JP7530969B2 - 処理液、化学的機械的研磨方法、半導体基板の処理方法 - Google Patents
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Description
この半導体素子の製造において、金属配線膜、バリア膜及び絶縁膜等を有する基板表面を、研磨微粒子(例えば、シリカ、アルミナ等)を含む研磨スラリーを用いて平坦化する化学機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)処理を行うことがある。
これらの残渣物は、配線間を短絡し、半導体の電気的な特性に影響を及ぼし得ることから、半導体基板の表面からこれらの残渣物を除去する工程が行われることが多い。
また、本発明は、化学的機械的研磨方法、及び、半導体基板の処理方法を提供することを課題とする。
半導体基板用の処理液であって、分子内に2つ以上のオニウム構造を有する成分Aと、水と、を含み、25℃におけるpHが6.0~13.5である、処理液。
〔2〕
上記オニウム構造が、アンモニウム構造、ホスホニウム構造及びスルホニウム構造からなる群より選択される構造である、〔1〕に記載の処理液。
〔3〕
上記オニウム構造が、アンモニウム構造及びホスホニウム構造からなる群より選択される構造である、〔1〕又は〔2〕に記載の処理液。
〔4〕
上記オニウム構造が、アンモニウム構造である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の処理液。
〔5〕
上記成分Aが、後述する一般式(I)又は(II)で表される化合物である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の処理液。
〔6〕
一般式(I)及び(II)において、nが2を表し、X(2/n)-が水酸化物イオンを表す、〔5〕に記載の処理液。
〔7〕
上記成分Aが、一般式(I)で表される化合物である、〔5〕又は〔6〕に記載の処理液。
〔8〕
上記成分Aの含有量が、上記処理液の全質量に対して0.1~5質量%である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の処理液。
〔9〕
有機酸又は有機アルカリを更に含む、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の処理液。
〔10〕
防食剤を更に含む、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の処理液。
〔11〕
上記防食剤が、ヘテロ芳香族化合物を含む、〔10〕に記載の処理液。
〔12〕
上記ヘテロ芳香族化合物が、テトラゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物及びピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1つである、〔11〕に記載の処理液。
〔13〕
上記防食剤が、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1つのヒドロキシルアミン化合物を含む、〔10〕~〔12〕のいずれかに記載の処理液。
〔14〕
有機溶剤を更に含む、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の処理液。
〔15〕
界面活性剤を更に含む、〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の処理液。
〔16〕
上記半導体基板が、銅、タングステン及びコバルトからなる群より選択される少なくとも1種を含む金属含有物を有する、〔1〕~〔15〕のいずれかに記載の処理液。
〔17〕
コロイダルシリカを更に含む、〔1〕~〔16〕のいずれかに記載の処理液。
〔18〕
平均1次粒子径が3~20nmであるコロイダルシリカを更に含む、〔1〕~〔17〕のいずれかに記載の処理液。
〔19〕
〔17〕又は〔18〕に記載の処理液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体及び上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む、化学的機械的研磨方法。
〔20〕
〔1〕~〔16〕のいずれかに記載の処理液を用いて、半導体基板上の金属含有物を除去する工程を有する、半導体基板の処理方法。
また、本発明によれば、化学的機械的研磨方法、及び、半導体基板の処理方法を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
本明細書において、ある成分が2種以上存在する場合、その成分の「含有量」は、それら2種以上の成分の合計含有量を意味する。
本明細書に記載の化合物において、特に制限されない場合は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)、光学異性体、及び同位体が含まれていてもよい。また、異性体及び同位体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
また、本発明における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基(無置換炭化水素基)のみならず、置換基を有する炭化水素基(置換炭化水素基)をも包含する。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書において、1Å(オングストローム)は、0.1nmに相当する。
本明細書においてpsiとは、pound-force per square inch;重量ポンド毎平方インチを意図し、1psi=6894.76Paを意図する。
本発明の処理液(以下、単に「処理液」とも記載する。)は、半導体基板用の処理液であって、2つ以上のオニウム構造を有する成分Aと、水と、を含む。また、25℃における処理液のpHが6.0~13.5である。
本発明者は、処理液が、2つ以上のオニウム構造を有する成分Aを含み、且つ、pHが6.0~13.5であることにより、半導体基板の金属含有層に対する腐食防止性能(以下「本発明の効果」とも記載する)が向上することを知見し、本発明を完成させた。
処理液は、分子内に2つ以上のオニウム構造を有する成分Aを含む。
ここで、成分Aに含まれるオニウム構造とは、単原子の水素化物にプロトン(H+)が付加してなるカチオン構造を意味する。オニウム構造としては、例えば、中心原子がNであるアンモニウム構造、中心原子がPであるホスホニウム構造、中心原子がAsであるアルソニウム構造、中心原子がOであるオキソニウム構造、及び、中心原子がSであるスルホニウム構造が挙げられる。
成分Aは、分子内にオニウム構造を2つ以上有する化合物であれば特に制限されない。成分Aは、オニウム構造を2つ以上有するカチオンと、対イオンとからなる塩であってもよい。その場合、成分Aは、処理液中で電離していてもよい。
成分Aが分子内に有するオニウム構造の数は、2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2又は3が更に好ましく、2が特に好ましい。
上記1価の有機基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、これらの基の2つ以上を組み合わせてなる基が挙げられる。上記1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基が好ましい。
上記1価の有機基の炭素数は、1~20が好ましく、1~14がより好ましく、1~10が更に好ましい。
成分Aが上記有機基を2以上有する場合、それらの有機基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記アルケニル基としては、炭素数2~10のアルケニル基が好ましく、エチニル基、又は、プロピル基がより好ましい。
上記シクロアルキル基としては、炭素数3~10のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基がより好ましく、シクロヘキシル基が更に好ましい。
上記アリール基としては、炭素数6~14のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
上記アラルキル基としては、炭素数7~14のアラルキル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
上記2価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、これらの基の2つ以上を組み合わせてなる基が挙げられる。上記2価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は、これらの基の2つ以上を組み合わせてなる基が好ましい。
上記2価の連結基は、その連結基を構成するメチレン基(-CH2-)に代えて、-S-、-S(=O)2-、-O-、-C(=O)-及びこれらの基の2つ以上を組み合わせてなる基を有していてもよい。また、上記2価の連結基は、その連結基を構成するメチレン基(-CH2-)に代えて、上記オニウム構造の中心原子(好ましくは窒素原子)が上記1価の置換基を2つ有してなる連結基を有していてもよい。
上記2価の連結基の炭素数は、1~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~12が更に好ましい。
上記アルケニレン基としては、炭素数2~10のアルケニレン基が好ましく、エチニレン基、又は、プロピニレン基がより好ましく、プロピニレン基が更に好ましい。
上記シクロアルキレン基としては、炭素数3~10のシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキシレン基、又は、シクロペンチレン基がより好ましく、シクロヘキシレン基が更に好ましい。
上記アリーレン基としては、炭素数6~14のアルキレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
上記のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基から選択される2以上を組み合わせてなる基としては、ジアルキルフェニル基、又は、ビフェニル基が好ましい。
なお、成分Aにおいて、1つのオニウム構造に結合している2つ以上の連結基が存在していてもよい。例えば、成分Aが2つのオニウム構造を有する場合、その成分Aは、それら2つのオニウム構造を連結する2価の連結基を2つ以上有していてもよい。成分Aが2つ以上の連結基を有する場合、それらの連結基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
より具体的な対イオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン(例えば、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン及びヨウ化物イオン)、クエン酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、グルコン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ホウ酸イオン、乳酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、過ハロゲン化物イオン(例えば過臭素酸イオン、過塩素酸イオン及び過ヨウ素酸イオン)、クロム酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ジグリコール酸イオン、2、5-フランジカルボン酸イオン、2-テトラヒドロフランカルボン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、及び、ヘキサフルオロリン酸イオンが挙げられる。
