표 2에 나타내는 중량%를 함유하고, 또한 콜린으로 소정의 pH값이 되도록 조정한 수용액(세정제)을 10mL씩 준비하였다. 이어서, 이들 수용액(세정제)에 평가 기판 B를 넣고 교반하면서 실온에서 1분간 침지한 후, 평가 기판 B를 수용액(세정제)에서 꺼내고 순수에서 10초간 유수(流水) 린스하여 질소가스에서 건조하였다. 그 후, 평가 기판 B를 0.1N 염산 1.5mL에 실온에서 5분간 침지하고, 당해 평가 기판 B에 잔존하는 벤조트리아졸을 추출하고, 이어서 추출액 1.5mL 중의 1mL에 1N 수산화나트륨 수용액 100μL를 첨가하여 용액을 중화한 후, 고속 액체 크로마토그래피(전개용매 ; 아세토니트릴:물=1:9, flow speed ; 1.2mL/min, UV detect ; 254nm, 유지시간 ; 11분)에 의해, 추출액에 포함되는 벤조트리아졸의 양을 정량하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, CMP 공정 후의 구리배선 표면에 대한 벤조트리아졸(벤조트리아졸 그 자체 및 구리(Ⅰ)과 벤조트리아졸의 착체)의 부착량은, 슬러리에 의존하는 것이지만, 대략 60ng/㎠이다. 일반적인 실용기를 사용한 세정에서는, 브러시를 사용하여 1~2분간 세정하지만, 본 평가 실험에서는 1분간의 침지세정에 의해 간이평가하였다. 당해 간이평가에 있어서, 벤조트리아졸(벤조트리아졸 그 자체 및 구리(Ⅰ)과 벤조트리아졸의 착체)의 제거율이 75%이상(벤조트리아졸의 잔존량이 15ng/㎠ 이하)의 평가결과가 얻어진 수용액(세정제)을 사용하여 일반적인 실용기에 의한 벤조트리아졸의 제거성의 평가를 실시한 바, 기판(웨이퍼)에서 완전히 벤조트리아졸(벤조트리아졸 그 자체 및 구리(Ⅰ)과 벤조트리아졸의 착체)이 제거된 것을 확인하였다. 이상에 의해, 본 간이평가에 있어서, 벤조트리아졸의 제거율이 75%이상(벤조트리아졸의 잔존량이 15ng/㎠ 이하)의 수용액(세정제)은 벤조트리아졸의 제거성능에 있어서「양호」라고 판정하고, 벤조트리아졸의 제거율이 75%미만(벤조트리아졸의 잔존량이 15ng/㎠ 보다 많음)의 수용액(세정제)은 벤조트리아졸의 제거성능에 있어서「불량」이라고 판정하였다.
(c) 산화환원전위(부식전위)의 평가
표 1 또는 표 2에 나타내는 각종 유기산, 아민, 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체 및 탈산소제를 표 1 또는 표 2에 나타내는 중량%를 함유하고, 또한 콜린으로 소정의 pH값이 되도록 조정한 수용액(세정제)을 1mL씩 준비하였다. 이어서, 전위가변기(potentiostat)의 3극식 셀을 사용하고, 사용 극에 평가 기판 A 또는 평가 기판 C, 대극(對極)에 백금 와이어, 참조 극에 포화 은·염화 은 전극을 사용하여 이들 3극식 셀을 상기 수용액(세정제)에 침지하여, 평가 기판 A 및 평가 기판 C의 산화환원전위(부식전위)를 각각 측정하고 그 전위 차를 구하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또, 실시예 6의 수용액(세정제)에 산화구리(Ⅰ)과 산화코발트(Ⅱ)의 CMP 처리제 패턴 웨이퍼(필테크사제)를 넣고 교반하면서 실온에서 3분간 침지하였다. 이어서, 당해 패턴 웨이퍼를 수용액(세정제)에서 꺼낸 후, 순수에서 10초간 유수 린스하여 질소 가스에서 건조하였다. 건조 후의 패턴 웨이퍼를 전해방출형 주사전자현미경(FE-SEM)(주식회사 히타치하이테크놀로지스제 S-4800)에 의해 부식 정도를 관찰하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 아울러, 비교예 4 및 비교예 9의 수용액(세정제)을 사용하여 패턴 웨이퍼를 침지한 경우의 부식 정도를 관찰한 도면을 각각 도 2 및 도 3에 나타낸다. 