TW201527520A - 半導體基板用洗淨劑及半導體基板表面之處理方法 - Google Patents

半導體基板用洗淨劑及半導體基板表面之處理方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題是提供一種在有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷之膜的半導體基板中使用的洗淨劑及半導體基板表面之處理方法。其是對在CMP步驟後的半導體基板(晶圓)表面中殘留之二氧化矽或氧化鋁等的研磨微粒子(粒子)及金屬雜質(金屬殘渣)之除去性優異，也可以除去在銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面所形成的含有苯并三唑等防蝕劑之被膜(保護膜)，而且，在除去含有防蝕劑的被膜(保護膜)之後，並不會除去在基板表面露出之由氧化銅(I)所成的金屬氧化物，再者，不易引起銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面的氧化銅(I)，與含有鈷之膜表面的氧化鈷(II)間之異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)。 本發明有關半導體基板用洗淨劑，係於有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷之膜的半導體基板，在化學機械研磨步驟後步驟中所使用的洗淨劑，其含有：(A)在本申請案說明書中記載的通式所示之有機酸，(B)在本申請案說 明書中記載的通式所示之，選自(B-1)二胺類、(B-2)脒類、(B-3)唑類及(B-4)吡□類或是嘧啶類的胺，(C)羥基胺衍生物，以及(D)在本申請案說明書中記載的通式所示之脫氧劑，且pH是10以上的水溶液，以及，本發明是有關使用該洗淨劑之有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷之膜的半導體基板表面之處理方法。

Description

半導體基板用洗淨劑及半導體基板表面之處理方法
本發明是有關在製造半導體基板的步驟中，於化學機械研磨(以下，有略記成CMP時。)步驟之後步驟所使用的洗淨劑。更詳細的說，本發明是有關在半導體基板表面上有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷之膜的半導體基板所使用之洗淨劑，以及半導體基板表面的處理方法。
以矽半導體等所代表的半導體元件，為對應高性能化、小型化等的市場需求，而邁向微細化、高聚集化。伴隨微細化、高積體化，而要求可以對應微細的配線圖案之有鑲崁(damascene)配線的半導體基板。通常，作為鑲崁配線者，作為配線材料者，係使用銅、鋁合金等，作為位障金屬(barrier metal)材料者，係使用鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭等。
當形成如此之鑲崁配線時，係於例如將有金屬配線膜、位障金屬、絕緣膜等之基板(晶圓；wafer)表 面，使用例如含有二氧化矽及氧化鋁等的研磨微粒子之研磨泥漿來進行平坦化的CMP步驟。在CMP步驟中，於CMP步驟使用的源自於二氧化矽及氧化鋁等的研磨微粒子(粒子)及所研磨的配線金屬膜、位障金屬等之金屬雜質(金屬殘渣)等容易殘存在研磨後的半導體基板(晶圓)表面中。此等的殘留物由於對配線間的短路等之半導體電氣特性有不好的影響，係進行為了由半導體基板(晶圓)的表面除去此等殘留物之洗淨步驟作為CMP步驟的後步驟。
另一方面，在CMP步驟中，係進行例如苯并三唑類(以下，有時略記成BTA類。)等防蝕劑之添加，在金屬配線膜的表面所形成之含有BTA等防蝕劑的被膜(保護膜)，藉以防止該配線膜的過度研磨，並且抑制金屬配線膜的研磨殘留或刮出或是拋出(dishing)等之發生。由於如此之被膜(保護膜)在半導體基板的製造步驟中最終必需除去，故最近在CMP步驟後的洗淨步驟中，係於除去研磨微粒子(粒子)及金屬雜質(金屬殘渣)等的殘留物之同時，也進行除去此等的被膜。
作為在如此的洗淨步驟中所用的CMP後洗淨劑，一直以來，已知例如有：含有至少1種有機鹼的洗淨液(例如專利文獻1)，含有至少有1個羧基之有機酸或/及錯合劑與特定有機溶劑而成的基板用洗淨劑(例如專利文獻2)，含有銅腐蝕抑制劑及水而成的銅配線用洗淨劑(例如專利文獻3)，含有氫氧化銨化合物、螯合劑及防止腐蝕化合物的半導體加工物洗淨用組成物(例如專利文獻4)，含 有至少1種胺與至少1種惰性化劑之鹼性水性洗淨組成物(例如專利文獻5)，含有4級氫氧化銨及胺等之銅配線半導體用洗淨劑(例如專利文獻6)，含有至少1種的溶劑，至少1種的抗腐蝕劑及至少1種胺的洗淨組成物(例如專利文獻7)，含有特定的環狀(多)胺及含有2至5個羥基之多酚系還原劑等之銅配線半導體用洗淨劑(例如專利文獻8、9)，含有特定的胺及特定的多酚化合物等之銅配線半導體用洗淨劑(例如專利文獻10)，含有特定的胺基酸及烷基羥基胺的銅配線用基板洗淨劑(例如專利文獻11)等。
最近，配線正進一步邁向微細化，且伴隨著配線的微細化而要求位障金屬的薄膜化。然而，一直以來使用作為位障金屬材料的鈦及鉭係很難製作精密的薄膜，已知會因為薄膜化使防止配線材料的金屬擴散之阻氣特性劣化。為此，正在檢討使用金屬鈷作為新的位障金屬材料(例如專利文獻12)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2002-359223號公報
專利文獻2：WO 2005/040324號再公表公報
專利文獻3：日本特開2007-291505號公報
專利文獻4：日本特表2007-525836號公報
專利文獻5：日本特表2008-543060號公報
專利文獻6：日本特開2010-174074號公報
專利文獻7：日本特表2010-527405號公報
專利文獻8：日本特開2010-235725號公報
專利文獻9：日本特開2011-205011號公報
專利文獻10：日本特開2012-186470號公報
專利文獻11：國際公開WO 2012/073909號公報
專利文獻12：日本特開2009-76615號公報
在作為位障金屬材料是使用金屬鈷，作為配線金屬是使用銅或是銅合金時，於CMP步驟中，在與形成配線之金屬銅的表面被氧化而形成氧化銅(I)之同時，以鈷作為主成分的位障金屬表面會被氧化而形成氧化鈷(II)。對於如此狀態的半導體基板，例如使用專利文獻1至11的洗淨劑(洗淨液)或是洗淨用組成物來進行CMP後洗淨時，已知在半導體基板表面存在的氧化銅(I)與氧化鈷(II)的接觸部分會產生異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕(galvanic corrosion))，以鈷作為主成分的位障金屬會被腐蝕，而源自銅配線的銅會在絕緣膜中擴散，會發生電流漏電的現象。亦即，在以往的半導體基板，即使發生如此的異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)，因為配線的線寬及位障金屬並不微細，故氧化銅(I)及氧化鈷(II)的一部分即使會腐蝕也不會有發生大問題。然而，為了對應最近的配線變得更加微細化之要求，將在化學上容易溶解的鈷使用作為位障金屬，作為配線金屬而使用銅或是銅合金之情形，已知經 由源於異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)之位障金屬的腐蝕會發生大問題。如此的背景下，在CMP步驟後的洗淨步驟中，作為使用的洗淨劑者，期望能開發出不僅有以往所具備的洗淨性能，尚需在CMP步驟中不易引起經由所形成之氧化銅(I)與氧化鈷(II)之異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)的洗淨劑。
本發明是提供一種在半導體基板中使用的洗淨劑。其為有鑑於上述狀況而成者，為對在CMP步驟後的半導體基板(晶圓)表面殘存的二氧化矽或氧化鋁等的研磨微粒子(粒子)及金屬雜質(金屬殘渣)的除去性優異，也可以除去在銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面所形成之含有BTA等防蝕劑被膜(保護膜)，尚且，不會除去在含有防蝕劑被膜(保護膜)之後於基板表面露出的由氧化銅(I)所成的金屬氧化物，進一步，不易引起銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面的氧化銅(I)與例如在以鈷作為主成分之位障金屬表面等所形成之氧化鈷(II)的異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)，在有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷之膜的半導體基板所使用的洗淨劑，以及提供半導體基板表面的處理方法。
本發明是有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷之膜的半導體基板化學機械研磨步驟之後步驟中所使用的洗淨劑，係含有(A)通式(1)所示的有機酸，(B)選自(B-1)通式(2)所示之二胺類、(B-2)通式(3)所示之脒類、 (B-3)通式(4)所示唑類及(B-4)通式(5)所示之吡類或是嘧啶類之胺，(C)羥基胺衍生物，以及(D)通式(6)所示之脫氧劑，以pH為10以上的水溶液作為特徴之半導體基板用洗淨劑的發明。
(式中，R1是表示羧基、1,2,3-三羥基丙基或是3-氧基-1,2-二羥基丙基。)
(式中，R2及R3是各個獨立，表示氫原子、碳數1至4的烷基或是碳數6至10的芳基，R4是表示：氫原子、羥基或是可具有羥基之碳數1至4的烷基，R5及R6是各個獨立，表示氫原子或是碳數1至4的烷基，R2與R3、R3與R6，或是R4與R6可以形成碳數1至3的亞烷基鏈，m是表示0或是1，n是表示0至2的整數。)
(式中，R7是表示碳數1至4的烷基，R8是表示胺基，R7 與R8也可以形成碳數3至6的亞烷基鏈，R9是表示氫原子或是碳數1至4的烷基，T1是表示-CH2-基或是-C(=O)-基，p是表示0或是1。)