なかでも、硝酸イオン、クエン酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ジグリコール酸イオン、2、5-フランジカルボン酸イオン、2-テトラヒドロフランカルボン酸イオン、ホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、又は、ヘキサフルオロリン酸イオンが好ましく、水酸化物イオン、硫酸イオン、又は、リン酸イオンがより好ましく、水酸化物イオンが更に好ましい。
また、一般式(I)及び(II)中のL1及びL2で表される2価の連結基、R1~R6のうち2つが互いに結合して形成される連結基、並びに、R7~R12のうち2つが互いに結合して形成される連結基の好ましい態様については、成分Aが有する、2つのオニウム構造の中心原子と結合する2価の連結基の好ましい態様として既に述べた通りである。
一般式(I)及び(II)中のX(2/n)-で表される1価又は2価の対イオンの好ましい態様については、成分Aが有する対イオンの好ましい態様として既に述べた通りである。
中でも、成分Aとしては、カチオン(A-1)~(A-15)及び(A-X1)~(A-X15)を有する化合物が更に好ましく、カチオン(A-1)~(A-10)及び(A-X1)~(A-X10)を有する化合物が特に好ましい。
成分Aは、上記のオニウム構造を2つ以上有するカチオンと対イオンとからなる塩の形態で処理液に使用することが好ましい。
また、成分Aの炭素数は、50以下が好ましく、40以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、6以上が好ましい。
成分Aの含有量は、本発明の効果がより優れる点で、処理液の全質量に対して、0.0001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましく、0.8質量%以上が特に好ましい。
成分Aの含有量の上限値は特に制限されないが、処理液が研磨液であるときの研磨傷抑制性がより優れる点、及び/又は、処理液がエッチング液であるときの残渣除去性能がより優れる点で、処理液の全質量に対して、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、8質量%以下が更に好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
処理液は、溶剤として水を含むことが好ましい。
処理液に使用される水の種類は、半導体基板に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されず、蒸留水、脱イオン水、及び純水(超純水)が使用できる。不純物をほとんど含まず、半導体基板の製造工程における半導体基板への影響がより少ない点で、純水が好ましい。
処理液における水の含有量は、成分A、及び、後述する任意成分の残部であればよい。水の含有量は、例えば、処理液の全質量に対して、1質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、85質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
また、処理液が有機溶剤を含有する場合、処理液における水の含有量は、処理液の全質量に対して、1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
処理液は、上述した成分以外に、他の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、有機酸、有機アルカリ、防食剤、界面活性剤、コロイダルシリカ、配位基が窒素含有基であるキレート剤(以下「特定キレート剤」とも記載する。)、酸化剤、有機溶剤、及び、各種添加剤が挙げられる。
処理液は、有機酸、有機アルカリ、防食剤、界面活性剤、コロイダルシリカ、特定キレート剤、酸化剤、及び、有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、有機酸又は有機アルカリを含むことがより好ましい。
処理液は、金属含有物の除去性能が向上する点で、有機酸を含むことが好ましい。
有機酸は、酸性の官能基を有し、水溶液中で酸性(pHが7.0未満)を示す有機化合物である。酸性の官能基としては、例えば、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基、及びメルカプト基が挙げられる。
なお、本明細書では、後述するアニオン性界面活性剤として機能する化合物、及び、アニオン性高分子化合物に含まれる化合物は、有機酸に含まれないものとする。
また、有機酸は、洗浄性能により優れる点で、残渣物に含まれる金属とキレート化する機能を有する化合物であることが好ましく、分子内に金属イオンと配位結合する官能基(配位基)を2つ以上有する化合物がより好ましい。配位基としては、上記官能基が挙げられ、カルボン酸基又はホスホン酸基が好ましい。
カルボン酸は、カルボキシル基を1個有するモノカルボン酸であってもよく、カルボキシル基を2個以上有するポリカルボン酸であってもよい。洗浄性能により優れる点で、カルボキシル基を2個以上(より好ましくは2~4個、更に好ましくは2又は3個)有するポリカルボン酸が好ましい。
アミノポリカルボン酸は、分子内に配位基として1つ以上のアミノ基と2つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。
アミノポリカルボン酸としては、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン-N,N,N’,N’-四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、トランス-1,2-ジアミノシクロヘキサン四酢酸(CyDTA)、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、1,6-ヘキサメチレン-ジアミン-N,N,N’,N’-四酢酸、N,N-ビス(2-ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン-N,N-二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン-四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、(ヒドロキシエチル)エチレンジアミン三酢酸、及びイミノジ酢酸(IDA)が挙げられる。
なかでも、DTPA、EDTA、CyDTA又はIDAが好ましい。
アミノ酸は、分子内に1つのカルボキシル基と1つ以上のアミノ基とを有する化合物である。
アミノ酸としては、例えば、グリシン、セリン、α-アラニン(2-アミノプロピオン酸)、β-アラニン(3-アミノプロピオン酸)、リジン、ロイシン、イソロイシン、シスチン、システイン、メチオニン、エチオニン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ヒスチジン、ヒスチジン誘導体、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、プロリン、フェニルアラニン、特開2016-086094号公報の段落[0021]~[0023]に記載の化合物、及びこれらの塩が挙げられる。なお、ヒスチジン誘導体としては、特開2015-165561号公報、及び、特開2015-165562号公報に記載の化合物が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、塩としては、ナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭酸塩、並びに酢酸塩が挙げられる。
なかでも、ヒスチジン、ヒスチジン誘導体、又は、硫黄原子を含有する含硫アミノ酸が好ましく、ヒスチジン又は含硫アミノ酸がより好ましい。含硫アミノ酸としては、例えば、シスチン、システイン、エチオニン及びメチオニンが挙げられ、シスチン又はシステインが好ましい。
ヒドロキシカルボン酸は、分子内に1つ以上のヒドロキシル基と1つ以上のアミノ基とを有する化合物である。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、ヘプトン酸、酒石酸及び乳酸が挙げられ、グルコン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、又はクエン酸が好ましく、グルコン酸又はクエン酸がより好ましい。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸及びマレイン酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸等の低級(炭素数1~4)脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
カルボン酸は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
処理液におけるカルボン酸の含有量は、特に制限されない。処理液を研磨液として用いる場合、処理液の全質量に対して0.01~3質量%が好ましく、0.03~0.5質量%がより好ましい。
ホスホン酸は、ホスホン酸を1個有するモノホスホン酸であってもよく、ホスホン酸基を2個以上有するポリホスホン酸であってもよい。
ポリホスホン酸としては、エチリデンジホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1’-ジホスホン酸(HEDPO)、1-ヒドロキシプロピリデン-1,1’-ジホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1’-ジホスホン酸、エチルアミノビス(メチレンホスホン酸)、ドデシルアミノビス(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)(NTPO)、エチレンジアミンビス(メチレンホスホン酸)(EDDPO)、1,3-プロピレンジアミンビス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(EDTPO)、エチレンジアミンテトラ(エチレンホスホン酸)、1,3-プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(PDTMP)、1,2-ジアミノプロパンテトラ(メチレンホスホン酸)、1,6-ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(DEPPO)、ジエチレントリアミンペンタ(エチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、及び、トリエチレンテトラミンヘキサ(エチレンホスホン酸)が挙げられ、HEDPOが好ましい。
また、ホスホン酸の炭素数は、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、1以上が好ましい。
処理液におけるホスホン酸の含有量は、特に制限されないが、処理液の全質量に対して、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましい。
また、有機酸の炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましく、8以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、2以上が好ましい。
処理液における有機酸の含有量は、特に制限されないが、処理液の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.03質量%以上がより好ましい。
処理液は、有機アルカリを含んでいてもよい。
有機アルカリは、アルカリ性(塩基性)の官能基を有し、水溶液中でアルカリ性(pHが7.0超え)を示す有機化合物である。
有機アルカリとしては、例えば、アミン化合物及び第4級アンモニウム化合物が挙げられる。なお、本明細書において第4級アンモニウム化合物とは、1つの第4級アンモニウム構造を有する化合物を意図する。
アミン化合物は、分子内にアミノ基を有する化合物であって、後述するヘテロ芳香族化合物に含まれない化合物である。