또한, 도 1~3에서, 사진 중앙에 있는 백색 부분은 구리를 나타내고, 구리를 나타내는 백색 부분에 따른 근형의 흑색 부분은 코발트를 나타내며, 코발트를 나타내는 흑색 부분에 따른 근형의 백색 부분은 코발트의 하층에 있는 티탄을 나타낸다. 도 1~3에서 알 수 있는 것처럼, 실시예 6의 수용액(세정제)을 사용하여 패턴 웨이퍼를 침지한 경우에는, 코발트가 부식되지 않았다. 한편, 비교예4 및 비교예 9의 수용액(세정제)을 사용하여 패턴 웨이퍼를 침지한 경우에는 산화구리(Ⅰ)과 산화코발트(Ⅱ)의 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)에 의해 코발트가 부식되어, 하층에 있는 티탄층이 노출된다. 부식이 없었던 실시예 6의 수용액(세정액)과, 부식이 있었던 비교예 4 및 비교예 9의 수용액(세정액)의 전위 차는 각각 0.05V, 0.08V, 0.19V이었다. 이상에서, 산화구리(Ⅰ)과 산화코발트(Ⅱ)의 산화환원전위(부식전위)의 전위 차가 0.05V 이하의 수용액(세정제)은 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)의 억제능력에 있어서「양호」라고 판정하고, 산화구리(Ⅰ)과 산화코발트(Ⅱ)의 산화환원전위(부식전위)의 전위 차가 0.05V를 초과한 수용액(세정액)은 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)의 억제능력에 있어서「불량」이라고 판정하였다.
Figure 112016051094213-pct00023
Figure 112016051094213-pct00024
실시예 1~23 및 비교예 1~30의 결과에서 분명한 바와 같이, 아민을 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 2의 세정제에서는 구리도금기판 표면에 부착한 벤조트리아졸(벤조트리아졸 그 자체 및 구리(Ⅰ)과 벤조트리아졸의 착체)을 충분히 제거할 수 없는 것을 알았다. 또, 탈산소제를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 3의 세정제에서는 산화환원전위(부식전위)의 전위 차가 커지게 되는 것으로 알았다. 이러한 전위 차가 큰 세정제는, 산화구리(Ⅰ)과 산화코발트(Ⅱ)의 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)이 발생하여, 코발트함유막이 부식되는 것이 시사되고, 실제로 실시예 6의 세정제에서는 코발트가 부식되지 않았지만, 비교예 4 및 비교예 6의 세정제에서는 코발트가 부식되는 것으로 알았다. 유기산을 포함하지 않는 비교예 4~8의 세정제에서는, 구리도금기판 표면에 부착한 벤조트리아졸(벤조트리아졸 그 자체 및 구리(Ⅰ)과 벤조트리아졸의 착체)을 충분히 제거할 수 없는 것으로 알았다. 유기산, 아민, 히드록실아민 유도체 및 탈산소제는 모두 포함하지만, 유기산이 본 발명에 관련되는 유기산이 아닌 것을 사용한 비교예 9~19의 세정제에서는 대체로 산화환원전위(부식전위)의 전위 차가 커지게 되어, 세정제에 따라서는 산화구리(Ⅰ)을 지나치게 용해하여 결과적으로 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면이 충분한 보호막을 가지지 못하게 되어 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면이 부식되기 쉽게 되거나, 구리도금기판 표면에 부착한 벤조트리아졸(벤조트리아졸 그 자체 및 구리(Ⅰ)과 벤조트리아졸의 착체)을 충분히 제거할 수 없는 것으로 알았다. 