TWI745569B

TWI745569B - 半導體裝置用基板之清潔液、半導體裝置用基板之清潔方法、半導體裝置用基板之製造方法及半導體裝置用基板

Info

Publication number: TWI745569B
Application number: TW107109799A
Authority: TW
Inventors: 柴田俊明; 原田憲; 草野智博; 竹下祐太朗; 河瀬康弘
Original assignee: 日商三菱化學股份有限公司
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2021-11-11
Also published as: JP2022161970A; JPWO2018174092A1; WO2018174092A1; JP7400898B2; CN110447090A; TW201840841A

Abstract

本發明係關於一種半導體裝置用基板之清潔液，其pH為8以上且11.5以下，且含有：成分(A)：含有選自由下述通式(1)～(3)所表示之化合物所組成之群中之至少1種的化合物；成分(B)：抗壞血酸；成分(C)：多羧酸或羥基羧酸；成分(D)：pH調整劑；及成分(E)：水。 [化1]

(上述式中，R¹ ～R⁶ 、R¹¹ ～R¹⁷ 及R²¹ ～R²⁸ 分別與說明書中所記載之定義相同)

Description

半導體裝置用基板之清潔液、半導體裝置用基板之清潔方法、半導體裝置用基板之製造方法及半導體裝置用基板

本發明係關於一種半導體裝置用基板之清潔液。又，本發明亦關於一種半導體裝置用基板之清潔方法、半導體裝置用基板之製造方法及半導體裝置用基板。

半導體裝置用基板係藉由以下之方式製造，即，於在矽晶圓基板之上形成成為配線之金屬膜或層間絕緣膜的堆積層之後，藉由使用包含含有研磨微粒子之水系漿料之研磨劑之化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，以下稱為「CMP」)步驟進行表面的平坦化處理，於變得平坦之面之上堆積新的層。於半導體裝置用基板之微細加工中，需要各層中之精度較高之平坦性，利用CMP所進行之平坦化處理之重要性越來越高。

於近年之半導體裝置製造步驟中，為了裝置之高速化、高積體化而導入包含電阻值較低之銅(Cu)膜之配線(Cu配線)。

Cu由於加工性較佳，故而適於微細加工，但容易因酸成分或鹼成分而受到影響，因此，於CMP步驟中，Cu配線之腐蝕或氧化狀態之穩定性成為問題。

又，於CMP步驟後之半導體裝置用基板表面大量存在於CMP步驟中所使用之膠體氧化矽等研磨粒、或來源於漿料中所包含之防蝕劑之有機殘渣等。為了將其等去除，CMP步驟後之半導體裝置用基板被供給至清潔步驟。

於CMP步驟後之清潔中，使用酸性之清潔液或鹼性之清潔液。於上述清潔液之溶劑均為水之情形時，關於酸性之清潔液，於其水溶液中，膠體氧化矽帶正電，基板表面帶負電，電性引力作用，膠體氧化矽之去除變得困難。與此相對，關於鹼性之清潔液，於其水溶液中，豐富地存在OH^-，因此，膠體氧化矽與基板表面均帶負電，電性斥力作用，容易進行膠體氧化矽之去除。

另一方面，Cu於酸性水溶液中，氧化成Cu²⁺而於液中溶解，但於鹼性水溶液中，於表面形成Cu₂O或CuO等鈍態膜。於CMP步驟後之半導體裝置用基板表面露出銅，因此認為，與酸性之清潔液相比，使用鹼性之清潔液更減輕CMP步驟後之清潔步驟中之半導體裝置用基板之銅的腐蝕。

此處，作為半導體裝置用基板之清潔液，例如於專利文獻1中，記載有含有(A)螯合劑、(B)NH₂-R-NH₂所表示之化合物及(C)水且pH為8~14之半導體裝置用基板清潔液。

又，於專利文獻2中，記載有含有(A)組胺酸及/或組胺酸衍生物、(B)抗壞血酸、(C)沒食子酸及(D)水且pH為8以上之半導體裝置用基板清潔液於Cu表面穩定地存在Cu₂O之氧化膜，亦易於去除Cu-BTA(Cu-Benzotriazole，銅-苯并三唑)錯合物。又，記載有如下要點：不含有(B)抗壞血酸及(C)沒食子酸，(A)組胺酸及/或組胺酸衍生物與(D)水之pH為8以上之半導體裝置用基板之清潔液係Cu表面之氧化膜不均勻。

