CN110447090A - 半导体器件用基板的清洗液、半导体器件用基板的清洗方法、半导体器件用基板的制造方法和半导体器件用基板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半导体器件用基板的清洗液，该清洗液的pH为8以上11.5以下，该清洗液含有：成分(A)：含有选自由下述通式(1)～(3)所表示的化合物组成的组中的至少一种的化合物；成分(B)：抗坏血酸；成分(C)：多元羧酸或羟基羧酸；成分(D)：pH调节剂；以及成分(E)：水。(所述式中，R1～R6、R11～R17和R21～R28分别与说明书中记载的定义相同。)
Description
技术领域
本发明涉及半导体器件用基板的清洗液。另外，本发明还涉及半导体器件用基板的清洗方法、半导体器件用基板的制造方法和半导体器件用基板。
背景技术
半导体器件用基板通过下述方式进行制造：在硅晶片基板上形成成为配线的金属膜、层间绝缘膜的堆积层后，通过使用由包含研磨微粒的水系浆料构成的研磨剂的化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing、下文中称为“CMP”)工序进行表面的平坦化处理，在变为平坦的面上堆积新的层，由此制造半导体器件用基板。在半导体器件用基板的微细加工中，各层需要高精度的平坦性，利用CMP的平坦化处理的重要性愈发提高。
在近年来的半导体器件制造工序中，为了器件的高速化、高集成化，导入有由电阻值低的铜(Cu)膜构成的配线(Cu配线)。
Cu由于加工性良好而适合于微细加工，但容易因酸成分或碱成分而受到影响，因此，在CMP工序中Cu配线的腐蚀、氧化状态的稳定性成为问题。
另外，在CMP工序后的半导体器件用基板表面，大量存在CMP工序中所使用的胶态二氧化硅等磨粒、或浆料中包含的防蚀剂所来源的有机残渣等。为了将这些物质除去，CMP工序后的半导体器件用基板被供至清洗工序。
在CMP工序后的清洗中，使用酸性的清洗液或碱性的清洗液。在上述清洗液的溶剂均为水的情况下，关于酸性的清洗液，在其水溶液中，胶态二氧化硅带正电，基板表面带负电，电引力发挥作用，胶态二氧化硅的除去变得困难。与此相对，关于碱性的清洗液，在其水溶液中存在丰富的OH-，因此胶态二氧化硅和基板表面均带负电，电斥力发挥作用，容易进行胶态二氧化硅的除去。
另一方面，Cu在酸性水溶液中氧化成Cu2+而溶解于溶液中，但在碱性水溶液中，在表面形成Cu2O或CuO等钝化膜。在CMP工序后的半导体器件用基板表面，由于铜会露出，因而认为，与酸性的清洗液相比，使用碱性的清洗液时可减轻CMP工序后的清洗工序中的半导体器件用基板的铜腐蚀。
此处，作为半导体器件用基板的清洗液，例如，在专利文献1中记载了一种pH为8～14的半导体器件用基板清洗液，其含有(A)螯合剂、(B)NH2-R-NH2所表示的化合物和(C)水。
另外，在专利文献2中记载了一种含有(A)组氨酸和/或组氨酸衍生物、(B)抗坏血酸、(C)没食子酸和(D)水的pH为8以上的半导体器件用基板清洗液，其使Cu2O的氧化膜稳定地存在于Cu表面，也容易除去Cu-BTA络合物。另外，记载了一种不含(B)抗坏血酸和(C)没食子酸而含有(A)组氨酸和/或组氨酸衍生物和(D)水的pH为8以上的半导体器件用基板的清洗液，其使Cu表面的氧化膜变得不均匀。
此外，在专利文献3中记载了一种清洗液，其为具有阻挡金属层的半导体器件用基板的清洗液，半导体器件用基板的阻挡金属层包含选自由Ta、Ti和Ru组成的组中的一种以上的金属，清洗液含有组氨酸、pH调节剂和水，清洗液中的组氨酸的浓度为0.0125质量％以上。并且记载了下述内容：若利用该清洗液对CMP工序后的半导体器件用基板进行清洗，则能够均衡地提高清洗性和防腐蚀性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-170927号公报
专利文献2：日本特开2015-165562号公报
专利文献3：日本特开2016-178118号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如专利文献1所代表的那样，碱性的清洗液的防腐蚀性优异，但在除去残留于CMP工序后的半导体器件用基板上的有机残渣(Cu-BTA)的方面存在问题。另一方面，专利文献2和3中记载的碱性的清洗液通过包含组氨酸，从而能够将残留于CMP工序后的半导体器件用基板上的有机残渣(Cu-BTA)络合物化，而将其有效地除去。
此外，在通常的半导体器件用基板的制造中，CMP工序后进行的清洗工序后的半导体器件用基板有时会在大气中放置一定期间(几十分钟～一天以上)。在此期间，存在露出到半导体器件用基板上的Cu等金属配线发生氧化而形成微小异物的问题。
另外，对于专利文献2和3中记载的半导体器件用基板的清洗液而言，从兼顾避免上述微小异物的形成与除去CMP工序后的基板表面上的有机残渣的方面出发，不能说是具有充分功能的清洗液，特别是，在现有的碱系的清洗液中，尚未发现能够兼顾上述两点的清洗液。
在该状况下，本发明的目的在于提供一种清洗液，其用于半导体器件用基板的清洗工序，能够抑制金属配线的氧化所致的微小异物的形成，并且基板表面上的有机残渣除去力高。另外，本发明的目的在于提供使用了该清洗液的半导体器件用基板的清洗方法、半导体器件用基板的制造方法和半导体器件用基板。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果着眼于以下方面而完成了本发明，即，在利用含有特定成分的碱性的清洗液所进行的半导体器件用基板的清洗中，在Cu露出的基板表面上形成的CuO、Cu2O的氧化膜能够控制上述在大气中放置所致的基板表面上的微小异物的形成。
