JP2010287751A - 銅配線半導体用洗浄剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 研磨工程由来の有機残渣除去性能と銅の腐食抑制効果に優れ、かつ腐食防止剤が残留しない銅配線半導体用洗浄剤を提供することを目的とする。
【解決手段】 鎖状アミン(Ａ)、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、アスコルビン酸および水を必須成分とすることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、銅配線半導体用の洗浄剤に関する。

半導体の製造において、研磨工程等で銅配線に付着する研磨剤の微粒子等のパーティクルを除去し、銅配線の腐食を抑制するための銅配線半導体用洗浄剤として、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドと腐食防止剤（ベンゾトリアゾール、キナルジン酸など）を含有する洗浄剤が知られている（特許文献１）。

また、研磨工程等で銅配線表面に付着する酸化鉄や銅配線が酸化した酸化銅を除去する銅配線半導体用洗浄剤として、有機アミンを含有する洗浄剤が知られている（特許文献２）。
しかし、これらの銅配線半導体用洗浄剤は、パーティクル成分のうち、研磨剤の微粒子や金属イオン成分の除去には効果があるものの、銅配線に付着する研磨剤由来の有機残渣（防錆剤と銅イオンから生成する不溶性錯体など）を除去する効果が不十分であるばかりでなく、金属配線材料（銅、タングステン等）が腐食するという問題がある。
また、これらの研磨剤由来の有機残渣の残留や金属配線の腐食は、銅配線の接触抵抗が増大し、特に半導体の製造においては大きな問題となる。

特開２００３−５３６２５８号公報 特開２００１−５６９８７０号公報

本発明は、研磨工程由来の有機残渣除去性能と銅の腐食抑制効果に優れ、かつ腐食防止剤が残留しない銅配線半導体用洗浄剤を提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努力し本発明に至った。
すなわち本発明は、鎖状アミン(Ａ)、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、アスコルビン酸および水を必須成分とすることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）である。

本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、研磨剤由来のベンゾトリアゾール等の有機残渣除去に優れ、かつ銅配線の腐食抑制効果がある。また、洗浄性に優れている。

本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、鎖状アミン(Ａ)、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、アスコルビン酸および水を必須成分とすることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）である。

鎖状アミン（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される鎖状ジアミン（Ａ１）または下記一般式（２）で表される鎖状ポリアミン（Ａ２）などが挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子または一部が水酸基で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｙ^１はアルキレン基を示す。］

［式（２）中、Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ独立して水素原子また一部が水酸基で置換されていてもよいアルキル基を示す。Ｙ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^９は水素原子また一部が水酸基で置換されていてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。Ｙ^３はアルキレン基を示す。］

一般式（１）で表される鎖状ジアミン（Ａ１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４で示される一部が水酸基で置換されていてもよいアルキル基のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のものが挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられる。
なお、水酸基は通常アルキル基中に１〜２個、好ましくは１個、任意の位置に置換されている。Ｒ^１〜Ｒ^４で示される一部が水酸基で置換されていてもよいアルキル基のアルキル基１個あたりの炭素数は、半導体基板または半導体素子に対する洗浄性（研磨粒子などの除去性）等の観点から、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１〜３である。
このような一部が水酸基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、ジヒドロキシメチル基、１，１−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、２、３−ジヒドロキシプロピル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基などが挙げられる。

一般式（１）中のＹ^１で示されるアルキレン基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のものが挙げられる。具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンタメチレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基などが挙げられる。Ｙ^１で示されるアルキレン基の炭素数は、半導体基板または半導体素子に対する洗浄性（研磨粒子などの除去性）等の観点から、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは２である。

一般式（２）で表される鎖状ポリアミン（Ａ２）において、Ｒ^５〜Ｒ^９で示される一部が水酸基で置換されていてもよいアルキル基のアルキル基は、前記のＲ^１〜Ｒ^４で示される一部が水酸基で置換されていてもよいアルキル基と同様のものである。

一般式（２）中のＹ^２で示されるアルキレン基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のものが挙げられる。具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、２−メチレンプロピレン基、ペンタメチレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基などが挙げられる。Ｙ^２で示されるアルキレン基の炭素数は、半導体基板または半導体素子に対する洗浄性（研磨粒子などの除去性）等の観点から、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは２である。

