KR20230008748A - 세정액, 반도체 기판의 세정 방법 - Google Patents

세정액, 반도체 기판의 세정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, CMP가 실시된 반도체 기판용의 세정액으로서, RuO2의 제거 성능의 선택성이 우수한 세정액, 및, CMP가 실시된 반도체 기판의 세정 방법을 제공한다. 본 발명의 세정액은, 화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판용의 세정액으로서, 과할로젠산과, 할로젠산을 포함한다.

Description

세정액, 반도체 기판의 세정 방법
본 발명은, 세정액, 및 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조에 있어서, 금속 배선막, 배리어 메탈, 및 절연막 등을 갖는 기판 표면을, 연마 미립자(예를 들면, 실리카 및 알루미나 등)를 포함하는 연마 슬러리를 이용하여 평탄화하는 화학 기계 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 처리를 행하는 경우가 있다. CMP 처리에서는, CMP 처리에서 사용하는 연마 미립자, 연마된 배선 금속막, 및/또는 배리어 메탈 등에서 유래하는 금속 성분이, 연마 후의 반도체 기판 표면에 잔존하기 쉽다.
이들 잔사물은, 배선 간을 단락(短絡)시키고, 반도체의 전기적인 특성에 영향을 미칠 수 있는 점에서, 반도체 기판의 표면으로부터 이들 잔사물을 제거하는 세정 공정이 일반적으로 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, Ru 금속에 대한 에칭 처리용의 처리액이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-240985호
최근, 가일층의 반도체의 고집적화 및 고속화 등을 위하여, Ru 배선을 갖는 반도체 기판에 대하여 검토되고 있다. Ru 배선을 갖는 반도체 기판의 제조 공정에 있어서, CMP 후의 세정 시에, RuO2를 선택적으로 제거할 수 있는 것이 요구되고 있다. 구체적으로는, CMP 후의 세정 공정에 있어서의 세정액에 대하여, 최종적으로 배선이 되는 Ru의 제거 속도를 억제하면서, CMP 시에 Ru 표면 상에 형성되는 RuO2의 제거 속도를 유지시키거나 또는 향상시키는 것이 바람직하다. 즉, Ru의 제거 속도에 대한 RuO2의 제거 속도의 속도비의 값이 높은 것이 요구되고 있다. 이후, Ru의 제거 속도에 대한 RuO2의 제거 속도의 속도비를, RuO2의 제거 성능의 선택성이라고도 한다.
한편, 본 발명자는, Ru를 포함하는 반도체 기판에 대하여, 특허문헌 1에 기재된 에칭 처리용의 처리액에 대하여 검토한 결과, CMP 후의 세정 공정에 있어서의 RuO2의 제거 성능의 선택성에 대하여, 추가적인 개선의 여지가 있는 것을 발견했다.
본 발명은, CMP가 실시된 반도체 기판용의 세정액으로서, RuO2의 제거 성능의 선택성이 우수한 세정액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, CMP가 실시된 반도체 기판의 세정 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판용의 세정액으로서,
과할로젠산과, 할로젠산을 포함하는, 세정액.
〔2〕
세정액의 pH값이 2.0~12.0인, 〔1〕에 기재된 세정액.
〔3〕
할로젠산의 함유량에 대한 과할로젠산의 함유량의 질량비의 값이, 0.00001~50인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 세정액.
〔4〕
유기 염기 화합물을 더 포함하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 세정액.
〔5〕
유기 염기 화합물이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 제1 아민 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 및 제4급 포스포늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 〔4〕에 기재된 세정액.
〔6〕
유기산을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 세정액.
〔7〕
유기산이 카복실기 및 포스폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, 〔6〕에 기재된 세정액.
〔8〕
방식제, 계면활성제, 중량 평균 분자량 500 이상 2000 미만의 중합체 A, 및 중량 평균 분자량 2000 이상의 중합체 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 세정액.
〔9〕
방식제를 더 포함하고,
방식제가 헤테로환식 화합물인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 세정액.
〔10〕
방식제가, 테트라졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 피라졸 화합물, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 〔9〕에 기재된 세정액.
〔11〕
계면활성제를 더 포함하고,
계면활성제가, 음이온성 또는 비이온성의 계면활성제인, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 세정액.
〔12〕
분자량 2000 이상의 중합체 B를 더 포함하고,
중합체 B가, 카복실기 또는 산무수물기를 갖는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 세정액.
〔13〕
〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 세정액을 이용하여, 화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 공정을 포함하는, 반도체 기판의 세정 방법.
본 발명에 의하면, CMP가 실시된 반도체 기판용의 세정액으로서, RuO2의 제거 성능의 선택성이 우수한 세정액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, CMP가 실시된 반도체 기판의 세정 방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례를 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어느 성분이 2종 이상 존재하는 경우, 그 성분의 "함유량"은, 그들 2종 이상의 성분의 합계 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미한다.
본 명세서에 기재된 화합물에 있어서, 특별히 제한되지 않는 경우는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물), 광학 이성체, 및 동위체가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체 및 동위체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 psi란, pound-force per square inch; 중량 파운드당 평방 인치를 의도하고, 1psi=6894.76Pa를 의도한다.
본 발명의 세정액(이하, 간단히 "세정액"이라고도 기재한다.)은, 화학 기계 연마 처리(CMP)가 실시된 반도체 기판용의 세정액으로서, 과할로젠산과, 할로젠산을 포함하는 세정액이다.
본 발명자는, 세정액이, 과할로젠산과, 할로젠산을 포함함으로써, CMP가 실시된 Ru를 포함하는 반도체 기판의 세정 공정에 사용되는 세정액에 있어서, RuO2의 제거 성능의 선택성(이하 "본 발명의 효과"라고도 기재한다)이 향상되는 것을 지견(知見)하여, 본 발명을 완성시켰다.
이와 같은 세정액에 의하여 본 발명의 효과가 얻어지는 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 과할로젠산과, 할로젠산을 포함함으로써, 과할로젠산이 RuO2의 제거 성능을 향상시키고, 또한, 할로젠산에 의하여 Ru의 제거 성능이 억제됨으로써, RuO2의 높은 선택성이 발현된다고, 추측하고 있다.
[세정액]
세정액은, 과할로젠산과, 할로젠산을 포함한다.
이하, 세정액에 포함되는 각 성분에 대하여, 설명한다.
〔과할로젠산〕
본 발명의 세정액은, 과할로젠산을 포함한다.
과할로젠산이란, 할로젠 원자를 포함하는 과산화물을 의미한다.
과할로젠산으로서는, 예를 들면, 과아이오딘산, 과염소산, 과브로민산, 및 이들의 염을 들 수 있다. 그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 과할로젠산으로서는, 과아이오딘산 또는 과염소산이 바람직하고, 과아이오딘산이 보다 바람직하다.
과아이오딘산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 오쏘과아이오딘산(H5IO6), 메타과아이오딘산(HIO4), 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 오쏘과아이오딘산 또는 메타과아이오딘산이 보다 바람직하다. 나트륨(Na) 등의 알칼리 금속을 포함하지 않는 점, 및 조성이 안정되어 있는 점에서, 오쏘과아이오딘산이 바람직하다.
과할로젠산의 염으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 및 칼륨 등의 알칼리 금속염; 마그네슘, 칼슘, 및 바륨 등의 알칼리 토류 금속염; 암모늄염을 들 수 있다.
과할로젠산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
과할로젠산의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.00001~5질량%가 바람직하고, 0.0001~3질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~2.5질량%가 더 바람직하다.
또, 과할로젠산의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.0001~80질량%가 바람직하고, 0.001~75질량%가 보다 바람직하며, 0.001~70질량%가 더 바람직하다.
또한, 상기 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량이란, 세정액 중의 물 등의 용매 이외의 성분(예를 들면, 과할로젠산, 및, 할로젠산 등)의 질량의 합계를 의미한다.
〔할로젠산〕
본 발명의 세정액은, 할로젠산을 포함한다.
할로젠산이란, 상술한 과할로젠산보다 산소 원자가 1개 적은 할로젠 원자를 포함하는 산화물을 의미한다. 즉, 할로젠산은 과할로젠산 및 차아할로젠산을 포함하지 않는다.
할로젠산으로서는, 예를 들면, 아이오딘산, 염소산, 브로민산, 및 이들의 염을 들 수 있다. 그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 할로젠산으로서는, 아이오딘산 또는 염소산이 바람직하고, 아이오딘산이 보다 바람직하다.
할로젠산의 염으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 및 칼륨 등의 알칼리 금속염, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨 등의 알칼리 토류 금속염, 및 암모늄염을 들 수 있다.
할로젠산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
할로젠산의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.0005~4.5질량%가 바람직하고, 0.05~4.5질량%가 보다 바람직하며, 3~4.5질량%가 더 바람직하다.
또, 할로젠산의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.01~99.99질량%가 바람직하고, 1.0~85질량%가 보다 바람직하며, 40~85질량%가 더 바람직하다.
할로젠산의 함유량에 대한 과할로젠산의 함유량의 질량비〔과할로젠산의 함유량/할로젠산의 함유량〕의 값은, 0.00001~5000이 바람직하고, 0.00001~50이 보다 바람직하며, 0.00001~0.9가 더 바람직하고, 0.0001~0.9가 특히 바람직하며, 0.0003~0.5가 가장 바람직하다.
〔pH값〕
세정액의 pH값은, 25℃에 있어서, 1~14가 바람직하다.
그중에서도, pH값은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2.0~12.0이 바람직하고, 4.0~12.0이 보다 바람직하다.
세정액의 pH값은, 후술하는 pH 조정제, 유기 염기 화합물, 유기산, 방식제, 및 계면활성제 등의 pH 조정제의 기능을 갖는 성분을 사용함으로써, 조정할 수 있다.
또한, 세정액의 pH값은, 공지의 pH 미터를 이용하고, JIS Z 8802-1984에 준거한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 세정액이 희석되어 사용되는 경우에는, 희석 시의 pH가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〔임의 성분〕
세정액은, 상술한 성분 이외에, 다른 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들면, 유기 염기 화합물, 유기산, 방식제, 계면활성제, pH 조정제, 각종 첨가제, 및 물을 들 수 있다.
세정액은, 유기 염기 화합물, 유기산, 계면활성제(보다 바람직하게는 음이온성 계면활성제), pH 조정제, 및 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
임의 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이하, 임의 성분에 대하여 설명한다.
<유기 염기 화합물>
세정액은, 유기 염기 화합물(이하 "특정 유기 염기 화합물"이라고도 기재한다.)을 포함하고 있어도 된다.
특정 유기 염기 화합물이란 용매에 용해했을 때에, 염기성을 나타내는 유기 화합물을 의미한다.
특정 유기 염기 화합물로서는, 후술하는 제1 아민 화합물, 제2 아민 화합물, 및 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
(제1 아민 화합물)
본 발명의 세정액은, 하기 식 (1)로 나타나는 제1 아민 화합물(이하 "제1 아민"이라고도 기재한다.)을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R1, R2, 및 R3은 모두 유기기를 나타낸다. R1, R2, 및 R3 중 복수가 서로 결합하여 치환기를 가져도 되는 비방향환을 형성해도 된다.
R1, R2, 및 R3으로 나타나는 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 및 아릴기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 하이드록실기 및 아미노기를 들 수 있다. 또, 알킬기, 알켄일기, 및 알카인일기는 모두, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
R1, R2, 및 R3으로 나타나는 유기기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
R1, R2, 및 R3 중 복수가 서로 결합하여 형성하는, 치환기를 가져도 되는 비방향환으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 5~10인 사이클로알케인환을 들 수 있고, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 또는 사이클로헵테인환이 바람직하다.
상기의 비방향환이 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다.
R1, R2, 및 R3으로 나타나는 유기기로서는, 하이드록실기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하고, 하이드록실기를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하며, 하이드록실기를 가져도 되는 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하고, 하이드록실기를 가져도 되는 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
그중에서도, R1, R2, 및 R3 중, 0~2개가 하이드록실기를 갖는 알킬기이며, 나머지의 1~3개가 하이드록실기를 갖지 않는 알킬기인 조합이 보다 바람직하다.
제1 아민은, 세정액의 경시 안정성이 보다 우수한 점에서, 제1급 아미노알코올을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (1)에 있어서 R1, R2, 및 R3으로 나타나는 유기기 중 적어도 1개가 하이드록실기를 갖는 것이 바람직하다.
