KR20220095210A - 세정액, 세정 방법 - Google Patents

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판용의 세정액으로서, 구리를 포함하는 금속막 및 코발트를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능 및 부식 방지 성능이 우수한 세정액을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는 화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판의 세정 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 세정액은 화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판용의 세정액으로서, 카르복실기를 1개 갖는 아미노산인 성분 A와, 아미노폴리카르복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 성분 B와, 지방족 아민인 성분 C(단, 성분 A, 아미노폴리카르복실산 및 제 4 급 암모늄 화합물은 제외한다)를 포함하고, 성분 A의 함유량에 대한 성분 B의 함유량의 질량비가 0.2∼10이고, 성분 A의 함유량과 성분 B의 함유량의 합에 대한 성분 C의 함유량의 질량비가 5∼100이다.

Description

세정액, 세정 방법
본 발명은 반도체 기판용의 세정액, 및 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
CCD(Charge-Coupled Device), 메모리 등의 반도체 소자는 포토리소그래피 기술을 이용하여, 기판 상에 미세한 전자 회로 패턴을 형성해서 제조된다. 구체적으로는 기판 상에 배선 재료가 되는 금속막, 에칭 정지층, 및 층간 절연층을 갖는 적층체 상에 레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피 공정 및 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 실시함으로써, 반도체 소자가 제조된다.
드라이 에칭 공정을 거친 기판에는 드라이 에칭 잔사물(예를 들면, 메탈하드 마스크로부터 유래하는 티탄계 금속 등의 금속 성분 또는 포토레지스트 막으로부터 유래하는 유기 성분)이 잔존하는 경우가 있다.
반도체 소자의 제조에 있어서, 금속 배선막, 배리어 메탈, 및 절연막 등을 갖는 기판 표면을, 연마 미립자(예를 들면, 실리카, 알루미나 등)를 포함하는 연마 슬러리를 이용하여 평탄화하는 화학 기계 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 처리를 행하는 경우가 있다. CMP 처리에서는, CMP 처리에서 사용하는 연마 미립자, 연마된 배선 금속막, 및/또는 배리어 메탈 등으로부터 유래하는 금속 성분이, 연마 후의 반도체 기판 표면에 잔존하기 쉽다.
이들의 잔사물은 배선 간을 단락하고, 반도체의 전기적인 특성에 영향을 미치게 할 수 있는 점으로부터, 반도체 기판의 표면으로부터 이들의 잔사물을 제거하는 세정 공정이 행해지는 경우가 많다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 구리의 화학적 기계적 평탄화 후를 위한 수성 청정화 조성물로서, 유기염기, 구리 에칭제, 유기 리간드, 히드라지드 화합물인 부식 방지제, 및 물을 포함하고, 유기 염기, 구리 에칭제, 유기 리간드 및 부식 방지제가 각각 특정 농도인 조성물이 기재되어 있다.
일본특허공표 2016-519423호 공보
본 발명자는 특허문헌 1 등을 참고로 해서, CMP가 실시된 반도체 기판용의 세정액에 대해서 검토한 바, 반도체 기판의 표면에 구리를 포함하는 잔사와 코발트를 포함하는 잔사가 잔존하는 경우, 세정액에 포함되는 성분의 이들의 잔사에 대한 반응 속도가 크게 다른 것을 발견하고, CMP가 실시된 반도체 기판에 대한 세정액의 세정 성능 및 부식 방지 성능에 대해서, 더욱 개선할 여지가 있는 것을 지견했다.
본 발명은 CMP가 실시된 반도체 기판용의 세정액으로서, 구리를 포함하는 금속막 및 코발트를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능 및 부식 방지 성능이 우수한 세정액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, CMP가 실시된 반도체 기판의 세정 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1]
화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판용의 세정액으로서, 카르복실기를 1개 갖는 아미노산인 성분 A와, 아미노폴리카르복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 성분 B와, 지방족 아민인 성분 C(단, 상기 성분 A, 상기 아미노폴리카르복실산 및 제 4 급 암모늄 화합물은 제외한다)를 포함하고, 상기 성분 A의 함유량에 대한 상기 성분 B의 함유량의 질량비가 0.2∼10이고, 상기 성분 A의 함유량과 상기 성분 B의 함유량의 합에 대한 상기 성분 C의 함유량의 질량비가 5∼100인, 세정액.
[2]
상기 성분 A가 글리신, 히스티딘, 시스테인, 아르기닌, 메티오닌, 사르코신 및 알라닌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1]에 기재된 세정액.
[3]
상기 성분 B가 디에틸렌트리아민 5아세트산, 에틸렌디아민 4아세트산, 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 4아세트산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) 및 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 세정액.
[4]
상기 성분 C가 아미노알콜을 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 세정액.
[5]
질소 함유 헤테로 방향족 화합물, 환원제, 음이온성 계면활성제, 및 킬레이트제(단, 상기 성분 A, 상기 성분 B 및 상기 성분 C에 포함되는 화합물은 제외함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 성분 D를 더 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 세정액.
[6]
상기 성분 A의 함유량과 상기 성분 B의 함유량의 합에 대한 상기 성분 D의 함유량의 질량비가 0.1∼20인, [5]에 기재된 세정액.
[7]
제 4 급 암모늄 양이온을 갖는 화합물 또는 그 염인 제 4 급 암모늄 화합물을 더 포함하는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 세정액.
[8]
상기 제 4 급 암모늄 화합물이 갖는 상기 제 4 급 암모늄 양이온이 비대칭 구조를 갖는, [7]에 기재된 세정액.
[9]
2종 이상의 상기 제 4 급 암모늄 화합물을 포함하는, [7] 또는 [8]에 기재된 세정액.
[10]
2종 이상의 환원제를 더 포함하는, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 세정액.
[11]
상기 세정액의 pH가 25℃에 있어서 8.0∼12.0인, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 세정액.
[12]
상기 반도체 기판이 구리 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속막을 갖는, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 세정액.
[13]
상기 반도체 기판이 텅스텐을 포함하는 금속막을 갖는, [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 세정액.
[14]
[1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 세정액을, 화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판에 적용해서 세정하는 공정을 포함하는, 반도체 기판의 세정 방법.
본 발명에 의하면, CMP가 실시된 반도체 기판용의 세정액이고, 구리를 포함하는 금속막 및 코발트를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능 및 부식 방지 성능이 우수한 세정액을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, CMP가 실시된 반도체 기판의 세정 방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례를 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「∼」을 이용하여 나타내어지는 수치 범위는 「∼」의전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 성분이 2종 이상 존재하는 경우, 그 성분의 「함유량」은 그들 2종 이상의 성분의 합계 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「ppm」은 「parts-per-million(10-6)」을 의미하고, 「ppb」는 「parts-per-billion(10-9)」을 의미한다.
본 명세서에 기재된 화합물에 있어서, 특별하게 한정이 없는 경우에는 이성체(원자수가 같지만 구조가 다른 화합물), 광학 이성체, 및 동위체가 포함되어 있어도 된다. 또한, 이성체 및 동위체는 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수종 포함되어 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 psi란 pound-force per square inch; 중량 파운드당 평방 인치를 의도하고, 1psi=6894.76Pa를 의도한다.
본 발명의 세정액(이하, 단지 「세정액」이라고도 기재한다)은 화학 기계 연마 처리(CMP)가 실시된 반도체 기판용의 세정액으로서, 카르복실기를 1개 갖는 아미노산인 성분 A와, 아미노폴리카르복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 성분 B와, 지방족 아민인 성분 C(단, 성분 A, 아미노폴리카르복실산 및 제 4 급 암모늄 화합물은 제외한다)를 포함한다. 또한, 성분 A의 함유량에 대한 성분 B의 함유량의 질량비가 0.05∼20이다. 또한, 성분 A의 함유량과 성분 B의 함유량의 합에 대한 성분 C의 함유량의 질량비가 5∼100이다.
본 발명자는 세정액이 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 포함하고, 또한 성분 A, 성분 B 및 성분 C의 함유량의 비율이 특정되어 있음으로써, CMP가 실시된 반도체 기판의 세정 공정에 있어서의 구리를 포함하는 금속막 및 코발트를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능 및 부식 방지 성능(이하, 「본 발명의 효과」라고도 기재한다)이 향상하는 것을 지견하고 있다.
또한, 세정액의 세정 대상 및 본 발명의 효과에 관해서, 「반도체 기판이 구리를 포함하는 금속막 및 코발트를 포함하는 금속막을 갖는다」라는 기재는 구리를 포함하는 금속막과 코발트를 포함하는 금속막이 동일한 금속막인 경우(즉, 단일의 금속막이 구리와 코발트의 양자를 포함하는 경우)와, 양자가 다른 금속막인 경우의 모두를 의미한다.
이러한 세정액에 의해 본 발명의 효과가 얻어지는 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 이하와 같이 추측된다. 본 발명자는 반도체 기판용의 세정액에 포함되는 많은 성분에서는, 코발트에 대한 반응 속도가 구리에 대한 반응 속도에 비교해서 102∼108 정도 느린 것을 지견하고 있다. 그 때문에 반도체 기판의 표면에 구리를 포함하는 잔사(이하, 「Cu 잔사」라고도 기재한다)와 코발트를 포함하는 잔사(이하 「Co 잔사」라고도 기재한다)가 잔존하는 경우, 세정액에 포함되는 세정 성분의 Co잔사에의 반응성이 낮고, 높은 세정 성능이 얻어지기 어려운 경우가 있는 것이 확인되었다. 그것에 대하여 본 발명의 세정액은 코발트에 대한 반응 속도와 구리에 대한 반응 속도가 비교적 가까운 성분 A를 특정 함유량으로 사용함으로써, 구리를 포함하는 금속막 및 코발트를 포함하는 금속막에 대한 반도체 기판에 대하여, 부식 방지 성능 및 Cu 잔사의 세정 성능이 우수함과 아울러, Co 잔사의 세정 성능을 향상시킬 수 있었다고 본 발명자는 추측하고 있다.
[세정액]
이하, 세정액에 포함되는 각 성분에 대해서, 설명한다.
[성분 A]
세정액은 카르복실기를 1개 갖는 아미노산인 성분 A를 포함한다.
성분 A는 분자 내에 1개의 카르복실기와 1개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
성분 A로서는 예를 들면, 글리신, 세린, α-알라닌(2-아미노프로피온산), β-알라닌(3-아미노프로피온산), 리신, 류신, 이소류신, 시스테인, 메티오닌, 에티오닌, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 히스티딘, 히스티딘 유도체, 아스파라긴, 글루타민, 아르기닌, 프롤린, 페닐알라닌, 일본특허공개 2016-086094호 공보의 단락 [0021]∼[0023]에 기재된 화합물, 및 이들의 염이 열거된다. 또한, 히스티딘 유도체로서는 일본특허공개 2015-165561호 공보 및 일본특허공개 2015-165562호 공보 등에 기재된 화합물을 원용할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 포함된다. 또한, 염으로서는 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 탄산염, 및 아세트산염이 열거된다.
성분 A가 갖는 아미노기의 개수는 1∼4개가 바람직하고, 1개 또는 2개가 보다 바람직하고, 1개가 더욱 바람직하다.
성분 A는 저분자량인 것이 바람직하다. 구체적으로는 성분 A의 분자량은 600 이하가 바람직하고, 450 이하가 보다 바람직하고, 300 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 70 이상이 바람직하다.
또한, 성분 A의 탄소수는 15개 이하가 바람직하고, 12개 이하가 보다 바람직하고, 8개 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 1개 이상이 바람직하다.
성분 A로서는 세정 성능(특히, Co를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능)이 보다 우수한 점에서, 글리신, 히스티딘, 시스테인, 아르기닌, 메티오닌, 사르코신 또는 알라닌이 바람직하고, 세정 성능이 더욱 우수한 점에서, 글리신, 히스티딘, 시스테인 또는 알라닌이 보다 바람직하고, 글리신, 히스티딘 또는 알라닌이 더욱 바람직하다.
성분 A로서는 Co를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능이 보다 우수한 점에서, Co2+에 대한 반응 속도(용매 교환 속도)가 104∼109인 것이 바람직하고, 106∼109인 것이 보다 바람직하다. 상기의 구체적인 성분 A 중, 반응 속도가 104∼109인 화합물로서는 글리신, 히스티딘, 시스테인, 메티오닌 또는 알라닌이 열거된다.
화합물의 Co2+에 대한 반응 속도(용매 교환 속도)는 크라이오스탯(criostat)으로 냉각하고, 분광 측정기의 연속 측정에 의해 피크 흡수의 증감을 추적함으로써 실시할 수 있다. 예를 들면, 액체 질소 온도 하(77K)에서, 파장 400∼700nm에 나타나는 분광 피크를 추적함으로써, 측정할 수 있다. 또한, 여기에서의 반응 속도는 23℃에서의 반응 속도이므로 측정 온도로부터 실온 온도로의 환산을 행한다.
성분 A는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
세정액에 있어서의 성분 A의 함유량은 세정 성능(특히 Co를 포함하는 금속막 에 대한 세정 성능)이 보다 우수한 점에서, 세정액의 전 질량에 대하여, 0.003질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 부식 방지 성능(특히 Cu 또는 Co를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능)이 보다 우수한 점에서, 세정액의 전 질량에 대하여 2.0질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.8질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
또한, 성분 A의 함유량은 세정액 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 세정액 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 15.0질량% 이하가 바람직하고, 10.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 8.0질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「세정액 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량」이란 용제 이외의 세정액에 포함되는 모든 성분의 함유량의 합계를 의미한다. 또한, 단순히 「용제」라는 용어는 물 및 유기용제의 양자를 포함한다.
[성분 B]
세정액은 아미노폴리카르복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 성분 B를 포함한다.
아미노폴리카르복실산은 분자 내에 1개 이상의 아미노기와 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이다. 폴리포스폰산은 분자 내에 2개 이상의 포스폰산기를 갖는 화합물이다.
<아미노폴리카르복실산>
아미노폴리카르복실산은 분자 내에 배위기로서 1개 이상의 아미노기와 2개이상의 카르복시기를 갖는 화합물이다.
아미노폴리카르복실산으로서는 예를 들면, 아스파라긴산, 글루탐산, 부틸렌디아민 4아세트산, 디에틸렌트리아민 5아세트산(DTPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, 트리에틸렌테트라민 6아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'- 4아세트산, 프로필렌디아민 4아세트산, 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 4아세트산(CyDTA), 에틸렌디아민 2아세트산, 에틸렌디아민 디프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-디아민-N,N,N',N'-4아세트산, 트리에틸렌테트라민-N,N,N',N",N'",N"'-6아세트산(TTHA), N,N-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N-2아세트산, 디아미노프로판 4아세트산, 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-4아세트산, 디아미노프로판올 4아세트산, (히드록시에틸)에틸렌디아민 3아세트산 및 이미노디아세트산(IDA)이 열거된다.