{式中，R10是表示氫原子或是碳數1至4的烷基，R11是表示氫原子、巰基、胺基、碳數1至4的烷基或是2-咪唑基，T2是表示氮原子或是-C(-R12)-基(式中，R12是表示氫原子或是碳數1至4的烷基。)，T3是表示氮原子或是-C(-R13)-基(式中，R13是表示可具有氫原子、羥基或是胺基之碳數1至4的烷基。)，T4是表示氮原子或是-CH-基。但是，T2及T4的至少1個是表示氮原子。}
{式中，R14至R16是各自獨立，表示氫原子、羥基、胺基或是可具有羥基的碳數1至4之烷基，T5是表示氮原子或是-C(-R17)-基(式中，R17是表示氫原子、羥基、胺基或是可具有羥基的碳數1至4之烷基。)，T6是表示氮原子或是-C(-R18)-基(式中，R18是表示氫原子、羥基、胺基或是可具有羥基的碳數1至4之烷基。)。但是，T5及T6的至少1個是表示氮原子。}
(式中，R19是表示氫原子或是羥基，R20是表示氫原子或是羥基，R21是表示氫原子、羥基、羧基或是丙氧基羰基。但是，R19至R21的至少1個是表示羥基。)
又，本發明，為一種有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷的膜之半導體基板表面的處理方法之發明，其使用含有(A)以上述通式(1)所示的有機酸，(B)選自(B-1)以上述通式(2)所示的二胺類、(B-2)以上述通式(3)所示的脒類、(B-3)以上述通式(4)所示的唑類及(B-4)以上述通式(5)所示的吡類或是嘧啶類的胺，(C)羥基胺衍生物，以及(D)以上述通式(6)所示的脫氧劑，並以使用pH為10以上的水溶液之洗淨劑作為。
本發明的半導體基板用洗淨劑，係發揮下述(1)至(3)的效果。
(1)在CMP步驟後的半導體基板(晶圓)表面殘存的二氧化矽或氧化鋁等的研磨微粒子(粒子)及金屬雜質(金屬殘渣)，以及CMP步驟中，在銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面所形成的，含有BTA等防蝕劑被膜(保護膜)的除去性優異。
(2)於CMP步驟中，不易引起在銅配線膜表面或是銅 合金配線膜表面所形成的氧化銅(I)，與例如在以鈷作為主成分的位障金屬表面等所形成的氧化鈷(II)的異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)。
(3)在除去含有防蝕劑被膜(保護膜)之後，幾乎不會除去在基板(晶圓)表面露出的由氧化銅(I)所成的金屬氧化物。即，除去含有防蝕劑被膜(保護膜)，幾乎不會除去由氧化銅(I)所成之金屬氧化物的被膜(氧化銅(I)膜)。
藉由使用發揮如上述效果的本發明之半導體基板用洗淨劑，可以抑制起因於異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)的腐蝕，銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面，因為有充分膜厚的由氧化銅(I)所成之金屬氧化物保護，故銅配線膜或是銅合金配線膜的經時安定性高，結果，能發揮可以得到不易產生銅配線或是銅合金配線間短路之半導體基板的效果。
又，本發明的半導體基板表面的處理方法，係有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷之膜，為了洗淨CMP步驟後的半導體基板效果之方法，使用本發明的半導體基板用洗淨劑，可以除去研磨微粒子(粒子)、金屬雜質(金屬殘渣)及含有防蝕劑的被膜(保護膜)，抑制起因於異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)的腐蝕，有充分之膜厚保護由氧化銅(I)所成之金屬氧化物，因為得到有銅配線膜或是銅合金配線膜之半導體基板，故銅配線膜或是銅合金配線膜的經時安定性高，結果，能發揮可以得到不易發生銅配線或是銅合金配線間的短路之半導體基板的效果。
本發明人等為了達成上述目的經再三精心研究的結果，發現構成位障金屬的金屬之金屬鈷腐蝕，不是起因於金屬銅(0)與金屬鈷(0)的異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)，而是起因於由CMP步驟，於金屬銅(0)及金屬鈷(0)被氧化產生的氧化銅(I)與氧化鈷(II)的異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)之事實。因此，在若使氧化銅(I)與氧化鈷(II)之間的氧化還原電位(腐蝕電位)一致時，仍無法抑制氧化鈷(II)及金屬鈷(0)的腐蝕的認知下，檢討須要含有脫氧劑作為洗淨劑的成分。然而，在除去研磨微粒子(粒子)、金屬雜質(金屬殘渣)及含有防蝕劑的被膜(保護膜)之目的下，隨著所含有之有機酸的種類、胺的種類及上述之脫氧劑的種類等，不但不可能充分地除去研磨微粒子(粒子)、金屬雜質(金屬殘渣)及含有防蝕劑的被膜(保護膜)，而且，已知氧化銅(I)與氧化鈷(II)的氧化還原電位(腐蝕電位)會改變。也就是說，作為洗淨劑的成分者，若只單單含有以往公知的有機酸、胺、脫氧劑等，不可能發揮上述之(1)至(3)的全部效果，而藉由組合特定的有機酸、特定的胺及特定的脫氧劑之後，可以得到發揮上述(1)至(3)的全部效果之洗淨劑，遂而完成本發明。
第1圖表示使用實施例6的水溶液(洗淨劑)，浸漬圖案晶圓之後的晶圓之電解放出型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)像片(倍率25萬倍)。
第2圖表示使用比較例4的水溶液(洗淨劑)浸漬圖案晶圓後的晶圓之電解放出型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)像片(倍率20萬倍)。
第3圖表示使用比較例9的水溶液(洗淨劑)而浸漬圖案晶圓後的晶圓之電解放出型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)像片(倍率25萬倍)。
[實施發明之最佳形態]
-本發明的半導體基板用洗淨劑-
本發明的半導體基板用洗淨劑，係有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷的膜之半導體基板，在化學機械研磨步驟之後步驟中所使用的洗淨劑，含有：(A)通式(1)所示的有機酸，(B)選自(B-1)通式(2)所示的二胺類、(B-2)通式(3)所示的脒類、(B-3)通式(4)所示的唑類及(B-4)通式(5)所示的吡類或是嘧啶類之胺，(C)羥基胺衍生物，以及(D)通式(6)所示的脫氧劑，pH為10以上的水溶液。
(式中，R1是表示羧基、1,2,3-三羥基丙基或是3-氧基-1,2-二羥基丙基。)
(式中，R2及R3是各自獨立，表示氫原子、碳數1至4的烷基或是碳數6至10的芳基，R4是表示氫原子、羥基或是可具有羥基之碳數1至4的烷基，R5及R6是各自獨立，表示氫原子或是碳數1至4的烷基，R2與R3、R3與R6、或是R4與R6可以形成碳數1至3的亞烷基鏈，m是表示0或是1，n是表示0至2的整數。)
(式中，R7是表示碳數1至4的烷基，R8是表示胺基，R7與R8也可以形成碳數3至6的亞烷基鏈，R9是表示氫原子或是碳數1至4的烷基，T1是表示-CH2-基或是-C(=O)-基，p是表示0或是1。)
{式中，R10是表示氫原子或是碳數1至4的烷基，R11是表示氫原子、巰基、胺基、碳數1至4的烷基或是2-咪唑基，T2是表示氮原子或是-C(-R12)-基(式中，R12是表示氫原子或 是碳數1至4的烷基。)，T3是表示氮原子或是-C(-R13)-基(式中，R13是表示氫原子、羥基或是可具有胺基之碳數1至4的烷基。)，T4是表示氮原子或是-CH-基。只是，T2及T4的至少1個是表示氮原子。}
{式中，R14至R16是各自獨立，表示氫原子、羥基、胺基或是可具有羥基之碳數1至4的烷基，T5是表示氮原子或是-C(-R17)-基(式中，R17是表示氫原子、羥基、胺基或是可具有羥基之碳數1至4的烷基。)，T6是表示氮原子或是-C(-R18)-基(式中，R18是表示氫原子、羥基、胺基或是可具有羥基之碳數1至4的烷基。)。只是，T5及T6的至少1個是表示氮原子。}
(式中，R19是表示氫原子或是羥基，R20是表示氫原子或是羥基，R21是表示氫原子、羥基、羧基或是丙氧基羰基。但是，R19至R21的至少1個是表示羥基。)
通式(1)中，作為R1者是以羧基為佳。
通式(2)中，作為R2、R3、R5及R6所示的碳數1至4的烷基者，可以是直鏈狀、分枝狀或是環狀的任 何一個，具體而言，例如，可以列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等，其中，以碳數1的烷基之甲基為佳。
通式(2)中，作為R2及R3所示的碳數6至10的芳基者，可以是單環式或是縮合多環式的任何一個，具體而言，例如可以列舉：苯基、萘基等，其中，以碳數6的芳基之苯基為佳。
通式(2)中，作為R4所示的可具有羥基之碳數1至4的烷基者，可以是直鏈狀、分枝狀或是環狀的任何一個，可具有1個羥基或是複數個羥基。作為該烷基的具體例者，例如可以列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等的，無羥基之碳數1至4的烷基；例如，羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1,2-二羥基乙基、1-羥基正丙基、2-羥基正丙基、3-羥基正丙基、1,2-二羥基正丙基、1,3-二羥基正丙基、2,3-二羥基正丙基、1,2,3-三羥基正丙基、1-羥基異丙基、2-羥基異丙基、1-羥基甲基-1-羥基乙基、1-羥基甲基-2-羥基乙基、1-羥基甲基-1,2-二羥基乙基、1-羥基正丁基、2-羥基正丁基、3-羥基正丁基、4-羥基正丁基等的，有羥基之碳數1至4的烷基。
通式(2)中，「R2與R3、R3與R6、或是R4與R6是形成碳數1至3的亞烷基鏈」之情形中，作為「碳數1至3的亞烷基鏈」者，可以是直鏈狀或是分枝狀的任何一個，具體而言，例如，可以列舉：亞甲基，亞乙基(二亞 甲基)、三亞甲基(丙烷-1,3-二基)、亞丙基(丙烷-1,2-二基)等，其中，以碳數2的亞烷基鏈之亞乙基(二亞甲基)為佳。
通式(2)中，m是以1為佳。
通式(2)中，n是以0或是1為佳，其中，以0為更佳。