게다가, 탈산소제가 본 발명에 관련되는 탈산소제가 아닌 것을 사용한 비교예 20~23의 세정제, 아민이 본 발명에 관련되는 아민이 아닌 것을 사용한 비교예 24~29의 세정제 및 히드록실아민 유도체의 대신에 히드록실아민을 사용한 비교예 30의 세정제도, 산화구리(Ⅰ)을 지나치게 용해하거나 구리도금기판 표면에 부착한 벤조트리아졸(벤조트리아졸 그 자체 및 구리(Ⅰ)과 벤조트리아졸의 착체)을 충분히 제거할 수 없었거나, 산화환원전위(부식전위)의 전위 차가 커지게 되는 것으로 알았다. 즉, 비교예 1~30의 세정제는 산화구리(Ⅰ)의 경시안정성 및 부식억제능력, 벤조트리아졸의 제거성능, 및 산화구리(Ⅰ)과 산화코발트(Ⅱ)의 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)의 억제능력의 3개의 성능을 전부 만족하는 세정제로는 될 수 없는 것으로 알았다. 이것에 대해, 실시예 1~23의 본 발명의 반도체 기판용 세정제 즉, (A) 상기 일반식 (1)으로 나타내는 유기산, (B) (B-1) 상기 일반식 (2)로 나타내는 디아민류, (B-2) 상기 일반식 (3)으로 나타내는 아미딘류, (B-3) 상기 일반식 (4)로 나타내는 아졸류 및 (B-4) 상기 일반식 (5)로 나타내는 피라진류 또는 피리미딘류로부터 선택되는 아민, (C) 히드록실아민 유도체, 및 (D) 상기 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제를 조합한 세정제는, CMP 공정에 의해 발생한 연마 미립자(파티클), 금속 불순물(금속 찌꺼기) 및 벤조트리아졸 등의 방식제를 포함하는 피막(보호막)을 충분히 제거할 수 있고, 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)으로 기인하는 부식을 억제하여 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면이 충분한 막두께를 갖는 산화구리(Ⅰ)으로 이루어지는 금속산화물로 보호된 기판(웨이퍼)을 얻을 수 있는 것으로 알았다.
실험예 1 실시예 1의 수용액(세정제) 및 비교예 15의 수용액(세정제)를 사용한 산화구리(Ⅰ)막의 막두께의 평가
원자간력 현미경(AFM)(아사이람테크놀로지사제 MFP-3D-CF)을 사용하여 평가 기판 D의 산화구리(Ⅰ)의 막두께를 측정하였다. 이어서, 표 1의 실시예 1의 수용액(세정제) 및 표 2의 비교예 15의 수용액(세정제)을 10mL씩 준비하고, 이들 수용액(세정제)에 평가 기판 D를 넣고 교반하면서 실온에서 1분간 침지하였다. 침지 후의 평가 기판을 원자간력 현미경(AFM)(아사이람테크놀로지사제 MFP-3D-CF)을 사용하여 산화구리(Ⅰ)의 막두께를 측정하고, 침지 전과 침지 후의 사이의 막두께의 변화량(에칭량)을 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016051094213-pct00025
표 3의 결과에서 분명한 바와 같이, 실시예 1의 세정제를 사용한 경우의 에칭량은 0.4nm이었던 것에 대해, 비교예 15의 세정제를 사용한 경우의 에칭량은 6.4nm이었던 것으로부터, 양자의 세정제 사이에서 산화구리(Ⅰ)의 용해성에 큰 차가 있는 것으로 알았다. 실시예 1의 세정제 및 비교예 15의 세정제는, 또한 구리도금기판 표면에 부착한 벤조트리아졸(벤조트리아졸 그 자체 및 구리(Ⅰ)과 벤조트리아졸의 착체)을 충분히 제거하고 있는 것으로부터, 이들 세정제는 구리도금기판 표면에 부착한 벤조트리아졸의 제거기구가 다른 것이 추찰된다. 즉, 비교예 15의 세정제의 제거기구는 벤조트리아졸을 그의 하층에 있는 산화구리(Ⅰ)를 용해함으로써 산화구리(Ⅰ)과 함께 제거하는 것이며, 실시예 1의 세정제의 제거기구는 산화구리(Ⅰ)은 제거하지 않고 벤조트리아졸만을 제거하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 벤조트리아졸을 산화구리(Ⅰ)과 함께 제거시키는 비교예 15의 세정제는 결과적으로 충분한 막두께를 갖는 산화구리(Ⅰ)으로 이루어지는 금속산화물(보호막)을 얻을 수 없기 때문에, 구리배선막 또는 구리합금배선막의 경시안정성이 나빠지는 것으로 알았다. 