아미노폴리카르복실산이 갖는 아미노기의 개수는 1∼5개가 바람직하고, 2∼4개가 보다 바람직하고, 3개 또는 4개가 더욱 바람직하다. 아미노폴리카르복실산이 갖는 카르복실기의 개수는 2∼5개가 바람직하고, 3∼5개가 보다 바람직하고, 4개 또는 5개가 더욱 바람직하다.
또한, 아미노폴리카르복실산의 탄소수는 15개 이하가 바람직하고, 12개 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 4개 이상이 바람직하고, 6개 이상이 보다 바람직하다.
아미노폴리카르복실산으로서는 세정 성능(특히, Cu를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능)이 보다 우수한 점에서, DTPA, EDTA 또는 CyDTA가 바람직하고, DTPA 또는 EDTA가 보다 바람직하다.
<폴리포스폰산>
폴리포스폰산은 분자 내에 2개 이상의 포스폰산기를 갖는 화합물이다.
폴리포스폰산으로서는 예를 들면, 하기 식(P1), 식(P2) 및 식(P3)으로 나타내어지는 화합물이 열거된다.
Figure pct00001
식 중, X는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 알킬기를 나타낸다.
식(P1)에 있어서의 R1으로 나타내어지는 탄소수 1∼10개의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 하나이어도 된다.
식(P1)에 있어서의 R1로서는 탄소수 1∼6개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 기재하는 알킬기의 구체예에 있어서, n-은 normal-체를 나타낸다.
식(P1)에 있어서의 X로서는 히드록시기가 바람직하다.
식(P1)으로 나타내어지는 폴리포스폰산으로서는 에틸리덴디포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산(HEDPO), 1-히드록시프로필리덴-1,1'-디포스폰산 또는 1-히드록시부틸리덴-1,1'-디포스폰산이 바람직하다.
Figure pct00002
식 중, Q는 수소원자 또는 R3-PO3H2를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, Y는 수소원자, -R3-PO3H2 또는 하기 식(P4)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pct00003
식 중, Q 및 R3은 식(P2)에 있어서의 Q 및 R3과 같다.
식(P2)에 있어서 R2로 나타내어지는 알킬렌기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 열거된다.
R2로 나타내어지는 알킬렌기로서는 탄소수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
식(P2) 및 (P4)에 있어서 R3으로 나타내어지는 알킬렌기로서는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 열거되고, 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
식(P2) 및 (P4)에 있어서의 Q로서는 -R3-PO3H2가 바람직하다.
식(P2)에 있어서의 Y로서는 -R3-PO3H2 또는 식(P4)으로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(P4)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
식(P2)으로 나타내어지는 폴리포스폰산으로서는 에틸아미노비스(메틸렌포스폰산), 도데실아미노비스(메틸렌포스폰산), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTPO), 에틸렌디아민비스(메틸렌포스폰산)(EDDPO), 1,3-프로필렌디아민비스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 에틸렌디아민테트라(에틸렌포스폰산), 1,3-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(PDTMP), 1,2-디아미노프로판테트라(메틸렌포스폰산) 또는 1,6-헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)가 바람직하다.
Figure pct00004
식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 알킬렌기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내고, Z1∼Z4 및 n개의 Z5 중 적어도 4개는 포스폰산기를 갖는 알킬기를 나타내고, 나머지는 알킬기를 나타낸다.
식(P3)에 있어서 R4 및 R5로 나타내어지는 탄소수 1∼4개의 알킬렌기는 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 하나이어도 된다. R4 및 R5로 나타내어지는 탄소수 1∼4개의 알킬렌기로서는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 및 에틸에틸렌기가 열거되고, 에틸렌기가 바람직하다.
식(P3)에 있어서의 n으로서는 1 또는 2가 바람직하다.
식(P3)에 있어서의 Z1∼Z5로 나타내어지는 알킬기 및 포스폰산기를 갖는 알킬기에 있어서의 알킬기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 열거되고, 메틸기가 바람직하다.
Z1∼Z5로 나타내어지는 포스폰산기를 갖는 알킬기에 있어서의 포스폰산기의 수로서는 1개 또는 2개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
Z1∼Z5로 나타내어지는 포스폰산기를 갖는 알킬기로서는 예를 들면, 탄소수 1개∼4개의 직쇄상 또는 분기쇄상으로서, 포스폰산기를 1개 또는 2개 갖는 알킬기가 열거되고, (모노)포스포노메틸기 또는 (모노)포스포노에틸기가 바람직하고, (모노)포스포노메틸기가 보다 바람직하다.
식(P3)에 있어서의 Z1∼Z5로서는 Z1∼Z4 및 n개의 Z5의 전부가, 상기의 포스폰산기를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다.
식(P3)으로 나타내어지는 폴리포스폰산으로서는 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DEPPO), 디에틸렌트리아민펜타(에틸렌포스폰산), 트리에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산), 또는 트리에틸렌테트라민헥사(에틸렌포스폰산)이 바람직하다.
세정액에 사용하는 폴리포스폰산으로서는 상기의 식(P1), (P2) 및(P3)으로 나타내어지는 폴리포스폰산뿐만 아니라, 국제공개 제2018/020878호 명세서의 단락 [0026]∼[0036]에 기재된 화합물 및 국제공개 제2018/030006호 명세서의 단락 [0031]∼[0046]에 기재된 화합물((공)중합체)이 원용될 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 포함된다.
폴리포스폰산이 갖는 포스폰산기의 개수는 2∼5개가 바람직하고, 2∼4개가 보다 바람직하고, 3개 또는 4개가 더욱 바람직하다.
또한, 폴리포스폰산의 탄소수는 15개 이하가 바람직하고, 12개 이하가 보다 바람직하고, 8개 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 3개 이상이 바람직하다.
폴리포스폰산으로서는 상기의 식(P1), (P2) 및 (P3)으로 나타내어지는 폴리포스폰산의 각각에 있어서 바람직한 구체예로서 열거된 화합물이 바람직하고, 세정 성능(특히 Cu를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능)이 보다 우수한 점에서, NTPO 또는 EDTPO가 보다 바람직하고, EDTPO가 더욱 바람직하다.
성분 B는 저분자량인 것이 바람직하다. 구체적으로는 성분 B의 분자량은 600 이하가 바람직하고, 450 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 100 이상이 바람직하다.
성분 B로서는 세정 성능(특히 Cu를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능)이 보다 우수한 점에서, 디에틸렌트리아민 5아세트산(DTPA), 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 4아세트산(CyDTA), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTPO) 또는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTPO)이 바람직하고, DTPA, EDTA, CyDTA 또는 EDTPO가 보다 바람직하고, DTPA, EDTA 또는 EDTPO가 더욱 바람직하다.
성분 B로서는 Co를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능이 보다 우수하다는 점에서, Co2+에 대한 제 1 착 생성 정수(complex formation constant) Km1가 10∼30인 것이 바람직하고, 15∼30인 것이 보다 바람직하다. 상기의 구체적인 성분 B 중, 제 1 착 생성 정수 Km1이 10∼30인 화합물로서는 DTPA, EDTA, CyDTA 및 TTHA가 열거된다.
화합물의 제 1 착 생성 정수 Km1은 하기의 공지의 방법에 의해 구해진다. 즉, 금속과 배위자의 킬레이트 생성 반응에 있어서의 결합 정수(착 생성 정수)는 하기 식 (1)으로 구해진다.
Figure pct00005
상기 식(1) 중, M은 금속이고, L은 배위자이고, KML은 결합정수이다. 이 계산에 필요한 각 성분의 농도에 관한 변수는 각 농도와 1차의 대응 관계를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 자외 가시 분광 측정, 형광 강도 측정 및 NMR 측정 등의 공지의 방법으로 측정된 농도 및 흡광도 등의 변수를 적용할 수 있다.
성분 B는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
세정액에 있어서의 성분 B의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, Cu를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능이 보다 우수하다는 점에서, 세정액의 전 질량에 대하여, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.008질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 부식 방지 성능(특히 Cu를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능)이 보다 우수하다는 점에서, 세정액의 전 질량에 대하여 2.0질량% 이하가 바람직하고, 1.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 1.2질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 성분 B의 함유량은 세정액 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.02질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 세정액 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 20.0질량% 이하가 바람직하고, 15.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 10.0질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 세정액에 있어서는 성분 A의 함유량에 대한 성분 B의 함유량(성분 B의 함유량/성분 A의 함유량)의 질량비가 0.2∼10이다. 성분 A의 함유량에 대한 성분 B의 함유량의 질량비가 상기 범위에 있음으로써 Cu를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능과 Co를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능을 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있다. 성분 A의 함유량에 대한 성분 B의 함유량의 질량비는 0.2∼5가 바람직하고, 0.5∼3이 보다 바람직하다.
[성분 C]
세정액은 성분 C로서 지방족 아민을 포함한다. 단, 성분 C로서의 지방족 아민에는 성분 A, 성분 B로서의 아미노폴리카르복실산 및 제 4 급 암모늄 화합물은 포함되지 않는다.
지방족 아민으로서는 예를 들면, 분자 내에 제 1 급 아미노기(-NH2)를 갖는 제 1 급 아민, 분자 내에 제 2 급 아미노기(>NH)를 갖는 제 2 급 아민, 분자 내에 제 3 급 아미노기(>N-)를 갖는 제 3 급 아민 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 방향환을 갖지 않고, 또한, 상기 성분 A, 아미노폴리카르복실산 및 제 4 급 암모늄 화합물에 포함되지 않는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다.
제 1 급 아민, 제 2 급 아민 및 제 3 급 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「제 1 급∼제 3 급 아민」이라고도 한다)의 염으로서는 예를 들면, Cl, S, N 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비금속이 수소와 결합해서 이루어지는 무기산의 염이 열거되고, 염산염, 황산염, 또는 질산염이 바람직하다.
성분 C로서는 예를 들면, 아미노알콜, 지환식 아민, 및 아미노알콜 및 지환식 아민 이외의 지방족 모노아민 화합물 및 지방족 폴리아민 화합물이 열거된다.
<아미노알콜>
아미노알콜은 제 1 급∼제 3 급 아민 중, 분자 내에 적어도 1개의 히드록실알킬기를 더 갖는 화합물이다. 아미노알콜은 제 1 급∼제 3 급 아미노기 중 어느 하나를 갖고 있어도 되지만, 제 1 급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
아미노알콜로서는 예를 들면, 모노에탄올아민(MEA), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에틸렌글리콜아민(DEGA), 트리스히드록시메틸아미노메탄(Tris), 2-(메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올(N-MAMP) 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올이 열거된다.
그 중에서도, AMP, N-MAMP, MEA, DEA, Tris 또는 DEGA가 바람직하고, AMP가 보다 바람직하다.
<지환식 아민 화합물>
지환식 아민 화합물은 환을 구성하는 원자 중 적어도 1개가 질소원자인 비방향성의 복소환을 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다.
지환식 아민 화합물로서는 예를 들면, 피페라진 화합물 및 환상 아미딘 화합물이 열거된다.
피페라진 화합물은 시클로헥산환의 대향하는 -CH-기가 질소원자로 치환된 헤테로 6원환(피페라진환)을 갖는 화합물이다.
피페라진 화합물은 피페라진환 상에 치환기를 가져도 좋다. 그러한 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기, 히드록시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼4개의 알킬기 및 탄소수 6∼10개의 아릴기가 열거된다.
피페라진 화합물로서는 예를 들면, 피페라진, 1-메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 1-프로필피페라진, 1-부틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 1-페닐피페라진, 2-히드록시피페라진, 2-히드록시메틸피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진(HEP), N-(2-아미노에틸)피페라진(AEP), 1,4-비스(2-히드록시에틸)피페라진(BHEP), 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진(BAEP) 및 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP)이 열거되고, 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, HEP, AEP, BHEP, BAEP 또는 BAPP가 바람직하고, 피페라진이 보다 바람직하다.
환상 아미딘 화합물은 환 내에 아미딘 구조(>N-C=N-)를 포함하는 헤테로환을 갖는 화합물이다.
환상 아미딘 화합물이 갖는 상기의 헤테로환의 환원수는 특별히 제한되지 않지만, 5개 또는 6개가 바람직하고, 6개가 보다 바람직하다.
환상 아미딘 화합물로서는 예를 들면, 디아자비시클로운데센(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔:DBU), 디아자비시클로노넨(1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔:DBN), 3,4,6,7,8,9,10,11-옥타히드로-2H-피리미도[1.2-a]아조신, 3,4,6,7,8,9-헥사히드로-2H-피리도[1.2-a]피리미딘, 2,5,6,7-테트라히드로-3H-피롤로[1.2-a]이미다졸, 3-에틸-2,3,4,6,7,8,9,10-옥타히드로피리미도[1.2-a]아제핀 및 크레아티닌이 열거된다.
지환식 아민 화합물로서는 상기 이외에, 예를 들면 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 이미다졸리딘티온 등의 방향족성을 갖지 않는 헤테로 5원환을 갖는 화합물, 및 질소원자를 포함하는 7원환을 갖는 화합물이 열거된다.
<지방족 모노아민 화합물>
아미노알콜 및 지환식 아민 이외의 지방족 모노아민 화합물로서는 예를 들면, 하기 식(a)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(a)」라고도 기재한다)이 열거된다,
NHxR(3-x) (a)
식 중, R은 탄소수 1∼3개의 알킬기를 나타내고, x는 0∼2의 정수를 나타낸다.
탄소수 1∼3개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기가 열거되고, 에틸기 또는 n-프로필기가 바람직하다.
화합물(a)로서는 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민 및 트리에틸아민이 열거되고, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민 또는 트리에틸아민이 바람직하다.
화합물(a) 이외의 지방족 모노아민 화합물로서는 예를 들면, n-부틸아민, 3-메톡시프로필아민, tert-부틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 및 4-(2-아미노에틸)모르폴린(AEM)이 열거된다.
<지방족 폴리아민 화합물>
아미노알콜 및 지환식 아민 이외의 지방족 폴리아민 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌디아민(EDA), 1,3-프로판디아민(PDA), 1,2-프로판디아민, 1,3-부탄디아민 및 1,4-부탄디아민 등의 알킬렌디아민, 및 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 비스(아미노프로필)에틸렌디아민(BAPEDA) 및 테트라에틸레펜타민 등의 폴리알킬폴리아민이 열거된다.
