WO2023162868A1 - 組成物 - Google Patents

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WO2023162868A1
WO2023162868A1 PCT/JP2023/005621 JP2023005621W WO2023162868A1 WO 2023162868 A1 WO2023162868 A1 WO 2023162868A1 JP 2023005621 W JP2023005621 W JP 2023005621W WO 2023162868 A1 WO2023162868 A1 WO 2023162868A1
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WO
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compound
resin
onium salt
group
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/005621
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English (en)
French (fr)
Inventor
萌 成田
篤史 水谷
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10Etching compositions
    • C23F1/14Aqueous compositions
    • C23F1/32Alkaline compositions
    • C23F1/40Alkaline compositions for etching other metallic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching

Definitions

  • the present invention relates to compositions.
  • the composition used for etching is desirably a composition capable of selectively removing only a specific material.
  • Ru ruthenium
  • Patent Document 1 discloses a ruthenium semiconductor processing liquid containing hypochlorite ions.
  • Ru is used as a wiring material and the like
  • tungsten (hereinafter also referred to as “W”) is sometimes used as a wiring material and the like.
  • Ru/W a high ratio of the Ru dissolution rate to the W dissolution rate
  • Ru dissolving rate excellent Ru dissolving ability
  • an object of the present invention is to provide a composition having a high Ru/W ratio and excellent Ru-dissolving ability.
  • the present inventors have completed the present invention as a result of earnest investigations to solve the above problems. That is, the inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
  • hypochlorous acid or a salt thereof a first onium salt compound; A second onium salt compound having a cyclic structure which is a compound different from the first onium salt compound, a resin A which is a compound different from the first onium salt compound and contains a repeating unit having an onium salt structure, and and one or more compounds X selected from the group consisting of compounds B having a nitrogen atom and not having an onium salt structure.
  • the first onium salt compound is a compound represented by any one of formulas (Z1) to (Z3) described below.
  • the first onium salt compound is a compound represented by the above formula (Z1) or a compound represented by the above formula (Z3), The composition according to [2], wherein A Z11 , A Z31 and A Z32 are nitrogen atoms.
  • the first onium salt compound is a compound represented by the above formula (Z1) or a compound represented by the above formula (Z3), The composition according to [2] or [3], wherein R Z11 to R Z14 and R Z31 to R Z36 are each independently a linear alkyl group which may have a substituent.
  • the first onium salt compound is a compound represented by the above formula (Z1) or a compound represented by the above formula (Z3), any one of [2] to [4], wherein R Z11 to R Z14 and R Z31 to R Z36 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; The described composition.
  • the first onium salt compound is a compound represented by the above formula (Z1) or a compound represented by the above formula (Z3), any one of [2] to [5], wherein R Z11 to R Z14 and R Z31 to R Z36 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; The described composition.
  • the compound X is the resin A, the second onium salt compound, the resin B having a nitrogen atom and not having an onium salt structure, a biguanide compound, an alkanolamine compound, an amino acid, an aliphatic amine compound, an alicyclic amine. compound, polyaminopolycarboxylic acid, azole compound, guanidine compound, quinoline compound and pyridine compound, the composition according to any one of [1] to [6]. .
  • the compound X is the resin A, the second onium salt compound, the resin B having a nitrogen atom and not having an onium salt structure, a biguanide compound, an alkanolamine compound, an amino acid, an aliphatic amine compound, an alicyclic amine.
  • the compound X is one or more compounds selected from the group consisting of the resin A, the second onium salt compound, a resin B having a nitrogen atom and not having an onium salt structure, a biguanide compound, and an alkanolamine compound.
  • composition according to any one of [1] to [8]. [10] The composition according to any one of [7] to [9], wherein the resin A and the resin B have a weight average molecular weight of 1000 to 200,000. [11] The composition according to any one of [7] to [10], wherein the resin B contains a repeating unit having a nitrogen atom. [12] The composition according to any one of [1] to [10], wherein the resin A contains a repeating unit having an onium salt structure with a cationized nitrogen atom. [13] The composition of [12], wherein the resin A contains a repeating unit having a quaternary ammonium salt structure.
  • the composition according to any one of [1] to [16] which has a pH of 7.0 to 14.0.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an upper portion of a cross section showing an example after the object to be processed shown in FIG. 3 is subjected to step A1. It is a schematic diagram which shows an example of to-be-processed object used by process A2.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an object to be processed before forming a Ru-containing film; It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of to-be-processed object used by process A6.
  • ppm is an abbreviation for “parts per million” and means 10 ⁇ 6 .
  • ppb is an abbreviation for “parts per billion” and means 10 -9 .
  • ppt is an abbreviation for “parts per trillion” and means 10 ⁇ 12 .
  • Exposure includes exposure with far ultraviolet rays, X-rays or EUV light typified by mercury lamps and excimer lasers, and drawing with particle beams such as electron beams or ion beams, unless otherwise specified.
  • Preparation includes procuring predetermined items by purchasing, etc., in addition to preparing specific materials by synthesizing and mixing them.
  • the compounds described herein may include structural isomers (compounds having the same number of atoms but different structures), optical isomers and isotopes. Also, isomers and isotopes may contain one or more.
  • dry etching residue refers to a by-product generated by performing dry etching (e.g., plasma etching, etc.), for example, photoresist-derived organic residue, Si-containing residue, and metal It means containing residues (for example, transition metal-containing residues, etc.).
  • the bonding direction of a divalent group is, unless otherwise specified, when Y in a compound represented by "XYZ" is -COO- , the compound may be either “X—O—CO—Z” or “X—CO—O—Z”.
  • the substituent may be a monovalent or divalent or higher valent substituent, preferably a monovalent substituent.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are measured using TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL and TSKgel G2000HxL (all manufactured by Tosoh Corporation) as columns, and tetrahydrofuran as an eluent. , using a differential refractometer as a detector and polystyrene as a standard substance, are values converted using polystyrene as a standard substance measured by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight (Mw).
  • the composition of the present invention includes hypochlorous acid or a salt thereof, a first onium salt compound, and a second onium salt compound having a cyclic structure, which is a compound different from the first onium salt compound (hereinafter simply referred to as "second Also referred to as "di-onium salt compound”), a resin A that is a compound different from the first onium salt compound and contains a repeating unit having an onium salt structure, and a compound that has a nitrogen atom and does not have an onium salt structure and one or more compounds X selected from the group consisting of B.
  • the mechanism by which the desired effects of the present invention are obtained is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows.
  • Hypochlorous acid or a salt thereof and a 1st onium salt compound in the composition improve the dissolving power of Ru and W, while the compound X suppresses the W dissolving power. It is presumed that the dissolving power is also excellent.
  • obtaining at least one of the effect of increasing Ru/W and being excellent in Ru dissolving ability is also referred to as "excellent effect of the present invention”.
  • Ru/W indicates the ratio of the Ru dissolution rate to the W dissolution rate.
  • hypochlorous acid or its salt The composition contains hypochlorous acid or a salt thereof.
  • hypochlorous acid or salts thereof include hypochlorous acid and inorganic salts of hypochlorous acid containing alkali metals and alkaline earth metals, such as sodium hypochlorite, hypochlorous acid Potassium or calcium hypochlorite are preferred.
  • Hypochlorous acid or a salt thereof in the composition may be in the form of hypochlorite ions (ClO ⁇ ). When hypochlorous acid or a salt thereof in the composition is hypochlorite ion, it may form a salt with various components of the composition described below.
  • hypochlorous acid or its salt individually by 1 type or in 2 or more types.
  • the content of hypochlorous acid or a salt thereof is often 0.02 to 20% by mass, preferably 0.05 to 20% by mass, and 0.1 to 15% by mass, relative to the total mass of the composition. is more preferred, and 1 to 10% by mass is even more preferred.
  • hypochlorous acid or a salt thereof is hypochlorous acid ions
  • the content of hypochlorous acid ions is often 0.02 to 20% by mass, based on the total weight of the composition. 05 to 20% by mass is preferable, 0.1 to 15% by mass is more preferable, and 1 to 10% by mass is even more preferable.
  • the hypochlorous acid or its salt and the hypochlorite ion can be measured using a known measurement method such as ion chromatography.
  • the composition includes a primary onium salt compound.
  • the first onium salt compound is a compound different from the various components described above.
  • the first onium salt compound has an onium salt structure consisting of a cation and an anion.
  • the cation may be either an organic cation or an inorganic cation, preferably an organic cation.
  • the valence of the cation may be monovalent or divalent or higher, preferably monovalent.
  • Examples of cations include quaternary ammonium cations (preferably tetraalkyl quaternary ammonium cations), phosphonium cations, sulfonium cations, imidazolium cations, pyrrolidinium cations, pyridinium cations, piperidinium cations, and fluoronium cations.
  • the anion may be either an organic anion or an inorganic anion, preferably an inorganic anion.
  • the valence of the anion may be monovalent or divalent or higher, preferably monovalent.
  • anions include halide ions such as fluoride ions, chloride ions, bromide ions and iodide ions, hydroxide ions, nitrate ions, phosphate ions, sulfate ions, hydrogen sulfate ions, methane sulfate ions, peroxide ions.
  • halide ions such as fluoride ions, chloride ions, bromide ions and iodide ions
  • hydroxide ions such as fluoride ions, chloride ions, bromide ions and iodide ions
  • hydroxide ions such as fluoride ions, chloride ions, bromide ions and iodide ions
  • hydroxide ions such as fluoride ions, chloride ions, bromide ions and iodide ions
  • hydroxide ions such as fluoride ions, chloride ions, bromide ions and iodide ions
  • Examples include iodite, acetate, carbonate, bicarbonate, fluoroborate, and trifluoroacetate, with halide or hydroxide ions being preferred.
  • the first onium salt compound is preferably a quaternary ammonium salt compound (preferably, a tetraalkyl quaternary ammonium salt compound), a phosphonium salt compound or a sulfonium salt compound, and the formula (Z1 ) ⁇ a compound represented by any one of formula (Z3) is more preferable, a compound represented by formula (Z1) or a compound represented by formula (Z3) is more preferable, and a compound represented by formula (Z1) is particularly preferred.
  • a Z11 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • R Z11 to R Z14 each independently represent an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group.
  • X Z11 - represents an anion.
  • R Z21 to R Z23 each independently represent an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group.
  • X Z21 - represents an anion.
  • a Z31 and A Z32 each independently represent a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • R Z31 to R Z36 each independently represent an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group.
  • n Z31 represents an integer of 1-10.
  • X Z31 - represents an anion.
  • a Z11 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. That is, A Z11 + in formula (Z1) represents N + or P + .
  • a Z11 is preferably a nitrogen atom.
  • a Z11 + " in formula (Z1) means a quaternary ammonium cation.
  • a Z11 is a phosphorus atom
  • “A Z11 + " in formula (Z1) means a phosphonium cation.
  • R Z11 to R Z14 each independently represent an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-18, even more preferably 1-10.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Examples include pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and icosyl groups.
  • substituents that the alkyl group may have include halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, hydroxy groups, alkenyl groups, alkoxy groups, and groups in which these are combined.
  • the above substituent may further have a substituent (for example, the above substituent, an alkyl group, etc.).
  • Substituted alkyl groups include allyl groups, alkoxy groups, 2-hydroxyethyl groups and 2-hydroxypropyl groups.
  • a methylene group constituting the above alkyl group may be substituted with a divalent linking group such as —O—.
  • an optionally substituted straight-chain alkyl group is preferred, and an unsubstituted straight-chain alkyl group is more preferred.
  • an optionally substituted (preferably unsubstituted) alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is also preferable, and an optionally substituted (preferably unsubstituted ) Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are more preferred.
  • R Z11 to R Z14 represent an optionally substituted alkyl group, at least one of the above alkyl groups represented by R Z11 to R Z14 has 2 or more carbon atoms. is preferred.
  • the aryl group may be either monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic.
  • the number of ring members of the aryl group is preferably 5-20, more preferably 5-8.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene ring group and a pyrene ring group, and a benzene ring group is preferred.
  • substituents that the aryl group may have include halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, hydroxy groups, alkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, and groups combining these.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms or an alkenyloxy group having 2 to 9 carbon atoms is preferable.
  • the above substituent may further have a substituent (for example, the above substituent, etc.).
  • As the aryl group an unsubstituted (unsubstituted) aryl group is also preferable.
  • the total number of carbon atoms of R Z11 to R Z14 is preferably 4-100, more preferably 4-72, even more preferably 4-40.
  • X Z11 - represents an anion.
  • the anion include monovalent anions among the anions of the first onium salt compound described above, and preferred are halide ions and hydroxide ions.
  • R Z21 to R Z23 each independently represent an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group.
  • alkyl group and the aryl group include alkyl groups and aryl groups represented by any one of R Z11 to R Z14 .
  • X Z21 - represents an anion.
  • the anion include monovalent anions among the anions of the first onium salt compound described above, and preferred are halide ions and hydroxide ions.
  • a Z31 and A Z32 each independently represent a nitrogen atom or a phosphorus atom. That is, A Z31 + and A Z32 + in formula (Z3) each independently represent N + or P + .
  • a nitrogen atom is preferable as A Z31 and A Z32 .
  • a Z31 and A Z32 are nitrogen atoms, it means that “A Z31 + ” and “A Z32 + ” in formula (Z3) are quaternary ammonium cations.
  • a Z31 and A Z32 are phosphorus atoms, it means that “A Z31 + ” and “A Z32 + ” in formula (Z3) are phosphonium cations.
  • R Z31 to R Z36 each independently represent an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group.
  • alkyl group and the aryl group include alkyl groups and aryl groups represented by any one of R Z11 to R Z14 .
  • n Z31 represents an integer of 1-10. nZ31 is preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5.
  • X Z31 - represents an anion.
  • the anion include monovalent anions among the anions of the first onium salt compound described above, and preferred are halide ions and hydroxide ions.
  • the first onium salt compound is a compound represented by the formula (Z1) or a compound represented by the formula (Z3) in that the effects of the present invention are more excellent, and at least one of requirements 1 to 4 is satisfied. is preferably satisfied.
  • Requirement 1 A Z11 , A Z31 and A Z32 are nitrogen atoms.
  • Requirement 2 R Z11 to R Z14 and R Z31 to R Z36 are each independently a linear alkyl group which may have a substituent.
  • Requirement 3 R Z11 to R Z14 and R Z31 to R Z36 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Requirement 4 R Z11 to R Z14 and R Z31 to R Z36 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the first onium salt compound examples include a second onium salt compound described later and a resin A described later.
  • the first onium salt compound is preferably a quaternary ammonium salt compound, a tetraalkyl quaternary ammonium salt compound or a quaternary ammonium salt compound having a cyclic structure containing a cationized nitrogen atom as a ring member atom (preferably , pyrrolidinium salt compounds) are more preferred, and tetraalkyl quaternary ammonium salt compounds are even more preferred.
  • the quaternary ammonium salt compound having a cyclic structure containing a cationized nitrogen atom as a ring member atom is as described later in the second onium salt compound.
  • any alkyl group constituting the tetraalkyl quaternary ammonium salt compound preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the first onium salt compound include tetramethylammonium salt compound, tetrabutylammonium salt compound, ethyltrimethylammonium salt compound, triethylmethylammonium salt compound, diethyldimethylammonium salt compound, tributylmethylammonium salt compound, and dimethyldipropylammonium salt.
  • salt compounds dodecyltrimethylammonium salt compounds, hexadecyltrimethylammonium salt compounds, benzyltrimethylammonium salt compounds, benzyltriethylammonium salt compounds, (2-hydroxyethyl)trimethylammonium salt compounds, triethyl(2-hydroxyethyl)ammonium salt compounds, diethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium salt compound, ethyltris(2-hydroxyethyl)ammonium salt compound, tris(2-hydroxyethyl)methylammonium salt compound, tetrapropylammonium salt compound, n-octyltrimethylammonium salt compound, tetramethyl ammonium salt compound, tetraethylammonium salt compound, hexamethonium salt compound, decyltrimethylammonium salt compound, didecyltrimethylammonium salt compound, octadecyltrimethylammonium
  • Primary onium salt compounds include tetrapropylammonium hydroxide, n-octyltrimethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, hexamethonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, icosyltrimethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium hydroxide, triphenylsulfonium chloride, butyltriphenylphosphonium chloride, trimethylphenylammonium hydroxide and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium It is preferably a compound selected from the group consisting of chlorides, tetrapropylammonium hydroxide, n-oc
  • a compound selected from the group consisting of ammonium, tetrapropylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, hexamethonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride and tetradecyltrimethylammonium chloride is more preferably selected from the group consisting of tetrapropylammonium hydroxide, n-octyltrimethylam
  • the molecular weight of the first onium salt compound is preferably 90 to 2,000, more preferably 90 to 1,000.
  • the content of the first onium salt compound is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, still more preferably 1 to 30% by mass, relative to the total mass of the composition. ⁇ 20% by weight is particularly preferred.
  • the composition comprises compound X.
  • the compound X is one or more compounds selected from the group consisting of the second onium salt compound, the resin A and the compound B.
  • Compound X includes resin A, a secondary onium salt compound, a resin B having a nitrogen atom and no onium salt structure, a biguanide compound, an alkanolamine compound, an amino acid, an aliphatic amine compound, an alicyclic amine compound, a polyamino It is preferably one or more compounds selected from the group consisting of polycarboxylic acids, azole compounds, guanidine compounds, quinoline compounds, pyridine compounds, indole compounds and carbazole compounds.
  • Resin A second onium salt compound, nitrogen atom and having no onium salt structure, biguanide compounds, alkanolamine compounds, amino acids, aliphatic amine compounds, alicyclic amine compounds, polyaminopolycarboxylic acids, azole compounds, guanidine compounds, quinoline compounds and pyridine compounds More preferably, one or more compounds selected from the group consisting of resin A, a second onium salt compound, a resin B having a nitrogen atom and not having an onium salt structure, a biguanide compound, an alkanolamine compound , an amino acid, an aliphatic amine compound, an alicyclic amine compound and a polyaminopolycarboxylic acid, and more preferably one or more compounds selected from the group consisting of resin A and a second onium salt compound. is particularly preferred, and resin A is most preferred.
  • the second onium salt compound is a compound different from the first onium salt compound and is an onium salt compound having a cyclic structure.
  • the second onium salt compound is a component different from the various components described above.
  • the second onium salt compound has a cyclic structure and an onium salt structure composed of a cation and an anion.
  • the cation and anion include the cation and anion of the first onium salt compound described above.
  • the cyclic structure may be a cyclic structure containing a cationized atom as a ring member atom, or a cyclic structure not containing a cationized atom as a ring member atom. That is, the second onium salt compound may be a compound having a cyclic structure containing a cationized atom as a ring member atom, or a compound having a cyclic structure having a cationized atom other than a ring member atom.
  • the second onium salt compound may Specifically, as the second onium salt compound, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride having a pyrrolidinium cation containing a cationized nitrogen atom as a ring member atom; benzalkonium chloride having a quaternary ammonium cation containing a nitrogen atom and a benzene ring as the cyclic structure.
  • the cyclic structure may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of ring members in the cyclic structure is preferably 3 to 15, more preferably 5 to 10, and even more preferably 5 or 6.
  • the ring constituting the cyclic structure is preferably an alicyclic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring, more preferably an aromatic ring or a heterocyclic ring.
  • Examples of the alicyclic ring include cycloalkane rings such as cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclododecane ring and cyclodocosane ring.
  • heterocycle may be either non-aromatic or aromatic.
  • heteroatom possessed by the heterocyclic ring include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom, with a nitrogen atom being preferred.
  • heterocycle examples include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, oxadiazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, and furazane ring.
  • tetrazole ring pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, tetrazine ring and aromatic heterocycle such as benzothiazole ring; pyrrolidine ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, tetrahydrofuran ring and a non-aromatic heterocyclic ring such as a dioxane ring; preferably a pyridine ring, a pyridazine ring or a pyrimidine ring.
  • At least one of the hetero atoms constituting the hetero ring is preferably cationized.
  • secondary onium salt compounds include quaternary ammonium salt compounds having a ring structure containing a cationized nitrogen atom as a ring member atom.
  • Specific examples include pyrrolidinium salt compounds such as 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride; piperidinium salt compounds such as 1,1-dimethylpiperidinium chloride and 6-azoniaspiro[5,5]undecane chloride; .
  • Second onium salt compounds include, for example, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1,1'-diheptyl-4 ,4'-bipyridinium dibromide, amprolium hydrochloride, butyltriphenylphosphonium chloride, butyltriphenylsulfonium chloride and 5-azoniaspiro[4,4]nonane chloride.
  • the second onium salt compounds include benzalkonium chloride, benzethonium chloride, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1,1-dimethylpiperidinium chloride, 6-azoniaspiro[5,5]undecane chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1,1′-diheptyl-4,4′-bipyridinium dibromide, amprolium hydrochloride or 5-azoniaspiro[4,4 chloride ] nonane is preferred.
  • the molecular weight of the second onium salt compound is often 1 to 1,000, preferably 10 to 1,000, more preferably 50 to 500, and even more preferably 100 to 500.
  • Resin A is a compound different from the first onium salt compound, and is a resin containing repeating units having an onium salt structure. Moreover, the resin A is a component different from the various components described above. Resin A is a polymer compound obtained by polymerizing a monomer and having repeating units derived from the monomer.
  • the weight average molecular weight of Resin A is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and even more preferably 1,500 or more.
  • the upper limit is preferably 500,000 or less, more preferably 200,000 or less, even more preferably 20,000 or less, and particularly preferably 8,000 or less.
  • the compound X when the compound X is a resin containing a repeating unit having a cyclic structure and an onium salt structure, the compound X is classified as a resin A. Specifically, a resin containing a repeating unit represented by formula (1) corresponds to resin A.
  • Resin A contains repeating units having an onium salt structure consisting of a cation and an anion. Examples of the cation and anion include the cation and anion of the first onium salt compound described above.
  • Resin A may have an onium salt structure in a repeating unit having an onium salt structure in either the main chain or the side chain, or in both the main chain and the side chain. It is preferable to have The "main chain” means the relatively longest binding chain in the molecule constituting the resin, and the "side chain” means an atomic group branched from the main chain.
  • Resin A preferably contains a repeating unit having an onium salt structure having a cationized nitrogen atom, more preferably contains a repeating unit having a quaternary ammonium salt structure, and has a quaternary ammonium salt structure in its main chain. It is further preferred to include repeating units having
  • Resin A preferably contains a repeating unit having a structure represented by formula (A1) or a repeating unit having a structure represented by formula (A2), and a repeating unit having a structure represented by formula (A1) is more preferred.
  • * represents a binding position.
  • R A11 and R A12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X A11 - represents an anion.
  • * represents a binding position.
  • RA21 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X A21 - represents an anion.
  • R A11 , R A12 and R A21 examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group may be linear or branched, preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-4, more preferably 1-3.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group.
  • substituents that the alkyl group may have include a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, and a hydroxy group.
  • R A11 , R A12 and R A21 are preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, more preferably an unsubstituted alkyl group.
  • X A11 - and X A21 - represent anions.
  • the anion include monovalent anions among the anions of the first onium salt compound described above, and preferred are halide ions and hydroxide ions.
  • Examples of the structure having the structure represented by formula (A1) include a quaternary ammonium salt structure.
  • Structures having a structure represented by formula (A2) include an iminium salt structure (a salt structure in which the nitrogen atom in the imine structure is cationized and electrostatically bonded to an anion), an aromatic iminium salt structure (a pyridine ring and a salt structure in which a nitrogen atom in an azole ring or the like is cationized and electrostatically bonded to an anion).
  • repeating unit having an onium salt structure a repeating unit represented by any one of formulas (1) to (3) is preferable, and a repeating unit represented by formula (1) or represented by formula (3) More preferred are repeating units.
  • L 11 to L 15 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • R 11 represents a substituent.
  • R12 and R13 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n 1 represents an integer from 0 to 5;
  • X ⁇ represents an anion.
  • L21 represents a divalent linking group.
  • L22 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R21 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R22 represents a substituent having a cationized nitrogen atom.
  • X ⁇ represents an anion.
  • L31 represents a divalent linking group.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X ⁇ represents an anion.
  • L 11 to L 15 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • valence linking groups represented by L 11 and L 12 include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH- and -SO 2- , and at least one divalent linking group selected from the group consisting of -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH- and -SO 2 -, an alkylene group, a cyclo Examples include groups combined with at least one divalent linking group selected from the group consisting of alkylene groups and arylene groups.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group and the arylene group may further have a substituent.
  • substituents include halogen atoms and hydroxy groups.
  • the alkylene group may be linear or branched, preferably linear.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group and propylene group.
  • the cycloalkylene group may be either monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic.
  • the cycloalkylene group preferably has 5 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 8 carbon atoms.
  • the arylene group may be either monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic.
  • the number of ring members of the arylene group is preferably 5-15, more preferably 5-10.
  • the arylene group may be a heteroarylene group having atoms other than carbon atoms as ring member atoms.
  • L 11 and L 12 are preferably a single bond, an alkylene group, or a group obtained by combining an alkylene group with —SO 2 —, more preferably an alkylene group.
  • L 13 is preferably a single bond or an alkylene group, more preferably a single bond.
  • L 14 and L 15 are preferably single bonds or alkylene groups, more preferably alkylene groups.
  • R 11 represents a substituent.
  • R12 and R13 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents represented by R 11 , R 12 and R 13 include optionally substituted alkyl groups, halogen atoms and hydroxy groups.
  • alkyl group optionally having substituents include alkyl groups optionally having substituents represented by any one of R A11 , R A12 and R A21 . When multiple R 11 are present, the R 11 may be the same or different.
  • n 1 represents an integer from 0 to 5; n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, still more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • L21 represents a divalent linking group.
  • L22 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L21 and L22 includes, for example, a divalent linking group represented by either L11 or L12 .
  • L 21 is preferably a single bond, an alkylene group, or a group obtained by combining an alkylene group and —SO 2 —, more preferably an alkylene group.
  • the divalent linking group represented by L 22 includes -COO-, -CONH- or an alkylene group, or -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH- and - A group obtained by combining at least one divalent linking group selected from the group consisting of SO 2 — and an alkylene group is preferred.
  • L 22 is preferably a single bond, an alkylene group or —COO-alkylene group—, more preferably an alkylene group.
  • R21 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include halogen atoms and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 21 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R22 represents a substituent having a cationized nitrogen atom.
  • the substituent having a cationized nitrogen atom is preferably a substituent having a structure represented by formula (A1) or a substituent having a structure represented by formula (A2), and formulas (a1) to ( A group represented by any one of a4) is more preferred, and a group represented by formula (a1) is even more preferred.
  • * represents a bonding position.
  • R 26 to R 28 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • * represents a bonding position.
  • R29 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R2 represents a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 4;
  • * represents a bonding position.
  • R29 and R30 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R2 represents a substituent.
  • m represents an integer from 0 to 3;
  • * represents a bonding position.
  • R29 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R2 represents a substituent.
  • m represents an integer from 0 to 3;
  • R 26 to R 30 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents represented by R 26 to R 30 include substituents represented by any one of R 11 , R 12 and R 13 , and unsubstituted alkyl groups are preferred.
  • R2 represents a substituent.
  • substituent represented by R 2 include substituents represented by any one of R 11 , R 12 and R 13 . When multiple R 2 are present, the R 2 may be the same or different.
  • L31 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a divalent linking group represented by either L 11 or L 12 , and an alkylene group is preferred.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and still more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group is preferably a propylene group, a butylene group, a pentylene group or a hexylene group.
  • the alkylene group may further have a substituent. Examples of the substituents include halogen atoms and hydroxy groups.
  • Examples of the alkylene group having the above substituent include -CH 2 -CHOH-CH 2 - and -CH 2 -CH 2 -CHOH-CH 2 -.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Examples of the substituent include, for example, a substituent represented by any one of R 11 , R 12 and R 13 , preferably an unsubstituted alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group. .
  • X ⁇ represents an anion.
  • the anion include monovalent anions among the anions of the first onium salt compound described above, and preferred are halide ions and hydroxide ions.
  • a repeating unit having an onium salt structure may be a repeating unit crosslinked with a crosslinkable group or a crosslinkable molecule.
  • Crosslinkable groups include, for example, epoxy groups and ethylenically unsaturated groups.
  • Cross-linking molecules include, for example, isocyanate compounds, epichlorohydrin and formaldehyde.
  • the content of repeating units having an onium salt structure is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, and even more preferably 40 to 100% by mass, relative to the total mass of Resin A.
  • the content of repeating units having an onium salt structure is preferably 5 to 100 mol %, more preferably 20 to 100 mol %, still more preferably 40 to 100 mol %, relative to the total repeating units of Resin A.
  • the resin A may contain other repeating units in addition to the above repeating units having an onium salt structure.
  • Other repeating units include, for example, repeating units derived from a monomer having an ethylenically unsaturated group.
  • the monomer having an ethylenically unsaturated group include carboxylic acids having an ethylenically unsaturated group.
  • carboxylic acids having ethylenically unsaturated groups include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid, maleic acid and maleic anhydride, and and salts thereof.
  • the condensation compound and the addition compound include an ester compound of acrylic acid or methacrylic acid and a compound having a hydroxy group, and an amide compound of acrylic acid or methacrylic acid and a compound having a primary or secondary amino group. , and half ester compounds of maleic acid and a compound having a hydroxy group.
  • Other repeating units include, for example, repeating units derived from vinyl acetate.
  • the repeating unit derived from vinyl acetate may have a carboxyl group removed by modification such as hydrolysis. In other words, it may be a repeating unit that is considered to be derived from vinyl alcohol.
  • the content of other repeating units is preferably 0 to 95% by mass, more preferably 0 to 80% by mass, still more preferably 0 to 60% by mass, relative to the total mass of Resin A.
  • the content of other repeating units is preferably 0 to 95 mol %, more preferably 0 to 80 mol %, and still more preferably 0 to 60 mol %, based on the total repeating units of Resin A.
  • Examples of resin A include monomers such as allylamine salts, N-alkylallylamine salts, N,N-dialkylallylamine salts, trialkylallylammonium salts, diallylamine salts, N-alkyldiallylamine salts and N,N-dialkylammonium salts.
  • Examples include resins obtained by polymerizing solids.
  • Examples of the alkyl group possessed by each of the above monomers include a methyl group and an ethyl group.
  • examples of the anions constituting the amine salt include monovalent anions among the anions possessed by the first onium salt compound described above.
  • Resin A obtained by polymerizing a monomer such as a diallylamine salt can become a resin containing a repeating unit represented by formula (1) by polymerization accompanied by cyclization.
  • resin A include polyallylamine hydrochloride, polydiallylamine hydrochloride, poly(dimethyldiallylammonium chloride) and poly(methylethyldimethylammoniumethylsulfate).
  • the resin A obtained by polymerizing the N,N-dialkylammonium salt monomer can become a resin containing the repeating unit represented by the formula (3) by polymerization.
  • resin A include poly(diallyldimethylammonium chloride).
  • the resin A may be a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers selected from the above monomers.
  • a specific example is a copolymer obtained by polymerizing an allylamine salt and a diallylamine salt. Further, it may be a copolymer obtained by polymerizing the above monomer and maleic acid. Examples thereof include copolymers obtained by polymerizing diallylamine salts and maleic acid.
  • Resin A also includes, for example, resins having structures represented by formulas (P-15) to (P-23).
  • the repeating unit with m is the first repeating unit
  • the repeating unit with n is the second repeating unit.
  • the structure represented by any one of formulas (P-15) to (P-23) contains multiple types of repeating units, and the bonding mode of the multiple types of repeating units is not particularly limited, and random bonding, alternating bonding and Any of block binding may be used.
  • the ratio (m/n) of the number of moles m of the first repeating unit to the number of moles n of the second repeating unit is preferably 1/20 to 20/1.
  • X represents an amide group, nitrile group, amino hydrochloride or formamide group.
  • resin A examples include a resin (poly(2-hydroxypropyldimethylammonium chloride)) formed by condensation polymerization of dimethylamine and epichlorohydrin.