제1급 아미노알코올로서는, R1, R2, 및 R3으로 나타나는 유기기 중 1개 또는 2개가 하이드록실기를 갖는 것이 바람직하고, R1, R2, 및 R3으로 나타나는 유기기 중 1개만이 하이드록실기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
제1 아민의 공액산의 제1 산해리 상수(이하 "pKa1"라고도 기재한다)는, 8.5 이상이 바람직하다. 제1 아민의 pKa1이 8.5 이상임으로써, 세정액의 pH가 보다 안정되고, 세정액의 세정 성능 및 부식 방지 성능이 향상된다.
제1 아민의 pKa1은, 세정 성능 및 부식 방지 성능이 보다 우수한 점에서, 8.8 이상이 바람직하고, 9.0 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 12.0 이하가 바람직하다.
제1급 아미노알코올로서는, 예를 들면, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)(pKa1: 9.72), 2-아미노-2-메틸-1,3-다이프로판올(AMPD)(pKa1: 8.80), 및 2-아미노-2-에틸-1,3-다이프로판올(AEPD)(pKa1: 8.80)을 들 수 있다.
제1 아민으로서는, AMP, AMPD, 또는 AEPD가 바람직하고, AMP가 보다 바람직하다.
제1 아민은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
세정액에 있어서의 제1 아민의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 부식 방지 성능이 보다 우수한 점에서, 세정액의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하다.
또, 제1 아민의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 35질량% 이하가 더 바람직하다.
(제2 아민 화합물)
세정액은, 제1 아민과는 상이한 제2 아민 화합물(이하 "제2 아민"이라고도 기재한다.)을 포함하고 있어도 된다.
제2 아민으로서는, 예를 들면, 분자 내에 제1급 아미노기(-NH2)를 갖는 제1급 지방족 아민, 분자 내에 제2급 아미노기(>NH)를 갖는 제2급 지방족 아민, 분자 내에 제3급 아미노기(>N-)를 갖는 제3급 지방족 아민, 및 제4급 암모늄 양이온을 갖는 화합물 또는 그 염인 제4급 암모늄 화합물을 들 수 있고, 제4급 암모늄 화합물이 바람직하다.
-제4급 암모늄 화합물-
제4급 암모늄 화합물은, 질소 원자에 4개의 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기)가 치환하여 이루어지는 제4급 암모늄 양이온을 갖는 화합물 또는 그 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 제4급 암모늄 화합물로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄 수산화물, 제4급 암모늄 불화물, 제4급 암모늄브로민화물, 제4급 암모늄아이오딘화물, 제4급 암모늄의 아세트산염, 및 제4급 암모늄의 탄산염을 들 수 있다. 그중에서도, 제4급 암모늄 수산화물이 바람직하다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 하기 식 (2)로 나타나는 제4급 암모늄 수산화물이 화합물이 바람직하다.
(R4)4N+OH- (2)
식 중, R4는, 치환기로서 하이드록실기 또는 페닐기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. 4개의 R4는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R4로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 프로필기 또는 뷰틸기가 바람직하다.
R4로 나타나는 하이드록실기 또는 페닐기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 2-하이드록시에틸기, 또는 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 2-하이드록시에틸기가 보다 바람직하며, 프로필기, 뷰틸기, 또는 2-하이드록시에틸기가 더 바람직하다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 예를 들면, 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH), 테트라프로필암모늄하이드록사이드(TPAH), 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAH), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 트라이메틸에틸암모늄하이드록사이드(TMEAH), 다이에틸다이메틸암모늄하이드록사이드(DEDMAH), 메틸트라이에틸암모늄하이드록사이드(MTEAH), 2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드(콜린), 비스(2-하이드록시에틸)다이메틸암모늄하이드록사이드, 트라이(2-하이드록시에틸)메틸암모늄하이드록사이드, 테트라(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드(BTMAH), 및 세틸트라이메틸암모늄하이드록사이드를 들 수 있다.
상기의 구체예 이외의 제4급 암모늄 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2018-107353호의 단락 [0021]에 기재된 화합물을 원용할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
세정액에 사용하는 제4급 암모늄 화합물로서는, 예를 들면, TEAH, TPAH, TBAH, TMAH, TMEAH, DEDMAH, MTEAH, 콜린, 또는 비스(2-하이드록시에틸)다이메틸암모늄하이드록사이드가 바람직하고, DEDMAH, MTEAH, TEAH, TPAH, 또는 TBAH가 보다 바람직하며, TEAH, TPAH, 또는 TBAH가 더 바람직하다.
-제1급~제3급 지방족 아민-
제1급~제3급 지방족 아민으로서는, 분자 내에 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 및 제3급 아미노기(이하, 이들을 "제1급~제3급 아미노기"라고 총칭하는 경우가 있다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 화합물 또는 그 염으로서, 방향환을 갖지 않으며, 또한, 상기의 제1 아민에 포함되지 않는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다.
제1급~3급 지방족 아민의 염으로서는, 예를 들면, Cl, S, N, 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비금속이 수소와 결합하여 이루어지는 무기산의 염을 들 수 있으며, 염산염, 황산염, 또는 질산염이 바람직하다.
제1급~제3급 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 아미노알코올, 지환식 아민 화합물, 및, 아미노알코올 및 지환식 아민 이외의 지방족 모노아민 화합물, 및 지방족 폴리아민 화합물을 들 수 있다.
=아미노알코올=
아미노알코올은, 제1급~제3급 지방족 아민 중, 분자 내에 적어도 하나의 하이드록실알킬기를 더 갖는 화합물이다. 아미노알코올은, 제1급~제3급 아미노기 중 어느 하나를 갖고 있어도 되지만, 제1급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
제1급~제3급 지방족 아민에 포함되는 아미노알코올로서는, 예를 들면, 모노에탄올아민(MEA), 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), 다이에틸렌글라이콜아민(DEGA), 트리스하이드록시메틸아미노메테인(Tris), 2-(메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올(N-MAMP), 2-(아미노에톡시)에탄올(AEE), 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올(AAE)을 들 수 있다.
그중에서도, N-MAMP, MEA, DEA, AEE 또는 AAE가 바람직하고, N-MAMP, MEA 또는 AEE가 보다 바람직하다. 또, 세정 성능이 우수한 점에서는, MEA, DEA, AEE 또는 AAE가 보다 바람직하다.
=지환식 아민 화합물=
지환식 아민 화합물은, 환을 구성하는 원자 중 적어도 하나가 질소 원자인 비방향성의 헤테로환을 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다.
지환식 아민 화합물로서는, 예를 들면, 환상 아미딘 화합물, 및 피페라진 화합물을 들 수 있다.
환상 아미딘 화합물은, 환 내에 아미딘 구조(>N-C=N-)를 포함하는 헤테로환을 갖는 화합물이다.
환상 아미딘 화합물이 갖는 상기의 헤테로환의 환원수는, 특별히 제한되지 않지만, 5 또는 6개가 바람직하고, 6개가 보다 바람직하다.
환상 아미딘 화합물로서는, 예를 들면, 다이아자바이사이클로운데센(1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔: DBU), 다이아자바이사이클로노넨(1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔: DBN), 3,4,6,7,8,9,10,11-옥타하이드로-2H-피리미드[1.2-a]아조신, 3,4,6,7,8,9-헥사하이드로-2H-피리드[1.2-a]피리미딘, 2,5,6,7-테트라하이드로-3H-피롤로[1.2-a]이미다졸, 3-에틸-2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로피리미드[1.2-a]아제핀, 및 크레아티닌을 들 수 있고, DBU가 바람직하다.
피페라진 화합물은, 사이클로헥세인환의 대향하는 -CH-기가 질소 원자로 치환된 헤테로 6원환(피페라진환)을 갖는 화합물이다.
피페라진 화합물은, 피페라진환 상에 치환기를 가져도 된다. 그와 같은 치환기로서는, 예를 들면, 하이드록실기, 하이드록실기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 및 탄소수 6~10의 아릴기를 들 수 있다.
피페라진 화합물로서는, 예를 들면, 피페라진, 1-메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 1-프로필피페라진, 1-뷰틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1,4-다이메틸피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 2,6-다이메틸피페라진, 1-페닐피페라진, 2-하이드록시피페라진, 2-하이드록시메틸피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진(HEP), N-(2-아미노에틸)피페라진(AEP), 1,4-비스(2-하이드록시에틸)피페라진(BHEP), 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진(BAEP), 및 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP)을 들 수 있고, 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, HEP, AEP, BHEP, BAEP, 또는 BAPP가 바람직하다.
지환식 아민 화합물로서는, 상기 이외에, 예를 들면, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 및 이미다졸리딘싸이온 등의 방향족성을 갖지 않는 헤테로 5원환을 갖는 화합물, 및 질소 원자를 포함하는 7원환을 갖는 화합물을 들 수 있다.
=지방족 모노아민 화합물=
아미노알코올 및 지환식 아민 이외의 지방족 모노아민 화합물로서는, 제1 아민에 포함되지 않는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, n-뷰틸아민, 3-메톡시프로필아민, tert-뷰틸아민, n-헥실아민, 사이클로헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 및 4-(2-아미노에틸)모폴린(AEM)을 들 수 있다.
=지방족 폴리아민 화합물=
아미노알코올 및 지환식 아민 이외의 지방족 폴리아민 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌다이아민(EDA), 1,3-프로페인다이아민(PDA), 1,2-프로페인다이아민, 1,3-뷰테인다이아민, 및 1,4-뷰테인다이아민 등의 알킬렌다이아민, 및, 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라민(TETA), 비스(아미노프로필)에틸렌다이아민(BAPEDA), 및 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민을 들 수 있다.
또, 제1급~제3급 지방족 아민으로서는, 국제 공개공보 제 2013/162020호의 단락 [0034]~[0056]에 기재된 화합물 중, 제1 아민에 포함되지 않는 화합물을 원용할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
제1급~제3급 지방족 아민으로서는, 제1급~제3급 중 하나의 아미노기에 더하여, 하나 이상의 친수성기를 더 갖는 것이 바람직하다. 친수성기로서는, 예를 들면, 제1급~제3급 아미노기 및 하이드록실기를 들 수 있다. 제1급~제3급 중 1개의 아미노기에 더하여, 하나 이상의 친수성기를 더 갖는 제1급~제3급 지방족 아민으로서는, 아미노알코올, 지방족 폴리아민 화합물, 및 지환식 아민 화합물 중 2개 이상의 친수성기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 아미노알코올, 또는 환상 아미딘 화합물이 바람직하다.
제1급~제3급 지방족 아민이 갖는 친수성기의 총수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다.
제1급~제3급 지방족 아민이 갖는 제1급~제3급 아미노기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1~4개가 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하다.
또, 제1급~제3급 지방족 아민의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 200 이하가 바람직하고, 150 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 60 이상이 바람직하다.
제2 아민의 공액산의 제1 산해리 상수(pKa1)는, 세정액의 경시 안정성이 보다 우수한 점에서, 8.5 이상이 바람직하고, 8.6 이상이 보다 바람직하며, 8.7 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 20.0 이하가 바람직하다.
제2 아민으로서는, 제4급 암모늄 화합물, 아미노알코올, 또는 환상 아미딘 화합물에 해당하는 제1급~제3급 지방족 아민이 바람직하고, TEAH(pKa1: >14.0), TPAH(pKa1: >14.0), TBAH(pKa1: >14.0), N-MAMP(pKa1: 9.72), MEA(pKa1: 9.50), DEA(pKa1: 8.70), AEE(pKa1: 10.60), AAE(pKa1: 10.80), DEDMAH(pKa1: >14.0), MTEAH(pKa1: >14.0), 또는 DBU가 보다 바람직하고, TEAH, TPAH, TBAH, N-MAMP, MEA, AEE, MTEAH, 또는 DBU가 더 바람직하며, TEAH, TPAH, TBAH, 또는 DBU가 특히 바람직하다.
제2 아민은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 세정액은, 제2 아민을 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
세정액이, 제2 아민을 2종 이상 포함하는 경우, 하나 이상의 아미노알코올 또는 지환식 아민 화합물에 해당하는 제1급~제3급 지방족 아민과, 하나 이상의 제4급 암모늄 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 각각의 바람직한 구체예로서 기재한 화합물끼리의 조합을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
세정액에 있어서의 제2 아민의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 제2 아민의 함유량의 상한은, 금속막의 부식 방지성이 우수한 점에서, 세정액의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 제2 아민의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 35질량% 이하가 더 바람직하다.
(제4급 포스포늄염)
제4급 포스포늄염으로서는, 예를 들면, 테트라알킬포스포늄염, 트라이알킬아릴포스포늄염, 다이알킬다이아릴포스포늄염, 알킬트라이아릴포스포늄염, 및 테트라아릴포스포늄염을 들 수 있다.