또한, 성분 C로서는 국제공개 제2013/162020호 명세서의 단락[0034]∼[0056]에 기재된 화합물이 원용될 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
성분 C는 1개의 제 1 급∼제 3 급 아미노기에 더해서, 1개 이상의 친수성기를 더 갖는 것이 바람직하다. 친수성기로서는 예를 들면, 제 1 급∼제 3 급 아미노기 및 히드록시기가 열거된다.
이러한 아민 화합물로서는 1개 이상의 제 1 급∼제 3 급 아미노기와 1개 이상의 히드록시기를 갖는 아미노알콜, 2개 이상의 제 1 급∼제 3 급 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민 화합물, 및 지환식 아민 화합물 중 2개 이상의 친수성기를 갖는 화합물이 열거된다.
성분 C가 갖는 친수성기의 총수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 5개 이하가 바람직하고, 4개 이하가 보다 바람직하다.
성분 C로서는 아미노알콜 또는 지환식 아민 화합물이 바람직하고, 모노에탄올아민(MEA), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 2-(메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올(N-MAMP), 디에탄올아민(DEA), 디에틸렌글리콜아민(DEGA), 트리스히드록시메틸아미노메탄(Tris), 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진(AEP), 1,4-비스(2-히드록시에틸)피페라진(BHEP), 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진(BAEP) 또는 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP)이 보다 바람직하고, AMP, MEA 또는 Tris가 더욱 바람직하다.
성분 C는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
세정액에 있어서의 성분 C의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전 질량에 대하여, 0.03∼30질량%가 바람직하고, 0.05∼15질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼12질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 성분 C의 함유량은 세정액 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 3.0∼99.0질량%가 바람직하고, 5.0∼98.0질량%가 보다 바람직하고, 20.0∼95.0질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 세정액에 있어서는 성분 A의 함유량과 성분 B의 함유량의 합에 대한 성분 C의 함유량(성분 C의 함유량/(성분 A의 함유량+성분 B의 함유량))의 질량비가 5∼100이다. 상기 질량비가 5 이상이면 부식 방지 성능(특히 Cu 및/또는 Co를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능)이 우수하고, 상기 질량비가 100 이하이면 세정 성능(특히 Cu를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능)이 우수하다. 성분 A의 함유량과 성분 B의 함유량의 합에 대한 성분 C의 함유량의 질량비는 5∼80이 바람직하고, 10∼70이 보다 바람직하다.
[물]
세정액은 용제로서 물을 포함하는 것이 바람직하다.
세정액에 사용되는 물의 종류는 반도체 기판에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 증류수, 탈이온수, 및 순수(초순수)를 사용할 수 있다. 불순물을 거의 포함하지 않고, 반도체 기판의 제조공정에 있어서의 반도체 기판에의 영향이 보다 적은 점에서, 순수가 바람직하다.
세정액에 있어서의 물의 함유량은 성분 A, 성분 B, 성분 C 및 후술하는 임의성분의 잔부이면 된다. 물의 함유량은 예를 들면, 세정액의 전 질량에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하고, 85질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전 질량에 대하여, 99질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.
[임의 성분]
세정액은 상술한 성분 이외에, 다른 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이하, 임의 성분에 관하여 설명한다.
<성분 D>
세정액은 질소 함유 헤테로 방향족 화합물, 환원제, 음이온성 계면활성제, 및 킬레이트제(단, 성분 A, 성분 B 및 성분 C에 포함되는 화합물은 제외한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 성분 D를 포함하고 있어도 된다.
(질소 함유 헤테로 방향족 화합물)
질소 함유 헤테로 방향족 화합물은 환을 구성하는 원자의 적어도 1개가 질소원자인 헤테로 방향환(질소 함유 헤테로 방향환)을 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 질소 함유 헤테로 방향족 화합물은 세정액의 부식 방지 성능을 향상시키는 방식제로서 기능한다. 그 때문에 세정액은 질소 함유 헤테로 방향족 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
질소 함유 헤테로 방향족 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아졸 화합물, 피리딘 화합물, 피라진 화합물 및 피리미딘 화합물이 열거된다.
아졸 화합물은 질소원자를 적어도 1개 포함하고, 방향족성을 갖는 헤테로 5원환을 갖는 화합물이다 아졸 화합물이 갖는 헤테로 5원환에 포함되는 질소원자의 개수는 특별히 제한되지 않고, 2∼4개가 바람직하고, 3개 또는 4개가 보다 바람직하다.
또한, 아졸 화합물은 헤테로 5원환 상에 치환기를 가져도 좋다. 그러한 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기, 카르복시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미노기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 및 2-이미다졸릴기가 열거된다.
아졸 화합물로서는 예를 들면, 이미다졸 화합물, 피라졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 및 테트라졸 화합물이 열거된다.
이미다졸 화합물로서는 예를 들면, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 4,5-디메틸-2-메르캅토이미다졸, 4-히드록시이미다졸, 2,2'-비이미다졸, 4-이미다졸카르복실산, 히스타민, 벤조이미다졸, 2-아미노벤조이미다졸 및 아데닌이 열거된다.
피라졸 화합물로서는 예를 들면, 피라졸, 4-피라졸카르복실산, 1-메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 3-아미노-5-히드록시피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 3-아미노피라졸 및 4-아미노피라졸이 열거된다.
티아졸 화합물로서는 예를 들면, 2,4-디메틸티아졸, 벤조티아졸, 및 2-메르캅토벤조티아졸이 열거된다.
트리아졸 화합물로서는 예를 들면, 1,2,4-트리아졸, 3-메틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1-메틸-1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복시벤조트리아졸, 및 5-메틸벤조트리아졸이 열거된다.
테트라졸 화합물로서는 예를 들면, 1H-테트라졸(1,2,3,4-테트라졸), 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 및 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸이 열거된다.
아졸 화합물로서는 이미다졸 화합물 또는 피라졸 화합물이 바람직하고, 2-아미노벤조이미다졸, 아데닌, 피라졸 또는 3-아미노-5-메틸피라졸이 보다 바람직하다.
피리딘 화합물은 질소원자를 1개 포함하고, 방향족성을 갖는 헤테로 6원환(피리딘환)을 갖는 화합물이다.
피리딘 화합물로서는, 구체적으로는 피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-아세트아미드피리딘, 2-시아노피리딘, 2-카르복시피리딘, 및 4-카르복시피리딘이 열거된다.
피라진 화합물은 방향족성을 갖고, 파라 위치에 위치하는 질소원자를 2개 포함하는 헤테로 6원환(피라진환)을 갖는 화합물이고, 피리미딘 화합물은 방향족성을 갖고, 메타 위치에 위치하는 질소원자를 2개 포함하는 헤테로 6원환(피리미딘환)을 갖는 화합물이다.
피라진 화합물로서는 예를 들면, 피라진, 2-메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,3,5-트리메틸피라진, 2,3,5,6-테트라메틸피라진, 2-에틸-3-메틸피라진, 및 2-아미노-5-메틸피라진이 열거된다.
피리미딘 화합물로서는 예를 들면, 피리미딘, 2-메틸피리미딘, 2-아미노피리미딘 및 4,6-디메틸피리미딘이 열거되고, 2-아미노피리미딘이 바람직하다.
질소 함유 헤테로 방향족 화합물로서는 아졸 화합물 또는 피라진 화합물이 바람직하고, 아졸 화합물이 보다 바람직하다.
질소 함유 헤테로 방향족 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
세정액이 질소 함유 헤테로 방향족 화합물을 포함하는 경우, 세정액에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향족 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전 질량에 대하여, 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.05∼5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 세정액이 질소 함유 헤테로 방향족 화합물을 포함하는 경우, 질소 함유 헤테로 방향족 화합물의 함유량은 세정액 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.1∼50질량%가 바람직하고, 0.5∼30질량%가 보다 바람직하다.
(환원제)
환원제는 산화 작용을 갖고, 세정액에 포함되는 OH- 이온 또는 용존 산소를 산화하는 기능을 갖는 화합물이고, 탈산소제라고도 칭해진다. 환원제는 세정액의 부식 방지 성능을 향상시키는 방식제로서 기능한다. 그 때문에 세정액은 환원제를 포함하는 것이 바람직하다.
세정액에 사용되는 환원제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아스코르브산 화합물, 카테콜 화합물, 히드록실아민 화합물, 히드라지드 화합물, 및 환원성 황화합물이 열거된다.
-아스코르브산 화합물-
아스코르브산 화합물은 아스코르브산, 아스코르브산 유도체 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
아스코르브산 유도체로서는 예를 들면, 아스코르브산 인산 에스테르 및 아스코르브산 황산 에스테르가 열거된다.
아스코르브산 화합물로서는 아스코르브산, 아스코르브산 인산 에스테르 또는 아스코르브산 황산 에스테르가 바람직하고, 아스코르브산이 보다 바람직하다.
-카테콜 화합물-
카테콜 화합물은 피로카테콜(벤젠-1,2-디올) 및 카테콜 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
카테콜 유도체란 피로카테콜에 적어도 1개의 치환기가 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다. 카테콜 유도체가 갖는 치환기로서는 히드록시기, 카르복시기, 카르복실산 에스테르기, 술포기, 술폰산 에스테르기, 알킬기(탄소수 1∼6개가 바람직하고, 탄소수 1∼4개가 보다 바람직하다), 및 아릴기(페닐기가 바람직하다)가 열거된다. 카테콜 유도체가 치환기로서 갖는 카르복시기 및 술포기는 양이온의 염이어도 된다. 또한, 카테콜 유도체가 치환기로서 갖는 알킬기, 및 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
카테콜 화합물로서는 예를 들면, 피로카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 갈릭산, 갈릭산 메틸, 1,2,4-벤젠트리올 및 티론이 열거된다.
-히드록실아민 화합물-
히드록실아민 화합물은 히드록실아민(NH2OH), 히드록실아민 유도체 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다. 또한, 히드록실아민 유도체란 히드록실아민(NH2OH)에 적어도 1개의 유기기가 치환되어서 이루어지는 화합물을 의미한다.
히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체의 염은 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체의 무기산염 또는 유기산염이어도 된다. 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체의 염으로서는 Cl, S, N 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비금속이 수소와 결합해서 이루어지는 무기산의 염이 바람직하고, 염산염, 황산염, 또는 질산염이 보다 바람직하다.
히드록실아민 화합물로서는 예를 들면, 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염이 열거된다.
Figure pct00006
식(1) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
R6 및 R7로 나타내어지는 유기기로서는 탄소수 1∼6개의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1∼6개의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 하나이어도 된다.
또한, R6 및 R7 중 적어도 일방이 유기기(보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 알킬기)인 것이 바람직하다.
탄소수 1∼6개의 알킬기로서는 에틸기 또는 n-프로필기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.
히드록실아민 화합물로서는 예를 들면, 히드록실아민, O-메틸히드록실아민, O-에틸히드록실아민, N-메틸히드록실아민, N,N-디메틸히드록실아민, N,O-디메틸히드록실아민, N-에틸히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,O-디에틸히드록실아민, O,N,N-트리메틸히드록실아민, N,N-디카르복시에틸히드록실아민 및 N,N-디술포에틸히드록실아민이 열거된다.
그 중에서도, N-에틸히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민(DEHA) 또는 N-n-프로필히드록실아민이 바람직하고, DEHA가 보다 바람직하다.
-히드라지드 화합물-
히드라지드 화합물은 산의 히드록시기를 히드라지노기(-NH-NH2)로 치환해서 이루어지는 화합물 및 그 유도체(히드라지노기에 적어도 1개의 치환기가 치환되어서 이루어지는 화합물)를 의미한다.
히드라지드 화합물은 2개 이상의 히드라지노기를 갖고 있어도 된다.
히드라지드 화합물로서는 예를 들면, 카르복실산 히드라지드 및 술폰산 히드라지드가 열거되고, 카르보히드라지드(CHZ)가 바람직하다.
-환원성 황화합물-
환원성 황화합물로서는 황원자를 포함하고, 환원제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메르캅토숙신산, 디티오디글리세롤, 비스(2,3-디히드록시프로필티오)에틸렌, 3-(2,3-디히드록시프로필티오)-2-메틸-프로필술폰산 나트륨, 1-티오글리세롤, 3-메르캅토-1-프로판술폰산 나트륨, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산 및 3-메르캅토-1-프로판올이 열거된다.
그 중에서도, SH기를 갖는 화합물(메르캅토 화합물)이 바람직하고, 1-티오 글리세롤, 3-메르캅토-1-프로판술폰산 나트륨, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1-프로판올, 또는 티오글리콜산이 보다 바람직하다.
환원제로서는 아스코르브산 화합물 또는 히드록실아민 화합물이 바람직하고, 아스코르브산 화합물이 보다 바람직하다.
환원제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다. 부식 방지 성능(특히, W를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능)이 보다 우수한 점에서 세정액은 2종 이상의 환원제를 포함하는 것이 바람직하다.
세정액이 환원제를 포함하는 경우, 환원제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전 질량에 대하여, 0.01∼20질량%가 바람직하고, 0.1∼5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 세정액이 환원제를 포함하는 경우, 환원제의 함유량은 세정액 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.1∼50질량%가 바람직하고, 0.5∼30질량%가 보다 바람직하다.
또한, 이들의 환원제는 시판의 것을 사용해도 되고, 공지의 방법을 따라서 합성한 것을 사용해도 된다.
(음이온성 계면활성제)
음이온성 계면활성제는 분자 내에 음이온성의 친수기와 소수기(친유기)를 갖는 화합물이다.
세정액에 포함되는 음이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 각각이 친수기(산기)로서, 인산 에스테르기를 갖는 인산 에스테르계 계면활성제, 포스폰산기를 갖는 포스폰산계 계면활성제, 술포기를 갖는 술폰산계 계면활성제, 카르복시기를 갖는 카르복실산계 계면활성제, 및 황산 에스테르기를 갖는 황산 에스테르계 계면활성제가 열거된다.
이들의 음이온성 계면활성제는 세정 성능을 향상시킬뿐만 아니라, 부식 방지 성능(특히 Co 및/또는 Cu를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능)을 향상시키는 방식제로서 기능한다. 그 때문에 세정액은 음이온성 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
-인산 에스테르계 계면활성제-
인산 에스테르계 계면활성제로서는 예를 들면, 인산 에스테르(알킬에테르인산 에스테르) 및 폴리옥시알킬렌에테르인산 에스테르, 및 이들의 염이 열거된다. 인산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌에테르인산은 모노에스테르 및 디에스테르의 양자를 포함하는 경우가 많지만, 모노에스테르 또는 디에스테르를 단독으로 사용할 수 있다.
인산 에스테르계 계면활성제의 염으로서는 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 및 유기 아민염이 열거된다.