  • the above resin A is a resin containing a repeating unit represented by formula (3).
  • PAA registered trademark
  • PAS registered trademark
  • PAS series manufactured by Nittobo Medical for example, PAS-21CL, PAS-M-1L, PAS-M-1, PAS-M-1A, PAS-H-1L, PAS- H-5L, PAS-H10L, PAS-24, PAS-92A, PAS-2401, PAS-A-1, PAS-A-5, PAS-2141CL, PAS-2223, PAS-880, PAS-410L, PAS- 410SA, PAS-84 and PAS-2351, etc.); Cathiomaster (registered trademark) series manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.
  • PD series e.g., PD-7 and PD-30
  • PE-30 EPA-SK01 and PAE-01, etc.
  • Unisense (registered trademark) series manufactured by Senka for example, KHE100L, KHE107L, KHE1000L, FPA100L, FPA101L, FPA1000L, FCA1003L, FCA1001L and KCA100L, etc.
  • Acryt (registered trademark) series manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. eg, 1SX-1055F, 1SX-6000 and 1WX-1020, etc.
  • Compound B is a compound having a nitrogen atom and no onium salt structure. Compound B is a component different from the various components described above.
  • the compound B may be a resin B that has a nitrogen atom and does not have an onium salt structure.
  • Resin B is a polymer compound obtained by polymerizing a monomer and having repeating units derived from the monomer (excluding repeating units having an onium salt structure).
  • the weight average molecular weight of Resin B is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and even more preferably 1,500 or more.
  • the upper limit is preferably 500,000 or less, more preferably 200,000 or less, still more preferably 20,000 or less, and particularly preferably 8,000 or less.
  • compound B examples include resin B, biguanide compounds, alkanolamine compounds, amino acids, aliphatic amine compounds, alicyclic amine compounds, polyaminopolycarboxylic acids, azole compounds, guanidine compounds, quinoline compounds, pyridine compounds, indole compounds and A carbazole compound can be mentioned.
  • Compound B is selected from the group consisting of resin B, biguanide compounds, alkanolamine compounds, amino acids, aliphatic amine compounds, alicyclic amine compounds, polyaminopolycarboxylic acids, azole compounds, guanidine compounds, quinoline compounds and pyridine compounds.
  • Resin B is a resin having nitrogen atoms and no onium salt structure.
  • the resin B only needs to have a nitrogen atom in a part of the resin, and preferably contains a repeating unit having a nitrogen atom (hereinafter also referred to as a "nitrogen-containing unit").
  • the nitrogen-containing unit may have a nitrogen atom in either the main chain or the side chain, or may have the nitrogen atom in both the main chain and the side chain.
  • the "main chain” means the relatively longest binding chain in the molecules constituting the resin, and the “side chain” means an atomic group branched from the main chain.
  • Resin B preferably contains a repeating unit having a structure represented by formula (B1) or a repeating unit having a structure represented by formula (B2), and a repeating unit having a structure represented by formula (B1) is more preferred.
  • * represents a binding position.
  • RB represents a hydrogen atom or a substituent.
  • * represents a binding position.
  • Examples of the substituent represented by R B include substituents represented by any one of R A11 , R A12 and R A21 .
  • a repeating unit represented by any one of formulas (B3) to (B5) is preferable, and a repeating unit represented by formula (B4) or a repeating unit represented by formula (B5) is more preferable. preferable.
  • L b11 to L b15 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • R b11 represents a substituent.
  • R b12 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • nb1 represents an integer of 0 to 5;
  • L b21 represents a divalent linking group.
  • L b22 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R b21 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R b22 represents a substituent having a nitrogen atom.
  • L b31 represents a divalent linking group.
  • R b31 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L b11 to L b15 , R b11 , R b12 and n b1 are respectively synonymous with L 11 to L 15 , R 11 , R 12 and n 1 in formula (1), and preferred embodiments is the same.
  • L b21 , L b22 and R b21 have the same meanings as L 21 , L 22 and R 21 in formula (2), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • R b22 represents a substituent having a nitrogen atom.
  • the substituent having a nitrogen atom does not have an onium salt structure.
  • a substituent having a nitrogen atom a substituent having a structure represented by formula (B1) or a substituent having a structure represented by formula (B2) is preferable, and formulas (b1) to (b4) A group represented by any one is more preferred, and a group represented by formula (b1) is even more preferred.
  • * represents a bonding position.
  • R23 and R24 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • * represents a binding position.
  • R 2 represents a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 4;
  • * represents a bonding position.
  • R25 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 2 represents a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 3;
  • * represents a binding position.
  • R 23 , R 24 and R 25 examples include substituents represented by any one of R 11 , R 12 and R 13 .
  • R 2 has the same meaning as R 2 in formulas (a2) to (a4), and the preferred embodiments are also the same.
  • n has the same meaning as n in formula (a2), and the preferred embodiments are also the same.
  • m has the same meaning as m in formulas (a3) and (a4), and the preferred embodiments are also the same.
  • L b31 represents a divalent linking group.
  • R b31 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Examples of the divalent linking group represented by L b31 include a divalent linking group represented by either L 11 or L 12 .
  • Examples of the substituent represented by R b31 include substituents represented by any one of R 11 , R 12 and R 13 .
  • the nitrogen-containing unit may be a repeating unit crosslinked with a crosslinkable group or a crosslinkable molecule.
  • Crosslinkable groups include, for example, epoxy groups and ethylenically unsaturated groups.
  • Cross-linking molecules include, for example, isocyanate compounds, epichlorohydrin and formaldehyde.
  • the content of nitrogen-containing units is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, and even more preferably 40 to 100% by mass, relative to the total mass of Resin B.
  • the content of nitrogen-containing units is preferably 5 to 100 mol %, more preferably 20 to 100 mol %, and even more preferably 40 to 100 mol %, based on the total repeating units of Resin B.
  • Resin B may contain other repeating units in addition to the nitrogen-containing units described above.
  • Other repeating units include, for example, other repeating units that the resin A may have.
  • the content of other repeating units is preferably 0 to 95% by mass, more preferably 0 to 80% by mass, still more preferably 0 to 60% by mass, relative to the total mass of Resin B.
  • the content of other repeating units is preferably 0 to 95 mol %, more preferably 0 to 80 mol %, and still more preferably 0 to 60 mol %, based on the total repeating units of Resin B.
  • resin B examples include resins obtained by polymerizing monomers such as allylamine, N-alkylallylamine, N,N-dialkylallylamine, diallylamine and N-alkyldiallylamine.
  • monomers such as allylamine, N-alkylallylamine, N,N-dialkylallylamine, diallylamine and N-alkyldiallylamine.
  • alkyl group possessed by each of the above monomers include a methyl group and an ethyl group.
  • Resin B obtained by polymerizing a monomer such as diallylamine can become a resin containing a repeating unit represented by formula (B3) by polymerization accompanied by cyclization.
  • the resin B include polyallylamine and polydiallylamine.
  • the resin B may be a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers selected from the above monomers.
  • a specific example is a copolymer obtained by polymerizing allylamine and diallylamine. Further, it may be a copolymer obtained by polymerizing the above monomer and maleic acid. Examples thereof include copolymers obtained by polymerizing diallylamine and maleic acid.
  • resin B examples include resins having structures represented by any one of formulas (P-1) to (P-14).
  • the repeating unit with m is the first repeating unit
  • the repeating unit with n is the second repeating unit.
  • the structure represented by any one of formulas (P-1) to (P-14) contains multiple types of repeating units, and the bonding mode of the multiple types of repeating units is not particularly limited, and random bonding, alternating bonding and Any of block binding may be used.
  • the ratio (m/n) of the number of moles m of the first repeating unit to the number of moles n of the second repeating unit is preferably 1/20 to 20/1.
  • l represents an integer of 1-30.
  • Examples of resin B include polyethyleneimine obtained by ring-opening polymerization of ethyleneimine.
  • Polyethyleneimines may be linear, branched or dendrimeric.
  • Linear polyethylenimine includes, for example, a resin containing a repeating unit represented by formula (B5).
  • Examples of the branched polyethyleneimine include resins having a structure represented by formula (4-a), a structure represented by formula (4-b), and a structure represented by formula (4-c). mentioned.
  • Examples of the dendrimeric polyethyleneimine include resins containing a structure represented by formula (4-a) and a structure represented by formula (4-c).
  • resin B Commercially available products of resin B include, for example, PAA (registered trademark) series manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd. (e.g., PAA-03, PAA-05, PAA-08, PAA-15C, PAA-25, PAA-D11, PAA- U5000, PAA-U7030, PAA-N5000 and PAA-1151, etc.); PAS series manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd. (eg, PAS-21, PAS-92, PAS-2251, etc.);
  • Biguanide compounds are a compound having a biguanide group.
  • Biguanide compounds include, for example, chlorhexidine, 1-(o-tolyl)biguanide, phenformin, 1-phenylbiguanide, 1-(3-methylphenyl)biguanide, 1-(4-methylphenyl)biguanide, 1-(2 -chlorophenyl)biguanide, 1-(4-chlorophenyl)biguanide, 1-(2,3-dimethylphenyl)biguanide, 1-(2,6-dimethylphenyl)biguanide, 1-(1-naphthyl)biguanide, 1-( 4-methoxyphenyl)biguanide, 1-(4-nitrophenyl)biguanide, 1,1-diphenylbiguanide, 1,5-diphenylbiguanide, 1,5-bis(4-chlorophenyl)biguanide, 1,5-bis(4-chlorophen
  • Alkanolamine compound- Alkanolamine compounds are compounds having one or more amino groups selected from the group consisting of primary amino groups, secondary amino groups and tertiary amino groups, and one or more hydroxyl groups.
  • the alkanolamine compound is a compound different from the various components described above. Examples of alkanolamine compounds include primary alkanolamine compounds, secondary alkanolamine compounds and tertiary alkanolamine compounds, with primary alkanolamine compounds being preferred. In addition, when it has amino groups of different series, it is classified as an alkanolamine compound with the highest series.
  • Examples of primary alkanolamine compounds include 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (Tris), monoethanolamine (MEA), 2-amino-1 , 3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 1,3-diamino-2-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, diethyleneglycolamine (DEGA), 2-(aminoethoxy)ethanol (AEE) and 1-amino-4-hydroxyadamantane, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2 -hydroxymethyl-1,3-propanediol (Tris) or 1-amino-4-hydroxyadamantane are preferred.
  • 2-amino-1-butanol 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanedio
  • secondary alkanolamine compounds include 1,3-bis[tris(hydroxymethyl)methylamino]propane, uracil, N-methylethanolamine, 2-(ethylamino)ethanol, 2-[(hydroxymethyl) amino]ethanol, 2-(propylamino)ethanol, N,N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, diethanolamine, 2-(2-aminoethylamino)ethanol (AAE), N-butylethanolamine and N- Cyclohexylethanolamine is mentioned.
  • tertiary alkanolamine compounds include bis(2-hydroxyethyl)aminotris(hydroxymethyl)methane (Bis-Tris-Propane), N-methyldiethanolamine (MDEA), 2-(dimethylamino)ethanol (DMAE), ), N-ethyldiethanolamine (EDEA), 2-diethylaminoethanol, 2-(dibutylamino)ethanol, 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethanol, 2-[2-(diethylamino)ethoxy]ethanol, triethanol amines, N-butyldiethanolamine (BDEA), N-tert-butyldiethanolamine (t-BDEA), 1-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol (Bis-HEAP), 1-(2-hydroxy Ethyl)piperazine (HEP), 1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine (BHEP), 2-(N-ethylanilino)ethanol
  • amino acids include arginine, lysine, aspartic acid, glycine, serine, ⁇ -alanine (2-aminopropionic acid), ⁇ -alanine (3-aminopropionic acid), leucine, isoleucine, cystine, cysteine, ethionine, and threonine. , tryptophan, tyrosine, valine, histidine, histidine derivatives, asparagine, glutamine, glutamic acid, proline, methionine, phenylalanine, compounds and salts thereof described in paragraphs [0021] to [0023] of JP-A-2016-086094. be done.
  • histidine derivatives include compounds described in JP-A-2015-165561 and JP-A-2015-165562, the contents of which are incorporated herein.
  • salts include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, ammonium salts, carbonates, and acetates.
  • Aliphatic Amine Compound - examples include primary amines having a primary amino group (—NH 2 ), secondary amines having a secondary amino group (>NH), and tertiary amino groups (>N -) tertiary amines.
  • Primary, secondary and tertiary amines include, for example, alkylamines, dialkylamines and trialkylamines, respectively. The above alkyl group may have a substituent.
  • Primary amines include, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine and tetrahydrofurfurylamine.
  • Secondary amines include, for example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine (DBA).
  • Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldimethylamine, dimethylpropylamine, diethylmethylamine, dimethylhydroxyethylamine, N-methyldiethanolamine and benzyldimethylamine.
  • Alicyclic amine compound include, for example, piperazine compounds and cyclic amidine compounds.
  • a piperazine compound is a compound having a 6-membered hetero ring (piperazine ring) in which the opposing —CH— group of the cyclohexane ring is replaced with a nitrogen atom.
  • the piperazine compound may have a substituent on the piperazine ring. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. The substituents may be bonded to each other.
  • Piperazine compounds include, for example, piperazine, 1-methylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 1-propylpiperazine, 1-butylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2, 6-dimethylpiperazine, 1-phenylpiperazine, 2-hydroxypiperazine, 2-hydroxymethylpiperazine, 1-(2-hydroxyethyl)piperazine (HEP), N-(2-aminoethyl)piperazine (AEP), 1,4 - bis(2-hydroxyethyl)piperazine (BHEP), 1,4-bis(2-aminoethyl)piperazine (BAEP), 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine (BAPP), N-methyl-N '-(2-dimethylaminoethyl)piperazine, N,N',N'-tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-
  • the number of ring members of the above hetero ring in the cyclic amidine compound is preferably 5 or 6, more preferably 6.
  • Examples of cyclic amidine compounds include diazabicycloundecene (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene: DBU), diazabicyclononene (1,5-diazabicyclo[4.3.
  • alicyclic amine compounds include compounds having a hetero-5-membered ring having no aromaticity such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and imidazolidinethione, morpholine (for example, N-(2-hydroxy Also included are compounds having a 6-membered ring containing an oxygen atom such as ethyl)morpholine and 4-(2-cyanoethyl)morpholine, and compounds having a 7-membered ring containing a nitrogen atom.
  • Polyaminopolycarboxylic acids may be salts. Examples of such salts include hydrochlorides, sulfates and nitrates. Polyaminopolycarboxylic acids are compounds having two or more amino groups and two or more carboxy groups.
  • polyaminopolycarboxylic acids examples include butylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetrapropionic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropane-N,N,N', N'-tetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, 1,6-hexamethylene-diamine-N,N ,N′,N′-tetraacetic acid, N,N-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N,N-diacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, 1,4,7,10-tetraazacyclodo
  • Azole compounds are compounds having at least one nitrogen atom and having an aromatic five-membered hetero ring. Azole compounds can function as anticorrosion agents and improve the anti-corrosion action of the composition.
  • the number of nitrogen atoms contained in the 5-membered hetero ring of the azole compound is preferably 1-4, more preferably 1-3.
  • the azole compound may have a substituent on the hetero 5-membered ring. Examples of the substituent include hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, amino group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms optionally having amino group, and 2-imidazolyl group.
  • Examples of the azole compound include imidazole compounds in which one of the atoms constituting the azole ring is a nitrogen atom, pyrazole compounds in which two of the atoms constituting the azole ring are nitrogen atoms, and one of the atoms constituting the azole ring.
  • Thiazole compounds in which one is a nitrogen atom and the other is a sulfur atom, triazole compounds in which three of the atoms constituting the azole ring are nitrogen atoms, and tetrazole compounds in which four of the atoms constituting the azole ring are nitrogen atoms is mentioned.
  • imidazole compounds include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 5-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-mercaptoimidazole, 4,5-dimethyl-2-mercaptoimidazole, 4-hydroxy Imidazole, 2,2'-biimidazole, 4-imidazole carboxylic acid, histamine and benzimidazole.
  • pyrazole compounds include pyrazole, 4-pyrazolecarboxylic acid, 1-methylpyrazole, 3-methylpyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 3-amino-5-hydroxypyrazole, 3-aminopyrazole and 4- Aminopyrazoles can be mentioned.
  • Thiazole compounds include, for example, 2,4-dimethylthiazole, benzothiazole and 2-mercaptobenzothiazole.
  • Triazole compounds include, for example, 1,2,4-triazole, 3-methyl-1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole 1-methyl-1,2,3-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4 -carboxybenzotriazole, 5-methylbenzotriazole and 2,2'- ⁇ [(5-methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino ⁇ diethanol.
  • tetrazole compounds include 1H-tetrazole (1,2,3,4-tetrazole), 5-methyl-1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1,2,3, 4-tetrazole, 1,5-pentamethylenetetrazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 1-(2-dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazole.
  • the azole compound is preferably a triazole compound or an imidazole compound, more preferably a triazole.
  • -Guanidine compound- Guanidine compounds include, for example, 1,3-diphenylguanidine, 1,2,3-tris(tert-butoxycarbonyl)guanidine, 1-acetylguanidine, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4. 4.0]dec-5-ene and 1,1,3,3-tetramethylguanidine.
  • quinoline compounds include 2-aminoquinoline, 2-quinolinecarboxylic acid and 8-hydroxyquinaldinic acid, 8-quinolinecarboxylic acid, 5-quinolinecarboxylic acid, 6,7-dimethoxyisoquinoline, 5-aminoquinoline, 7 -chloroquinoline and 1,4-dihydro-4-oxoquinoline-3-carboxylic acid.
  • pyridine compounds include 2,6-pyridinedicarboxylic acid, bis(2-pyridylmethyl)amine, 3H-1,2,3-triazolo[4,5-b]pyridin-3-ol, 2,6- Diaminopyridine, 6-amino-2-pyridinecarboxylic acid, 6-methylpyridine-2-carboxylic acid, 3-methylpyridine-2-carboxylic acid, pyridine-2-carboxylic acid, pyridine-4-carboxylic acid, 2,6 -diacetylpyridine, methyl 3,5-pyridinedicarboxylate, 2,6-dimethoxypyridine and diethyl 2,4-pyridinedicarboxylate.
  • indole compounds include indole-3-butyric acid, 2,5-dimethylindole, 5,6-dimethoxyindole, 1-methylindole-2-carboxylic acid, 5-aminoindole, 5,6-diacetoxyindole and 5-Methoxyindole-3-carboxylic acid can be mentioned.
  • Carbazole compounds include, for example, carbazole, 3,6-dimethylcarbazole, 3,6-dimethoxycarbazole and 3-amino-9-ethylcarbazole.
  • the content of compound X is often 0.1 to 15,000 ppm by mass, preferably 1 to 7,000 ppm by mass, more preferably 1 to 2,000 ppm by mass, relative to the total mass of the composition. , more preferably 1 to 1,000 mass ppm, still more preferably 1 to 500 mass ppm, particularly preferably 1 to 200 mass ppm, and most preferably 5 to 200 mass ppm.
  • the mass ratio of the content of hypochlorous acid or its salt to the content of compound X is preferably 1 to 10,000, and 5 to 2. ,000 is more preferred, and 10 to 1,000 is even more preferred.
  • the mass ratio of the content of the first onium salt compound to the content of the compound X is preferably 0.001 to 50,000, more preferably 1 to 10,000. is more preferred, and 1 to 5,000 is even more preferred.
  • composition may contain optional components in addition to the various components described above.
  • Optional components may be used singly or in combination of two or more. The optional components are described in detail below.
  • the composition may contain a compound that is different from both the first onium salt compound and the compound X and has a carbonyl group.
  • a compound having a carbonyl group is a compound different from the various components described above.
  • a compound with a carbonyl group can suppress the generation of RuO4 gas.
  • ruthenium dissolves in the composition as RuO 4 - and RuO 4 2- .
  • RuO 4 - and RuO 4 2- are then converted into RuO 4 in the composition, part of which is gasified and released into the gas phase.
  • RuO 4 gas has an adverse effect on the human body, and RuO 4 gas is easily reduced to produce RuO 2 particles (particles of RuO 2 ).
  • a compound having a carbonyl group is effective in suppressing such events.
  • a compound having a carbonyl group may be either a compound having a ketone (--CO--) or a compound having an ester (--COO--).
  • Examples of compounds having a carbonyl group include acetic acid, formic acid, lactic acid, glycolic acid, 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, gluconic acid, ⁇ -glucoheptonic acid, heptylic acid, phenylacetic acid, and phenylglycol.
  • Compounds having a carbonyl group include oxalic acid, dimethyl oxalate, 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid, succinic acid, acetic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid. , dimethylmalonic acid, glutaric acid, diglycolic acid, citric acid, malonic acid, 1,3-adamantanedicarboxylic acid or 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid are preferred.
  • the content of the compound having a carbonyl group is preferably 0.0001 to 60% by mass, more preferably 0.01 to 35% by mass, still more preferably 0.1 to 20% by mass, relative to the total mass of the composition. .
  • the composition may contain a solvent.
  • Solvents include water and organic solvents, with water being preferred.
  • purified water such as distilled water, ion-exchanged water, and ultrapure water is preferable, and ultrapure water used in semiconductor manufacturing is more preferable.
  • the water that may be included in the composition may contain unavoidable minor admixtures.
  • the content of water is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more, relative to the total mass of the composition.
  • the upper limit is preferably 99.999% by mass or less, more preferably 99.9% by mass or less, relative to the total mass of the composition.
  • a water-soluble organic solvent is an organic solvent that can be mixed with water at any ratio.
  • water-soluble organic solvents include ether solvents, alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, sulfur-containing solvents and lactone solvents.
  • ether solvents include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, alkylene glycol monoalkyl ether (e.g., ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether), and alkylene glycol dialkyl ether (e.g., diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl methyl
  • alcohol solvents examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol and 1,4-butanediol.
  • the number of carbon atoms in the alcohol solvent is preferably 1-8, more preferably 1-4.
  • amide solvents include formamide, monomethylformamide, dimethylformamide, acetamide, monomethylacetamide, dimethylacetamide, monoethylacetamide, diethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • sulfur-containing solvents examples include dimethylsulfone, dimethylsulfoxide and sulfolane.
  • the organic solvent includes an organic solvent having a low dielectric constant.
  • the dielectric constant is preferably 45 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 10 or less.
  • the lower limit is often 0 or more.
  • Examples of the organic solvent having a low dielectric constant include sulfolane (relative dielectric constant 43), acetonitrile (relative dielectric constant 37), carbon tetrachloride (relative dielectric constant 2.2) and 1,4-dioxane (relative dielectric constant 2.2). Note that the dielectric constant is a value at 25°C.
  • the content of the organic solvent is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the composition.
  • the composition may contain a basic inorganic compound.
  • a basic inorganic compound is a compound different from the various components described above.
  • Basic inorganic compounds include, for example, alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the content of the basic inorganic compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, relative to the total mass of the composition.
  • the upper limit is preferably 20.0% by mass or less with respect to the total mass of the composition. It is also preferable to adjust the pH of the basic inorganic compound within the above-mentioned suitable range so that the composition described later has a suitable pH range.
  • the composition may contain an acidic compound.
  • An acidic compound is a compound different from the various components described above.
  • An acidic compound is an acidic compound that exhibits acidity (pH is less than 7.0) in an aqueous solution.
  • Acidic compounds include, for example, inorganic acids, organic acids and salts thereof.
  • inorganic acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, iodic acid, perchloric acid and salts thereof, preferably sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid or iodic acid, nitric acid, sulfuric acid , hydrochloric acid or iodic acid are more preferred.
  • the acidic compound is preferably sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfonic acid or salts thereof, more preferably sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid.
  • the content of the acidic compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, relative to the total mass of the composition.
  • the upper limit is preferably 20.0% by mass or less with respect to the total mass of the composition. It is also preferable to adjust the pH of the acidic compound so that the pH of the composition, which will be described later, falls within the preferred range described above.
  • the composition may contain a water-soluble resin.
  • the water-soluble resin is a compound different from the various components described above.
  • Water-soluble resins include, for example, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, and carboxyvinyl polymer.
  • the composition may contain a surfactant.
  • surfactants are compounds that are different from the various components described above.
  • surfactants include anionic surfactants and nonionic surfactants as long as they are compounds having a hydrophilic group and a hydrophobic group (lipophilic group) in one molecule.
  • anionic surfactants include anionic surfactants having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a sulfate ester group and a phosphonic acid group in the molecule. mentioned.
  • Hydrophobic groups possessed by surfactants include, for example, aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof.
  • the number of carbon atoms in the hydrophobic group is preferably 6 or more, more preferably 10 or more.
  • the hydrophobic group does not contain an aromatic hydrocarbon group and consists only of an aliphatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms in the hydrophobic group is preferably 8 or more, more preferably 10 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the hydrophobic group is preferably 24 or less, more preferably 20 or less.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, relative to the total mass of the composition.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, relative to the total mass of the composition.
  • the composition is substantially free of abrasive particles.
  • Abrasive particles are particles contained in a polishing liquid used for polishing a semiconductor substrate and having an average primary particle diameter of 5 nm or more.
  • the content of abrasive particles is less than 0.1% by mass, preferably 0.01% by mass or less, relative to the total mass of the composition. 0.001% by mass or less is more preferable. The lower limit is often 0% by mass or more relative to the total mass of the composition.
  • abrasive particles include inorganic substances such as silica (including colloidal silica and fumed silica), alumina, zirconia, ceria, titania, germania, manganese oxide and silicon carbide; organic substances such as polystyrene, polyacrylic resin and polyvinyl chloride. Abrasive grain;
  • the content of abrasive particles is measured using a commercially available measuring device in a light scattering type in-liquid particle measuring method using a laser as a light source.
  • the average primary particle diameter of particles such as abrasive particles is 1000 primary particles arbitrarily selected from images acquired using a transmission electron microscope TEM2010 (applied voltage 200 kV) manufactured by JEOL Ltd. Particle diameters (equivalent circle diameters) are measured and arithmetically averaged.
  • the circle-equivalent diameter is the diameter of a perfect circle having the same projected area as that of the particle during observation.
  • Methods for removing abrasive particles from the composition include, for example, purification treatments such as filtering.
  • the composition may contain a metal component.
  • Metal components include metal particles and metal ions.
  • the composition may contain either one or both of metal particles and metal ions.
  • metal atoms contained in the metal component include Ag, Al, As, Au, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na , Ni, Pb, Sn, Sr, Ti, Zn, and Zr.
  • the metal component may contain one or more metal atoms.
  • the metal particles may be a single substance or an alloy, and may exist in a form in which the metal is associated with an organic substance.
  • the metal component may be a metal component that is inevitably contained in various components (raw materials) contained in the composition, or a metal component that is inevitably contained during production, storage and/or transportation of the composition. It may be present or may be added intentionally.
  • the content of the metal component is often 0.01 mass ppt to 10 mass ppm, preferably 0.1 mass ppt to 1 mass ppm, and 0.1 mass ppt to 100 mass ppm, relative to the total mass of the composition. ppb is more preferred.
  • the content of sodium, potassium and aluminum (preferably the content of sodium, potassium, aluminum, magnesium, iron, nickel, copper, silver, cadmium and lead) is all 20% relative to the total weight of the composition.
  • a mass ppb or less is preferable, and less than 1 mass ppb is more preferable.
  • the lower limit is often 0 mass ppb or more.
  • the type and content of metal components in the composition can be measured by ICP-MS (Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) method.
  • ICP-MS Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
  • the content of the metal component to be measured is measured regardless of its existence form. Therefore, the total mass of the metal particles and metal ions to be measured is quantified as the content of the metal component.
  • Agilent Technologies Inc. Agilent 8800 triple quadrupole ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry, for semiconductor analysis, option # 200), Agilent 8900, and PerkinElmer NexION350S can be used.
  • the method of adjusting the content of each metal component in the composition is not particularly limited.
  • the content of metal components in the composition can be reduced by performing known treatments for removing metals from the composition and/or from raw materials containing various components used to prepare the composition.
  • the content of the metal component in the composition can be increased.
  • the pH of the composition is often 1.0 to 14.0, preferably 7.0 to 14.0, more preferably 8.0 to 13.5, and 0 to 13.0 is more preferred.
  • the pH of the composition can be measured at 25° C. using a pH meter (F-71S, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the composition is substantially free of coarse particles.
  • coarse particles means particles having a diameter of 0.2 ⁇ m or more when the shape of the particles is assumed to be spherical.
  • substantially free of coarse particles means that when the composition is measured using a commercially available measuring device in the light scattering type liquid particle measurement method, 0.2 ⁇ m or more in 1 mL of the composition means that the number of particles is 10 or less. The lower limit is preferably 0 or more.
  • Coarse particles that can be contained in the composition include particles such as dust, dust and organic solids contained as impurities in raw materials, and particles such as dust, dust and organic solids brought in as contaminants during preparation of the composition.
  • a method for measuring the content of coarse particles for example, there is a method of measuring in a liquid phase using a commercially available measuring device in a light scattering type in-liquid particle measuring method using a laser as a light source.
  • a method for removing coarse particles includes, for example, a filtering process.
  • the composition of the present invention can be produced, for example, by mixing the various components described above.
  • the order or timing of mixing various components, and the order and timing are not particularly limited.
  • a method of producing a composition by sequentially adding various components that may be contained in the composition to a mixer such as a mixing mixer filled with purified pure water and then sufficiently stirring the components to mix the various components. is mentioned.
  • a method for producing the composition a method of adjusting the pH of the composition in advance using the above basic inorganic compound or acidic compound or the like and then mixing various components, and a method of mixing various components and then adding the above basic inorganic compound or acidic compound A method of adjusting to a set pH using a compound is also included.
  • the content of various components is adjusted to a predetermined content.
  • a diluent preferably water
  • the composition of the present invention may be produced by adjusting the pH to a set value using the basic inorganic compound or acidic compound.
  • a predetermined amount of the diluent may be added to the concentrate, or a predetermined amount of the concentrate may be added to the diluent.
  • the production method may include a metal removal step of removing metal components from the component and/or composition (hereinafter, also referred to as "substance to be purified").
  • a metal removal step of removing metal components from the component and/or composition
  • the metal removal step is performed on the material to be purified containing hypochlorous acid or its salt and water.
  • the content of hypochlorous acid or a salt thereof is preferably 0.0001 to 50% by mass with respect to the total mass of the material to be purified. ⁇ 45% by mass is more preferable, and 4 to 40% by mass is even more preferable.
  • the content of water in the material to be purified is preferably 40% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 50 to 99% by mass, and more preferably 60 to 95% by mass, from the viewpoint of excellent treatment efficiency.
  • the material to be purified containing hypochlorous acid or a salt thereof and water may further contain components and/or optional components that can be contained in the composition. Examples of the metal removal step include step P of subjecting the material to be purified to an ion exchange method.
  • step P the material to be purified is subjected to an ion exchange method.
  • the ion exchange method any method can be used as long as the amount of metal components in the material to be purified can be adjusted (reduced), and in that the production of the composition is easier, the ion exchange method is the following method P1 to method P3. More preferably, the ion exchange method includes two or more of methods P1 to P3, and more preferably includes all of methods P1 to P3. When the ion exchange method includes all of methods P1 to P3, it is preferable to perform the methods in the order of method P1, method P2 and method P3.
  • Method P1 A method of passing the substance to be purified through a first filling section filled with a mixed resin containing two or more resins selected from the group consisting of a cation exchange resin, an anion exchange resin and a chelate resin.
  • Method P2 At least one of the second packing section filled with a cation exchange resin, the third packing section filled with an anion exchange resin, and the fourth packing section filled with a chelate resin is filled with A method of passing liquid through an object.
  • Method P3 A method of passing the substance to be purified through a membrane ion exchanger.
  • the ion exchange resin (cation exchange resin, anion exchange resin), chelate resin and membrane ion exchanger used in each method are H + form or OH
  • the space velocity (SV) of the material to be purified in each method is preferably 0.01 to 20.0 (1/h), more preferably 0.1 to 10.0 (1/h).