アミン化合物としては、分子内に第1級アミノ基(-NH2)を有する第1級脂肪族アミン、分子内に第2級アミノ基(>NH)を有する第2級脂肪族アミン、及び、分子内に第3級アミノ基(>N-)を有する第3級脂肪族アミンが挙げられる。
アミン化合物は、分子内に第1級アミノ基、第2級アミノ基及び第3級アミノ基(以下、これらを「第1級~第3級アミノ基」と総称する場合がある)から選択される基を有する化合物又はその塩であって、窒素原子を含むヘテロ環を有さない化合物であれば、特に制限されない。
アミン化合物の塩としては、例えば、Cl、S、N及びPからなる群より選択される少なくとも1種の非金属が水素と結合してなる無機酸の塩が挙げられ、塩酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩が好ましい。
アミノアルコールは、アミン化合物のうち、分子内に少なくとも1つのヒドロキシルアルキル基を更に有する化合物であり、アルカノールアミンとも称される。アミノアルコールは、第1級~第3級アミノ基のいずれを有していてもよいが、第1級アミノ基を有することが好ましい。
なかでも、AMP、N-MAMP、MEA、DEA、又はTEAが好ましく、AMP、MEA又はTEAがより好ましい。
アミノアルコールの含有量は、本発明の効果がより優れる点で、処理液の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、0.8質量%以上が更に好ましい。アミノアルコールの含有量の上限値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理液の全質量に対して、20質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、4質量%以下が更に好ましい。
また、処理液がアミノアルコールを含む場合、アミノアルコールの含有量に対する成分Aの含有量(成分Aの含有量/アミノアルコールの含有量)の質量比が、0.01~20であることが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、0.08~3がより好ましく、0.12~0.8が更に好ましい。
脂環式アミン化合物は、環を構成する原子の少なくとも1つが窒素原子である非芳香性のヘテロ環を有する化合物であれば、特に制限されない。
脂環式アミン化合物としては、例えば、ピペラジン化合物、及び環状アミジン化合物が挙げられる。
ピペラジン化合物は、ピペラジン環上に置換基を有してもよい。そのような置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基、及び炭素数6~10のアリール基が挙げられる。
環状アミジン化合物が有する上記のヘテロ環の環員数は、特に制限されないが、5又は6個が好ましく、6個がより好ましい。
環状アミジン化合物としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン:DBU)、ジアザビシクロノネン(1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン:DBN)、3,4,6,7,8,9,10,11-オクタヒドロ-2H-ピリミド[1.2-a]アゾシン、3,4,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-2H-ピリド[1.2-a]ピリミジン、2,5,6,7-テトラヒドロ-3H-ピロロ[1.2-a]イミダゾール、3-エチル-2,3,4,6,7,8,9,10-オクタヒドロピリミド[1.2-a]アゼピン、及びクレアチニンが挙げられる。
アミノアルコール及び脂環式アミン以外の脂肪族モノアミン化合物としては、第1アミンに含まれない化合物であれば特に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、n-ブチルアミン、3-メトキシプロピルアミン、tert-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n-オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン及び4-(2-アミノエチル)モルホリン(AEM)が挙げられる。
アミノアルコール及び脂環式アミン以外の脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン(EDA)、1,3-プロパンジアミン(PDA)、1,2-プロパンジアミン、1,3-ブタンジアミン、及び1,4-ブタンジアミン等のアルキレンジアミン、並びに、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、ビス(アミノプロピル)エチレンジアミン(BAPEDA)及びテトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミンが挙げられる。
アミン化合物が有する親水性基の総数の上限は特に制限されないが、4以下が好ましく、3以下がより好ましい。
また、アミン化合物の分子量は、特に制限されないが、200以下が好ましく、150以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、60以上が好ましい。
また、処理液がアミン化合物を含む場合、アミン化合物の含有量に対する成分Aの含有量(成分Aの含有量/アミン化合物の含有量)の質量比が、0.01~20であることが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、0.08~3がより好ましく、0.12~0.8が更に好ましい。
処理液は、分子内に1つの第4級アンモニウムカチオンを有する化合物又はその塩である第4級アンモニウム化合物を含んでいてもよい。
第4級アンモニウム化合物は、窒素原子に4つの炭化水素基(好ましくはアルキル基)が置換してなる1つの第4級アンモニウムカチオンを有する化合物又はその塩であれば、特に制限されない。
第4級アンモニウム化合物としては、例えば、第4級アンモニウム水酸化物、第4級アンモニウムフッ化物、第4級アンモニウム臭化物、第4級アンモニウムヨウ化物、第4級アンモニウムの酢酸塩、及び第4級アンモニウムの炭酸塩が挙げられる。
(R13)4N+OH- (1)
式中、R13は、置換基としてヒドロキシ基又はフェニル基を有していてもよいアルキル基を表す。4つのR13は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
R13で表されるヒドロキシ基又はフェニル基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2-ヒドロキシエチル基、又はベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は2-ヒドロキシエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、又は2-ヒドロキシエチル基が更に好ましい。
上記の具体例以外の第4級アンモニウム化合物としては、例えば、特開2018-107353号公報の段落[0021]に記載の化合物が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
第4級アンモニウム化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、0.001~20質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましい。
有機アルカリの含有量は、処理液の全質量に対して、0.001~20質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましい。
処理液は、本発明の効果がより優れる点で、防食剤(腐食防止剤)を含むことが好ましい。
処理液に用いられる防食剤としては、特に制限されないが、例えば、ヘテロ芳香族化合物、ヒドロキシルアミン化合物、アスコルビン酸化合物、カテコール化合物、ヒドラジド化合物、還元性硫黄化合物、及び、アニオン性高分子化合物が挙げられる。
処理液は、防食剤としてヘテロ芳香族化合物を含んでいてもよい。
ヘテロ芳香族化合物は、分子内にヘテロ芳香環構造を有する化合物である。ヘテロ芳香族化合物としては、ヘテロ芳香環を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、環を構成する原子の少なくとも1つが窒素原子であるヘテロ芳香環(含窒素ヘテロ芳香環)を有する含窒素ヘテロ芳香族化合物が挙げられる。
含窒素へテロ芳香族化合物としては、特に制限されないが、例えば、アゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
また、アゾール化合物は、ヘテロ5員環上に置換基を有してもよい。そのような置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノ基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基、及び2-イミダゾリル基が挙げられる。
アゾール化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、及びテトラゾール化合物が挙げられる。
ピリジン化合物としては、例えば、ピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン、3-ヒドロキシピリジン、4-ヒドロキシピリジン、2-アセトアミドピリジン、2-シアノピリジン、2-カルボキシピリジン、及び4-カルボキシピリジンが挙げられる。
ピラジン化合物としては、例えば、ピラジン、2-メチルピラジン、2,5-ジメチルピラジン、2,3,5-トリメチルピラジン、2,3,5,6-テトラメチルピラジン、2-エチル-3-メチルピラジン、及び2-アミノ-5-メチルピラジンが挙げられる。
ピリミジン化合物としては、例えば、ピリミジン、2-メチルピリミジン、2-アミノピリミジン、及び4,6-ジメチルピリミジンが挙げられ、2-アミノピリミジンが好ましい。
処理液がヘテロ芳香族化合物を含む場合、処理液におけるヘテロ芳香族化合物の含有量は、特に制限されないが、処理液の全質量に対して、0.00001~5質量%が好ましく、0.00005~1質量%がより好ましい。
ヒドロキシルアミン化合物は、ヒドロキシルアミン(NH2OH)、ヒドロキシルアミン誘導体、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を意味する。また、ヒドロキシルアミン誘導体とは、ヒドロキシルアミン(NH2OH)に少なくとも1つの有機基が置換されてなる化合物を意味する。
ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の塩は、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の無機酸塩又は有機酸塩であってもよい。ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の塩としては、Cl、S、N及びPからなる群より選択される少なくとも1種の非金属が水素と結合してなる無機酸の塩が好ましく、塩酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩がより好ましい。
(R14)2N-OH (2)
式(2)中、R14は、水素原子又は有機基を表す。2つのR14は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、2個のR14の少なくとも一方が有機基(より好ましくは炭素数1~6のアルキル基)であることが好ましい。
炭素数1~6のアルキル基としては、エチル基又はn-プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
アスコルビン酸化合物は、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を意味する。
アスコルビン酸誘導体としては、例えば、アスコルビン酸リン酸エステル、及びアスコルビン酸硫酸エステルが挙げられる。