通式(2)中，作為R2及R3者，係以氫原子、碳數1至4的烷基及R2與R3為形成碳數1至3的亞烷基鏈者為佳，其中，以氫原子及R2與R3為形成碳數1至3的亞烷基鏈者為較佳，其中，以氫原子為更佳。
通式(2)中，作為R4至R6者以氫原子為佳。
通式(3)中，作為R7及R9所示碳數1至4的烷基者，可以是直鏈狀、分枝狀或是環狀的任何一個，具體而言，例如可以列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等，其中，以碳數為1的烷基之甲基為佳。
通式(3)中，在「R7與R8是形成碳數3至6的亞烷基鏈」時，作為「碳數3至6的亞烷基鏈」者，可以是直鏈狀或是分枝狀的任何一個，具體而言，例如，可以列舉：三亞甲基(丙烷-1,3-二基)、亞丙基(丙烷-1,2-二基)、四亞甲基(丁烷-1,4-二基)、1-甲基三亞甲基(1-甲基丙烷-1,3-二基)、2-甲基三亞甲基(2-甲基丙烷-1,3-二基)、1,2-二甲基亞乙基(1,2-二甲基二亞甲基)、五亞甲基(戊烷-1,5-二基)、2,2-二甲基三亞甲基(2,2-二甲基丙烷-1,3-二基)、六亞甲基(己烷-1,6-二基)等，其中，以選自三亞甲基(丙烷-1,3- 二基)、四亞甲基(丁烷-1,4-二基)、五亞甲基(戊烷-1,5-二基)及六亞甲基(己烷-1,6-二基)，之直鏈狀的碳數3至6的亞烷基鏈為佳，其中，以選自三亞甲基(丙烷-1,3-二基)、四亞甲基(丁烷-1,4-二基)及五亞甲基(戊烷-1,5-二基)，之直鏈狀的碳數3至5的亞烷基鏈為更佳。
通式(3)中，p是以1為佳。
通式(4)中，R10至R12所示的碳數1至4的烷基者，可以是直鏈狀、分枝狀或是環狀的任何一個，具體而言，例如，可以列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等，其中，以碳數為1的烷基之甲基為佳。
通式(4)中，作為R13所示的可具有胺基的碳數1至4之烷基者，可以是直鏈狀、分枝狀或是環狀的任何一個，可具有1個胺基或是複數個胺基。作為該烷基的具體例者，例如，可以列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等的無胺基之碳數1至4的烷基；例如，胺基甲基、1-胺基乙基、2-胺基乙基、1,2-二胺基乙基、1-胺基正丙基、2-胺基正丙基、3-胺基正丙基、1,2-二胺基正丙基、1,3-二胺基正丙基、2,3-二胺基正丙基、1,2,3-三胺基正丙基、1-胺基異丙基、2-胺基異丙基、1-胺基甲基-1-胺基乙基、1-胺基甲基-2-胺基乙基、1-胺基甲基-1,2-二胺基乙基、1-胺基正丁基、2-胺基正丁基、3-胺基正丁基、4-胺基正丁基等的，有胺基之碳數1至4的烷基、其中，例如以胺基甲基、1-胺 基乙基、2-胺基乙基、1,2-二胺基乙基、1-胺基正丙基、2-胺基正丙基、3-胺基正丙基、1,2-二胺基正丙基、1,3-二胺基正丙基、2,3-二胺基正丙基、1,2,3-三胺基正丙基、1-胺基異丙基、2-胺基異丙基、1-胺基甲基-1-胺基乙基、1-胺基甲基-2-胺基乙基、1-胺基甲基-1、2-二胺基乙基、1-胺基正丁基、2-胺基正丁基、3-胺基正丁基、4-胺基正丁基等的，有胺基之碳數1至4的烷基為佳，其中，例如，選自胺基甲基、1-胺基乙基、2-胺基乙基、1-胺基正丙基、2-胺基正丙基、3-胺基正丙基、1-胺基正丁基、2-胺基正丁基、3-胺基正丁基及4-胺基正丁基的，有1個胺基之碳數1至4的直鏈狀烷基為更佳。
通式(4)中，作為R10者是以氫原子為佳。
通式(4)中，作為R11者是以氫原子、巰基、胺基及2-咪唑基為佳。
通式(4)中，作為R12者是以氫原子為佳。
通式(4)中，作為R13者，以氫原子及可具有胺基的碳數1至4之烷基為佳。
通式(5)中，作為R14至R18所示的可具有羥基之碳數1至4的烷基者，可以是直鏈狀、分枝狀或是環狀的任何一個，可具有1個羥基或是複數個羥基。作為該烷基的具體例者，可以列舉：例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等的無羥基之碳數1至4的烷基；例如，羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1,2-二羥基乙基、1-羥基正丙基、2- 羥基正丙基、3-羥基正丙基、1,2-二羥基正丙基、1,3-二羥基正丙基、2,3-二羥基正丙基、1,2,3-三羥基正丙基、1-羥基異丙基、2-羥基異丙基、1-羥基甲基-1-羥基乙基、1-羥基甲基-2-羥基乙基、1-羥基甲基-1,2-二羥基乙基、1-羥基正丁基、2-羥基正丁基、3-羥基正丁基、4-羥基正丁基等的有羥基之碳數1至4的烷基，其中，例如，以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等的，無羥基之碳數1至4的烷基為佳，其中，以碳數1的烷基之甲基為更佳。
通式(5)中，作為R14至R18者，以氫原子及可具有羥基之碳數1至4的烷基為佳，其中，以氫原子為更佳。
通式(5)中，作為T5及T6者，任何一個為只有一方是氮原子者為佳。
通式(6)中，作為R19及R20者，以羥基為佳。
通式(6)中，作為R21者，以氫原子為佳。
通式(6)中，在R21為氫原子時，R19為氫原子，並且R20為羥基的化學式時，R19為羥基，且R20為氫原子的化學式，係表示同一的化學式(鄰苯二酚(Pyrocatechol)的化學式)。
(A)作為通式(1)所示的有機酸之具體例者，例如，可以列舉：D-酒石酸、L-酒石酸、內消旋酒石酸等的酒石酸，例如葡萄糖酸等的2,3,4,5,6-五羥基己烷酸，例如，半乳糖醛酸(galacturonic acid)等的6-氧基-2,3,4,5-四羥 基己烷酸等，其中，以酒石酸為佳。酒石酸從容易取得，除去研磨微粒子(粒子)、金屬雜質(金屬殘渣)及含有防蝕劑被膜(保護膜)的除去性能更高之觀點而言是理想的有機酸。
此等的(A)通式(1)所示的有機酸，可以單獨使用1種類的有機酸，也可以使用組合2種以上的有機酸。又，此等的有機酸，在水溶液中，若是成為通式(A)所示的有機酸或是有機酸離子(陰離子)的話，也可以是有機酸鹽、有機酸酯等的有機酸衍生物。又，此等的有機酸，可以使用市售者，也可以使用藉由已為公知的方法而適當合成者。
(B-1)作為通式(2)所示的二胺類的具體例者，例如可以列舉：哌、1-甲基哌、1-乙基哌、1-丙基哌、1-丁基哌、2-甲基哌、1,4-二甲基哌、2,5-二甲基哌、2,6-二甲基哌、1-苯基哌、2-羥基哌、2-羥基甲基哌、六氫-1H-1,4-二吖庚因(Azepine)、1-甲基六氫-1H-1,4-二吖庚因、2-甲基六氫-1H-1,4-二吖庚因、6-甲基六氫-1H-1,4-二吖庚因、八氫-2-甲基-1,4-二吖辛因(Azocine)、1,4-二雜氮雙環[2.2.2]辛烷、2,7-二雜氮雙環[3.2.1]辛烷、1,3-二雜氮雙環[3.2.2]壬烷等的至少有1個環結構之二胺類。
上述(B-1)通式(2)所示的二胺類之中，以下述通式(2-1)所示的二胺類為佳。
(式中，R2’及R3’是各自獨立，表示氫原子或是碳數1至4的烷基，R4’是表示氫原子、羥基或是可具有羥基之碳數1至4的烷基，R6’是表示氫原子或是碳數1至4的烷基，R2’與R3’是表示也可以形成碳數1至3的亞烷基鏈，R5及n是與上述相同。)
通式(2-1)中，作為R2’、R3’及R6’所示的碳數1至4的烷基者，可以列舉：與通式(2)中，R2、R3及R6所示的碳數1至4的烷基之具體例相同者，理想的烷基之具體例也可以列舉相同者。
通式(2-1)中，作為R4’所示的可具有羥基之碳數1至4的烷基者，可以列舉：與通式(2)中，R4所示的可具有羥基之碳數1至4的烷基的具體例相同者。
通式(2-1)中，「R2’與R3’是形成碳數1至3的亞烷基鏈」時，作為「碳數1至3的亞烷基鏈」者，可以列舉：與通式(2)中「碳數1至3的亞烷基鏈」的具體例相同者，理想的亞烷基鏈之具體例也可以列舉相同者。
通式(2-1)中，作為R4’及R6’者，以氫原子為佳。
作為上述通式(2-1)所示的二胺類的具體例者，例如可以列舉：哌、1-甲基哌、1-乙哌、1-丙基 哌、1-丁哌、2-甲基哌、1,4-二甲基哌、2,5-二甲基哌、2,6-二甲基哌、2-羥基哌、2-羥基甲基哌、六氫-1H-1,4-二吖庚因、1-甲基六氫-1H-1,4-二吖庚因、2-甲六氫-1H-1,4-二吖庚因、6-甲基六氫-1H-1,4-二吖庚因、八氫-2-甲基-1,4-二吖辛因、1,4-二雜氮雙環[2.2.2]辛烷等，其中，例如可列舉：哌、六氫-1H-1,4-二吖庚因、1,4-二雜氮雙環[2.2.2]辛烷作為理想的二胺類。此等的二胺類，從容易取得，CMP步驟中，在銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面所形成的含有苯并三唑等之防蝕劑被膜(保護膜)的除去性能為更高之觀點而言是理想的胺。
(B-2)作為通式(3)所示的脒類的具體例者，例如可以列舉：二雜氮雙環十一碳烯(1,8-二雜氮雙環[5.4.0]十一碳-7-烯：DBU)、二雜氮雙環壬烯(1,5-二雜氮雙環[4.3.0]壬-5-烯：DBN)、3,4,6,7,8,9,10,11-八氫-2H-嘧啶并[1.2-a]吖辛因、3,4,6,7,8,9-六氫-2H-嘧啶并[1.2-a]嘧啶、2,5,6,7-四氫-3H-吡咯并[1.2-a]咪唑、3-乙基-2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶并[1.2-a]吖庚因、肌酸酐(creatinine)等的至少有1個環結構之脒類。
上述(B-2)通式(3)所示的脒類之中，以下述通式(3-1)及下述式(3-2)(肌酸酐)所示的脒類為佳。
(式中，q是表示0至3的整數，p是與上述相同。)
通式(3-1)中，作為q者是以0至2的整數為佳。
作為上述通式(3-1)所示脒類的具體例者，例如可以列舉：二雜氮雙環十一碳烯(1,8-二雜氮雙環[5.4.0]十一碳-7-烯：DBU)、二雜氮雙環壬烯(1,5-二雜氮雙環[4.3.0]壬-5-烯：DBN)、3,4,6,7,8,9,10,11-八氫-2H-嘧啶并[1.2-a]吖辛因、3,4,6,7,8,9-六氫-2H-吡啶并[1.2-a]嘧啶、2,5,6,7-四氫-3H-吡咯并[1.2-a]咪唑，3-乙基-2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶并[1.2-a]吖庚因等。