即，本发明的要点在于以下的[1]～[15]。
[1]一种半导体器件用基板的清洗液，该清洗液的pH为8以上11.5以下，该清洗液含有以下的成分(A)～(E)。
成分(A)：含有选自由下述通式(1)～(3)所表示的化合物组成的组中的至少一种的化合物
[化1]
上述通式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羧基、羰基或具有酯键的官能团。
[化2]
上述通式(2)中，R11～R17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羧基、羰基或具有酯键的官能团。
[化3]
上述通式(3)中，R21～R28各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羧基、羰基或具有酯键的官能团。
成分(B)：抗坏血酸
成分(C)：多元羧酸或羟基羧酸
成分(D)：pH调节剂
成分(E)：水
[2]如[1]所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，上述成分(A)含有选自由下述通式(1)～(2)所表示的化合物组成的组中的至少一种。
[化4]
上述通式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
[化5]
上述通式(2)中，R11～R17各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
[3]如[1]或[2]所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，上述成分(A)含有选自由1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷和N-甲基-1,3-二氨基丙烷组成的组中的至少一种。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，上述成分(C)含有选自由草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和乳酸组成的组中的至少一种。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，上述成分(D)为选自由包含碱金属的无机碱化合物、包含碱土金属的无机碱化合物和下述通式(4)所表示的有机季铵氢氧化物组成的组中的至少一种。
(R31)4N+OH-···(4)
(上述通式(4)中，R31表示可以被羟基、烷氧基或卤素取代的烷基，4个R31可以相互相同或不同。)
[6]如[1]～[5]中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，上述pH为10以上11以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，在清洗液总量100质量％中，组氨酸的含量为0质量％以上0.01质量％以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，在清洗液总量100质量％中，上述成分(A)的含量为0.001质量％以上20质量％以下。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，在清洗液总量100质量％中，上述成分(B)的含量为0.001质量％以上20质量％以下。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，在清洗液总量100质量％中，上述成分(C)的含量为0.001质量％以上10质量％以下。
[11]一种半导体器件用基板的清洗方法，其中，使用[1]～[10]中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液对半导体器件用基板进行清洗。
[12]如[11]所述的半导体器件用基板的清洗方法，其中，上述半导体器件用基板在基板表面含有铜配线和低介电常数绝缘膜。
[13]如[11]或[12]所述的半导体器件用基板的清洗方法，其中，上述半导体器件用基板是进行了化学机械抛光后的基板。
[14]一种半导体器件用基板的制造方法，其含有下述工序：使用[1]～[10]中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液对半导体器件用基板进行清洗。
[15]一种半导体器件用基板，其是使用[1]～[10]中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液对半导体器件用基板进行清洗而得到的。
发明的效果
通过使用本发明的半导体器件用基板的清洗液，能够在半导体器件用基板的清洗工序中，在抑制基板上的缺陷的同时，抑制清洗后的基板上的微小异物的形成，并且能够除去基板表面上的有机残渣，能够进行高效的清洗。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施方式，能够在其要点的范围内进行各种变形来实施。
<半导体器件用基板的清洗液>
本发明的半导体器件用基板的清洗液(下文中有时称为“本发明的清洗液”)为在半导体器件用基板的清洗、优选在半导体器件制造中的CMP工序后进行的半导体器件用基板的清洗工序中使用的清洗液，其pH为8以上11.5以下，并且含有以下的成分(A)～(E)。
成分(A)：含有选自由下述通式(1)～(3)所表示的化合物组成的组中的至少一种的化合物
[化6]
上述通式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羧基、羰基或具有酯键的官能团。