アスコルビン酸化合物としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル、又はアスコルビン酸硫酸エステルが好ましく、アスコルビン酸がより好ましい。
カテコール化合物は、ピロカテコール(ベンゼン-1,2-ジオール)、及びカテコール誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を意味する。
カテコール誘導体とは、ピロカテコールに少なくとも1つの置換基が置換されてなる化合物を意味する。カテコール誘導体が有する置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、アルキル基(炭素数1~6が好ましく、炭素数1~4がより好ましい)、及びアリール基(フェニル基が好ましい)が挙げられる。カテコール誘導体が置換基として有するカルボキシ基、及びスルホ基は、カチオンの塩であってもよい。また、カテコール誘導体が置換基として有するアルキル基、及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
カテコール化合物としては、例えば、ピロカテコール、4-tert-ブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸メチル、1,2,4-ベンゼントリオール、及びタイロンが挙げられる。
ヒドラジド化合物は、酸のヒドロキシ基をヒドラジノ基(-NH-NH2)で置換してなる化合物、及びその誘導体(ヒドラジノ基に少なくとも1つの置換基が置換されてなる化合物)を意味する。
ヒドラジド化合物は、2つ以上のヒドラジノ基を有していてもよい。
ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボン酸ヒドラジド及びスルホン酸ヒドラジドが挙げられ、カルボヒドラジド(CHZ)が好ましい。
還元性硫黄化合物は、還元性を有し、硫黄原子を含む化合物である。還元性硫黄化合物としては、例えば、メルカプトコハク酸、ジチオジグリセロール、ビス(2,3-ジヒドロキシプロピルチオ)エチレン、3-(2,3-ジヒドロキシプロピルチオ)-2-メチル-プロピルスルホン酸ナトリウム、1-チオグリセロール、3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸、及び3-メルカプト-1-プロパノールが挙げられる。
なかでも、SH基を有する化合物(メルカプト化合物)が好ましく、1-チオグリセロール、3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1-プロパノール、又はチオグリコール酸がより好ましい。
処理液は、防食剤として高分子化合物を含んでいてもよい。
高分子化合物としては、アニオン性高分子化合物が好ましい。アニオン性高分子化合物は、アニオン性基を有し、重量平均分子量が1000以上である化合物である。また、アニオン性高分子化合物には、後述するアニオン性界面活性剤として機能する化合物は含まれない。
なかでも、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸を含む共重合体、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
なお、アニオン性高分子化合物は、処理液中で電離していてもよい。
高分子化合物の重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値である。GPC法は、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
高分子化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。高分子化合物の含有量の上限値は、処理液の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
処理液は、防食剤として包接化合物を含んでいてもよい。本明細書において「包接化合物」とは、有機化合物及び微細な固体粒子等の化合物を分子内に取り込むことができる空間を有する、所謂ホスト化合物を意味する。
包接化合物としては、例えば、シクロデキストリンが挙げられる。シクロデキストリンとしては、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン及びγ-シクロデキストリンが挙げられ、γ-シクロデキストリンが好ましい。
なお、包接化合物としては、特開2008-210990号公報に記載の化合物が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
他の防食剤としては、例えば、フルクトース、グルコース及びリボース等の糖類、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリン等のポリオール類、ポリビニルピロリドン、シアヌル酸、バルビツール酸及びその誘導体、グルクロン酸、スクアリン酸、α-ケト酸、アデノシン及びその誘導体、プリン化合物及びその誘導体、フェナントロリン、レゾルシノール、ニコチンアミド及びその誘導体、フラボノ-ル及びその誘導体、アントシアニン及びその誘導体、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
処理液が防食剤を含む場合、防食剤の含有量は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、0.00001~10質量%が好ましく、0.0005~3質量%がより好ましい。
なお、これらの防食剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。
処理液は、本発明の効果がより優れる点で、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、分子内に親水基と疎水基(親油基)とを有する化合物であれば特に制限されず、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。
処理液に含まれるアニオン性界面活性剤としては、例えば、それぞれが親水基(酸基)として、リン酸エステル基を有するリン酸エステル系界面活性剤、ホスホン酸基を有するホスホン酸系界面活性剤、スルホ基を有するスルホン酸系界面活性剤、カルボキシ基を有するカルボン酸系界面活性剤、及び硫酸エステル基を有する硫酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
リン酸エステル系界面活性剤としては、例えば、リン酸エステル(アルキルエーテルリン酸エステル及びアリールエーテルリン酸エステル)、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル(ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル及びポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル)、並びにこれらの塩が挙げられる。リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルは、モノエステル及びジエステルの両者を含むことが多いが、これらのモノエステル及びジエステルはそれぞれ単独でも使用できる。
リン酸エステル系界面活性剤の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、及び有機アミン塩が挙げられる。
リン酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルが有する1価のアリール基としては、特に制限されないが、アルキル基を有してもよい炭素数6~14のアリールが好ましく、アルキル基を有してもよいフェニル基又はナフチル基がより好ましく、アルキル基を有してもよいフェニル基が更に好ましい。
ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルが有する2価のアルキレン基としては、特に制限されないが、炭素数2~6のアルキレン基が好ましく、エチレン基、又は1,2-プロパンジイル基がより好ましい。また、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルにおけるオキシアルキレン基の繰返し数は、1~12が好ましく、3~10がより好ましい。
ホスホン酸系界面活性剤としては、例えば、アルキルホスホン酸、及びポリビニルホスホン酸、並びに、特開2012-057108号公報に記載のアミノメチルホスホン酸が挙げられる。
スルホン酸系界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン、スルホコハク酸ジエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸が有する2価のアルキレン基としては、特に制限されないが、エチレン基、又は1,2-プロパンジイル基が好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸におけるオキシアルキレン基の繰返し数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましい。
カルボン酸系界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸、並びにこれらの塩が挙げられる。
上記のカルボン酸系界面活性剤が有する1価のアルキル基としては、特に制限されないが、炭素数7~25のアルキル基が好ましく、炭素数11~17のアルキル基がより好ましい。
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸が有する2価のアルキレン基としては、特に制限されないが、エチレン基、又は1,2-プロパンジイル基が好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸におけるオキシアルキレン基の繰返し数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましい。
硫酸エステル系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル(アルキルエーテル硫酸エステル)、及びポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステル、並びにこれらの塩が挙げられる。
硫酸エステル及びポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステルが有する1価のアルキル基としては、特に制限されないが、炭素数2~24のアルキル基が好ましく、炭素数6~18のアルキル基がより好ましい。
ポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステルが有する2価のアルキレン基としては、特に制限されないが、エチレン基、又は1,2-プロパンジイル基が好ましい。また、ポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステルにおけるオキシアルキレン基の繰返し数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましい。
硫酸エステル系界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸エステル、ミリスチル硫酸エステル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルが挙げられる。
処理液がアニオン性界面活性剤を含む場合、その含有量は、本発明の効果がより優れる点で、処理液の全質量に対して、0.0001~5.0質量%が好ましく、0.0005~0.5質量%がより好ましく、0.001~0.1質量%が更に好ましく、0.005~0.05質量%が特に好ましい。