此等脒類之中，例如，也可以列舉：以二雜氮雙環十一碳烯(1,8-二雜氮雙環[5.4.0]十一碳-7-烯：DBU)、二雜氮雙環壬烯(1,5-二雜氮雙環[4.3.0]壬-5-烯：DBN)、肌酸酐作為理想的脒類。此等的脒類從容易取得，在CMP步驟中，形成於銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面的含有苯并三唑等防蝕劑的被膜(保護膜)之除去性能可以更高之觀點而言為理想之胺。
作為(B-3)通式(4)所示唑類的具體例者，例如可以列舉：咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-巰基咪唑、4,5-二甲基-2-巰基咪唑、4-羥基咪唑、2,2’-雙咪唑、組織胺等的咪唑類，例如，可以列舉：吡唑、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑等的吡唑類，例如 1,2,4-三唑、3-甲基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑等的1,2,4-三唑類，例如1,2,3-三唑、5-甲基-1,2,3-三唑等的1,2,3-三唑類等的唑類。
上述(B-3)通式(4)所示的唑類之中，以下述通式(4-1)所示的咪唑類、下述通式(4-2)所示的吡唑類、下述通式(4-3)所示的1,2,4-三唑類及下述通式(4-4)所示的1,2,3-三唑類為佳。
(式中，R10至R13是與上述相同。)
(式中，R10、R11及R13是與上述相同。)
(式中，R10至R12是與上述相同。)
(式中，R10及R11是與上述相同。)
作為上述通式(4-1)所示的咪唑類的具體例者，例如可以列舉：咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-巰基咪唑、4,5-二甲基-2-巰基咪唑、4-羥基咪唑、2,2’-雙咪唑、組織胺等。
作為上述通式(4-2)所示的吡唑類的具體例者，例如可以列舉：吡唑、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑等。
作為上述通式(4-3)所示的1,2,4-三唑類的具體例者，例如可以列舉：1,2,4-三唑、3-甲基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑等。
作為上述通式(4-4)所示的1,2,3-三唑類的具體例者，例如可以列舉：1,2,3-三唑、5-甲-1,2,3-三唑等。
此等唑類之中，例如可列舉：以咪唑、2-巰基咪唑、2,2’-雙咪唑、組織胺、吡唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、1,2,3-三唑作為理想的唑類。此等的唑類，從容易取得，在CMP步驟中，於銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面形成含有苯并三唑等的防蝕劑被膜(保護膜)之除去性能為更高之觀點而言是理想的胺。
(B-4)作為通式(5)所示的吡類或是嘧啶類的具體例者，例如可以列舉：吡、2-甲基吡、2,5-二甲基吡、2,3,5,6-四甲基吡、2-乙基-3-甲基吡、2-胺基 -5-甲基吡等的吡類，例如嘧啶、2-甲基嘧啶、4,6-二甲基嘧啶等的嘧啶類。
上述(B-4)通式(5)所示的吡類或是嘧啶類之中，以下述通式(5-1)所示的吡類及下述通式(5-2)所示的嘧啶類為佳。
(式中，R14至R17是與上述相同。)
(式中，R14至R16及R18是與上述相同。)
作為上述通式(5-1)所示的吡類的具體例者，例如可以列舉：吡，2-甲基吡，2,5-二甲基吡，2,3,5,6-四甲基吡，2-乙基-3-甲基吡、2-胺基-5-甲基吡等。
作為上述通式(5-2)所示的嘧啶類的具體例者，例如可以列舉：嘧啶、2-甲基嘧啶、4,6-二甲基嘧啶等。
此等的吡類及嘧啶類之中，例如可以列舉以吡作為理想的吡類及嘧啶類。吡，從容易取得，在CMP步驟中，於銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面形成含有苯并三唑等的防蝕劑被膜(保護膜)之除去性能可更 高之觀點而言是理想的胺。
此等的(B)選自(B-1)至(B-4)的胺，可以單獨使用1種類的胺，也可以組合2種以上的胺而使用。又，此等的胺，也可以使用市售者，也可以使用藉由已為公知的方法而適當合成者。
作為(C)羥基胺衍生物的具體例者，例如，可以列舉：下述通式(7)所示之物。
(式中，R22是表示碳數1至6的烷基，R23是表示氫原子或是碳數1至6的烷基。)
通式(7)中，作為R22及R23所示的碳數1至6的烷基者，可以是直鏈狀、分枝狀或是環狀的任何一個，具體而言，例如，可以列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基等，其中，以選自乙基及正丙基之碳數2至3的直鏈狀烷基為佳、其中，以碳數為2的烷基之乙基為更佳。
通式(7)中，作為R23者是以碳數1至6的烷基為佳。
作為(C)羥基胺衍生物的具體例者，例如，可以列舉：N-甲基羥基胺、N,N-二甲基羥基胺、N-乙基羥基胺、N,N-二乙基羥基胺、N正丙基羥基胺、N,N-二正丙基羥基胺、N-異丙基羥基胺、N,N-二異丙基羥基胺、N正丁基羥基胺、N,N-二正丁基羥基胺、N-異丁基羥基胺、N,N-二異丁基羥基胺、N-第二丁基羥基胺、N,N-二-第二丁基羥基胺、N-第三丁基羥基胺、N,N-二-第三丁基羥基胺、N-環丁基羥基胺、N,N-二環丁基羥基胺、N正戊基羥基胺、N,N-二正戊基羥基胺、N-異戊基羥基胺、N,N-二異戊基羥基胺、N-第二戊基羥基胺、N,N-二-第二戊基羥基胺、N-第三戊基羥基胺、N,N-二-第三戊基羥基胺、N-新戊基羥基胺、N,N-二新戊基羥基胺、N-2-甲基丁基羥基胺、N,N-雙(2-甲基丁基)羥基胺、N-1,2-二甲基丙基羥基胺、N,N-雙(1,2-二甲基丙基)羥基胺、N-1-乙基丙基羥基胺、N,N-雙(1-乙基丙基)羥基胺、N-環戊基羥基胺、N,N-二環戊基羥基胺、N正己基羥基胺、N,N-二正己基羥基胺、N-異己基羥基胺、N,N-二異己基羥基胺、N-第二己基羥基胺、N,N-二-第二己基羥基胺、N-第三己基羥基胺、N,N-二-第三己基羥基胺、N-新己基羥基胺、N,N-二新己基羥基胺、N-2-甲基戊基羥基胺、N,N-雙(2-甲基戊基)羥基胺、N-1,2-二甲基丁羥基胺、N,N-雙(1,2-二甲基丁基)羥基胺、N-2,3-二甲基丁基羥基胺、N,N-雙(2,3-二甲基丁基)羥基胺、N-1-乙基丁基羥基胺、N,N-雙(1-乙基丁基)羥基胺、N-環己基羥基胺、N,N-二環己基羥基胺等。
此等的(C)羥基胺衍生物之中，以N-乙基羥基胺、N,N-二乙基羥基胺及N正丙基羥基胺為佳，其中，以N,N-二乙基羥基胺及N正丙基羥基胺為較佳，以N,N-二乙基羥基胺為更佳。N,N-二乙基羥基胺從可容易取得，將氧化銅(II)、氫氧化銅(II)等的2價銅氧化物還原成氧化銅(I)，將銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面，以由氧化銅(I)而成之金屬氧化物來保護，可得到有更高抑制銅配線膜或是銅合金配線膜腐蝕的效果，有更高銅配線膜或是銅合金配線膜的經時安定性之半導體基板觀點而言，為理想的羥基胺衍生物。
此等的(C)羥基胺衍生物，可以單獨使用1種類的羥基胺衍生物，也可以使用組合2種以上的羥基胺衍生物。又，此等的羥基胺衍生物，也可以使用市售者，也可以使用藉由已為公知的方法而適當合成者。
(D)通式(6)所示的脫氧劑者，係將洗淨劑中的溶存氧除去，有降低氧化鈷(II)的氧化還原電位之作用者，作為此具體例者，例如，可以列舉：鄰苯三酚(pyrogallol)、鄰苯二酚(pyrocatechol)、氫醌、4-羥基安息香酸、4-羥基安息香酸丙酯、3,4-二羥基安息香酸、3,4-二羥基安息香酸丙酯、没食子酸、没食子酸丙酯等，其中，以鄰苯三酚、鄰苯二酚、氫醌、没食子酸及没食子酸丙酯為佳，此之中，鄰苯三酚為更佳。鄰苯三酚是容易取得，從可以進一步抑制氧化銅(I)與氧化鈷(II)的異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)的發生之觀點而言為理想之脫氧劑。
此等的(D)通式(6)所示的脫氧劑，可以單獨使用1種類的脫氧劑，也可以使用2種以上的脫氧劑之組合。又，此等的脫氧劑，也可以使用市售品，也可以使用藉由已為公知的方法而適當合成者。
本發明的半導體基板用洗淨劑，係作成水溶液被使用者，含有水。作為水的種類者，在半導體基板的製造步驟中，只要對基板(晶圓)無不佳影響者即可而無特限制。作為水的具體例子者，例如可以列舉：蒸餾水、脫離子水等的精製水、例如，超純水等，其中，以超純水為佳。超純水是幾乎不含雜質，在製造半導體基板的步驟中，從對基板(晶圓)不易有不佳影響之觀點而言是理想的水。
在本發明的半導體基板用洗淨劑中，在(A)、(B)、(C)及(D)成分之外，對應必要，也可以含有(E)鹼化合物、(F)界面活性劑等的其他成分。
(E)鹼化合物，係負擔可以調整‧維持洗淨劑的pH成為鹼性等之觀點而言，也可以在本發明的半導體基板用洗淨劑中含有。作為如此的(E)鹼化合物的具體例者，例如可以列舉：四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、2-羥基乙基三甲基銨氫氧化物(膽鹼)等的4級銨鹽，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等的鹼金屬氫氧化物等，其中，例如，四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、2-羥基乙基三甲基 銨氫氧化物(膽鹼)等的4級銨鹽為佳，其中，以2-羥基乙基三基甲銨氫氧化物(膽鹼)為更佳。
此等的(E)鹼化合物，可以單獨使用1種類的鹼化合物，也可以組合2種以上的鹼化合物來使用。又，此等的鹼化合物可以使用市售品。