一般式（２）中のＹ^３で示されるアルキレン基は、前記のＹ^２で示されるアルキレン基と同様のものである。

一般式（２）中のｎは１〜３の整数であり、ｎ個の（−Ｙ^３ＮＲ^９−）はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）および（２）で表される鎖状アミン（Ａ）は、銅配線の腐食などの観点から、２級アミノ基または３級アミノ基を分子内に少なくとも１個含むものであるものが好ましく、より好ましくは２級アミノ基または３級アミノ基を分子内に少なくとも２個含むものである。

一般式（１）で表される鎖状ジアミン（Ａ１）の化合物の具体例としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノール、２−［メチル［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミノ］エタノール、（１、２−エタンジイルジイミノ）ビスメタノール、２，２’−（エチレンビスイミノ）ビスエタノール、２、２’−［（２−アミノエチル）イミノ］ビスエタノール、１，１’−［（１，２−エタンジイル）ビスイミノ］ビス（２−プロパノール）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，２−エタンジアミン、１、１’−［［２−［（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］エチル］イミノ］ビス（２−プロパノール）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’’−テトラ−２−プロパノール（商品名：クアドロール）などが挙げられる。

一般式（２）で表される鎖状ポリアミン（Ａ２）の化合物の具体例としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジエチレントリアミン、２，２’−（メチルイミノ）ビス（Ｎ−メチルエタンアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ−２−プロパノール、３、３’、３’’、３’’’−［３―ヒドロキシプロピルイミノビス（エチレンニトリロ）］テトラキス（１−プロパノール）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’’−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミンなどが挙げられる。

これらの鎖状アミン（Ａ）のうち、水溶性及び有機残渣除去の観点から、より好ましくは２−［メチル［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミノ］エタノール、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’’−テトラ−２−プロパノールである。

洗浄性及び銅腐食抑制の観点から、鎖状アミン（Ａ）の含有量は、鎖状アミン（Ａ）、ポリフェノール系還元剤（Ｂ）、アスコルビン酸および水の合計重量に基づいて、通常０．０００１〜３０重量％であり、好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％である。

水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）としては、少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が挙げられ、その他の置換基として、アルキル基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、チオール基、スルホン基を有してもよい。

ポリフェノール系還元剤（Ｂ）において、芳香族化合物としては、ベンゼン系芳香族化合物、非ベンゼン系芳香族化合物、縮合環芳香族化合物及び複素芳香族化合物などが挙げられる。
芳香族化合物の具体例としてはベンゼン、ナフタレン、アズレン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどが挙げられる。芳香族化合物は、水溶性及び半導体基板または半導体素子に付着、残存しない点で、ベンゼン系芳香族化合物および縮合環芳香族化合物が好ましく、さらに好ましくはベンゼン系芳香族化合物である。

ポリフェノール系還元剤（Ｂ）の化合物の具体的としては、ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、３−メチルカテコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ヒドロキノンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

これらのポリフェノール系還元剤（Ｂ）のうち、銅表面の洗浄性及び銅腐食抑制の観点から、没食子酸が好ましい。

銅表面の洗浄性および銅腐食抑制の観点から、ポリフェノール系還元剤（Ｂ）の含有量は、鎖状アミン（Ａ）、ポリフェノール系還元剤（Ｂ）、アスコルビン酸及び水の合計重量に基づいて、通常０．０００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。

さらなる銅表面の洗浄性の向上とポリフェノール系還元剤（Ｂ）の劣化を抑制する目的で、必須成分としてアスコルビン酸を含有させる。
アスコルビン酸の含有量は、鎖状アミン（Ａ）、ポリフェノール系還元剤（Ｂ）、アスコルビン酸および水の合計重量に基づいて、通常０．０００１〜２０重量％であり、好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜３重量％である。

本発明の銅配線半導体用洗浄剤は水を含有する。また、使用時はさらに水で希釈して使用する。
この水の電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）は、洗浄性、入手のし易さ、及び銅配線の再汚染（水中の金属イオンの銅配線への再付着）防止の観点から、通常０．０５５〜０．２、好ましくは０．０５６〜０．１、さらに好ましくは０．０５７〜０．０８である。このような電気伝導率が小さい水としては、超純水が好ましい。
なお、電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。