進而，於專利文獻3中記載有一種清潔液，其係具有障壁金屬層之半導體裝置用基板之清潔液，且半導體裝置用基板之障壁金屬層包含選自由Ta、Ti及Ru所組成之群中之一種以上之金屬，清潔液含有組胺酸、pH調整劑及水，清潔液中之組胺酸之濃度為0.0125質量%以上。記載有若利用該清潔液對CMP步驟後之半導體裝置用基板進行清潔，則可平衡良好地提高清潔性及防蝕性。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2014-170927號公報

專利文獻2：日本專利特開2015-165562號公報

專利文獻3：日本專利特開2016-178118號公報

如專利文獻1所代表般，鹼性之清潔液之防蝕性優異，但於殘留在CMP步驟後之半導體裝置用基板上之有機殘渣(Cu-BTA)去除上存在課題。另一方面，專利文獻2及3中記載之鹼性之清潔液藉由包含組胺酸，可使殘留於CMP步驟後之半導體裝置用基板上之有機殘渣(Cu-BTA)錯合而有效率地進行去除。

進而，於一般之半導體裝置用基板之製造中，存在於CMP步驟後進行之清潔步驟後之半導體裝置用基板於固定期間(數十分鐘~1天以上)、大氣中放置之情況。其間，存在於半導體裝置用基板上露出之Cu等金屬配線氧化而形成微小異物之問題。

又，專利文獻2及3中記載之半導體裝置用基板之清潔液於兼顧上述微小異物之形成之避免與CMP步驟後之基板表面上之有機殘渣去除的方面，稱不上具有充分之功能之清潔液，尤其是於先前之鹼系清潔液中，實現其等之兼顧者未被發現。

於該狀況下，本發明之目的在於提供一種清潔液，其用於半導體裝置用基板之清潔步驟，可抑制因金屬配線之氧化所導致之微小異物之形成，且基板表面上之有機殘渣去除力較高。又，本發明之目的在於提供一種使用該清潔液之半導體裝置用基板之清潔方法、半導體裝置用基板之製造方法及半導體裝置用基板。

本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行銳意研究，結果著眼於如下之方面，即，於利用含有特定成分之鹼性之清潔液所進行之半導體裝置用基板的清潔中，形成於Cu露出之基板表面上之CuO或Cu₂O之氧化膜可抑制因上述大氣中之放置所導致之基板表面上之微小異物的形成，從而完成本發明。

即，本發明之主旨在於以下之[1]~[15]。

[1]一種半導體裝置用基板之清潔液，其pH為8以上且11.5以下，且含有以下之成分(A)~(E)。

成分(A)：含有選自由下述通式(1)~(3)所表示之化合物所組成之群中之至少1種的化合物

於上述通式(1)中，R¹~R⁶分別獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、羧基、羰基或具有酯鍵之官能基。

[化2]

於上述通式(2)中，R¹¹~R¹⁷分別獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、羧基、羰基或具有酯鍵之官能基。

於上述通式(3)中，R²¹~R²⁸分別獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、羧基、羰基或具有酯鍵之官能基。

成分(B)：抗壞血酸

成分(C)：多羧酸或羥基羧酸

成分(D)：pH調整劑

成分(E)：水

[2]如[1]中記載之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述成分(A)含有選自由下述通式(1)~(2)所表示之化合物所組成之群中之至少1種。

於上述通式(1)中，R¹~R⁶分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基。

[化5]

於上述通式(2)中，R¹¹~R¹⁷分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基。

[3]如[1]或[2]中記載之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述成分(A)含有選自由1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷及N-甲基-1,3-二胺基丙烷所組成之群中之至少1種。

[4]如[1]至[3]中任一項記載之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述成分(C)含有選自由草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸及乳酸所組成之群中之至少1種。

[5]如[1]至[4]中任一項記載之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述成分(D)係選自由包含鹼金屬之無機鹼性化合物、包含鹼土金屬之無機鹼性化合物及下述通式(4)所表示之有機四級銨氫氧化物所組成之群中之至少1種。