제4급 포스포늄염이 갖는 음이온으로서는, 예를 들면, 할로젠 이온(예를 들면, F-, Cl-, Br-, 및 I-), 수산화물 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 차아염소산 이온, 아염소산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 아세트산 이온, 탄산 수소 이온, 인산 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온, 아황산 이온, 싸이오 황산 이온, 및 탄산 이온을 들 수 있다.
제4급 포스포늄염으로서는, 예를 들면, 메틸트라이페닐포스포늄염, 에틸트라이페닐포스포늄염, 트라이페닐프로필포스포늄염, 아이소프로필트라이페닐포스포늄염, 뷰틸트라이페닐포스포늄염, 펜틸트라이페닐포스포늄염, 헥실트라이페닐포스포늄염, n-헵틸트라이페닐포스포늄염, 트라이페닐(테트라데실)포스포늄염, 테트라페닐포스포늄염, 벤질트라이페닐포스포늄염, (2-하이드록시벤질)트라이페닐포스포늄염, (2-클로로벤질)트라이페닐포스포늄염, (4-클로로벤질)트라이페닐포스포늄염, (2,4-다이클로로벤질)페닐포스포늄염, (4-나이트로벤질)트라이페닐포스포늄염, 4-에톡시벤질트라이페닐포스포늄염, (1-나프틸메틸)트라이페닐포스포늄염, (사이아노메틸)트라이페닐포스포늄염, (메톡시메틸)트라이페닐포스포늄염, (폼일메틸)트라이페닐포스포늄염, 아세톤일트라이페닐포스포늄염, 페나실트라이페닐포스포늄염, 메톡시카보닐메틸(트라이페닐)포스포늄염, 에톡시카보닐메틸(트라이페닐)포스포늄염, (3-카복시프로필)트라이페닐포스포늄염, (4-카복시뷰틸)트라이페닐포스포늄염, 2-다이메틸아미노에틸트라이페닐포스포늄염, 트라이페닐바이닐포스포늄염, 알릴트라이페닐포스포늄염, 및 트라이페닐프로파길포스포늄염 등을 들 수 있다.
제4급 포스포늄염은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
세정액에 있어서의 제4급 포스포늄염의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량%가 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 부식 방지 성능이 보다 우수한 점에서, 세정액의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하다.
또, 제4 포스포늄염의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 35질량% 이하가 더 바람직하다.
특정 유기 염기 화합물로서는, 제1 아민, 제2 아민, 및 제4급 포스포늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하고, AMP, TEAH, TPAH, TBAH, 또는 DBU가 보다 바람직하다.
특정 유기 염기 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
특정 유기 염기 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 초과가 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액의 전체 질량에 대하여, 25질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하다.
또, 특정 유기 염기 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 35질량% 이하가 더 바람직하다.
<유기산>
유기산은, 산성의 관능기를 갖고, 수용액 중에서 산성(pH가 7.0 미만)을 나타내는 유기 화합물이다. 산성의 관능기로서는, 예를 들면, 카복실기, 포스폰산기, 설포기, 페놀성 하이드록실기, 및 머캅토기를 들 수 있고, 카복실산 또는 포스폰산이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서는, 후술하는 음이온성 계면활성제로서 기능하는 화합물은, 유기산에 포함되지 않는 것으로 한다.
유기산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 카복실기를 갖는 카복실산(카복실산), 분자 내에 포스폰산기를 갖는 포스폰산(포스폰산), 및 분자 내에 설포기를 갖는 설폰산(설폰산)을 들 수 있고, 카복실산 또는 포스폰산이 바람직하다.
유기산이 갖는 산성의 관능기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10개가 바람직하고, 2~9개가 보다 바람직하며, 3~8개가 더 바람직하다.
또, 유기산은, 세정 성능이 보다 우수한 점에서, 잔사물에 포함되는 금속과 킬레이트화하는 기능을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 분자 내에 금속 이온과 배위 결합하는 관능기(배위기)를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 배위기로서는, 상기 산성의 관능기를 들 수 있고, 카복실산기 또는 포스폰산기가 바람직하다.
(카복실산)
카복실산은, 카복실기를 1개 갖는 모노카복실산이어도 되고, 카복실기를 2개 이상 갖는 폴리카복실산이어도 된다. 세정 성능이 보다 우수한 점에서, 카복실산은, 카복실기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2~7개 갖는 것이 보다 바람직하며, 3~6개 갖는 것이 더 바람직하다.
카복실산으로서는, 예를 들면, 아미노폴리카복실산, 하이드록시카복실산, 아미노산, 및 지방족 카복실산을 들 수 있다.
-아미노폴리카복실산-
아미노폴리카복실산은, 분자 내에 배위기로서 1개 이상의 아미노기와 2개 이상의 카복실기를 갖는 화합물이다.
아미노폴리카복실산으로서는, 예를 들면, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 아스파라진산, 글루탐산, 뷰틸렌다이아민 사아세트산, 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트라이에틸렌테트라민 육아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N',N'-사아세트산, 프로필렌다이아민 사아세트산, 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산(CyDTA), 에틸렌다이아민 이아세트산, 에틸렌다이아민다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N',N'-사아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-이아세트산, 다이아미노프로페인 사아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데케인-사아세트산, 다이아미노프로판올 사아세트산, (하이드록시에틸)에틸렌다이아민 삼아세트산, 및 이미노다이아세트산(IDA)을 들 수 있다.
그중에서도, DTPA, EDTA, CyDTA, 또는 IDA가 바람직하고, DTPA 또는 EDTA가 보다 바람직하다.
-하이드록시카복실산-
하이드록시카복실산은, 분자 내에 하나 이상의 하이드록실기와 하나 이상의 카복실기를 갖는 화합물이다.
세정액은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 하이드록시카복실산을 포함하는 것이 바람직하다.
하이드록시카복실산으로서는, 예를 들면, 시트르산, 말산, 글라이콜산, 글루콘산, 헵톤산, 타타르산, 및 락트산을 들 수 있고, 시트르산, 글루콘산, 글라이콜산, 말산, 또는 타타르산이 바람직하며, 시트르산 또는 글루콘산이 보다 바람직하고, 시트르산이 더 바람직하다.
-아미노산-
아미노산은, 분자 내에 하나의 카복실기와 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물이다.
아미노산으로서는, 예를 들면, 글라이신, 세린, α-알라닌(2-아미노프로피온산), β-알라닌(3-아미노프로피온산), 라이신, 류신, 아이소류신, 시스테인, 메싸이오닌, 에싸이오닌, 트레오닌, 트립토판, 타이로신, 발린, 히스티딘, 히스티딘 유도체, 아스파라진, 글루타민, 아르지닌, 프롤린, 페닐알라닌, 일본 공개특허공보 2016-086094호의 단락 [0021]~[0023]에 기재된 화합물, 및 이들의 염을 들 수 있다. 또한, 히스티딘 유도체로서는, 일본 공개특허공보 2015-165561호, 및 일본 공개특허공보 2015-165562호 등에 기재된 화합물을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
또, 염으로서는, 나트륨염, 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 탄산염, 및 아세트산염을 들 수 있다.
그중에서도, 황 원자를 포함하는 함황 아미노산이 바람직하다. 함황 아미노산으로서는, 예를 들면, 시스틴, 시스테인, 에싸이오닌, 및 메싸이오닌을 들 수 있고, 시스틴 또는 시스테인이 바람직하다.
-지방족 카복실산-
지방족 카복실산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 및 말레산을 들 수 있고, 아디프산이 바람직하다. 특히, 아디프산의 사용에 의하여, 다른 킬레이트제에 비교하여 세정액의 성능(세정 성능 및 부식 방지성)을 큰폭으로 향상시킬 수 있다. 아디프산의 이와 같은 특이적인 효과에 대하여 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 알킬렌기의 탄소쇄수가 2개의 카복실기와의 관계에 있어서 친수성 및 소수성에 특히 우수하고, 금속과의 착형성 시에 안정적인 환 구조를 형성하는 것에서 유래한다고 예상된다.
상기의 아미노폴리카복실산, 하이드록시카복실산, 아미노산, 및 지방족 카복실산 이외의 카복실산으로서는, 예를 들면, 모노카복실산을 들 수 있다.
모노카복실산으로서는, 예를 들면, 폼산, 아세트산, 프로피온산 및 뷰티르산 등의 저급(탄소수 1~4) 지방족 모노카복실산을 들 수 있다.
카복실산으로서는, 아미노폴리카복실산 또는 하이드록시카복실산이 바람직하고, DTPA, EDTA, 또는 시트르산이 보다 바람직하다.
카복실산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
세정액에 있어서의 카복실산의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 카복실산의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 40질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하다.
(포스폰산)
포스폰산은, 포스폰산을 1개 갖는 모노포스폰산이어도 되고, 포스폰산기를 2개 이상 갖는 폴리포스폰산이어도 된다. 세정 성능이 보다 우수한 점에서, 포스폰산기를 2개 이상 갖는 폴리포스폰산이 바람직하다.
폴리포스폰산으로서는, 예를 들면, 하기 식 (P1)로 나타나는 화합물, 식 (P2)로 나타나는 화합물, 및 식 (P3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, X는, 수소 원자 또는 하이드록실기를 나타내고, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
식 (P1)에 있어서의 R11로 나타나는 탄소수 1~10의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (P1)에 있어서의 R11로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 아이소프로필기가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 기재하는 알킬기의 구체예에 있어서, n-은 normal-체를 나타낸다.
식 (P1)에 있어서의 X로서는, 하이드록실기가 바람직하다.
식 (P1)로 나타나는 화합물로서는, 1-하이드록시에틸리덴-1,1'-다이포스폰산(HEDP), 에틸리덴다이포스폰산, 1-하이드록시프로필리덴-1,1'-다이포스폰산, 또는 1-하이드록시뷰틸리덴-1,1'-다이포스폰산이 바람직하고, HEDP가 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, Q는, 수소 원자 또는 R13-PO3H2를 나타내고, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내며, Y는, 수소 원자, -R13-PO3H2, 또는 하기 식 (P4)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, Q 및 R13은, 식 (P2)에 있어서의 Q 및 R13와 동일하다.
식 (P2)에 있어서 R12로 나타나는 알킬렌기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.
R12로 나타나는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 에틸렌기가 더 바람직하다.
식 (P2) 및 (P4)에 있어서 R13으로 나타나는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기를 들 수 있으며, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 더 바람직하다.
식 (P2) 및 (P4)에 있어서의 Q로서는, -R13-PO3H2가 바람직하다.
식 (P2)에 있어서의 Y로서는, -R13-PO3H2 또는 식 (P4)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (P4)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
식 (P2)로 나타나는 화합물로서는, 에틸아미노비스(메틸렌포스폰산), 도데실아미노비스(메틸렌포스폰산), 나이트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTPO), 에틸렌다이아민비스(메틸렌포스폰산)(EDDPO), 1,3-프로필렌다이아민비스(메틸렌포스폰산), 에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 에틸렌다이아민테트라(에틸렌포스폰산), 1,3-프로필렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산)(PDTMP), 1,2-다이아미노프로페인테트라(메틸렌포스폰산), 또는 1,6-헥사메틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산)가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, R14 및 R15은 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내며, Z1~Z4 및 n개의 Z5 중 적어도 4개는, 포스폰산기를 갖는 알킬기를 나타내고, 나머지는 알킬기를 나타낸다.
식 (P3)에 있어서 R14 및 R15로 나타나는 탄소수 1~4의 알킬렌기는, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다. R14 및 R15로 나타나는 탄소수 1~4의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 2-메틸트라이메틸렌기, 및 에틸에틸렌기를 들 수 있고, 에틸렌기가 바람직하다.
식 (P3)에 있어서의 n으로서는, 1 또는 2가 바람직하다.
식 (P3)에 있어서의 Z1~Z5로 나타나는 알킬기 및 포스폰산기를 갖는 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
Z1~Z5로 나타나는 포스폰산기를 갖는 알킬기에 있어서의 포스폰산기가 수로서는, 1개 또는 2개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
Z1~Z5로 나타나는 포스폰산기를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상이며, 포스폰산기를 1개 또는 2개 갖는 알킬기를 들 수 있고,(모노)포스포노메틸기, 또는(모노)포스포노에틸기가 바람직하고, (모노)포스포노메틸기가 보다 바람직하다.
식 (P3)에 있어서의 Z1~Z5로서는, Z1~Z4 및 n개의 Z5의 모두가, 상기의 포스폰산기를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (P3)으로 나타나는 화합물로서는, 다이에틸렌트라이아민펜타(메틸렌포스폰산)(DEPPO), 다이에틸렌트라이아민펜타(에틸렌포스폰산), 트라이에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산), 또는 트라이에틸렌테트라민헥사(에틸렌포스폰산)가 바람직하다.