  • the treatment temperature in each method is preferably 0 to 60°C, more preferably 10 to 50°C.
  • the forms of ion exchange resins and chelate resins include, for example, granular, fibrous, and porous monolithic forms, with granular or fibrous forms being preferred.
  • the average particle size of the granular ion exchange resin and chelate resin is preferably 10 to 2000 ⁇ m, more preferably 100 to 1000 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the granular ion-exchange resin and chelate resin it is preferable that the proportion of resin particles in the range of ⁇ 200 ⁇ m of the average particle size is 90% or more.
  • the average particle size and particle size distribution can be measured, for example, by using a particle size distribution analyzer (Microtrac HRA3920, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • Method P1 is a method in which a material to be purified is passed through a first filling section filled with a mixed resin containing two or more resins selected from the group consisting of a cation exchange resin, an anion exchange resin and a chelate resin.
  • a chelate resin a known chelate resin can be used, and specifically, a chelate resin described later can be used.
  • cation exchange resin a known cation exchange resin can be used, and it may be a gel type or an MR type (macroreticular type), and gel type cation exchange resins are preferred.
  • Specific examples of cation exchange resins include sulfonic acid type cation exchange resins and carboxylic acid type cation exchange resins.
  • cation exchange resins examples include Amberlite IR-124, Amberlite IR-120B, Amberlite IR-200CT, ORLITE DS-1 and ORLITE DS-4 (manufactured by Organo), Duolite C20J, Duolite C20LF, Duo Light C255LFH and Duolite C-433LF (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.), C100, C150 and C100 x 16 MBH (manufactured by Purolite Co., Ltd.), and DIAION SK-110, DIAION SK1B, DIAION SK1BH, DIAION PK216 and DIAION PK228 (Mitsubishi Chemical company).
  • anion exchange resin a known anion exchange resin can be used, and it may be a gel type or an MR type, and it is preferable to use a gel type anion exchange resin.
  • cation exchange resins include quaternary ammonium salt type anion exchange resins.
  • anion exchange resins examples include Amberlite IRA-400J, Amberlite IRA-410J, Amberlite IRA-900J, Amberlite IRA67, ORLITE DS-2, ORLITE DS-5 and ORLITE DS-6 (manufactured by Organo), Duolite A113LF, Duolite A116 and Duolite A-375LF (manufactured by Sumika Chemtex), A400 and A500 (manufactured by Purolite), and DIAION SA12A, DIAION SA10AO, DIAION SA10AOH, DIAION SA20A and DIAION WA10 (manufactured by Mitsubishi Chemical) ).
  • a strongly acidic cation exchange resin and a strongly alkaline anion exchange resin are mixed in advance
  • a strongly acidic cation exchange resin and a strongly alkaline anion exchange resin are mixed in advance
  • the mixed resin preferably includes a cation exchange resin and an anion exchange resin or a cation exchange resin and a chelate resin.
  • the mixing ratio of both is preferably 1/4 to 4/1 in terms of the volume ratio of cation exchange resin/anion exchange resin, and 1/ More preferably, it is 3 to 3/1.
  • a suitable combination of the cation exchange resin and the anion exchange resin is, for example, a combination of a gel type sulfonic acid type cation exchange resin and a gel type quaternary ammonium salt type anion exchange resin.
  • the mixing ratio of the two is preferably 1/4 to 4/1, preferably 1/3 to 1/3, in terms of the volume ratio of cation exchange resin/chelate resin. 3/1 is more preferable.
  • a suitable combination of a cation exchange resin and a chelate resin is, for example, a combination of a gel type sulfonic acid type cation exchange resin and a gel type aminophosphonic acid type chelate resin.
  • the first filling part usually includes a container and a mixed resin containing two or more resins selected from the group consisting of cation exchange resins, anion exchange resins, and chelate resins, which are filled in the container.
  • the container include a column, a cartridge, and a packed tower, and any container other than those exemplified above may be used as long as the substance to be purified can flow through the container after being filled with the mixed resin.
  • the substance to be purified should be passed through at least one first filling section. From the point of view of easier production of the composition, the substance to be purified may be passed through two or more first filling parts.
  • -Method P2- In method P2, at least one (preferably two) of a second filling section filled with a cation exchange resin, a third filling section filled with an anion exchange resin, and a fourth filling section filled with a chelate resin is used.
  • the above) is a method in which the substance to be purified is passed through the filling portion.
  • cation exchange resins and anion exchange resins that can be used in method P2 include the same cation exchange resins and anion exchange resins mentioned in the description of method P1.
  • the second filling part usually includes a container and the above-described cation exchange resin filled in the container.
  • the third filling part usually includes a container and the above-described anion exchange resin filled in the container.
  • the fourth filling part usually includes a container and a chelate resin, which is described below, filled in the container.
  • a chelate resin generally refers to a resin having a coordinating group capable of forming a chelate bond with a metal ion.
  • it is a resin obtained by introducing a chelate-forming group into a styrene-divinylbenzene copolymer or the like.
  • the material of the chelate resin may be gel type or MR type.
  • the chelate resin is preferably granular or fibrous from the viewpoint of processing efficiency.
  • Chelate resins include, for example, iminodiacetic acid type, iminopropionic acid type, aminophosphonic acid type such as aminomethylphosphonic acid type, polyamine type, glucamine type such as N-methylglucamine type, aminocarboxylic acid type, and dithiocarbamic acid type. , thiol-type, amidoxime-type, pyridine-type and phosphonic acid-type chelate resins. Specific examples thereof include MC700 manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., ORLITE DS-22 manufactured by Organo Corporation, and D5843 manufactured by Purolite Co., Ltd., as iminopropionic acid type chelate resins.
  • Eporus MX-8 manufactured by Miyoshi Oil Co., Ltd. is, for example, Eporus MX-8 manufactured by Miyoshi Oil Co., Ltd., as an aminomethylphosphonic acid type chelate resin, for example, MC960 manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., as an aminophosphonic acid type chelate resin, for example, manufactured by Organo Co., Ltd. ORLITE DS-21 and D5817 manufactured by Purolite Co., Ltd.
  • polyamine-type chelate resins include S985 manufactured by Purolite Co., Ltd., Diaion CR-20 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and MC850 manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.
  • N-methylglucamine-type chelate resins include, for example, Amberlite IRA-743 manufactured by Organo Co., Ltd.
  • phosphonic acid-type chelate resins include, for example, S955 manufactured by Purolite.
  • the definition of the container in the second filling section, the third filling section, and the fourth filling section is as described above.
  • the material to be purified is passed through at least one of the second filling section, the third filling section, and the fourth filling section.
  • the material to be purified is passed through at least two of the second, third, and fourth filling sections.
  • the material to be purified is passed through the fourth filling section, purification can proceed efficiently even if the number of times the liquid to be purified is passed through the filling section is small.
  • At least one (preferably two or more) second packing section, at least one (preferably two or more) third packing section and/or at least one fourth packing section contains the material to be purified should be passed through.
  • one or more (preferably two or more) second filling parts and one or more (preferably two or more) third filling parts are filled with the substance to be purified. You may pass the liquid through. In this case, there is no restriction on the order in which the substance to be purified is passed.
  • the liquid may be continuously passed through one of the plurality of second and third filling sections and then continuously passed through the other of the plurality of second and third filling sections.
  • the substance to be purified may be passed through one or more second filling parts and one or more fourth filling parts. Also in this case, there is no restriction on the order in which the substance to be purified is passed.
  • Membrane ion exchangers are membranes with ion exchange groups.
  • Ion exchange groups include cation exchange groups (such as sulfonic acid groups) and anion exchange groups (such as ammonium groups).
  • the membrane ion exchanger may be composed of the ion exchange resin itself, or may be a membrane support into which cation exchange groups and/or anion exchange groups have been introduced.
  • Membrane ion exchangers may be porous or non-porous.
  • the membranous ion exchanger (including the support of the membranous ion exchanger) may be, for example, an assembly of particles and/or fibers formed into a membrane.
  • the membrane-like ion exchanger may be an ion exchange membrane, an ion exchange nonwoven fabric, an ion exchange filter paper, an ion exchange filter cloth, or the like.
  • membrane ion exchanger for example, a form in which the membrane ion exchanger is incorporated as a filter in a cartridge and an aqueous solution is passed through the cartridge may be used. It is preferable to use a semiconductor grade membrane ion exchanger.
  • Commercially available membrane ion exchangers include, for example, Mustang (manufactured by Pall) and Protego® Plus LT Purifier (manufactured by Entegris).
  • the thickness of the membranous ion exchanger is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 1 mm, for example.
  • the flow rate of the aqueous solution is, for example, 1 to 100 mL/(min ⁇ cm 2 ).
  • the substance to be purified may be passed through at least one membrane ion exchanger.
  • the substance to be purified may be passed through two or more membrane ion exchangers.
  • at least one membrane ion exchanger having cation exchange groups and at least one ion exchanger having anion exchange groups may be used.
  • the ion exchange method is preferably carried out until the content of the metal components contained in the material to be purified falls within the preferred range of the content of the metal components described above.
  • the manufacturing method preferably includes a filtration step of filtering the liquid in order to remove foreign matter, coarse particles, and the like from the liquid.
  • a filtering method a known filtering method can be used. Filtering with a filter is preferred.
  • Filters used for filtering can be used without any particular limitation as long as they are conventionally used for filtering purposes.
  • Materials constituting the filter include, for example, fluorine-based resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide-based resins such as nylon, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high-density and ultra-high molecular weight). , as well as polyarylsulfones.
  • Polyamide resins, PTFE, polypropylene (including high density polypropylene) and polyarylsulfone are preferred.
  • the lower limit of the critical surface tension of the filter is preferably 70 mN/m or more, and the upper limit is preferably 95 mN/m or less.
  • the critical surface tension of the filter is preferably 75-85 mN/m.
  • the critical surface tension value is the manufacturer's nominal value.
  • the pore size of the filter is preferably 0.001-1.0 ⁇ m, more preferably 0.02-0.5 ⁇ m, and even more preferably 0.01-0.1 ⁇ m.
  • different filters may be combined.
  • filtering by the first filter may be performed only once, or may be performed twice or more.
  • the filters may be of the same type or of different types, but are preferably of different types.
  • the first filter and the second filter preferably differ in at least one of pore size and material of construction. It is preferable that the pore size in the second and subsequent filtering is the same as or smaller than the pore size in the first filtering.
  • the first filters having different pore diameters within the above range may be combined.
  • the pore size here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • filters can be selected from various filters provided by Nihon Pall Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Nihon Entegris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), Kitz Micro Filter Co., Ltd., and the like.
  • the second filter can use a filter made of the same material as the first filter described above.
  • a pore size similar to that of the first filter described above can be used.
  • the ratio of the pore size of the second filter to the pore size of the first filter is 0.01 to 0.99 is preferred, 0.1 to 0.9 is more preferred, and 0.3 to 0.9 is even more preferred.
  • filtering with the first filter is performed with a mixture containing some components of the composition, and the remaining components are mixed to prepare the composition, and then the second filtering is performed. good too.
  • the filters used are preferably treated prior to filtering the composition.
  • the liquid used for this treatment is preferably a liquid containing the composition and the ingredients contained in the composition.
  • the upper limit of the temperature during filtering is preferably room temperature (25° C.) or lower, more preferably 23° C. or lower, and even more preferably 20° C. or lower.
  • the lower limit of the temperature during filtering is preferably 0° C. or higher, more preferably 5° C. or higher, and even more preferably 10° C. or higher. Filtering can remove particulate contaminants and/or impurities, but filtering is more efficient when performed at the above temperatures, as less particulate contaminants and/or impurities are dissolved in the composition. done on purpose.
  • the method for producing the composition may further include a static elimination step of static eliminating the composition.
  • a container for containing the composition for example, a known container can be used. It is preferable that the container has a high degree of cleanliness in the container for use in semiconductors and little elution of impurities.
  • Examples of containers include "Clean Bottle” series (manufactured by Aicello Chemical Co., Ltd.) and “Pure Bottle” (manufactured by Kodama Resin Industry).
  • a multilayer container with a 6-layer structure consisting of 6 kinds of resins or a 7-layer structure consisting of 7 kinds of resins is used for the inner wall of the container.
  • multilayer containers include containers described in JP-A-2015-123351, the contents of which are incorporated herein.
  • Materials for the inner wall of the container include, for example, at least one first resin selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin and polyethylene-polypropylene resin, a second resin different from the first resin, and stainless steel, Hastelloy, Inconel, and metals such as monel;
  • the inner walls of the container are preferably formed or coated with the above materials.
  • a fluorine resin (perfluoro resin) is preferable as the second resin.
  • a fluororesin is used, elution of oligomers of ethylene or propylene can be suppressed.
  • the container include FluoroPure PFA composite drum (manufactured by Entegris), page 4 of JP-T-3-502677, page 3 of WO 2004/016526 pamphlet, and WO 99/046309. No. 9 pamphlet, and the container described on page 16.
  • quartz and an electropolished metal material are also preferable other than the fluororesin.
  • the metal material used for the electropolished metal material contains at least one selected from the group consisting of chromium (Cr) and nickel (Ni), and the total content of Cr and Ni is A metal material with a total content of more than 25% by weight is preferred. Examples include stainless steel and Ni--Cr alloys.
  • the total content of Cr and Ni in the metal material is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, relative to the total mass of the metal material.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less with respect to the total mass of the metal material.
  • stainless steel examples include known stainless steels. Stainless steel containing 8% by mass or more of Ni is preferable, and austenitic stainless steel containing 8% by mass or more of Ni is more preferable.
  • austenitic stainless steel examples include SUS (Steel Use Stainless) 304 (Ni content: 8% by mass, Cr content: 18% by mass), SUS304L (Ni content: 9% by mass, Cr content: 18% by mass). %), SUS316 (Ni content: 10% by mass, Cr content: 16% by mass) and SUS316L (Ni content: 12% by mass, Cr content: 16% by mass).
  • Ni--Cr alloys include, for example, known Ni--Cr alloys. Ni—Cr alloys with a Ni content of 40-75% by weight and a Cr content of 1-30% by weight are preferred. Ni--Cr alloys include, for example, Hastelloy, Monel and Inconel. Specifically, Hastelloy C-276 (Ni content: 63% by mass, Cr content: 16% by mass), Hastelloy-C (Ni content: 60% by mass, Cr content: 17% by mass) and Hastelloy C -22 (Ni content: 61% by mass, Cr content: 22% by mass). The Ni—Cr alloy may further contain boron, silicon, tungsten, molybdenum, copper or cobalt in addition to the above alloys, if necessary.
  • Examples of methods for electropolishing a metal material include known methods. Specifically, the methods described in paragraphs [0011] to [0014] of JP-A-2015-227501 and paragraphs [0036] to [0042] of JP-A-2008-264929 are mentioned. is incorporated herein.
  • the metal material is preferably buffed.
  • Examples of the buffing method include known methods.
  • the size of the abrasive grains used for the buffing finish is preferably #400 or less because the unevenness of the surface of the metal material is likely to be smaller. Buffing is preferably performed before electropolishing.
  • the metal material may be processed by combining one or more of multiple stages of buffing, acid cleaning, magnetic fluid polishing, and the like, which are performed by changing the count such as the size of abrasive grains.
  • the container is preferably cleaned inside before filling with the composition.
  • the liquid used for washing can be appropriately selected depending on the application, and liquids containing at least one of the composition or components added to the composition are preferable.
  • the inside of the container may be replaced with an inert gas (eg, nitrogen, argon, etc.) with a purity of 99.99995% by volume or more.
  • an inert gas eg, nitrogen, argon, etc.
  • a gas with a particularly low water content is preferred.
  • room temperature or temperature control may be used. It is preferable to control the temperature in the range of -20 to 20°C in order to prevent deterioration.
  • a method for treating an object to be treated (object to be treated) containing Ru and W using the composition of the present invention will be described in detail, typically a method for treating a substrate containing an Ru-containing material and a W-containing material.
  • the substrate on which the Ru-containing material and the W-containing material are present will also be simply referred to as "substrate to be processed”.
  • the material to be processed contains Ru and W.
  • Ru and W in the object to be processed preferably exist on the substrate.
  • Ru in the object to be processed may be a Ru-containing material containing Ru and other elements.
  • W in the object to be processed may be a W-containing material containing W and other elements.
  • the object to be processed is preferably a substrate containing Ru-containing material and W-containing material.
  • the composition of the present invention is preferably used to selectively remove Ru inclusions relative to W inclusions on a substrate.
  • "on the substrate” includes, for example, both the front and back sides of the substrate, the side surfaces, and the inside of the grooves.
  • the Ru-containing material on the substrate includes not only the case where the Ru-containing material exists directly on the surface of the substrate, but also the case where the Ru-containing material exists on the substrate via another layer.
  • recesses provided in the substrate such as grooves and holes, are also referred to as "grooves and the like.”
  • the existence of the Ru-containing material and the W-containing material in the object to be treated means that the Ru-containing material and the W-containing material can come into contact with the composition when the object to be treated and the composition are brought into contact with each other.
  • the state in which the Ru-containing material and the W-containing material are exposed to the outside is not limited to the state in which the Ru-containing material and the W-containing material are exposed to the outside. It also includes a mode in which the inclusions or the W inclusions can be exposed.
  • the type of substrate is preferably a semiconductor substrate.
  • substrates include semiconductor wafers, photomask glass substrates, liquid crystal display glass substrates, plasma display glass substrates, FED (Field Emission Display) substrates, optical disk substrates, magnetic disk substrates, and magneto-optical disk substrates. is mentioned.
  • Materials comprising the semiconductor substrate include III-V compounds such as silicon, germanium, silicon-germanium and GaAs, and combinations thereof.
  • DRAM Dynamic Random Access Memory
  • FRAM Finamic Random Access Memory
  • MRAM Magnetic Random Access Memory
  • PRAM P hase It may be used for change (random access memory), or may be used for logic circuits, processors, and the like.
  • the Ru-containing material examples include Ru elemental substances, Ru-containing alloys, Ru oxides, Ru nitrides, and Ru oxynitrides, as long as they are substances containing Ru (Ru atoms).
  • the Ru oxide, Ru nitride and Ru oxynitride may be Ru-containing composite oxides, composite nitrides and composite oxynitrides.
  • the content of Ru atoms in the Ru-containing material is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and 90% by mass or more with respect to the total mass of the Ru-containing material.
  • the upper limit is preferably 100% by mass or less with respect to the total mass of the Ru-containing material.
  • the Ru inclusions may contain other transition metals.
  • transition metals include Rh (rhodium), Ti (titanium), Ta (tantalum), Co (cobalt), Cr (chromium), Hf (hafnium), Os (osmium), Pt (platinum), Ni (nickel ), Mn (manganese), Cu (copper), Zr (zirconium), Mo (molybdenum), La (lanthanum) and Ir (iridium).
  • the form of the Ru-containing material on the substrate may be, for example, any of film-like, wiring-like, plate-like, column-like, and particle-like forms.
  • the form in which the Ru-containing material is arranged in the form of particles for example, as described later, after the substrate on which the Ru-containing film is arranged is subjected to dry etching, the particulate Ru-containing material is left as a residue.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the substrate to which the particulate Ru-containing material is adhered as a residue and the Ru-containing film are used as the substrate. Examples include a substrate on which particulate Ru-containing material adheres to a region other than the region where the Ru-containing film is to be formed after being deposited thereon.
  • the thickness of the Ru-containing film may be appropriately selected depending on the application. For example, it is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. The lower limit is preferably 0.1 nm or more.
  • the Ru-containing film may be arranged only on one main surface of the substrate, or may be arranged on both main surfaces. Moreover, the Ru-containing film may be arranged on the entire main surface of the substrate, or may be arranged on a part of the main surface of the substrate.
  • W-containing material if it is a substance containing W (W atom), for example, W element, W-containing alloy, W oxide, W nitride, W oxynitride, W carbide, and W boride can be mentioned. be done.
  • W oxides, W nitrides, W oxynitrides, and W carbides may be any of W-containing composite oxides, composite nitrides, composite oxynitrides, and composite carbides.
  • the content of W atoms in the W-containing material is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and 90% by mass or more with respect to the total mass of the W-containing material.
  • the upper limit is preferably 100% by mass or less with respect to the total mass of the W-containing material.
  • the W inclusions may contain other transition metals.
  • transition metals include Rh (rhodium), Ti (titanium), Ta (tantalum), Co (cobalt), Cr (chromium), Hf (hafnium), Os (osmium), Pt (platinum), Ni (nickel ), Mn (manganese), Cu (copper), Zr (zirconium), Mo (molybdenum), La (lanthanum) and Ir (iridium).
  • the form of the W-containing material on the substrate may be, for example, any of a form arranged in the form of a film, a wire, a plate, a column, or a particle.
  • the thickness of the W-containing film may be appropriately selected depending on the application.
  • the thickness of the W-containing film is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
  • the lower limit is preferably 0.1 nm or more.
  • the W-containing film may be arranged only on one principal surface of the substrate, or may be arranged on both principal surfaces. Moreover, the W-containing film may be arranged on the entire main surface of the substrate, or may be arranged on a part of the main surface of the substrate.
  • the object to be processed may contain various layers or structures as desired in addition to the Ru-containing material and the W-containing material.
  • one or more members selected from the group consisting of metal wiring, gate electrodes, source electrodes, drain electrodes, insulating films, ferromagnetic layers and non-magnetic layers may be arranged on the substrate.
  • the substrate may include exposed integrated circuit structures. Integrated circuit structures include interconnect features such as, for example, metal lines and dielectric materials. Metals and alloys used in interconnect schemes include, for example, aluminum, copper aluminum alloys, copper, titanium, tantalum, cobalt, silicon, titanium nitride, tantalum nitride and molybdenum.
  • the substrate may include layers of one or more materials selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide and carbon-doped silicon oxide.
  • the size, thickness, shape, layer structure, etc. of the substrate are not particularly limited and can be appropriately selected as desired.
  • a well-known manufacturing method can be used for the manufacturing method of the to-be-processed object.
  • methods for manufacturing an object to be processed include a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a molecular beam epitaxy (MBE) method, and an atomic layer deposition (ALD) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • ALD atomic layer deposition
  • the Ru-containing film when the Ru-containing film is formed by the sputtering method and the CVD method, the Ru-containing film may also adhere to the back surface of the substrate on which the Ru-containing film is arranged (the surface opposite to the Ru-containing film side). be.
  • the Ru-containing wiring and/or W-containing wiring may be formed on the substrate by carrying out the above method through a predetermined mask.
  • a substrate on which a Ru-containing film, Ru-containing wiring, W-containing film and/or W-containing wiring are arranged may be subjected to a predetermined treatment and used as an object to be treated in the treatment method of the present invention.
  • the substrate may be subjected to dry etching to produce a substrate having dry etching residue containing Ru and W inclusions.
  • the above substrate may be subjected to CMP to produce a substrate having a Ru-containing material and a W-containing material.
  • a Ru-containing film is deposited on the Ru-containing film forming region of the substrate by a sputtering method, a CVD method, a molecular beam epitaxy method, or an atomic layer deposition method, and the Ru-containing material adhering to the region other than the Ru-containing film forming region. and W inclusions may be produced.
  • Step A A method for treating a substrate to be treated (hereinafter also referred to as "the present treatment method") has a step A of removing Ru-containing materials on the substrate using the composition of the present invention. Further, the substrate (substrate to be processed) on which the Ru-containing material and the W-containing material are arranged, which is the object to be processed in this processing method, is as described above.
  • a specific method of step A includes a method of bringing the composition into contact with a substrate to be processed, which is an object to be processed.
  • the contacting method includes, for example, a method of immersing the object to be treated in the composition placed in a tank, a method of spraying the composition on the object to be treated, a method of flowing the composition on the object to be treated, and a combination thereof. mentioned.
  • a method of immersing the object to be treated in the composition is preferred.
  • mechanical stirring methods include, for example, a method of circulating the composition over the object to be treated, a method of flowing or spraying the composition over the object to be treated, and a method of stirring the composition by irradiation with ultrasonic waves (e.g., megasonic).
  • a method of locally stirring in the vicinity of the substrate can be mentioned.
  • the processing time of step A can be adjusted as appropriate.
  • the treatment time contact time between the composition and the object to be treated
  • the temperature of the composition during treatment is preferably 20 to 75°C, more preferably 20 to 60°C, even more preferably 40 to 65°C, and particularly preferably 50 to 65°C.
  • step A while measuring the concentration of one or more components selected from the group consisting of hypochlorous acid or its salt, primary onium salt compound, compound B, solvent, and optional components in the composition, If necessary, the composition may be treated by adding one or more selected from the group consisting of solvents and components of the composition. By carrying out this treatment, the component concentration in the composition can be stably maintained within a predetermined range. Water is preferred as the solvent.
  • Step A include, for example, Step A1 in which a Ru-containing wiring or Ru-containing liner disposed on a substrate is recess-etched using the composition; Step A2 of removing the Ru-containing film on the outer edge of the substrate, Step A3 of using the composition to remove the Ru-containing material adhering to the back surface of the substrate on which the Ru-containing film is disposed, After dry etching using the composition Step A4 of removing Ru inclusions on the substrate of, Step A5 of removing Ru inclusions on the substrate after chemical mechanical polishing treatment using the composition and the composition to remove the Ru containing film on the substrate A step A6 of removing ruthenium-containing substances in a region other than the ruthenium-containing film formation-planned region on the substrate after depositing the ruthenium-containing film in the formation-planned region can be mentioned.
  • the W-containing material present in the substrate to be processed is not removed during the above steps.
  • Step A1 includes step A1 of recess-etching the Ru-containing wiring (wiring containing Ru) and the Ru-containing liner (liner containing Ru) arranged on the substrate using the composition.
  • a substrate having Ru-containing wiring and a substrate having a Ru-containing liner will be specifically described below as examples of objects to be processed in step A1.
  • FIG. 1 shows a schematic top cross-sectional view of a substrate having Ru-containing wiring (hereinafter, also referred to as “Ru wiring substrate”), which is an example of an object to be processed in the recess etching process of step A1.
  • the Ru wiring substrate 10a shown in FIG. 1 includes a substrate (not shown), an insulating film 12 having a groove or the like arranged on the substrate, a barrier metal layer 14 arranged along the inner wall of the groove or the like, and an inner wall of the groove or the like. and a Ru-containing wiring 16 filled with . W inclusions (not shown) are present in the Ru wiring board 10a.
  • the Ru-containing wiring in the Ru wiring substrate preferably contains a simple substance of Ru, an alloy of Ru, an oxide of Ru, a nitride of Ru, or an oxynitride of Ru.
  • Materials constituting the barrier metal layer in the Ru wiring substrate include, for example, Ti metal, Ti nitride, Ti oxide, Ti—Si alloy, Ti—Si composite nitride, Ti—Al alloy, Ta metal, Ta nitride, and Ta oxide is mentioned.
  • the Ru wiring board has a barrier metal layer, but the Ru wiring board may have no barrier metal layer.
  • step A1 the Ru wiring substrate is recess-etched using the composition described above, thereby partially removing the Ru-containing wiring and forming recesses. More specifically, when step A1 is carried out, as shown in the Ru wiring substrate 10b of FIG. 2, the barrier metal layer 14 and part of the Ru-containing wiring 16 are removed to form recesses 18. In the Ru wiring board 10b of FIG. 2, the barrier metal layer 14 and part of the Ru-containing wiring 16 are removed. A portion may be removed to form the recess 18 . In addition, in the above treatment, the W-containing material is difficult to remove.
  • a method for manufacturing a Ru wiring substrate includes, for example, a step of forming an insulating film on the substrate, a step of forming grooves or the like in the insulating film, a step of forming a barrier metal layer on the insulating film, and a step of filling the grooves or the like. and a step of planarizing the Ru-containing film.
  • FIG. 3 shows a schematic top cross-sectional view of a substrate having a Ru-containing liner (hereinafter also referred to as “Ru liner substrate”), which is another example of the object to be processed in the recess etching process of step A1.
  • Ru liner substrate a Ru-containing liner
  • the Ru liner substrate 20a shown in FIG. 3 includes a substrate (not shown), an insulating film 22 having a groove or the like arranged on the substrate, a Ru-containing liner 24 arranged along the inner wall of the groove or the like, and an inner wall of the groove or the like. and a wiring portion 26 filled in. W inclusions (not shown) are present in the Ru liner substrate 20a.
  • the Ru-containing liner in the Ru liner substrate preferably comprises Ru elemental, Ru alloy, Ru oxide, Ru nitride or Ru oxynitride.
  • a separate barrier metal layer may be provided between the Ru-containing liner 24 and the insulating film 22 . Examples of materials constituting the barrier metal layer are the same as in the case of the Ru wiring board. Examples of materials that constitute the wiring portion of the Ru liner substrate include Cu metal, W metal, Mo metal, and Co metal.
  • step A1 recess etching is performed on the Ru liner substrate using the composition described above to partially remove the Ru-containing liner and form recesses. More specifically, when step A1 is carried out, as shown in the Ru liner substrate 20b in FIG. 4, the Ru-containing liner 24 and part of the wiring part 26 are removed to form recesses 28. As shown in FIG. Note that the W-containing material is not removed in the above treatment.
  • the method for manufacturing the Ru liner substrate includes the steps of forming an insulating film on the substrate, forming grooves and the like in the insulating film, forming a Ru liner on the insulating film, and filling the grooves and the like.
  • a method including a step of forming a metal film and a step of planarizing the metal film may be mentioned.
  • a specific method of step A1 includes a method of bringing the Ru wiring substrate or Ru liner substrate into contact with the composition.
  • the method of contacting the Ru wiring substrate or Ru liner substrate with the composition is as described above.
  • the preferred range of contact time between the Ru wiring substrate or Ru liner substrate and the composition and the temperature of the composition are as described above.
  • Step B Before or after the step A1, a step B of treating the substrate obtained in the step A1 using a predetermined solution (hereinafter also referred to as a "specific solution”) is performed as necessary.
  • a predetermined solution hereinafter also referred to as a "specific solution”
  • the components constituting the Ru-containing wiring or Ru liner hereinafter also referred to as "Ru-containing wiring, etc.”
  • the ability to dissolve the composition of the present invention may differ. In such a case, it is preferable to adjust the degree of dissolution between the Ru-containing wiring and the like and the barrier metal layer by using a solution having a higher ability to dissolve the barrier metal layer.
  • the specific solution is preferably a solution that has poor dissolving ability for Ru-containing wiring and the like and has excellent dissolving ability for the substance constituting the barrier metal layer. In addition, it is preferable that the specific solution has a poor ability to dissolve the W-containing material.
  • Specific solutions include, for example, a mixture of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide (FPM), a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide (SPM), and a mixture of ammonia and hydrogen peroxide (APM). and a mixture of hydrochloric acid and hydrogen peroxide (HPM).
  • FPM hydrofluoric acid and hydrogen peroxide
  • SPM sulfuric acid and hydrogen peroxide
  • APIM ammonia and hydrogen peroxide
  • HPM hydrochloric acid and hydrogen peroxide
  • composition ratios of these are as follows: hydrofluoric acid is 49 mass% hydrofluoric acid, sulfuric acid is 98 mass% sulfuric acid, ammonia water is 28 mass% ammonia water, hydrochloric acid is 37 mass% hydrochloric acid, and hydrogen peroxide water is 31 mass%. It means the composition ratio in the case of % hydrogen peroxide water.
  • SPM, APM or HPM is preferable from the viewpoint of dissolving ability of the barrier metal layer.
  • the specific solution is preferably APM, HPM, or FPM, more preferably APM, from the viewpoint of reducing roughness.
  • APM or HPM is preferable in terms of excellent performance balance.
  • the method of treating the substrate obtained in step A1 using the specific solution is preferably a method of contacting the substrate obtained in step A1 with the specific solution.
  • Examples of the method for contacting the specific solution with the substrate obtained in step A1 include the same methods as those for contacting the composition with the substrate.
  • the contact time between the specific solution and the substrate obtained in step A1 is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes.
  • step A1 and step B may be alternately repeated.
  • step A1 and step B are preferably performed 1 to 10 times each.