(F)界面活性劑，從可以提高研磨微粒子(粒子)的除去性等之觀點而言，也可以在本發明的半導體基板用洗淨劑中含有界面活性劑。作為如此的(F)界面活性劑者，例如，可以列舉：陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。作為陰離子性界面活性劑的具體例者，例如，可以列舉：烷基羧酸鈉鹽、烷基羧酸鉀鹽、烷基羧酸銨鹽、烷基苯羧酸鈉鹽、烷基苯羧酸鉀鹽、烷基苯羧酸銨鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鈉鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鉀鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸銨鹽、N-醯基肌胺酸鈉鹽、N-醯基肌胺酸鉀鹽、N-醯基肌胺酸銨鹽、N-醯基麩胺酸鈉鹽、N-醯基麩胺酸鉀鹽、N-醯基麩胺酸銨鹽等的在分子內有羧基之陰離子性界面活性劑；例如，可以列舉：烷基磺酸鈉鹽、烷基磺酸鉀鹽、烷基磺酸銨鹽、例如，十二烷基苯磺酸等的烷基苯磺酸、例如十二烷基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鈉鹽、例如十二烷基苯磺酸鉀等的烷基苯磺酸鉀鹽、例如十二烷基苯磺酸銨等的烷基苯磺酸銨鹽、烷基萘磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸鉀鹽、烷基萘磺酸銨鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鈉鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鉀鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸銨鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸鈉鹽、N-甲基-N- 醯基牛磺酸鉀鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸銨鹽、例如二辛基磺基琥珀酸鈉等的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽、例如二辛基磺基琥珀酸鉀等的二烷基磺基琥珀酸鉀鹽、例如二辛基磺基琥珀酸銨等的二烷基磺基琥珀酸銨鹽等的在分子中有磺酸基之陰離子性界面活性劑；例如月桂基硫酸鈉等的烷基硫酸鈉鹽、例如月桂基硫酸鉀等的烷基硫酸鉀鹽、例如月桂基硫酸銨等的烷基硫酸銨鹽等的在分子中有硫酸酯基之陰離子性界面活性劑；例如烷基膦酸鈉鹽、烷基膦酸鉀鹽、烷基膦酸銨鹽、烷基苯膦酸鈉鹽、烷基苯膦酸鉀鹽、烷基苯膦酸銨鹽、聚氧乙烯烷基醚膦酸鈉鹽、聚氧乙烯烷基醚膦酸鉀鹽、聚氧乙烯烷基醚膦酸銨鹽等的在分子內有膦酸基之陰離子性界面活性劑等。作為非離子性界面活性劑的具體例者，例如、可以列舉：聚氧乙烯硬脂基醚等的聚氧乙烯烷基醚、例如聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烯基醚、例如聚氧乙烯壬基苯醚等的聚氧乙烯烷基苯醚、例如聚氧丙烯聚氧乙烯二醇等的聚氧烯烴二醇、例如聚氧乙烯單硬脂酸酯等的聚氧乙烯單烷基化物、例如雙聚氧乙烯硬脂基醯胺等的雙聚氧乙烯烷基醯胺等。作為兩性界面活性劑的具體例者，例如可以列舉：烷-N,N-二甲基胺基醋酸甜菜鹼、烷基-N,N-二羥基乙基胺基醋酸甜菜鹼等的羧基甜菜鹼、例如，烷基-N,N-二甲基磺基亞乙烷基銨甜菜鹼等的磺基甜菜鹼、例如2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼等的咪唑鎓甜菜鹼、例如N,N-二甲基烷基胺氧化物等的烷基胺氧化物等。
此等的(F)界面活性劑，可以單獨使用1種類的界面活性劑，也可以使用2種以上的界面活性劑組合。又，此等的界面活性劑，也可以使用市售品。
本發明的半導體基板用洗淨劑，若從可以對在銅配線膜或是銅合金配線膜，含有鈷的膜等的基板表面所存在之金屬等不會有不佳影響地洗淨基板(晶圓)，之觀點而言，有時期望有不含有除了上述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分，以及水以外之其他成分(水溶液)。又，「不含其他成分(只有由上述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分，以及水而成)」是指其他的成分並不含有對上述基板(晶圓)等恐怕有不佳影響的量以上。即，並非連到含有極微量之其他成分也排除(混入極微量的其他成分)，而是實質上不含有其他成分的意思。
本發明的半導體基板用洗淨劑是期望在25℃中，有10以上的pH。其中，以10以上13以下的pH為佳，以10以上12.5以下的pH為較佳，以10.5以上11.5以下的pH為更佳。pH未達10時，在基板(晶圓)的表面存在之含有鈷的膜恐怕會有激烈的腐蝕，pH是超過13時，氧化銅(I)與氧化鈷(II)之間的氧化還原電位(腐蝕電位)很難變成一致，恐怕不能抑制氧化銅(I)與氧化鈷(II)之間的異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)。又，pH的調整，係可藉由主要的(E)鹼化合物之含量來進行調整。
本發明的半導體基板用洗淨劑之pH可在不稀釋下根據JIS Z 8802-1984，只要使用市售販的pH儀來測 定。
本發明的半導體基板用洗淨劑中，(A)通式(1)所示的有機酸，(B)選自(B-1)通式(2)所示的二胺類、(B-2)通式(3)所示的脒類、(B-3)通式(4)所示的唑類及(B-4)通式(5)所示的吡類或是嘧啶類之胺，(C)羥基胺衍生物及(D)通式(6)所示的脫氧劑，以及補助成分的(E)鹼化合物及(F)界面活性劑，係期望調整到以下所示之重量%濃度。
作為(A)通式(1)所示的有機酸之濃度，相對於洗淨劑的總重量，作為(A)的重量%者，通常是0.001至5重量%，理想的是0.001至3重量%，更佳的是0.001至1重量%。(A)的濃度是在未達0.001重量%時，對於含有金屬雜質(金屬殘渣)及防蝕劑之被膜(保護膜)，恐怕不能充分得到除去研磨微粒子(粒子)的性能。(A)的濃度超過5重量%時，恐怕會溶解銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面的氧化銅(I)。
作為(B)選自(B-1)通式(2)所示的二胺類、(B-2)通式(3)所示的脒類、(B-3)通式(4)所示的唑類及(B-4)通式(5)所示的吡類或是嘧啶類之胺的濃度，相對於洗淨劑的總重量，作為(B)的重量%者，通常是0.0005至5重量%，理想的是0.001至3重量%，更佳的是0.001至1重量%。(B)的濃度是在未達0.0005重量%時，對於含有金屬雜質(金屬殘渣)及防蝕劑的被膜(保護膜)，恐怕會得不到充分地除去研磨微粒子(粒子)之性能。(B)的濃度超過5重量%時，會形成與源自銅配線膜之銅錯體，該錯體在半導體基 板(晶圓)表面中殘存成為雜質，恐怕會汚染半導體基板(晶圓)。
作為(C)羥基胺衍生物的濃度者，相對於洗淨劑的總重量，作為(C)的重量%，通常是0.01至25重量%，理想的是0.01至5重量%，更理想的是0.01至0.5重量%。(C)的濃度是在未達0.01重量%時，不只得不到充分保護在銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面之由氧化銅(I)所成的金屬氧化物之效果，且恐怕不可能抑制經由水溶液中的溶存氧等對於銅配線膜或是銅合金配線膜，或是含有鈷的膜之氧化(腐蝕)。(C)的濃度是超過25重量%時，恐有在水溶液中不能完全溶解而會相分離之虞。
作為(D)通式(6)所示的脫氧劑的濃度者，相對於洗淨劑的總重量(D)之重量%，通常0.0001至1重量%，理想的是0.0001至0.01重量%，更理想的是0.0001至0.001重量%。(D)的濃度未達0.0001重量%時，不可能充分抑制氧化銅(I)與氧化鈷(II)之異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)的發生，恐怕會腐蝕含有鈷的膜。(D)的濃度超過1重量%時，與源自銅配線膜之銅形成錯體，該錯體會在半導體基板(晶圓)表面殘存作為雜質，恐有汚染半導體基板(晶圓)之虞。
作為(E)鹼化合物的濃度者，相對於洗淨劑的總重量(E)的重量%，通常是0.1至5重量%，理想的是0.5至4重量%，更理想的是1至4重量%。
作為(F)界面活性劑的濃度者，相對於洗淨劑的總重量(F)的重量%，通常是0.0001至1重量%，理想 的是0.001至0.5重量%，更理想的是0.005至0.1重量%。(F)的濃度超過1重量%時，在半導體基板(晶圓)表面是當作雜質殘存，恐怕會汚染半導體基板(晶圓)。
本發明的半導體基板用洗淨劑，只要可以調製(A)通式(1)所示的有機酸，(B)選自(B-1)通式(2)所示的二胺類、(B-2)通式(3)所示的脒類、(B-3)通式(4)所示的唑類及(B-4)通式(5)所示的吡類或是嘧啶類之胺，(C)羥基胺衍生物，及(D)通式(6)所示的脫氧劑，以及對必要使用的含有(E)鹼化合物及(F)界面活性劑之水溶液的方法即可，而調製方法本身是無特別制限。作為調製方法的具體例者，例如，可以列舉：在除去溶存氧之超純水中，添加(A)通式(1)所示的有機酸，(B)選自(B-1)通式(2)所示的二胺類、(B-2)通式(3)所示的脒類、(B-3)通式(4)所示的唑類及(B-4)通式(5)所示的吡類或是嘧啶類之胺，(C)羥基胺衍生物、及(D)通式(6)所示的脫氧劑，其次，對應必要，添加(F)界面活性劑，進一步添加(E)鹼化合物，調整到所期望的pH之後，實施攪拌等作成均一的水溶液之方法等。
調製本發明的半導體基板用洗淨劑之際，作為所使用的攪拌裝置者，例如可以使用攪拌機或分散機等。作為攪拌機者，例如可以列舉：機械攪拌機、磁石攪拌機等。又，作為分散機者，例如，可以列舉：均質機、超音波分散機、小珠研磨機等。
本發明的半導體基板用洗淨劑，在使用前即便進行濾過處理等亦無妨。
-本發明的半導體基板用洗淨劑中洗淨目標之基板-