세정액에 사용하는 폴리포스폰산으로서는, 상기의 식 (P1)로 나타나는 화합물, 식 (P2)로 나타나는 화합물, 및 식 (P3)으로 나타나는 화합물뿐만 아니라, 국제 공개공보 제 2018/020878호의 단락 [0026]~[0036]에 기재된 화합물, 및 국제 공개공보 제 2018/030006호의 단락 [0031]~[0046]에 기재된 화합물((공)중합체)을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
포스폰산이 갖는 포스폰산기의 개수는, 2~5가 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하다.
또, 포스폰산의 탄소수는, 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하며, 8 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 1 이상이 바람직하다.
포스폰산으로서는, 상기의 식 (P1)로 나타나는 화합물, 식 (P2)로 나타나는 화합물, 및 식 (P3)으로 나타나는 화합물의 각각에 있어서 적합한 구체예로서 든 화합물이 바람직하고, HEDP가 보다 바람직하다.
포스폰산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
세정액에 있어서의 포스폰산의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대하여, 2질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 포스폰산의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 40질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하다.
유기산으로서는, 아미노폴리카복실산, 하이드록시카복실산, 및 포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, DTPA, EDTA, 시트르산, 또는 HEDP가 보다 바람직하다.
유기산은, 저분자량인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유기산의 분자량은, 600 이하가 바람직하고, 450 이하가 보다 바람직하며, 300 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 85 이상이 바람직하다.
또, 유기산의 탄소수는, 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하며, 8 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하다.
유기산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 세정액은, 세정 성능이 우수한 점에서, 유기산을 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
세정액에 있어서의 유기산의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 유기산의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 40질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하다.
<방식제>
세정액은, 방식제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 방식제로서는, 상술한 성분과는 상이한 성분이 바람직하다.
방식제로서는, 예를 들면, 헤테로환 구조를 갖는 헤테로환식 화합물, 및 인산 에스터계 계면활성제 등의 환원 작용을 갖지 않는 방식제; 바이구아나이드 화합물, 아스코브산 화합물, 하이드록실아민 화합물, 카테콜 화합물, 하이드라자이드 화합물, 환원성 황 화합물, 및 하이드록시카복실산 등의 환원 작용을 갖는 방식제, 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 그중에서도, 방식제로서는, 환원 작용을 갖지 않는 방식제가 바람직하고, 헤테로환식 화합물 또는 인산 에스터계 계면활성제가 보다 바람직하다.
환원 작용을 갖는 방식제란, 산화 작용을 갖고, 세정액에 포함되는 OH- 이온 또는 용존 산소를 산화하는 기능을 갖는 화합물이며, 탈산소제라고도 칭해진다.
-헤테로환식 화합물-
헤테로환식 화합물은, 분자 내에 헤테로환 구조를 갖는 화합물이다. 헤테로환식 화합물이 갖는 헤테로환 구조는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 환을 구성하는 원자의 적어도 하나가 질소 원자인 헤테로환(함질소 헤테로환)으로서, 상술한 성분 이외의 화합물을 들 수 있다.
상기의 함질소 헤테로환을 갖는 헤테로환식 화합물로서는, 예를 들면, 아졸 화합물 등의 함질소 헤테로 방향족 화합물을 들 수 있다.
아졸 화합물은, 질소 원자를 적어도 하나 포함하고, 방향족성을 갖는 헤테로 5원환을 갖는 화합물이다.
아졸 화합물이 갖는 헤테로 5원환에 포함되는 질소 원자의 개수는, 특별히 제한되지 않고, 1~4개가 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하다.
또, 아졸 화합물은, 헤테로 5원환 상에 치환기를 가져도 된다. 그와 같은 치환기로서는, 예를 들면, 하이드록실기, 카복실기, 머캅토기, 아미노기, 아미노기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 및 2-이미다졸일기를 들 수 있다.
아졸 화합물로서는, 예를 들면, 아졸환을 구성하는 원자 중 1개가 질소 원자인 이미다졸 화합물, 아졸환을 구성하는 원자 중 2개가 질소 원자인 피라졸 화합물, 아졸환을 구성하는 원자 중 1개가 질소 원자이며, 다른 1개가 황 원자인 싸이아졸 화합물, 아졸환을 구성하는 원자 중 3개가 질소 원자인 트라이아졸 화합물, 및 아졸환을 구성하는 원자 중 4개가 질소 원자인 테트라졸 화합물을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 4,5-다이메틸-2-머캅토이미다졸, 4-하이드록시이미다졸, 2,2'-바이이미다졸, 4-이미다졸카복실산, 히스타민, 벤즈이미다졸, 및 퓨린염기(아데닌 등)를 들 수 있다.
피라졸 화합물로서는, 예를 들면, 3-아미노-5-메틸피라졸, 피라졸, 4-피라졸카복실산, 1-메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 3-아미노-5-하이드록시피라졸, 3-아미노피라졸, 및 4-아미노피라졸을 들 수 있다.
싸이아졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-다이메틸싸이아졸, 벤조싸이아졸, 및 2-머캅토벤조싸이아졸을 들 수 있다.
트라이아졸 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,4-트라이아졸, 1-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸-5-메틸-1H벤조트라이아졸, 1-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸-4-메틸-1H-벤조트라이아졸, 3-메틸-1,2,4-트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1,2,3-트라이아졸, 1-메틸-1,2,3-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 1-다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 2,3-다이카복시프로필벤조트라이아졸, 4-하이드록시벤조트라이아졸, 4-카복시벤조트라이아졸, 및 5-메틸벤조트라이아졸을 들 수 있다.
테트라졸 화합물로서는, 예를 들면, 1H-테트라졸(1,2,3,4-테트라졸), 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 및 1-(2-다이메틸아미노에틸)-5-머캅토테트라졸을 들 수 있다.
아졸 화합물로서는, 이미다졸 화합물, 피라졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 또는 테트라졸 화합물이 바람직하고, 피라졸 화합물 또는 트라이아졸 화합물이 보다 바람직하며, 3-아미노-5-메틸피라졸, 1,2,4-트라이아졸, 1-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸-5-메틸-1H벤조트라이아졸, 또는 1-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸-4-메틸-1H-벤조트라이아졸이 더 바람직하다.
-인산 에스터계 계면활성제-
인산 에스터계 계면활성제로서는, 예를 들면, 인산 에스터(알킬에터 인산 에스터 및 아릴에터 인산 에스터), 폴리옥시알킬렌에터 인산 에스터(폴리옥시알킬렌알킬에터 인산 에스터 및 폴리옥시알킬렌아릴에터 인산 에스터), 및 이들의 염을 들 수 있다. 인산 에스터 및 폴리옥시알킬렌에터 인산은, 통상 모노에스터 및 다이에스터의 양자를 포함하지만, 모노에스터 또는 다이에스터를 단독으로 사용할 수 있다.
인산 에스터계 계면활성제의 염으로서는, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 및 유기 아민염을 들 수 있다.
인산 에스터 및 폴리옥시알킬렌에터 인산 에스터가 갖는 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 2~24의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~22의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 10~20의 알킬기가 더 바람직하다.
인산 에스터 및 폴리옥시알킬렌에터 인산 에스터가 갖는 아릴기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 알킬기를 가져도 되는 탄소수 6~14의 아릴이 바람직하고, 알킬기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌에터 인산 에스터가 갖는 2가의 알킬렌기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다. 또, 폴리옥시알킬렌에터 인산 에스터에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수는, 1~12가 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하다.
인산 에스터계 계면활성제로서는, 옥틸 인산 에스터, 라우릴 인산 에스터, 트라이데실 인산 에스터, 미리스틸 인산 에스터, 세틸 인산 에스터, 스테아릴 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌옥틸에터 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌트라이데실에터 인산 에스터, 및 폴리옥시에틸렌다이메틸페닐에터 인산 에스터를 들 수 있다. 그중에서도, 인산 에스터계 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌다이메틸페닐에터 인산 에스터가 바람직하다.
인산 에스터계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2011-040502호의 단락 [0012]~[0019]에 기재된 화합물도 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
-바이구아나이드 화합물-
바이구아나이드 화합물은, 바이구아나이드기를 갖는 화합물 또는 그 염인 바이구아나이드 화합물이다. 바이구아나이드 화합물이 갖는 바이구아나이드기의 수는 특별히 제한되지 않고, 복수의 바이구아나이드기를 갖고 있어도 된다.
바이구아나이드 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2017-504190호의 단락 [0034]~[0055]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
바이구아나이드기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌다이바이구아나이드, 프로피렌다이바이구아나이드, 테트라메틸렌다이바이구아나이드, 펜타메틸렌다이바이구아나이드, 헥사메틸렌다이바이구아나이드, 헵타메틸렌다이바이구아나이드, 옥타메틸렌다이바이구아나이드, 1,1'-헥사메틸렌비스(5-(p-클로로페닐)바이구아나이드)(클로르헥시딘), 2-(벤질옥시메틸)펜테인-1,5-비스(5-헥실바이구아나이드), 2-(페닐싸이오메틸)펜테인-1,5-비스(5-펜에틸바이구아나이드), 3-(페닐싸이오)헥세인-1,6-비스(5-헥실바이구아나이드), 3-(페닐싸이오)헥세인-1,6-비스(5-사이클로헥실바이구아나이드), 3-(벤질싸이오)헥세인-1,6-비스(5-헥실바이구아나이드), 또는 3-(벤질싸이오)헥세인-1,6-비스(5-사이클로헥실바이구아나이드)가 바람직하고, 클로르헥시딘이 보다 바람직하다.
바이구아나이드기를 갖는 화합물의 염으로서는, 염산염, 아세트산염, 또는 글루콘산염이 바람직하고, 글루콘산염이 보다 바람직하다.
바이구아나이드 화합물로서는, 클로르헥시딘글루콘산염(CHG)이 바람직하다.
-아스코브산 화합물-
아스코브산 화합물은, 아스코브산, 아스코브산 유도체, 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
아스코브산 유도체로서는, 예를 들면, 아스코브산 인산 에스터, 및 아스코브산 황산 에스터를 들 수 있다.
아스코브산 화합물로서는, 아스코브산, 아스코브산 인산 에스터, 또는 아스코브산 황산 에스터가 바람직하고, 아스코브산이 보다 바람직하다.
-하이드록실아민 화합물-
하이드록실아민 화합물은, 하이드록실아민(NH2OH), 하이드록실아민 유도체, 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다. 또, 하이드록실아민 유도체란, 하이드록실아민(NH2OH) 중 적어도 하나의 유기기가 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다.
하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체의 염은, 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체의 무기산염 또는 유기산염이어도 된다. 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체의 염으로서는, Cl, S, N, 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비금속이 수소와 결합하여 이루어지는 무기산과의 염이 바람직하고, 염산염, 황산염, 또는 질산염이 보다 바람직하다.
하이드록실아민 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물 또는 그 염을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (3) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R5 및 R6으로 나타나는 유기기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
또, R5 및 R6 중 적어도 일방이 유기기(보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기)인 것이 바람직하다.
탄소수 1~6의 알킬기로서는, 에틸기 또는 n-프로필기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.
하이드록실아민 화합물로서는, 예를 들면, 하이드록실아민, O-메틸하이드록실아민, O-에틸하이드록실아민, N-메틸하이드록실아민, N,N-다이메틸하이드록실아민, N,O-다이메틸하이드록실아민, N-에틸하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,O-다이에틸하이드록실아민, O,N,N-트라이메틸하이드록실아민, N,N-다이카복시에틸하이드록실아민, 및 N,N-다이설포에틸하이드록실아민을 들 수 있다.
그중에서도, N-에틸하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민(DEHA), 또는 N-n-프로필하이드록실아민이 바람직하고, DEHA가 보다 바람직하다.
-카테콜 화합물-
카테콜 화합물은, 파이로카테콜(벤젠-1,2-다이올), 및 카테콜 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
카테콜 유도체란, 파이로카테콜에 적어도 하나의 치환기가 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다. 카테콜 유도체가 갖는 치환기로서는, 하이드록실기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설포기, 설폰산 에스터기, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~4가 보다 바람직하다), 및 아릴기(페닐기가 바람직하다)를 들 수 있다. 카테콜 유도체가 치환기로서 갖는 카복실기, 및 설포기는, 양이온과의 염이어도 된다. 또, 카테콜 유도체가 치환기로서 갖는 알킬기, 및 아릴기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
카테콜 화합물로서는, 예를 들면, 파이로카테콜, 4-tert-뷰틸카테콜, 파이로갈롤, 갈산, 갈산 메틸, 1,2,4-벤젠트라이올, 및 타이론을 들 수 있다.