  • step A1 and step B are alternately and repeatedly performed, either step A1 or step B may be performed first and last.
  • Step A2 includes, for example, step A2 of using a composition to remove the Ru-containing film on the outer edge of the substrate on which the Ru-containing film is arranged.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram (top view) showing an example of the substrate on which the Ru-containing film, which is the object to be processed in step A2, is arranged.
  • the object 30 to be processed in step A2 shown in FIG. 5 is a laminate having a substrate 32 and a Ru-containing film 34 disposed on one main surface of the substrate 32 (the entire area surrounded by solid lines).
  • the Ru-containing film 34 located at the outer edge portion 36 (area outside the dashed line) of the workpiece 30 is removed.
  • W inclusions are present in the object 30 to be processed.
  • the substrate and Ru-containing film in the object to be processed are as described above.
  • the Ru-containing film preferably contains Ru alone, Ru alloy, Ru oxide, Ru nitride, or Ru oxynitride.
  • a specific method of step A2 is, for example, a method of supplying the composition from a nozzle so that the composition contacts only the Ru-containing film on the outer edge of the substrate.
  • the substrate processing apparatus and substrate processing method described in JP-A-2010-267690, JP-A-2008-080288, JP-A-2006-100368 and JP-A-2002-299305. can be preferably applied.
  • the method of contacting the composition with the object to be treated is as described above.
  • the preferable range of the contact time between the composition and the object to be treated and the temperature of the composition are as described above. Note that the W-containing material is difficult to remove in step A2.
  • Step A3 includes step A3 of using a composition to remove the Ru-containing material adhering to the back surface of the substrate on which the Ru-containing film is arranged.
  • the object to be processed in step A3 includes the object to be processed used in step A2.
  • the Ru-containing film is formed by sputtering, CVD, or the like. At that time, the Ru-containing material may adhere to the surface (back surface) of the substrate opposite to the Ru-containing film side. Step A3 is carried out in order to remove such Ru-containing substances in the object to be processed.
  • a specific method of step A3 is, for example, a method of spraying the composition so that the composition contacts only the back surface of the substrate.
  • the method of contacting the composition with the object to be treated is as described above.
  • the preferable range of the contact time between the composition and the object to be treated and the temperature of the composition are as described above. Note that the W-containing material is not removed in step A3.
  • Step A4 includes step A4 of using a composition to remove Ru-containing materials on the substrate after dry etching.
  • 6 and 8 are schematic diagrams showing examples of the object to be processed in step A4. Each figure will be described in detail below.
  • the workpiece 40 shown in FIG. 6 has a Ru-containing film 44, an etching stop layer 46, an interlayer insulating film 48, and a metal hard mask 50 on a substrate 42 in this order.
  • a trench or the like 52 is formed to expose the Ru-containing film 44 .
  • 6 comprises a substrate 42, a Ru-containing film 44, an etching stop layer 46, an interlayer insulating film 48 and a metal hard mask 50 in this order. It is a laminate provided with a groove or the like 52 penetrating from the surface to the surface of the Ru-containing film 44 at the position of the part.
  • the inner walls 54 of the grooves 52 are composed of cross-sectional walls 54a made of the etching stop layer 46, the interlayer insulating film 48, and the metal hard mask 50, and bottom walls 54b made of the exposed Ru-containing film 44.
  • a dry etching residue 56 adheres to the inner wall 54 .
  • the dry etch residue contains Ru inclusions.
  • W inclusions (not shown) are present in the object 40 to be processed.
  • a workpiece 60b shown in FIG. 8 is obtained by dry etching the workpiece before dry etching shown in FIG.
  • This object to be processed 60a is formed by forming an insulating film 62 and a metal hard mask 64 in this order on a substrate (not shown), forming grooves and the like in the insulating film 62 located at openings of the metal hard mask 64, and then forming grooves and the like. is filled with an Ru-containing substance to form a Ru-containing film 66 .
  • the Ru-containing film is etched to obtain the object to be processed 60b shown in FIG.
  • a dry etching residue 76 adheres to the wall 74b.
  • the dry etch residue contains Ru inclusions. W inclusions (not shown) are present in the object 60b to be processed.
  • the Ru-containing film of the object to be processed in step A4 preferably contains a simple substance of Ru, an alloy of Ru, an oxide of Ru, a nitride of Ru, or an oxynitride of Ru.
  • the Ru-containing material of the object to be processed which is subjected to the step A4 preferably includes a simple substance of Ru, an alloy of Ru, an oxide of Ru, a nitride of Ru or an oxynitride of Ru.
  • Known materials are selected for the interlayer insulating film and the insulating film.
  • a known material is selected for the metal hard mask. 6, 7, and 8, a mode using a metal hard mask has been described, but a resist mask formed using a known photoresist material may be used.
  • a specific method of step A4 includes a method of bringing the composition into contact with an object to be treated.
  • the method of contacting the composition with the wiring board is as described above.
  • the preferred range of the contact time between the composition and the wiring substrate and the temperature of the composition are as described above. Note that the W-containing material is not removed in step A4.
  • Step A5 includes step A5 in which the composition is used to remove Ru inclusions on the substrate after chemical mechanical polishing (CMP).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the substrate may be contaminated with a large amount of particles used for polishing particles, metal impurities, and the like. Therefore, these contaminants must be removed and cleaned before entering the next processing step. Therefore, by carrying out the step A5, it is possible to remove the Ru-containing material that is generated when the object to be processed by CMP has a Ru-containing wiring or has an Ru-containing film and adheres to the substrate.
  • the object to be processed in step A5 is, as described above, a substrate having a Ru-containing material after CMP.
  • the Ru-containing material preferably includes Ru elemental, Ru alloy, Ru oxide, Ru nitride or Ru oxynitride.
  • W inclusions are present in the substrate having Ru inclusions after CMP.
  • a specific method of step A5 includes a method of bringing the composition into contact with an object to be treated. The method of contacting the composition with the wiring board is as described above. The preferred range of the contact time between the composition and the wiring substrate and the temperature of the composition are as described above. Note that the W-containing material is not removed in step A5.
  • Step A6 a composition is used to remove the Ru-containing material in the region other than the Ru-containing film formation region on the substrate after depositing the Ru-containing film on the Ru-containing film formation region on the substrate.
  • Process A6 is mentioned.
  • the Ru-containing film can be formed on the substrate using the sputtering method, CVD method, MBE method, and ALD method.
  • the Ru-containing film is formed on the Ru-containing film formation planned region (region where the Ru-containing film is planned to be formed) on the substrate by the above method, the Ru-containing film is also formed in an unintended portion (region other than the Ru-containing film formation planned region).
  • a Ru-containing film can be formed.
  • FIG. 10 shows an example of the object to be processed in step A6.
  • a workpiece 80b shown in FIG. 10 is obtained by forming a Ru-containing film on the workpiece 80a shown in FIG. 9 before forming the Ru-containing film.
  • the insulating film 82 has grooves 86 and the like. By forming the Ru-containing film so as to partially fill the grooves 86 of the object 80a to be processed, the object 80b to be processed shown in FIG. 10 is obtained.
  • a metal hard mask 84 having an opening at the position of a groove 86 or the like arranged in the groove 86, a cross-sectional wall 90a made of the insulating film 82 and the metal hard mask 84 in the groove or the like 86, and a bottom made of a Ru-containing film 88 A residue 92 from the formation of the Ru-containing film adheres to the wall 90b.
  • the region where the Ru-containing film 88 is located corresponds to the Ru-containing film formation scheduled region
  • the cross-sectional wall 90a and the bottom wall 90b correspond to regions other than the Ru-containing film formation scheduled region. W inclusions (not shown) are present in the object 80b to be processed.
  • the Ru-containing film preferably contains Ru elemental, Ru alloy, Ru oxide, Ru nitride, or Ru oxynitride.
  • the Ru-containing material preferably includes Ru elemental, Ru alloy, Ru oxide, Ru nitride or Ru oxynitride.
  • a known material is selected for the metal hard mask. 9 and 10, a mode using a metal hard mask has been described, but a resist mask formed using a known photoresist material may also be used.
  • a specific method of step A6 includes a method of bringing the composition into contact with an object to be treated.
  • the method of contacting the composition with the wiring board is as described above.
  • the preferred range of the contact time between the composition and the wiring substrate and the temperature of the composition are as described above. Note that the W-containing material is difficult to remove in step A6.
  • this treatment step may include a step C of rinsing the substrate obtained in the step A using a rinsing liquid, if necessary.
  • the rinse solution examples include hydrofluoric acid (preferably 0.001 to 1% by mass hydrofluoric acid), hydrochloric acid (preferably 0.001 to 1% by mass hydrochloric acid), hydrogen peroxide water (0.5 to 31% by mass Hydrogen oxide water is preferable, and 3 to 15% by mass hydrogen peroxide water is more preferable), mixed solution of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide solution (FPM), mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution (SPM), ammonia Mixed solution of water and hydrogen peroxide solution (APM), mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution (HPM), carbon dioxide water (preferably 10 to 60 mass ppm carbon dioxide water), ozone water (10 to 60 mass ppm ozone water is preferable), hydrogen water (10 to 20 mass ppm hydrogen water is preferable), citric acid aqueous solution (0.01 to 10 mass% citric acid aqueous solution is preferable), acetic acid (acetic acid undiluted solution or 0.01 to 10 Aqueous solution of acetic acid
  • FPM, SPM, APM and HPM are, for example, the same as the preferred embodiments for FPM, SPM, APM and HPM used as the specific solution described above.
  • Hydrofluoric acid, nitric acid, perchloric acid and hydrochloric acid mean aqueous solutions of HF, HNO 3 , HClO 4 and HCl dissolved in water, respectively.
  • Ozone water, carbon dioxide water, and hydrogen water mean aqueous solutions in which O 3 , CO 2 and H 2 are dissolved in water, respectively.
  • the rinsing liquid includes carbon dioxide water, ozone water, hydrogen water, hydrofluoric acid, citric acid aqueous solution, hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonia water, hydrogen peroxide water, SPM, APM, HPM, IPA, hypochlorous acid aqueous solution, aqua regia or FPM are preferred, and hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrogen peroxide solution, SPM, APM, HPM or FPM are more preferred.
  • a method of contacting the substrate obtained in the step A, which is the object to be processed, with the rinsing liquid can be mentioned.
  • contacting methods include a method of immersing the substrate in a rinse solution in a tank, a method of spraying the rinse solution onto the substrate, a method of flowing the rinse solution onto the substrate, and any combination thereof. be done.
  • the treatment time (contact time between the rinse liquid and the object to be treated) is, for example, 5 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the rinsing solution during the treatment is generally preferably 16-60°C, more preferably 18-40°C. When SPM is used as the rinse liquid, its temperature is preferably 90 to 250.degree.
  • Step D This processing method may have a step D of performing a drying treatment after the step C, if necessary. Drying methods include spin drying, drying gas flow over the substrate, substrate heating means (for example, heating by a hot plate or infrared lamp), IPA (isopropyl alcohol) vapor drying, Marangoni drying, Rotagoni drying and their A combination is included. Drying times may vary depending on the particular method used, and may be, for example, 30 seconds to 10 minutes.
  • This processing method may have other steps in addition to the steps described above.
  • Other processes include, for example, metal wiring, gate structures, source structures, drain structures, insulating films, ferromagnetic layers, and non-magnetic layers. ), a resist formation process, an exposure process and a removal process, a heat treatment process, a cleaning process, and an inspection process.
  • This processing method can be performed at any stage of the back end process (BEOL: Back end of the line), the middle process (MOL: Middle of the line), and the front end process (FEOL: Front end of the line). Often, it is preferable to do it in a front-end process or middle process.
  • compositions in the table are based on mass, and the balance of the total of various components is water.
  • the balance is a value obtained by subtracting the total content of various components contained in the composition other than water when the total mass of the composition is 100% by mass.
  • each composition was added to hydrochloric acid or potassium hydroxide so as to obtain the pH shown in the table. In any composition, the total content of hydrochloric acid and potassium hydroxide was 2% by mass or less with respect to the total mass of the composition.
  • the various components in the table below are shown below.
  • Colloidal silica Ultra-high purity colloidal silica PL-3, average primary particle size 35 nm, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ Evaluation> The ratio of the etching rate of Ru (RuER, Ru dissolution rate) to the etching rate of W (WER, W dissolution rate) by the composition (ERR (Ru/W)), that is, the evaluation of ERR (Ru/W) and RuER was evaluated according to the following procedure.
  • a substrate was prepared by forming a Ru layer (a layer composed of only Ru) on one surface of a commercially available silicon wafer (diameter: 12 inches) by PVD. The obtained substrate was placed in a container filled with a 1 mass % citric acid aqueous solution, and pretreatment was performed by stirring the citric acid aqueous solution.
  • the pretreated substrate was placed in a container filled with the composition of each example or each comparative example, and the composition was stirred to remove the Ru layer for 1 minute.
  • the temperature of the composition was 25°C.
  • the thickness of the Ru layer before and after the removal treatment was measured with an X-ray fluorescence spectrometer for thin film evaluation (XRF AZX-400, manufactured by Rigaku).
  • Etching rate (RuER) ( ⁇ /min) was calculated and RuER was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the W layer was removed in the same manner as described above, except that the W layer (a layer composed of only W) was formed by the CVD method.
  • the thickness of the W layer before and after the removal treatment was obtained using a resistivity measuring device (VR300DE, manufactured by Kokusai Denki Semiconductor Service Co., Ltd.). From the obtained thickness of the W layer, the etching rate (WER) ( ⁇ /min) of the W layer was calculated. The ratio of RuER to WER (ERR (Ru/W)) was obtained by dividing RuER calculated by the above method by WER. Based on the calculated ERR (Ru/W), ERR (Ru/W) was evaluated according to the following criteria.
  • RuER evaluation criteria A: RuER is 200 ⁇ /min or more B: RuER is 150 ⁇ /min or more and less than 200 ⁇ /min C: RuER is 100 ⁇ /min or more and less than 150 ⁇ /min D: RuER is 50 ⁇ /min or more and less than 100 ⁇ /min E: RuER is 30 ⁇ /min or more and less than 50 ⁇ /min F: RuER is 0 ⁇ /min or more and less than 30 ⁇ /min
  • ERR (Ru/W) is 50.0 or more
  • G: ERR (Ru/W) is 0.0 or more and less than 2.0
  • the “content” of each component represents the content (% by mass or ppm by mass) of each component with respect to the total mass of the composition. The remainder of the total content of various components is water.
  • the “cation atom” of the “first onium salt compound” indicates a cationized atom in the cation of the first onium salt compound. N represents a nitrogen atom, S represents a sulfur atom, and P represents a phosphorus atom.
  • the “maximum number of carbon atoms in the specific alkyl group” of the “primary onium salt compound” is a compound represented by the formula (Z1) or a compound represented by the formula (Z3), and R Z11 to R Z14 and R Z31 to R Z36 are alkyl groups which may have a substituent, and indicate the maximum number of carbon atoms in the above alkyl groups.
  • the first onium salt compound is n-octyltrimethylammonium chloride
  • the n-octyltrimethylammonium chloride is a compound represented by formula (Z1) and represented by R Z11 to R Z14 .
  • the “cation atom” of “compound X” indicates a cationized atom in the cation of compound X.
  • N represents a nitrogen atom
  • S represents a sulfur atom
  • P represents a phosphorus atom.
  • “Molecular weight” of “Compound X” represents the weight average molecular weight calculated by GPC.
  • pH indicates the pH value of the composition measured using a pH meter (F-71S, manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement temperature was 25°C.
  • “Content ratio” indicates the mass ratio of the content of hypochlorous acid or its salt to the content of compound X (content of hypochlorous acid or its salt/content of compound X).
  • Compound X is resin A, a secondary onium salt compound, a resin B having a nitrogen atom and not having an onium salt structure, a biguanide compound, an alkanolamine compound, an amino acid, an aliphatic amine compound, an alicyclic amine compound, a polyamino It was confirmed that the effect of the present invention is more excellent when it is one or more compounds selected from the group consisting of polycarboxylic acids, azole compounds, guanidine compounds, quinoline compounds and pyridine compounds.
  • the compound X is a resin A, a second onium salt compound, a resin B having a nitrogen atom and not having an onium salt structure, a biguanide compound, an alkanolamine compound, an amino acid, an aliphatic amine compound, an alicyclic amine compound. and polyaminopolycarboxylic acid, it was confirmed that the effect of the present invention is further excellent (Examples 1-1 to 1-8, Examples 2-1 to 2-13, Examples 3-1 to 3-32). It was confirmed that the effects of the present invention were more excellent when Resin A contained repeating units having a quaternary ammonium salt structure in its main chain (Examples 1-1 to 1-4).
  • the effects of the present invention were more excellent when the resin B contained a repeating unit represented by any one of formulas (B3) to (B5) (Examples 1-5 to 1-8). It was confirmed that the effect of the present invention is more excellent when the first onium salt compound is a compound represented by formula (Z1) (Examples 1-1, 1-13, 1-20, Example 2- 2, 2-17).
  • the first onium salt compound is a compound represented by formula (Z1) or a compound represented by formula (Z3), and A Z11 , A Z31 and A Z32 are nitrogen atoms, the effects of the present invention are more excellent. It was confirmed (Examples 1-1, 1-19 to 1-21).
  • the first onium salt compound is a compound represented by formula (Z1) or a compound represented by formula (Z3), and R Z11 to R Z14 and R Z31 to R Z36 each independently have a substituent; It was confirmed that the effect of the present invention is more excellent when the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms which may be substituted. Further, the first onium salt compound is a compound represented by formula (Z1) or a compound represented by formula (Z3), and R Z11 to R Z14 and R Z31 to R Z36 each independently have a substituent It was confirmed that the effects of the present invention are even more excellent in the case of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be present (Examples 1-1 to 1-18, 1-58).