[化7]
上述通式(2)中，R11～R17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羧基、羰基或具有酯键的官能团。
[化8]
上述通式(3)中，R21～R28各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羧基、羰基或具有酯键的官能团。
成分(B)：抗坏血酸
成分(C)：多元羧酸或羟基羧酸
成分(D)：pH调节剂
成分(E)：水
[组氨酸]
关于本发明的清洗液，在清洗液总量100质量％中，组氨酸的含量优选为0质量％以上5质量％以下、更优选为0质量％以上0.05质量％以下、进一步优选为0质量％以上0.01质量％以下。
使用本发明的清洗液对半导体器件用基板进行清洗时，该清洗液中的组氨酸的含量少为宜，若为0.01质量％以下，则能够大幅抑制组氨酸的影响。
另外，关于本发明的清洗液，在清洗液总量100质量％中，若组氨酸的含量为0质量％以上0.01质量％以下，即便用于CMP工序后的半导体器件用基板的清洗，也难以形成微小异物。作为其理由，推测如下。
若将包含组氨酸的清洗液用于CMP工序后的半导体器件用基板的清洗，推测：出于某种理由，组氨酸与基板表面上的铜牢固地结合，残留于基板上的露出的铜表面。并且推测：其结果，成为露出于半导体器件用基板上的铜的表面被组氨酸覆盖的形式，大气中的氧难以与基板上的铜结合。
原本，大气中的氧与基板表面上的铜发生结合，能够形成适当厚度的氧化覆膜，但若存在一定量以上的组氨酸，出于上述原因，推测应形成于半导体器件用的基板表面上的铜露出部分的氧化膜(CuO、Cu2O)变得难以形成，即便形成了该氧化膜，该氧化膜也变薄。
另一方面，若利用在清洗液总量100质量％中组氨酸的含量为0质量％以上0.01质量％以下的清洗液对半导体器件用基板进行清洗，则容易形成铜的氧化膜，即使清洗后在大气下保存半导体器件用基板，基板表面上的铜露出部分也不会显著地发生氧化。其结果，能够抑制微小异物的形成。
根据上述推测机理，推测：在将清洗后的半导体器件用基板放置于大气气氛中时，发生异常氧化的原因在于，作为清洗液的成分存在的一定量的组氨酸会抑制氧化覆膜的形成。
[pH]
本发明的清洗液的pH为8以上11.5以下。通过使清洗液的pH为8以上，能够降低溶液中的胶态二氧化硅等的ζ电位，能够获取与基板的电斥力。由此，能够使微小颗粒容易除去，并且能够抑制除去的微小颗粒再附着于作为清洗对象的基板表面。
此处，为了进一步降低ζ电位，本发明的清洗液优选pH为9以上、更优选pH为10以上。pH越高，则Cu表面越被氧化膜保护，因而越难以被蚀刻。
另外，为了在确保清洗性的同时抑制腐蚀，pH需要为11.5以下，优选为11.3以下、更优选为11以下。
需要说明的是，本发明的清洗液中的pH可以通过后述的成分(D)：pH调节剂或其他成分的添加量等调整为上述pH的范围。
以下，关于本发明的清洗液中包含的各成分，结合其作用进行详细说明。
[成分(A)]
如上所述，本发明的清洗液中包含的成分(A)为含有选自由上述通式(1)～(3)所表示的化合物组成的组中的至少一种的化合物。
上述通式(1)～(3)所表示的化合物为分子内具有2个氨基的化合物，这些化合物作为半导体器件用基板的清洗液、作为螯合剂发挥功能。具体而言，具有通过螯合作用将基板表面的金属配线中包含的钨等杂质金属、CMP工序中使用的阻隔浆料中存在的防蚀剂与铜的不溶性金属络合物、钠或钾等碱金属溶解、除去的作用。
如上所述，在上述通式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羧基、羰基或具有酯键的官能团。
作为碳原子数为1～4的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
优选的是，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，更优选的是，R1～R6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，进一步优选的是，R1～R6各自独立地表示氢原子或甲基。
如上所述，在上述通式(2)中，R11～R17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羧基、羰基或具有酯键的官能团。
作为碳原子数为1～4的烷基，与上述相同。
优选的是，R11～R17各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，更优选的是，R11～R17各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，进一步优选的是，R11～R17各自独立地表示氢原子或甲基。
如上所述，在上述通式(3)中，R21～R28各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羧基、羰基或具有酯键的官能团。
作为碳原子数为1～4的烷基，与上述相同。
优选的是，R21～R28各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，更优选的是，R21～R28各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，进一步优选的是，R21～R28各自独立地表示氢原子或甲基。
另外，作为成分(A)，从有机残渣除去的方面出发，优选含有选自由上述通式(1)～(2)所表示的化合物组成的组中的至少一种，更优选含有上述通式(2)所表示的化合物。