なお、これらのアニオン性界面活性剤としては、市販のものを用いればよい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第1級~第3級のアルキルアミン塩(例えば、モノステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、及びトリステアリルアンモニウムクロライド等)、並びに変性脂肪族ポリアミン(例えば、ポリエチレンポリアミン等)が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等)、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等)、ポリオキシアルキレングリコール(例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等)、ポリオキシアルキレンモノアルキレート(モノアルキル脂肪酸エステルポリオキシアルキレン)(例えば、ポリオキシエチレンモノステアレート、及びポリオキシエチレンモノオレート等のポリオキシエチレンモノアルキレート)、ポリオキシアルキレンジアルキレート(ジアルキル脂肪酸エステルポリオキシアルキレン)(例えば、ポリオキシエチレンジステアレート、及びポリオキシエチレンジオレート等のポリオキシエチレンジアルキレート)、ビスポリオキシアルキレンアルキルアミド(例えば、ビスポリオキシエチレンステアリルアミド等)、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、及びアセチレン系ポリオキシエチレンオキシドが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンステアリルエーテル又はポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン(例えば、アルキル-N,N-ジメチルアミノ酢酸ベタイン及びアルキル-N,N-ジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等)、スルホベタイン(例えば、アルキル-N,N-ジメチルスルホエチレンアンモニウムベタイン等)、並びに、イミダゾリニウムベタイン(例えば、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダソリニウムベタイン等)が挙げられる。
処理液が界面活性剤を含む場合、本発明の効果がより優れる点で、界面活性剤の含有量に対する成分Aの含有量(成分Aの含有量/界面活性剤の含有量)の質量比が、0.1~2000であることが好ましく、0.3~1000がより好ましく、1~500が更に好ましく、5~300が特に好ましく、10~100が最も好ましい。
処理液を後述する研磨液として用いる場合、処理液は、コロイダルシリカ(シリカコロイド粒子)を含むことが好ましい。コロイダルシリカは、被研磨体を研磨する砥粒として機能する。
別の態様では、処理液を研磨液として用いる場合、処理液は、砥粒を含む。砥粒としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、及び炭化珪素等の無機物砥粒;並びに、ポリスチレン、ポリアクリル、及びポリ塩化ビニル等の有機物砥粒が挙げられる。なかでも、処理液中での分散安定性が優れる点、及びCMPにより発生する研磨傷(スクラッチ)の発生数の少ない点で、砥粒としてはシリカ粒子が好ましい。
シリカ粒子としては特に制限されず、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、及びコロイダルシリカが挙げられる。なかでも、コロイダルシリカがより好ましい。
研磨液は、スラリーであることが好ましい。
平均1次粒子径は、日本電子(株)社製の透過型電子顕微鏡TEM2010(加圧電圧200kV)を用いて撮影された画像から任意に選択した1次粒子1000個の粒子径(円相当径)を測定し、それらを算術平均して求める。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの平均1次粒子径としてカタログ値を優先的に採用する。
コロイダルシリカの平均アスペクト比は、上述の透過型電子顕微鏡にて観察された任意の100個の粒子毎に長径と短径を測定して、粒子毎のアスペクト比(長径/短径)を計算し、100個のアスペクト比を算術平均して求められる。なお、粒子の長径とは、粒子の長軸方向の長さを意味し、粒子の短径とは、粒子の長軸方向に直交する粒子の長さを意味する。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの平均アスペクト比としてカタログ値を優先的に採用する。
本明細書において、会合度は、会合度=平均2次粒子径/平均1次粒子径の式で求められる。平均2次粒子径は、凝集した状態である2次粒子の平均粒子径(円相当径)に相当し、上述した平均1次粒子径と同様の方法により求めることができる。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの会合度としてカタログ値を優先的に採用する。
なお、上記基は、研磨液中で電離していてもよい。
表面修飾基を有するコロイダルシリカを得る方法としては、特に制限されないが、例えば、特開2010-269985号公報に記載の方法が挙げられる。
コロイダルシリカの含有量は、処理液の全質量に対して、20.0質量%以下が好ましく、10.0質量%以下がより好ましく、5.0質量%以下が更に好ましい。下限値は、0.1質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。
処理液が砥粒を含む場合の砥粒の含有量の好適な範囲は、上述したコロイダルシリカの含有量の好適な範囲と同じである。
処理液は、配位基が窒素含有基を有する特定キレート剤を含んでいてもよい。特定キレート剤は、1分子中に金属イオンと配位結合する配位基として窒素含有基を2つ以上有する。配位基である窒素含有基としては、例えば、アミノ基が挙げられる。
ビグアニド化合物としては、特表2017-504190号公報の段落[0034]~[0055]に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
ビグアニド基を有する化合物の塩としては、塩酸塩、酢酸塩又はグルコン酸塩が好ましく、グルコン酸塩がより好ましい。
特定キレート剤としては、クロルヘキシジングルコン酸塩(CHG)が好ましい。
処理液が特定キレート剤を含む場合、その含有量は、特に制限されないが、処理液の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。
処理液は、酸化剤を含んでいてもよい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸及びその塩、ヨウ素酸及びその塩、過ヨウ素酸及びその塩、次亜塩素酸及びその塩、亜塩素酸及びその塩、塩素酸及びその塩、過塩素酸及びその塩、過硫酸及びその塩、重クロム酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、オゾン水、銀(II)塩、及び、鉄(III)塩が挙げられる。
処理液に含まれる酸化剤としては、過酸化水素、又は、過ヨウ素酸もしくはその塩が好ましい。なかでも、処理液を研磨液として用いる場合、処理液は過酸化水素を含むことがより好ましい。
処理液が酸化剤を含む場合、酸化剤の含有量は、処理液の全質量に対して、0.001~1質量%が好ましく、0.005~0.3質量%がより好ましい。
処理液は、有機溶剤を含んでいてもよい。処理液を研磨液として用いる場合、処理液は有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤は、水溶性の有機溶剤が好ましい。有機溶剤が水溶性であるとは、25℃の水と有機溶剤とが、任意の割合で混和(溶解)できることを意図する。
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤(例えば、グリコールジエーテル)、スルホン系溶剤、スルホキシド系溶剤、ニトリル系溶剤、及び、アミド系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は水溶性であってもよい。
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群から選択される1種以上が好ましく、エーテル系溶剤がより好ましい。
グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn-プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-メトキシ-1-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、2-エトキシ-1-プロパノール、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。
なかでも、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
処理液が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、0.1~99質量%が好ましく、1~90質量%がより好ましい。
処理液は、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、pH調整剤、キレート剤(上記有機酸及び特定キレート剤を除く)、及び、フッ素化合物が挙げられる。
処理液は、処理液のpHを調整及び維持するためにpH調整剤を含んでいてもよい。pH調整剤としては、上記成分以外の塩基性化合物及び酸性化合物が挙げられる。
塩基性無機化合物としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアンモニアが挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムが挙げられる。
これらの塩基性化合物は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法によって適宜合成したものを用いてもよい。
無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、ホウ酸、及び六フッ化リン酸が挙げられる。また、無機酸の塩を使用してもよく、例えば、無機酸のアンモニウム塩が挙げられ、より具体的には、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、及び六フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。
無機酸としては、リン酸、又はリン酸塩が好ましく、リン酸がより好ましい。
酸性化合物は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法によって適宜合成したものを用いてもよい。
処理液がpH調整剤を含む場合、その含有量は、他の成分の種類及び量、並びに目的とする処理液のpHに応じて選択されるが、処理液の全質量に対して、0.01~3質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましい。
フッ素化合物としては、特開2005-150236号公報の段落[0013]~[0015]に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
他のキレート剤及びフッ素化合物の使用量は特に制限されず、本発明の効果を妨げない範囲で適宜設定すればよい。
<pH>
本発明の処理液のpHは、25℃において6.0~13.5である。
処理液のpHは、本発明の効果がより優れる点、処理液がエッチング液であるときの残渣除去性能がより優れる点、及び/又は、処理液が研磨液であるときの研磨傷抑制性がより優れる点で、25℃において、7.0以上が好ましく、8.0以上がより好ましい。また、処理液のpHは、本発明の効果がより優れる点、処理液が研磨液であるときの研磨傷抑制性がより優れる点、及び/又は、処理液がエッチング液であるときの残渣除去性能がより優れる点で、25℃において、12.5以下が好ましく、11.5以下がより好ましい。