洗浄剤として使用時の水の含有量は、洗浄性及び溶液粘度の観点から、鎖状アミン（Ａ）、ポリフェノール系還元剤（Ｂ）、アスコルビン酸および水の合計重量に基づいて、通常４０．０〜９９．９９９重量％であり、好ましくは７９．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは８９．０〜９９．９重量％、特に好ましくは９２．０〜９９．９重量％である。

半導体洗浄用洗浄剤の２５℃でのｐＨは、銅腐食抑制等の観点から、７．０〜１０．０が好ましく、より好ましくは７．５〜９．５、特に好ましくは８．０〜９．５である。

本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、必須成分である鎖状アミン（Ａ）、ポリフェノール系還元剤（Ｂ）、アスコルビン酸、水以外に、必要に応じて、その他の成分（Ｄ）として、界面活性剤（Ｄ１）、ポリフェノール系還元剤（Ｂ）とアスコルビン酸以外の還元剤（Ｄ２）、錯化剤（Ｄ３）、ｐＨ調整剤（Ｄ４）、有機溶剤（Ｄ５）などを添加してもよい。

界面活性剤（Ｄ１）は、有機残渣除去性および金属不純物除去性向上の観点から添加することができる。このような界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤（Ｄ１）を添加する場合、界面活性剤の含有量は、洗浄剤の表面張力を低下させるのに必要な量でよく、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）の重量に基づいて、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。

本発明の水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）とアスコルビン酸以外の還元剤（Ｄ２）としては、シュウ酸（塩）、シュウ酸水素（塩）、炭素数が６〜９のアルデヒド等、炭素数６〜３０のフェノール化合物やベンズアルデヒドなどの有機還元剤；亜硫酸（塩）及びチオ硫酸（塩）などの無機還元剤が挙げられる。

これらのポリフェノール系還元剤（Ｂ）とアスコルビン酸以外の還元剤（Ｄ２）のうち、水溶性及び銅腐食抑制効果の観点から、有機還元剤が好ましく、さらに好ましくは脂肪族有機還元剤、特に好ましくはシュウ酸（塩）である。さらに、錯化作用の観点等から、シュウ酸塩が好ましく、さらに好ましくはシュウ酸アンモニウムである。

ポリフェノール系還元剤（Ｂ）とアスコルビン酸以外の還元剤（Ｄ２）を添加する場合、ポリフェノール系還元剤（Ｂ）とアスコルビン酸以外の還元剤（Ｄ２）の含有量は、銅配線の腐食抑制効果向上の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）の重量に基づいて、通常０．００１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０５〜０．１重量％である。

錯化剤（Ｄ３）としては、炭素数１〜６の芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）、炭素数９〜２３のヒドロキシル基かカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物、炭素数６〜９のホスホン酸（塩）等が挙げられる。

これらの錯化剤（Ｄ３）のうち、銅腐食抑制効果向上の観点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）及びポリカルボン酸（塩）が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）が特に好ましい。

錯化剤（Ｄ３）を添加する場合、錯化剤の含有量は、銅配線の腐食抑制効果向上の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）の重量に基づいて、通常０．００１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０１〜０．３重量％、特に好ましくは０．０５〜０．１重量％である。錯化剤（Ｄ３）の含有量が０．５重量％より多くなると腐食抑制効果が低下する。

ｐＨ調整剤（Ｄ４）としては、無機物の塩酸、硫酸および硝酸などの鉱酸ならびにアンモニア、有機物のモノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、などの水溶性アミン、４級アンモニウム化合物が挙げられ、金属イオンなどの不純物を実質的に含まないものであればどのようなものでも使用でき、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのうち洗浄性の観点から、好ましくは４級アンモニウム化合物であり、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、特に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドである。

ｐＨ調整剤（Ｄ４）を添加する場合、ｐＨ調整剤（Ｄ４）の含有量は、銅腐食抑制等の観点から、７．０〜１０．０の好ましい範囲となる量を添加する。ただし、ｐＨ調整剤（Ｄ４）の含有量が１.０重量％より多くなるとその他の成分による効果が低下する。