  • 10a, 10b Ru wiring substrate 12, 22, 62, 82: insulating film 14: barrier metal layer 16: Ru-containing wiring 18, 28: concave portion 20a: Ru liner substrate 24: Ru-containing liner 26: wiring portion 30, 40, 60a, 60b, 80a, 80b: Workpiece 32, 42: Substrate 34, 44, 66, 88: Ru-containing film 36: Outer edge 46: Etching stop layer 48: Interlayer insulating film 50, 64, 84: Metal hard mask 52, 72, 86: grooves, etc. 54: inner walls 54a, 74a, 90a: cross-sectional walls 54b, 74b, 90b: bottom walls 56, 76: dry etching residues 92: residues

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Abstract

本発明は、Ru/Wが高く、Ru溶解能にも優れる組成物の提供を課題とする。本発明の組成物は、次亜塩素酸又はその塩と、第1オニウム塩化合物と、第1オニウム塩化合物とは異なる化合物であり、環状構造を有する第2オニウム塩化合物、第1オニウム塩化合物とは異なる化合物であり、オニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む樹脂A、及び、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない化合物Bからなる群から選択される1種以上の化合物Xと、を含む。

Description

組成物
 本発明は、組成物に関する。
 回路及び素子を形成する際、薬液等の組成物を用いたエッチングプロセスを実施することは一般的である。この際、基板上には複数の材料が存在していることがあるため、エッチングに用いる組成物は、特定の材料のみを選択的に取り除くことが可能な組成物であることが望ましい。
 近年、ルテニウム(以下、「Ru」ともいう。)が半導体素子の電極材料及び配線材料等として使用されており、他の配線材料と同様に、不要な部分に存在するRuを除去するプロセスを実施する必要がある。Ruを除去するプロセスでは、組成物を用いることが多い。
 例えば、特許文献1では、次亜塩素酸イオンを含有する、ルテニウムの半導体用処理液が開示されている。
国際公開第2021/059666号
 Ruが配線材料等に用いられる一方、タングステン(以下、「W」ともいう。)も配線材料等に用いられることがある。ここで、RuとWとの両者が半導体等の基板上に存在する場合、Wを腐食しにくく、Ruを選択的に除去するニーズがあった。具体的には、W溶解速度に対するRu溶解速度の比(以下、「Ru/W」ともいう。)が、高いことが求められていた。
 また、Ru溶解能(Ru溶解速度)にも優れることが求められていた。
 本発明者らは特許文献1に記載の組成物について検討したところ、Ru/W及びRu溶解能の両立が困難であり、更なる改良が必要であることを知見した。
 そこで、本発明は、Ru/Wが高く、Ru溶解能にも優れる、組成物の提供を課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。つまり、以下の構成により上記課題が解決されることを見出した。
〔1〕
 次亜塩素酸又はその塩と、
 第1オニウム塩化合物と、
 上記第1オニウム塩化合物とは異なる化合物であり、環状構造を有する第2オニウム塩化合物、上記第1オニウム塩化合物とは異なる化合物であり、オニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む樹脂A、及び、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない化合物Bからなる群から選択される1種以上の化合物Xと、を含む、組成物。
 〔2〕
 上記第1オニウム塩化合物が、後述する式(Z1)~後述する式(Z3)のいずれかで表される化合物である、〔1〕に記載の組成物。
 〔3〕
 上記第1オニウム塩化合物が、上記式(Z1)で表される化合物又は上記式(Z3)で表される化合物であり、
 AZ11、AZ31及びAZ32が、窒素原子である、〔2〕に記載の組成物。
 〔4〕
 上記第1オニウム塩化合物が、上記式(Z1)で表される化合物又は上記式(Z3)で表される化合物であり、
 RZ11~RZ14及びRZ31~RZ36が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基である、〔2〕又は〔3〕に記載の組成物。
 〔5〕
 上記第1オニウム塩化合物が、上記式(Z1)で表される化合物又は上記式(Z3)で表される化合物であり、
 RZ11~RZ14及びRZ31~RZ36が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキル基である、〔2〕~〔4〕のいずれか1つに記載の組成物。
 〔6〕
 上記第1オニウム塩化合物が、上記式(Z1)で表される化合物又は上記式(Z3)で表される化合物であり、
 RZ11~RZ14及びRZ31~RZ36が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基である、〔2〕~〔5〕のいずれか1つに記載の組成物。
 〔7〕
 上記化合物Xが、上記樹脂A、上記第2オニウム塩化合物、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない樹脂B、ビグアニド化合物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物、ポリアミノポリカルボン酸、アゾール化合物、グアニジン化合物、キノリン化合物及びピリジン化合物からなる群から選択される1種以上の化合物である、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の組成物。
 〔8〕
 上記化合物Xが、上記樹脂A、上記第2オニウム塩化合物、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない樹脂B、ビグアニド化合物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物及びポリアミノポリカルボン酸からなる群から選択される1種以上の化合物である、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の組成物。
 〔9〕
 上記化合物Xが、上記樹脂A、上記第2オニウム塩化合物、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない樹脂B、ビグアニド化合物及びアルカノールアミン化合物からなる群から選択される1種以上の化合物である、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の組成物。
 〔10〕
 上記樹脂A及び上記樹脂Bの重量平均分子量が、1000~200,000である、〔7〕~〔9〕のいずれか1つに記載の組成物。
 〔11〕
 上記樹脂Bが、窒素原子を有する繰り返し単位を含む、〔7〕~〔10〕のいずれか1つに記載の組成物。
 〔12〕
 上記樹脂Aが、カチオン化した窒素原子を有するオニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む、〔1〕~〔10〕のいずれか1つに記載の組成物。
 〔13〕
 上記樹脂Aが、第4級アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む、〔12〕に記載の組成物。
 〔14〕
 上記樹脂Aが、主鎖に第4級アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む、〔13〕に記載の組成物。
 〔15〕
 更に、上記第1オニウム塩化合物及び上記化合物Xのいずれとも異なる化合物であり、カルボニル基を有する化合物を含む、〔1〕~〔14〕のいずれか1つに記載の組成物。
 〔16〕
 上記化合物Xの含有量に対する上記次亜塩素酸又はその塩の含有量の質量比が、1~10,000である、〔1〕~〔15〕のいずれか1つに記載の組成物。
 〔17〕
 pHが、7.0~14.0である、〔1〕~〔16〕のいずれか1つに記載の組成物。
 〔18〕
 研磨粒子を実質的に含まない、〔1〕~〔17〕のいずれか1つに記載の組成物。
 〔19〕
 ルテニウムを含む被処理物に対して使用される、〔1〕~〔18〕のいずれか1つに記載の組成物。
 本発明によれば、Ru/Wが高く、Ru溶解能にも優れる、組成物を提供できる。
工程A1で用いられる被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。 図1に記載に被処理物に工程A1を実施した後の一例を示す断面上部の模式図である。 工程A1で用いられる被処理物の他の一例を示す断面上部の模式図である。 図3に記載の被処理物に工程A1を実施した後の一例を示す断面上部の模式図である。 工程A2で用いられる被処理物の一例を示す模式図である。 工程A4で用いられる被処理物の一例を示す断面模式図である。 ドライエッチング前の被処理物の一例を示す断面模式図である。 工程A4で用いられる被処理物の他の一例を示す断面模式図である。 Ru含有膜形成前の被処理物の一例を示す断面模式図である。 工程A6で用いられる被処理物の一例を示す断面模式図である。
 以下、本発明について詳細に詳述する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
 以下、本明細書における各記載の意味を表す。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限及び上限として含む範囲を意味する。
 本明細書において「ppm」とは“parts per million”の略であり、10-6を意味する。また、「ppb」とは“parts per billion”の略であり、10-9を意味する。「ppt」とは“parts per trillion”の略であり、10-12を意味する。
 「露光」とは、特段の断りがない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、X線又はEUV光による露光と、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画とを含む。
 「準備」とは、特定の材料を合成及び調合等して備えること以外に、購入等により所定の物を調達することを含む。
 本明細書において、記載の化合物は、特段の断りがない限り、構造異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)、光学異性体及び同位体を含んでいてもよい。また、異性体及び同位体は、1種又は2種以上を含んでいてもよい。
 本明細書において、ドライエッチング残渣とは、ドライエッチング(例えば、プラズマエッチング等)を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Si含有残渣物及び金属含有残渣物(例えば、遷移金属含有残渣物等)を意味する。
 本明細書において、2価の基(例えば、-COO-)の結合方向は、特段の断りがない限り、「X-Y-Z」で表される化合物中のYが-COO-である場合、化合物は「X-O-CO-Z」及び「X-CO-O-Z」のいずれであってもよい。
 本明細書において、置換基は、特段の断りがない限り、1価又は2価以上の置換基であってもよく、1価の置換基が好ましい。
 本明細書において、特段の断りがない限り、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、カラムとして、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL及びTSKgel G2000HxL(いずれも東ソー社製)、溶離液としてテトラヒドロフラン、検出器として示差屈折計及び標準物質としてポリスチレンを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、分子量分布がある化合物の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。
<組成物>
 本発明の組成物は、次亜塩素酸又はその塩と、第1オニウム塩化合物と、第1オニウム塩化合物とは異なる化合物であり、環状構造を有する第2オニウム塩化合物(以下、単に「第2オニウム塩化合物」ともいう。)、第1オニウム塩化合物とは異なる化合物であり、オニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む樹脂A、及び、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない化合物Bからなる群から選択される1種以上の化合物Xと、を含む。
 本発明の組成物である場合、本発明の所望の効果が得られる機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
 組成物は、次亜塩素酸又はその塩及び第1オニウム塩化合物により、Ru及びWの溶解能が向上し、一方で、化合物XによりW溶解能を抑制できるため、Ru/Wが高く、Ru溶解能にも優れると推測される。
 以下、Ru/Wが高くなること、及び、Ru溶解能に優れることの少なくとも一方の効果が得られることを、「本発明の効果が優れる」ともいう。
 なお、Ru/Wは、上述したとおり、W溶解速度に対するRu溶解速度の比を示す。
 以下、組成物に含まれ得る各種成分について詳細に詳述する。
[次亜塩素酸又はその塩]
 組成物は、次亜塩素酸又はその塩を含む。
 次亜塩素酸又はその塩としては、例えば、次亜塩素酸、及び、アルカリ金属及びアルカリ土類金属等を含む次亜塩素酸の無機塩が挙げられ、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム又は次亜塩素酸カルシウムが好ましい。
 組成物中、次亜塩素酸又はその塩は、次亜塩素酸イオン(ClO)の形態であってもよい。組成物中、次亜塩素酸又はその塩が次亜塩素酸イオンである場合、後述する組成物の各種成分と塩を形成していてもよい。
 次亜塩素酸又はその塩は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 次亜塩素酸又はその塩の含有量は、組成物の全質量に対して、0.02~20質量%の場合が多く、0.05~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
 次亜塩素酸又はその塩が次亜塩素酸イオンである場合、次亜塩素酸イオンの含有量は、組成物の全質量に対して、0.02~20質量%の場合が多く、0.05~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
 上記次亜塩素酸又はその塩、及び、上記次亜塩素酸イオンは、例えば、イオンクロマトグラフィ等の公知の測定方法を用いて測定できる。
[第1オニウム塩化合物]
 組成物は、第1オニウム塩化合物を含む。
 第1オニウム塩化合物は、上述した各種成分とは異なる化合物である。
 第1オニウム塩化合物は、カチオンとアニオンとからなるオニウム塩構造を有する。
 カチオンは、有機カチオン及び無機カチオンのいずれであってもよく、有機カチオンが好ましい。
 カチオンの価数は、1価又は2価以上であってもよく、1価が好ましい。
 カチオンとしては、例えば、第4級アンモニウムカチオン(好ましくは、テトラアルキル第4級アンモニウムカチオン)、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、フルオロニウムカチオン、クロロニウムカチオン、ブロモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、オキソニウムカチオン、セレノニウムカチオン、テルロニウムカチオン、アルソニムカチオン、スチボニウムカチオン及びビスムトニウムカチオンが挙げられ、第4級アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、第4級アンモニウムカチオンがより好ましい。
 アニオンは、有機アニオン及び無機アニオンのいずれであってもよく、無機アニオンが好ましい。
 アニオンの価数は、1価又は2価以上であってもよく、1価が好ましい。
 アニオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、並びに、トリフルオロ酢酸イオンが挙げられ、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンが好ましい。
 第1オニウム塩化合物としては、第4級アンモニウム塩化合物(好ましくは、テトラアルキル第4級アンモニウム塩化合物)、ホスホニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物が好ましく、本発明の効果が優れる点で、式(Z1)~式(Z3)のいずれかで表される化合物がより好ましく、式(Z1)で表される化合物又は式(Z3)で表される化合物が更に好ましく、式(Z1)で表される化合物が特に好ましい。
 式(Z1)中、AZ11は、窒素原子又はリン原子を表す。RZ11~RZ14は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。XZ11 は、アニオンを表す。
 式(Z2)中、RZ21~RZ23は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。XZ21 は、アニオンを表す。
 式(Z3)中、AZ31及びAZ32は、それぞれ独立に、窒素原子又はリン原子を表す。RZ31~RZ36は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。nZ31は、1~10の整数を表す。XZ31 は、アニオンを表す。
 式(Z1)中、AZ11は、窒素原子又はリン原子を表す。つまり、式(Z1)中のAZ11 は、N又はPを表す。
 AZ11としては、窒素原子が好ましい。
 AZ11が窒素原子である場合、式(Z1)中の「AZ11 」が、第4級アンモニウムカチオンであることを意味する。AZ11がリン原子である場合、式(Z1)中の「AZ11 」が、ホスホニウムカチオンであることを意味する。
 RZ11~RZ14は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
 上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。
 上記アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~18がより好ましく、1~10が更に好ましい。
 上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基が挙げられる。
 上記アルキル基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルコキシ基及びそれらを組み合わせた基が挙げられる。上記置換基は、更に置換基(例えば、上記置換基及びアルキル基等)を有していてもよい。
 置換基を有するアルキル基としては、アリル基、アルコキシ基、2-ヒドロキシエチル基及び2-ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
 上記アルキル基を構成するメチレン基は、-O-等の2価の連結基で置換されていてもよい。
 上記アルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基が好ましく、無置換基の直鎖状のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基としては、置換基を有していてもよい(好ましくは、無置換)炭素数1~18のアルキル基も好ましく、置換基を有していてもよい(好ましくは、無置換)炭素数1~10のアルキル基がより好ましい。
 RZ11~RZ14が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、RZ11~RZ14で表される上記アルキル基のうち少なくとも1つのアルキル基の炭素数は、2以上であることが好ましい。
 上記アリール基は、単環及び多環のいずれであってもよく、単環が好ましい。
 上記アリール基の環員数は、5~20が好ましく、5~8がより好ましい。
 上記アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい。
 上記アリール基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基及びピレン環基が挙げられ、ベンゼン環基が好ましい。
 上記アリール基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びそれらを組み合わせた基が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数1~9のアルコキシ基又は炭素数2~9のアルケニルオキシ基が好ましい。上記置換基は、更に置換基(例えば、上記置換基等)を有していてもよい。
 上記アリール基としては、置換基を有さない(無置換)のアリール基も好ましい。
 RZ11~RZ14の合計炭素数は、4~100が好ましく、4~72がより好ましく、4~40が更に好ましい。
 XZ11 は、アニオンを表す。
 上記アニオンとしては、例えば、上述した第1オニウム塩化合物が有するアニオンのうち1価のアニオンが挙げられ、ハロゲン化合物イオン又は水酸化物イオンが好ましい。
 式(Z2)中、RZ21~RZ23は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
 上記アルキル基及び上記アリール基としては、例えば、RZ11~RZ14のいずれかで表されるアルキル基及びアリール基が挙げられる。
 XZ21 は、アニオンを表す。
 上記アニオンとしては、例えば、上述した第1オニウム塩化合物が有するアニオンのうち1価のアニオンが挙げられ、ハロゲン化合物イオン又は水酸化物イオンが好ましい。
 式(Z3)中、AZ31及びAZ32は、それぞれ独立に、窒素原子又はリン原子を表す。つまり、式(Z3)中のAZ31 及びAZ32 は、それぞれ独立に、N又はPを表す。
 AZ31及びAZ32としては、窒素原子が好ましい。
 AZ31及びAZ32が窒素原子である場合、式(Z3)中の「AZ31 」及び「AZ32 」が、第4級アンモニウムカチオンであることを意味する。AZ31及びAZ32がリン原子である場合、式(Z3)中の「AZ31 」及び「AZ32 」が、ホスホニウムカチオンであることを意味する。
 RZ31~RZ36は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
 上記アルキル基及び上記アリール基としては、例えば、RZ11~RZ14のいずれかで表されるアルキル基及びアリール基が挙げられる。
 nZ31は、1~10の整数を表す。
 nZ31としては、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましい。
 XZ31 は、アニオンを表す。
 上記アニオンとしては、例えば、上述した第1オニウム塩化合物が有するアニオンのうち1価のアニオンが挙げられ、ハロゲン化合物イオン又は水酸化物イオンが好ましい。
 第1オニウム塩化合物としては、本発明の効果がより優れる点で、式(Z1)で表される化合物又は式(Z3)で表される化合物であり、要件1~要件4のうち少なくとも1つを満たすことが好ましい。
 要件1:AZ11、AZ31及びAZ32が、窒素原子である。
 要件2:RZ11~RZ14及びRZ31~RZ36が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基である。
 要件3:RZ11~RZ14及びRZ31~RZ36が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキル基である。
 要件4:RZ11~RZ14及びRZ31~RZ36が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
 第1オニウム塩化合物としては、例えば、後述する第2オニウム塩化合物及び後述する樹脂Aが挙げられる。
 第1オニウム塩化合物としては、第4級アンモニウム塩化合物が好ましく、テトラアルキル第4級アンモニウム塩化合物又は環員原子としてカチオン化した窒素原子を含む環状構造を有する第4級アンモニウム塩化合物(好ましくは、ピロリジニウム塩化合物)がより好ましく、テトラアルキル第4級アンモニウム塩化合物が更に好ましい。
 上記環員原子としてカチオン化した窒素原子を含む環状構造を有する第4級アンモニウム塩化合物については、第2オニウム塩化合物にて後述するとおりである。
 上記テトラアルキル第4級アンモニウム塩化合物を構成するいずれのアルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~18がより好ましく、1~10が更に好ましい。
 第1オニウム塩化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩化合物、テトラブチルアンモニウム塩化合物、エチルトリメチルアンモニウム塩化合物、トリエチルメチルアンモニウム塩化合物、ジエチルジメチルアンモニウム塩化合物、トリブチルメチルアンモニウム塩化合物、ジメチルジプロピルアンモニウム塩化合物、ドデシルトリメチルアンモニウム塩化合物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化合物、ベンジルトリメチルアンモニウム塩化合物、ベンジルトリエチルアンモニウム塩化合物、(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム塩化合物、トリエチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム塩化合物、ジエチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム塩化合物、エチルトリス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム塩化合物、トリス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム塩化合物、テトラプロピルアンモニウム塩化合物、n-オクチルトリメチルアンモニウム塩化合物、テトラメチルアンモニウム塩化合物、テトラエチルアンモニウム塩化合物、ヘキサメトニウム塩化合物、デシルトリメチルアンモニウム塩化合物、ジデシルトリメチルアンモニウム塩化合物、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩化合物、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩化合物、イコシルトリメチルアンモニウム塩化合物、テトラブチルホスホニウム塩化合物、トリフェニルスルホニウム塩化合物、ブチルトリフェニルホスホニウム塩化合物、トリメチルフェニルアンモニウム塩化合物及び1-ブチル-1-メチルピロリジニウム塩化合物が挙げられる。
 第1オニウム塩化合物は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、塩化n-オクチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化ヘキサメトニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化イコシルトリメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、塩化トリフェニルスルホニウム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド及び1-ブチル-1-メチルピロリジニウムクロリドからなる群から選択される化合物であることが好ましく、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、塩化n-オクチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化ヘキサメトニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム及び塩化イコシルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される化合物であることがより好ましく、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、塩化n-オクチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化ヘキサメトニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム及び塩化テトラデシルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される化合物であることが更に好ましく、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、塩化n-オクチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化ヘキサメトニウム及び塩化デシルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される化合物であることが特に好ましい。
 第1オニウム塩化合物の分子量は、90~2,000が好ましく、90~1,000がより好ましい。
 第1オニウム塩化合物は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 第1オニウム塩化合物の含有量は、組成物の全質量に対して、0.001~50質量%が好ましく、0.1~50質量%がより好ましく、1~30質量%が更に好ましく、1~20質量%が特に好ましい。
[化合物X]
 組成物は、化合物Xを含む。
 化合物Xは、第2オニウム塩化合物、樹脂A及び化合物Bからなる群から選択される1種以上の化合物である。
 化合物Xは、樹脂A、第2オニウム塩化合物、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない樹脂B、ビグアニド化合物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物、ポリアミノポリカルボン酸、アゾール化合物、グアニジン化合物、キノリン化合物、ピリジン化合物、インドール化合物及びカルバゾール化合物からなる群から選択される1種以上の化合物であることが好ましく、樹脂A、第2オニウム塩化合物、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない樹脂B、ビグアニド化合物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物、ポリアミノポリカルボン酸、アゾール化合物、グアニジン化合物、キノリン化合物及びピリジン化合物からなる群から選択される1種以上の化合物であることがより好ましく、樹脂A、第2オニウム塩化合物、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない樹脂B、ビグアニド化合物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物及びポリアミノポリカルボン酸からなる群から選択される1種以上の化合物であることが更に好ましく、樹脂A及び第2オニウム塩化合物からなる群から選択される1種以上の化合物であることが特に好ましく、樹脂Aであることが最も好ましい。
(第2オニウム塩化合物)
 第2オニウム塩化合物は、第1オニウム塩化合物とは異なる化合物であり、環状構造を有するオニウム塩化合物である。
 第2オニウム塩化合物は、上述した各種成分とは異なる成分である。
 第2オニウム塩化合物は、環状構造を有し、カチオンとアニオンとからなるオニウム塩構造を有する。
 上記カチオン及び上記アニオンとしては、例えば、上述した第1オニウム塩化合物が有するカチオン及びアニオンが挙げられる。
 上記環状構造は、環員原子としてカチオン化した原子を含む環状構造であってもよく、環員原子としてカチオン化した原子を含まない環状構造であってもよい。
 つまり、第2オニウム塩化合物は、環員原子としてカチオン化した原子を含む環状構造を有する化合物であってもよく、環員原子以外としてカチオン化した原子を有し、環状構造を有する化合物であってもよい。具体的には、第2オニウム塩化合物としては、環員原子としてカチオン化した窒素原子を含むピロリジニウムカチオンを有する、塩化1-ブチル-1-メチルピロリジニウム;環員原子以外としてカチオン化した窒素原子を含む第4級アンモニウムカチオンと、環状構造としてベンゼン環とを有する、塩化ベンザルコニウムであってもよい。
 上記環状構造は、単環及び多環のいずれであってもよい。
 上記環状構造の環員数は、3~15が好ましく、5~10がより好ましく、5又は6が更に好ましい。
 上記環状構造を構成する環としては、脂環、芳香環又はヘテロ環が好ましく、芳香環又はヘテロ環がより好ましい。
 上記脂環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環及びシクロドコサン環等のシクロアルカン環が挙げられる。
 上記芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びピレン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
 上記ヘテロ環は、非芳香族性及び芳香族性のいずれであってもよい。
 上記ヘテロ環が有するヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びリン原子が挙げられ、窒素原子が好ましい。
 上記ヘテロ環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環及びベンゾチアゾール環等の芳香族ヘテロ環;ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環及びジオキサン環等の非芳香族ヘテロ環;が挙げられ、ピリジン環、ピリダジン環又はピリミジン環が好ましい。
 上記ヘテロ環を構成するヘテロ原子のうち少なくとも1つは、カチオン化することが好ましい。換言すると、上記ヘテロ環を構成するヘテロ原子のうち少なくとも1つに、水素原子又は置換基が付加して、カチオン化することが好ましい。
 第2オニウム塩化合物としては、例えば、環員原子としてカチオン化した窒素原子を含む環状構造を有する第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。具体的には、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムクロリド等のピロリジニウム塩化合物;塩化1,1-ジメチルピぺリジニウム及び塩化6-アゾニアスピロ[5,5]ウンデカン等のピペリジニウム塩化合物;が挙げられる。
 第2オニウム塩化合物としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1,1’-ジヘプチル-4,4’-ビピリジニウムジブロミド、アンプロリウム塩酸塩、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、塩化ブチルトリフェニルスルホニウム及び塩化5-アゾニアスピロ[4,4]ノナンも挙げられる。
 第2オニウム塩化合物としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムクロリド、塩化1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、塩化1,1-ジメチルピぺリジニウム、塩化6-アゾニアスピロ[5,5]ウンデカン、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1,1’-ジヘプチル-4,4’-ビピリジニウムジブロミド、アンプロリウム塩酸塩又は塩化5-アゾニアスピロ[4,4]ノナンが好ましい。
 第2オニウム塩化合物の分子量は、1~1000の場合が多く、10~1000が好ましく、50~500がより好ましく、100~500が更に好ましい。
(樹脂A)
 樹脂Aは、第1オニウム塩化合物とは異なる化合物であり、オニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む樹脂である。
 また、樹脂Aは、上述した各種成分とも異なる成分である。
 樹脂Aは、単量体を重合して得られ、単量体に由来する繰り返し単位を有する高分子化合物である。
 樹脂Aの重量平均分子量は、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、1,500以上が更に好ましい。上限は、500,000以下が好ましく、200,000以下がより好ましく、20,000以下が更に好ましく、8,000以下が特に好ましい。
 なお、化合物Xが、環状構造を有し、オニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む樹脂である場合、その化合物Xは樹脂Aに分類する。具体的には、式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂は、樹脂Aに該当する。
-オニウム塩構造を有する繰り返し単位-
 樹脂Aは、カチオンとアニオンとからなるオニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む。
 上記カチオン及び上記アニオンとしては、例えば、上述した第1オニウム塩化合物が有するカチオン及びアニオンが挙げられる。
 樹脂Aは、オニウム塩構造を有する繰り返し単位中のオニウム塩構造を、主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよく、主鎖及び側鎖の両方に有していてもよく、主鎖に有することが好ましい。
 「主鎖」とは、樹脂を構成する分子中で相対的に最も長い結合鎖を意味し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を意味する。
 樹脂Aは、カチオン化した窒素原子を有するオニウム塩構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、第4級アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を含むことがより好ましく、主鎖に第4級アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を含むことが更に好ましい。
 樹脂Aは、式(A1)で表される構造を有する繰り返し単位又は式(A2)で表される構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、式(A1)で表される構造を有する繰り返し単位がより好ましい。
 式(A1)中、*は、結合位置を表す。RA11及びRA12は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。XA11 は、アニオンを表す。
 式(A2)中、*は、結合位置を表す。RA21は、水素原子又は置換基を表す。XA21 は、アニオンを表す。
 RA11、RA12及びRA21で表される置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。
 上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。
 上記アルキル基の炭素数は、1~4が好ましく、1~3がより好ましい。
 上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。
 上記アルキル基が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基及びヒドロキシ基が挙げられる。
 RA11、RA12及びRA21としては、水素原子又は無置換のアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がより好ましい。
 XA11 及びXA21 は、アニオンを表す。
 上記アニオンとしては、例えば、上述した第1オニウム塩化合物が有するアニオンのうち1価のアニオンが挙げられ、ハロゲン化合物イオン又は水酸化物イオンが好ましい。
 式(A1)で表される構造を有する構造としては、例えば、第4級アンモニウム塩構造が挙げられる。
 式(A2)で表される構造を有する構造としては、イミニウム塩構造(イミン構造中の窒素原子がカチオン化し、アニオンと静電的に結合した塩構造)、芳香性イミニウム塩構造(ピリジン環及びアゾール環等における窒素原子がカチオン化し、アニオンと静電的に結合した塩構造)が挙げられる。
 オニウム塩構造を有する繰り返し単位としては、式(1)~式(3)のいずれかで表される繰り返し単位が好ましく、式(1)で表される繰り返し単位又は式(3)で表される繰り返し単位がより好ましい。
 式(1)中、L11~L15は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。R11は、置換基を表す。R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。nは、0~5の整数を表す。Xは、アニオンを表す。
 式(2)中、L21は、2価の連結基を表す。L22は、単結合又は2価の連結基を表す。R21は、水素原子又は置換基を表す。R22は、カチオン化した窒素原子を有する置換基を表す。Xは、アニオンを表す。
 式(3)中、L31は、2価の連結基を表す。R31及びR32は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Xは、アニオンを表す。
 式(1)中、L11~L15は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
 L11及びL12で表される価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-及び-SO-、並びに、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-及び-SO-からなる群から選択される少なくとも1つの2価の連結基と、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1つの2価の連結基とを組み合わせた基が挙げられる。上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基及び上記アリーレン基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子及びヒドロキシ基が挙げられる。
 上記アルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。
 上記アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
 上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。
 上記シクロアルキレン基は、単環及び多環のいずれであってもよく、単環が好ましい。
 上記シクロアルキレン基の炭素数は、5~12が好ましく、5~8がより好ましい。
 上記アリーレン基は、単環及び多環のいずれであってもよく、単環が好ましい。
 上記アリーレン基の環員数は、5~15が好ましく、5~10がより好ましい。
 上記アリーレン基は、環員原子として炭素原子以外の原子を有するヘテロアリーレン基であってもよい。
 L11及びL12としては、単結合、アルキレン基又はアルキレン基と-SO-とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
 L13としては、単結合又はアルキレン基が好ましく、単結合がより好ましい。
 L14及びL15としては、単結合又はアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
 R11は、置換基を表す。R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
 R11、R12及びR13で表される置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基が挙げられる。上記置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、RA11、RA12及びRA21のいずれかで表される置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
 R11が複数存在する場合、R11同士は、同一又は異なっていてもよい。
 nは、0~5の整数を表す。
 nとしては、0~3の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0又は1が更に好ましく、0が特に好ましい。
 式(2)中、L21は、2価の連結基を表す。L22は、単結合又は2価の連結基を表す。
 L21及びL22で表される2価の連結基としては、例えば、L11及びL12のいずれかで表される2価の連結基が挙げられる。
 L21としては、単結合、アルキレン基又はアルキレン基と-SO-とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