-하이드라자이드 화합물-
하이드라자이드 화합물은, 산의 하이드록실기를 하이드라지노기(-NH-NH2)로 치환하여 이루어지는 화합물, 및 그 유도체(하이드라지노기 중 적어도 1개의 치환기가 치환되어 이루어지는 화합물)를 의미한다.
하이드라자이드 화합물은, 2개 이상의 하이드라지노기를 갖고 있어도 된다.
하이드라자이드 화합물로서는, 예를 들면, 카복실산 하이드라자이드 및 설폰산 하이드라자이드를 들 수 있고, 카보하이드라자이드(CHZ)가 바람직하다.
-환원성 황 화합물-
환원성 황 화합물로서는, 황 원자를 포함하고, 환원제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 시스테인, 머캅토석신산, 다이싸이오다이글리세롤, 비스(2,3-다이하이드록시프로필싸이오)에틸렌, 3-(2,3-다이하이드록시프로필싸이오)-2-메틸-프로필설폰산 나트륨, 1-싸이오글리세롤, 3-머캅토-1-프로페인설폰산 나트륨, 2-머캅토에탄올, 싸이오글라이콜산, 및 3-머캅토-1-프로판올을 들 수 있다.
그중에서도, SH기를 갖는 화합물(머캅토 화합물)이 바람직하고, 시스테인, 1-싸이오글리세롤, 3-머캅토-1-프로페인설폰산 나트륨, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1-프로판올, 또는 싸이오글라이콜산이 보다 바람직하고, 시스테인이 더 바람직하다.
-다른 방식제-
세정액은, 상술한 각 성분을 제외한 다른 방식제를 포함하고 있어도 된다.
다른 방식제로서는, 예를 들면, 프룩토스, 글루코스, 및 리보오스 등의 당류; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 및 글리세린 등의 폴리올류; 폴리바이닐피롤리돈, 사이아누르산, 바비투르산 및 그 유도체, 글루쿠론산, 스쿠아린산, α-케토산, 아데노신, 및 그 유도체, 페난트롤린, 레조시놀, 하이드로퀴논, 니코틴아마이드, 및 그 유도체, 플라보놀 및 그 유도체, 안토시아닌 및 그 유도체, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
방식제로서는, 헤테로환식 화합물 또는 인산 에스터계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하고, 테트라졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 피라졸 화합물, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
방식제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부식 방지 성능이 보다 우수한 점에서, 세정액은, 2종 이상의 방식제를 포함하는 것이 바람직하고, 3종 이상의 방식제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
방식제의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.3~5질량%가 더 바람직하다.
또, 방식제의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 5~20질량%가 더 바람직하다.
<계면활성제>
세정액은, 상기 성분 이외의 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는, 분자 내에 친수기와 소수기(친유기)를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양성 계면활성제를 들 수 있으며, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 및 그들의 조합으로부터 선택되는 소수기를 갖는 경우가 많다. 계면활성제가 갖는 소수기로서는, 특별히 제한되지 않는다. 그중에서도, 소수기가 방향족 탄화 수소기를 포함하는 경우, 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하다.
또, 소수기가 방향족 탄화 수소기를 포함하지 않으며, 지방족 탄화 수소기만으로부터 구성되는 경우, 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 보다 바람직하며, 16 이상이 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하다.
(음이온성 계면활성제)
세정액에 포함되는 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 각각이 친수기(산기)로서, 포스폰산기를 갖는 포스폰산계 계면활성제, 설포기를 갖는 설폰산계 계면활성제, 카복실기를 갖는 카복실산계 계면활성제, 및 황산 에스터기를 갖는 황산 에스터계 계면활성제를 들 수 있다. 그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액은 음이온성 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
-포스폰산계 계면활성제-
포스폰산계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬포스폰산, 및 폴리바이닐포스폰산을 들 수 있다. 또, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-057108호 등에 기재된 아미노메틸포스폰산 등도 들 수 있다.
-설폰산계 계면활성제-
설폰산계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬설폰산, 알킬벤젠 설폰산, 알킬나프탈렌설폰산, 알킬다이페닐에터다이설폰산, 알킬메틸타우린, 설포석신산 다이에스터, 폴리옥시알킬렌알킬에터설폰산, 및 이들의 염을 들 수 있다.
상기의 설폰산계 계면활성제가 갖는 1가의 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 10 이상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 12 이상의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 24 이하가 바람직하다.
또, 폴리옥시알킬렌알킬에터설폰산이 갖는 알킬렌기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌기, 또는 1,2-프로페인다이일기가 바람직하다. 또, 폴리옥시알킬렌알킬에터설폰산에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
설폰산계 계면활성제의 구체예로서는, 헥세인설폰산, 옥테인설폰산, 데케인설폰산, 도데케인설폰산, 톨루엔설폰산, 큐멘설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산(DBSA), 다이나이트로벤젠설폰산(DNBSA), 및 라우릴도데실페닐에터다이설폰산(LDPEDSA)을 들 수 있다.
그중에서도, 탄소수 10 이상의 알킬기를 갖는 설폰산계 계면활성제가 바람직하고, 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 설폰산계 계면활성제가 보다 바람직하며, DBSA가 더 바람직하다.
-카복실산계 계면활성제-
카복실산계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬카복실산, 알킬벤젠카복실산, 및 폴리옥시알킬렌알킬에터카복실산, 및 이들의 염을 들 수 있다.
상기의 카복실산계 계면활성제가 갖는 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 7~25의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 11~17의 알킬기가 보다 바람직하다.
또, 폴리옥시알킬렌알킬에터카복실산이 갖는 알킬렌기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌기, 또는 1,2-프로페인다이일기가 바람직하다. 또, 폴리옥시알킬렌알킬에터 카복실산에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
카복실산계 계면활성제의 구체예로서는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 폴리옥시에틸렌라우릴에터아세트산, 및 폴리옥시에틸렌트라이데실에터아세트산을 들 수 있다.
-황산 에스터계 계면활성제-
황산 에스터계 계면활성제로서는, 예를 들면, 황산 에스터(알킬에터 황산 에스터), 및 폴리옥시알킬렌에터 황산 에스터, 및 이들의 염을 들 수 있다.
황산 에스터 및 폴리옥시알킬렌에터 황산 에스터가 갖는 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 2~24의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~18의 알킬기가 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌에터 황산 에스터가 갖는 알킬렌기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌기, 또는 1,2-프로페인다이일기가 바람직하다. 또, 폴리옥시알킬렌에터 황산 에스터에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
황산 에스터계 계면활성제의 구체예로서는, 라우릴 황산, 미리스틸 황산, 및 폴리옥시에틸렌라우릴에터 황산을 들 수 있다.
(비이온성 계면활성제)
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌알킬에터(예를 들면, 폴리옥시에틸렌스테알릴에터 등), 폴리옥시알킬렌알켄일에터(예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터(예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등), 폴리옥시알킬렌글라이콜(예를 들면, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글라이콜 등), 폴리옥시알킬렌모노알킬레이트(모노알킬 지방산 에스터폴리옥시알킬렌)(예를 들면, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 및 폴리옥시에틸렌모노올레이트 등의 폴리옥시에틸렌모노알킬레이트), 폴리옥시알킬렌다이알킬레이트(다이알킬 지방산 에스터폴리옥시알킬렌)(예를 들면, 폴리옥시에틸렌다이스테아레이트, 및 폴리옥시에틸렌다이올레이트 등의 폴리옥시에틸렌다이알킬레이트), 비스폴리옥시알킬렌알킬아마이드(예를 들면, 비스폴리옥시에틸렌스테알릴아마이드 등), 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스터, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 아세틸렌글라이콜계 계면활성제, 및 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드를 들 수 있다.
(양이온성 계면활성제)
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 제1급~제3급의 알킬아민염(예를 들면, 모노스테아릴암모늄 클로라이드, 다이스테아릴암모늄 클로라이드, 및 트라이스테아릴암모늄 클로라이드 등), 및 변성 지방족 폴리아민(예를 들면, 폴리에틸렌 폴리아민 등)을 들 수 있다.
(양성 계면활성제)
양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 카복시베타인(예를 들면, 알킬-N,N-다이메틸아미노아세트산 베타인, 및 알킬-N,N-다이하이드록시에틸아미노아세트산 베타인 등), 설포베타인(예를 들면, 알킬-N,N-다이메틸설포에틸렌암모늄베타인 등), 및 이미다졸리늄베타인(예를 들면, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인 등)을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2015-158662호의 단락 [0092]~[0096], 일본 공개특허공보 2012-151273호의 단락 [0045]~[0046], 및 일본 공개특허공보 2009-147389호의 단락 [0014]~[0020]에 기재된 화합물도 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 세정액이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5.0질량%가 바람직하고, 0.05~2.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 계면활성제의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하다.
<pH 조정제>
세정액은, 세정액의 pH를 조정 및 유지하기 위하여 pH 조정제를 포함하고 있어도 된다.
pH 조정제로서는, 예를 들면, 상기 성분 이외의 염기성 화합물, 및 산성 화합물을 들 수 있다.
-염기성 화합물-
염기성 화합물로서는, 예를 들면, 상술한 유기 염기 화합물 이외의 무기 염기 화합물을 들 수 있다.
무기 염기 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 및 암모니아를 들 수 있다.
알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 수산화 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 및 수산화 바륨을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법에 따라 적절히 합성한 것을 이용해도 된다.
-산성 화합물-
산성 화합물로서는, 예를 들면, 무기산을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 인산, 붕산, 및 육불화 인산을 들 수 있다. 또, 무기산의 염을 사용해도 되고, 예를 들면, 무기산의 암모늄염을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 염화 암모늄, 황산 암모늄, 아황산 암모늄, 질산 암모늄, 아질산 암모늄, 인산 암모늄, 붕산 암모늄, 및 육불화 인산 암모늄을 들 수 있다.
무기산으로서는, 황산, 인산, 또는 인산염이 바람직하고, 황산, 또는 인산이 보다 바람직하다.
산성 화합물로서는, 수용액 중에서 산 또는 산이온(음이온)이 되는 것이면, 산성 화합물의 염을 이용해도 된다.
산성 화합물은, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법에 따라 적절히 합성한 것을 이용해도 된다.
pH 조정제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
세정액이 pH 조정제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 다른 성분의 종류 및 양, 및 목적으로 하는 세정액의 pH에 따라 선택되지만, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~3질량%가 바람직하고, 0.05~1질량%가 보다 바람직하다.
<첨가제>
세정액는, 상기 성분 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
첨가제로서는, 예를 들면, 상기 성분 이외의 중합체, 킬레이트제, 불소 화합물, 및 유기 용매를 들 수 있고, 중합체가 바람직하다.
-중합체-
세정액은, 중합체를 포함하고 있어도 된다.
상기 중합체는, 상술한 각 성분과는 상이한 성분이다.
중합체의 중량 평균 분자량은, 200 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하며, 2000 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다.
그중에서도, 중합체가 후술하는 수용성 중합체인 경우, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 200 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 3000 이상이 더 바람직하다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량의 상한에 제한은 없으며, 예를 들면, 1500000 이하이고, 1200000 이하가 바람직하며, 1000000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더 바람직하다.
중합체로서는, 중량 평균 분자량 500 이상 2000 미만의 중합체 A, 및 중량 평균 분자량 2000 이상의 중합체 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 B의 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 "중량 평균 분자량"이란, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의하여 측정된 폴리에틸렌글라이콜 환산의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
중합체는, 카복실기 또는 산무수물기(-CO-O-CO-)를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 중합체는, 카복실기를 갖는 반복 단위((메트)아크릴산에서 유래하는 반복 단위 등) 또는 산무수물기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 카복실기를 갖는 반복 단위 또는 산무수물기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 중합체의 전체 질량에 대하여, 30~100질량%가 바람직하고, 70~100질량%가 보다 바람직하며, 85~100질량%가 더 바람직하다.
그중에서도, 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 중합체 B가 바람직하다.
중합체는, 수용성 중합체인 것도 바람직하다.
또한, "수용성 중합체"란, 2 이상의 반복 단위가 선 형상 또는 그물 형상으로 공유 결합을 통하여 연결된 화합물이며, 20℃의 물 100g에 용해하는 질량이 0.1g 이상인 화합물을 의도한다.
수용성 중합체로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리바이닐설폰산, 폴리알릴설폰산, 폴리스타이렌설폰산, 및, 이들의 염; 스타이렌, α-메틸스타이렌, 및/또는 4-메틸스타이렌 등의 모노머와, (메트)아크릴산, 및/또는 말레산 등의 산 모노머와의 공중합체, 및 이들의 염; 벤젠설폰산, 및/또는 나프탈렌설폰산 등을 포말린으로 축합시킨 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 갖는 중합체, 및 이들의 염; 폴리바이닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐피리딘, 폴리아크릴아마이드, 폴리바이닐폼아마이드, 폴리에틸렌이민, 폴리바이닐옥사졸린, 폴리바이닐이미다졸, 및 폴리알릴아민 등의 바이닐계 합성 폴리머; 하이드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 및 가공 전분 등의 천연 다당류의 변성물을 들 수 있다.