有機溶剤（Ｄ５）としては、使用時に水と混合可能であれば、その種類と使用量は特に限定されない。
このような有機溶剤（Ｄ５）としては、ジメチスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類、ジオキサンなどのエーテル類、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。
なお、上記有機溶剤を用いる際は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのうち洗浄性（有機残渣の溶解性）の観点から、好ましくはアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類であり、より好ましくはアルコール類、グリコール類が好ましく、さらに揮発性の観点から特に好ましくはグリコール類である。

有機溶剤（Ｄ５）を添加する場合、有機溶剤（Ｄ５）の含有量は、洗浄剤の表面張力を低下させるのに必要な量でよく、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）の重量に基づいて、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。

本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、鎖状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、アスコルビン酸および必要によりその他の成分（Ｄ）を、水と混合し、必要によりさらに希釈することによって製造することができる。

混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水（Ｗ）と鎖状アミン（Ａ）を混合し、続いてアスコルビン酸と水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、必要によりその他の成分（Ｄ）を混合する方法が好ましい。

混合装置としては、撹拌機が使用できる。撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が挙げられる。

本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）は、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を洗浄する洗浄方法に使用することができる。
この洗浄方法としては、枚葉方式とバッチ方式が挙げられる。枚葉方式は、一枚ずつ半導体基板又は半導体素子を回転させ、銅配線半導体用洗浄剤を注入しながら、ブラシを用いて洗浄する方法であり、バッチ方式とは複数枚の半導体基板又は半導体素子を銅配線半導体用洗浄剤に漬けて洗浄する方法である。

本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）は、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を製造する過程において、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）処理前後及びＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理前後等の洗浄工程に使用できる。特に、有機残渣除去性と金属不純物除去性の観点から、ＣＭＰ処理後の洗浄工程に用いることが好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

以下に、実施例１、２と比較例１〜３の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）の調製について説明をする。
＜実施例１＞
ポリエチレン製容器に水９９．３７部を入れ、２−［メチル［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミノ］エタノール（Ａ−１）０．０８部、没食子酸（Ｂ−１）０．０５部、アスコルビン酸０．２部、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（商品名：２５％ＴＭＡＨ、純度２５％水溶液、多摩化学社製）０．３部を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ−１）を得た。

＜実施例２＞
実施例１において、（Ａ−１）の代わりにエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’’−テトラ−２−プロパノール（Ａ−２）０．１５部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ−２）を得た。

＜比較例１＞
実施例１において、アスコルビン酸を配合しないこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ’−１）を得た。

＜比較例２＞
実施例１において、没食子酸（Ｂ−１）を配合しないこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ’−２）を得た。

＜比較例３＞
実施例１において、２−［メチル［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミノ］エタノール（Ａ−１）を配合しないこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ’−３）を得た。

実施例１、２で作成した本発明の銅配線用半導体用洗浄剤（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、および比較例１〜３で作成した比較のための銅配線用半導体用洗浄剤（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）について、ベンゾトリアゾールとキナルジン酸の有機残渣の除去速度、ベンゾトリアゾール除去率、銅腐食抑制性能（銅溶出量）を以下の方法で測定し、評価した。
評価結果を表１に示す。

＜ベンゾトリアゾールとキナルジン酸の有機残渣の除去速度の測定方法＞
有機残渣の除去速度は、以下の手順にしたがって、ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｉｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法で測定した。
ＱＣＭ法とは一定の振動数で振動している水晶振動子表面に物質が吸着するとその質量分だけ振動数が下がり、脱離すると振動数が上がるという原理を利用した測定方法である。測定は質量変化計測装置（北斗電工社製、ＨＺ−５０００型）を使用した。
有機残渣としては、ベンゾトリアゾールとキナルジン酸の２種類で評価した。

（１）ＱＣＭ電極の洗浄
ＱＣＭ用金電極を銅めっきした後、酢酸水溶液で洗浄した。

（２）有機残渣液の調製
（２−１）ベンゾトリアゾールの有機残渣液１
ベンゾトリアゾール０．４ｇ、濃度３０％の過酸化水素水０．６ｇ、水２００ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整し、有機残渣液１を作成した。
（２−２）キナルジン酸の有機残渣液２
濃度３０％の過酸化水素水１．０ｇ、キナルジン酸０．８ｇ、マレイン酸２．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム０．４ｇ、水２００ｇを混合し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でｐＨを９．５に調整し、有機残渣液２を作成した。