成分(A)更优选含有选自由1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、2-甲基-1,3-二氨基丙烷组成的组中的至少一种，进一步优选含有选自由1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷组成的组中的至少一种，特别优选含有选自由1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷组成的组中的至少一种。
成分(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比例进行合用。
[成分(B)]
作为本发明的清洗液中包含的成分(B)抗坏血酸，可以举出L-抗坏血酸、D-抗坏血酸、异抗坏血酸作为优选的物质，另外，还可以优选使用它们的盐。进一步优选使用L-抗坏血酸。抗坏血酸能够降低水溶液的氧化还原电位，控制铜等金属的氧化状态。
[成分(C)]
本发明的清洗液中包含的成分(C)为多元羧酸或羟基羧酸。多元羧酸是指分子内具有2个以上羧基的化合物，羟基羧酸是指分子内具有1个以上羟基和1个以上羧基的化合物。
这些之中，优选分子内具有2个以上羧基和1个以上羟基的化合物。
作为成分(C)，碳原子数比较少的化合物容易获得及处理，因此，该化合物的碳原子数优选为2～10、进一步优选为3～8、特别优选为3～6。
作为成分(C)的优选具体例，可以举出草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸，特别优选柠檬酸。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比例进行合用。
另外，在无损本发明效果的范围内，也可以使用成分(C)的羧基的一部分成为盐的物质。
[成分(D)]
本发明的清洗液的成分(D)pH调节剂只要是能够调节为其目标pH的成分就没有特别限定，可以使用酸化合物或碱化合物。
作为酸化合物，可以举出硫酸或硝酸等无机酸及其盐、或者乙酸、乳酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸及其盐作为优选例。需要说明的是，成分(D)有时为与成分(C)相同的化合物。
另外，关于碱化合物，可以使用有机碱化合物和无机碱化合物，作为有机碱化合物，可以举出以下所示的有机季铵氢氧化物等季铵及其衍生物的盐、三甲胺、三乙胺等烷基胺及其衍生物的盐、单乙醇胺等烷醇胺及其衍生物作为优选具体例。
对于作为有机碱化合物的有机季铵氢氧化物，可以举出下述通式(4)所表示的物质。
(R31)4N+OH-···(4)
(上述通式(4)中，R31表示可以被羟基、烷氧基或卤素取代的烷基，4个R31可以相互相同或不同。)
作为有机季铵氢氧化物，在上述通式(4)中，优选R31为可以被羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或者卤素取代的直链或支链链的碳原子数为1～4的烷基的物质。
作为上述烷基，特别优选直链的碳原子数为1～4的烷基和/或直链的碳原子数为1～4的羟基烷基。
作为碳原子数为1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为碳原子数为1～4的羟基烷基，可以举出羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基等。
作为该有机季铵氢氧化物，具体而言，可以举出双(2-羟基乙基)二甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三甲基(羟基乙基)氢氧化铵(通称：胆碱)、三乙基(羟基乙基)氢氧化铵等。
在上述有机季铵氢氧化物中，出于清洗效果、金属残留少、经济性、清洗液的稳定性等理由，特别优选双(2-羟基乙基)二甲基氢氧化铵、三甲基(羟基乙基)氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。
无机碱化合物是在水溶液中显示出碱性的物质中的氨或主要包含碱金属或碱土金属的无机化合物及其盐，这些之中，从安全性、成本的方面出发，优选使用包含碱金属的氢氧化物作为无机碱化合物。具体而言，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。
关于这些酸化合物或碱化合物，在出于调节本发明的清洗液的pH的目的使用的情况下，可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比例进行合用。
作为特别优选的酸化合物或碱化合物，可以举出乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸及其盐、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱化合物及其盐、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵及其衍生物的盐。
[成分(E)]
本发明的清洗液的成分(E)即水为本发明的清洗液的溶剂。作为溶剂使用的水优选使用极力降低杂质的去离子水或超纯水。需要说明的是，本发明的清洗液也可以在无损本发明效果的范围中包含乙醇等水以外的溶剂。
<清洗液的制造方法>
本发明的清洗液的制造方法没有特别限定，根据现有公知的方法即可，例如，可以通过将清洗液的构成成分(成分(A)～(E)、根据需要使用的其他成分)混合来制造。通常，通过在作为溶剂的成分(E)：水中添加成分(A)～(D)、根据需要使用的其他成分来制造。