 L22で表される2価の連結基としては、-COO-、-CONH-若しくはアルキレン基、又は、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、及び、-SO-からなる群から選択される少なくとも1つの2価の連結基と、アルキレン基とを組み合わせた基が好ましい。
 L22としては、単結合、アルキレン基又は-COO-アルキレン基-が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
 R21は、水素原子又は置換基を表す。
 上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び炭素数1~3のアルキル基が挙げられる。
 R21としては、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
 R22は、カチオン化した窒素原子を有する置換基を表す。
 上記カチオン化した窒素原子を有する置換基としては、式(A1)で表される構造を有する置換基又は式(A2)で表される構造を有する置換基が好ましく、式(a1)~式(a4)のいずれかで表される基がより好ましく、式(a1)で表される基が更に好ましい。
 式(a1)中、*は、結合位置を表す。R26~R28は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
 式(a2)中、*は、結合位置を表す。R29は、水素原子又は置換基を表す。Rは、置換基を表す。nは、0~4の整数を表す。
 式(a3)中、*は、結合位置を表す。R29及びR30は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Rは、置換基を表す。mは、0~3の整数を表す。
 式(a4)中、*は、結合位置を表す。R29は、水素原子又は置換基を表す。Rは、置換基を表す。mは、0~3の整数を表す。
 R26~R30は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
 上記R26~R30で表される置換基としては、例えば、R11、R12及びR13のいずれかで表される置換基が挙げられ、無置換のアルキル基が好ましい。
 Rは、置換基を表す。
 上記Rで表される置換基としては、R11、R12及びR13のいずれかで表される置換基が挙げられる。
 Rが複数存在する場合、R同士は、同一又は異なっていてもよい。
 nは、0~4の整数を表す。mは、0~3の整数を表す。
 n及びmとしては、0~2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0が更に好ましい。
 式(3)中、L31は、2価の連結基を表す。
 上記2価の連結基としては、例えば、L11及びL12のいずれかで表される2価の連結基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
 上記アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~8がより好ましく、3~6が更に好ましい。
 上記アルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基が好ましい。上記アルキレン基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子及びヒドロキシ基が挙げられる。上記置換基を有するアルキレン基としては、例えば、-CH-CHOH-CH-及び-CH-CH-CHOH-CH-が挙げられる。
 R31及びR32は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
 上記置換基としては、例えば、例えば、R11、R12及びR13のいずれかで表される置換基が挙げられ、無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基がより好ましい。
 式(1)~式(3)中、Xは、アニオンを表す。
 上記アニオンとしては、例えば、上述した第1オニウム塩化合物が有するアニオンのうち1価のアニオンが挙げられ、ハロゲン化合物イオン又は水酸化物イオンが好ましい。
 オニウム塩構造を有する繰り返し単位は、架橋性基又は架橋性分子で架橋された繰り返し単位であってもよい。架橋性基としては、例えば、エポキシ基及びエチレン性不飽和基が挙げられる。架橋性分子としては、例えば、イソシアネート化合物、エピクロロヒドリン及びホルムアルデヒドが挙げられる。
 オニウム塩構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Aの全質量に対して、5~100質量%が好ましく、20~100質量%がより好ましく、40~100質量%が更に好ましい。
 オニウム塩構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Aの全繰り返し単位に対して、5~100モル%が好ましく、20~100モル%がより好ましく、40~100モル%が更に好ましい。
-その他繰り返し単位-
 樹脂Aは、上述したオニウム塩構造を有する繰り返し単位以外に、その他繰り返し単位を含んでいてもよい。
 その他繰り返し単位としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
 上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸が挙げられる。
 上記エチレン性不飽和基を有するカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物、並びに、それらの塩が挙げられる。また、上記カルボン酸と、ヒドロキシ基を有する化合物、アミノ基を有する化合物又はグリシジル基を有する化合物との縮合化合物又は付加化合物であってもよい。上記縮合化合物及び上記付加化合物としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸とヒドロキシ基を有する化合物とのエステル化合物、アクリル酸又はメタクリル酸と第1級又は第2級アミノ基を有する化合物とのアミド化合物、及び、マレイン酸とヒドロキシ基を有する化合物とのハーフエステル化合物が挙げられる。
 また、その他繰り返し単位としては、例えば、酢酸ビニルに由来する繰り返し単位も挙げられる。上記酢酸ビニルに由来する繰り返し単位は、加水分解等の変性によりカルボキシ基が脱離していてもよい。つまり、ビニルアルコールに由来するとみなされる繰り返し単位であってもよい。
 その他繰り返し単位の含有量は、樹脂Aの全質量に対して、0~95質量%が好ましく、0~80質量%がより好ましく、0~60質量%が更に好ましい。
 その他繰り返し単位の含有量は、樹脂Aの全繰り返し単位に対して、0~95モル%が好ましく、0~80モル%がより好ましく、0~60モル%が更に好ましい。
 樹脂Aとしては、例えば、アリルアミン塩、N-アルキルアリルアミン塩、N,N-ジアルキルアリルアミン塩、トリアルキルアリルアンモニウム塩、ジアリルアミン塩、N-アルキルジアリルアミン塩及びN,N-ジアルキルアンモニウム塩等の単量体を重合して得られる樹脂が挙げられる。上記各単量体が有するアルキル基としては、例えば、メチル基及びエチル基が挙げられる。また、上記アミン塩を構成するアニオンとしては、例えば、上述した第1オニウム塩化合物が有するアニオンのうち1価のアニオンが挙げられる。
 ジアリルアミン塩等の単量体を重合して得られる樹脂Aは、環化を伴う重合によって式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂となり得る。
 上記樹脂Aとしては、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロリド)及びポリ(メチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート)が挙げられる。
 上記N,N-ジアルキルアンモニウム塩の単量体を重合して得られる樹脂Aは、重合によって式(3)で表される繰り返し単位を含む樹脂となり得る。
 上記樹脂Aとしては、例えば、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)が挙げられる。
 樹脂Aは、上記単量体から選択される2種以上の単量体を重合して得られる共重合体であってもよい。具体的には、アリルアミン塩とジアリルアミン塩とを重合して得られる共重合体が挙げられる。更に、上記単量体と、マレイン酸とを重合して得られる共重合体であってもよい。例えば、ジアリルアミン塩とマレイン酸とを重合して得られる共重合体が挙げられる。
 樹脂Aとしては、例えば、式(P-15)~式(P-23)のいずれかで表される構造を有する樹脂も挙げられる。式(P-15)~式(P-23)中、mが付された繰り返し単位を第1繰り返し単位とし、nが付された繰り返し単位が第2繰り返し単位とする。
 式(P-15)~式(P-23)のいずれかで表される構造は、複種の繰り返し単位を含み、複種の繰り返し単位の結合様式は、特に制限されず、ランダム結合、交互結合及びブロック結合のいずれであってもよい。
 式(P-15)~式(P-23)中、第2繰り返し単位のモル数nに対する第1繰り返し単位のモル数mの比(m/n)は、1/20~20/1が好ましい。
 式(P-21)中、Xは、アミド基、ニトリル基、アミノ塩酸塩又はホルムアミド基を表す。
 樹脂Aとしては、例えば、ジメチルアミンと、エピクロロヒドリンとの縮合重合によって形成される樹脂(ポリ(2-ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド))が挙げられる。上記樹脂Aは、式(3)で表される繰り返し単位を含む樹脂である。
 樹脂Aとしては、例えば、特開平11-255841号公報の段落[0036]~[0071]、特開2000-063435号公報の段落[0040]~[0088]、特開2001-106714号公報の段落[0025]~[0039]、特開2004-027162号公報の段落[0062]~[0065]、特開2004-115675号公報の段落[0068]~[0084]、特開2005-002196号公報の段落[0051]~[0055]、特開2005-097636号公報の段落[0097]~[0111]、特開2015-166463号公報の段落[0026]~[0027]、特開2017-075243号公報の段落[0037]~[0048]、及び、特開2021-021020号公報の段落[0062]~[0069]等に記載された樹脂Aも挙げられる。
 樹脂Aの市販品としては、例えば、ニットーボーメディカル社製のPAA(登録商標)シリーズ(例えば、PAA-HCL-01、PAA-HCL-03、PAA-HCL-05、PAA-SA、PAA-01、PAA-D19A及びPAA-1123等);ニットーボーメディカル社製のPASシリーズ(例えば、PAS-21CL、PAS-M-1L、PAS-M-1、PAS-M-1A、PAS-H-1L、PAS-H-5L、PAS-H10L、PAS-24、PAS-92A、PAS-2401、PAS-A-1、PAS-A-5、PAS-2141CL、PAS-2223、PAS-880、PAS-410L、PAS-410SA、PAS-84及びPAS-2351等);四日市合成社製のカチオマスター(登録商標)シリーズ(例えば、PDシリーズ(例えば、PD-7及びPD-30等)、PE-30、EPA-SK01及びPAE-01等);センカ社製のユニセンス(登録商標)シリーズ(例えば、KHE100L、KHE107L、KHE1000L、FPA100L、FPA101L、FPA1000L、FCA1003L、FCA1001L及びKCA100L等);大成ファインケミカル社製のアクリット(登録商標)シリーズ(例えば、1SX-1055F、1SX-6000及び1WX-1020等)が挙げられる。
(化合物B)
 化合物Bは、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない化合物である。
 化合物Bは、上述した各種成分とは異なる成分である。
 化合物Bは、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない樹脂Bであってもよい。
 樹脂Bは、単量体を重合して得られ、単量体に由来する繰り返し単位(オニウム塩構造を有する繰り返し単位を除く)を有する高分子化合物である。
 樹脂Bの重量平均分子量は、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、1,500以上が更に好ましい。上限は、500,000以下が好ましく、200,000以下がより好ましく、20,000以下が更に好ましく、8,000以下が特に好ましい。
 化合物Bとしては、例えば、樹脂B、ビグアニド化合物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物、ポリアミノポリカルボン酸、アゾール化合物、グアニジン化合物、キノリン化合物、ピリジン化合物、インドール化合物及びカルバゾール化合物が挙げられる。
 化合物Bは、樹脂B、ビグアニド化合物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物、ポリアミノポリカルボン酸、アゾール化合物、グアニジン化合物、キノリン化合物及びピリジン化合物からなる群から選択される1種以上の化合物であることが好ましく、樹脂B、ビグアニド化合物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物及びポリアミノポリカルボン酸からなる群から選択される1種以上の化合物がより好ましく、樹脂B、ビグアニド化合物及びアルカノールアミン化合物からなる群から選択される1種以上の化合物が更に好ましい。
-樹脂B-
 樹脂Bは、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない樹脂である。
 樹脂Bは、樹脂の一部に窒素原子を有していればよく、窒素原子を有する繰り返し単位(以下、「含窒素単位」ともいう。)を含むことが好ましい。
 含窒素単位は、窒素原子を主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよく、主鎖及び側鎖の両方に有していてもよい。
 「主鎖」とは、樹脂を構成する分子中で相対的に最も長い結合鎖を意味し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を意味する。
 樹脂Bは、式(B1)で表される構造を有する繰り返し単位又は式(B2)で表される構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、式(B1)で表される構造を有する繰り返し単位がより好ましい。
 式(B1)中、*は、結合位置を表す。Rは、水素原子又は置換基を表す。
 式(B2)中、*は、結合位置を表す。
 上記Rで表される置換基としては、例えば、RA11、RA12及びRA21のいずれかで表される置換基が挙げられる。
 含窒素単位としては、式(B3)~式(B5)のいずれかで表される繰り返し単位が好ましく、式(B4)で表される繰り返し単位又は式(B5)で表される繰り返し単位がより好ましい。
 式(B3)中、Lb11~Lb15は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。Rb11は、置換基を表す。Rb12は、水素原子又は置換基を表す。nb1は、0~5の整数を表す。
 式(B4)中、Lb21は、2価の連結基を表す。Lb22は、単結合又は2価の連結基を表す。Rb21は、水素原子又は置換基を表す。Rb22は、窒素原子を有する置換基を表す。
 式(B5)中、Lb31は、2価の連結基を表す。Rb31は、水素原子又は置換基を表す。
 式(B3)中、Lb11~Lb15、Rb11、Rb12及びnb1は、それぞれ式(1)中、L11~L15、R11、R12及びnと同義であり、好適態様も同じである。
 式(B4)中、Lb21、Lb22及びRb21は、それぞれ式(2)中、L21、L22及びR21と同義であり、好適態様も同じである。
 Rb22は、窒素原子を有する置換基を表す。
 上記窒素原子を有する置換基は、オニウム塩構造を有さない。
 上記窒素原子を有する置換基としては、式(B1)で表される構造を有する置換基又は式(B2)で表される構造を有する置換基が好ましく、式(b1)~式(b4)のいずれかで表される基がより好ましく、式(b1)で表される基が更に好ましい。
 式(b1)中、*は、結合位置を表す。R23及びR24は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
 式(b2)中、*は、結合位置を表す。Rは、置換基を表す。nは、0~4の整数を表す。
 式(b3)中、*は、結合位置を表す。R25は、水素原子又は置換基を表す。Rは、置換基を表す。mは、0~3の整数を表す。
 式(b4)中、*は、結合位置を表す。Rは、置換基を表す。mは、0~3の整数を表す。
 R23、R24及びR25で表される置換基としては、例えば、R11、R12及びR13のいずれかで表される置換基が挙げられる。
 式(b2)~式(b4)中、Rは、式(a2)~式(a4)中、Rと同義であり、好適態様も同じである。
 式(b2)中、nは、式(a2)中、nと同義であり、好適態様も同じである。
 式(b3)及び式(b4)中、mは、式(a3)及び式(a4)中、mと同義であり、好適態様も同じである。
 式(B5)中、Lb31は、2価の連結基を表す。Rb31は、水素原子又は置換基を表す。
 上記Lb31で表される2価の連結基としては、例えば、L11及びL12のいずれかで表される2価の連結基が挙げられる。
 上記Rb31で表される置換基としては、例えば、R11、R12及びR13のいずれかで表される置換基が挙げられる。
 含窒素単位は、架橋性基又は架橋性分子で架橋された繰り返し単位であってもよい。架橋性基としては、例えば、エポキシ基及びエチレン性不飽和基が挙げられる。架橋性分子としては、例えば、イソシアネート化合物、エピクロロヒドリン及びホルムアルデヒドが挙げられる。
 含窒素単位の含有量は、樹脂Bの全質量に対して、5~100質量%が好ましく、20~100質量%がより好ましく、40~100質量%が更に好ましい。
 含窒素単位の含有量は、樹脂Bの全繰り返し単位に対して、5~100モル%が好ましく、20~100モル%がより好ましく、40~100モル%が更に好ましい。
 樹脂Bは、上述した含窒素単位以外に、その他繰り返し単位を含んでいてもよい。
 その他繰り返し単位としては、例えば、樹脂Aが有し得るその他繰り返し単位が挙げられる。
 その他繰り返し単位の含有量は、樹脂Bの全質量に対して、0~95質量%が好ましく、0~80質量%がより好ましく、0~60質量%が更に好ましい。
 その他繰り返し単位の含有量は、樹脂Bの全繰り返し単位に対して、0~95モル%が好ましく、0~80モル%がより好ましく、0~60モル%が更に好ましい。
 樹脂Bとしては、例えば、アリルアミン、N-アルキルアリルアミン、N,N-ジアルキルアリルアミン、ジアリルアミン及びN-アルキルジアリルアミン等の単量体を重合して得られる樹脂が挙げられる。上記各単量体が有するアルキル基としては、例えば、メチル基及びエチル基が挙げられる。
 ジアリルアミン等の単量体を重合して得られる樹脂Bは、環化を伴う重合によって式(B3)で表される繰り返し単位を含む樹脂となり得る。
 上記樹脂Bとしては、例えば、ポリアリルアミン及びポリジアリルアミンが挙げられる。
 樹脂Bは、上記単量体から選択される2種以上の単量体を重合して得られる共重合体であってもよい。具体的には、アリルアミンとジアリルアミンとを重合して得られる共重合体が挙げられる。更に、上記単量体と、マレイン酸とを重合して得られる共重合体であってもよい。例えば、ジアリルアミンとマレイン酸とを重合して得られる共重合体が挙げられる。
 樹脂Bとしては、例えば、式(P-1)~式(P-14)のいずれかで表される構造を有する樹脂も挙げられる。式(P-1)~式(P-14)中、mが付された繰り返し単位を第1繰り返し単位とし、nが付された繰り返し単位が第2繰り返し単位とする。
 式(P-1)~式(P-14)のいずれかで表される構造は、複種の繰り返し単位を含み、複種の繰り返し単位の結合様式は、特に制限されず、ランダム結合、交互結合及びブロック結合のいずれであってもよい。
 式(P-1)~式(P-14)中、第2繰り返し単位のモル数nに対する第1繰り返し単位のモル数mの比(m/n)は、1/20~20/1が好ましい。
 式(P-7)中、lは、1~30の整数を表す。
 樹脂Bとしては、例えば、エチレンイミンを開環重合によって得られるポリエチレンイミンが挙げられる。ポリエチレンイミンは、直鎖状、分岐鎖状及びデンドリマー状のいずれであってもよい。
 直鎖状のポリエチレンイミンとしては、例えば、式(B5)で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。
 分岐鎖状のポリエチレンイミンとしては、例えば、式(4-a)で表される構造、式(4-b)で表される構造及び式(4-c)で表される構造を含む樹脂が挙げられる。
 デンドリマー状のポリエチレンイミンとしては、例えば、式(4-a)で表される構造及び式(4-c)で表される構造を含む樹脂が挙げられる。
 式(4-a)、式(4―b)及び式(4-c)中、*及び**は、結合位置を表す。ただし、*と**とが結合し、各樹脂の末端は、**-CH-CH-NHとなる。
 樹脂Bとしては、例えば、特開平11-255841号公報の段落[0036]~[0071]、特開2000-063435号公報の段落[0040]~[0088]、特開2001-106714号公報の段落[0025]~[0039]、特開2004-027162号公報の段落[0062]~[0065]、特開2004-115675号公報の段落[0068]~[0084]、特開2005-002196号公報の段落[0051]~[0055]、特開2005-097636号公報の段落[0097]~[0111]、特開2015-166463号公報の段落[0026]~[0027]、特開2017-075243号公報の段落[0037]~[0048]、及び、特開2021-021020号公報の段落[0062]~[0069]等に記載された樹脂Bも挙げられる。
 樹脂Bの市販品としては、例えば、ニットーボーメディカル社製のPAA(登録商標)シリーズ(例えば、PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA-15C、PAA-25、PAA-D11、PAA-U5000、PAA-U7030、PAA-N5000及びPAA-1151等);ニットーボーメディカル社製のPASシリーズ(例えば、PAS-21、PAS-92及びPAS-2251等);が挙げられる。
-ビグアニド化合物-
 ビグアニド化合物は、ビグアニド基を有する化合物である。
 ビグアニド化合物としては、例えば、クロルヘキシジン、1-(o-トリル)ビグアニド、フェンホルミン、1-フェニルビグアニド、1-(3-メチルフェニル)ビグアニド、1-(4-メチルフェニル)ビグアニド、1-(2-クロロフェニル)ビグアニド、1-(4-クロロフェニル)ビグアニド、1-(2,3-ジメチルフェニル)ビグアニド、1-(2,6-ジメチルフェニル)ビグアニド、1-(1-ナフチル)ビグアニド、1-(4-メトキシフェニル)ビグアニド、1-(4-ニトロフェニル)ビグアニド、1,1-ジフェニルビグアニド、1,5-ジフェニルビグアニド、1,5-ビス(4-クロロフェニル)ビグアニド、1,5-ビス(3-クロロフェニル)ビグアニド、1-(4-クロロ)フェニル-5-(4-メトキシ)フェニルビグアニド、1,1-ビス(3-クロロ-4-メトキシフェニル)ビグアニド、1,5-ビス(3,4-ジクロロフェニル)ビグアニド、1,5-ビス(3,5-ジクロロフェニル)ビグアニド、1,5-ビス(4-ブロモフェニル)ビグアニド、エチレンジビグアニド、プロピレンジビグアニド、テトラメチレンジビグアニド、ペンタメチレンジビグアニド、ヘキサメチレンジビグアニド、ヘプタメチレンジビグアニド、オクタメチレンジビグアニド、1,1’-ヘキサメチレンビス(5-(p-クロロフェニル)ビグアニド)(クロルヘキシジン)、2-(ベンジルオキシメチル)ペンタン-1,5-ビス(5-ヘキシルビグアニド)、2-(フェニルチオメチル)ペンタン-1,5-ビス(5-フェネチルビグアニド)、3-(フェニルチオ)ヘキサン-1,6-ビス(5-ヘキシルビグアニド)、3-(フェニルチオ)ヘキサン-1,6-ビス(5-シクロヘキシルビグアニド)、3-(ベンジルチオ)ヘキサン-1,6-ビス(5-ヘキシルビグアニド)及び3-(ベンジルチオ)ヘキサン-1,6-ビス(5-シクロヘキシルビグアニド)が挙げられ、クロルヘキシジン、1-(o-トリル)ビグアニド又はフェンホルミンが好ましい。
-アルカノールアミン化合物-
 アルカノールアミン化合物は、第1級アミノ基、第2級アミノ基及び第3級アミノ基からなる群から選択される1以上のアミノ基と、1以上の水酸基とを有する化合物である。
 アルカノールアミン化合物は、上述した各種成分とは異なる化合物である。
 アルカノールアミン化合物としては、例えば、第1級アルカノールアミン化合物、第2級アルカノールアミン化合物及び第3級アルカノールアミン化合物が挙げられ、第1級アルカノールアミン化合物が好ましい。
 なお、異なる級数のアミノ基を有する場合、最も級数の高いアルカノールアミン化合物に分類する。
 第1級アルカノールアミン化合物としては、例えば、2-アミノ-1-ブタノール、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール(Tris)、モノエタノールアミン(MEA)、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、1,3-ジアミノ-2-プロパノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(AMP)、3-アミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、ジエチレングリコールアミン(DEGA)、2-(アミノエトキシ)エタノール(AEE)及び1-アミノ-4-ヒドロキシアダマンタンが挙げられ、2-アミノ-1-ブタノール、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール(Tris)又は1-アミノ-4-ヒドロキシアダマンタンが好ましい。
 第2級アルカノールアミン化合物としては、例えば、1,3-ビス[トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]プロパン、ウラシル、N-メチルエタノールアミン、2-(エチルアミノ)エタノール、2-[(ヒドロキシメチル)アミノ]エタノール、2-(プロピルアミノ)エタノール、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、ジエタノールアミン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール(AAE)、N-ブチルエタノールアミン及びN-シクロヘキシルエタノールアミンが挙げられる。
 第3級アルカノールアミン化合物としては、例えば、ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノトリス(ヒドロキシメチル)メタン(Bis-Tris-Propane)、N-メチルジエタノールアミン(MDEA)、2-(ジメチルアミノ)エタノール(DMAE)、N-エチルジエタノールアミン(EDEA)、2-ジエチルアミノエタノール、2-(ジブチルアミノ)エタノール、2-[2-(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール、2-[2-(ジエチルアミノ)エトキシ]エタノール、トリエタノールアミン、N-ブチルジエタノールアミン(BDEA)、N-tert-ブチルジエタノールアミン(t-BDEA)、1-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-プロパノール(Bis-HEAP)、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン(HEP)、1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン(BHEP)、2-(N-エチルアニリノ)エタノール、N-フェニルジエタノールアミン(Ph-DEA)、N-ベンジルジエタノールアミン、p-トリルジエタノールアミン、m-トリルジエタノールアミン、2-(ジメチルアミノ)-1,3-プロパンジオール、2-[[2-(ジメチルアミノ)エチル]メチルアミノ]エタノール及びステアリルジエタノールアミンが挙げられる。
-アミノ酸-
 アミノ酸としては、例えば、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グリシン、セリン、α-アラニン(2-アミノプロピオン酸)、β-アラニン(3-アミノプロピオン酸)、ロイシン、イソロイシン、シスチン、システイン、エチオニン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ヒスチジン、ヒスチジン誘導体、アスパラギン、グルタミン、グルタミン酸、プロリン、メチオニン、フェニルアラニン、特開2016-086094号公報の段落[0021]~[0023]に記載の化合物及びそれらの塩が挙げられる。
 ヒスチジン誘導体としては、例えば、特開2015-165561号公報及び特開2015-165562号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、塩としては、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭酸塩、並びに、酢酸塩が挙げられる。
-脂肪族アミン化合物-
 脂肪族アミン化合物としては、例えば、第1級アミノ基(-NH)を有する第1級アミン、第2級アミノ基(>NH)を有する第2級アミン及び第3級アミノ基(>N-)を有する第3級アミンが挙げられる。第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミンとしては、例えば、それぞれ、アルキルアミン、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンが挙げられる。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。
 第1級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン及びテトラヒドロフルフリルアミンが挙げられる。
 第2級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン(DBA)が挙げられる。
 第3級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルヒドロキシエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン及びベンジルジメチルアミンが挙げられる。
-脂環式アミン化合物-
 脂環式アミン化合物としては、例えば、ピペラジン化合物及び環状アミジン化合物が挙げられる。
 ピペラジン化合物は、シクロヘキサン環の対向する-CH-基が窒素原子に置き換わったヘテロ6員環(ピペラジン環)を有する化合物である。
 ピペラジン化合物は、ピペラジン環上に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、水酸基、水酸基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基及び炭素数6~10のアリール基が挙げられる。上記置換基同士が互いに結合していてもよい。
 ピペラジン化合物としては、例えば、ピペラジン、1-メチルピペラジン、1-エチルピペラジン、1-プロピルピペラジン、1-ブチルピペラジン、2-メチルピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、2,6-ジメチルピペラジン、1-フェニルピペラジン、2-ヒドロキシピペラジン、2-ヒドロキシメチルピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン(HEP)、N-(2-アミノエチル)ピペラジン(AEP)、1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン(BHEP)、1,4-ビス(2-アミノエチル)ピペラジン(BAEP)、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン(BAPP)、N-メチル-N’-(2-ジメチルアミノエチル)ピペラジン、N,N’,N’’-トリス(3-ジメチルアミノプロピル)-ヘキサヒドロ-s-トリアジン及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)が挙げられる。
 環状アミジン化合物は、環内にアミジン構造(>N-C=N-)を含むヘテロ環を有する化合物である。
 環状アミジン化合物が有する上記のヘテロ環の環員数は、5又は6が好ましく、6がより好ましい。
 環状アミジン化合物としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン:DBU)、ジアザビシクロノネン(1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン:DBN)、3,4,6,7,8,9,10,11-オクタヒドロ-2H-ピリミド[1.2-a]アゾシン、3,4,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-2H-ピリド[1.2-a]ピリミジン、2,5,6,7-テトラヒドロ-3H-ピロロ[1.2-a]イミダゾール、3-エチル-2,3,4,6,7,8,9,10-オクタヒドロピリミド[1.2-a]アゼピン及びクレアチニンが挙げられる。
 脂環式アミン化合物としては、例えば、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン及びイミダゾリジンチオン等の芳香族性を有さないヘテロ5員環を有する化合物、モルホリン(例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)モルホリン及び4-(2-シアノエチル)モルホリン等)等の酸素原子を含む6員環を有する化合物、並びに、窒素原子を含む7員環を有する化合物も挙げられる。
-ポリアミノポリカルボン酸-
 ポリアミノポリカルボン酸は、塩であってもよい。上記塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩及び硝酸塩が挙げられる。
 ポリアミノポリカルボン酸は、2以上のアミノ基及び2以上のカルボキシ基を有する化合物である。
 ポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン-N,N,N’,N’-四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、トランス-1,2-ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、1,6-ヘキサメチレン-ジアミン-N,N,N’,N’-四酢酸、N,N-ビス(2-ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン-N,N-二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン-四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸及び(ヒドロキシエチル)エチレンジアミン三酢酸が挙げられ、エチレンジアミン四酢酸が好ましい。
-アゾール化合物-
 アゾール化合物は、窒素原子を少なくとも1つ含み、芳香族性を有するヘテロ5員環を有する化合物である。
 アゾール化合物は、防食剤として機能し、組成物の腐食防止作用を向上させ得る。
 アゾール化合物が有するヘテロ5員環に含まれる窒素原子の数は、1~4が好ましく、1~3がより好ましい。
 アゾール化合物は、ヘテロ5員環上に置換基を有してもよい。
 上記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノ基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基及び2-イミダゾリル基が挙げられる。
 アゾール化合物としては、例えば、アゾール環を構成する原子のうち1つが窒素原子であるイミダゾール化合物、アゾール環を構成する原子のうち2つが窒素原子であるピラゾール化合物、アゾール環を構成する原子のうち1つが窒素原子であり、他の1つが硫黄原子であるチアゾール化合物、アゾール環を構成する原子のうち3つが窒素原子であるトリアゾール化合物及びアゾール環を構成する原子のうち4つが窒素原子であるテトラゾール化合物が挙げられる。
 イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、5-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、4,5-ジメチル-2-メルカプトイミダゾール、4-ヒドロキシイミダゾール、2,2’-ビイミダゾール、4-イミダゾールカルボン酸、ヒスタミン及びベンゾイミダゾールが挙げられる。
 ピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、4-ピラゾールカルボン酸、1-メチルピラゾール、3-メチルピラゾール、3-アミノ-5-メチルピラゾール、3-アミノ-5-ヒドロキシピラゾール、3-アミノピラゾール及び4-アミノピラゾールが挙げられる。
 チアゾール化合物としては、例えば、2,4-ジメチルチアゾール、ベンゾチアゾール及び2-メルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。
 トリアゾール化合物としては、例えば、1,2,4-トリアゾ-ル、3-メチル-1,2,4-トリアゾ-ル、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1,2,3-トリアゾ-ル、1-メチル-1,2,3-トリアゾ-ル、ベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、1-ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3-ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4-ヒドロキシベンゾトリアゾール、4-カルボキシベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール及び2,2’-{[(5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)メチル]イミノ}ジエタノールが挙げられる。
 テトラゾール化合物としては、例えば、1H-テトラゾール(1,2,3,4-テトラゾ-ル)、5-メチル-1,2,3,4-テトラゾ-ル、5-アミノ-1,2,3,4-テトラゾ-ル、1,5-ペンタメチレンテトラゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール及び1-(2-ジメチルアミノエチル)-5-メルカプトテトラゾールが挙げられる。
 アゾール化合物としては、トリアゾール化合物又はイミダゾール化合物が好ましく、トリアゾールがより好ましい。
-グアニジン化合物-
 グアニジン化合物としては、例えば、1,3-ジフェニルグアニジン、1,2,3-トリス(tert-ブトキシカルボニル)グアニジン、1-アセチルグアニジン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン及び1,1,3,3-テトラメチルグアニジンが挙げられる。
-キノリン化合物-
 キノリン化合物としては、例えば、2-アミノキノリン、2-キノリンカルボン酸及び8-ヒドロキシキナルジン酸、8-キノリンカルボン酸、5-キノリンカルボン酸、6,7-ジメトキシイソキノリン、5-アミノキノリン、7-クロロキノリン及び1,4-ジヒドロ-4-オキソキノリン-3-カルボン酸が挙げられる。
-ピリジン化合物-
 ピリジン化合物としては、例えば、2,6-ピリジンジカルボン酸、ビス(2-ピリジルメチル)アミン、3H-1,2,3-トリアゾロ[4,5-b]ピリジン-3-オール、2,6-ジアミノピリジン、6-アミノ-2-ピリジンカルボン酸、6-メチルピリジン-2-カルボン酸、3-メチルピリジン-2-カルボン酸、ピリジン-2-カルボン酸、ピリジン-4-カルボン酸、2,6-ジアセチルピリジン、3,5-ピリジンジカルボン酸メチル、2,6-ジメトキシピリジン及び2,4-ピリジンジカルボン酸ジエチルが挙げられる。
-インドール化合物-
 インドール化合物としては、例えば、インドール-3-酪酸、2,5-ジメチルインドール、5,6-ジメトキシインドール、1-メチルインドール-2-カルボン酸、5-アミノインドール、5,6-ジアセトキシインドール及び5-メトキシインドール-3-カルボン酸が挙げられる。
-カルバゾール化合物-
 カルバゾール化合物としては、例えば、カルバゾール、3,6-ジメチルカルバゾール、3,6-ジメトキシカルバゾール及び3-アミノ-9-エチルカルバゾールが挙げられる。
 化合物Xは、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 化合物Xの含有量は、組成物の全質量に対して、0.1~15,000質量ppmの場合が多く、1~7,000質量ppmが好ましく、1~2,000質量ppmがより好ましく、1~1,000質量ppmがより一層好ましく、1~500質量ppmが更に好ましく、1~200質量ppmが特に好ましく、5~200質量ppmが最も好ましい。
 化合物Xの含有量に対する次亜塩素酸又はその塩の含有量の質量比(次亜塩素酸又はその塩の含有量/化合物Xの含有量)は、1~10,000が好ましく、5~2,000がより好ましく、10~1,000が更に好ましい。
 化合物Xの含有量に対する第1オニウム塩化合物の含有量の質量比(第1オニウム塩化合物の含有量/化合物Xの含有量)は、0.001~50,000が好ましく、1~10,000がより好ましく、1~5,000が更に好ましい。
[任意成分]
 組成物は、上述した各種成分以外に、任意成分を含んでいてもよい。
 任意成分は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 以下、任意成分について詳述する。
(カルボニル基を有する化合物)
 組成物は、第1オニウム塩化合物及び化合物Xのいずれとも異なる化合物であり、カルボニル基を有する化合物を含んでいてもよい。
 カルボニル基を有する化合物は、上述した各種成分とは異なる化合物である。
 カルボニル基を有する化合物は、RuOガスの発生を抑制できる。組成物でルテニウムを含む被処理物を処理した場合、例えば、ルテニウムは、RuO 及びRuO 2-として組成物中に溶解する。次いで、RuO 及びRuO 2-は、組成物中でRuOへと変化し、その一部がガス化して気相へ放出される。RuOガスは、人体に悪影響を及ぼし、またRuOガスは容易に還元されてRuOパーティクル(RuOの粒子)を生じる。このような事象を抑制するために、カルボニル基を有する化合物は、有効である。
 カルボニル基を有する化合物は、ケトン(-CO-)を有する化合物及びエステル(-COO-)を有する化合物のいずれであってもよい。
 カルボニル基を有する化合物としては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、グリコール酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、グルコン酸、α-グルコへプトン酸、へプチン酸、フェニル酢酸、フェニルグリコール酸、ベンジル酸、没食子酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、アニス酸、サリチル酸、クレソチン酸、アクリル酸及び安息香酸等のモノカルボン酸又はそのエステル化合物;リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、シュウ酸、シュウ酸ジメチル、グルタル酸、マロン酸、1,3-アダマンタンジカルボン酸、ジグリコール酸及びフタル酸等のジカルボン酸又はそのエステル化合物;クエン酸等のトリカルボン酸又はそのエステル化合物;ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸等のテトラカルボン酸又はそのエステル化合物;1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸等のヘキサカルボン酸又はそのエステル化合物;アセト酢酸エチル及びジメチルマロン酸等のカルボニル化合物が挙げられる。
 カルボニル基を有する化合物としては、シュウ酸、シュウ酸ジメチル、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸、コハク酸、酢酸、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、ジグリコール酸、クエン酸、マロン酸、1,3-アダマンタンジカルボン酸又は2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸が好ましい。
 カルボニル基を有する化合物の含有量は、組成物の全質量に対して、0.0001~60質量%が好ましく、0.01~35質量%がより好ましく、0.1~20質量%が更に好ましい。
(溶媒)
 組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
 溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられ、水が好ましい。
 水としては、蒸留水、イオン交換水、及び超純水等の浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水がより好ましい。組成物に含まれ得る水は、不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。
 水の含有量は、組成物の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、65質量%以上がより好ましく、75質量%以上が更に好ましい。上限は、組成物の全質量に対して、99.999質量%以下が好ましく、99.9質量%以下がより好ましい。