本發明的半導體基板用洗淨劑中，洗淨目標的半導體基板，係在構成半導體基板之晶圓上面部份至少有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷的膜，該銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷的膜，在基板表面中是接觸狀態的基板(以下，有時略記為本發明相關之半導體基板。)等。
作為本發明中相關之構成半導體基板的晶圓之具體例者，例如可以列舉：矽(Si)晶圓、矽碳化(SiC)晶圓、含有矽樹脂系晶圓(玻璃還氧晶圓)等的由矽系材料所成之晶圓、磷化鎵(GaP)晶圓、砷化鎵(GaAs)晶圓、磷化銦(InP)晶圓等。又，作為矽(Si)晶圓者，在矽(Si)晶圓中，例如將磷(P)、砷(As)、銻(Sb)等的5價原子摻雜之n型矽(Si)晶圓，在矽(Si)晶圓中，例如也可以摻雜硼(B)、鎵(Ga)等的3價原子之p型矽(Si)晶圓。又，作為矽(Si)晶圓的矽(Si)者，例如可以是非晶矽、單結晶矽、多結晶矽、聚矽氧烷的任何一個。在如此的晶圓之中，本發明的半導體基板用洗淨劑，係在矽(Si)晶圓、碳化矽(SiC)晶圓、含有矽樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等的由矽系材料所成的晶圓中有用。
本發明相關的半導體基板，在上述的晶圓上面部份可具有絕緣膜。作為該絕緣膜的具體例者，例如可以列舉：二氧化矽(SiO2)膜、正矽酸四乙酯Si(OC2H5)4膜(TEOS膜)等的矽氧化膜，例如氮化矽(Si3N4)、氮化碳化 矽(SiNC)等的矽氮化膜，例如低介電率(Low-k)膜(SiOC膜，SiC膜等)等。
本發明中半導體基板，雖是有以銅作為主成分的配線膜，但在此所謂的以銅作為主成分的配線膜是指，可以為只由金屬銅所成的配線膜(銅配線膜)，也可以為由金屬銅與其他的金屬所成的合金製配線膜(銅合金配線膜)。作為該銅合金配線膜的具體例者，例如可以列舉：由選自鋁(Al)、鈦(Ti)，鉻(Cr)、錳(Mn)、鉭(Ta)、鎢(w)等之1種以上的金屬與銅所成的合金製配線膜，更具體而言，例如可以列舉：銅-鋁合金配線膜(CuAl合金配線膜)、銅-鈦合金配線膜(CuTi合金配線膜)、銅-鉻合金配線膜(CuCr合金配線膜)、銅-錳合金配線膜(CuMn合金配線膜)、銅-鉭合金配線膜(CuTa合金配線膜)、銅-鎢合金配線膜(CuW合金配線膜)等。如此的銅配線膜或是銅合金配線膜之中，本發明的半導體基板用洗淨劑是在只有由金屬銅所成的配線膜(銅配線膜)之基板中有用。
本發明相關的半導體基板，雖具有含有鈷的膜，但該含有鈷的膜是指以鈷作為主成分的金屬膜。在此所謂的以鈷作為主成分的金屬膜是指，可以為只有由金屬鈷所成的金屬膜(鈷金屬膜)，也可以為由金屬鈷與其他的金屬所成的合金製金屬膜(鈷合金金屬膜)。作為該鈷合金金屬膜的具體例者，例如可以列舉：選自鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鈀(Pd)、鉭(Ta)、鎢(w)等之1種以上的金屬與鈷所成之合金製的金屬膜，更具體而言，例 如可以列舉：鈷-鈦合金金屬膜(CoTi合金金屬膜)、鈷-鉻合金金屬膜(CoCr合金金屬膜)、鈷-鐵合金金屬膜(CoFe合金金屬膜)、鈷-鎳合金金屬膜(CoNi合金金屬膜)、鈷-鉬合金金屬膜(CoMo合金金屬膜)、鈷-鈀合金金屬膜(CoPd合金金屬膜)、鈷-鉭合金金屬膜(CoTa合金金屬膜)、鈷-鎢合金金屬膜(CoW合金金屬膜)等。如此的以鈷作為主成分的金屬膜之中，本發明的半導體基板用洗淨劑，在只有由金屬鈷所成的金屬膜(鈷金屬膜)基板中有用。又，該含有鈷的膜(以鈷作為主成分金屬膜)，一般是作為位障金屬使用。
本發明的半導體基板之中，作為理想的基板者，可以列舉：在構成半導體基板之晶圓的上面部份，至少有只由金屬銅所成的配線膜(銅配線膜)，與只由金屬鈷所成的金屬膜(例如鈷位障金屬)，該金屬膜是銅配線膜的位障金屬，該銅配線膜與鈷位障金屬，在基板表面中是接觸狀態的基板。
在本發明中構成半導體基板之晶圓上，作為形成上述的絕緣膜、銅配線膜或是銅合金配線膜、含有鈷的膜(例如鈷位障金屬)等之方法，通常只要是在此領域進行的方法即可而無特別制限。作為絕緣膜的形成方法的具體例者，例如可以列舉：對於構成本發明相關的半導體基板之晶圓，在氧氣存在下進行熱處理，形成矽氧化膜，其次，流入矽烷與氨氣，藉由化學氣相蒸着法(CVD法)而形成矽氮化膜之方法等。作為銅配線膜或是銅合金配線膜、含有鈷的膜(例如鈷位障金屬)的形成方法之具體例 者，例如可以列舉：在上述的有絕緣膜之晶圓上，形成抗阻等電路，其次，採用鍍金、CVD法等，形成該銅配線膜或是銅合金配線膜、含有鈷的膜(例如鈷位障金屬)的方法等。
-本發明的半導體基板用洗淨劑的使用形態-
本發明的半導體基板用洗淨劑，係在化學機械研磨(CMP)步驟的後步驟中所使用的洗淨劑。具體而言，本發明的半導體基板用洗淨劑，係有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷的膜之半導體基板在附有CMP步驟後的洗淨步驟中使用者。藉由在CMP步驟的後步驟之洗淨步驟中使用本發明的半導體基板用洗淨劑，而可以得到(1)可以將在CMP步驟後的半導體基板(晶圓)表面上殘存的二氧化矽或氧化鋁等的研磨微粒子(粒子)及金屬雜質(金屬殘渣)，以及在CMP步驟中銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面所形成的，含有BTA等之防蝕劑的被膜(保護膜)充分地除去，(2)抑制起因於異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)之腐蝕，(3)以由有充分膜厚的氧化銅(I)所成之金屬氧化物保護，有銅配線膜或是銅合金配線膜之半導體基板，故銅配線膜或是銅合金配線膜的經時安定性高，結果，可以得到不易產生銅配線或是銅合金配線間的短路之半導體基板。
-本發明的半導體基板表面之處理方法-
本發明的半導體基板表面之處理方法，係以使用含有(A)上述通式(1)所示的有機酸、(B)選自(B-1)上述通式(2) 所示的二胺類、(B-2)上述通式(3)所示的脒類、(B-3)上述通式(4)所示的唑類及(B-4)上述通式(5)所示的吡類或是嘧啶類之胺、(C)羥基胺衍生物、及(D)上述通式(6)所示的脫氧劑，以及對應必要含有(E)鹼化合物及(F)界面活性劑，pH為10以上的水溶液之洗淨劑作為特徴，處理有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷的膜之半導體基板表面的方法。即，本發明的半導體基板表面的處理方法，係使用本發明的半導體基板用洗淨劑作為特徴者，處理方法本身並無特別限制。
作為本發明的半導體基板表面之處理方法的具體例者，首先，準備藉由上述的調製方法調整在特定的濃度範圍之本發明的半導體基板用洗淨劑。其次，可以例如在本發明的半導體基板用洗淨劑中，藉由浸漬有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷的膜與之半導體基板，而洗淨半導體基板。又，洗淨的樣式並不限定浸漬式，浸漬式之外，只要適當採用一邊旋轉半導體基板一邊滴下本發明的半導體基板用洗淨劑之旋轉(滴下)式，噴霧本發明的半導體基板用洗淨劑之噴霧(spray)式等的通常在此領域進行的樣式即可。
本發明的半導體基板表面的處理方法中，作為半導體基板的處理方式，可以採用單晶片方式、批次方式的任何一個。單晶片方式是指處理一般的每一片半導體基板之方式者，批次方式是指，同時處理一般的複數片之半導體基板的方式者。
本發明的半導體基板表面的處理方法中，處理溫度，通常是只要此領域進行的處理溫度即可而無特別限制。作為處理溫度的具體例者，例如，通常是10至40℃，理想的是15至30℃。
本發明的半導體基板表面的處理方法中，處理時間，因為是隨本發明的半導體基板用洗淨劑中(A)至(D)成分的種類及其濃度等而不同，不能一概而論，但實用上，例如，通常是10秒至2分鐘，理想的是20秒至1分30秒，更理想的是30秒至1分鐘。
實施例
以下，根據實施例及比較例具體而言說明本發明，但本發明並不侷限於此等例子。又，以下的例中相關的%若無特別限制的話，係重量基準(w/w)%。
-有氧化銅(I)膜之基板(評估基板A)的製作方法-
將直徑8吋的銅鍍覆基板(銅鍍覆膜：1.5μm/銅薄片層/鈦阻隔層/矽氧化膜：有300nm之矽基板)切成2cm×2cm的細片，將經切成細片之基板在0.1N鹽酸中浸漬1分鐘，除去基板表面的氧化膜。其次，該基板使用紫外線臭氧洗淨器(Filgen(股)公司製UV253)處理3小時，在5%二乙基羥基胺(DEHA)水溶液中浸漬1小時後，以純水沖洗10秒鐘，藉由乾燥基板，製作有氧化銅(I)膜之基板。將該基板當作評估基板A。
-附有苯并三唑及銅(I)與苯并三唑的錯體 基板(評估基板B)的製作方法-
根據特開2011-3665號公報製作之模擬泥漿，將直徑4吋的銅鍍覆基板(銅鍍覆膜：1.5μm/銅薄片層/鈦阻隔層/矽氧化膜：有300nm之矽基板)的表面研磨1分鐘使平坦後，以純水沖洗10秒鐘，乾燥基板。其次，藉由將該基板切成2cm×2cm的細片，製作在銅鍍覆表面附有苯并三唑及銅(I)與苯并三唑的錯體之基板。將該基板當作評估基板B。
-有氧化鈷(II)膜之基板(評估基板C)的製作方法-
將直徑8吋的鈷濺鍍基板切成2cm×2cm的細片，將經切成細片的基板浸漬在0.1N鹽酸中1分鐘，除去基板表面的氧化膜。其次，該基板藉由使用紫外線臭氧洗淨器(Filgen(股)公司製UV253)處理3小時，製作有氧化鈷(II)膜之基板。將該基板當作評估基板C。
-有氧化銅(I)膜之基板(評估基板D)的製作方法-
在直徑4吋的矽氧化膜基板之表面，使用旋轉塗布機(Mikasa(股)公司製MS-A200)，在500rpm/5秒、3000rpm/30秒的條件下，順序塗布抗阻LOR及TSMR7cp。其次，將該基板隔著光罩，藉由兩面對齊機(SUZE‧Microtek公司製SUSS MA6/BA6)曝光後(曝光量：50mJ/cm2)，在2.4%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液中，浸漬100秒鐘進行顯像處理。將顯像處理後的該基板，藉由使用小型乾蝕裝置 (ULVAC(股)公司製CSE-1210型)蝕刻30秒鐘分解抗阻表面的有機物，其次，使用電子束蒸鍍裝置(ULVAC(股)製EX-550-D10)蒸鍍到約有6nm膜厚之金屬銅膜後，在丙酮中浸漬20分鐘剝離抗阻劑。其次，將附有金屬銅膜的該基板切成1cm×1cm細片，將細片之基板藉由使用UV臭氧洗淨器(Filgen(股)公司製UV253)處理1小時，製作有氧化銅(I)膜之基板。將該基板當作評估基板D。