인산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌에테르 인산 에스테르가 갖는 1가의 알킬기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 2∼24개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6∼18개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 12∼18개의 알킬기가 더욱 바람직하다.
폴리옥시알킬렌에테르인산 에스테르가 갖는 2가의 알킬렌기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 2∼6개의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기 또는 1,2-프로판디일기가 보다 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌에테르인산 에스테르에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수는 1∼12개가 바람직하고, 3∼10개가 보다 바람직하다.
인산 에스테르계 계면활성제로서는 옥틸인산 에스테르, 라우릴인산 에스테르, 트리데실인산 에스테르, 미리스틸인산 에스테르, 세틸인산 에스테르, 스테아릴인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 에스테르 또는 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산 에스테르가 바람직하다.
인산 에스테르계 계면활성제로서는 일본특허공개 2011-040502호 공보의 단락 [0012]∼[0019]에 기재된 화합물도 원용할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 포함된다.
-포스폰산계 계면활성제-
포스폰산계 계면활성제로서는 예를 들면, 알킬포스폰산 및 폴리비닐포스폰산이나, 예를 들면 일본특허공개 2012-057108호 공보 등에 기재된 아미노메틸포스폰산 등이 열거된다.
-술폰산계 계면활성제-
술폰산계 계면활성제로서는 예를 들면, 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬디페닐에테르디술폰산, 알킬메틸타우린, 술포숙신산 디에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 술폰산 및 이들의 염이 열거된다.
상기의 술폰산계 계면활성제가 갖는 1가의 알킬기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 10개 이상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 12개 이상의 알킬기가 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 24개 이하가 바람직하다.
또한, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산이 갖는 2가의 알킬렌기로서는 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌기 또는 1,2-프로판디일기가 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수는 1∼12개가 바람직하고, 1∼6개가 보다 바람직하다.
술폰산계 계면활성제의 구체예로서는 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 데칸술폰산, 도데칸술폰산, 톨루엔술폰산, 쿠멘술폰산, 옥틸벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산(DBSA), 디니트로벤젠술폰산(DNBSA) 및 라우릴도데실페닐에테르디술폰산(LDPEDSA)이 열거된다.
그 중에서도, 탄소수 10개 이상의 알킬기를 갖는 술폰산계 계면활성제가 바람직하고, 탄소수 12개 이상의 알킬기를 갖는 술폰산계 계면활성제가 보다 바람직하고, DBSA가 더욱 바람직하다.
-카르복실산계 계면활성제-
카르복실산계 계면활성제로서는 예를 들면, 알킬카르복실산, 알킬벤젠카르복실산 및 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산, 및 이들의 염이 열거된다.
상기의 카르복실산계 계면활성제가 갖는 1가의 알킬기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 7∼25개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 11∼17개의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산이 갖는 2가의 알킬렌기로서는 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌기 또는 1,2-프로판디일기가 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수는 1∼12개가 바람직하고, 1∼6개가 보다 바람직하다.
카르복실산계 계면활성제의 구체예로서는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산 및 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산이 열거된다.
-황산 에스테르계 계면활성제-
황산 에스테르계 계면활성제로서는 예를 들면, 황산 에스테르(알킬에테르황산 에스테르) 및 폴리옥시알킬렌에테르 황산 에스테르, 및 이들의 염이 열거된다.
황산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌에테르황산 에스테르가 갖는 1가의 알킬기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 2∼24개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6∼18개의 알킬기가 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌에테르황산 에스테르가 갖는 2가의 알킬렌기로서는 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌기 또는 1,2-프로판디일기가 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌에테르황산 에스테르에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수는 1∼12개가 바람직하고, 1∼6개가 보다 바람직하다.
황산 에스테르계 계면활성제의 구체예로서는 라우릴황산 에스테르, 미리스틸황산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산 에스테르가 열거된다.
음이온성 계면활성제로서는 인산 에스테르계 계면활성제, 술폰산계 계면활성제(보다 바람직하게는 탄소수 12개 이상의 알킬기를 갖는 술폰산계 계면활성제), 포스폰산계 계면활성제 및 카르복실산계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 인산 에스테르계 계면활성제, 탄소수 12개 이상의 알킬기를 갖는 술폰산계 계면활성제 또는 포스폰산계 계면활성제가 보다 바람직하다.
음이온성 계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다. 부식 방지 성능(특히 Cu 및/또는 Co를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능)이 보다 우수하다는 점에서, 세정액은 2종 이상의 음이온성 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
세정액이 음이온성 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 세정액의 전 질량에 대하여, 0.01∼5.0질량%가 바람직하고, 0.05∼2.0질량%가 보다 바람직하다.
또한, 세정액이 음이온성 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 세정액 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.05∼50질량%가 바람직하고, 0.5∼30질량%가 보다 바람직하다.
또한, 이들의 음이온성 계면활성제로서는 시판의 것을 사용하면 된다.
(킬레이트제)
세정액은 킬레이트제를 포함하고 있어도 된다.
세정액에 사용하는 킬레이트제는 반도체 기판의 세정 공정에 있어서, 잔사물에 포함되는 금속과 킬레이트화하는 기능을 갖는 화합물이다. 그 중에서도, 분자 내에 금속 이온과 배위 결합하는 관능기(배위기)를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서는 상기의 성분 A, 성분 B 및 성분 C에 포함되는 화합물은 킬레이트제에 포함되지 않는 것으로 한다.
세정액은 세정 성능 및 부식 방지 성능이 우수한 점에서, 킬레이트제를 포함하는 것이 바람직하다.
킬레이트제로서는 유기계 킬레이트제 및 무기계 킬레이트제가 열거된다.
유기계 킬레이트제는 유기 화합물로 이루어지는 킬레이트제이고, 예를 들면 히드록시카르복실산계 킬레이트제, 지방족 카르복실산계 킬레이트제, 및 적어도 2개의 질소 함유기(질소원자를 포함하는 기)를 갖고, 또한 카르복실기를 갖지 않는 화합물(이하, 「특정 질소 함유 킬레이트제」라고도 기재한다)이 열거된다.
무기계 킬레이트제로서는 축합 인산 및 그 염이 열거된다.
킬레이트제로서는 유기계 킬레이트제가 바람직하고, 히드록시카르복실산계 킬레이트제가 보다 바람직하다.
히드록시카르복실산계 킬레이트제로서는 예를 들면, 말산, 시트르산, 글리콜산, 글루콘산, 헵톤산, 타르타르산 및 락트산이 열거되고, 글루콘산, 글리콜산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산이 바람직하고, 글루콘산 또는 시트르산이 보다 바람직하다.
지방족 카르복실산계 킬레이트제로서는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세박산 및 말레산이 열거되고, 아디프산이 바람직하다. 특히, 아디프산의 사용에 의해, 다른 킬레이트제에 비교해서 세정액의 성능(세정 성능 및 부식 방지성)을 대폭 향상할 수 있다. 아디프산의 이러한 특이적인 효과에 대해서 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 알킬렌기의 탄소쇄수가 2개의 카르복시기와의 관계에 있어서 친수성 및 소수성이 특히 우수하고, 금속과의 착 형성 시에 안정한 환 구조를 형성하는 것으로부터 유래한다고 예상된다.
히드록시카르복실산계 킬레이트제 및 지방족 카르복실산계 킬레이트제는 저분자량인 것이 바람직하다. 구체적으로는 이들의 킬레이트제의 분자량은 600 이하가 바람직하고, 450 이하가 보다 바람직하고, 300 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 85 이상이 바람직하다.
또한, 히드록시카르복실산계 킬레이트제 및 지방족 카르복실산계 킬레이트제의 탄소수는 15개 이하가 바람직하고, 12개 이하가 보다 바람직하고, 8개 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 2개 이상이 바람직하다.
특정 질소 함유 킬레이트제로서는 비구아니드기를 갖는 화합물 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비구아니드 화합물이 열거된다.
비구아니드 화합물이 갖는 비구아니드기의 수는 특별히 제한되지 않고, 복수의 비구아니드기를 갖고 있어도 된다.
비구아니드 화합물로서는 일본특허공표 2017-504190호 공보의 단락 [0034]∼ [0055]에 기재된 화합물이 열거되고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
비구아니드기를 갖는 화합물로서는 에틸렌비구아니드, 프로필렌디비구아니드, 테트라메틸렌디비구아니드, 펜타메틸렌디비구아니드, 헥사메틸렌디비구아니드, 헵타메틸렌디비구아니드, 옥타메틸렌디비구아니드, 1,1'-헥사메틸렌비스(5-(p-클로로페닐)비구아니드)(클로르헥시딘), 2-(벤질옥시메틸)펜탄-1,5-비스(5-헥실비구아니드), 2-(페닐티오메틸)펜탄-1,5-비스(5-페네틸비구아니드), 3-(페닐티오)헥산-1,6-비스(5-헥실비구아니드), 3-(페닐티오)헥산-1,6-비스(5-시클로헥실비구아니드), 3-(벤질티오)헥산-1,6-비스(5-헥실비구아니드) 또는 3-(벤질티오)헥산-1,6-비스(5-시클로헥실비구아니드)가 바람직하고, 클로르헥시딘이 보다 바람직하다.
비구아니드기를 갖는 화합물의 염으로서는 염산염, 아세트산염 또는 글루콘산염이 바람직하다.
무기계 킬레이트제인 축합 인산 및 그 염으로서는 예를 들면, 피로인산 및 그 염, 메타인산 및 그 염, 트리폴리인산 및 그 염, 및 헥사메타인산 및 그 염이 열거된다.
킬레이트제로서는 히드록시카르복실산계 킬레이트제, 지방족 카르복실산계 킬레이트제 또는 비구아니드 화합물이 바람직하고, 글루콘산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 아디프산 또는 클로르헥시딘 또는 그 염이 보다 바람직하고, 글루콘산, 시트르산, 아디프산 또는 클로르헥시딘 또는 그 염이 더욱 바람직하다.
킬레이트제는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
세정액이 킬레이트제를 포함하는 경우, 세정액에 있어서의 킬레이트제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 부식 방지 성능(특히 Cu 및/또는 Co를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능)이 우수한 점에서, 세정액의 전 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전 질량에 대하여, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 세정액이 킬레이트제를 포함하는 경우, 킬레이트제의 함유량은 세정액 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.1∼30질량%가 바람직하고, 0.5∼20질량%가 보다 바람직하다.
성분 D는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
세정액이 성분 D를 포함하는 경우, 성분 D의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하다. 성분 D의 함유량의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전 질량에 대하여, 10.0질량% 이하가 바람직하고, 5.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 세정액이 성분 D를 포함하는 경우, 성분 D의 함유량은 세정액 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.3질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 세정액 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 80질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하다.
세정액이 성분 D를 포함하는 경우, 성분 A의 함유량과 성분 B의 함유량의 합에 대한 성분 D의 함유량(성분 D의 함유량/(성분 A의 함유량+성분 B의 함유량))의 질량비는 세정 성능(특히 Cu 및/또는 Co를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능)이 우수한 점에서, 200 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하다. 상기 질량비의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 부식 방지 성능(특히 Cu 및/또는 Co를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능)이 우수한 점에서, 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하다.
<제 4 급 암모늄 화합물>
세정액은 제 4 급 암모늄 화합물을 포함하고 있어도 된다.
제 4 급 암모늄 화합물은 질소원자에 4개의 탄화수소기(바람직하게는 알킬기)가 치환해서 이루어지는 제 4 급 암모늄 양이온을 갖는 화합물 또는 그 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 제 4 급 암모늄 화합물로서는 예를 들면, 제 4 급 암모늄수산화물, 제 4 급 암모늄불화물, 제 4 급 암모늄브롬화물, 제 4 급 암모늄요오드화물, 제 4 급 암모늄의 아세트산염 및 제 4 급 암모늄의 탄산염이 열거된다.
세정액은 부식 방지 성능(특히 Cu 및/또는 Co를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능)이 보다 우수하다는 점에서, 제 4 급 암모늄 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
제 4 급 암모늄 화합물로서는 하기 식(2)으로 나타내어지는 제 4 급 암모늄 수산화물이 바람직하다.
(R8)4N+OH- (2)
식 중, R8은 치환기로서 히드록시기 또는 페닐기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 4개의 R8은 서로 같거나 달라도 된다.
R8로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R8로 나타내어지는 히드록시기 또는 페닐기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-히드록시에틸기 또는 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 2-히드록시에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 2-히드록시에틸기가 더욱 바람직하다.
제 4 급 암모늄 화합물로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 트리메틸에틸암모늄히드록시드(TMEAH), 디에틸디메틸암모늄히드록시드(DEDMAH), 메틸트리에틸암모늄히드록시드(MTEAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH), 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드(콜린), 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄히드록시드, 트리(2-히드록시에틸)메틸암모늄히드록시드, 테트라(2-히드록시에틸)암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드(BTMAH) 및 세틸트리메틸암모늄히드록시드가 열거된다.
상기의 구체예 이외의 제 4 급 암모늄 화합물로서는, 예를 들면 일본특허공개 2018-107353호 공보의 단락[0021]에 기재된 화합물을 원용할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
세정액에 사용하는 제 4 급 암모늄 화합물로서는 TMAH, TMEAH, DEDMAH, MTEAH, TEAH, TPAH, TBAH, 콜린 또는 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄히드록시드가 바람직하고, MTEAH가 보다 바람직하다.
또한, 부식 방지 성능(특히 Cu 및/또는 Co를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능)이 우수한 점으로부터, 세정액은 비대칭 구조를 갖는 제 4 급 암모늄 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 제 4 급 암모늄 화합물이 「비대칭 구조를 갖는다」란 질소원자에 치환하는 4개의 탄화수소기가 모두 동일하지 않는 것을 의미한다.
비대칭 구조를 갖는 제 4 급 암모늄 화합물로서는 예를 들면, TMEAH, DEDMAH, MTEAH, 콜린 및 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄히드록시드가 열거되고, MTEAH가 바람직하다.
제 4 급 암모늄 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다. 세정 성능(특히, Cu 및/또는 Co를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능)이 보다 우수하다는 점에서, 세정액은 2종 이상의 제 4 급 암모늄 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
세정액이 제 4 급 암모늄 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 세정 성능이 보다 우수하다는 점에서, 세정액의 전 질량에 대하여, 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.2질량% 이상이 더욱 바람직하다. 제 4 급 암모늄 화합물의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 세정 공정에 있어서의 잔사물 입자의 응집 및/또는 잔사물의 재흡착에 의한 세정 성능의 저하를 억제하는 점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 세정액이 제 4 급 암모늄 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 세정액 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.2∼30질량%가 바람직하고, 0.5∼15질량%가 보다 바람직하다.