処理液のpHは、上記のpH調整剤、並びに、上記の有機酸、有機アルカリ、ヘテロ芳香族化合物及びアニオン性界面活性剤等のpH調整剤の機能を有する成分を使用することにより、調整すればよい。
処理液は、液中に不純物として含まれる金属(Fe、Co、Na、K、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn及びAgの金属元素)の含有量(イオン濃度として測定される)がいずれも5質量ppm以下であることが好ましく、1質量ppm以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、0が好ましい。
金属含有量の低減方法としては、例えば、処理液を製造する際に使用する原材料の段階、又は処理液の製造後の段階において、蒸留、及びイオン交換樹脂又はフィルタを用いたろ過等の精製処理を行うことが挙げられる。
他の金属含有量の低減方法としては、原材料又は製造された処理液を収容する容器として、後述する不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、処理液の製造時に配管から金属成分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すことも挙げられる。
処理液は、コロイダルシリカ等の砥粒以外の他の粗大粒子を含んでいてもよいが、その含有量が低いことが好ましい。ここで、他の粗大粒子とは、砥粒以外の粒子であって、粒子の形状を球体とみなした場合における直径(粒径)が0.4μm以上である粒子を意味する。
処理液における粗大粒子の含有量としては、粒径0.4μm以上の粒子の含有量が、処理液1mLあたり1000個以下であることが好ましく、500個以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、0が挙げられる。また、上記の測定方法で測定された粒径0.4μm以上の粒子の含有量が検出限界以下であることがより好ましい。
処理液に含まれる粗大粒子は、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、及び無機固形物等の粒子、並びに処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、及び無機固形物等の粒子であって、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
処理液中に存在する粗大粒子の含有量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定できる。
粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の精製処理が挙げられる。
処理液は、その原料を複数に分割して、処理液を調製するためのキットとしてもよい。処理液をキットとする具体的な方法としては、例えば、処理液が、成分A、水及びヒドロキシルアミン化合物を含む場合、第1液として水及びヒドロキシルアミン化合物を含む液組成物を準備し、第2液として成分Aを含む液組成物を準備する態様が挙げられる。
キットが備える第1液及び第2液のpHは、特に制限されず、第1液及び第2液を混合して調製される処理液のpHが6.0~13.5の範囲に含まれるようにそれぞれのpHが調整されていればよい。
処理液は、公知の方法により製造できる。以下、処理液の製造方法について詳述する。
処理液の調液方法は特に制限されず、例えば、上述した各成分を混合することにより処理液を製造できる。上述した各成分を混合する順序、及び/又はタイミングは特に制限されず、例えば、精製した純水を入れた容器に、成分A、及び、任意成分を順次又は同時に添加した後、撹拌して混合するとともに、pH調整剤を添加して混合液のpHを調整することにより、調製する方法が挙げられる。また、水及び各成分を容器に添加する場合、一括して添加してもよいし、複数回にわたって分割して添加してもよい。
処理液を調製するための原料のいずれか1種以上に対して、事前に精製処理を行うことが好ましい。精製処理としては、特に制限されず、蒸留、イオン交換、及びろ過等の公知の方法が挙げられる。
精製の程度としては、特に制限されないが、原料の純度が99質量%以上となるまで精製することが好ましく、原料の純度が99.9質量%以上となるまで精製することがより好ましい。
精製処理として、上述した精製方法を複数組み合わせて実施してもよい。例えば、原料に対して、RO膜に通液する1次精製を行った後、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、又は混床型イオン交換樹脂からなる精製装置に通液する2次精製を実施してもよい。
また、精製処理は、複数回実施してもよい。
フィルタリングに用いるフィルタとしては、従来からろ過用途に用いられているものであれば特に制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、及びテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びにポリエチレン及びポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度又は超高分子量を含む)からなるフィルタが挙げられる。これらの材料のなかでもポリエチレン、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、フッ素樹脂(PTFE及びPFAを含む)、及びポリアミド系樹脂(ナイロンを含む)からなる群より選択される材料が好ましく、フッ素樹脂のフィルタがより好ましい。これらの材料により形成されたフィルタを使用して原料のろ過を行うことで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できる。
処理液(キット又は後述する希釈液の態様を含む)は、腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、及び使用できる。
また、処理液を収容する容器としては、その収容部の内壁等の各液との接液部が、フッ素系樹脂(パーフルオロ樹脂)、又は防錆及び金属溶出防止処理が施された金属で形成された容器が好ましい。
容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリエチレン-ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂、もしくは、これとは異なる樹脂、又は、ステンレス、ハステロイ、インコネル、及びモネル等の、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム等が挙げられる。また、特表平3-502677号公報の第4頁、国際公開第2004/016526号明細書の第3頁、並びに国際公開第99/046309号明細書の第9頁及び16頁に記載の容器も使用できる。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群より選択される少なくとも1種を含み、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料であることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、及びニッケル-クロム合金が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して30質量%以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、90質量%以下が好ましい。
処理液の製造、容器の開封及び洗浄、処理液の充填を含む取り扱い、処理分析、並びに測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、14644-1クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ISO(国際標準化機構)クラス1、ISOクラス2、ISOクラス3、及びISOクラス4のいずれかを満たすことが好ましく、ISOクラス1又はISOクラス2を満たすことがより好ましく、ISOクラス1を満たすことが更に好ましい。
上述した処理液は、水等の希釈剤を用いて希釈する希釈工程を経た後、半導体基板の処理に供されてもよい。
希釈工程における処理液の希釈率は、各成分の種類、及び含有量、並びに処理対象である半導体基板に応じて適宜調整すればよいが、希釈前の処理液に対する希釈処理液の比率は、体積比で10~10000倍が好ましく、20~3000倍がより好ましく、50~1000倍が更に好ましい。
また、欠陥抑制性能により優れる点で、処理液は水で希釈されることが好ましい。
また、希釈処理液のpHは、25℃において、7.0超が好ましく、7.5以上がより好ましく、8.0以上が更に好ましい。希釈処理液のpHの上限は、25℃において、13.0以下が好ましく、12.5以下がより好ましく、12.0以下が更に好ましい。
精製処理としては、特に制限されず、上述した処理液に対する精製処理として記載した、イオン交換樹脂又はRO膜を用いたイオン成分低減処理、及びフィルタリングを用いた異物除去が挙げられ、これらのうちいずれかの処理を行うことが好ましい。
次に、処理液の用途について説明する。
上記処理液は、半導体基板の製造プロセスに用いられる半導体基板用の処理液として使用できる。すなわち、上記処理液は、半導体基板を製造するためのいずれの工程にも用いることができる。
処理液は、半導体基板が有する金属含有層上から付着した金属不純物又は微粒子等の残渣物を除去する半導体基板用の洗浄液として使用できる。
処理液は、研磨パッドを用いて被研磨体の被研磨面を研磨するCMP処理において、上記研磨パッドに供給されるCMPスラリーとして使用できる。
処理液は、半導体基板上の金属含有物を溶解し、除去するエッチング液として使用できる。
処理液は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液として使用できる。
処理液は、半導体基板上に付着した処理液をすすぐリンス液等の用途が挙げられる。
処理液は、上記用途のうち、1つの用途のみに用いられてもよいし、2以上の用途に用いられてもよい。
処理液を用いた半導体基板の処理方法(以下、単に「本処理方法」ともいう。)において、上記処理液は、典型的には、金属を含有する材料である金属含有物を含有する半導体基板(以下、「被処理物」ともいう。)に対して接触させて使用できる。この際、被処理物は、金属含有物を複数種類含有してもよい。
処理液を用いた処理の対象物である被処理物としては、半導体基板上に金属含有物を有するものであれば特に制限されない。
なお、本明細書における「半導体基板上」とは、例えば、半導体基板の表裏、側面、及び、溝内のいずれも含む。また、半導体基板上の金属含有物とは、半導体基板の表面上に直接金属含有物がある場合のみならず、半導体基板上に他の層を介して金属含有物がある場合も含む。
金属含有物に含まれる金属は、例えば、Cu(銅)、Co(コバルト)、W(タングステン)、Ti(チタン)、Ta(タンタル)、Ru(ルテニウム)、Cr(クロム)、Hf(ハフニウム)、Os(オスミウム)、Pt(白金)、Ni(ニッケル)、Mn(マンガン)、Zr(ジルコニウム)、Mo(モリブデン)、La(ランタン)、及び、Ir(イリジウム)からなる群より選択される少なくとも1種の金属Mが挙げられる。
また、金属含有物は、これらの化合物のうちの2種以上を含む混合物でもよい。
なお、上記酸化物、窒化物、及び、酸窒化物は、金属を含む、複合酸化物、複合窒化物、及び、複合酸窒化物でもよい。
金属含有物中の金属原子の含有量は、金属含有物の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。上限は、金属含有物が金属そのものであってもよいことから、100質量%である。
金属含有物は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、金属含有物は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