實施例1至23及比較例1至30使用各種水溶液(洗淨劑)後的(A)至(C)評估
(a)氧化銅(I)之溶解性評估
將在表1或是表2所示的各種有機酸、胺、羥基胺或是羥基胺衍生物及脫氧劑，以含有表1或是表2所示重量%，並且在膽鹼中以成為特定的pH值之方式調整之水溶液(洗淨劑)，分別各準備40mL。其次，在此等的水溶液(洗淨劑)中放入評估基板A，一邊攪拌一邊在室溫下浸漬3分鐘後，將該水溶液(洗淨劑)8mL當作試樣。之後，在試樣水溶液(洗淨劑)中添加濃硝酸100μL，使溶液的pH呈酸性後，使用誘導結合電漿發光分光分析裝置(ICP-AES)(SII製SPS-3100)測定在氧化銅(I)中所含之銅的溶解量。將結果表示在表1及表2中。又，現在所要求的銅配線之配線寬是10至20nm，此情形的CMP步驟後之銅配線膜表面的氧化銅(I)之膜厚推測約為5至7nm。又，經CMP步驟後的洗淨步驟之基板為了維持安定的氧化銅(I)表面，該基板的氧化銅(I)，認為有必要是1nm以上的膜厚。於是，在一般的 實用機之洗淨時間1至2分鐘中，認為基板(晶圓)表面的氧化銅(I)膜的溶解必需抑制到至少4nm以下。考慮使用的評估基板A的面積(2cm×2cm)及水溶液(洗淨劑)的體積(40mL)，算出抑制的全氧化銅(I)之溶解量時，至少要必需抑制溶解量在0.4ppm以下。由以上來看，氧化銅(I)的溶解量在0.4ppm以下的水溶液(洗淨劑)，銅配線的經時安定性及腐蝕抑制能判定為「良好」，而氧化銅(I)的溶解量超過0.4ppm之水溶液(洗淨劑)，銅配線的經時安定性及腐蝕抑制能判定為「不良」。
(b)苯并三唑的除去性評估
將表1或是表2中所示各種有機酸、胺、羥基胺或是羥基胺衍生物及脫氧劑，以含有表1或是表2所示的重量%，並且在使膽鹼成為特定的pH值方式調整的水溶液(洗淨劑)之方式，各準備10mL。其次，在此等的水溶液(洗淨劑)中放入評估基板B，一邊攪拌一邊在室溫中浸漬1分鐘後，由水溶液(洗淨劑)中取出評估基板B，以純水流10秒鐘沖洗，以氮氣乾燥。之後，將評估基板B在0.1N鹽酸1.5mL中室溫浸漬5分鐘，在該評估基板B中萃取殘存的苯并三唑，其次，在萃取液1.5mL之中的1mL內添加1N氫氧化鈉水溶液100μL，中和溶液後，藉由高速液體層析分析儀(展開溶劑；丙腈：水=1：9，流速：1.2mL/min，UV測定：254nm，保持時間：11min)，定量萃取液中含有的苯并三唑之量。將此結果在表1及表2中表示。又，相對於CMP步驟後的銅配線表面，苯并三唑(苯并三唑以及 銅(I)與苯并三唑的錯體)的附著量雖然與泥漿有關者，但約為60ng/cm2。使用一般的實用機的洗淨中，雖使用刷子洗淨1至2分鐘，但經評估，以本評估實驗的藉由1分鐘浸漬洗淨為較為簡易。該簡易評估中，使用得到苯并三唑(苯并三唑以及銅(I)與苯并三唑的錯體)的除去率在75%以上(苯并三唑的殘存量為15ng/cm2以下)的評估結果之水溶液(洗淨劑)，藉由一般的實用機器進行苯并三唑的除去性之評估時，確認可自基板(晶圓)完全地除去苯并三唑(苯并三唑以及銅(I)與苯并三唑的錯體)。由以上來看，本簡易評估中，苯并三唑的除去率是在75%以上(苯并三唑的殘存量為15ng/cm2以下)的水溶液(洗淨劑)，在苯并三唑的除去性能中判定為「良好」，苯并三唑的除去率未達75%(苯并三唑的殘存量是比15ng/cm2多)的水溶液(洗淨劑)，在苯并三唑的除去性能中判定為「不良」。
(c)氧化還原電位(腐蝕電位)的評估
將表1或是表2中所示各種有機酸、胺、羥基胺或是羥基胺衍生物及脫氧劑，以含有表1或是表2所示的重量%，並且以膽鹼以成為特定的pH值方式調整的水溶液(洗淨劑)，各準備1mL。其次，使用恆電位移的三極式管，在作用極中使用評估基板A或是評估基板C，在對極中為白金線，在參考電極中為飽和銀‧氯化銀電極，將此等的三極式管浸漬在上述水溶液(洗淨劑)中，分別測定評估基板A及評估基板C的氧化還原電位(腐蝕電位)，求取其電位差。將此結果在表1及表2中表示。又，實施例6的水溶液(洗 淨劑)中，放入氧化銅(I)與氧化鈷(II)的CMP處理過圖案晶圓(Philtech公司製)，一邊攪拌一邊在室溫中浸漬3分鐘。其次，將該圖案晶圓由水溶液(洗淨劑)中取出後，以純水流沖洗10秒鐘，以氮氣乾燥。乾燥後的圖案晶圓藉由電解放出型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(日立高科技(股)公司製S-4800)觀察腐蝕程度。將結果在圖1中表示。總合，將觀察使用比較例4及比較例9的水溶液(洗淨劑)浸漬圖案晶圓時之腐蝕程度圖分別在第2圖及第3圖中表示。又，第1圖至第3圖中，在像片中央的白色部分是表示銅，在沿著表示銅的白色部分之肌肉形黑色部分是表示鈷，沿著表示鈷的黑色部分之肌肉形的色部分是表示鈷下層的鈦。由第1圖至第3圖可知，在浸漬使用實施例6水溶液(洗淨劑)的圖案晶圓之情形中，鈷是沒有被腐蝕。另一方面，在使用比較例4及比較例9的水溶液(洗淨劑)浸漬圖案晶圓時中，由氧化銅(I)與氧化鈷(II)的異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)，鈷是被腐蝕，下層的鈦層是露出來。沒有腐蝕的實施例6的水溶液(洗淨劑)，與被腐蝕的比較例4及比較例9的水溶液(洗淨劑)之電位差，分別是0.05V、0.08V、0.19V。由以上，氧化銅(I)與氧化鈷(II)的氧化還原電位(腐蝕電位)之電位差是0.05V以下的水溶液(洗淨劑)，異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)的抑制能是判定成為「良好」，氧化銅(I)與氧化鈷(II)的氧化還原電位(腐蝕電位)的電位差是超過0.05V之水溶液(洗淨劑)，異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)的抑制能是判定為「不良」。
由實施例1至23及比較例1至30的結果可得知，不含胺的比較例1及比較例2之洗淨劑，附著於銅鍍覆基板表面中之苯并三唑(苯并三唑以及銅(I)與苯并三唑與的錯體)無法充分除去。又，得知不含脫氧劑之比較例 1及比較例3的洗淨劑，氧化還原電位(腐蝕電位)的電位差會變大。如此的電位差大的洗淨劑，顯示會發生氧化銅(I)與氧化鈷(II)的異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)，含有鈷的膜會腐蝕，實際上，實施例6的洗淨劑中鈷沒有被腐蝕，但在比較例4及比較例6的洗淨劑，已得知鈷被腐蝕。在不含有機酸的比較例4至8之洗淨劑中，得知附著在銅鍍覆基板表面之苯并三唑(苯并三唑以及銅(I)與苯并三唑的錯體)無法充分除去。雖然都含有有機酸、胺、羥基胺衍生物及脫氧劑，但有機酸是使用與本發明不相關的有機酸者之比較例9至19的洗淨劑，總氧化還原電位(腐蝕電位)的電位差會變大，經由洗淨劑，溶解太多氧化銅(I)，結果，得知銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面變成沒有充分的保護膜，銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面或是變得容易腐蝕，在銅鍍覆基板表面付著的苯并三唑(苯并三唑以及銅(I)與苯并三唑的錯體)不可能充分地除去。再者，脫氧劑為使用與本發明不相關的脫氧劑者之比較例20至23的洗淨劑，胺是使用與本發明不相關的胺之比較例24至29的洗淨劑，以及使用羥基胺代替羥基胺衍生物的之比較例30的洗淨劑，要嘛氧化銅(I)溶解太多，要嘛在銅鍍覆基板表面付著的苯并三唑(苯并三唑以及銅(I)與苯并三唑的錯體)變得無法充分地除去，得知氧化還原電位(腐蝕電位)的電位差會變大。即，比較例1至30的洗淨劑，變成得到氧化銅(I)的經時安定性及腐蝕抑制能，苯并三唑的除去性能，以及氧化銅(I)與氧化鈷(II)的異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕) 之抑制能的3個性能完全不能滿足之洗淨劑。相對於此，實施例1至23的本發明之半導體基板用洗淨劑，即，組合(A)上述通式(1)所示的有機酸，(B)選自(B-1)上述通式(2)所示的二胺類、(B-2)上述通式(3)所示的脒類、(B-3)上述通式(4)所示的唑類及(B-4)上述通式(5)所示的吡類或是嘧啶類之胺，(C)羥基胺衍生物，以及(D)上述通式(6)所示的脫氧劑之洗淨劑，已知可以充分除去藉由CMP步驟產生的研磨微粒子(粒子)，金屬雜質(金屬殘渣)及含有苯并三唑等的防蝕劑被膜(保護膜)，抑制起因於異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)的腐蝕，可得到銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面由有充分膜厚之氧化銅(I)所成的金屬氧化物來保護之基板(晶圓)。
實驗例1使用實施例1的水溶液(洗淨劑)及比較例15的水溶液(洗淨劑)之氧化銅(I)膜的膜厚評估
使用原子力顯微鏡(AFM)(Asylumtec.公司製MFP-3D-C F)，測定評估基板D中氧化銅(I)的膜厚。其次，準備表1的實施例1之水溶液(洗淨劑)及表2的比較例15之水溶液(洗淨劑)各10mL，在此等的水溶液(洗淨劑)中放入評估基板D，一邊攪拌一邊在室溫中浸漬1分鐘。將浸漬後的評估基板，使用原子力顯微鏡(AFM)(Asylumtec.公司製MFP-3D-C F)測定氧化銅(I)的膜厚，算出浸漬前與浸漬後之間的膜厚變化量(蝕刻量)。將此結果在表3中表示。