关于此时的混合顺序，只要没有产生反应或沉淀物等特别的问题就是任意的，可以将清洗液的构成成分中的任意2种成分或3种以上的成分预先混配，之后混合剩余的成分，也可以一次性混合全部成分。
[本发明的清洗液中的各成分的浓度]
本发明的清洗液中，成分(A)的浓度通常为0.001～20质量％、优选为0.001～10质量％、更优选为0.001～0.80质量％、进一步优选为0.001～0.40质量％、特别优选为0.002～0.30质量％。
本发明的清洗液中，若成分(A)的浓度为0.001质量％以上，则可充分发挥出半导体器件用基板的污染的除去效果，若为20质量％以下，则难以引起Cu等金属配线的腐蚀等不良情况。
本发明的清洗液中，成分(B)的浓度通常为0.001～20质量％、优选为0.001～10质量％、更优选为0.001～0.80质量％、进一步优选为0.005～0.40质量％、特别优选为0.01～0.30质量％。
本发明的清洗液中，若成分(B)的浓度为0.001质量％以上，则难以引起Cu等金属配线的腐蚀等不良情况，若为20质量％以下，则不会花费太多的清洗液成本。
本发明的清洗液中，成分(C)的浓度通常为0.001～10质量％、优选为0.001～7质量％、更优选为0.001～0.40质量％、进一步优选为0.002～0.28质量％、特别优选为0.005～0.20质量％。
本发明的清洗液中，若成分(C)的浓度为0.001质量％以上，则可充分发挥出半导体器件用基板的污染的除去效果，若为10质量％以下，则不会花费太多的清洗液成本。
另外，本发明的清洗液中，成分(D)是出于调节pH而使用的，因此对成分(D)的浓度没有特别限定，通常为0.002～30质量％、优选为0.002～20质量％、更优选为0.002～1质量％、进一步优选为0.01～0.5质量％、特别优选为0.1～0.3质量％。
本发明的清洗液也可以对各成分的浓度进行调整以达到适于清洗的浓度，由此进行制造，从抑制输送、保存时的成本的方面考虑，下述情况也较多：制造以高浓度含有成分(E)：水以外的各成分的清洗液(下文中有时称为“清洗原液”)，之后用成分(E)：水进行稀释而使用。
关于成分(A)与成分(B)的质量比(成分(B)的质量/成分(A)的质量)，从半导体器件用基板的污染的除去性和抑制Cu等金属配线的腐蚀的方面出发，优选为0.01～100、更优选为0.1～25、特别优选为0.5～10。
关于成分(A)与成分(C)的质量比(成分(C)的质量/成分(A)的质量)，从半导体器件用基板的污染的除去性和抑制Cu等金属配线的腐蚀的方面出发，优选为0.1～200、更优选为0.5～50、特别优选为1～20。
关于成分(A)与成分(D)的质量比(成分(D)的质量/成分(A)的质量)，从半导体器件用基板的污染的除去性和抑制Cu等金属配线的腐蚀与pH调节的方面出发，优选为0.05～500、更优选为0.1～200、特别优选为0.2～50。
关于成分(B)与成分(C)的质量比(成分(C)的质量/成分(B)的质量)，从半导体器件用基板的污染的除去性的方面出发，优选为0.25～20、更优选为0.5～10、特别优选为0.1～5。
关于成分(B)与成分(D)的质量比(成分(D)的质量/成分(B)的质量)，从半导体器件用基板的污染的除去性和pH的调节的方面出发，优选为0.1～100、更优选为0.5～50、特别优选为1～10。
关于成分(C)与成分(D)的质量比(成分(D)的质量/成分(C)的质量)，从半导体器件用基板的污染的除去性和pH的调节的方面出发，优选为0.1～100、更优选为0.5～50、特别优选为1～10。
[清洗原液中的各成分的浓度]
上述清洗原液中，成分(A)的浓度通常为0.10～20质量％、优选为0.10～10质量％、更优选为0.20～7质量％。
上述清洗原液中，成分(B)的浓度通常为0.10～20质量％、优选为0.50～10质量％、更优选为1.00～7质量％。
上述清洗原液中，成分(C)的浓度通常为0.10～10质量％、优选为0.20～7质量％、更优选为0.50～5质量％。
上述清洗原液中，成分(D)的浓度通常为0.20～30质量％、优选为0.50～20质量％、更优选为1.00～10质量％。
若上述清洗原液中的成分(A)～(D)的浓度在这种范围，则成分(A)～(D)和根据需要添加的其他成分以及它们的反应物在输送、保存时在清洗原液中难以分离或析出，另外，通过添加成分(E)：水，能够容易地作为适于清洗的浓度的清洗液而适宜地使用。
需要说明的是，本发明的清洗液可以按照各成分的浓度对于作为清洗对象的半导体器件用基板适当的方式将清洗原液稀释而进行制造，也可以直接将各成分调整为该浓度而制造，优选将清洗原液稀释而进行制造。
作为将清洗原液稀释而制造的本发明的清洗液的稀释倍率，根据作为清洗对象的半导体器件用基板而适当决定，优选为40～90倍。
需要说明的是，该清洗液中的上述成分(A)～(D)各自的浓度是将清洗原液中的上述成分(A)～(D)各自的浓度除以稀释倍率而得到的值。
<半导体器件用基板的清洗方法>
接着，对本发明的半导体器件用基板的清洗方法(下文中有时称为“本发明的清洗方法”)进行说明。
本发明的清洗方法通过使上述本发明的清洗液直接接触半导体器件用基板的方法来进行。
对于作为清洗对象的半导体器件用基板，可以举出半导体、玻璃、金属、陶瓷、树脂、磁性体、超导体等各种半导体器件用基板。
这些之中，本发明的清洗液能够通过短时间的冲洗将有机残渣和磨粒除去，因此，对于作为配线等在表面具有金属或金属化合物的半导体器件用基板特别适合，对于表面具有Cu配线的半导体器件用基板特别适合。
此处，作为半导体器件用基板中使用的上述金属，可以举出W、Cu、Ti、Cr、Co、Zr、Hf、Mo、Ru、Au、Pt、Ag等，作为半导体器件用基板中使用的上述金属化合物，可以举出上述金属的氮化物、氧化物、硅化物等。