수용성 중합체는, 호모폴리머여도 되고, 2종 이상의 단량체를 공중합시킨 공중합체여도 된다. 이와 같은 단량체로서는, 예를 들면, 카복실기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 하이드록실기를 갖는 단량체, 폴리에틸렌옥사이드쇄를 갖는 단량체, 아미노기를 갖는 단량체, 및 복소환을 갖는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체를 들 수 있다.
수용성 중합체는, 실질적으로, 상기 군으로부터 선택되는 단량체에서 유래하는 구조 단위만으로 이루어지는 중합체인 것도 바람직하다. 중합체가 실질적으로 상기 군으로부터 선택되는 단량체에서 유래하는 구조 단위만이라는 것은, 예를 들면, 중합체의 질량에 대하여, 상기 군으로부터 선택되는 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 95~100질량%인 것이 바람직하고, 99~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
중합체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
세정액이 중합체를 포함하는 경우, 그 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.3~5질량%가 더 바람직하다.
또, 중합체의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 5~20질량%가 더 바람직하다.
중합체의 함유량이 상기 범위 내이면, 기판의 표면에 중합체가 적절히 흡착하여 세정액의 부식 방지 성능의 향상에 기여할 수 있으며, 또한, 세정액의 점도 및/또는 세정 성능의 밸런스도 양호하게 할 수 있다.
-분자량 500 이상의 폴리하이드록시 화합물-
세정액은, 분자량 500 이상의 폴리하이드록시 화합물을 포함해도 된다.
상기 폴리하이드록시 화합물은, 상술한 각 성분과는 상이한 성분이다.
상기 폴리하이드록시 화합물은, 1분자 중에 2개 이상(예를 들면 2~200개)의 알코올성 수산기를 갖는 유기 화합물이다.
상기 폴리하이드록시 화합물의 분자량(분자량 분포를 갖는 경우는 중량 평균 분자량)은, 500 이상이며, 500~3000이 바람직하다.
상기 폴리하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글라이콜 등의 폴리옥시알킬렌글라이콜; 만니노트라이오스, 셀로트라이오스, 젠티아노스, 라피노스, 멜레치토스, 셀로테트로스, 및 스타키오스 등의 올리고당; 전분, 글리코젠, 셀룰로스, 자일로스, 키틴 및 키토산 등의 다당류 및 그 가수분해물을 들 수 있다.
또, 상기 폴리하이드록시 화합물로서는, 사이클로덱스트린도 바람직하다.
사이클로덱스트린은, 복수의 D-글루코스가 글루코사이드 결합에 의하여 결합하여, 환상 구조를 취한 환상 올리고당의 일종이며, 글루코스가 5개 이상(예를 들면 6~8개) 결합한 화합물이다.
사이클로덱스트린으로서는, 예를 들면, α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, 및 γ-사이클로덱스트린을 들 수 있고, 그중에서도, γ-사이클로덱스트린이 바람직하다.
상기 폴리하이드록시 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
세정액이 상기 폴리하이드록시 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 더 바람직하다.
또, 폴리하이드록시 화합물의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 5~20질량%가 더 바람직하다.
킬레이트제로서는, 상술한 킬레이트 기능을 갖는 유기산 이외이면 특별히 제한되지 않는다. 다른 킬레이트제로서는, 축합 인산 및 그 염 등의 무기산계 킬레이트제를 들 수 있다. 축합 인산 및 그 염으로서는, 예를 들면, 파이로인산 및 그 염, 메타인산 및 그 염, 트라이폴리인산 및 그 염, 및 헥사메타인산 및 그 염을 들 수 있다.
불소 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-150236호의 단락 [0013]~[0015]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
유기 용매(용제라고 부르는 경우도 있다)로서는, 공지의 유기 용매를 모두 사용할 수 있지만, 알코올, 및 케톤 등의 친수성 유기 용매가 바람직하다.
첨가제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
첨가제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 그 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.3~5질량%가 더 바람직하다.
또, 첨가제의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 5~20질량%가 더 바람직하다.
<물>
세정액은, 용매로서 물을 포함하는 것이 바람직하다.
세정액에 사용되는 물의 종류는, 반도체 기판에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 증류수, 탈이온수, 및 순수(초순수)를 사용할 수 있다. 불순물을 거의 포함하지 않고, 반도체 기판의 제조 공정에 있어서의 반도체 기판에 대한 영향이 보다 적은 점에서, 순수(초순수)가 바람직하다.
세정액에 있어서의 물의 함유량은, 과할로젠산, 할로젠산, 상술한 임의 성분의 잔부이면 된다. 물의 함유량은, 예를 들면, 세정액의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하고, 85질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 세정액의 전체 질량에 대하여, 99질량% 이하가 바람직하고, 98질량% 이하가 보다 바람직하다.
〔세정액의 물성(物性)〕
<금속 함유량>
세정액에 있어서, 액 중에 불순물로서 포함되는 금속(Fe, Co, Na, K, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, Sn, 및 Ag의 금속 원소)의 함유량(이온 농도로서 측정된다)이 모두 5질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 최첨단의 반도체 소자의 제조에 있어서는, 더 고순도의 세정액이 요구되는 것이 상정되는 점에서, 그 금속 함유량이 1질량ppm보다 낮은 값, 즉, 질량ppb 오더 이하인 것이 더 바람직하고, 100질량ppb 이하인 것이 특히 바람직하며, 10질량ppb 미만인 것이 가장 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0이 바람직하다.
금속 함유량의 저감 방법으로서는, 예를 들면, 세정액을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계, 또는 세정액의 제조 후의 단계에 있어서, 증류, 및 이온 교환 수지 또는 필터를 이용한 여과 등의 정제 처리를 행하는 것을 들 수 있다.
다른 금속 함유량의 저감 방법으로서는, 원재료 또는 제조된 세정액을 수용하는 용기로서, 후술하는 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 것을 들 수 있다. 또, 세정액의 제조 시에 배관 등으로부터 금속 성분이 용출되지 않도록, 배관 내벽에 불소계 수지의 라이닝을 실시하는 것도 들 수 있다.
<조대(粗大) 입자>
세정액은, 조대 입자를 포함하고 있어도 되지만, 그 함유량이 낮은 것이 바람직하다. 여기에서, 조대 입자란, 입자의 형상을 구체로 간주한 경우에 있어서의 직경(입경)이 0.4μm 이상인 입자를 의미한다.
세정액에 있어서의 조대 입자의 함유량으로서는, 입경 0.4μm 이상의 입자의 함유량이, 세정액 1mL당 1000개 이하인 것이 바람직하고, 500개 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0을 들 수 있다. 또, 하기의 측정 방법으로 측정된 입경 0.4μm 이상의 입자의 함유량이 검출 한계값 이하인 것이 보다 바람직하다.
세정액에 포함되는 조대 입자는, 원료에 불순물로서 포함되는 먼지, 티끌, 유기 고형물, 및 무기 고형물 등의 입자, 및 세정액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 먼지, 티끌, 유기 고형물, 및 무기 고형물 등의 입자이며, 최종적으로 세정액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당된다.
세정액 중에 존재하는 조대 입자의 함유량은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상으로 측정할 수 있다.
조대 입자의 제거 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 필터링 등의 정제 처리를 들 수 있다.
세정액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다.
〔세정액의 제조〕
세정액은, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 이하, 세정액의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<조액(調液) 공정>
세정액의 조액 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상술한 각 성분을 혼합함으로써 세정액을 제조할 수 있다. 상술한 각 성분을 혼합하는 순서, 및/또는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 정제한 순수를 넣은 용기에, 과할로젠산 및 할로젠산, 및 임의 성분을 순차적으로 첨가한 후, 교반하여 혼합함과 함께, pH 조정제를 첨가하여 혼합액의 pH를 조정함으로써, 조제하는 방법을 들 수 있다. 또, 물 및 각 성분을 용기에 첨가하는 경우, 일괄하여 첨가해도 되고, 복수 회에 걸쳐 분할하여 첨가해도 된다.
세정액의 조액에 사용하는 교반 장치 및 교반 방법은, 특별히 제한되지 않고, 교반기 또는 분산기로서 공지의 장치를 사용하면 된다. 교반기로서는, 예를 들면, 공업용 믹서, 가반(可搬)형 교반기, 메커니컬 스터러, 및 마그네틱 스터러를 들 수 있다. 분산기로서는, 예를 들면, 공업용 분산기, 호모지나이저, 초음파 분산기, 및 비즈 밀을 들 수 있다.
세정액의 조액 공정에 있어서의 각 성분의 혼합, 및 후술하는 정제 처리, 및 제조된 세정액의 보관은, 40℃ 이하로 행하는 것이 바람직하고, 30℃ 이하로 행하는 것이 보다 바람직하다. 또, 5℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기의 온도 범위에서 세정액의 조액, 처리 및/또는 보관을 행함으로써, 장기간 안정적으로 성능을 유지할 수 있다.
(정제 처리)
세정액을 조제하기 위한 원료의 어느 1종 이상에 대하여, 사전에 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다. 정제 처리로서는, 특별히 제한되지 않고, 증류, 이온 교환, 및 여과 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
정제의 정도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 원료의 순도가 99질량% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 바람직하고, 원액의 순도가 99.9질량% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 보다 바람직하다.
정제 처리의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 원료를 이온 교환 수지 또는 RO막(Reverse Osmosis Membrane) 등에 통액하는 방법, 원료의 증류, 및 후술하는 필터링을 들 수 있다.
정제 처리로서, 상술한 정제 방법을 복수 조합하여 실시해도 된다. 예를 들면, 원료에 대하여, RO막에 통액하는 1차 정제를 행한 후, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 또는 혼상(混床)형 이온 교환 수지로 이루어지는 정제 장치에 통액하는 2차 정제를 실시해도 된다.
또, 정제 처리는, 복수 회 실시해도 된다.
(필터링)
필터링에 이용하는 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA) 등의 불소계 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 또는 초고분자량을 포함한다)로 이루어지는 필터를 들 수 있다. 이들 재료 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다), 불소계 수지(PTFE 및 PFA를 포함한다), 및 폴리아마이드계 수지(나일론을 포함한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료가 바람직하고, 불소계 수지의 필터가 보다 바람직하다. 이들 재료에 의하여 형성된 필터를 사용하여 원료의 여과를 행함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서는, 70~95mN/m가 바람직하고, 75~85mN/m가 보다 바람직하다. 또한, 필터의 임계 표면 장력의 값은, 제조 메이커의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위인 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 2~20nm인 것이 바람직하고, 2~15nm인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 원료 중에 포함되는 불순물 및 응집물 등의 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다.
필터링은 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 필터링을 2회 이상 행하는 경우, 이용하는 필터는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또, 필터링은 실온(25℃) 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 23℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하며, 10℃ 이상이 더 바람직하다. 상기의 온도 범위에서 필터링을 행함으로써, 원료 중에 용해되는 입자성의 이물 및 불순물의 양을 저감시켜, 이물 및 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다.
(용기)
세정액(키트 또는 후술하는 희석액의 양태를 포함한다)은, 부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 및 사용할 수 있다.
용기로서는, 반도체 용도로는, 용기 내의 클린도가 높고, 용기의 수용부의 내벽으로부터 각 액으로의 불순물의 용출이 억제된 용기가 바람직하다. 그와 같은 용기로서는, 반도체 세정액용 용기로서 시판되고 있는 각종 용기를 들 수 있고, 예를 들면, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
또, 세정액을 수용하는 용기로서는, 그 수용부의 내벽 등의 각 액과의 접액부가, 불소계 수지(퍼플루오로 수지), 또는 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된 용기가 바람직하다.
용기의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 혹은, 이것과는 상이한 수지, 또는, 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬, 및 모넬 등, 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기의 상이한 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)가 바람직하다. 이와 같이, 내벽이 불소계 수지인 용기를 이용함으로써, 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 트러블의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 내벽이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지, 및 국제 공개공보 제99/46309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 사용할 수 있다.
또, 용기의 내벽에는, 상술한 불소계 수지 외에, 석영 및 전해 연마된 금속 재료(즉, 전해 연마 완료된 금속 재료)도 바람직하게 이용된다.