한편, 실시예 1의 세정제처럼, 산화구리(Ⅰ)은 제거하지 않고 벤조트리아졸만을 제거할 수 있는 본 발명의 반도체 기판용 세정제는, 충분한 막두께를 갖는 산화구리(Ⅰ)으로 이루어지는 금속산화물(보호막)을 얻을 수 있기 때문에, 구리배선막 또는 구리합금배선막의 경시안정성이 높고 결과로서, 구리배선 또는 구리합금배선 사이의 합선이 발생하기 어려운 반도체 기판을 얻을 수 있는 것으로 알았다.
이상의 결과에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 반도체 기판용 세정제는 (1) CMP 공정에 의해 발생한 연마 미립자(파티클), 금속 불순물(금속 찌꺼기) 및 BTA 등의 방식제를 포함하는 피막(보호막)을 충분히 제거할 수 있고, (2) 산화구리(Ⅰ)과 산화코발트(Ⅱ)와의 산화환원전위(부식전위)의 전위 차가 적기 때문에, 산화구리(Ⅰ)과 산화코발트(Ⅱ)의 사이에서의 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)을 일으키기 어렵고, 결과로서 산화코발트(Ⅱ) 및 금속코발트(O)의 부식을 억제하며, (3) 산화구리(Ⅰ)으로 이루어지는 금속산화물(보호막)은 거의 제거하지 않고, BTA 등의 방식제를 포함하는 피막(보호막)을 제거하여 당해 피막(보호막)의 제거 후에 표면에 노출된 산화구리(Ⅰ)으로 이루어지는 금속산화물(보호막)을 용해하기 어렵기 때문에, 구리배선막 또는 구리합금배선막의 경시안정성이 높고 결과로서, 구리배선 또는 구리합금배선 사이의 합선이 발생하기 어려운 반도체 기판을 얻을 수 있는 것으로 알았다. 이들의 결과로부터, 본 발명의 반도체 기판용 세정제는 CMP 공정의 후세정공정에서 사용되는 세정제로서 바람직한 세정제인 것으로 알았다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제는, 반도체 기판의 제조공정에서의 CMP 공정의 후공정에서 사용되는 세정제로서, 특히 반도체 기판 표면에 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는 반도체 기판의 CMP 후세정제로서 사용되는 것이다.
본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법은, 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는, CMP 공정 후의 반도체 기판을 세정하는 방법이며, 특히 코발트함유막이, 박막의 배리어 메탈인 경우에 산화구리(Ⅰ)과 산화코발트(Ⅱ)의 이종금속 접촉부식(갈바닉 부식)으로 기인하는 산화코발트(Ⅱ) 및 금속코발트(0)의 부식을 억제하면서, 반도체 기판 표면을 세정할 수 있는 방법이다.

Claims (21)

  1. 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는 반도체 기판의 화학기계 연마공정의 후공정에서 사용되는 세정제에 있어서,
    (A) 일반식 (1)으로 나타내는 유기산, (B) (B-1) 일반식 (2)로 나타내는 디아민류, (C) 히드록실아민 유도체, 및 (D) 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제를 함유하는, pH가 10 이상의 수용액인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
    Figure 112021008085963-pct00045

    (식 중, R1은 카르복실기, 1,2,3-트리히드록시프로필기 또는 3-옥소-1,2-디히드록시프로필기를 나타낸다.)