(R³¹)₄N⁺OH^-．．．(4)

(上述通式(4)中，R³¹表示可由羥基、烷氧基或鹵素取代之烷基，4個R³¹可彼此相同，亦可不同)

[6]如[1]至[5]中任一項記載之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述pH為10以上且11以下。

[7]如[1]至[6]中任一項記載之半導體裝置用基板之清潔液，其中組胺酸之含有率於清潔液總量100質量%中為0質量%以上且0.01質量%以下。

[8]如[1]至[7]中任一項記載之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述成分(A)之含有率於清潔液總量100質量%中為0.001質量%以上且20質量%以下。

[9]如[1]至[8]中任一項記載之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述成分(B)之含有率於清潔液總量100質量%中為0.001質量%以上且20質量%以下。

[10]如[1]至[9]中任一項記載之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述成分(C)之含有率於清潔液總量100質量%中為0.001質量%以上且10質量%以下。

[11]一種半導體裝置用基板之清潔方法，其係使用如[1]至[10]中任一項記載之半導體裝置用基板之清潔液對半導體裝置用基板進行清潔。

[12]如[11]中記載之半導體裝置用基板之清潔方法，其中上述半導體裝置用基板於基板表面含有銅配線及低介電常數絕緣膜。

[13]如[11]或[12]中記載之半導體裝置用基板之清潔方法，其中上述半導體裝置用基板係進行化學機械研磨之後之基板。

[14]一種半導體裝置用基板之製造方法，其包括使用如[1]至[10]中任一項記載之半導體裝置用基板之清潔液對半導體裝置用基板進行清潔之步驟。

[15]一種半導體裝置用基板，其係使用如[1]至[10]中任一項記載之半導體裝置用基板之清潔液對半導體裝置用基板進行清潔而獲得。

藉由使用本發明之半導體裝置用基板之清潔液，能夠於半導體裝置用基板之清潔步驟中，一面抑制基板上之缺陷，一面抑制微小異物於清潔後之基板之形成，且將基板表面上之有機殘渣去除，進行有效率之清潔。

以下，對本發明之實施形態進行具體說明，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變更而加以實施。

<半導體裝置用基板之清潔液>

本發明之半導體裝置用基板之清潔液(以下，有時稱為「本發明之清潔液」)係用於半導體裝置用基板之清潔，較佳為用於在半導體裝置製造中之CMP步驟之後進行之半導體裝置用基板之清潔步驟的清潔液，且pH為8以上且11.5以下，且含有以下之成分(A)~(E)。

成分(B)：抗壞血酸

成分(C)：多羧酸或羥基羧酸

成分(D)：pH調整劑

成分(E)：水

[組胺酸]

本發明之清潔液之組胺酸之含有率較佳為於清潔液總量100質量%中為0質量%以上且5質量%以下，更佳為0質量%以上且0.05質量%以下，進而較佳為0質量%以上且0.01質量%以下。

使用本發明之清潔液對半導體裝置用基板進行清潔時，該清潔液中之組胺酸之含有率較少者更佳，若為0.01質量%以下，則可大幅抑制組胺酸之影響。

又，本發明之清潔液若組胺酸之含有率於清潔液總量100質量%中為0質量%以上且0.01質量%以下，則即便用於CMP步驟後之半導體裝置用基板之清潔，亦不易形成微小異物。作為其原因，推測出以下之情況。

推測出若將包含組胺酸之清潔液用於CMP步驟後之半導體裝置用基板之清潔，則因某些原因，組胺酸與基板表面上之銅穩固地結合，而殘留於基板上之露出之銅表面。並且，推測出其結果為，成為如由組胺酸覆蓋於半導體裝置用基板上露出之銅之表面般之形式，大氣中之氧不易與基板上之銅結合。

原本係大氣中之氧與基板表面上之銅結合，可形成適當之厚度之氧化覆膜，但推測出若存在固定量以上之組胺酸，則因如上所述之原因，難以形成應形成於半導體裝置用之基板表面上之銅露出部分之氧化膜(CuO或Cu₂O)，假設即便形成，該氧化膜亦成為較薄者。