シリコンウエハとしては、シリコンウエハに5価の原子(例えば、リン(P)、ヒ素(As)、及びアンチモン(Sb)等)をドープしたn型シリコンウエハ、並びにシリコンウエハに3価の原子(例えば、ホウ素(B)、及びガリウム(Ga)等)をドープしたp型シリコンウエハであってもよい。シリコンウエハのシリコンとしては、例えば、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン、及びポリシリコンのいずれであってもよい。
なかでも、処理液は、シリコンウエハ、シリコンカーバイドウエハ、及びシリコンを含む樹脂系ウエハ(ガラスエポキシウエハ)等のシリコン系材料からなるウエハに有用である。
絶縁膜の具体例としては、シリコン酸化膜(例えば、二酸化ケイ素(SiO2)膜、及びオルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)膜(TEOS膜)等)、シリコン窒化膜(例えば、窒化シリコン(Si3N4)、及び窒化炭化シリコン(SiNC)等)、並びに、低誘電率(Low-k)膜(例えば、炭素ドープ酸化ケイ素(SiOC)膜、及びシリコンカーバイド(SiC)膜等)が挙げられる。
絶縁膜は複数の膜で構成されていてもよい。複数の膜で構成される絶縁膜としては、例えば、酸化珪素を含む膜と酸化炭化珪素を含む膜とを組み合わせてなる絶縁膜が挙げられる。
なかでも、処理液は、絶縁膜として低誘電率(Low-k)膜を有する半導体基板用の処理液として有用である。
銅合金配線膜の具体例としては、Al、Ti、Cr、Mn、Ta及びWから選択される1種以上の金属と銅とからなる合金製の配線膜が挙げられる。より具体的には、CuAl合金配線膜、CuTi合金配線膜、CuCr合金配線膜、CuMn合金配線膜、CuTa合金配線膜、及び、CuW合金配線膜が挙げられる。
Cо合金金属膜の具体例としては、Ti、Cr、Fe、Ni、Mo、Pd、Ta及びWから選択される1種以上の金属とコバルトとからなる合金製の金属膜が挙げられる。より具体的には、CoTi合金金属膜、CoCr合金金属膜、CoFe合金金属膜、CoNi合金金属膜、CoMo合金金属膜、CoPd合金金属膜、CoTa合金金属膜、及び、CoW合金金属膜が挙げられる。
Cо含有膜のうち、Cо金属膜は配線膜として使用されることが多く、Cо合金金属膜はバリアメタルとして使用されることが多い。
W合金金属膜の具体例としては、例えば、WTi合金金属膜、及び、WCo合金金属膜が挙げられる。
タングステン含有膜は、バリアメタルとして使用されることが多い。
基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料等の相互接続機構を含有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び/又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有していてもよい。
半導体基板を構成するウエハ上に、上記の絶縁膜を形成する方法としては、例えば、半導体基板を構成するウエハに対して、酸素ガス存在下で熱処理を行うことによりシリコン酸化膜を形成し、次いで、シラン及びアンモニアのガスを流入して、化学気相蒸着(CVD:Chemical Vapor Deposition)法によりシリコン窒化膜を形成する方法が挙げられる。
半導体基板を構成するウエハ上に、上記の金属含有層を形成する方法としては、例えば、上記の絶縁膜を有するウエハ上に、レジスト等の公知の方法で回路を形成し、次いで、めっき、スパッタリング法、CVD法、及び、分子線エピタキシー(MBE:Molecular Beam Epitaxy)法等の方法により、金属含有層を形成する方法が挙げられる。
より具体的には、上記処理液を用いて、被処理物に付着した残渣物を除去する洗浄方法、砥粒を含有する上記処理液を用いて、被研磨体として被処理物を研磨するCMP処理方法、上記処理液を用いて、被処理物上の金属含有物を溶解して除去するエッチング方法、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、上記の処理液を半導体基板上に塗布する前処理方法、及び、上記処理液を用いて、半導体基板をすすぐリンス処理方法が挙げられる。
以下、本処理方法のうち、半導体基板の洗浄方法、半導体基板のCMP処理方法、及び、半導体基板のエッチング方法について、詳しく説明する。
本処理方法の第1態様は、上記処理液を半導体基板に接触させることにより、半導体基板を洗浄する洗浄工程を含む半導体基板の洗浄方法(以下、「本洗浄方法」ともいう。)である。
本洗浄方法において、半導体基板に処理液を接触させる方法は特に制限されないが、例えば、タンクに入れた処理液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に処理液を噴霧する方法、被処理物上に処理液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣除去性の点から、被処理物を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
機械的撹拌方法としては、例えば、半導体基板上で処理液を循環させる方法、半導体基板上で処理液を流過又は噴霧させる方法、及び超音波又はメガソニックにて処理液を撹拌する方法が挙げられる。
リンス工程は、半導体基板の洗浄工程の後に連続して行われ、リンス液(リンス溶剤)を用いて5秒間~5分間にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
リンス液を半導体基板に接触させる方法としては、上述した処理液を半導体基板に接触させる方法を同様に適用できる。
乾燥方法としては、特に制限されず、例えば、スピン乾燥法、半導体基板上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレートもしくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、IPA(イソプロピルアルコール)乾燥法、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
本処理方法の第2態様は、上記処理液を用いて被処理物を研磨するCMP処理方法(以下、「本CMP方法」ともいう。)である。より具体的には、本CMP方法は、上記のコロイダルシリカ又は砥粒を含有する処理液(以下、「本研磨液」ともいう。)を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被処理物(被研磨体)の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体及び上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む処理方法である。
バルク層の研磨は、バルク層が完全に除去されるまで行ってもよく、バルク層が完全に除去される前に終了してもよい。つまりバルク層がバリア層上を部分的又は全面的に覆っている状態で、研磨を終えてもよい。
なお、層間絶縁膜が被研磨面の表面に露出してからも、層間絶縁膜、層間絶縁膜の溝の形状に沿って配置されたバリア層、及び/又は、上記溝を充填する金属含有膜(配線)に対して、意図的又は不可避的に、研磨を継続してもよい。また、バリア層を除去する工程において、除去されきっていないバルク層の研磨及び除去も行ってよい。
また、バリア層を除去する工程において、層間絶縁膜上のバリア層を完全に除去してもよく、層間絶縁膜上のバリア層が完全に除去される前に終了してもよい。つまりバリア層が層間絶縁膜を部分的又は全面的に覆っている状態で研磨を終えて研磨済み被研磨体を得てもよい。
本CMP方法の適用対象となる被研磨体の市販品としては、例えば、SEMATEC754TEG(SEMATECH社製)が挙げられる。
CMP装置としては、例えば、被研磨面を有する被研磨体を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)研磨定盤と、を有するCMP装置が挙げられる。
なお、被研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすために、ホルダーを回転及び/又は揺動させてもよいし、研磨定盤を遊星回転させてもよいし、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かしてもよい。なお、ホルダーは、固定、回転又は揺動のいずれの状態であってもよい。これらの研磨方法は、被研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすのであれば、被研磨面及び/又は研磨装置により適宜選択できる。
例えば、研磨液供給速度は、被研磨面における傷状の欠陥の発生を抑制でき、研磨後の被研磨面が均一になりやすい点で、0.05~0.75ml/(min・cm2)が好ましく、0.14~0.35ml/(min・cm2)がより好ましい。
洗浄工程に使用される洗浄液は制限されず、例えば、アルカリ性の洗浄液(アルカリ洗浄液)、酸性の洗浄液(酸性洗浄液)、水、及び、有機溶剤が挙げられ、なかでも、残渣除去性及び洗浄後の被研磨面の表面荒れを抑制できる点で、アルカリ洗浄液が好ましい。
本処理方法の第3態様は、上記処理液を用いて、被処理物上の金属含有物を除去する工程Aを有する方法(以下、「本エッチング方法」ともいう。)である。
工程Aの具体的な方法としては、上記処理液を半導体基板に接触させることにより、被処理物上の金属含有物を溶解して除去する方法が挙げられる。
本エッチング方法において、半導体基板に処理液を接触させる方法は特に制限されず、第1態様において記載した方法が適用できる。
処理の際の処理液の温度は特に制限されないが、10~75℃が好ましく、20~60℃がより好ましい。
上記工程A1~A4については、国際公開第2019/138814号明細書の段落[0049]~[0069]の記載が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び/又は非磁性層等の各構造の形成工程(層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等)、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程等の工程が挙げられる。
本処理方法は、バックエンドプロセス(BEOL:Back end of the line)、ミドルプロセス(MOL:Middle of the line)及び(FEOL:Front end of the line)中のいずれの段階で行ってもよい。
また、実施例及び比較例の処理液の製造にあたって、容器の取り扱い、処理液の調液、充填、保管及び分析測定は、全てISOクラス2以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。
処理液を製造するために、以下の化合物を使用した。なお、実施例で使用した各種成分はいずれも、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。
成分Aとして、下記カチオン(A-1)~(A-4)、(A-8)、(A-12)、(A-21)、(A-32)、(A-X1)及び(A-X2)と、対イオンとして水酸化物イオンとからなる化合物を用いた。
・ PL1:製品名、扶桑化学工業株式会社製、平均1次粒子径10nm、アスペクト比1.8、会合度2
・ クエン酸
・ BTA:ベンゾトリアゾール
・ 5-MBTA:5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール
・ 過酸化水素(H2O2)
・ W-1:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(C12H25(EO)3OH)
・ TEA:トリエタノールアミン
・ DEGEE:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
・ HA:ヒドロキシルアミン