<다른 계면활성제>
세정액은 음이온성 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
다른 계면활성제로서는 분자 내에 친수기와 소수기(친유기)를 갖는 음이온성 계면활성제 이외의 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제가 열거된다.
계면활성제는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 그들의 조합으로부터 선택되는 소수기를 갖는 경우가 많다. 계면활성제가 갖는 소수기로서는 특별히 제한되지 않지만, 소수기가 방향족 탄화수소기를 포함하는 경우, 탄소수가 6개 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 10개 이상인 것이 보다 바람직하다. 소수기가 방향족 탄화수소기를 포함하지 않고, 지방족 탄화수소기만으로 구성되는 경우, 탄소수가 10개 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 12개 이상인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 16개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 소수기의 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 20개 이하가 바람직하고, 18개 이하가 보다 바람직하다.
(양이온성 계면활성제)
양이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 제 1 급∼제 3 급의 알킬아민염(예를 들면, 모노스테아릴암모늄클로라이드, 디스테아릴암모늄클로라이드 및 트리스테아릴암모늄클로라이드 등), 및 변성 지방족 폴리아민(예를 들면, 폴리에틸렌폴리아민 등)이 열거된다.
(비이온성 계면활성제)
비이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시알킬렌알킬에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등), 폴리옥시알킬렌알케닐에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등), 폴리옥시알킬렌글리콜(예를 들면, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글리콜 등), 폴리옥시알킬렌모노알킬레이트(모노알킬지방산 에스테르폴리옥시알킬렌)(예를 들면, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌모노올레이트 등의 폴리옥시에틸렌모노알킬레이트), 폴리옥시알킬렌디알킬레이트(디알킬지방산 에스테르폴리옥시알킬렌)(예를 들면, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌디올레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬레이트), 비스폴리옥시알킬렌알킬아미드(예를 들면, 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아미드 등), 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산 에스테르, 옥시에틸렌옥시프로필렌블록 코폴리머, 아세틸렌글리콜계 계면활성제 및 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드가 열거된다.
(양쪽성 계면활성제)
양쪽성 계면활성제로서는 예를 들면, 카르복시베타인(예를 들면, 알킬-N,N-디메틸아미노아세트산 베타인 및 알킬-N,N-디히드록시에틸아미노아세트산 베타인 등), 술포베타인(예를 들면, 알킬-N,N-디메틸술포에틸렌암모늄베타인 등) 및 이미다졸리늄베타인(예를 들면, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인)이 열거된다.
계면활성제로서는 일본특허공개 2015-158662호 공보의 단락[0092]∼[0096], 일본특허공개 2012-151273호 공보의 단락[0045]∼[0046] 및 일본특허공개 2009-147389호 공보의 단락[0014]∼[0020]에 기재된 화합물도 원용할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 포함된다.
<첨가제>
세정액은 필요에 따라서, 상기 성분 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 그러한 첨가제로서는 pH 조정제, 방식제(성분 D에 포함되는 성분을 제외한다), 중합체, 불소 화합물 및 유기용제가 열거된다.
(pH 조정제)
세정액은 세정액의 pH를 조정 및 유지하기 위해서 pH 조정제를 포함하고 있어도 된다. pH 조정제로서는 상기 성분 이외의 염기성 화합물 및 산성 화합물이 열거된다.
염기성 화합물로서는 염기성 유기 화합물 및 염기성 무기 화합물이 열거된다.
염기성 유기 화합물은 상기 성분과는 다른 염기성의 유기 화합물이다. 염기성 유기 화합물로서는 예를 들면, 아민옥시드, 니트로, 니트로소, 옥심, 케토옥심, 알독심, 락탐, 이소시아니드 화합물 및 요소가 열거된다.
염기성 무기 화합물로서는 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류금속 수산화물 및 암모니아가 열거된다.
알칼리 금속 수산화물로서는 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화세슘이 열거된다. 알칼리토류 금속 수산화물로서는 예를 들면, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨이 열거된다.
또한, 상기의 성분 A, 성분 B, 성분 C 및/또는 성분 D로서 포함되는 화합물이 세정액의 pH를 상승시키기 위한 염기성 화합물로서의 역할을 겸하고 있어도 된다.
이들의 염기성 화합물은 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법에 의해 적당하게 합성한 것을 사용해도 된다.
산성 화합물로서는 예를 들면, 무기산 및 유기산이 열거된다.
무기산으로서는 예를 들면, 염산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 인산, 붕산,및 6불화인산이 열거된다. 또한, 무기산의 염을 사용해도 되고, 예를 들면, 무기산의 암모늄염이 열거되고, 보다 구체적으로는 염화암모늄, 황산 암모늄, 아황산 암모늄, 질산 암모늄, 아질산 암모늄, 인산 암모늄, 붕산 암모늄 및 6불화인산 암모늄이 열거된다.
무기산으로서는 인산 또는 인산염이 바람직하고, 인산이 보다 바람직하다.
유기산은 산성의 관능기를 갖고, 수용액 중에서 산성(pH가 7.0 미만)을 나타내는 유기 화합물이고, 상기의 킬레이트제 및 상기의 음이온성 계면활성제 중 어디에도 포함되지 않는 화합물이다. 유기산으로서는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산 등의 저급(탄소수 1∼4개) 지방족 모노카르복실산이 열거된다.
산성 화합물로서는 수용액 중에서 산 또는 산이온(음이온)이 되는 것이면, 산성 화합물의 염을 사용해도 된다.
또한, 세정액에 포함되는 킬레이트제 및/또는 음이온성 계면활성제가 세정액의 pH를 저하시키기 위한 산성 화합물로서의 역할을 겸하고 있어도 된다.
산성 화합물은 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법에 의해 적당하게 합성한 것을 사용해도 된다.
pH 조정제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
세정액이 pH 조정제를 포함하는 경우, 그 함유량은 다른 성분의 종류 및 양, 및 목적으로 하는 세정액의 pH에 따라 선택되지만, 세정액의 전 질량에 대하여, 0.01∼3질량%가 바람직하고, 0.05∼1질량%가 보다 바람직하다.
또한, 세정액이 pH 조정제를 포함하는 경우, 그 함유량은 다른 성분의 종류 및 양, 및 목적으로 하는 세정액의 pH에 따라 선택되지만, 세정액 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.05∼10질량%가 바람직하고, 0.2∼5질량%가 보다 바람직하다.
세정액은 상술한 각 성분을 제외한 다른 방식제를 함유하고 있어도 된다.
다른 방식제로서는 예를 들면 프룩토오스, 글루코오스 및 리보오스 등의 당류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등의 폴리올 화합물, 폴리아크릴산, 폴리말레산 및 이들의 공중합체 등의 폴리카르복실산 화합물, 폴리비닐피롤리돈, 시아눌산, 바르비투르산 및 그 유도체, 글루쿠론산, 스쿠아르산, α-케토산, 아데노신 및 그 유도체, 푸린 화합물 및 그 유도체, 페난트롤린, 레조르시놀, 히드로퀴논, 니코틴아미드 및 그 유도체, 플루보놀 및 그 유도체, 안트시아닌 및 그 유도체, 및 이들의 조합이 열거된다.
중합체로서는, 일본특허공개 2016-171294호 공보의 단락[0043]∼[0047]에 기재된 수용성 중합체가 열거되고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
불소 화합물로서는 일본특허공개 2005-150236호 공보의 단락[0013]∼[0015]에 기재된 화합물이 열거되고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
유기용제로서는 공지의 유기용제를 모두 사용할 수 있지만, 알콜 및 케톤 등의 친수성 유기용제가 바람직하다. 유기용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
중합체, 불소 화합물 및 유기용제의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 적당하게 설정하면 된다.
또한, 상기의 각 성분의 세정액에 있어서의 함유량은 가스크로마토그래피-질량 분석(GC-MS: Gas Chromatography-Mass Spectrometry)법, 액체크로마토그래피-질량 분석(LC-MS: Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)법, 및 이온교환크로마토그래피(IC: Ion-exchange Chromatography)법 등의 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
[세정액의 물성]
<pH>
세정액은 알칼리성을 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 세정액의 pH는 25℃에 있어서, 7.0 초과인 것이 바람직하다.
세정액의 pH는 25℃에 있어서, 8.0 이상이 보다 바람직하고, 세정 성능 및 부식 방지 성능(특히 Co 및/또는 Cu를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능)이 보다 우수하다는 점에서, 8.5 초과가 더욱 바람직하고, 9.0 이상이 특히 바람직하다. 세정액의 pH의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 25℃에 있어서, 12.0 이하가 바람직하고, 부식 방지 성능(특히, W 및/또는 Cu를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능)이 보다 우수하다는 점에서, 11.5 미만이 보다 바람직하고, 11.0 이하가 더욱 바람직하다.
세정액의 pH는 상기의 pH 조정제, 및 상기의 성분 A, 성분 B, 성분 C, 성분 D, 제 4 급 암모늄 화합물 등의 pH 조정제의 기능을 갖는 성분을 사용함으로써, 조정하면 된다.
또한, 세정액의 pH는 공지의 pH 미터를 이용하여, JIS Z8802-1984에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
<금속 함유량>
세정액은 액 중에 불순물로서 포함되는 금속(Fe, Co, Na, K, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, Sn 및 Ag의 금속 원소)의 함유량(이온 농도로서 측정된다)이 모두 5질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 최선단의 반도체 소자의 제조에 있어서는 더욱 고순도의 세정액이 요구되는 것이 상정되는 점에서, 그 금속 함유량이 1질량ppm보다 낮은 값, 즉, 질량 ppb오더 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100질량ppb 이하인 것이 특히 바람직하고, 10질량ppb 미만인 것이 가장 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0이 바람직하다.
금속 함유량의 저감 방법으로서는 예를 들면, 세정액을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계 또는 세정액의 제조 후의 단계에 있어서, 증류 및 이온 교환 수지 또는 필터를 사용한 여과 등의 정제 처리를 행하는 것이 열거된다.
다른 금속 함유량의 저감 방법으로서는 원재료 또는 제조된 세정액을 수용하는 용기로서, 후술하는 불순물의 용출이 적은 용기를 사용하는 것이 열거된다. 또한, 세정액의 제조 시에 배관 등의 부재로부터 금속 성분이 용출하지 않도록, 배관 내벽 등의 부재의 접액부에 불소계 수지의 라이닝을 실시하는 것도 열거된다.
<조대 입자>
세정액은 조대 입자를 포함하고 있어도 되지만, 그 함유량이 낮은 것이 바람직하다. 여기서, 조대 입자란 입자의 형상을 구형체라 간주한 경우에 있어서의 직경(입경)이 0.4㎛ 이상인 입자를 의미한다.
세정액에 있어서의 조대 입자의 함유량으로서는 입경 0.4㎛ 이상의 입자의 함유량이, 세정액 1mL당 1000개 이하인 것이 바람직하고, 500개 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0이 열거된다. 또한, 상기의 측정 방법으로 측정된 입경 0.4㎛ 이상의 입자의 함유량이 검출 한계 이하인 것이 더욱 바람직하다.
세정액에 포함되는 조대 입자는 원료에 불순물로서 포함되는 쓰레기, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자, 및 세정액의 조제 중에 오염물로서 혼입되는 쓰레기, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자로서, 최종적으로 세정액 중에 용해하지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
세정액 중에 존재하는 조대 입자의 함유량은 레이저를 광원으로 한 광산란식 액 중 입자 측정 방식에 있어서의 시판의 측정 장치를 이용해서 액상으로 측정할 수 있다.
조대 입자의 제거 방법으로서는 예를 들면, 후술하는 필터링 등의 정제 처리가 열거된다.
세정액은 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다.
세정액을 키트로 하는 방법으로서는 예를 들면, 제 1 액으로서 성분 A 및 성분 B를 포함하는 액조성물을 조제하고, 제 2 액으로서 성분 C 및 다른 성분을 포함하는 액조성물을 조제하는 형태가 열거된다.
[세정액의 제조]
세정액은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 세정액의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.
<조액 공정>
세정액의 조액 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 각 성분을 혼합함으로써 세정액을 제조할 수 있다. 상술한 각 성분을 혼합하는 순서 및/또는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 정제한 순수를 넣은 용기에, 성분 A, 성분 B 및 성분 C, 및 임의 성분으로서 성분 D 및 제 4 급 암모늄 화합물을 순차 첨가한 후, 교반하여 혼합함과 아울러, pH 조정제를 첨가해서 혼합액의 pH를 조정함으로써, 조제하는 방법이 열거된다. 또한, 물 및 각 성분을 용기에 첨가하는경우, 일괄하여 첨가해도 되고, 복수회에 걸쳐 분할해서 첨가해도 된다.
세정액의 조액에 사용하는 교반 장치 및 교반 방법은 특별히 제한되지 않고, 교반기 또는 분산기로서 공지의 장치를 사용하면 된다. 교반기로서는 예를 들면, 공업용 믹서, 가반형 교반기, 메커니컬 스터러, 및 마그네틱 스터러가 열거된다. 분산기로서는 예를 들면, 공업용 분산기, 호모지나이저, 초음파 분산기 및 비즈밀이 열거된다.
세정액의 조액 공정에 있어서의 각 성분의 혼합 및 후술하는 정제 처리, 및 제조된 세정액의 보관은 40℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 30℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 5℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기의 온도 범위에서 세정액의 조액, 처리 및/또는 보관을 행함으로써, 장기간 안정하게 성능을 유지할 수 있다.
(정제 처리)
세정액을 조제하기 위한 원료 중 어느 1종 이상에 대하여, 사전에 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다. 정제 처리로서는 특별히 제한되지 않고, 증류, 이온교환, 및 여과 등의 공지의 방법이 열거된다.
정제의 정도로서는 특별히 제한되지 않지만, 원료의 순도가 99질량% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 바람직하고, 원료의 순도가 99.9질량% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 보다 바람직하다.
정제 처리의 구체적인 방법으로서는 예를 들면, 원료를 이온교환 수지 또는 RO막(Reverse Osmosis Membrane)에 통액하는 방법, 원료의 증류, 및 후술하는 필터링이 열거된다.
정제 처리로서, 상술한 정제 방법을 복수 조합하여 실시해도 좋다. 예를 들면, 원료에 대하여, RO막에 통액하는 1차 정제를 행한 후, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 또는 혼상형 이온교환 수지로 이루어지는 정제 장치에 통액하는 2차 정제를 실시해도 된다. 또한, 정제 처리는 복수회 실시해도 된다.