另一方面，若利用組胺酸之含有率於清潔液總量100質量%中為0質量%以上且0.01質量%以下之清潔液對半導體裝置用基板進行清潔，則易於形成銅之氧化膜，即便於清潔後在大氣下保管半導體裝置用基板，基板表面上之銅露出部分亦不會明顯氧化。作為結果，可抑制微小異物之形成。

根據上述推定機制，推察出將清潔後之半導體裝置用基板放置於大氣環境時發生異常氧化之原因在於：作為清潔液之成分而存在之固定量之組胺酸阻礙氧化覆膜之形成。

[pH]

本發明之清潔液之pH為8以上且11.5以下。藉由清潔液之pH為8以上，可使液中之膠體氧化矽等之ζ電位下降，使與基板之電性斥力作用。藉此，可容易地去除微小粒子，且可抑制去除之微小粒子再附著於清潔對象即基板表面。

此處，為了使ζ電位進一步下降，本發明之清潔液較佳為pH為9以上，進而較佳為pH為10以上。使pH變得越高，由於利用氧化膜保護Cu表面，故而越不易被蝕刻。

又，為了一面擔保清潔性，一面抑制腐蝕，而pH必須為11.5以下，較佳為11.3以下，更佳為11以下。

再者，本發明之清潔液中之pH可藉由下述成分(D)：pH調整劑或其他成分之添加量等調整為上述pH之範圍。

以下，關於本發明之清潔液中所包含之各成分與其作用一同進行詳細說明。

[成分(A)]

本發明之清潔液中所包含之成分(A)如上所述，係含有選自由上述通式(1)~(3)所表示之化合物所組成之群中之至少1種的化合物。

上述通式(1)~(3)所表示之化合物係於分子內具有2個胺基之化合物，該等化合物作為半導體裝置用基板之清潔液係發揮作為螯合劑之功能。具體而言，係具有藉由螯合作用將基板表面之金屬配線中所包含之鎢等雜質金屬、或於在CMP步驟中所使用之障壁漿料中存在之防蝕劑與銅之不溶性金屬錯合物、鈉或鉀等鹼金屬溶解、去除之作用者。

如上所述，於上述通式(1)中，R¹~R⁶分別獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、羧基、羰基或具有酯鍵之官能基。

作為碳數1~4之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。

較佳為R¹~R⁶分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為R¹~R⁶分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，進而較佳為R¹~R⁶分別獨立表示氫原子或甲基。

如上所述，於上述通式(2)中，R¹¹~R¹⁷分別獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、羧基、羰基或具有酯鍵之官能基。

作為碳數1~4之烷基，與上述相同。

較佳為R¹¹~R¹⁷分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為R¹¹~R¹⁷分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，進而較佳為R¹¹~R¹⁷分別獨立表示氫原子或甲基。

如上所述，於上述通式(3)中，R²¹~R²⁸分別獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、羧基、羰基或具有酯鍵之官能基。

作為碳數1~4之烷基，與上述相同。

較佳為R²¹~R²⁸分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為R²¹~R²⁸分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，進而較佳為R²¹~R²⁸分別獨立表示氫原子或甲基。

又，作為成分(A)，就有機殘渣去除之觀點而言，較佳為含有選自由上述通式(1)~(2)所表示之化合物所組成之群中之至少1種，更佳為含有上述通式(2)所表示之化合物。

成分(A)更佳為含有選自由1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、2-甲基-1,3-二胺基丙烷所組成之群中之至少1種，進而較佳為含有選自由1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、N-甲基-1,3-二胺基丙烷所組成之群中之至少1種，尤佳為含有選自由1,3-二胺基丙烷、N-甲基-1,3-二胺基丙烷所組成之群中之至少1種。

成分(A)可單獨使用1種，亦可以任意之比率併用2種以上。

[成分(B)]

關於本發明之清潔液中所包含之成分(B)之抗壞血酸，作為較佳者可列舉：L-抗壞血酸、D-抗壞血酸、異抗壞血酸，又，亦可較佳地使用其等之鹽。進而較佳為使用L-抗壞血酸。抗壞血酸可使水溶液之氧化還原電位下降，抑制銅等金屬之氧化狀態。

[成分(C)]

本發明之清潔液中所包含之成分(C)為多羧酸或羥基羧酸。所謂多羧酸，係於分子內具有2個以上之羧基之化合物，所謂羥基羧酸，係於分子內具有1個以上之羥基及1個以上之羧基之化合物。