また、水として市販の超純水(富士フイルム和光純薬株式会社製)を用いた。
〔研磨液の調製〕
実施例1A~37A及び比較例1A~3Aでは、研磨液を調製した。
研磨液の調製方法について、実施例1Aを例に説明する。
上記化合物(A-1)、PL1(コロイダルシリカ)、クエン酸、BTA(ベンゾテトラゾール)及び過酸化水素の各原料(又はその水溶液)を、高密度ポリエチレンフィルターでろ過処理した。その際、コロイダルシリカの水溶液は孔径0.1μmのフィルターでろ過し、それ以外の原料(又はその水溶液)については、孔径0.02μmのフィルターでろ過した。
上記原料及び超純水を、表1に記載の含有量となる量でそれぞれ添加した後、調製される研磨液のpHが10.0となるようにpH調整剤を添加した。得られた混合液を撹拌機を用いて十分に攪拌することにより、実施例1Aの研磨液を得た。
「比率A」欄の数値は、成分Aの含有量に対する界面活性剤の含有量(界面活性剤の含有量/成分Aの含有量)の質量比を示す。
「比率B」欄の数値は、成分Aの含有量に対するアミノアルコールの含有量(アミノアルコールの含有量/成分Aの含有量)の質量比を示す。
「研磨液pH」欄の数値は、上記のpHメーターにより測定した研磨液の25℃におけるpHを示す。
「水」欄の「残部」は、各実施例及び各比較例の研磨液において、表中に示した成分、並びに、必要な場合に研磨液のpHが「研磨液pH」欄の数値になる量で添加したpH調整剤以外の成分が、水であったことを示す。
得られた研磨液を使用してそれぞれ以下の評価を行った。
表面にタングステンからなる金属膜を有するウエハ(直径12インチ)をカットし、2cm□のウエハクーポンをそれぞれ準備した。金属膜の厚さは20nmとした。上記の方法で製造した実施例又は比較例の各研磨液のサンプル(温度:45℃)中にウエハクーポンを浸漬し、攪拌回転数250rpmで攪拌しながら30分間の浸漬処理を行った。浸漬処理前後に測定した金属膜の厚さの差分から、単位時間当たりの腐食速度を算出した。得られた腐食速度から、下記の評価基準に基づいて、研磨液の腐食防止性能を評価した。
なお、腐食速度が低いほど、研磨液の腐食防止性能が優れる。
AA : 腐食速度が1Å/min以下
A : 腐食速度が1Å/min超え2Å/min以下
B : 腐食速度が2Å/min超え3Å/min以下
C : 腐食速度が3Å/min超え5Å/min未満
D : 腐食速度が5Å/min以上
FREX300SII(研磨装置)を用いて、研磨圧力を2.0psiとし、研磨液供給速度を200ml/minとした条件で、ウエハを研磨した。
なお、上記ウエハでは、直径12インチのシリコン基板上に、窒化ケイ素からなる層間絶縁膜が形成され、上記層間絶縁膜にはライン9μm及びスペース1μmからなるラインアンドスペースパターンを有する溝が刻まれている。上記溝には、溝の形状に沿ってバリア層(材料:TiN、膜厚:10nm)が配置されるとともに、Coが充填されている。更に、溝からCoがあふれるような形で、ラインアンドスペース部の上部に150~300nm膜厚のCoからなるバルク層が形成されている。
まず、バルク研磨液としてCSL5152C(商品名、富士フイルムプラナーソルーション社製)を使用し、非配線部のCo(バルク)が完全に研磨されてから、更に10秒間研磨を行った。その後、実施例又は比較例の各研磨液を用いて同様の条件で1分間研磨した。研磨後のウエハを、洗浄ユニットにて、アルカリ性洗浄液(pCMP液、商品名「CL9010」、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)で1分間洗浄し、更に、30分間IPA(イソプロパノール)洗浄を行ってから乾燥処理させた。
得られたウエハを欠陥検出装置で測定し、長径が0.06μm以上の欠陥が存在する座標を特定してから、特定された座標における欠陥の種類を分類した。ウエハ上に検出された研磨傷(傷状の欠陥)の数を、下記区分に照らして、各研磨液の研磨傷抑制性能を評価した。
研磨傷の数が少ないほど研磨傷抑制性能に優れると評価できる。
A : 研磨傷が3個以下
B : 研磨傷が4~6個
C : 研磨傷が7~10個
D : 研磨傷が11個以上
また、成分Aの含有量が、研磨液の全質量に対して10質量%以下である場合、研磨傷抑制性がより優れ、研磨液の全質量に対して5質量%以下である場合、研磨傷抑制性が更に優れることが、実施例22A~24Aの対比により確認された。
また、研磨液が界面活性剤を含む場合、上記比率Aが1000以下であると、W含有膜に対する腐食防止性能がより優れ、上記比率Aが1~500であると、W含有膜に対する腐食防止性能が更に優れることが、実施例25A~31Aの対比により確認された。
また、研磨液がアミノアルコールを含む場合、上記比率Bが0.08以上であると、研磨傷抑制性がより優れ、上記比率Bが0.12~0.8であると、W含有膜に対する腐食防止性能がより優れることが、実施例32A~37Aの対比により確認された。
〔エッチング液の調製〕
実施例1B~37B及び比較例1B~3Bでは、エッチング液を調製した。
実施例1Aの研磨液の調製方法に準じて、表2に示す組成を有する実施例1B~37B及び比較例1B~3Bのエッチング液を、それぞれ製造した。
「HA化合物」欄は、ヒドロキシルアミン化合物を示す。
「エッチング液pH」欄の数値は、上記のpHメーターにより測定したエッチング液の25℃におけるpHを示す。
得られたエッチング液を使用してそれぞれ以下の評価を行った。
表面にタングステンからなる金属膜を有するウエハ(直径12インチ)をカットし、2cm□のウエハクーポンをそれぞれ準備した。金属膜の厚さは20nmとした。上記の方法で製造した実施例又は比較例の各エッチング液のサンプル(温度:45℃)中にウエハクーポンを浸漬し、攪拌回転数250rpmで攪拌しながら30分間の浸漬処理を行った。浸漬処理前後に測定した金属膜の厚さの差分から、単位時間当たりの腐食速度を算出した。得られた腐食速度から、下記の評価基準に基づいて、エッチング液の腐食防止性能を評価した。
なお、腐食速度が低いほど、エッチング液の腐食防止性能が優れる。
A : 腐食速度が2Å/min以下
B : 腐食速度が2Å/min超え3Å/min以下
C : 腐食速度が3Å/min超え5Å/min未満
D : 腐食速度が5Å/min以上
直径300mmのシリコンウエハ上に、厚みが1000オングストローム(Å)のTiO2からなる膜を有する積層体を準備した。この積層体を、実施例及び比較例の各処理液のサンプル(温度:45℃)中に5分間浸漬させた。浸漬前後におけるTiO2膜の厚みの差分に基づいて、エッチング液のエッチングレート(Å/min)を算出し、得られたエッチングレートから、下記の評価基準に基づいて、エッチング液の残渣除去性能を評価した。
なお、TiO2は、半導体基板の製造に用いられるメタルハードマスクをプラズマエッチングした際に生成される残渣物の成分の1つである。TiO2に対するエッチングレートがより高いほど、エッチング液はより優れた残渣除去性能を有すると評価できる。
A : エッチングレートが5Å/min以上
B : エッチングレートが3Å/min以上5Å/min未満
C : エッチングレートが1Å/min以上3Å/min未満
D : エッチングレートが1Å/min未満
また、成分Aの含有量が、エッチング液の全質量に対して10質量%以下である場合、残渣除去性能がより優れ、エッチング液の全質量に対して5質量%以下である場合、残渣除去性能が更に優れることが、実施例22B~24Bの対比により確認された。
また、エッチング液が界面活性剤を含む場合、上記比率Aが1以上であると、残渣除去性能がより優れ、上記比率Aが10~100であると、W含有膜に対する腐食防止性能がより優れることが、実施例25B~31Bの対比により確認された。
また、エッチング液がアミノアルコールを含む場合、上記比率Bが0.08以上であると、残渣除去性能がより優れ、上記比率Bが0.12~0.8であると、W含有膜に対する腐食防止性能がより優れることが、実施例32B~37Bの対比により確認された。
Claims (20)
- タングステン含有物を有する半導体基板用の処理液であって、
分子内に2つ以上のオニウム構造を有する成分Aと、
アミノアルコールと、
水と、を含み、
25℃におけるpHが6.0~13.5であり、
前記アミノアルコールの含有量が、前記処理液の全質量に対して0.8~4質量%である、処理液。 - タングステン含有物を有する半導体基板用の処理液であって、
分子内に2つ以上のオニウム構造を有する成分Aと、
界面活性剤と、
水と、を含み、
25℃におけるpHが6.0~13.5であり、
前記界面活性剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して0.005~0.05質量%である、処理液。 - 有機酸又は有機アルカリを更に含む、請求項2に記載の処理液。
- 前記オニウム構造が、アンモニウム構造、ホスホニウム構造及びスルホニウム構造からなる群より選択される構造である、請求項1~3のいずれか1項に記載の処理液。
- 前記オニウム構造が、アンモニウム構造及びホスホニウム構造からなる群より選択される構造である、請求項1~4のいずれか1項に記載の処理液。
- 前記オニウム構造が、アンモニウム構造である、請求項1~5のいずれか1項に記載の処理液。
- 前記成分Aが、下記一般式(I)又は(II)で表される化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の処理液。
一般式(I)中、R1~R6は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。R1~R6のうち2つが互いに結合してもよい。L1は、2価の連結基を表す。nは、1又は2を表す。X(2/n)-は、(2/n)価の対イオンを表す。
一般式(II)中、R7~R12は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。R7~R12のうち2つが互いに結合してもよい。L2は、2価の連結基を表す。nは、1又は2を表す。X(2/n)-は、(2/n)価の対イオンを表す。 - 前記一般式(I)及び(II)において、nが2を表し、X(2/n)-が水酸化物イオンを表す、請求項7に記載の処理液。
- 前記成分Aが、前記一般式(I)で表される化合物である、請求項7又は8に記載の処理液。
- 前記成分Aの含有量が、前記処理液の全質量に対して0.1~5質量%である、請求項1~9のいずれか1項に記載の処理液。
- 防食剤を更に含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の処理液。
- 前記防食剤が、ヘテロ芳香族化合物を含む、請求項11に記載の処理液。
- 前記ヘテロ芳香族化合物が、テトラゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物及びピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項12に記載の処理液。
- 前記防食剤が、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1つのヒドロキシルアミン化合物を含む、請求項11~13のいずれか1項に記載の処理液。
- 有機溶剤を更に含む、請求項1~14のいずれか1項に記載の処理液。
- 界面活性剤を更に含む、請求項1に記載の処理液。
- コロイダルシリカを更に含む、請求項1~16のいずれか1項に記載の処理液。
- 平均1次粒子径が3~20nmであるコロイダルシリカを更に含む、請求項1~17のいずれか1項に記載の処理液。
- 請求項17又は18に記載の処理液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を前記研磨パッドに接触させ、前記被研磨体及び前記研磨パッドを相対的に動かして前記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む、化学的機械的研磨方法。
- 請求項1~16のいずれか1項に記載の処理液を用いて、半導体基板上の金属含有物を除去する工程を有する、半導体基板の処理方法。
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