由表3的結果可知，相對於在使用實施例1的洗淨劑之情形中，蝕刻量是0.4nm，在使用比較例15的洗淨劑之情形中，蝕刻量是6.4nm，已知於兩者的洗淨劑間，氧化銅(I)的溶解性有很大的差別。實施例1的洗淨劑及比較例15的洗淨劑，因為都可以充分除去在銅鍍覆基板表面中附著的苯并三唑(苯并三唑以及銅(I)與苯并三唑的錯體)，故推察此等的洗淨劑對銅鍍覆基板表面附著的苯并三唑之除去機制不同。即，比較例15的洗淨劑的除去機制，係藉由溶解在其下層的氧化銅(I)而將苯并三唑同時與氧化銅(I)除去者，實施例1的洗淨劑的除去機制，係認為不會除去氧化銅(I)而只除去苯并三唑者。為此，將苯并三唑與氧化銅(I)同時除去的比較例15洗淨劑，結果可知，因為得不到由有充分膜厚之氧化銅(I)所成的金屬氧化物(保護膜)，故銅配線膜或是銅合金配線膜的經時安定性變差。另一方面，如實施例1的洗淨劑般，不會除去氧化銅(I)而只可以除去苯并三唑，本發明的半導體基板用洗淨劑，因為可得到由有充分膜厚之氧化銅(I)所成的金屬氧化物(保護膜)，所以銅配線膜或是銅合金配線膜的經時安定 性高，結果，已知可以得到不易發生銅配線或是銅合金配線間的短路之半導體基板。
由以上的結果可知，本發明的半導體基板用洗淨劑，因為(1)可以將藉由CMP步驟產生的研磨微粒子(粒子)，金屬雜質(金屬殘渣)及含有BTA等的防蝕劑之被膜(保護膜)可以充分地除去，(2)因為氧化銅(I)與氧化鈷(II)的氧化還原電位(腐蝕電位)之電位差小，故不易引起氧化銅(I)與氧化鈷(II)之間的異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)，結果，可抑制氧化鈷(II)及金屬鈷(0)的腐蝕，(3)由氧化銅(I)所成的金屬氧化物(保護膜)幾乎不會除去，而能除去含有BTA等的防蝕劑之被膜(保護膜)，在該被膜(保護膜)除去後因為不易溶解由在表面露出之氧化銅(I)所成的金屬氧化物(保護膜)，故銅配線膜或是銅合金配線膜的經時安定性高，結果，已知可以得到不易發生銅配線或是銅合金配線間之短路的半導體基板。由此等的結果，本發明的半導體基板用洗淨劑，是理想的作為CMP步驟之後洗淨步驟中所使用之洗淨劑。
產業上的利用可能性
本發明的半導體基板用洗淨劑，係作為半導體基板的製造步驟中，在CMP步驟之後步驟所使用的洗淨劑，特別是在半導體基板表面，有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷的膜之半導體基板的CMP後洗淨劑所使用者。
本發明的半導體基板表面的處理方法，係 有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷的膜，於CMP步驟後的洗淨半導體基板之方法，特別是在含有鈷的膜作為薄膜的位障金屬時，係可以抑制起因於氧化銅(I)與氧化鈷(II)的異質金屬接觸腐蝕(電偶腐蝕)之氧化鈷(II)及金屬鈷(0)的腐蝕，並同時洗淨半導體基板表面之方法。
本案之圖式係表示試驗結果之圖，並非本案之代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (21)

  1. 一種半導體基板用洗淨劑，係具有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷的膜之半導體基板，在化學機械研磨步驟之後步驟中，所使用的洗淨劑，其係含有：(A)通式(1)所示的有機酸，(B)選自(B-1)通式(2)所示的二胺類、(B-2)通式(3)所示的脒類、(B-3)通式(4)所示的唑類及(B-4)通式(5)所示的吡類或是嘧啶類之胺，(C)羥基胺衍生物，以及(D)通式(6)所示的脫氧劑，pH為10以上的水溶液， (式中，R1是表示：羧基、1,2,3-三羥基丙基或是3-氧基-1,2-二羥基丙基，) (式中，R2及R3是各自獨立，表示：氫原子、碳數1至4的烷基或是碳數6至10的芳基，R4是表示氫原子、羥基或是可具有羥基之碳數1至4的烷基，R5及R6是各自獨立表示氫原子或是碳數1至4的烷基，R2與R3、R3與R6、或是R4與R6，可形成碳數1至3的亞烷基鏈，m是表示0或是1，n是表示0至2的整數，) (式中，R7是表示碳數1至4的烷基，R8是表示胺基，R7與R8也可以形成碳數3至6的亞烷基鏈，R9是表示氫原子或是碳數1至4的烷基，T1是表示-CH2-基或是-C(=O)-基，p是表示0或是1，) {式中，R10是表示氫原子或是碳數1至4的烷基，R11是表示氫原子、巰基、胺基、碳數1至4的烷基或是2-咪唑基，T2是表示氮原子或是-C(-R12)-基(式中，R12是表示氫原子或是碳數1至4的烷基)，T3是表示氮原子或是-C(-R13)-基(式中，R13是表示氫原子、羥基或是可具有胺基之碳數1至4的烷基)，T4是表示氮原子或是-CH-基，但是，T2及T4的至少1個是表示氮原子}， {式中，R14至R16是各自獨立，表示氫原子、羥基、胺基或是可具有羥基之碳數1至4的烷基，T5是表示氮原子或是-C(-R17)-基(式中，R17是表示氫原子、羥基、胺基或是可具有羥基之碳數1至4的烷基)，T6是表示氮原子或是-C(-R18)-基(式中，R18是表示氫原子、羥基、胺基或是可具有羥基之碳數1至4的烷基)，但是， T5及T6的至少1個是表示氮原子}， (式中，R19是表示氫原子或是羥基，R20是表示氫原子或是羥基，R21是表示氫原子、羥基、羧基或是丙氧基羰基，但是，R19至R21的至少1個是表示羥基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，(A)通式(1)所示的有機酸，係選自酒石酸、葡萄糖酸及半乳糖醛酸。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，(A)通式(1)所示的有機酸為酒石酸。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，(B-1)通式(2)所示的二胺類，為通式(2-1)所示者， (式中，R2’及R3’是各自獨立，表示氫原子或是碳數1至4的烷基，R4’是表示氫原子、羥基或是可具有羥基之碳數1至4的烷基，R6’是表示氫原子或是碳數1至4的烷基，R2’與R3’也可以形成碳數1至3的亞烷基鏈，R5及n是與前述相同)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，(B-2)通 式(3)所示的脒類，為通式(3-1)或式(3-2)所示者， (式中，q是表示0至3的整數，p是與前述相同)，
  6. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，(B-3)通式(4)所示唑類，為通式(4-1)至(4-4)所示者， (式中，R10至R13是與前述相同)， (式中，R10、R11及R13是與前述相同)， (式中，R10至R12是與前述相同)， (式中，R10及R11是與前述相同)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，(B-4)通式(5)所示的吡類或是嘧啶類，為通式(5-1)或是通式(5-2)所示者， (式中，R14至R17是與前述相同)， (式中，R14至R16及R18是與前述相同)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，(C)羥基胺衍生物為通式(7)所示者， (式中，R22是表示碳數1至6的烷基，R23是表示氫原子或是碳數1至6的烷基)。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中(D)通式(6)所示的脫氧劑為選自鄰苯三酚、鄰苯二酚、氫醌、没食子酸及没食子酸丙酯者。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，(D)通式(6)所示的脫氧劑為鄰苯三酚。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，洗淨劑復含有(E)鹼化合物者。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之洗淨劑，其中，(E)鹼化合物為4級銨鹽。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，pH為10以上13以下。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其是含有：(A)通式(1)所示的有機酸0.001至5重量%，(B)選自(B-1)通式(2)所示的二胺類、(B-2)通式(3)所示的脒類、(B-3)通式(4)所示的唑類及(B-4)通式(5)所示的吡類或是嘧啶類之胺0.0005至5重量%，(C)羥基胺衍生物0.01至25重量%，以及(D)通式(6)所示的脫氧劑0.0001至1重量%。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之洗淨劑，其復含有(E)鹼化合物0.1至5重量%者。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之洗淨劑，其係僅由：(A)通式(1)所示的有機酸，(B)選自(B-1)通式(2)所示的二胺類、(B-2)通式(3)所示的脒類、(B-3)通式(4)所示的唑類及(B-4)、通式(5)所示的吡類或是嘧啶類之胺，(C)羥基胺衍生物，(D)通式(6)所示的脫氧劑，(E)鹼化合物，以及水所組成。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，含有鈷的膜為銅配線膜或是銅合金配線膜的位障金屬。
  18. 一種半導體基板表面的處理方法，其是使用如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，而該半導體基板有銅配線膜或是銅合金配線膜，與含有鈷的膜。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之處理方法，其中，含有鈷的膜，為銅配線膜或是銅合金配線膜的位障金屬。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之處理方法，其中，半導體基板為化學機械研磨後的物件。
  21. 如申請專利範圍第18項所述之處理方法，其可以除去源自苯并三唑或是其衍生物之銅配線膜表面或是銅合金配線膜表面的被膜。
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