(필터링)
필터링에 사용하는 필터로서는, 종래부터 여과 용도에 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아미드계 수지, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 또는 초고분자량을 포함한다)로 이루어지는 필터가 열거된다. 이들 재료 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(고밀도폴리프로필렌을 포함한다), 불소 수지(PTFE 및 PFA를 포함한다) 및 폴리아미드계 수지(나일론을 포함한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료가 바람직하고, 불소 수지의 필터가 보다 바람직하다. 이들 재료에 의해 형성된 필터를 사용해서 원료의 여과를 행함으로써 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서는 70∼95mN/m가 바람직하고, 75∼85mN/m가 보다 바람직하다. 또한, 필터의 임계 표면 장력의 값은 제조 메이커의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위의 필터를 사용함으로써 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 구멍 지름은 2∼20nm인 것이 바람직하고, 2∼15nm인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 원료 중에 포함되는 불순물 및 응집물 등의 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해진다. 여기에서의 구멍 지름은 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다.
필터링은 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 필터링을 2회 이상 행할 경우, 사용하는 필터는 같아도 되고, 달라도 된다.
또한, 필터링은 실온(25℃) 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 23℃ 이하가 보다 바람직하고, 20℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하고, 10℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상기의 온도 범위에서 필터링을 행함으로써, 원료 중에 용해하는 입자성의 이물 및 불순물의 양을 저감하고, 이물 및 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다.
(용기)
세정액(키트 또는 후술하는 희석액의 형태를 포함한다)은 부식성 등의 문제가 생기지 않는 한, 임의의 용기에 충전해서 보관, 운반 및 사용할 수 있다.
용기로서는 반도체 용도에 대해서는, 용기 내의 클린도가 높고, 용기의 수용부의 내벽으로부터 각 액에의 불순물의 용출이 억제된 용기가 바람직하다. 그러한 용기로서는 반도체 세정액용 용기로서 시판되어 있는 각종 용기가 열거되고, 예를 들면, Aicello Corporation 제작의 「클린 보틀」시리즈 및 Kodama Plastics Co., Ltd. 제작의 「퓨어 보틀」이 열거되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 세정액을 수용하는 용기로서는 그 수용부의 내벽 등의 각 액과의 접액부가 불소계 수지(퍼플루오로 수지) 또는 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된 용기가 바람직하다.
용기의 내벽은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 또는 이것과는 다른 수지 또는 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬 등, 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로부터 형성되는 것이 바람직하다.
상기의 다른 수지로서는 불소계 수지(퍼플루오로 수지)가 바람직하다. 이와 같이, 내벽이 불소계 수지인 용기를 사용함으로써 내벽이 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기와 비교하여 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라고 하는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이러한 내벽이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는 예를 들면, Entegris사 제작 FluoroPurePFA 복합 드럼이 열거된다. 또한, 일본특허공표 평3-502677호 공보의 제4쪽, 국제공개 제2004/016526호 명세서의 제3쪽, 및 국제공개 제99/046309호 명세서의 제9쪽 및 16쪽에 기재된 용기도 사용할 수 있다.
또한, 용기의 내벽에는 상술한 불소계 수지 이외에, 석영 및 전해 연마된 금속 재료(즉, 전해 연마 완료의 금속 재료)도 바람직하게 사용된다.
상기 전해 연마된 금속 재료의 제조에 사용되는 금속 재료는 크롬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 크롬 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료인 것이 바람직하다. 그러한 금속 재료로서는 예를 들면 스테인레스 강 및 니켈-크롬 합금이 열거된다.
금속 재료에 있어서의 크롬 및 니켈의 함유량의 합계는 금속 재료 전 질량에 대하여 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 금속 재료에 있어서의 크롬 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본특허공개 2015-227501호 공보의 단락[0011]-[0014] 및 일본특허공개 2008-264929호 공보의 단락 [0036]-[0042]에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
이들의 용기는 세정액을 충전하기 전에 그 내부가 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 액체는 그 액 중에 있어서의 금속 불순물량이 저감되어 있는 것이 바람직하다. 세정액은 제조 후에 갤론 병 또는 코트 병 등의 용기에 보틀링하고, 수송, 보관되어도 좋다.
보관에 있어서의 세정액 중의 성분의 변화를 막는 목적에서, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소 또는 아르곤 등)로 치환하고 있어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또한, 수송 및 보관에 있어서는 상온이어도 좋지만, 변질을 막기 위해서, -20℃부터 20℃의 범위로 온도 제어해도 좋다.
(클린룸)
세정액의 제조, 용기의 개봉 및 세정, 세정액의 충전을 포함시킨 취급, 처리 분석, 및 측정은 모두 클린룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린룸은 14644-1 클린룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
<희석 공정>
상술한 세정액은 물 등의 희석제를 이용하여 희석하는 희석 공정을 거친 후, 반도체 기판의 세정에 제공되는 것이 바람직하다.
희석 공정에 있어서의 세정액의 희석률은 각 성분의 종류 및 함유량, 및 세정 대상인 반도체 기판에 따라 적당하게 조정하면 되지만, 희석 전의 세정액에 대한 희석 세정액의 비율은 체적비로 10∼10000배가 바람직하고, 20∼3000배가 보다 바람직하고, 50∼1000배가 더욱 바람직하다.
또한, 결함 억제 성능이 보다 우수하다는 점에서, 세정액은 물로 희석되는 것이 바람직하다.
희석 전후에 있어서의 pH의 변화(희석 전의 세정액의 pH와 희석 세정액의 pH의 차분)는 1.0 이하가 바람직하고, 0.8 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 희석 세정액의 pH는 25℃에 있어서, 7.0 초과가 바람직하고, 7.5 이상이 보다 바람직하고, 8.0 이상이 더욱 바람직하다. 희석 세정액의 pH의 상한은 25℃에 있어서, 13.0 이하가 바람직하고, 12.5 이하가 보다 바람직하고, 12.0 이하가 더욱 바람직하다.
희석 세정액에 있어서의 성분 A의 함유량은 세정 성능(특히, Co를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능)이 보다 우수하다는 점에서, 희석 세정액의 전 질량에 대하여, 0.00003질량% 이상이 바람직하고, 0.00005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.0001질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 부식 방지 성능(특히 Cu 또는 Co를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능)이 보다 우수하다는 점에서, 희석 세정액의 전 질량에 대하여 0.02질량% 이하가 바람직하고, 0.01질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.008질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.005질량% 이하가 특히 바람직하다.
희석 세정액에 있어서의 성분 B의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, Cu를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능이 보다 우수하다는 점에서, 희석 세정액의 전 질량에 대하여, 0.00005질량% 이상이 바람직하고, 0.00008질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.0001질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 부식 방지 성능(특히, Cu를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능)이 보다 우수하다는 점에서, 희석 세정액의 전 질량에 대하여 0.02질량% 이하가 바람직하고, 0.015질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.012질량% 이하가 더욱 바람직하다.
희석 세정액에 있어서의 성분 C의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 희석 세정액의 전 질량에 대하여, 0.0003∼0.3질량%가 바람직하고, 0.0005∼0.15질량%가 보다 바람직하고, 0.005∼0.12질량%가 더욱 바람직하다.
희석 세정액에 있어서의 물의 함유량은 성분 A, 성분 B, 성분 C 및 상기 임의 성분의 잔부이면 된다. 물의 함유량은 예를 들면, 희석 세정액의 전 질량에 대하여, 90질량% 이상이 바람직하고, 99.3질량% 이상이 보다 바람직하고, 99.6질량% 이상이 더욱 바람직하고, 99.85질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 희석 세정액의 전 질량에 대하여, 99.99질량% 이하가 바람직하고, 99.95질량% 이하가 보다 바람직하다.
희석 세정액이 성분 D를 포함하는 경우, 성분 D의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 희석 세정액의 전 질량에 대하여, 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.0005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.001질량% 이상이 더욱 바람직하다. 성분 D의 함유량의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 희석 세정액의 전 질량에 대하여, 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.03질량% 이하가 더욱 바람직하다.
희석 세정액이 질소 함유 헤테로 방향족 화합물을 포함하는 경우, 희석 세정액에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향족 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 희석 세정액의 전 질량에 대하여, 0.0001∼0.1질량%가 바람직하고, 0.0005∼0.05질량%가 보다 바람직하다.
희석 세정액이 환원제를 포함하는 경우, 환원제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 희석 세정액의 전 질량에 대하여, 0.0001∼0.2질량%가 바람직하고, 0.001∼0.05질량%가 보다 바람직하다.
희석 세정액이 음이온성 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 희석 세정액의 전 질량에 대하여, 0.0001∼0.05질량%가 바람직하고, 0.0005∼0.02질량%가 보다 바람직하다.
희석 세정액에 있어서의 킬레이트제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 부식 방지 성능(특히 Cu 및/또는 Co를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능)이 우수한 점에서, 희석 세정액의 전 질량에 대하여, 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.0005질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 희석 세정액의 전 질량에 대하여, 0.03질량% 이하가 바람직하고, 0.02질량% 이하가 보다 바람직하다.
희석 세정액이 제 4 급 암모늄 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 세정 성능이 보다 우수하다는 점에서, 희석 세정액의 전 질량에 대하여, 0.0005질량% 이상이 바람직하고, 0.001질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.002질량% 이상이 더욱 바람직하다. 제 4 급 암모늄 화합물의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 세정 공정에 있어서의 잔사물 입자의 응집 및/또는 잔사물의 재흡착에 의한 세정 성능의 저하를 억제하는 점에서, 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.03질량% 이하가 더욱 바람직하다.
희석 세정액이 pH 조정제를 포함하는 경우, 그 함유량은 다른 성분의 종류 및 양, 및 목적으로 하는 희석 세정액의 pH에 따라 선택되지만, 희석 세정액의 전 질량에 대하여, 0.0001∼0.03질량%가 바람직하고, 0.0005∼0.01질량%가 보다 바람직하다.
세정액을 희석하는 희석 공정의 구체적 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기의 세정액의 조액 공정에 준해서 행하면 된다. 희석 공정에서 사용하는 교반 장치,및 교반 방법도, 또한 특별히 제한되지 않고, 상기의 세정액의 조액 공정에 있어서 열거한 공지의 교반 장치를 사용해서 행하면 된다.
희석 공정에 사용하는 물에 대해서는 사전에 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 희석 공정에 의해 얻어진 희석 세정액에 대하여, 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다.
정제 처리로서는 특별히 제한되지 않고, 상술한 세정액에 대한 정제 처리로서 기재한 이온 교환 수지 또는 RO막을 사용한 이온 성분 저감 처리 및 필터링을 사용한 이물 제거가 열거되고, 이들 중 어느 하나의 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[세정액의 용도]
세정액은 화학 기계 연마(CMP) 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 세정 공정에 사용된다. 또한, 세정액은 반도체 기판의 제조 프로세스에 있어서의 반도체 기판의 세정에 사용할 수 있고, 후술하는 버프 연마 처리용 조성물로서도 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 반도체 기판의 세정에는 세정액을 희석해서 얻어지는 희석 세정액을 사용해도 된다.
[세정 대상물]
세정액의 세정 대상물로서는 예를 들면, 금속 함유물을 갖는 반도체 기판이 열거된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「반도체 기판 상」이란 예를 들면, 반도체 기판의 표리, 측면, 및 홈 내의 모두를 포함한다. 또한, 반도체 기판 상의 금속 함유물이란 반도체 기판의 표면 상에 직접 금속 함유물이 있는 경우뿐만 아니라, 반도체 기판 상에 다른 층을 통해서 금속 함유물이 있는 경우도 포함한다.
금속 함유물에 포함되는 금속은 예를 들면, Cu(구리), Co(코발트), W(텅스텐), Ti(티탄), Ta(탄탈), Ru(루테늄), Cr(크롬), Hf(하프늄), Os(오스뮴), Pt(백금), Ni(니켈), Mn(망간), Zr(지르코늄), Mo(몰리브덴), La(란탄) 및 Ir(이리듐)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 M이 열거된다.
금속 함유물은 금속(금속 원자)를 포함하는 물질이기만 하면 되고, 예를 들면, 금속 M의 단체, 금속 M을 포함하는 합금, 금속 M의 산화물, 금속 M의 질화물,및 금속 M의 산질화물이 열거된다.
또한, 금속 함유물은 이들의 화합물 중 2종 이상을 포함하는 혼합물이어도 된다.
또한, 상기 산화물, 질화물 및 산질화물은 금속을 포함하는, 복합 산화물, 복합 질화물 및 복합 산질화물이어도 좋다.
금속 함유물 중의 금속 원자의 함유량은 금속 함유물의 전 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 금속 함유물이 금속 그 자체이어도 되는 점으로부터 100질량%이다.
반도체 기판은 금속 M을 포함하는 금속 M 함유물을 갖는 것이 바람직하고, Cu, Co, W, Ti, Ta 및 Ru로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 함유물을 갖는 것이 보다 바람직하고, Cu, Co, Ti, Ta, Ru 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 함유물을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
세정액의 세정 대상물인 반도체 기판은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼의 표면에, 금속 배선막, 배리어 메탈, 및 절연막을 갖는 기판이 열거된다.
반도체 기판을 구성하는 웨이퍼의 구체예로서는 실리콘(Si) 웨이퍼, 실리콘 카바이드(SiC) 웨이퍼, 실리콘을 포함하는 수지계 웨이퍼(유리 에폭시 웨이퍼) 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 웨이퍼, 갈륨인(GaP) 웨이퍼, 갈륨비소(GaAs) 웨이퍼 및 인듐인(InP) 웨이퍼가 열거된다.
실리콘 웨이퍼로서는 실리콘 웨이퍼에 5가의 원자(예를 들면, 인(P), 비소(As) 및 안티몬(Sb) 등)를 도프한 n형 실리콘 웨이퍼, 및 실리콘 웨이퍼에 3가의 원자(예를 들면, 붕소(B) 및 갈륨(Ga) 등)를 도프한 p형 실리콘 웨이퍼이어도 된다. 실리콘 웨이퍼의 실리콘으로서는 예를 들면, 아모르포스 실리콘, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 및 폴리실리콘 중 어느 하나이어도 된다.
그 중에서도, 세정액은 실리콘 웨이퍼, 실리콘카바이드 웨이퍼 및 실리콘을 포함하는 수지계 웨이퍼(유리 에폭시 웨이퍼) 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 웨이퍼에 유용하다.
반도체 기판은 상기한 웨이퍼에 절연막을 갖고 있어도 된다.
절연막의 구체예로서는 실리콘 산화막(예를 들면, 이산화규소(SiO2)막 및 오르토규산 테트라에틸(Si(OC2H5)4)막(TEOS막) 등), 실리콘 질화막(예를 들면, 질화 실리콘(Si3N4) 및 질화 탄화 실리콘(SiNC) 등) 및 저유전율(Low-k)막(예를 들면, 탄소 도프 산화 규소(SiOC)막 및 실리콘 카바이드(SiC)막 등)이 열거된다.