这些之中，Cu和含有Cu的化合物更适合用于半导体器件用基板。
另外，本发明的清洗方法对于疏水性强的低介电常数绝缘材料也具有高清洗效果，因此，对于表面具有低介电常数绝缘材料的半导体器件用基板也适合。
作为这样的低介电常数绝缘材料，可以举出聚酰亚胺(Polyimide)、BCB(Benzocyclobutene，苯并环丁烯)、Flare(商品名、Honeywell公司制造)、SiLK(商品名、DowChemical公司制造)等有机聚合物材料、FSG(Fluorinated silicate glass，掺杂氟的硅酸盐玻璃)等无机聚合物材料、BLACK DIAMOND(商品名、Applied Materials公司制造)、Aurora(商品名、日本ASM公司制造)等SiOC系材料。
此处，本发明的清洗方法特别适合应用于半导体器件用基板在基板表面具有Cu配线和低介电常数绝缘膜、并且在CMP处理后对基板进行清洗的情况。
在CMP工序中，使用研磨剂将基板蹭到衬垫上，由此进行研磨。
研磨剂中包含胶态二氧化硅(SiO2)、气相法二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化铈(CeO2)等研磨颗粒。这种研磨颗粒成为半导体器件用基板的微粒污染的主要原因，但本发明的清洗液具有将附着于基板的微粒除去并使其分散于清洗液中、同时防止该微粒的再附着的作用，因此对于微粒污染显示出高效果。
另外，研磨剂中有时包含氧化剂、分散剂等研磨颗粒以外的添加剂。
特别是，在其表面作为金属配线具有Cu膜的半导体器件用基板中的CMP研磨中，由于Cu膜容易腐蚀，因此大多添加防蚀剂。
作为防蚀剂，优选使用防蚀效果高的唑系防蚀剂。更具体而言，作为包含杂原子仅为氮原子的杂环的物质，可以举出二唑系、三唑系、四唑系，作为包含杂原子为氮原子和氧原子的杂环的物质，可以举出噁唑系、异噁唑系、噁二唑系，作为包含杂原子为氮原子和硫原子的杂环的物质，可以举出噻唑系、异噻唑系、噻二唑系。其中，特别优选使用防蚀效果优异的苯并三唑(BTA)系的防蚀剂。
本发明的清洗液若应用于利用包含这种防蚀剂的研磨剂进行了研磨后的基板表面，能够极其有效地除去来自这些防蚀剂的污染，从这方面出发是优异的。
即，若研磨剂中存在这些防蚀剂，虽然可抑制Cu膜表面的腐蚀，但另一方面与研磨时溶出的Cu离子发生反应，会生成大量的不溶性析出物。本发明的清洗液能够将这种不溶性析出物高效地溶解除去，进而能够通过短时间的冲洗除去容易残留于金属表面的表面活性剂，能够提高生产能力。
因此，本发明的清洗方法适合于对Cu膜和低介电常数绝缘膜共存的表面进行了CMP处理后的半导体器件用基板的清洗，特别适合于利用含有唑系防蚀剂的研磨剂进行了CMP处理的上述基板的清洗。
如上所述，本发明的清洗方法通过使本发明的清洗液直接接触半导体器件用基板的方法来进行。需要说明的是，根据作为清洗对象的半导体器件用基板的种类，选择成分浓度适宜的清洗液。
本发明的清洗方法中的清洗液与基板的接触方法可以举出：使清洗槽中充满清洗液并浸渍基板的浸渍式；一边使清洗液从喷嘴流出到基板上、一边使基板高速旋转的旋转式；将液体喷雾到基板上而进行清洗的喷雾式；等等。作为用于进行这种清洗的装置，包括将容纳于盒中的多片基板同时进行清洗的分批式清洗装置、将一片基板安装至样品架而进行清洗的单片式清洗装置等。
本发明的清洗方法能够适用于上述任一种接触方法，从能够以短时间更高效地进行污染除去的方面考虑，优选用于旋转式或喷雾式的清洗。该情况下，若应用于希望缩短清洗时间、削减清洗液用量的单片式清洗装置，则可解决这些问题，故优选。
另外，本发明的清洗方法若合用利用物理力的清洗方法、特别是使用清洁刷的刷洗清洗或频率0.5兆赫以上的超声波清洗，则附着于基板的微粒所致的污染的除去性进一步提高，还会引起清洗时间的缩短，故优选。特别是，在CMP工序后的清洗中，优选使用树脂制刷来进行刷洗清洗。树脂制刷的材质能够任意地选择，例如，优选使用PVA(聚乙烯醇)。
此外，在利用本发明的清洗方法进行清洗之前和/或之后，可以利用水进行清洗。
本发明的清洗方法中，清洗液的温度通常可以为室温，但也可以在无损性能的范围加热至40～70℃左右。
<半导体器件用基板>
本发明的半导体器件用基板的制造方法包括使用本发明的清洗液对半导体器件用基板进行清洗的工序。
另外，本发明的半导体器件用基板是使用本发明的清洗液对半导体器件用基板进行清洗而得到的。
关于使用本发明的清洗液的半导体器件用基板的清洗，如上述<半导体器件用基板的清洗方法>中所记载的那样。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但只要不变更其主旨，则本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
<清洗液的制备>
如表1所示，将作为成分(A)的0.04质量％的1,3-二氨基丙烷(广荣化学株式会社制造)、作为成分(B)的0.06质量％的抗坏血酸(扶桑化学工业株式会社制造)、作为成分(C)的0.09质量％的柠檬酸(昭和化工株式会社制造)、作为成分(D)的0.22质量％的四乙基氢氧化铵(TEAH：Seichem Japan GK会社制造)与成分(E)超纯水进行混合，制备出半导体器件用基板的清洗液。成分(E)的浓度为除去成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、组氨酸及其他成分后的残余浓度。
(pH测定)
对于实施例1中得到的清洗液，一边利用磁力搅拌器进行搅拌，一边利用pH计(株式会社堀场制作所“D-24”)进行pH的测定。测定样品在恒温槽中将液温保持为25℃。将测定结果示于表1。