（３）有機残渣を付着させたＱＣＭ電極の作成
（３−１）ベンゾトリアゾールの有機残渣１を付着させたＱＣＭ電極の作成
ＱＣＭ電極を有機残渣液１に６０秒間浸漬した後、水１Ｌに浸漬し、ベンゾトリアゾールを含む有機残渣を付着させたＱＣＭ電極を作成した。
（３−２）キナルジン酸の有機残渣２を付着させたＱＣＭ電極の作成
ＱＣＭ電極を有機残渣液２に６０秒間浸漬した後、水１Ｌに６０秒間浸漬した。続いてそのＱＣＭ電極を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１２０秒間浸漬後、水１Ｌに６０秒間浸漬し、キナルジン酸を含む有機残渣を付着させたＱＣＭ電極を作成した。

（４）有機残渣除去速度の測定
本発明及び比較用の銅配線半導体用洗浄剤各２００ｇに、上記（３−１）と（３−２）で得たＱＣＭ電極を浸漬し、測定した。

（５）有機残渣の除去速度の評価
浸漬直後の共振周波数と１０秒後の共振周波数を読み取り、読み取った２つの値を下記数式（１）に代入し有機残渣除去速度を算出した。

△ｆｒｅｑ：（浸漬１０秒後の共振周波数）−（浸漬直後の共振周波数）（Ｈｚ）
μ_ｑ：水晶振動子定数（２．９４７×１０^１１ｇ／ｃｍ／秒^２）
ρ_ｑ：水晶振動子密度（２．６４８ｇ／ｃｍ^３）
Ｆ_ｑ：基準周波数（６ＭＨｚ）
Ａ：水晶振動子の面積（１．３３ｃｍ^２）

（４）で求めた有機残渣の除去速度が有機残渣１と有機残渣２において、２．５ｎｇ／分以上のものを○、それ２．５ｎｇ／分未満のものを×と判定した。

＜ベンゾトリアゾール除去率の評価方法＞
ベンゾトリアゾール除去率は、以下の手順にしたがって、評価した。
（１）銅メッキされたシリコンウエハの洗浄
シリコンウエハに銅メッキが施されたウエハ（アドバンスマテリアルテクノロジー社製、「Ｃｕメッキ１００００Ａ Ｗａｆｅｒ」、銅メッキの膜厚＝１．０μｍ）を、縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍに切断し、１０％酢酸水溶液中に１分間浸漬した後、水で洗浄した。

（２）ベンゾトリアゾールを含む有機残渣液の調製
有機残渣除去速度の測定で作成した有機残渣液１を用いた。

（３）ベンゾトリアゾールを含む有機残渣を付着させた銅メッキウエハの作成
銅メッキウエハを有機残渣液１に６０秒間浸漬した後、水に６０秒間浸漬し、ベンゾトリアゾールを含む有機残渣を付着させた銅メッキウエハを作成した。

（４）銅メッキウエハに付着させたベンゾトリアゾール量の確認
銅メッキウエハに付着したベンゾトリアゾール量は、ベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、Ｘ線光電子分光装置（アルバックファイ社製、ＥＳＣＡ−５４００型）を用いて測定することによって確認した。
具体的には、ＸＰＳを用いて、結合エネルギー３９７ｅＶ〜３９９ｅＶの範囲で光電子数の測定を行い、窒素に由来する３９７．５〜３９８．４ｅＶの範囲におけるピーク面積値を求めた。軟Ｘ線は、ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用した。

（５）ベンゾトリアゾールを含む有機残渣の除去
本発明及び比較用の銅配線半導体用洗浄剤各５０ｇに、（３）で作成したベンゾトリアゾールを含む有機残渣を付着させた銅メッキウエハを３分間浸漬し、銅メッキウエハからベンゾトリアゾールを含む有機残渣を除去した。その後、水１Ｌに６０秒間浸漬し、窒素気流でウエハ表面を乾燥させた。

（６）銅メッキウエハに残留したベンゾトリアゾール量の確認
銅メッキウエハに残留したベンゾトリアゾール量は、ベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、（４）と同様に、ＸＰＳを用いて測定することによって確認した。