반도체 기판이 갖는 금속막으로서는 구리(Cu), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속막, 예를 들면 구리를 주성분으로 하는 막(구리 함유막), 코발트를 주성분으로 하는 막(코발트 함유막), 텅스텐을 주성분으로 하는 막(텅스텐 함유막), 및 Cu, Co 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 합금으로 구성된 금속막이 열거된다.
반도체 기판은 구리 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속막을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 반도체 기판은 텅스텐을 포함하는 금속막을 갖는 것도 바람직하다.
구리 함유막으로서는 예를 들면, 금속 구리만으로 이루어지는 배선막(구리 배선막) 및 금속 구리와 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 배선막(구리 합금 배선막)이 열거된다.
구리 합금 배선막의 구체예로서는 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)에서 선택되는 1종 이상의 금속과 구리로 이루어지는 합금제의 배선막이 열거된다. 보다 구체적으로는 구리-알루미늄 합금 배선막(CuAl 합금 배선막), 구리-티탄 합금 배선막(CuTi 합금 배선막), 구리-크롬 합금 배선막(CuCr 합금 배선막), 구리-망간 합금 배선막(CuMn 합금 배선막), 구리-탄탈 합금 배선막(CuTa 합금 배선막) 및 구리-텅스텐 합금 배선막(CuW 합금 배선막)이 열거된다.
코발트 함유막(코발트를 주성분으로 하는 금속막)으로서는 예를 들면, 금속 코발트만으로 이루어지는 금속막(코발트 금속막) 및 금속 코발트와 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 금속막(코발트 합금 금속막)이 열거된다.
코발트 합금 금속막의 구체예로서는 티탄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 탄탈(Ta), 및 텅스텐(W)에서 선택되는 1종 이상의 금속과 코발트로 이루어지는 합금제의 금속막이 열거된다.
보다 구체적으로는 코발트-티탄 합금 금속막(CoTi 합금 금속막), 코발트-크롬 합금 금속막(CoCr 합금 금속막), 코발트-철 합금 금속막(CoFe 합금 금속막), 코발트-니켈 합금 금속막(CoNi 합금 금속막), 코발트-몰리브덴 합금 금속막(CoMo 합금 금속막), 코발트-팔라듐 합금 금속막(CoPd 합금 금속막), 코발트-탄탈 합금 금속막(CoTa 합금 금속막) 및 코발트-텅스텐 합금 금속막(CoW 합금 금속막)이 열거된다.
세정액은 코발트 함유막을 갖는 기판에 유용하다. 코발트 함유막 중, 코발트 금속막은 배선막으로서 사용되는 경우가 많고, 코발트 합금 금속막은 배리어 메탈로서 사용되는 경우가 많다.
또한 세정액을, 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼의 상부에, 적어도 구리 함유 배선막과, 금속 코발트만으로 구성되고, 구리 함유 배선막의 배리어 메탈인 금속막(코발트 베리어 메탈)을 갖고, 구리 함유 배선막과 코발트 베리어 메탈이 기판 표면에 있어서 접촉하고 있는 기판의 세정에 사용하는 것이 바람직한 경우가 있다.
텅스텐 함유막(텅스텐을 주성분으로 하는 금속막)으로서는 예를 들면, 텅스텐만으로 이루어지는 금속막(텅스텐 금속막), 및 텅스텐과 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 금속막(텅스텐 합금 금속막)이 열거된다.
텅스텐 합금 금속막의 구체예로서는 예를 들면, 텅스텐-티탄 합금 금속막(WTi 합금 금속막) 및 텅스텐-코발트 합금 금속막(WCo 합금 금속막)이 열거된다.
텅스텐 함유막은 배리어 메탈로서 사용되는 경우가 많다.
반도체 기판을 구성하는 웨이퍼 상에 상기의 절연막, 구리 함유 배선막, 코발트 함유막, 및 텅스텐 함유막을 형성하는 방법으로서는 이 분야에서 행해지는 공지의 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
절연막의 형성 방법으로서는 예를 들면, 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼에 대하여, 산소 가스 존재 하에서 열처리를 행함으로써 실리콘 산화막을 형성하고, 이어서, 실란 및 암모니아의 가스를 유입하고, 화학 기상 증착(CVD: Chemical Vapor Deposition)법에 의해 실리콘 질화막을 형성하는 방법이 열거된다.
구리 함유 배선막, 코발트 함유막, 및 텅스텐 함유막의 형성 방법으로서는 예를 들면, 상기의 절연막을 갖는 웨이퍼 상에 레지스트 등의 공지의 방법으로 회로를 형성하고, 이어서, 도금 및 CVD법 등의 방법에 의해, 구리 함유 배선막, 코발트 함유막, 및 텅스텐 함유막을 형성하는 방법이 열거된다.
<CMP 처리>
CMP 처리는 예를 들면, 금속 배선막, 배리어 메탈, 및 절연막을 갖는 기판의 표면을, 연마 미립자(숫돌가루)를 포함하는 연마 슬러리를 사용하는 화학 작용과 기계적 연마의 복합 작용으로 평탄화하는 처리이다.
CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 표면에는 CMP 처리에서 사용한 숫돌가루(예를 들면, 실리카 및 알루미나 등), 연마된 금속 배선막, 및 배리어 메탈로부터 유래하는 금속 불순물(금속 잔사) 등의 불순물이 잔존하는 경우가 있다. 이들의 불순물은 예를 들면, 배선 사이를 단락시켜, 반도체 기판의 전기적 특성을 열화시킬 우려가 있기 때문에, CMP 처리가 실시된 반도체 기판은 이들의 불순물을 표면으로부터 제거하기 위한 세정 처리에 제공된다.
CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 구체예로서는 정밀공학회지 Vol. 84, No. 3, 2018에 기재된 CMP 처리가 실시된 기판이 열거되지만, 이것에 제한되는 것은 아니다.
<버프 연마 처리>
세정액의 세정 대상물인 반도체 기판의 표면은 CMP 처리가 실시된 후, 버프 연마 처리가 실시되어 있어도 된다.
버프 연마 처리는 연마 패드를 이용하여 반도체 기판의 표면에 있어서의 불순물을 저감하는 처리이다. 구체적으로는 CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 표면과 연마 패드를 접촉시켜서, 그 접촉 부분에 버프 연마용 조성물을 공급하면서 반도체 기판과 연마 패드를 상대 슬라이딩시킨다. 그 결과, 반도체 기판의 표면의 불순물이 연마 패드에 의한 마찰력 및 버프 연마용 조성물에 의한 화학적 작용에 의해 제거된다.
버프 연마용 조성물로서는 반도체 기판의 종류, 및 제거 대상으로 하는 불순물의 종류 및 양에 따라, 공지의 버프 연마용 조성물을 적당하게 사용할 수 있다. 버프 연마용 조성물에 포함되는 성분으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리비닐알콜 등의 수용성 폴리머, 분산매로서의 물 및 질산 등의 산이 열거된다.
또한, 버프 연마 처리의 일실시형태로서는 버프 연마용 조성물로서, 상기의 세정액을 이용하여 반도체 기판에 버프 연마 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
버프 연마 처리에 있어서 사용하는 연마 장치 및 연마 조건에 대해서는 반도체 기판의 종류 및 제거 대상물에 따라, 공지의 장치 및 조건으로부터 적당하게 선택할 수 있다. 버프 연마 처리로서는 예를 들면, 국제공개 2017/169539호의 단락 [0085]∼[0088]에 기재된 처리가 열거되고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
[반도체 기판의 세정 방법]
반도체 기판의 세정 방법은 상기의 세정액을 이용하여, CMP 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 세정 공정을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 반도체 기판의 세정 방법은 상기의 희석 공정에서 얻어지는 희석 세정액을 CMP 처리가 실시된 반도체 기판에 적용해서 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
세정액을 이용하여 반도체 기판을 세정하는 세정 공정은 CMP 처리된 반도체 기판에 대하여 행해지는 공지의 방법이면 특별히 제한되지 않고, 반도체 기판에 세정액을 공급하면서 브러시 등의 세정 부재를 반도체 기판의 표면에 물리적으로 접촉시켜서 잔사물 등을 제거하는 브러시스크럽 세정, 세정액에 반도체 기판을 침지하는 침지식, 반도체 기판을 회전시키면서 세정액을 적하하는 스핀(적하)식 및 세정액을 분무하는 분무(스프레이)식 등의 이 분야에서 행해지는 공지의 양식을 적당하게 채용해도 된다. 침지식의 세정에서는 반도체 기판의 표면에 잔존하는 불순물을 보다 저감할 수 있는 점에서, 반도체 기판이 침지하고 있는 세정액에 대하여 초음파 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
상기 세정 공정은 1회만 실시해도 되고, 2회 이상 실시해도 된다. 2회 이상 세정하는 경우에는 같은 방법을 반복해도 되고, 다른 방법을 조합시켜도 된다.
반도체 기판의 세정 방법으로서는 매엽 방식 및 배치 방식 중 어느 하나를 채용해도 된다. 매엽 방식이란 반도체 기판을 1매씩 처리하는 방식이고, 배치 방식이란 복수매의 반도체 기판을 동시에 처리하는 방식이다.
반도체 기판의 세정에 사용하는 세정액의 온도는 이 분야에서 행해지는 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 실온(25℃)에서 세정이 행해지는 경우가 많지만, 세정성의 향상 및/또는 부재에의 데미지를 억제하기 위해서, 온도는 임의로 선택할 수 있다. 세정액의 온도로서는 10∼60℃가 바람직하고, 15∼50℃가 보다 바람직하다.
반도체 기판의 세정에 있어서의 세정 시간은 세정액에 포함되는 성분의 종류 및 함유량에 의존하기 때문에 일률적으로 말할 수는 없지만, 실용적으로는 10초 간∼2분 간이 바람직하고, 20초 간∼1분 30초 간이 보다 바람직하고, 30초 간∼1분 간이 더욱 바람직하다.
반도체 기판의 세정 공정에 있어서의 세정액의 공급량(공급 속도)은 특별히 제한되지 않지만, 50∼5000mL/분이 바람직하고, 500∼2000mL/분이 보다 바람직하다.
반도체 기판의 세정에 있어서, 세정액의 세정 능력을 보다 증진하기 위해서, 기계적 교반 방법을 사용해도 된다.
기계적 교반 방법으로서는 예를 들면, 반도체 기판 상에서 세정액을 순환시키는 방법, 반도체 기판 상에서 세정액을 유과 또는 분무시키는 방법, 및 초음파 또는 메가소닉으로 세정액을 교반하는 방법이 열거된다.
상기의 반도체 기판의 세정 후에, 반도체 기판을 용제로 세척해서 청소하는 공정(이하, 「린스 공정」이라고 한다)을 행해도 된다.
린스 공정은 반도체 기판의 세정 공정 후에 연속해서 행해지고, 린스 용제(린스액)를 이용하여 5초 간∼5분 간에 걸쳐 세척하는 공정인 것이 바람직하다. 린스 공정은 상술의 기계적 교반 방법을 이용하여 행해도 된다.
린스 용제로서는 예를 들면, 물(바람직하게는 탈이온(DI: De Ionize)수), 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리디논, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 락트산 에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 열거된다. 또한, pH가 8 초과인 수성 린스액(희석한 수성의 수산화 암모늄 등)을 이용해도 좋다.
린스 용제를 반도체 기판에 접촉시키는 방법으로서는 상술한 세정액을 반도체 기판에 접촉시키는 방법을 마찬가지로 적용할 수 있다.
또한, 상기 린스 공정 후에, 반도체 기판을 건조시키는 건조 공정을 행해도 된다.
건조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 스핀 건조법, 반도체 기판 상에 건성 가스를 유과시키는 방법, 핫플레이트 또는 적외선 램프와 같은 가열 수단에 의해 기판을 가열하는 방법, 마랑고니 건조법, 로타고니 건조법, IPA(이소프로필알콜) 건조법 및 그들의 임의의 조합이 열거된다.
실시예
이하에, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 및 비율은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의해 한정적으로 해석되지 않는다.
이하의 실시예에 있어서, 세정액의 pH는 pH 미터(HORIBA, Ltd. 제작, 형식 「F-74」)을 사용하고, JIS Z8802-1984에 준거해서 25℃에 있어서 측정했다.
또한, 실시예 및 비교예의 세정액의 제조에 있어서, 용기의 취급, 세정액의 조액, 충전, 보관 및 분석 측정은 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위해, 세정액의 금속 함유량의 측정에 있어서, 통상의 측정으로 검출 한계 이하의 것의 측정을 행할 때에는 세정액을 체적 환산으로 100분의 1로 농축해서 측정을 행하고, 농축 전의 용액의 농도로 환산해서 함유량의 산출을 행했다.
[세정액의 원료]
세정액을 제조하기 위해서, 이하의 화합물을 사용했다. 또한, 실시예에서 사용한 각종 성분은 모두, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는 그것에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용했다.
[성분 A]
·글리신: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작
·히스티딘: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작
·시스테인: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작
·아르기닌: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작
·메티오닌: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작
·사르코신: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작
·β-알라닌: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작
[성분 B]
·디에틸렌트리아민 5아세트산(DTPA): FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작(아미노폴리카르복실산에 해당한다)
·에틸렌디아민 4아세트산(EDTA): Chelest Corporation 제작(아미노폴리카르복실산에 해당한다)
·트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 4아세트산(CyDTA): FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작(아미노폴리카르복실산에 해당한다)
·니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTPO): FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작(폴리포스폰산에 해당한다)
· N,N, N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTPO):
Thermphos 제작 「Dequest 2066」(폴리포스폰산에 해당한다)
[성분 C]
·2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP): FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작(아미노알콜에 해당한다)
[성분 D]
·2-아미노피리미딘: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작(방식제(질소 함유 헤테로 방향족 화합물)에 해당한다)
·아데닌: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작(방식제(질소 함유 헤테로 방향족 화합물)에 해당한다)
·피라졸: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작(방식제(질소 함유 헤테로 방향족 화합물)에 해당한다)
·3-아미노-5-메틸피라졸: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제작(방식제(질소 함유 헤테로 방향족 화합물)에 해당한다)
·2-아미노벤조이미다졸: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작 (방식제(질소 함유 헤테로 방향족 화합물)에 해당한다)
·클로르헥시딘글루콘산염(CHG): FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작(킬레이트제에 해당한다)
·글루콘산: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작(킬레이트제에 해당한다)
·시트르산: Fuso Chemical Co., Ltd. 제작(킬레이트제에 해당한다)
·아스코르브산: FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작(방식제(환원제)에 해당한다)
·디에틸히드록실아민(DEHA): FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작(방식제(환원제)에 해당한다)
·라우릴인산 에스테르: Nikko Chemicals Co., Ltd. 제작 「포스텐 HLP(방식제(음이온성 계면활성제)에 해당한다)
·도데실벤젠술폰산(DBSA): FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작(방식제(음이온성 계면활성제)에 해당한다)
[제 4 급 암모늄 화합물]
·메틸트리에틸암모늄히드록시드(MTEAH): FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작
·테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH): FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작
또한, 본 실시예에 있어서의 세정액의 제조 공정에서는 pH 조정제로서, 수산화칼륨(KOH) 및 황산(H2SO4) 중 어느 일방 및 시판의 초순수(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작)를 사용했다.