(缺陷评价)
使用成膜有Cu膜的硅基板的二氧化硅浆料和CMP装置(LAPMASTER SFT株式会社“LGP-15RD”)，实施了CMP。之后，在将实施例1中得到的清洗液导入基板表面的同时，使用PVA的刷进行CMP工序后的基板表面的清洗。
对于清洗后的基板，使用晶片表面检查装置(株式会社Hitachi High-techFielding制造“LS-6600”)，调查基板上的0.35μm以上的缺陷数。将结果示于表1。
(有机物残留评价、氧化膜厚评价)
将上述缺陷评价中使用的基板在大气中放置90分钟后，利用X射线光电子能谱法(XPS)(PHI公司制造的“Quantum 2000”)进行表面分析。在取出角45°、测定区域300μm下进行测定。
在932.5eV检测出来自Cu2p3/2的峰，在400eV检测出来自N1s的峰。测定由各峰强度检测出的Cu和N的量，求出原子量比(N/Cu)。将结果示于表1。
若原子量比(N/Cu)小，则表示残留于Cu表面的含N有机物量少，因此，可以说CMP工序后的基板表面上的有机残渣少。
该原子量比超过0.05时，残留于Cu表面的含N有机物量多，因此需要该原子量比至少为0.05以下、优选为0.03以下。若该原子量比为0.05以下，由于残留于Cu表面的含N有机物量少，因此CMP工序后的基板表面上的有机残渣少。
另外，在569eV检测出来自Cu氧化膜的峰，在567eV检测出来自Cu金属的峰。求出569eV与567eV的强度比(569eV/567eV)。将结果示于表1。
该强度比小于0.9时，Cu氧化膜薄，在清洗后基板上的露出的铜表面发生氧化，因此需要该强度比至少为0.9以上、优选为1.0以上。若该强度比为1.0以上，则铜表面的氧化受到抑制，因此可充分形成Cu氧化膜，能够抑制基板表面上的微小异物的形成。
[实施例2]
在实施例1中，使成分(A)～(D)的混配比例如表1所示，除此以外同样地得到清洗液。
使用所得到的清洗液，与实施例1同样地进行pH测定、缺陷评价、有机物残留评价、氧化膜厚评价。将结果示于表1。
[实施例3]
在实施例1中，使成分(A)为1,2-二氨基丙烷(广荣化学株式会社制造)，使成分(A)～(D)的混配比例如表1所示，除此以外同样地得到清洗液。
使用所得到的清洗液，利用实施例1中记载的方法进行pH测定、缺陷评价、有机物残留评价、氧化膜厚评价。将结果示于表1。
[实施例4]
在实施例1中，使成分(A)为1,2-二氨基丙烷(广荣化学株式会社制造)，使成分(A)～(D)的混配比例如表1所示，并加入0.04质量％的组氨酸(味之素株式会社制造)，除此以外同样地得到清洗液。
使用所得到的清洗液，与实施例1同样地进行pH测定、缺陷评价、有机物残留评价、氧化膜厚评价。将结果示于表1。
[实施例5]
在实施例1中，使成分(A)为1,2-二氨基丙烷(广荣化学株式会社制造)，使成分(A)～(D)的混配比例如表1所示，并加入0.09质量％的组氨酸(味之素株式会社制造)，除此以外同样地得到清洗液。
使用所得到的清洗液，与实施例1同样地进行pH测定、缺陷评价、有机物残留评价、氧化膜厚评价。将结果示于表1。
[实施例6]
在实施例1中，使成分(A)为N-甲基-1,3-二氨基丙烷(广荣化学株式会社制造)，使成分(A)～(D)的混配比例如表1所示，除此以外同样地得到清洗液。
使用所得到的清洗液，与实施例1同样地进行pH测定、缺陷评价、有机物残留评价、氧化膜厚评价。将结果示于表1。
[比较例1]
在实施例1中，不使用成分(A)，使成分(B)～(D)的混配比例如表1所示，除此以外同样地得到清洗液。
使用所得到的清洗液，与实施例1同样地进行pH测定、缺陷评价、有机物残留评价、氧化膜厚评价。将结果示于表1。
[比较例2]
在实施例1中，使成分(A)～(D)的混配比例如表1所示，除此以外同样地得到清洗液。
使用所得到的清洗液，利用实施例1中记载的方法进行pH测定、缺陷评价。将结果示于表1。需要说明的是，在比较例2中，由于基板上的缺陷数多，因此未进行有机物残留评价、氧化膜厚评价。
[比较例3]
在实施例1中，代替成分(A)而使用N-(2-氨基乙基)哌嗪(东京化成工业公司制造)，使N-(2-氨基乙基)哌嗪和成分(B)～(D)的混配比例如表1所示，除此以外同样地得到清洗液。
使用所得到的清洗液，利用实施例1中记载的方法进行pH测定、缺陷评价。将结果示于表1。需要说明的是，在比较例3中，由于基板上的缺陷数多，因此未进行有机物残留评价、氧化膜厚评价。
[比较例4]
在实施例1中，代替成分(A)而使用2-{[2-(二甲氨基)乙基]甲基氨基}乙醇(东京化成工业公司制造)，使2-{[2-(二甲氨基)乙基]甲基氨基}乙醇和成分(B)～(D)的混配比例如表1所示，除此以外同样地得到清洗液。
使用所得到的清洗液，利用实施例1中记载的方法进行pH测定、缺陷评价。将结果示于表1。需要说明的是，在比较例4中，由于基板上的缺陷数多，因此未进行有机物残留评价、氧化膜厚评价。
[比较例5]
在实施例1中，代替成分(A)而使用N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺(东京化成工业公司制造)，使N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺和成分(B)～(D)的混配比例如表1所示，除此以外同样地得到清洗液。
使用所得到的清洗液，利用实施例1中记载的方法进行pH测定、缺陷评价。将结果示于表1。需要说明的是，在比较例5中，由于基板上的缺陷数多，因此未进行有机物残留评价、氧化膜厚评价。
[表1]
在实施例1中，缺陷数少、为5，原子量比(N/Cu)低、为0.02，569eV/567eV下的峰强度比也为1.0以上，因此可知，在Cu表面几乎未残留包含氮的化合物，并且较厚地形成了Cu氧化膜，为静置于大气中时难以发生氧化的情况。