상기 전해 연마된 금속 재료의 제조에 이용되는 금속 재료는, 크로뮴 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료인 것이 바람직하고, 예를 들면, 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계는, 금속 재료 전체 질량에 대하여 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]~[0014], 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]~[0042] 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
이들의 용기는, 세정액을 충전하기 전에 그 내부가 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 액체는, 그 액 중에 있어서의 금속 불순물량이 저감되어 있는 것이 바람직하다. 세정액은, 제조 후에 갤런병 또는 쿼트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되어도 된다.
보관에 있어서의 세정액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송, 및 보관에 있어서는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃~20℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
(클린 룸)
세정액의 제조, 용기의 개봉 및 세정, 세정액의 충전 등을 포함시킨 취급, 처리 분석, 및 측정은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
<희석 공정>
상술한 세정액은, 물 등의 희석제를 이용하여 희석하는 희석 공정을 거친 후, 반도체 기판의 세정에 제공되는 것이 바람직하다.
희석 공정에 있어서의 세정액의 희석율은, 각 성분의 종류, 및 함유량, 및 세정 대상인 반도체 기판 등에 따라 적당히 조정하면 되지만, 희석 전의 세정액에 대한 희석 세정액의 비율은, 체적비로 10~10000배가 바람직하고, 20~3000배가 보다 바람직하며, 50~1000배가 더 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정액은 물로 희석되는 것이 바람직하다.
세정액을 희석하는 희석 공정의 구체적 방법은, 특별히 제한되지 않고, 상기의 세정액의 조액 공정에 준하여 실시하면 된다. 희석 공정에서 사용하는 교반 장치, 및 교반 방법도 또한, 특별히 제한되지 않고, 상기의 세정액의 조액 공정에 있어서 든 공지의 교반 장치를 사용하여 실시하면 된다.
희석 공정에 이용하는 물에 대해서는, 사전에 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또, 희석 공정에 의하여 얻어진 희석 세정액에 대하여, 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다.
정제 처리로서는, 특별히 제한되지 않고, 상술한 세정액에 대한 정제 처리로서 기재한, 이온 교환 수지 또는 RO막 등을 이용한 이온성분 저감 처리, 및 필터링을 이용한 이물 제거를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나의 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[세정액의 용도]
세정액은, 화학 기계 연마(CMP) 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 세정 공정에 사용된다. 또, 세정액은, 반도체 기판의 제조 프로세스에 있어서의 반도체 기판의 세정에 사용할 수도 있다.
그중에서도, 반도체 기판이 Ru 함유물 및 RuO2 함유물을 포함하는 경우, 본 처리 방법이 적합하게 이용된다.
반도체 기판의 세정에는, 세정액을 희석하여 얻어지는 희석 세정액을 사용해도 된다.
〔세정 대상물〕
세정액의 세정 대상물로서는, 예를 들면, 금속 함유물을 갖는 반도체 기판을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 "반도체 기판 상"이란, 예를 들면, 반도체 기판의 표리(表裏), 측면, 및, 홈 내 등의 모두를 포함한다. 또, 반도체 기판 상의 금속 함유물이란, 반도체 기판의 표면 상에 직접 금속 함유물이 있는 경우뿐만 아니라, 반도체 기판 상에 다른 층을 개재하여 금속 함유물이 있는 경우도 포함한다.
세정 대상물로서는, Ru 함유물 및 RuO2 함유물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 반도체 기판이 바람직하다. 상기의 반도체 소자로서는, 예를 들면, Ru 함유물과, Ru 함유물의 표층에 형성된 RuO2 함유층의 적층체를 들 수 있다.
금속 함유물에 포함되는 금속은, 예를 들면, Ru(루테늄), Cu(구리), Co(코발트), W(텅스텐), Ti(타이타늄), Ta(탄탈럼), Cr(크로뮴), Hf(하프늄), Os(오스뮴), Pt(백금), Ni(니켈), Mn(망가니즈), Zr(지르코늄), Mo(몰리브데넘), La(란타넘), 및, Ir(이리듐)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 M을 들 수 있다.
금속 함유물은, 금속(금속 원자)을 포함하는 물질이면 되고, 예를 들면, 금속 M의 단체, 금속 M을 포함하는 합금, 금속 M의 산화물, 금속 M의 질화물, 및 금속 M의 산질화물을 들 수 있다.
또, 금속 함유물은, 이들 화합물 중의 2종 이상을 포함하는 혼합물이어도 된다.
또한, 상기 산화물, 질화물, 및 산질화물은, 금속을 포함하는, 복합 산화물, 복합 질화물, 및 복합 산질화물이어도 된다.
금속 함유물 중의 금속 원자의 함유량은, 금속 함유물의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 금속 함유물이 금속 자체여도 되는 점에서, 100질량% 이하이다.
반도체 기판은, 금속 M을 포함하는 금속 M 함유물을 갖는 것이 바람직하고, Ru, Cu, Co, W, Ti, 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 함유물을 갖는 것이 보다 바람직하며, Ru, Cu, Co, Ti, Ta, 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 함유물을 갖는 것이 더 바람직하고, Ru를 포함하는 금속 함유물을 갖는 것이 특히 바람직하다.
세정액의 세정 대상물인 반도체 기판은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼의 표면에, 금속 배선막, 배리어 메탈, 및 절연막을 갖는 기판을 들 수 있다.
반도체 기판을 구성하는 웨이퍼의 구체예로서는, 실리콘(Si) 웨이퍼, 실리콘 카바이드(SiC) 웨이퍼, 실리콘을 포함하는 수지계 웨이퍼(유리 에폭시 웨이퍼) 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 웨이퍼, 갈륨인(GaP) 웨이퍼, 갈륨비소(GaAs) 웨이퍼, 및 인듐인(InP) 웨이퍼를 들 수 있다.
실리콘 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼에 5가의 원자(예를 들면, 인(P), 비소(As), 및 안티모니(Sb) 등)를 도프한 n형 실리콘 웨이퍼, 및 실리콘 웨이퍼에 3가의 원자(예를 들면, 붕소(B), 및 갈륨(Ga) 등)를 도프한 p형 실리콘 웨이퍼여도 된다. 실리콘 웨이퍼의 실리콘으로서는, 예를 들면, 어모퍼스 실리콘, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 및 폴리실리콘 중 어느 것이어도 된다.
그중에서도, 세정액은, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼, 및 실리콘을 포함하는 수지계 웨이퍼(유리 에폭시 웨이퍼) 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 웨이퍼에 유용하다.
반도체 기판은, 상기한 웨이퍼에 절연막을 갖고 있어도 된다.
절연막의 구체예로서는, 실리콘 산화막(예를 들면, 이산화 규소(SiO2)막, 및 오쏘 규산 테트라에틸(Si(OC2H5)4)막(TEOS막) 등), 실리콘 질화막(예를 들면, 질화 실리콘(Si3N4), 및 질화 탄화 실리콘(SiNC) 등), 및, 저유전율(Low-k)막(예를 들면, 탄소 도프 산화 규소(SiOC)막, 및 실리콘 카바이드(SiC)막 등)을 들 수 있다.
반도체 기판이 갖는 금속막으로서는, 루테늄(Ru), 구리(Cu), 코발트(Co), 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속막을 들 수 있다.
반도체 기판은, 루테늄, 구리, 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속막을 갖는 것이 바람직하고, 루테늄을 포함하는 금속막을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 반도체 기판은, 텅스텐을 포함하는 금속막을 갖는 것도 바람직하다.
루테늄 함유막으로서는, 예를 들면, 금속 루테늄만으로 이루어지는 배선막(루테늄 배선막), 및 금속 루테늄과 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 배선막(루테늄 합금 배선막)을 들 수 있다.
구리 함유막으로서는, 예를 들면, 금속 구리만으로 이루어지는 배선막(구리 배선막), 및 금속 구리와 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 배선막(구리 합금 배선막)을 들 수 있다.
구리 합금 배선막의 구체예로서는, 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 탄탈럼(Ta), 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 구리로 이루어지는 합금제의 배선막을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 구리-알루미늄 합금 배선막(CuAl 합금 배선막), 구리-타이타늄 합금 배선막(CuTi 합금 배선막), 구리-크로뮴 합금 배선막(CuCr 합금 배선막), 구리-망가니즈 합금 배선막(CuMn 합금 배선막), 구리-탄탈럼 합금 배선막(CuTa 합금 배선막), 및 구리-텅스텐 합금 배선막(CuW 합금 배선막) 등을 들 수 있다.
코발트 함유막(코발트를 주성분으로 하는 금속막)으로서는, 예를 들면, 금속 코발트만으로 이루어지는 금속막(코발트 금속막), 및 금속 코발트와 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 금속막(코발트 합금 금속막)을 들 수 있다.
코발트 합금 금속막의 구체예로서는, 타이타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 몰리브데넘(Mo), 팔라듐(Pd), 탄탈럼(Ta), 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 코발트로 이루어지는 합금제의 금속막을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 코발트-타이타늄 합금 금속막(CoTi 합금 금속막), 코발트-크로뮴 합금 금속막(CoCr 합금 금속막), 코발트-철 합금 금속막(CoFe 합금 금속막), 코발트-니켈 합금 금속막(CoNi 합금 금속막), 코발트-몰리브데넘 합금 금속막(CoMo 합금 금속막), 코발트-팔라듐 합금 금속막(CoPd 합금 금속막), 코발트-탄탈럼 합금 금속막(CoTa 합금 금속막), 및 코발트-텅스텐 합금 금속막(CoW 합금 금속막) 등을 들 수 있다.
텅스텐 함유막(텅스텐을 주성분으로 하는 금속막)으로서는, 예를 들면, 텅스텐만으로 이루어지는 금속막(텅스텐 금속막), 및 텅스텐과 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 금속막(텅스텐 합금 금속막)을 들 수 있다.
텅스텐 합금 금속막의 구체예로서는, 예를 들면, 텅스텐-타이타늄 합금 금속막(WTi 합금 금속막), 및 텅스텐-코발트 합금 금속막(WCo 합금 금속막) 등을 들 수 있다.
텅스텐 함유막은, 일반적으로는 배리어 메탈로서 사용되는 경우가 많다.
반도체 기판을 구성하는 웨이퍼 상에, 상기의 절연막, 구리 함유 배선막, 코발트 함유막, 및 텅스텐 함유막을 형성하는 방법으로서는, 통상 이 분야에서 행해지는 방법이면 특별히 제한은 없다.
절연막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼에 대하여, 산소 가스 존재하에서 열처리를 행함으로써 실리콘 산화막을 형성하고, 이어서, 실레인 및 암모니아의 가스를 유입하며, 화학 기상 증착(CVD: Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 실리콘 질화막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
루테늄 함유 배선막, 구리 함유 배선막, 코발트 함유막, 및 텅스텐 함유막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 상기의 절연막을 갖는 웨이퍼 상에, 레지스트 등의 공지의 방법으로 회로를 형성하고, 이어서, 도금 및 CVD법 등의 방법에 의하여, 루테늄 함유 배선막, 구리 함유 배선막, 코발트 함유막, 및 텅스텐 함유막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
<CMP 처리>
CMP 처리는, 예를 들면, 금속 배선막, 배리어 메탈, 및 절연막을 갖는 기판의 표면을, 연마 미립자(지립(砥粒))를 포함하는 연마 슬러리를 이용하는 화학 작용과 기계적 연마의 복합 작용으로 평탄화하는 처리이다.
CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 표면에는, CMP 처리에 사용한 지립(예를 들면, 실리카 및 알루미나 등), 연마된 금속 배선막, 및 배리어 메탈에서 유래하는 금속 불순물(금속 잔사) 등의 불순물이 잔존하는 경우가 있다. 이들 불순물은, 예를 들면, 배선 간을 단락시키고, 반도체 기판의 전기적 특성을 열화시킬 우려가 있기 때문에, CMP 처리가 실시된 반도체 기판은, 이들 불순물을 표면으로부터 제거하기 위한 세정 처리에 제공된다.
CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 구체예로서는, 정밀 공학회지 Vol.84, No.3, 2018에 기재된 CMP 처리가 실시된 기판을 들 수 있지만, 이것에 제한되는 것은 아니다.
〔반도체 기판의 세정 방법〕
반도체 기판의 세정 방법은, 상기의 세정액을 이용하여, CMP 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 세정 공정을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 반도체 기판의 세정 방법은, 상기의 희석 공정으로 얻어지는 희석 세정액을 CMP 처리가 실시된 반도체 기판에 적용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이, 바람직하다.