（７）ベンゾトリアゾール除去率の評価
（４）と（６）で測定した、２つのピーク面積値を下記数式（２）に代入し、ベンゾトリアゾール除去率を算出した。
除去率が９０％以上のものを○、９０％未満のものを×と判定した。

Ｘａ：有機残渣除去前のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値。
Ｘｂ：有機残渣除去後のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値。

＜銅腐食抑制性能の測定方法＞
銅腐食抑制性能の評価は、銅メッキウエハを銅配線半導体用洗浄剤中に浸漬させた後、銅メッキウエハから溶出した銅の濃度を定量することによって行った。単位面積あたりの銅の溶出量が少ないほど、銅腐食抑制性能に優れると判定した。
銅の濃度はＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）で測定した。

（１）銅メッキウエハの洗浄
銅メッキウエハを、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍに切断し、１０％酢酸水溶液中に１分間浸漬した後、水で洗浄した。

（２）銅の溶出
（１）で洗浄した銅メッキウエハを、本発明と比較用の銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬し、２５℃で３分間静置した後、銅メッキウエハを銅配線半導体用洗浄剤から取り出した。

（３）銅メッキウエハから溶出した銅の溶出量の測定
銅メッキウエハを浸漬させた後の銅配線半導体用洗浄剤を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。その後、全量が１０ｇになるまで水を加えて測定液とした。測定液中の銅の濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて測定した。

（４）銅腐食抑制性能の評価
（３）で測定して銅の濃度を下記数式（３）に代入し、銅溶出量を算出した。
銅溶出量が１５ｎｇ／ｃｍ^２未満のものを○、１５ｎｇ／ｃｍ^２以上のものを×と判定した。

Ｃｕ_ｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で測定した測定液中の銅濃度（ｐｐｍ（μｇ／ｇ））
Ｃ_１：銅メッキウエハを浸漬した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｃ_２：ｐＨ調整前に取り出した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｃ_３：測定液の液量（ｇ）
Ｓ_Ｃｕ：銅メッキウエハにおける銅メッキ面の面積（ｃｍ２）

表１に示すように、実施例１、２の本発明の銅配線半導体用洗浄剤はすべて、評価した３つの項目すべてで良好な結果が得られた。
一方、比較例１は必須成分であるアスコルビン酸を含まないため、ベンゾトリアゾール有機残渣１及びキナルジン酸有機残渣２の除去性及び銅腐食抑制が不良であった。また比較例２は必須成分である水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（B）を含まないため、ベンゾトリアゾール有機残渣１及びキナルジン酸有機残渣２の除去性及び銅腐食抑制が不良であった。比較例３は必須成分である鎖状アミン（Ａ）を含まないため、ベンゾトリアゾール有機残渣とキナルジン酸有機残渣の除去性が不良であった。

本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、有機残渣（ベンゾトリアゾール、キナルジン酸など）除去性、銅配線の腐食抑制能、及び研磨剤や研磨装置由来の金属残渣除去性が優れているため、銅配線用半導体用洗浄剤として好適に使用できる。

Claims (7)

1. 鎖状アミン(Ａ)、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、アスコルビン酸および水を必須成分とすることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）。
2. 該鎖状アミン（Ａ）が下記一般式（１）で表される鎖状ジアミン（Ａ１）または下記一般式（２）で表される鎖状ポリアミン（Ａ２）である請求項１記載の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子または一部が水酸基で置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｙ^１はアルキレン基を示す。］
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ独立して水素原子また一部が水酸基で置換されていてもよいアルキル基を示す。Ｙ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^９は水素原子また一部が水酸基で置換されていてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。Ｙ^３はアルキレン基を示す。］
3. 該ポリフェノール系還元剤（Ｂ）が没食子酸である請求項１または２記載の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）。
4. 該鎖状アミン（Ａ）が、２級アミノ基または３級アミノ基を分子内に少なくとも２個含む請求項１〜３いずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）。
5. 該鎖状アミン（Ａ）が、２−［メチル［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミノ］エタノールまたはエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’’−テトラ−２−プロパノールである請求項１〜４いずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）。
6. 水で希釈して洗浄剤として使用時の該鎖状アミン（Ａ）を０．０００１〜３０重量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）。
7. ｐＨ７．０〜１０．０である請求項１〜６いずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤（Ｃ）。