实施例2、实施例3和实施例6也相同。
在实施例4和实施例5中，除了实施例1的成分以外还包含组氨酸，原子量比(N/Cu)略高，但缺陷数少。
另一方面，比较例1中，原子量比(N/Cu)低、为0.01，569eV/567eV下的峰强度比也高、为1.4，由于未含有成分(A)，因此缺陷数多达55。
比较例2由于pH高达11.9，因此缺陷数多。
比较例3～比较例5中，代替成分(A)而使用了与上述通式(1)～(3)所表示的化合物不同的成分，因此缺陷数多。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更及修改。本申请基于2017年3月22日提交的日本专利申请(日本特愿2017-056371)和2017年11月1日提交的日本专利申请(日本特愿2017-211495)，以参考的形式将其内容引入本说明书中。
Claims (15)
1.一种半导体器件用基板的清洗液，该清洗液的pH为8以上11.5以下，该清洗液含有以下的成分(A)～(E)，
成分(A)：含有选自由下述通式(1)～(3)所表示的化合物组成的组中的至少一种的化合物，
[化1]
所述通式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羧基、羰基或具有酯键的官能团，
[化2]
所述通式(2)中，R11～R17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羧基、羰基或具有酯键的官能团，
[化3]
所述通式(3)中，R21～R28各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羧基、羰基或具有酯键的官能团；
成分(B)：抗坏血酸；
成分(C)：多元羧酸或羟基羧酸；
成分(D)：pH调节剂；
成分(E)：水。
2.如权利要求1所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，所述成分(A)含有选自由下述通式(1)～(2)所表示的化合物组成的组中的至少一种，
[化4]
所述通式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
[化5]
所述通式(2)中，R11～R17各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
3.如权利要求1或2所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，所述成分(A)含有选自由1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷和N-甲基-1,3-二氨基丙烷组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，所述成分(C)含有选自由草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和乳酸组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，所述成分(D)为选自由包含碱金属的无机碱化合物、包含碱土金属的无机碱化合物和下述通式(4)所表示的有机季铵氢氧化物组成的组中的至少一种，
(R31)4N+OH-···(4)
所述通式(4)中，R31表示烷基或者被羟基、烷氧基或卤素取代的烷基，4个R31可以相互相同也可以不同。
6.如权利要求1～5中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，所述pH为10以上11以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，在清洗液总量100质量％中，组氨酸的含量为0质量％以上0.01质量％以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，在清洗液总量100质量％中，所述成分(A)的含量为0.001质量％以上20质量％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，在清洗液总量100质量％中，所述成分(B)的含量为0.001质量％以上20质量％以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液，其中，在清洗液总量100质量％中，所述成分(C)的含量为0.001质量％以上10质量％以下。
11.一种半导体器件用基板的清洗方法，其中，使用权利要求1～10中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液对半导体器件用基板进行清洗。
12.如权利要求11所述的半导体器件用基板的清洗方法，其中，所述半导体器件用基板在基板表面含有铜配线和低介电常数绝缘膜。
13.如权利要求11或12所述的半导体器件用基板的清洗方法，其中，所述半导体器件用基板是进行了化学机械抛光后的基板。
14.一种半导体器件用基板的制造方法，其含有下述工序：使用权利要求1～10中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液对半导体器件用基板进行清洗。
15.一种半导体器件用基板，其是使用权利要求1～10中任一项所述的半导体器件用基板的清洗液对半导体器件用基板进行清洗而得到的。
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