 有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましい。水溶性有機溶媒とは、水と任意の割合で混合できる有機溶媒のことをいう。
 水溶性有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、含硫黄系溶媒及びラクトン系溶媒が挙げられる。
 エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等)、及び、アルキレングリコールジアルキルエーテル(例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等)が挙げられる。
 エーテル系溶媒の炭素数は、3~16が好ましく、4~14がより好ましく、6~12が更に好ましい。
 アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,3-ブタンジオール及び1,4-ブタンジオールが挙げられる。
 アルコール系溶媒の炭素数は、1~8が好ましく、1~4がより好ましい。
 アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド及びN-メチルピロリドンが挙げられる。
 含硫黄系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド及びスルホランが挙げられる。
 また、有機溶媒は、比誘電率が低い有機溶媒も挙げられる。比誘電率は、45以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。下限は、0以上の場合が多い。
 上記比誘電率が低い有機溶媒としては、例えば、スルホラン(比誘電率43)、アセトニトリル(比誘電率37)、四塩化炭素(比誘電率2.2)及び1,4-ジオキサン(比誘電率2.2)が挙げられる。なお、比誘電率は、25℃の値である。
 有機溶媒の含有量は、組成物の全質量に対して、0.1~10質量%が好ましい。
(塩基性無機化合物)
 組成物は、塩基性無機化合物を含んでいてもよい。
 塩基性無機化合物は、上述した各種成分とは異なる化合物である。
 塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。
 塩基性無機化合物の含有量は、組成物の全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、組成物の全質量に対して、20.0質量%以下が好ましい。
 塩基性無機化合物は、上記の好適な範囲内において、後述する組成物の好適なpHの範囲になるように調整することも好ましい。
(酸性化合物)
 組成物は、酸性化合物を含んでいてもよい。
 酸性化合物は、上述した各種成分とは異なる化合物である。
 酸性化合物とは、水溶液中で酸性(pHが7.0未満)を示す酸性化合物である。
 酸性化合物としては、例えば、無機酸、有機酸及びそれらの塩が挙げられる。
 無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、ヨウ素酸、過塩素酸及びそれらの塩が挙げられ、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸又はヨウ素酸が好ましく、硝酸、硫酸、塩酸又はヨウ素酸がより好ましい。
 酸性化合物としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸又はそれらの塩が好ましく、硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸又はp-トルエンスルホン酸がより好ましい。
 酸性化合物の含有量は、組成物の全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、組成物の全質量に対して、20.0質量%以下が好ましい。
 酸性化合物は、上記の好適な範囲内において、後述する組成物の好適なpHの範囲になるように調整することも好ましい。
(水溶性樹脂)
 組成物は、水溶性樹脂を含んでいてもよい。
 水溶性樹脂は、上述した各種成分とは異なる化合物である。
 水溶性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド及びカルボキシビニルポリマーが挙げられる。
(界面活性剤)
 組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤は、上述した各種成分とは異なる化合物である。
 界面活性剤としては、1分子中に親水性基と疎水性基(親油基)とを有する化合物であれば、例えば、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。
 アニオン性界面活性剤としては、例えば、分子中に、スルホン酸基、カルボキシ基、硫酸エステル基及びホスホン酸基からなる群から選択される少なくとも1種の親水性基を有するアニオン性界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤が有する疎水性基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びそれらの組合せが挙げられる。
 疎水性基が芳香族炭化水素基を含む場合、疎水性基の炭素数は、6以上が好ましく、10以上がより好ましい。疎水性基が芳香族炭化水素基を含まず、脂肪族炭化水素基のみから構成される場合、疎水性基の炭素数は、8以上が好ましく、10以上がより好ましい。疎水性基の炭素数の上限は、24以下が好ましく、20以下がより好ましい。
 界面活性剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.03質量%以上がより好ましい。上限は、組成物の泡立ちを抑制する点で、組成物の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
(研磨粒子)
 組成物は、研磨粒子を実質的に含まないことが好ましい。
 研磨粒子とは、半導体基板の研磨処理に使用する研磨液に含まれる粒子であって、その平均一次粒子径が5nm以上である粒子を意味する。
 また、組成物が研磨粒子を実質的に含まないとは、研磨粒子の含有量が、組成物の全質量に対して、0.1質量%未満であり、0.01質量%以下が好ましく、0.001質量%以下がより好ましい。下限は、組成物の全質量に対して、0質量%以上の場合が多い。
 研磨粒子としては、例えば、シリカ(コロイダルシリカ及びヒュームドシリカを含む)、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、酸化マンガン及び炭化ケイ素等の無機物;ポリスチレン、ポリアクリル樹脂及びポリ塩化ビニル等の有機物砥粒;が挙げられる。
 研磨粒子の含有量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定される。
 また、研磨粒子等の粒子の平均一次粒子径は、日本電子(株)社製の透過型電子顕微鏡TEM2010(加圧電圧200kV)を用いて取得された像から任意に選択した一次粒子1000個の粒子径(円相当径)を測定し、それらを算術平均して求める。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。
 組成物から研磨粒子を除去する方法としては、例えば、フィルタリング等の精製処理が挙げられる。
(金属成分)
 組成物は、金属成分を含んでいてもよい。
 金属成分としては、金属粒子及び金属イオンが挙げられる。例えば、金属成分の含有量という場合、金属粒子及び金属イオンの合計含有量を示す。組成物は、金属粒子及び金属イオンのいずれか一方を含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。
 金属成分に含有される金属原子としては、例えば、Ag、Al、As、Au、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Sr、Ti、Zn、及びZrからなる群から選択される金属原子が挙げられる。
 金属成分は、金属原子を1種又は2種以上含んでいてもよい。
 金属粒子は、単体でも合金でもよく、金属が有機物と会合した形態で存在していてもよい。
 金属成分は、組成物に含まれる各種成分(原料)に不可避的に含まれている金属成分であってもよいし、組成物の製造、貯蔵及び/又は移送時に不可避的に含まれる金属成分であってもよいし、意図的に添加してもよい。
 金属成分の含有量は、組成物の全質量に対して、0.01質量ppt~10質量ppmの場合が多く、0.1質量ppt~1質量ppmが好ましく、0.1質量ppt~100質量ppbがより好ましい。
 ナトリウム、カリウム及びアルミニウムの含有量(好ましくは、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ニッケル、銅、銀、カドミウム及び鉛の含有量)は、いずれも、組成物の全質量に対して、20質量ppb以下が好ましく、1質量ppb未満がより好ましい。下限は、0質量ppb以上の場合が多い。
 組成物中の金属成分の種類及び含有量は、ICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析:Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)法で測定できる。
 ICP-MS法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。したがって、測定対象とされた金属粒子と金属イオンとの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
 ICP-MS法の測定には、例えば、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8800 トリプル四重極ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用、オプション#200)、及びAgilent 8900、並びにPerkinElmer社製 NexION350Sが使用できる。
 組成物における各金属成分の含有量の調整方法は、特に制限されない。例えば、組成物から及び/又は組成物の調製に用いる各種成分を含む原料から、金属を除去する公知の処理を行うことにより、組成物における金属成分の含有量を低減できる。また、金属イオンを含む化合物を組成物に添加することにより、組成物における金属成分の含有量を増加できる。
<組成物の性状>
[pH]
 組成物のpHは、1.0~14.0の場合が多く、本発明の効果が優れる点で、7.0~14.0が好ましく、8.0~13.5がより好ましく、10.0~13.0が更に好ましい。
 本明細書において、組成物のpHは、25℃において、pHメータ(F-71S、堀場製作所社製)を用いて測定できる。
[粗大粒子]
 組成物は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
 「粗大粒子」とは、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径0.2μm以上の粒子を意味する。また、「粗大粒子を実質的に含まない」とは、光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を用いて組成物の測定を行った際に、組成物1mL中の0.2μm以上の粒子が10個以下であることを意味する。下限は、0個以上が好ましい。
 組成物に含まれ得る粗大粒子は、原料に不純物として含まれる塵、埃及び有機固形物等の粒子、並びに、組成物の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃及び有機固形物等の粒子等であり、最終的に組成物中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
 粗大粒子の含有量を測定する方法としては、例えば、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定する方法が挙げられる。
 粗大粒子の除去方法としては、例えば、フィルタリング処理が挙げられる。
<組成物の製造方法>
 本発明の組成物の製造方法は、例えば、上記の各種成分を混合することにより製造できる。各種成分を混合する順序又はタイミング、並びに順序及びタイミングは、特に制限されない。例えば、精製した純水を入れた混合ミキサー等の撹拌機に、組成物に含まれ得る各種成分を順次添加した後、十分に撹拌することにより、各種成分を混合して組成物を製造する方法が挙げられる。
 組成物の製造方法としては、上記塩基性無機化合物又は酸性化合物等を用いて組成物のpHを事前に調整した後に各種成分を混合する方法、及び各種成分の混合後に上記塩基性無機化合物又は酸性化合物を用いて設定したpHに調整する方法も挙げられる。
 また、使用時よりも水等の溶媒の含有量が少ない濃縮液を製造して、使用時に希釈液(好ましくは水)により希釈して各種成分の含有量を所定の含有量に調整することにより、本発明の組成物を製造してもよい。濃縮液を希釈液により希釈した後、上記塩基性無機化合物又は酸性化合物を用いて設定したpHに調整することにより、本発明の組成物を製造してもよい。濃縮液を希釈する際は、濃縮液に対して所定量の希釈液を添加してもよく、希釈液に所定量の濃縮液を添加してもよい。
[金属除去工程]
 上記製造方法は、上記成分及び/又は組成物(以下、「被精製物」ともいう。)から金属成分を除去する、金属除去工程を行ってもよい。例えば、上記次亜塩素酸又はその塩と水とを含む被精製物に対して金属除去工程を行う態様が挙げられる。
 上記次亜塩素酸又はその塩と水とを含む被精製物において、次亜塩素酸又はその塩の含有量は、被精製物全質量に対して、0.0001~50質量%が好ましく、1~45質量%がより好ましく、4~40質量%が更に好ましい。被精製物中の水の含有量は、処理の効率が優れる点から優れる点で、40質量%以上100質量%未満が好ましく、50~99質量%が好ましく、60~95質量%が更に好ましい。
 上記次亜塩素酸又はその塩と水とを含む被精製物において、上記組成物に含まれ得る成分及び/又は任意成分を更に含んでいてもよい。
 金属除去工程としては、被精製物をイオン交換法に供する工程Pが挙げられる。
(工程P)
 工程Pでは、上述した被精製物をイオン交換法に供する。
 イオン交換法としては、被精製物中の金属成分量を調整できる(減らすことができる)方法であればよく、組成物の製造がより容易である点で、イオン交換法は、以下の方法P1~方法P3のうち1種以上を含むことが好ましい。イオン交換法は、方法P1~方法P3のうちの2種以上を含むことがより好ましく、方法P1~方法P3の全てを含むことが更に好ましい。なお、イオン交換法が方法P1~方法P3を全て含む場合、その実施順番は、方法P1、方法P2及び方法P3の順に実施することが好ましい。
 方法P1:カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂及びキレート樹脂からなる群から選択される2種以上の樹脂を含む混合樹脂が充填された第1充填部に被精製物を通液する方法。
 方法P2:カチオン交換樹脂が充填された第2充填部、アニオン交換樹脂が充填された第3充填部、及びキレート樹脂が充填された第4充填部のうちの少なくとも1種の充填部に被精製物を通液する方法。
 方法P3:膜状イオン交換体に被精製物を通液する方法。
 後段で上記方法P1~方法P3の手順を詳述するが、各方法で使用されるイオン交換樹脂(カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂)、キレート樹脂及び膜状イオン交換体は、H形又はOH形以外の形態である場合、それぞれ、H形又はOH形に再生した上で使用することが好ましい。
 また、各方法での被精製物の空間速度(SV)は、0.01~20.0(1/h)が好ましく、0.1~10.0(1/h)がより好ましい。
 また、各方法での処理温度は、0~60℃が好ましく、10~50℃がより好ましい。
 また、イオン交換樹脂及びキレート樹脂の形態としては、例えば、粒状、繊維状、及び多孔質モノリス状が挙げられ、粒状又は繊維状であることが好ましい。
 粒状のイオン交換樹脂及びキレート樹脂の粒子径の平均粒子径としては、10~2000μmが好ましく、100~1000μmがより好ましい。
 粒状のイオン交換樹脂及びキレート樹脂の粒子径分布としては、平均粒子径の±200μmの範囲の樹脂粒存在率が90%以上であることが好ましい。
 上記平均粒子径及び粒子径分布は、例えば、粒子径分布測定装置(マイクロトラックHRA3920,日機装社製)を用いて、水を分散媒として測定する方法が挙げられる。
-方法P1-
 方法P1は、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂及びキレート樹脂からなる群から選択される2種以上の樹脂を含む混合樹脂が充填された第1充填部に被精製物を通液する方法である。
 キレート樹脂としては、公知のキレート樹脂を用いることができ、具体的には、後段で説明するキレート樹脂を用いることができる。
 カチオン交換樹脂としては、公知のカチオン交換樹脂を用いることができ、ゲル型でもよく、MR型(巨大網状型)でもよく、中でもゲル型カチオン交換樹脂が好ましい。
 カチオン交換樹脂として、具体的には、スルホン酸型カチオン交換樹脂及びカルボン酸型カチオン交換樹脂が挙げられる。
 カチオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトIR-124、アンバーライトIR-120B、アンバーライトIR-200CT、ORLITE DS-1及びORLITE DS-4(オルガノ社製)、デュオライトC20J、デュオライトC20LF、デュオライトC255LFH及びデュオライトC-433LF(住化ケムテックス社製)、C100、C150及びC100×16MBH(ピュロライト社製)、並びに、DIAION SK-110、DIAION SK1B、DIAION SK1BH、DIAION PK216及びDIAION PK228(三菱ケミカル社製)が挙げられる。
 アニオン交換樹脂としては、公知のアニオン交換樹脂を用いることができ、ゲル型でもよく、MR型でもよく、ゲル型アニオン交換樹脂を使用することが好ましい。
 カチオン交換樹脂としては、具体的には、4級アンモニウム塩型のアニオン交換樹脂が挙げられる。
 アニオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトIRA-400J、アンバーライトIRA-410J、アンバーライトIRA-900J、アンバーライトIRA67、ORLITE DS-2、ORLITE DS-5及びORLITE DS-6(オルガノ社製)、デュオライトA113LF、デュオライトA116及びデュオライトA-375LF(住化ケムテックス社製)、A400及びA500(ピュロライト社製)、並びにDIAION SA12A、DIAION SA10AO、DIAION SA10AOH、DIAION SA20A及びDIAION WA10(三菱ケミカル社製)が挙げられる。
 事前に強酸性カチオン交換樹脂と強アルカリ性アニオン交換樹脂とが混合された状態で市販されている市場品としては、例えば、デュオライトMB5113、デュオライトUP6000及びデュオライトUP7000(住化ケムテックス社製)、アンバーライトEG-4A-HG、アンバーライトMB-1、アンバーライトMB-2、アンバージェットESP-2、アンバージェットESP-1、ORLITE DS-3、ORLITE DS-7及びORLITE DS-10(オルガノ社製)、並びに、DIAION SMNUP、DIAION SMNUPB、DIAION SMT100L及びDIAION SMT200L(共に三菱ケミカル社製)が挙げられる。
 混合樹脂は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む態様又はカチオン交換樹脂とキレート樹脂とを含む態様が好ましい。
 カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混合樹脂を作製する場合、双方の混合比は、カチオン交換樹脂/アニオン交換樹脂の容量比で、1/4~4/1とすることが好ましく、1/3~3/1とすることがより好ましい。
 なお、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との好適な組み合わせとしては、例えば、ゲル型でスルホン酸型のカチオン交換樹脂と、ゲル型で4級アンモニウム塩型のアニオン交換樹脂との組み合わせが挙げられる。
 カチオン交換樹脂とキレート樹脂とを含む混合樹脂を作製する場合、双方の混合比は、カチオン交換樹脂/キレート樹脂の容量比で、1/4~4/1とすることが好ましく、1/3~3/1とすることがより好ましい。
 なお、カチオン交換樹脂とキレート樹脂との好適な組み合わせとしては、例えば、ゲル型でスルホン酸型のカチオン交換樹脂と、ゲル型でアミノホスホン酸型のキレート樹脂との組み合わせが挙げられる。
 第1充填部は、通常、容器と、容器に充填されたカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、及びキレート樹脂からなる群から選択される2種以上の樹脂を含む混合樹脂とを含む。
 容器としては、カラム、カートリッジ、及び充填塔等が挙げられ、上記混合樹脂が充填された後に被精製物が通液できるものであれば上記で例示した以外のものであってもよい。
 方法P1においては、少なくとも1つの第1充填部に被精製物を通液させればよい。組成物の製造がより容易である点から、2つ以上の第1充填部に被精製物を通液させてもよい。
-方法P2-
 方法P2は、カチオン交換樹脂が充填された第2充填部、アニオン交換樹脂が充填された第3充填部、及びキレート樹脂が充填された第4充填部のうちの少なくとも1種(好ましくは2種以上)の充填部に被精製物を通液する方法である。
 方法P2で使用できるカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の例としては、方法P1の説明で挙げたカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂が同様に挙げられる。
 第2充填部は、通常、容器と、容器に充填された上述したカチオン交換樹脂とを含む。
 第3充填部は、通常、容器と、容器に充填された上述したアニオン交換樹脂とを含む。
 第4充填部は、通常、容器と、容器に充填された次に説明するキレート樹脂とを含む。
 キレート樹脂は、一般に、金属イオンとキレート結合を形成できる配位基を持った樹脂をいう。
 例えば、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体等にキレート形成基を導入した樹脂である。キレート樹脂の材質は、ゲル型でもよく、MR型であってもよい。キレート樹脂は、処理効率の観点から粒状又は繊維状であることが好ましい。
 キレート樹脂としては、例えば、イミノ二酢酸型、イミノプロピオン酸型、アミノメチルホスホン酸型等のアミノホスホン酸型、ポリアミン型、N-メチルグルカミン型等のグルカミン型、アミノカルボン酸型、ジチオカルバミン酸型、チオール型、アミドキシム型、ピリジン型及びホスホン酸型等の各種のキレート樹脂類が挙げられる。
 その具体例を挙げると、イミノ二酢酸型キレート樹脂としては、例えば、住化ケムテックス社製のMC700、オルガノ社製ORLITE DS-22及びピュロライト社製のD5843が挙げられ、イミノプロピオン酸型キレート樹脂としては、例えば、ミヨシ油脂社製のエポラスMX-8が挙げられ、アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂としては、例えば、住化ケムテックス社製のMC960、アミノホスホン酸型キレート樹脂としては、例えば、オルガノ社製ORLITE DS-21及びピュロライト社製のD5817が挙げられ、ポリアミン型キレート樹脂としては、例えば、ピュロライト社製のS985、三菱ケミカル社製のダイヤイオンCR-20及び住化ケムテックス社製のMC850が挙げられ、N-メチルグルカミン型キレート樹脂としては、例えば、オルガノ社製のアンバーライトIRA-743が挙げられ、ホスホン酸型キレート樹脂としては、例えば、ピュロライト社製のS955が挙げられる。
 第2充填部、第3充填部、及び第4充填部における、容器の定義は、上述したとおりである。
 方法P2では、第2充填部、第3充填部及び第4充填部のうちの1種以上の充填部に被精製物を通液する。第2充填部、第3充填部及び第4充填部のうちの2種以上の充填部に被精製物を通液することが好ましい。
 方法P2では、少なくとも第2充填部に被精製物を通液することが好ましい。
 また、方法P2で、第4充填部に被精製物を通液させれば、被精製液を充填部に通液させる回数が少なくても、精製を効率的に進行できる。
 方法P2で2種以上の充填部に被精製物を通液する場合、被精製物を、第2充填部、第3充填部及び第4充填部のうちの2種以上を通液させる順序はいずれであってもよい。
 方法P2においては、少なくとも1つ(好ましくは2つ以上)の第2充填部、少なくとも1つ(好ましくは2つ以上)の第3充填部及び/又は少なくとも1つの第4充填部に被精製物を通液させればよい。
 例えば、組成物の製造がより容易である点から、1つ以上(好ましくは2つ以上)の第2充填部及び1つ以上(好ましくは2つ以上)の第3充填部に被精製物を通液させてもよい。
 この場合、被精製物を通液させる順序に制限はなく、例えば、第2充填部と第3充填部とを交互に通液させてもよいし、複数個の第2充填部及び第3充填部の一方に連続して通液させてから、複数個の第2充填部及び第3充填部の他方に連続して通液させてもよい。
 また、組成物の製造がより容易である点から、1つ以上の第2充填部及び1つ以上の第4充填部に被精製物を通液させてもよい。
 この場合も、被精製物を通液させる順序に制限はない。
-方法P3-
 方法P3は、膜状イオン交換体に被精製物を通液する方法である。
 膜状イオン交換体は、イオン交換基を有する膜である。イオン交換基としては、カチオン交換基(スルホン酸基等)及びアニオン交換基(アンモニウム基等)が挙げられる。
 膜状イオン交換体は、イオン交換樹脂その物から構成されていてもよいし、膜状支持体にカチオン交換基及び/又はアニオン交換基が導入されたものであってもよい。膜状イオン交換体(膜状イオン交換体の支持体を含む)は、多孔質でも非孔質であってもよい。膜状イオン交換体(膜状イオン交換体の支持体を含む)は、例えば、粒子及び/又は繊維等の集合体を、膜状に成形したものであってもよい。
 また、例えば、膜状イオン交換体は、イオン交換膜、イオン交換不織布、イオン交換ろ紙及びイオン交換ろ布等のいずれであってもよい。
 膜状イオン交換体を使用する形態としては、例えば、膜状イオン交換体をフィルタとしてカートリッジ内に組み込んで、水溶液を通液させる形態であってもよい。
 膜状イオン交換体は、半導体グレードのものを使用することが好ましい。
 膜状イオン交換体の市場品としては、例えば、ムスタング(Pall社製)、及びProtego(登録商標) Plus LT ピューリファイヤー(Entegris社製)が挙げられる。
 膜状イオン交換体の厚さに特に制限はなく、例えば、0.01~1mmが好ましい。
 水溶液の通液速度は、例えば、1~100mL/(min・cm)である。
 方法P3においては、少なくとも1つの膜状イオン交換体に被精製物を通液させればよい。組成物の製造がより容易である点から、2つ以上の膜状イオン交換体に被精製物を通液させてもよい。
 なお、2つ以上の膜状イオン交換体を使用する場合、カチオン交換基を有する膜状イオン交換体とアニオン交換基を有するイオン交換体とをそれぞれ少なくとも1つずつ用いてもよい。
 イオン交換法は、被精製物に含まれる金属成分の含有量が、上述した好ましい金属成分の含有量の範囲となるまで実施することが好ましい。
[ろ過工程]
 上記製造方法は、異物及び粗大粒子等を液中から除去するために、液をろ過する、ろ過工程を含むことが好ましい。
 ろ過の方法としては、公知のろ過方法を使用できる。フィルタを用いたフィルタリングが好ましい。
 フィルタリングに使用されるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられるものであれば特に制限されることなく使用できる。フィルタを構成する材料としては、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)、並びに、ポリアリールスルホンが挙げられる。ポリアミド系樹脂、PTFE、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びポリアリールスルホンが好ましい。
 これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を、組成物からより効果的に除去できる。
 フィルタの臨界表面張力の下限は、70mN/m以上が好ましく、上限は、95mN/m以下が好ましい。特に、フィルタの臨界表面張力は、75~85mN/mが好ましい。
 なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を、組成物からより効果的に除去できる。
 フィルタの孔径は、0.001~1.0μmが好ましく、0.02~0.5μmがより好ましく、0.01~0.1μmが更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみであってもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類が異なってもよいが、互いに種類が異なることが好ましい。典型的には、第1のフィルタと第2フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
 1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ又は小さい方が好ましい。また、上記の範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「P-ナイロンフィルタ(孔径0.02μm、臨界表面張力77mN/m)」;(日本ポール社製)、高密度ポリエチレン製の「PE・クリーンフィルタ(孔径0.02μm)」;(日本ポール社製)及び高密度ポリエチレン製の「PE・クリーンフィルタ(孔径0.01μm)」;(日本ポール社製)も使用できる。
 第2のフィルタは、上記の第1のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上記の第1のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第2のフィルタの孔径が第1のフィルタより小さいものを用いる場合、第2のフィルタの孔径と第1のフィルタの孔径との比(第2のフィルタの孔径/第1のフィルタの孔径)が0.01~0.99が好ましく、0.1~0.9がより好ましく、0.3~0.9が更に好ましい。第2フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、組成物に混入している微細な異物がより確実に除去される。
 例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、組成物の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して組成物を調製した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
 また、使用されるフィルタは、組成物をろ過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、組成物及び組成物に含まれる成分を含む液体が好ましい。
 フィルタリングを行う場合、フィルタリング時の温度の上限は、室温(25℃)以下が好ましく、23℃以下がより好ましく、20℃以下が更に好ましい。また、フィルタリング時の温度の下限は、0℃以上が好ましく、5℃以上がより好ましく、10℃以上が更に好ましい。
 フィルタリングでは、粒子性の異物及び/又は不純物が除去できるが、上記温度で行われると、組成物中に溶解している粒子性の異物及び/又は不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
[除電工程]
 組成物の製造方法は、更に、組成物を除電する除電工程を含んでいてもよい。
[容器]
 組成物を収容する容器としては、例えば、公知の容器を使用できる。
 容器は、半導体用途向けの容器内のクリーン度が高く、かつ、不純物の溶出が少ないもことが好ましい。
 容器としては、例えば、「クリーンボトル」シリーズ(アイセロ化学社製)及び「ピュアボトル」(コダマ樹脂工業製)が挙げられる。また、原材料及び組成物への不純物混入(コンタミ)防止の点で、容器内壁を6種の樹脂からなる6層構造である多層容器又は7種の樹脂からなる7層構造である多層容器を使用することも好ましい。
 多層容器としては、例えば、特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
 容器内壁の材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン-ポリプロピレン樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの第1樹脂、第1樹脂とは異なる第2樹脂、並びにステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネル等の金属が挙げられる。また、容器内壁は、上記材料を用いて、形成される又は被覆されることが好ましい。
 第2樹脂としては、フッ素樹脂(パーフルオロ樹脂)が好ましい。
 フッ素樹脂を用いた場合、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出を抑制できる。
 上記容器としては、例えば、FluoroPurePFA複合ドラム(Entegris社製)、特表平3-502677号公報の第4頁、国際公開第2004/016526号パンフレットの第3頁、並びに、国際公開第99/046309号パンフレットの第9頁、及び第16頁に記載の容器が挙げられる。
 容器内壁としては、フッ素樹脂以外に、例えば、石英及び電解研磨された金属材料(電解研磨済みの金属材料)も好ましい。
 電解研磨された金属材料に用いられる金属材料は、クロム(Cr)及びニッケル(Ni)からなる群から選択される少なくとも1つを含み、Cr及びNiの合計含有量が金属材料の全質量に対して25質量%超である金属材料が好ましい。例えば、ステンレス鋼及びNi-Cr合金が挙げられる。
 金属材料におけるCr及びNiの合計含有量は、金属材料の全質量に対して、25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。上限は、金属材料の全質量に対して、90質量%以下が好ましい。
 ステンレス鋼としては、例えば、公知のステンレス鋼が挙げられる。
 Niを8質量%以上含むステンレス鋼が好ましく、Niを8質量%以上含むオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。
 オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、SUS(Steel Use Stainless)304(Ni含有量:8質量%、Cr含有量:18質量%)、SUS304L(Ni含有量:9質量%、Cr含有量:18質量%)、SUS316(Ni含有量:10質量%、Cr含有量:16質量%)及びSUS316L(Ni含有量:12質量%、Cr含有量:16質量%)が挙げられる。
 Ni-Cr合金としては、例えば、公知のNi-Cr合金が挙げられる。
 Ni含有量が40~75質量%であり、Cr含有量が1~30質量%であるNi-Cr合金が好ましい。
 Ni-Cr合金としては、例えば、ハステロイ、モネル及びインコネルが挙げられる。具体的には、ハステロイC-276(Ni含有量:63質量%、Cr含有量:16質量%)、ハステロイ-C(Ni含有量:60質量%、Cr含有量:17質量%)及びハステロイC-22(Ni含有量:61質量%、Cr含有量:22質量%)が挙げられる。
 Ni-Cr合金は、必要に応じて、上記合金以外に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅又はコバルトを含んでいてもよい。
 金属材料を電解研磨する方法としては、例えば、公知の方法が挙げられる。
 具体的には、特開2015-227501号公報の段落[0011]~[0014]及び特開2008-264929号公報の段落[0036]~[0042]に記載された方法が挙げられ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
 金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。
 バフ研磨の方法としては、例えば、公知の方法が挙げられる。
 バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
 金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄及び磁性流体研磨等を、1又は2以上組み合わせて処理されてもよい。
 容器は、組成物を充填する前に容器内部を洗浄することが好ましい。
 洗浄に用いる液体は、用途に応じて適宜選択でき、組成物又は組成物に添加している成分の少なくとも1つを含む液体が好ましい。
 保管における組成物中の成分の変化を防ぐ点で、容器内を純度99.99995体積%以上の不活性ガス(例えば、窒素及びアルゴン等)で置換してもよい。特に含水率が少ないガスが好ましい。また、組成物を収容した容器の輸送及び保管の際には、常温及び温度制御のいずれであってもよい。変質を防ぐ点で、-20~20℃の範囲に温度制御することが好ましい。
<被処理物の処理方法>
 本発明の組成物を用いた、Ru及びWを含む被処理物(被処理物)の処理方法について、代表的に、Ru含有物及びW含有物が存在する基板の処理方法について詳述する。
 以下、Ru含有物及びW含有物が存在する基板のことを、単に、「被処理基板」ともいう。
 以下、まず被処理物について詳述する。
(被処理物)
 被処理物は、Ru及びWを含む。
 被処理物におけるRu及びWは、基板上に存在することが好ましい。また、被処理物におけるRuは、Ruと他の元素とを含むRu含有物であってよい。また、被処理物におけるWは、Wと他の元素とを含むW含有物であってよい。つまり、被処理物は、Ru含有物及びW含有物が存在する基板であることが好ましい。
 ここで、本発明の組成物は、基板上のRu含有物をW含有物に対して選択的に除去するために用いられることが好ましい。
 なお、本明細書における「基板上」とは、例えば、基板の表裏、側面、及び溝内等のいずれも含む。また、基板上のRu含有物とは、基板の表面上に直接Ru含有物が存在する場合のみならず、基板上に他の層を介してRu含有物が存在する場合も含む。
 以下、溝及びホール等の基板に設けられた凹部を「溝等」ともいう。
 また、被処理物においてRu含有物及びW含有物が存在するとは、被処理物と組成物とを接触させた際に、Ru含有物及びW含有物と、組成物とが接触し得る状態のことをいう。また、接触し得る状態とは、Ru含有物及びW含有物が外部に露出している態様のみならず、Ru含有物又はW含有物を被覆している部材が、何らかの作用によって除去され、Ru含有物又はW含有物が露出し得る態様も含む。
 基板の種類は、半導体基板が好ましい。
 基板としては、例えば、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、FED(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板及び光磁気ディスク用基板が挙げられる。
 半導体基板を構成する材料としては、ケイ素、ゲルマニウム、ケイ素ゲルマニウム及びGaAs等の第III-V族化合物、並びに、それらの組合せが挙げられる。
 本発明の組成物による処理がなされた被処理物の用途は、例えば、DRAM(Dynamic Random Access Memory)、FRAM(登録商標)(Ferroelectric Random Access Memory)、MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory)及びPRAM(Phase change Random Access Memory)に用いてもよいし、ロジック回路及びプロセッサ等に用いてもよい。
 Ru含有物としては、Ru(Ru原子)を含む物質であれば、例えば、Ruの単体、Ruを含む合金、Ru酸化物、Ru窒化物及びRu酸窒化物が挙げられる。
 なお、Ru酸化物、Ru窒化物及びRu酸窒化物は、Ruを含む複合酸化物、複合窒化物、及び複合酸窒化物であってもよい。
 Ru含有物中のRu原子の含有量は、Ru含有物の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましい。上限は、Ru含有物の全質量に対して、100質量%以下が好ましい。
 Ru含有物は、他の遷移金属が含まれていてもよい。
 遷移金属としては、例えば、Rh(ロジウム)、Ti(チタン)、Ta(タンタル)、Co(コバルト)、Cr(クロム)、Hf(ハフニウム)、Os(オスミウム)、Pt(白金)、Ni(ニッケル)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zr(ジルコニウム)、Mo(モリブデン)、La(ランタン)及びIr(イリジウム)が挙げられる。
 基板上のRu含有物の形態は、例えば、膜状、配線状、板状、柱状及び粒子状に配置された形態のいずれであってもよい。
 なお、Ru含有物が粒子状に配置された形態としては、例えば、後述するように、Ru含有膜が配置された基板に対してドライエッチングを施した後に、残渣として粒子状のRu含有物が付着している基板、Ru含有膜に対してCMP(chemical mechanical polishing、化学的機械的研磨処理)を施した後に、残渣として粒子状のRu含有物が付着している基板及びRu含有膜を基板上に堆積させた後に、Ru含有膜形成予定領域以外の領域に粒子状のRu含有物が付着している基板が挙げられる。
 Ru含有膜の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、200nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましく、50nm以下が更に好ましい。下限は、0.1nm以上が好ましい。
 Ru含有膜は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、Ru含有膜は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
 W含有物としては、W(W原子)を含む物質であれば、例えば、Wの単体、Wを含む合金、W酸化物、W窒化物、W酸窒化物及びW炭化物、Wホウ化物が挙げられる。
 なお、W酸化物、W窒化物、W酸窒化物及びW炭化物は、Wを含む複合酸化物、複合窒化物、複合酸窒化物及び複合炭化物のいずれであってもよい。
 W含有物中のW原子の含有量は、W含有物の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましい。上限は、W含有物の全質量に対して、100質量%以下が好ましい。
 W含有物は、他の遷移金属が含まれていてもよい。
 遷移金属としては、例えば、Rh(ロジウム)、Ti(チタン)、Ta(タンタル)、Co(コバルト)、Cr(クロム)、Hf(ハフニウム)、Os(オスミウム)、Pt(白金)、Ni(ニッケル)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zr(ジルコニウム)、Mo(モリブデン)、La(ランタン)及びIr(イリジウム)が挙げられる。
 基板上のW含有物の形態は、例えば、膜状、配線状、板状、柱状及び粒子状に配置された形態のいずれであってもよい。
 W含有膜の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよい。W含有膜の厚みは、200nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましく、50nm以下が更に好ましい。下限は、0.1nm以上が好ましい。
 W含有膜は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、W含有膜は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
 また、被処理物は、Ru含有物及びW含有物以外に、所望に応じた種々の層又は構造を含んでいてもよい。例えば、基板上には、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁膜、強磁性層及び非磁性層等からなる群から選択される1つ以上の部材が配置されていてもよい。
 基板は、曝露された集積回路構造を含んでいてもよい。集積回路構造としては、例えば、金属配線及び誘電材料等の相互接続機構が挙げられる。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル及びモリブデンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び炭素ドープ酸化ケイ素からなる群から選択される1つ以上の材料の層を含んでいてもよい。
 基板の大きさ、厚さ、形状及び層構造等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択できる。
 被処理物の製造方法は、公知の製造方法を用いることができる。
 被処理物の製造方法としては、例えば、スパッタリング法、化学気相成長(CVD:Chemical Vapor Deposition)法、分子線エピタキシー(MBE:Molecular Beam Epitaxy)法及び原子層堆積法(ALD:Atomic layer deposition)を用いて、基板上にRu含有膜及び/又はW含有膜を形成できる。
 上記の製造方法を用いてRu含有膜を形成する際、基板に凹凸のある構造物が存在する場合、構造物のあらゆる面にRu含有膜が形成される場合がある。
 なお、特にスパッタリング法及びCVD法によりRu含有膜を形成した場合、Ru含有膜が配置された基板の裏面(Ru含有膜側とは反対側の表面)にも、Ru含有膜が付着する場合がある。
 また、所定のマスクを介して上記方法を実施し、基板上にRu含有配線及び/又はW含有配線を形成してもよい。
 また、Ru含有膜、Ru含有配線、W含有膜及び/又はW含有配線が配置された基板に対して所定の処理を施して、本発明の処理方法の被処理物として用いてもよい。