세정액을 이용하여 반도체 기판을 세정하는 세정 공정은, CMP 처리된 반도체 기판에 대하여 행해지는 공지의 방법이면 특별히 제한되지 않고, 반도체 기판에 세정액을 공급하면서 브러시 등의 세정 부재를 반도체 기판의 표면에 물리적으로 접촉시켜 잔사물 등을 제거하는 브러시 스크럽 세정, 세정액에 반도체 기판을 침지하는 침지식, 반도체 기판을 회전시키면서 세정액을 적하하는 스핀(적하)식, 및 세정액을 분무하는 분무(스프레이)식 등의 통상 이 분야에서 행해지는 양식을 적절히 채용해도 된다. 침지식의 세정에서는, 반도체 기판의 표면에 잔존하는 불순물을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 반도체 기판이 침지되어 있는 세정액에 대하여 초음파 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
상기 세정 공정은, 1회만 실시해도 되고, 2회 이상 실시해도 된다. 2회 이상 세정하는 경우에는 동일한 방법을 반복해도 되고, 상이한 방법을 조합해도 된다.
반도체 기판의 세정 방법으로서는, 매엽(枚葉) 방식, 및 배치 방식 중 어느 하나를 채용해도 된다. 매엽 방식이란, 일반적으로 반도체 기판을 1매씩 처리하는 방식이고, 배치 방식이란, 일반적으로 복수 매의 반도체 기판을 동시에 처리하는 방식이다.
반도체 기판의 세정에 이용하는 세정액의 온도는, 통상 이 분야에서 행해지는 온도이면 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 실온(25℃)에서 세정이 행해지지만, 세정성의 향상이나 부재에 대한 대미지성을 억제하기 위하여, 온도는 임의로 선택할 수 있다. 세정액의 온도로서는, 10~60℃가 바람직하고, 15~50℃가 보다 바람직하다.
반도체 기판의 세정에 있어서의 세정 시간은, 세정액에 포함되는 성분의 종류 및 함유량 등에 의존하기 때문에 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 실용적으로는, 10초간~2분간이 바람직하고, 20초간~1분 30초간이 보다 바람직하며, 30초간~1분간이 더 바람직하다.
반도체 기판의 세정 공정에 있어서의 세정액의 공급량(공급 속도)은 특별히 제한되지 않지만, 50~5000mL/분이 바람직하고, 500~2000mL/분이 보다 바람직하다.
반도체 기판의 세정에 있어서, 세정액의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 방법을 이용해도 된다.
기계적 교반 방법으로서는, 예를 들면, 반도체 기판 상에서 세정액을 순환시키는 방법, 반도체 기판 상에서 세정액을 유과(流過) 또는 분무시키는 방법, 및 초음파 또는 메가 소닉으로 세정액을 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 반도체 기판의 세정 후에, 반도체 기판을 용매로 헹구어 청정(淸淨)하는 공정(이하 "린스 공정"이라고 칭한다.)을 행해도 된다.
린스 공정은, 반도체 기판의 세정 공정 후에 연속하여 행해지고, 린스액을 이용하여 5초간~5분간에 걸쳐서 헹구는 공정인 것이 바람직하다. 린스 공정은, 상술한 기계적 교반 방법을 이용하여 행해도 된다.
린스액으로서는, 예를 들면, 물(바람직하게는 탈이온(DI: De Ionize)수), 메탄올, 에탄올, 아아이소프로필알코올, N-메틸피롤리딘온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 락트산 에틸, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 들 수 있다. 또, pH가 8 초과인 수성 린스액(희석한 수성의 수산화 암모늄 등)을 이용해도 된다.
린스액을 반도체 기판에 접촉시키는 방법으로서는, 상술한 세정액을 반도체 기판에 접촉시키는 방법을 동일하게 적용할 수 있다.
또, 상기 린스 공정 후에, 반도체 기판을 건조시키는 건조 공정을 행해도 된다.
건조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 스핀 건조법, 반도체 기판 상에 건성 가스를 유과시키는 방법, 핫플레이트 또는 적외선 램프와 같은 가열 수단에 의하여 기판을 가열하는 방법, 마랑고니 건조법, 로타고니 건조법, IPA(아아이소프로필알코올) 건조법, 및 이들을 임의로 조합한 방법을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 및 비율 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
이하의 실시예에 있어서, 세정액의 pH는, pH 미터(주식회사 호리바 세이사쿠쇼제, 형식 "F-74")를 이용하고, JIS Z 8802-1984에 준거하여 25℃에 있어서 측정했다.
또, 실시예 및 비교예의 세정액의 제조에 있어서, 용기의 취급, 세정액의 조액, 충전, 보관, 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다.
[세정액의 원료]
세정액을 제조하기 위하여, 이하의 화합물을 사용했다. 또한, 실시예에서 사용한 각종 성분은 모두, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용했다.
〔과할로젠산〕
· 오쏘과아이오딘산: 후지필름 와코 준야쿠(주)제
〔할로젠산〕
· 아이오딘산: 후지필름 와코 준야쿠(주)제
〔유기산〕
· 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA): 후지필름 와코 준야쿠(주)제
·에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA): 키레스트사제
· 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산(HEDP): 서모 포스사제 "Dequest 2000"
· 시트르산(CA): 후소 가가쿠 고교(주)제
〔방식제〕
<인산 에스터산계 계면활성제>
·(CH3)2Ph-(OE)6OPO3H2: 다케모토 유시사제, 상품명 "포스파놀 FS-3PG"
<헤테로환식 화합물>
·아졸 화합물 1: 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}다이에탄올
· 3-amino-5-methyl-pyrazole: 도쿄 가세이 고교(주)제
· 1,2,4-triazole: 후지필름 와코 준야쿠(주)제
〔유기 염기 화합물〕
<제1 아민>
· 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP): 후지필름 와코 준야쿠(주)제
<제2 아민>
· 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH): 후지필름 와코 준야쿠(주)제
· 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAH): 후지필름 와코 준야쿠(주)제
· 테트라프로필암모늄하이드록사이드(TPAH): 후지필름 와코 준야쿠(주)제
· 테트라뷰틸포스포늄하이드록사이드(TBPH): 후지필름 와코 준야쿠(주)제
· 다이아자바이사이클로운데센(DBU): 후지필름 와코 준야쿠(주)제
〔pH 조정제〕
· 황산(H2SO4): 후지필름 와코 준야쿠(주)제
〔첨가제〕
<중합체>
· 폴리아크릴산(Mw=700,000): 도아 고세이 주식회사제, 상품명 "주리머 AC-10H"
· 폴리아크릴산(Mw=55,000): 도아 고세이 주식회사제, 상품명 "주리머 AC-10L"
· 폴리아크릴산(Mw=6,000): 도아 고세이 주식회사제, 상품명 "아론 A-10SL"
· 폴리아크릴산(Mw=1000 이상 2000 미만): Aldrich사제, 상품명 "폴리(아크릴산)"
· 폴리말레산(Mw=2,000): 니치유 주식회사제, 상품명 "논폴 PWA-50W"
[세정액의 제조]
이어서, 세정액의 제조 방법에 대하여, 실시예 1을 예로 설명한다.
초순수에, 오쏘과아이오딘산, 아이오딘산, 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH), 및 다이아자바이사이클로운데센(DBU)을, 표 1 및 표 2에 기재된 함유량이 되는 양으로 각각 첨가한 후, 조제되는 세정액의 pH가 11이 되도록, 황산을 첨가했다. 얻어진 혼합액을 교반기에 의하여 충분히 교반함으로써, 실시예 1의 세정액을 얻었다.
실시예 1의 제조 방법에 준하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 조성을 갖는 실시예 2~51 및 비교예 1의 세정액을, 각각 제조했다.
표 중, "질량(%)"란은, 각 성분의, 세정액의 전체 질량에 대한 함유량(단위: 질량%)을 나타낸다.
"비율"((A)/(B))란의 수치는, 할로젠산의 함유량에 대한 과할로젠산의 함유량의 질량비〔과할로젠산의 함유량/할로젠산의 함유량〕의 값을 나타낸다.
"pH 조정제"란의 "*1"은, 필요한 경우, H2SO4를, 조제되는 세정액의 pH가 "pH"란의 수치가 되는 양으로 첨가한 것을 의미한다.
"물"란의 "잔부"는, 세정액 중에 있어서 표 1 및 표 2에 기재된 각 성분의 이외의 나머지를 물이 구성하고 있는 것을 의미한다.
"pH"란의 수치는, 상기의 pH 미터에 의하여 측정한 세정액의 25℃에 있어서의 pH를 나타낸다.
"희석 후 pH"란의 수치는, 상기의 pH 미터에 의하여 측정한, 초순수에 의하여 체적비로 100배로 희석한 세정액의 25℃에 있어서의 pH를 나타낸다.
[제거 성능의 평가]
상기의 방법으로 제조한 세정액을 이용하여, 루테늄 또는 산화 루테늄을 갖는 금속막에 대한 제거 성능을 평가했다.
각 실시예 및 각 비교예의 세정액 2mL를 분취(分取)하고, 초순수에 의하여 체적비로 100배로 희석하여, 희석 세정액을 조제했다(200mL).
표면에, 루테늄, 또는 산화 루테늄을 갖는 금속막의 웨이퍼(직경 12인치)를 컷팅하여, 두께 10nm, 세로 2cm×가로 2cm의 웨이퍼 쿠폰을 각각 준비했다.
희석 세정액 중에, 웨이퍼 쿠폰을 침지하고, 실온하, 교반 회전수 250rpm으로 각 금속막을 30분간 교반했다. 교반 후의 각 금속막을 하기 방법으로 관찰하고, 소실(消失)된 막두께의 평균값을 산출하여, 단위 시간당의 제거 속도를 산출했다. 그리고, 각 금속막에 대한 제거 속도로부터, Ru의 제거 속도에 대한 RuO2의 제거 속도의 비(RuO2/Ru)를 산출했다.
표면의 관찰은, Applied Materials technology사제 Review SEM 관찰 장치를 이용하여, 랜덤으로 100개소의 두께를 측정했다.
하기의 평가 기준에 의하여 세정액의 제거 성능을 평가했다. 또한, RuO2의 제거 속도는 빠를수록 바람직하고, RuO2/Ru의 비는 높을수록 바람직하다.
(RuO2 평가 기준(RuO2 제거 속도))
A: 제거 속도가 2A/min 이상
B: 제거 속도가 1A/min 이상 2A/min 미만
C: 제거 속도가 1A/min 미만
(RuO2/Ru 평가 기준(RuO2/Ru 선택비))
A: RuO2/Ru가 5 이상
B: RuO2/Ru가 3 이상 5 미만
C: RuO2/Ru가 1 이상 3 미만
D: RuO2/Ru가 1 미만
[표 1]
Figure pct00007
[표 2]
Figure pct00008
[표 3]
Figure pct00009
[결과]
표 1 및 표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 세정액은 RuO2의 제거 성능의 선택성이 우수한 것이 확인되었다.
실시예 22~29, 31의 비교로부터, 사용되는 세정액의 pH값이 2.0~12.0인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
실시예 1~8, 17~20의 비교로부터, 할로젠산의 함유량에 대한 과할로젠산의 함유량의 질량비의 값이, 0.00001~50인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
실시예 29와 실시예 30의 비교로부터, 유기 염기 화합물을 더 포함하는 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
실시예 47~51의 비교로부터, 중합체 B를 포함하는 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판용의 세정액으로서,
    과할로젠산과, 할로젠산을 포함하는, 세정액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 세정액의 pH값이 2.0~12.0인, 세정액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 할로젠산의 함유량에 대한 상기 과할로젠산의 함유량의 질량비의 값이, 0.00001~50인, 세정액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 염기 화합물을 더 포함하는, 세정액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 유기 염기 화합물이, 식 (1)로 나타나는 제1 아민 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 및 제4급 포스포늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 세정액.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    식 (1) 중, R1, R2, 및 R3은 모두 유기기를 나타낸다. R1, R2, 및 R3 중 복수가 서로 결합하여 치환기를 가져도 되는 비방향환을 형성해도 된다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    유기산을 더 포함하는, 세정액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기산이, 카복실기 및 포스폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, 세정액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    방식제, 계면활성제, 중량 평균 분자량 500 이상 2000 미만의 중합체 A, 및 중량 평균 분자량 2000 이상의 중합체 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 세정액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    방식제를 더 포함하고,
    상기 방식제가 헤테로환식 화합물인, 세정액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 방식제가, 테트라졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 피라졸 화합물, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 세정액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 더 포함하고,
    상기 계면활성제가, 음이온성 또는 비이온성의 계면활성제인, 세정액.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    분자량 2000 이상의 중합체 B를 더 포함하고,
    상기 중합체 B가, 카복실기 또는 산무수물기를 갖는, 세정액.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 이용하여, 화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 공정을 포함하는, 반도체 기판의 세정 방법.
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