    Figure 112021008085963-pct00046

    (식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, R4는 수소원자, 히드록실기 또는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2와 R3, R3과 R6, 또는 R4와 R6은 탄소수 1~3의 알킬렌쇄를 형성하고 있어도 좋으며, m은 0 또는 1을 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112021008085963-pct00047

    (식 중, R19는 수소원자 또는 히드록실기를 나타내고, R20은 수소원자 또는 히드록실기를 나타내며, R21은 수소원자, 히드록실기, 카르복실기 또는 프로폭시카르보닐기를 나타낸다. 단, R19~R21의 적어도 1개는 히드록실기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 일반식 (1)으로 나타내는 유기산이 주석산, 글루콘산 및 갈락투론산으로부터 선택되는 것인 세정제.
  3. 제1항에 있어서,
    (A) 일반식 (1)으로 나타내는 유기산이 주석산인 세정제.
  4. 제1항에 있어서,
    (B-1) 일반식 (2)로 나타내는 디아민류가 일반식 (2-1)으로 나타내는 것인 세정제.
    Figure 112021501356917-pct00032

    (식 중, R2' 및 R3'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R4'는 수소원자, 히드록실기 또는 히드록실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R6'은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2'와 R3'은 탄소수 1~3의 알킬렌쇄를 형성하고 있어도 좋으며, R5 및 n은 상기와 같다.)
  5. 제1항에 있어서,
    (C) 히드록실아민 유도체가 일반식 (7)으로 나타내는 것인 세정제.
    Figure 112021008085963-pct00048

    (식 중, R22는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R23은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서,
    (D) 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제가 피로갈롤, 피로카테콜, 히드로퀴논, 몰식자산 및 몰식자산프로필로부터 선택되는 것인 세정제.
  7. 제1항에 있어서,
    (D) 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제가 피로갈롤인 세정제.
  8. 제1항에 있어서,
    세정제가, 추가로 (E) 알칼리 화합물을 함유하는 것인 세정제.
  9. 제8항에 있어서,
    (E) 알칼리 화합물이 제4급 암모늄염인 세정제.
  10. 제1항에 있어서,
    pH가 10이상 13이하인 세정제.
  11. 제1항에 있어서,
    (A) 일반식 (1)으로 나타내는 유기산 0.001~5중량%, (B) (B-1) 일반식 (2)로 나타내는 디아민류 0.0005~5중량%, (C) 히드록실아민 유도체 0.01~25중량%, 및 (D) 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제 0.0001~1중량%를 함유하는 것인 세정제.
  12. 제11항에 있어서,
    세정제가, 추가로 (E) 알칼리 화합물 0.1~5중량%를 함유하는 것인 세정제.
  13. 제8항에 있어서,
    (A) 일반식 (1)으로 나타내는 유기산, (B) (B-1) 일반식 (2)로 나타내는 디아민류, (C) 히드록실아민 유도체, (D) 일반식 (6)으로 나타내는 탈산소제, (E) 알칼리 화합물 및 물만으로 이루어지는 세정제.
  14. 제1항에 있어서,
    코발트함유막이 구리배선막 또는 구리합금배선막의 배리어 메탈인 세정제.
  15. 제1항 기재의 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 구리배선막 또는 구리합금배선막과, 코발트함유막을 갖는 반도체 기판 표면의 처리방법.
  16. 제15항에 있어서,
    코발트함유막이 구리배선막 또는 구리합금배선막의 배리어 메탈인 처리방법.
  17. 제15항에 있어서,
    반도체 기판이 화학기계 연마 후의 것인 처리방법.
  18. 제15항에 있어서,
    벤조트리아졸 또는 그 유도체에 유래하는, 구리배선막 표면 또는 구리합금배선막 표면의 피막을 제거하는 처리방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
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