[세정액의 제조]
다음에 세정액의 제조 방법에 대해서, 실시예 1을 예로 들어 설명한다.
초순수에, 글리신, DTPA(디에틸렌트리아민 5아세트산), AMP(2-아미노-2-메틸-1-프로판올), 2-아미노피리미딘 및 포스텐 HLP를, 후술의 표 1 및 표 2에 기재된 함유량이 되는 양으로 각각 첨가한 후, 조제되는 세정액의 pH가 10.5가 되도록 pH 조정제를 첨가했다. 얻어진 혼합액을 교반기를 이용하여 충분하게 교반함으로써, 실시예 1의 세정액을 얻었다.
실시예 1의 제조 방법에 준하여 표 1 및 표 2에 나타내는 조성을 갖는 실시예 2∼45 및 비교예 1∼8의 세정액을, 각각 제조했다.
표 중, 「양(%)」란은 각 성분의 세정액의 전 질량에 대한 함유량(단위: 질량%)을 나타낸다. 「pH 조정제」의 「양」 란의 「＊1」은 H2SO4 및 KOH 중 어느 일방을, 조제되는 세정액의 pH가 「pH」란의 수치가 되는 양으로 첨가한 것을 의미한다.
「비율 1」란의 수치는 성분 A의 함유량(복수 사용한 경우는 합계 함유량이다. 이하 동일)에 대한 성분 B의 함유량(성분 B의 함유량/성분 A의 함유량)의 질량비를 나타낸다.
「비율 2」란의 수치는 성분 A의 함유량과 성분 B의 함유량의 합에 대한 성분 C의 함유량(성분 C의 함유량/(성분 A의 함유량+성분 B의 함유량))의 질량비를 나타낸다.
「비율 3」란의 수치는 성분 A의 함유량과 성분 B의 함유량의 합에 대한 성분 D의 함유량(성분 D의 함유량/(성분 A의 함유량+성분 B의 함유량))의 질량비를 나타낸다.
「pH」란의 수치는 상기의 pH 미터에 의해 측정한 세정액의 25℃에 있어서의 pH를 나타낸다.
[금속 함유량의 측정]
각 실시예 및 각 비교예에서 제조된 세정액에 대해, 금속 함유량을 측정했다.
금속 함유량의 측정은 Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션 #200)를 사용하고, 이하의 측정 조건으로 행했다.
(측정 조건)
샘플 도입계로서는 석영의 토치, 동축형 PFA 네블라이저(자흡용) 및 백금 인터페이스 콘을 사용했다. 쿨플라즈마 조건의 측정 파라미터는 이하와 같다.
·RF(Radio Frequency) 출력(W): 600
·캐리어 가스 유량(L/분): 0.7
·메이크업 가스 유량(L/분): 1
·샘플링 깊이(mm): 18
금속 함유량의 측정에서는 금속 입자와 금속 이온을 구별하지 않고, 그들을 합계했다. 또한, 2종 이상의 금속을 검출한 경우에는 2종 이상의 금속의 합계 함유량을 구했다.
금속 함유량의 측정 결과를, 표 1 및 표 2의 「금속 함유량(ppb)」란에 나타낸다(단위: 질량ppb). 표 1 및 표 2에 있어서의 「<10」은 세정액에 있어서의 금속 함유량이 세정액의 전 질량에 대하여 10질량ppb 미만이었던 것을 나타낸다.
[세정 성능의 평가]
상기의 방법에서 제조한 세정액을 이용하여, 화학 기계 연마를 실시한 금속막을 세정했을 때의 세정 성능(잔사물 제거 성능)을 평가했다.
각 실시예 및 각 비교예의 세정액 1mL를 분취하고, 초순수에 의해 체적비로 100배로 희석하고, 희석 세정액의 샘플을 조제했다.
표면에 구리, 텅스텐 또는 코발트로 이루어지는 금속막을 갖는 웨이퍼(직경 8인치)를, FREX300S-II(연마 장치, Ebara Corporation 제작)를 이용하여 연마했다. 표면에 구리로 이루어지는 금속막을 갖는 웨이퍼에 대해서는 연마액으로서 CSL9044C 및 BSL8176C(상품명, 모두 FUJIFILM Planar Solutions LLC. 제작)를 각각 사용해서 연마를 행했다. 이것에 의해 연마액에 의한 세정 성능 평가의 편차를 억제했다. 마찬가지로, 표면이 코발트로 이루어지는 금속막을 갖는 웨이퍼에 대해서는 연마액으로서 CSL5340C 및 CSL5250C(상품명, 모두 FUJIFILM Planar Solutions LLC. 제품)를 각각 사용해서 연마를 행했다. 표면에 텅스텐으로 이루어지는 금속막을 갖는 웨이퍼에 대해서는 W-2000(상품명, Cabot Corporation 제작)만을 사용해서 연마를 행했다. 연마 압력은 2.0psi이고, 연마액의 공급 속도는 0.28mL/(분·cm2)이었다. 연마 시간은 60초 간이었다.
그 후, 실온(23℃)으로 조정한 각 희석 세정액의 샘플을 이용하여, 연마된 웨이퍼를 30초 간 걸쳐서 세정하고, 이어서, 건조 처리했다.
결함 검출 장치(Applied Material, Inc. 제작, ComPlus-II)를 이용하여, 얻어진 웨이퍼의 연마면에 있어서, 길이가 0.1㎛ 이상인 결함에 대응하는 신호 강도의 검출수를 계측하고, 하기의 평가 기준에 의해 세정액의 세정 성능을 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 웨이퍼의 연마면에 있어서 검출된 잔사물에 의한 결함수가 적을수록 세정 성능이 우수하다고 평가할 수 있다.
「A」: 웨이퍼당의 결함수가 200개 미만
「B」: 웨이퍼당의 결함수가 200개 이상 300개 미만
「C」: 웨이퍼당의 결함수가 300개 이상 500개 미만
「D」: 웨이퍼당의 결함수가 500개 이상
[부식 방지 성능의 평가]
각 실시예 및 각 비교예의 세정액 0.02mL을 분취하고, 초순수에 의해 체적비로 100배로 희석하여 희석 세정액의 샘플을 조제했다.
표면에 구리, 텅스텐 또는 코발트로 이루어지는 금속막을 갖는 웨이퍼(직경12인치)를 커팅하고, 2cm□의 웨이퍼 쿠폰을 각각 준비했다. 각 금속막의 두께는 200nm로 했다. 상기의 방법으로 제조한 희석 세정액의 샘플(온도: 23℃) 중에 웨이퍼 쿠폰을 침지하고, 교반 회전수 250rpm로 3분 간의 침지 처리를 행했다. 각 금속막에 대해서, 침지 처리 전후에서, 각 희석 세정액 중의 구리, 텅스텐 또는 코발트의 함유량을 측정했다. 얻어진 측정 결과로부터 단위 시간당의 부식 속도(단위：Å/분)를 산출했다. 하기의 평가 기준에 의해 세정액의 부식 방지 성능을 평가했다. 그들의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한, 부식 속도가 낮을수록 세정액의 부식 방지 성능이 우수하다.
「A」: 부식 속도가 0.5Å/분 미만
「B」: 부식 속도가 0.5Å/분 이상, 1.0Å/분 미만
「C」: 부식 속도가 1.0Å/분 이상, 3.0Å/분 미만
「D」: 부식 속도가 3.0Å/분 이상
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
표 1 및 표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 세정액은 구리를 포함하는 금속막 및 코발트를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능 및 부식 방지 성능이 우수한 것이 확인되었다.
성분 A가 글리신, 히스티딘, 시스테인 또는 알라닌을 포함하는 경우, 세정 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 7 및 10∼15의 비교).
성분 A의 함유량이 세정액의 전 질량에 대하여 0.003질량% 이상인 경우, Co를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 22와 실시예 23의 비교).
성분 A의 함유량이 세정액의 전 질량에 대하여 1.0질량% 이하인 경우, Co를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 25와 실시예 26의 비교).
성분 B가 글리신, 히스티딘, 시스테인 또는 알라닌을 포함하는 경우, 세정 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 7 및 10∼15의 비교).
성분 B의 함유량이 세정액의 전 질량에 대하여 0.005질량% 이상인 경우, Cu를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 22와 실시예 23의 비교).
성분 B의 함유량이 세정액의 전 질량에 대하여 1.5질량% 이하인 경우, Cu를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 25와 실시예 26의 비교).
세정액이 성분 D(질소 함유 헤테로 방향족 화합물)로서 아졸 화합물 또는 피라진 화합물을 포함하는 경우, 금속막에 대한 부식 방지 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 7과 실시예 31∼33 및 35의 비교).
세정액이, 성분 D로서 킬레이트제를 포함하는 경우, 금속막에 대한 부식 방지 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 36과 실시예 37∼39의 비교 등).
세정액이 성분 D로서 환원제를 포함하는 경우, Cu를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 36과 실시예 42의 비교).
세정액이 성분 D로서 2종 이상의 환원제를 포함하는 경우, W를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 42와 실시예 43의 비교).
세정액이 제 4 급 암모늄 화합물을 포함하는 경우, Cu 또는 Co를 포함하는 금속막에 대한 부식 방지 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 36과 실시예 44의 비교).
세정액이 2종 이상의 제 4 급 암모늄 화합물을 포함하는 경우, Cu 또는 Co를 포함하는 금속막에 대한 세정 성능이 보다 우수한 확인되었다(실시예 44와 실시예 45의 비교).
표 1의 실시예 7에 나타내는 조성을 갖는 세정액에 있어서, 성분 C로서 AMP대신에 이하의 화합물군 C로부터 선택되는 화합물을 사용해도, 실시예 7과 같은 세정 성능 및 부식 방지 성능이 얻어진다. 또한, 표 2의 실시예 40에 나타내는 조성을 갖는 세정액에 있어서, 성분 D 중 킬레이트제로서 시트르산 대신에 이하의 화합물군 D로부터 선택되는 화합물을 사용하는 경우, 또는 성분 D 중 음이온성 계면활성제로서 포스텐 HLP 대신에 포스폰산계 계면활성제를 사용하는 경우로 하여도, 실시예 40과 같은 세정 성능 및 부식 방지 성능이 얻어진다. 실시예 7과 같은 세정 성능 및 부식 방지 성능이 얻어진다.
화합물군 C: 모노에탄올아민, 2-(메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올, 디에탄올아민, 디에틸렌글리콜아민, 트리스히드록시메틸아미노메탄, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(2-히드록시에틸)피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진 및 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진.
화합물군 D: 글리콜산, 말산 및 타르타르산.
상기의 세정 성능의 평가 시험에 있어서, 표면이 구리, 코발트 또는 텅스텐으로 이루어지는 금속막을 갖는 웨이퍼에 대하여 CMP 처리를 각각 행한 후, 연마된 웨이퍼의 표면에 대하여 버프 연마 처리를 실시했다. 버프 연마 처리에서는 버프 연마용 조성물로서 실온(23℃)으로 조정한 각 실시예의 세정액의 샘플을 사용했다. 또한, 상기 CMP 처리에서 사용한 연마 장치를 사용하고, 연마 압력: 2.0psi, 버프 연마용 조성물의 공급 속도: 0.28mL/(분·cm2), 연마 시간: 60초 간의 조건에서, 버프 연마 처리를 행했다.
그 후, 실온(23℃)으로 조정한 각 실시예의 세정액의 샘플을 이용하여, 버프 연마 처리가 실시된 웨이퍼를 30초 간 걸쳐서 세정하고, 이어서, 건조 처리했다.
얻어진 웨이퍼의 연마면에 대하여, 상기의 평가 시험 방법을 따라서 세정액의 세정 성능 및 부식 방지 성능을 평가한 바, 상기의 각 실시예의 세정액과 같은 평가 결과를 갖는 것이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판용의 세정액으로서,
    카르복실기를 1개 갖는 아미노산인 성분 A와,
    아미노폴리카르복실산 및 폴리포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 성분 B와,
    지방족 아민인 성분 C(단, 상기 성분 A, 상기 아미노폴리카르복실산 및 제 4 급 암모늄 화합물은 제외한다)를 포함하고,
    상기 성분 A의 함유량에 대한 상기 성분 B의 함유량의 질량비가 0.2∼10이고,
    상기 성분 A의 함유량과 상기 성분 B의 함유량의 합에 대한 상기 성분 C의 함유량의 질량비가 5∼100인, 세정액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 A가 글리신, 히스티딘, 시스테인, 아르기닌, 메티오닌, 사르코신 및 알라닌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 세정액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 B가 디에틸렌트리아민 5아세트산, 에틸렌디아민 4아세트산, 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 4아세트산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) 및 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 세정액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 C가 아미노알콜을 포함하는, 세정액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 함유 헤테로 방향족 화합물, 환원제, 음이온성 계면활성제 및 킬레이트제(단, 상기 성분 A, 상기 성분 B 및 상기 성분 C에 포함되는 화합물은 제외한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 성분 D를 더 포함하는, 세정액.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 성분 A의 함유량과 상기 성분 B의 함유량의 합에 대한 상기 성분 D의 함유량의 질량비가 0.1∼20인, 세정액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 4 급 암모늄 양이온을 갖는 화합물 또는 그 염인 제 4 급 암모늄 화합물을 더 포함하는, 세정액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 4 급 암모늄 화합물이 갖는 상기 제 4 급 암모늄 양이온이 비대칭 구조를 갖는, 세정액.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    2종 이상의 상기 제 4 급 암모늄 화합물을 포함하는, 세정액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2종 이상의 환원제를 더 포함하는, 세정액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정액의 pH가 25℃에 있어서 8.0∼12.0인, 세정액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 기판이 구리 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속막을 갖는, 세정액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 기판이 텅스텐을 포함하는 금속막을 갖는, 세정액.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판에 적용해서 세정하는 공정을 포함하는, 반도체 기판의 세정 방법.
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