 例えば、上記基板をドライエッチングに供して、Ruを含むドライエッチング残渣及びW含有物を有する基板を製造してもよい。また、上記基板をCMPに供して、Ru含有物及びW含有物を有する基板を製造してもよい。また、基板のRu含有膜形成予定領域にスパッタリング法、CVD法、分子線エピタキシー法又は原子層堆積法によりRu含有膜を堆積させて、Ru含有膜形成予定領域以外の領域に付着するRu含有物及びW含有物を有する基板を製造してもよい。
 以下、被処理物の処理方法が有し得る各工程について詳述する。
[工程A]
 被処理基板の処理方法(以下、「本処理方法」ともいう。)は、本発明の組成物を用いて、基板上のRu含有物を除去する工程Aを有する。
 また、本処理方法の被処理物である、Ru含有物及びW含有物が配置された基板(被処理基板)に関しては、上述したとおりである。
 工程Aの具体的な方法としては、組成物と、被処理物である被処理基板とを接触させる方法が挙げられる。
 接触させる方法は、例えば、タンクに入れた組成物中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に組成物を噴霧する方法、被処理物上に組成物を流す方法及びそれらの組み合わせが挙げられる。被処理物を組成物に浸漬する方法が好ましい。
 更に、組成物の洗浄能力をより増進するために、機械式撹拌方法を用いてもよい。
 機械式撹拌方法としては、例えば、被処理物上で組成物を循環させる方法、被処理物上で組成物を流過又は噴霧させる方法及び超音波(例えば、メガソニック)の照射により組成物を基板近傍で局所的に撹拌する方法が挙げられる。
 工程Aの処理時間は、適宜調整できる。処理時間(組成物と被処理物との接触時間)は、0.25~10分間が好ましく、0.5~2分間がより好ましい。
 処理の際の組成物の温度は、20~75℃が好ましく、20~60℃がより好ましく、40~65℃が更に好ましく、50~65℃が特に好ましい。
 工程Aにおいては、組成物中の次亜塩素酸又はその塩、第1オニウム塩化合物、化合物B、溶媒、及び任意成分からなる群から選択される1つ以上の成分の濃度を測定しながら、必要に応じて、組成物中に溶媒及び組成物の成分からなる群から選択される1つ以上を添加する処理を実施してもよい。本処理を実施することにより、組成物中の成分濃度を所定の範囲に安定的に保つことができる。溶媒としては水が好ましい。
 工程Aの具体的な好適態様としては、例えば、組成物を用いて基板上に配置されたRu含有配線又はRu含有ライナーをリセスエッチング処理する工程A1、組成物を用いてRu含有膜が配置された基板の外縁部のRu含有膜を除去する工程A2、組成物を用いてRu含有膜が配置された基板の裏面に付着するRu含有物を除去する工程A3、組成物を用いてドライエッチング後の基板上のRu含有物を除去する工程A4、組成物を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上のRu含有物を除去する工程A5及び組成物を用いて、基板上のルテニウム含有膜形成予定領域にルテニウム含有膜を堆積させた後の基板上のルテニウム含有膜形成予定領域以外の領域にあるルテニウム含有物を除去する工程A6が挙げられる。
 本発明の組成物を用いた基板の処理方法によれば、上記工程の際、被処理基板に存在するW含有物は除去されない。
 以下、上記各処理に用いられる本処理方法について詳述する。
(工程A1)
 工程Aとしては、組成物を用いて、基板上に配置されたRu含有配線(Ruを含む配線)、及びRu含有ライナー(Ruを含むライナー)をリセスエッチング処理する工程A1が挙げられる。
 以下、工程A1の被処理物の例として、Ru含有配線を有する基板、及びRu含有ライナーを有する基板について具体的に詳述する。
<Ru含有配線を有する基板>
 図1に、工程A1のリセスエッチング処理の被処理物の例である、Ru含有配線を有する基板(以下、「Ru配線基板」ともいう。)を表す断面上部の模式図を示す。
 図1に示すRu配線基板10aは、図示しない基板と、基板上に配置された溝等を有する絶縁膜12と、溝等の内壁に沿って配置されたバリアメタル層14と、溝等の内部に充填されたRu含有配線16とを有する。
 また、Ru配線基板10aには、図示しないW含有物が存在する。
 Ru配線基板におけるRu含有配線は、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物又はRuの酸窒化物を含むことが好ましい。
 Ru配線基板におけるバリアメタル層を構成する材料は、例えば、Ti金属、Ti窒化物、Ti酸化物、Ti-Si合金、Ti-Si複合窒化物、Ti-Al合金、Ta金属、Ta窒化物及びTa酸化物が挙げられる。
 なお、図1においては、Ru配線基板がバリアメタル層を有する態様について述べたが、バリアメタル層を有さないRu配線基板であってもよい。
 工程A1においては、上述した組成物を用いて、Ru配線基板に対してリセスエッチング処理を行うことで、Ru含有配線の一部を除去して、凹部を形成することができる。
 より具体的には、工程A1を実施すると、図2のRu配線基板10bに示すように、バリアメタル層14、及びRu含有配線16の一部が除去されて、凹部18が形成される。
 なお、図2のRu配線基板10bにおいては、バリアメタル層14、及びRu含有配線16の一部が除去された態様を示したが、バリアメタル層14は除去されず、Ru含有配線16のみの一部が除去されて凹部18が形成されてもよい。
 なお、上記処理において、W含有物は除去されにくい。
 Ru配線基板の製造方法としては、例えば、基板上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜に溝等を形成する工程と、絶縁膜上にバリアメタル層を形成する工程と、溝等を充填するようにRu含有膜を形成する工程と、Ru含有膜に対して平坦化処理を施す工程と、を有する方法が挙げられる。
<Ru含有ライナーを有する基板>
 図3に、工程A1のリセスエッチング処理の被処理物の他の例である、Ru含有ライナーを有する基板(以下、「Ruライナー基板」ともいう。)を表す断面上部の模式図を示す。
 図3に示すRuライナー基板20aは、図示しない基板と、基板上に配置された溝等を有する絶縁膜22と、溝等の内壁に沿って配置されたRu含有ライナー24と、溝等の内部に充填された配線部26とを有する。
 また、Ruライナー基板20aには、図示しないW含有物が存在する。
 Ruライナー基板におけるRu含有ライナーは、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物又はRuの酸窒化物を含むことが好ましい。
 なお、図3に示すRuライナー基板において、Ru含有ライナー24と絶縁膜22との間には、別途バリアメタル層が設けられていてもよい。バリアメタル層を構成する材料の例は、Ru配線基板の場合と同様である。
 Ruライナー基板における配線部を構成する材料は、例えば、Cu金属、W金属、Mo金属、及びCo金属が挙げられる。
 工程A1においては、上述した組成物を用いて、Ruライナー基板に対してリセスエッチング処理を行うことで、Ru含有ライナーの一部を除去して、凹部を形成することができる。
 より具体的には、工程A1を実施すると、図4のRuライナー基板20bに示すように、Ru含有ライナー24、及び配線部26の一部が除去されて、凹部28が形成される。
 なお、上記処理において、W含有物は除去されない。
 Ruライナー基板の製造方法としては、基板上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜に溝等を形成する工程と、絶縁膜上にRuライナーを形成する工程と、溝等を充填するように金属膜を形成する工程と、金属膜に対して平坦化処理を施す工程と、を有する方法が挙げられる。
 工程A1の具体的な方法としては、Ru配線基板又はRuライナー基板と、組成物とを接触させる方法が挙げられる。
 Ru配線基板又はRuライナー基板と、組成物との接触方法は、上述したとおりである。
 Ru配線基板又はRuライナー基板と、組成物との接触時間及び組成物の温度の好適範囲は、上述したとおりである。
(工程B)
 なお、工程A1の前又は工程A1の後に、必要に応じて、所定の溶液(以下、「特定溶液」ともいう。)を用いて、工程A1で得られた基板を処理する工程Bを実施してもよい。
 特に、基板上にバリアメタル層が配置されている場合、Ru含有配線又はRuライナー(以下、「Ru含有配線等」ともいう。)を構成する成分と、バリアメタル層を構成する成分とでは、その種類によって本発明の組成物に対する溶解能が異なる場合がある。そのような場合、バリアメタル層に対してより溶解能が優れる溶液を用いて、Ru含有配線等とバリアメタル層との溶解の程度を調整することが好ましい。
 このような観点から、特定溶液は、Ru含有配線等に対する溶解能が乏しく、バリアメタル層を構成する物質に対して溶解能が優れる溶液が好ましい。
 なお、特定溶液は、W含有物に対する溶解能が乏しいことが好ましい。
 特定溶液としては、例えば、フッ酸と過酸化水素水との混合液(FPM)、硫酸と過酸化水素水との混合液(SPM)、アンモニア水と過酸化水素水との混合液(APM)及び塩酸と過酸化水素水との混合液(HPM)からなる群から選択される溶液が挙げられる。
 FPMの組成は、例えば、「フッ酸:過酸化水素水:水=1:1:1」~「フッ酸:過酸化水素水:水=1:1:200」の範囲内(体積比)が好ましい。
 SPMの組成は、例えば、「硫酸:過酸化水素水:水=3:1:0」~「硫酸:過酸化水素水:水=1:1:10」の範囲内(体積比)が好ましい。
 APMの組成は、例えば、「アンモニア水:過酸化水素水:水=1:1:1」~「アンモニア水:過酸化水素水:水=1:1:30」の範囲内(体積比)が好ましい。
 HPMの組成は、例えば、「塩酸:過酸化水素水:水=1:1:1」~「塩酸:過酸化水素水:水=1:1:30」の範囲内(体積比)が好ましい。
 なお、これらの好ましい組成比の記載は、フッ酸は49質量%フッ酸、硫酸は98質量%硫酸、アンモニア水は28質量%アンモニア水、塩酸は37質量%塩酸、過酸化水素水は31質量%過酸化水素水である場合における組成比を意味する。
 特定溶液としては、バリアメタル層の溶解能の点で、SPM、APM又はHPMが好ましい。
 特定溶液としては、ラフネスの低減の点で、APM、HPM、又はFPMが好ましく、APMがより好ましい。
 特定溶液としては、性能バランスが優れる点で、APM又はHPMが好ましい。
 工程Bにおいて、特定溶液を用いて、工程A1で得られた基板を処理する方法は、特定溶液と工程A1で得られた基板とを接触させる方法が好ましい。
 特定溶液と工程A1で得られた基板とを接触させる方法としては、例えば、組成物を基板に接触させるのと同様の方法が挙げられる。
 特定溶液と工程A1で得られた基板との接触時間は、0.25~10分間が好ましく、0.5~5分間がより好ましい。
 本処理方法においては、工程A1と工程Bとを交互に繰り返し実施してもよい。
 交互に繰り返し行う場合、工程A1及び工程Bはそれぞれ1~10回実施されることが好ましい。また、工程A1と工程Bとを交互に繰り返し行う場合、最初に行う工程及び最後に行う工程は、工程A1及び工程Bのいずれであってもよい。
(工程A2)
 工程Aとしては、例えば、組成物を用いて、Ru含有膜が配置された基板の外縁部のRu含有膜を除去する工程A2が挙げられる。
 図5に、工程A2の被処理物であるRu含有膜が配置された基板の一例を示す模式図(上面図)を示す。
 図5に示す工程A2の被処理物30は、基板32と、基板32の片側の主面上(実線で囲まれた全域)に配置されたRu含有膜34とを有する積層体である。後述するように、工程A2では、被処理物30の外縁部36(破線の外側の領域)に位置するRu含有膜34が除去される。
 また、被処理物30には、図示しないW含有物が存在する。
 被処理物中の基板及びRu含有膜は、上述したとおりである。
 なお、Ru含有膜は、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物又はRuの酸窒化物を含むことが好ましい。
 工程A2の具体的な方法としては、例えば、基板の外縁部のRu含有膜にのみ組成物が接触するように、ノズルから組成物を供給する方法が挙げられる。
 工程A2の処理の際には、特開2010-267690号公報、特開2008-080288号公報、特開2006-100368号公報及び特開2002-299305号公報に記載の基板処理装置及び基板処理方法を好ましく適用できる。
 組成物と被処理物との接触方法は、上述したとおりである。
 組成物と被処理物との接触時間及び組成物の温度の好適範囲は、上述したとおりである。
 なお、工程A2においてW含有物は除去されにくい。
(工程A3)
 工程Aとしては、組成物を用いて、Ru含有膜が配置された基板の裏面に付着するRu含有物を除去する工程A3が挙げられる。
 工程A3の被処理物としては、工程A2で用いられた被処理物が挙げられる。工程A2で用いられる、基板と、基板の片側の主面上にRu含有膜が配置された被処理物を形成する際には、スパッタリング及びCVD等でRu含有膜を形成される。その際、基板のRu含有膜側とは反対側の表面上(裏面上)には、Ru含有物が付着する場合がある。このような被処理物中のRu含有物を除去するために、工程A3が実施される。
 工程A3の具体的な方法としては、例えば、基板の裏面にのみ組成物が接触するように、組成物を吹き付ける方法が挙げられる。
 組成物と被処理物との接触方法は、上述したとおりである。
 組成物と被処理物との接触時間及び組成物の温度の好適範囲は、上述したとおりである。
 なお、工程A3においてW含有物は除去されない。
(工程A4)
 工程Aとしては、組成物を用いて、ドライエッチング後の基板上のRu含有物を除去する工程A4が挙げられる。
 図6及び図8に、工程A4の被処理物の例を示す模式図を示す。
 以下、それぞれの図について詳述する。
 図6に示す被処理物40は、基板42上に、Ru含有膜44、エッチング停止層46、層間絶縁膜48、メタルハードマスク50をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置にRu含有膜44が露出する溝等52が形成されている。つまり、図6に示す被処理物は、基板42と、Ru含有膜44と、エッチング停止層46と、層間絶縁膜48と、メタルハードマスク50とをこの順で備え、メタルハードマスク50の開口部の位置において、その表面からRu含有膜44の表面まで貫通する溝等52を備える積層物である。溝等52の内壁54は、エッチング停止層46、層間絶縁膜48、及びメタルハードマスク50からなる断面壁54aと、露出されたRu含有膜44からなる底壁54bとで構成され、溝等の内壁54にはドライエッチング残渣56が付着している。
 ドライエッチング残渣は、Ru含有物を含む。
 また、被処理物40には、図示しないW含有物が存在する。
 図8に示す被処理物60bは、図7に示すドライエッチング前の被処理物をドライエッチングすることによって得られる。
 図7に示す被処理物60aは、図示しない基板上に配置された絶縁膜62と、絶縁膜62に形成された溝等に充填されたRu含有膜66と、絶縁膜62上に配置された開口部に上記Ru含有膜66が位置するメタルハードマスク64とを有する。この被処理物60aは、図示しない基板上に、絶縁膜62とメタルハードマスク64をこの順に形成し、メタルハードマスク64の開口部に位置する絶縁膜62に溝等を形成した後、溝等にRu含有物を充填し、Ru含有膜66を形成して得られる。
 図7に示す被処理物60aをドライエッチングすると、Ru含有膜がエッチングされ、図8に示す被処理物60bが得られる。
 図8に示す被処理物60bは、図示しない基板上に配置された絶縁膜62と、絶縁膜62に形成された溝等72の一部に充填されたRu含有膜66と、絶縁膜62上に配置された溝等72の位置に開口部を有するメタルハードマスク64とを有し、溝等72内の絶縁膜62及びメタルハードマスク64からなる断面壁74aと、Ru含有膜66からなる底壁74bとにドライエッチング残渣76が付着している。
 ドライエッチング残渣は、Ru含有物を含む。
 また、被処理物60bには、図示しないW含有物が存在する。
 工程A4に供される被処理物のRu含有膜は、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物又はRuの酸窒化物を含むことが好ましい。
 工程A4に供される被処理物のRu含有物は、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物又はRuの酸窒化物を含むことが好ましい。
 層間絶縁膜及び絶縁膜は、公知の材料が選択される。
 メタルハードマスクは、公知の材料が選択される。
 なお、図6、図7及び図8においては、メタルハードマスクを用いる態様について述べたが、公知のフォトレジスト材料を用いて形成されるレジストマスクを用いてもよい。
 工程A4の具体的な方法としては、組成物と、被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
 組成物と配線基板との接触方法は、上述したとおりである。
 組成物と配線基板との接触時間及び組成物の温度の好適範囲は、上述したとおりである。
 なお、工程A4においてW含有物は除去されない。
(工程A5)
 工程Aとしては、組成物を用いて、化学的機械的研磨処理(CMP:chemical mechanical polishing)後の基板上のRu含有物を除去する工程A5が挙げられる。
 絶縁膜の平坦化、接続孔の平坦化及びダマシン配線等の製造工程にCMP技術が導入されている。CMP後の基板は、多量に研磨粒子に用いられる粒子及び金属不純物等により汚染される場合がある。そのため、次の加工段階に入る前にこれらの汚染物を除去し、洗浄する必要がある。そこで、工程A5を実施することにより、CMPの被処理物がRu含有配線を有する場合又はRu含有膜を有する場合に発生して基板上に付着するRu含有物を除去できる。
 工程A5の被処理物は、上述したように、CMP後のRu含有物を有する基板が挙げられる。
 Ru含有物は、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物又はRuの酸窒化物を含むことが好ましい。
 なお、CMP後のRu含有物を有する基板には、W含有物が存在する。
 工程A5の具体的な方法としては、組成物と、被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
 組成物と配線基板との接触方法は、上述したとおりである。
 組成物と配線基板との接触時間及び組成物の温度の好適範囲は、上述したとおりである。
 なお、工程A5においてW含有物は除去されない。
(工程A6)
 工程Aとしては、組成物を用いて、基板上のRu含有膜形成予定領域にRu含有膜を堆積させた後の基板上のRu含有膜形成予定領域以外の領域にあるRu含有物を除去する工程A6が挙げられる。上述したように、Ru含有膜の形成方法は、スパッタリング法、CVD法、MBE法及びALD法を用いて、基板上にRu含有膜を形成できる。
 上記の方法で基板上のRu含有膜形成予定領域(Ru含有膜を形成する予定の領域)にRu含有膜を形成した場合、目的としない箇所(Ru含有膜形成予定領域以外の領域)にもRu含有膜が形成され得る。目的としない箇所として、例えば、絶縁膜に設けられた溝等へのRu含有膜の充填における絶縁膜の側壁が挙げられる。
 工程A6の被処理物の例を図10に示す。図10に示す被処理物80bは、図9に示すRu含有膜形成前の被処理物80aにRu含有膜を形成することで得られる。
 図9に示す被処理物80aは、図示しない基板上に配置された絶縁膜82と、絶縁膜82上に配置されたメタルハードマスク84とを有し、メタルハードマスク84の開口部の位置に絶縁膜82が溝等86を有する。この被処理物80aの溝等86の一部を充填するようにRu含有膜を形成することにより、図10に記載の被処理物80bが得られる。
 図10に示す被処理物80bは、図示しない基板上に配置された絶縁膜82と、絶縁膜82に形成された溝等86の一部に充填されたRu含有膜88と、絶縁膜82上に配置された溝等86の位置に開口部を有するメタルハードマスク84とを有し、溝等86内の絶縁膜82及びメタルハードマスク84からなる断面壁90aと、Ru含有膜88からなる底壁90bとにRu含有膜形成時の残渣92が付着している。
 上記態様においてRu含有膜88が位置する領域がRu含有膜形成予定領域に該当し、断面壁90a及び底壁90bはRu含有膜形成予定領域以外の領域に該当する。
 また、被処理物80bには、図示しないW含有物が存在する。
 Ru含有膜は、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物又はRuの酸窒化物を含むことが好ましい。
 Ru含有物は、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物又はRuの酸窒化物を含むことが好ましい。
 メタルハードマスクは、公知の材料が選択される。
 なお、図9及び図10においては、メタルハードマスクを用いる態様について述べたが、公知のフォトレジスト材料を用いて形成されるレジストマスクを用いてもよい。
 工程A6の具体的な方法としては、組成物と、被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
 組成物と配線基板との接触方法は、上述したとおりである。
 組成物と配線基板との接触時間及び組成物の温度の好適範囲は、上述したとおりである。
 なお、工程A6においてW含有物は除去されにくい。
[工程C]
 本処理工程は、工程Aの後に、必要に応じて、リンス液を用いて、工程Aで得られた基板に対してリンス処理を行う工程Cを有していてもよい。
 リンス液としては、例えば、フッ酸(0.001~1質量%フッ酸が好ましい)、塩酸(0.001~1質量%塩酸が好ましい)、過酸化水素水(0.5~31質量%過酸化水素水が好ましく、3~15質量%過酸化水素水がより好ましい)、フッ酸と過酸化水素水との混合液(FPM)、硫酸と過酸化水素水との混合液(SPM)、アンモニア水と過酸化水素水との混合液(APM)、塩酸と過酸化水素水との混合液(HPM)、二酸化炭素水(10~60質量ppm二酸化炭素水が好ましい)、オゾン水(10~60質量ppmオゾン水が好ましい)、水素水(10~20質量ppm水素水が好ましい)、クエン酸水溶液(0.01~10質量%クエン酸水溶液が好ましい)、酢酸(酢酸原液又は0.01~10質量%酢酸水溶液が好ましい)、硫酸(1~10質量%硫酸水溶液が好ましい)、アンモニア水(0.01~10質量%アンモニア水が好ましい)、イソプロピルアルコール(IPA)、次亜塩素酸水溶液(1~10質量%次亜塩素酸水溶液が好ましい)、王水(37質量%塩酸の60質量%硝酸に対する体積比として2.6/1.4~3.4/0.6の配合に相当する王水が好ましい)、超純水、硝酸(0.001~1質量%硝酸が好ましい)、過塩素酸(0.001~1質量%過塩素酸が好ましい)、シュウ酸水溶液(0.01~10質量%水溶液が好ましい)又は過ヨウ素酸水溶液(0.5~10質量%過ヨウ素酸水溶液が好ましく、過ヨウ素酸としては、例えば、オルト過ヨウ素酸及びメタ過ヨウ素酸が挙げられる)が好ましい。
 FPM、SPM、APM及びHPMとして好ましい条件は、例えば、上述の特定溶液として使用される、FPM、SPM、APM及びHPMとしての好適態様と同様である。
 なお、フッ酸、硝酸、過塩素酸及び塩酸は、それぞれ、HF、HNO、HClO及びHClが、水に溶解した水溶液を意味する。
 オゾン水、二酸化炭素水、及び水素水は、それぞれ、O、CO及びHを水に溶解させた水溶液を意味する。
 リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液を混合して用いてもよい。
 リンス液としては、リンス工程後の基板表面における残存塩素をより減少させる観点から、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、フッ酸、クエン酸水溶液、塩酸、硫酸、アンモニア水、過酸化水素水、SPM、APM、HPM、IPA、次亜塩素酸水溶液、王水又はFPMが好ましく、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、SPM、APM、HPM又はFPMがより好ましい。
 工程Cの具体的な方法としては、例えば、リンス液と、被処理物である工程Aで得られた基板とを接触させる方法が挙げられる。
 接触させる方法としては、例えば、タンクに入れたリンス液中に基板を浸漬する方法、基板上にリンス液を噴霧する方法、基板上にリンス液を流す方法及びそれらの任意の組み合わせた方法が挙げられる。
 処理時間(リンス液と被処理物との接触時間)は、例えば、5秒間~5分間である。
 処理の際のリンス液の温度は、一般に、16~60℃が好ましく、18~40℃がより好ましい。リンス液として、SPMを用いる場合、その温度は90~250℃が好ましい。
[工程D]
 本処理方法は、工程Cの後に、必要に応じて、乾燥処理を実施する工程Dを有していてもよい。
 乾燥処理の方法は、スピン乾燥、基板上での乾燥ガスの流動、基板の加熱手段(例えば、ホットプレート又は赤外線ランプによる加熱)、IPA(イソプロピルアルコール)蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥及びそれらの組合せが挙げられる。
 乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて適宜変更でき、例えば、30秒間~10分間である。
[その他工程]
 本処理方法は、上述した工程以外に、その他工程を有していてもよい。
 その他工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁膜、強磁性層及び非磁性層等の構造の形成工程(例えば、層形成、エッチング、化学機械研磨、及び変成等)、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程が挙げられる。
 本処理方法は、バックエンドプロセス(BEOL:Back end of the line)、ミドルプロセス(MOL:Middle of the line)及びフロントエンドプロセス(FEOL:Front end of the line)中のいずれの段階で行ってもよく、フロントエンドプロセス又はミドルプロセス中で行うことが好ましい。
 以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に詳述する。
 以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
<組成物の調製>
 後段の表に示す含有量となるように、超純水と各種成分とを混合して混合液を得た後、混合液を撹拌機によって十分に撹拌し、各実施例及び各比較例の組成物を得た。
 なお、表中の組成物の含有量は質量基準であり、各種成分の合計の残部は、水である。残部とは、組成物の全質量を100質量%とした際に、水以外の組成物に含まれる各種成分の合計含有量を引いた値である。
 また、各組成物のpHは、表に示すpHになるように、塩酸又は水酸化カリウムに添加した。いずれの組成物においても、上記塩酸及び上記水酸化カリウムの合計含有量は、組成物の全質量に対して、2質量%以下であった。
 以下、後段の表の各種成分を示す。
[次亜塩素酸又はその塩]
・次亜塩素酸ナトリウム
・次亜塩素酸カリウム
・次亜塩素酸
・次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム
[第1オニウム塩化合物]
・テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
・塩化n-オクチルトリメチルアンモニウム
・塩化テトラプロピルアンモニウム
・テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
・塩化テトラエチルアンモニウム
・塩化ヘキサメトニウム
・塩化デシルトリメチルアンモニウム
・塩化ドデシルトリメチルアンモニウム
・塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム
・塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム
・塩化イコシルトリメチルアンモニウム
・テトラブチルホスホニウムヒドロキシド
・塩化トリフェニルスルホニウム
・塩化ブチルトリフェニルホスホニウム
・トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド
・1-ブチル-1-メチルピロリジニウムクロリド
・臭化テトラメチルアンモニウム
[化合物X]
(樹脂A)
(化合物B)
・クロルヘキシジン
・1-(o-トリル)ビグアニド
・フェンホルミン
・アルギニン
・リシン
・アスパラギン酸
・ジプロピルアミン
・エチレンジアミン四酢酸
・cis-2,6-ジメチルピペラジン
・1,3-ジフェニルグアニジン
・1,2,3-トリス(tert-ブトキシカルボニル)グアニジン
・1-アセチルグアニジン
・7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン
・1,2,3-ベンゾトリアゾール
・1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール
・5-アミノ-1H-テトラゾール
・2-アミノキノリン
・2-キノリンカルボン酸
・8-ヒドロキシキナルジン酸
・2,6-ピリジンジカルボン酸
・ビス(2-ピリジルメチル)アミン
・3H-1,2,3-トリアゾロ[4,5-b]ピリジン-3-オール
・インドール-3-酪酸
・カルバゾール
・2-アミノ-1-ブタノール
・2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール
・1-アミノ-4-ヒドロキシアダマンタン
(第2オニウム塩化合物)
・塩化ベンザルコニウム
・塩化ベンゼトニウム
・1-ブチル-1-メチルピロリジニウムクロリド
・塩化1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム
・塩化1,1-ジメチルピぺリジニウム
・塩化6-アゾニアスピロ[5,5]ウンデカン
・1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド
・1,1’-ジヘプチル-4,4’-ビピリジニウムジブロミド
・アンプロリウム塩酸塩
・塩化ブチルトリフェニルホスホニウム
・塩化ブチルトリフェニルスルホニウム
・塩化5-アゾニアスピロ[4,4]ノナン
(カルボニル基を有する化合物)
・マロン酸
・1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸
・シュウ酸ジメチル
(研磨粒子)
・コロイダルシリカ:超高純度コロイダルシリカPL-3、平均1次粒子径35nm、扶桑化学工業社製
(その他成分)
・カテコール
[溶媒]
・超純水
<評価>
 組成物による、Wのエッチングレート(WER、W溶解速度)に対するRuのエッチングレート(RuER、Ru溶解速度)の比(ERR(Ru/W))、つまり、ERR(Ru/W)の評価及びRuERの評価は、以下の手順で行った。
 市販のシリコンウエハ(直径:12インチ)の一方の表面上に、PVD法によりRu層(Ru単体で構成された層)を形成した基板を準備した。
 得られた基板を、1質量%クエン酸水溶液を満たした容器に入れ、クエン酸水溶液を撹拌して前処理を実施した。
 前処理を行った基板を、各実施例又は各比較例の組成物を満たした容器に入れ、組成物を撹拌してRu層の除去処理を1分間実施した。組成物の温度は25℃であった。
 除去処理前と除去処理後のRu層の厚みを薄膜評価用蛍光X線分析装置(XRF AZX-400、リガク社製)で測定し、除去処理前後のRu層の厚みの差から、Ru層のエッチングレート(RuER)(Å/min)を算出して、以下の評価基準に従ってRuERを評価した。
 また、CVD法でW層(W単体で構成された層)を形成した以外は、上記手順と同様にしてW層の除去処理を実施した。なお、除去処理前後のW層の厚みは、抵抗率測定器(VR300DE、国際電気セミコンダクターサービス社製)を用いて求めた。求めたW層の厚みから、W層のエッチングレート(WER)(Å/min)を算出した。
 WERに対するRuERの比(ERR(Ru/W))は、上記方法で算出したRuERをWERで除することで求めた。求めたERR(Ru/W)に基づき、ERR(Ru/W)を下記基準に従って評価した。
[RuERの評価基準]
 A:RuERが、200Å/min以上
 B:RuERが、150Å/min以上200Å/min未満
 C:RuERが、100Å/min以上150Å/min未満
 D:RuERが、50Å/min以上100Å/min未満
 E:RuERが、30Å/min以上50Å/min未満
 F:RuERが、0Å/min以上30Å/min未満
[ERR(Ru/W)の評価基準]
 A:ERR(Ru/W)が、50.0以上
 B:ERR(Ru/W)が、30.0以上50.0未満
 C:ERR(Ru/W)が、20.0以上30.0未満
 D:ERR(Ru/W)が、10.0以上20.0未満
 E:ERR(Ru/W)が、5.0以上10.0未満
 F:ERR(Ru/W)が、2.0以上5.0未満
 G:ERR(Ru/W)が、0.0以上2.0未満
<結果>
 組成物の各種成分及び評価結果について、下記表に示す。
 各種成分の「含有量」は、組成物の全質量に対する各種成分の含有量(質量%又は質量ppm)を表す。なお、各種成分の含有量の合計の残部は、水である。
 「第1オニウム塩化合物」の「カチオン原子」は、第1オニウム塩化合物が有するカチオンにおいて、カチオン化した原子を示す。Nは窒素原子を表し、Sは硫黄原子を表し、Pはリン原子を表す。
 「第1オニウム塩化合物」の「特定アルキル基の最大炭素数」は、第1オニウム塩化合物が式(Z1)で表される化合物又は式(Z3)で表される化合物であり、RZ11~RZ14及びRZ31~RZ36が置換基を有していてもよいアルキル基であり、上記アルキル基のうちの最大炭素数を示す。具体的には、第1オニウム塩化合物が塩化n-オクチルトリメチルアンモニウムである場合、塩化n-オクチルトリメチルアンモニウムは、式(Z1)で表される化合物であり、RZ11~RZ14で表されるアルキル基として、3つのメチル基及びn-オクチル基を有する化合物であるため、特定アルキル基の最大炭素数はn-オクチル基の炭素数の「8」となる。
 「化合物X」の「カチオン原子」は、化合物Xが有するカチオンにおいて、カチオン化した原子を示す。Nは窒素原子を表し、Sは硫黄原子を表し、Pはリン原子を表す。
 「化合物X」の「分子量」は、GPCにより算出した重量平均分子量を表す。
 「pH」は、組成物のpHを、pHメーター(F-71S、堀場製作所社製)を用いて測定した値を示す。なお、測定温度は25℃であった。
 「含有量比」は、化合物Xの含有量に対する次亜塩素酸又はその塩の含有量の質量比(次亜塩素酸又はその塩の含有量/化合物Xの含有量)を示す。
 表の結果から、本発明の組成物は、Ru/Wが高く、Ru溶解能に優れることが確認された。
 化合物Xが、樹脂A、第2オニウム塩化合物、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない樹脂B、ビグアニド化合物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物、ポリアミノポリカルボン酸、アゾール化合物、グアニジン化合物、キノリン化合物及びピリジン化合物からなる群から選択される1種以上の化合物である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。また、化合物Xが、樹脂A、第2オニウム塩化合物、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない樹脂B、ビグアニド化合物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物及びポリアミノポリカルボン酸からなる群から選択される1種以上の化合物である場合、本発明の効果が更に優れることが確認された(実施例1-1~1-8、実施例2-1~2-13、実施例3-1~3-32)。
 樹脂Aが主鎖に第4級アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む場合、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例1-1~1-4)。
 樹脂Bが式(B3)~式(B5)のいずれかで表される繰り返し単位を含む場合、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例1-5~1-8)。
 第1オニウム塩化合物が式(Z1)で表される化合物である場合、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例1-1、1-13、1-20、実施例2-2、2-17)。
 第1オニウム塩化合物が式(Z1)で表される化合物又は式(Z3)で表される化合物であり、AZ11、AZ31及びAZ32が窒素原子である場合、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例1-1、1-19~1-21)。
 第1オニウム塩化合物が式(Z1)で表される化合物又は式(Z3)で表される化合物であり、RZ11~RZ14及びRZ31~RZ36が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキル基である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。更に、第1オニウム塩化合物が式(Z1)で表される化合物又は式(Z3)で表される化合物であり、RZ11~RZ14及びRZ31~RZ36が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基である場合、本発明の効果が更に優れることが確認された(実施例1-1~1-18、1-58)。
 pHが7.0~14.0である場合、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例1-1、1-29~1-35、実施例2-4、2-31~2-33)。
 化合物Xの含有量に対する次亜塩素酸又はその塩の含有量の質量比(次亜塩素酸又はその塩の含有量/化合物Xの含有量)が5~2,000である場合、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例1-1、1-36~1-43、実施例2-3、2-34~2-41)。
 次亜塩素酸又はその塩の含有量が、組成物の全質量に対して、0.05~20質量%である場合、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例1-1、1-44~1-51)。
 第1オニウム塩化合物の含有量が、組成物の全質量に対して、0.1~50質量%であり場合、本発明の効果がより優れることが確認された(実施1-1、1-52~1-57)。
 研磨粒子を実質的に含まない場合、本発明の効果がより優れることが確認された(実施例1-1、実施例2-1、実施例4-6~4-7)。
 10a、10b:Ru配線基板
 12、22、62、82:絶縁膜
 14:バリアメタル層
 16:Ru含有配線
 18、28:凹部
 20a:Ruライナー基板
 24:Ru含有ライナー
 26:配線部
 30、40、60a、60b、80a、80b:被処理物
 32、42:基板
 34、44、66、88:Ru含有膜
 36:外縁部
 46:エッチング停止層
 48:層間絶縁膜
 50、64、84:メタルハードマスク
 52、72、86:溝等
 54:内壁
 54a、74a、90a:断面壁
 54b、74b、90b:底壁
 56、76:ドライエッチング残渣
 92:残渣

Claims (19)

  1.  次亜塩素酸又はその塩と、
     第1オニウム塩化合物と、
     前記第1オニウム塩化合物とは異なる化合物であり、環状構造を有する第2オニウム塩化合物、前記第1オニウム塩化合物とは異なる化合物であり、オニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む樹脂A、及び、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない化合物Bからなる群から選択される1種以上の化合物Xと、を含む、組成物。
  2.  前記第1オニウム塩化合物が、式(Z1)~式(Z3)のいずれかで表される化合物である、請求項1に記載の組成物。
     式(Z1)中、AZ11は、窒素原子又はリン原子を表す。RZ11~RZ14は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。XZ11 は、アニオンを表す。
     式(Z2)中、RZ21~RZ23は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。XZ21 は、アニオンを表す。
     式(Z3)中、AZ31及びAZ32は、それぞれ独立に、窒素原子又はリン原子を表す。RZ31~RZ36は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。nZ31は、1~10の整数を表す。XZ31 は、アニオンを表す。
  3.  前記第1オニウム塩化合物が、前記式(Z1)で表される化合物又は前記式(Z3)で表される化合物であり、
     AZ11、AZ31及びAZ32が、窒素原子である、請求項2に記載の組成物。
  4.  前記第1オニウム塩化合物が、前記式(Z1)で表される化合物又は前記式(Z3)で表される化合物であり、
     RZ11~RZ14及びRZ31~RZ36が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基である、請求項2又は3に記載の組成物。
  5.  前記第1オニウム塩化合物が、前記式(Z1)で表される化合物又は前記式(Z3)で表される化合物であり、
     RZ11~RZ14及びRZ31~RZ36が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキル基である、請求項2又は3に記載の組成物。
  6.  前記第1オニウム塩化合物が、前記式(Z1)で表される化合物又は前記式(Z3)で表される化合物であり、
     RZ11~RZ14及びRZ31~RZ36が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基である、請求項2又は3に記載の組成物。
  7.  前記化合物Xが、前記樹脂A、前記第2オニウム塩化合物、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない樹脂B、ビグアニド化合物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物、ポリアミノポリカルボン酸、アゾール化合物、グアニジン化合物、キノリン化合物及びピリジン化合物からなる群から選択される1種以上の化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  8.  前記化合物Xが、前記樹脂A、前記第2オニウム塩化合物、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない樹脂B、ビグアニド化合物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物及びポリアミノポリカルボン酸からなる群から選択される1種以上の化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  9.  前記化合物Xが、前記樹脂A、前記第2オニウム塩化合物、窒素原子を有し、オニウム塩構造を有さない樹脂B、ビグアニド化合物及びアルカノールアミン化合物からなる群から選択される1種以上の化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  10.  前記樹脂A及び前記樹脂Bの重量平均分子量が、1000~200,000である、請求項7に記載の組成物。
  11.  前記樹脂Bが、窒素原子を有する繰り返し単位を含む、請求項7に記載の組成物。
  12.  前記樹脂Aが、カチオン化した窒素原子を有するオニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  13.  前記樹脂Aが、第4級アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む、請求項12に記載の組成物。
  14.  前記樹脂Aが、主鎖に第4級アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む、請求項13に記載の組成物。
  15.  更に、前記第1オニウム塩化合物及び前記化合物Xのいずれとも異なる化合物であり、カルボニル基を有する化合物を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  16.  前記化合物Xの含有量に対する前記次亜塩素酸又はその塩の含有量の質量比が、1~10,000である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  17.  pHが、7.0~14.0である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  18.  研磨粒子を実質的に含まない、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  19.  ルテニウムを含む被処理物に対して使用される、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
     
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WO2021210310A1 (ja) * 2020-04-16 2021-10-21 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社 処理液、化学的機械的研磨方法、半導体基板の処理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010113744A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-07 東レ株式会社 導電膜除去剤および導電膜除去方法
WO2021210310A1 (ja) * 2020-04-16 2021-10-21 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社 処理液、化学的機械的研磨方法、半導体基板の処理方法

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