其等之中，較佳為於分子內具有2個以上之羧基及1個以上之羥基之化合物。

作為成分(C)，碳數相對較少之化合物更容易獲得或操作，因此，該化合物之碳數較佳為2~10，進而較佳為3~8，尤佳為3~6。

作為成分(C)之較佳之具體例，可列舉：草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸，尤佳為檸檬酸。

其等可單獨使用1種，亦可以任意之比率併用2種以上。

又，亦可於不損害本發明之效果之範圍內，使用成分(C)之羧基之一部分成為鹽者。

[成分(D)]

本發明之清潔液之成分(D)之pH調整劑只要為可調整為其目標pH之成分，則並無特別限定，可使用酸性化合物或鹼性化合物。

關於酸性化合物，作為較佳之例，可列舉：硫酸或硝酸等無機酸及其鹽、或乙酸、乳酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等有機酸及其鹽。再者，亦存在成分(D)係與成分(C)相同之化合物之情況。

又，關於鹼性化合物，可使用有機鹼性化合物及無機鹼性化合物，關於有機鹼性化合物，作為較佳之具體例，可列舉：以下所示之有機四級銨氫氧化物等四級銨及其衍生物之鹽、三甲胺、三乙胺等烷基胺及其衍生物之鹽、單乙醇胺等烷醇胺及其衍生物。

關於作為有機鹼性化合物之有機四級銨氫氧化物，可列舉下述通式(4)所表示者。

(R³¹)₄N⁺OH^-．．．(4)

作為有機四級銨氫氧化物，較佳為於上述通式(4)中，R³¹係可由羥基、碳數1~4之烷氧基、或鹵素取代之直鏈或支鏈之碳數1~4之烷基者。

作為上述烷基，尤佳為直鏈之碳數1~4之烷基及/或直鏈之碳數1~4之羥烷基。

作為碳數1~4之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。

作為碳數1~4之羥烷基，可列舉：羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基等。

作為該有機四級銨氫氧化物，具體可列舉：雙(2-羥乙基)二甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨、三甲基(羥乙基)氫氧化銨(通稱：膽鹼)、三乙基(羥乙基)氫氧化銨等。

上述有機四級銨氫氧化物之中，根據清潔效果、金屬之殘留較少，經濟性、清潔液之穩定性等理由，尤佳為雙(2-羥乙基)二甲基氫氧化銨、三甲基(羥乙基)氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等。

無機鹼性化合物係於水溶液中表現出鹼性者中之氨或者主要包含鹼金屬或鹼土金屬之無機化合物及其鹽，其等之中，作為無機鹼性化合物，於安全性或成本之方面，較佳為使用包含鹼金屬之氫氧化物。具體可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等。

該等酸性化合物或鹼性化合物於以調整本發明之清潔液之pH為目的而使用之情形時，可單獨使用1種，亦可以任意之比率併用2種以上。

作為尤佳之酸性化合物或鹼性化合物，可列舉：乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等有機酸及其鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼性化合物及其鹽、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等四級銨及其衍生物之鹽。

[成分(E)]

作為本發明之清潔液之成分(E)之水係本發明之清潔液之溶劑。作為用作溶劑之水，較佳為使用儘量使雜質減少之去離子水或超純水。再者，本發明之清潔液亦可於不損害本發明之效果之範圍內包含乙醇等水以外之溶劑。

<清潔液之製造方法>

本發明之清潔液之製造方法並無特別限定，按照先前公知之方法即可，例如可藉由將清潔液之構成成分(成分(A)~(E)、視需要而使用之其他成分)混合而進行製造。通常，藉由向作為溶劑之成分(E)：水中添加成分(A)~(D)、視需要而使用之其他成分進行製造。

此時之混合順序亦只要不存在產生反應或沈澱物等特殊之問題，則為任意，可預先調配清潔液之構成成分中之任2種成分或3種成分以上，其後將其餘之成分混合，亦可一次性將所有成分混合。

[本發明之清潔液中之各成分之濃度]

本發明之清潔液中，成分(A)之濃度通常為0.001~20質量%，較佳為0.001~10質量%，更佳為0.001~0.80質量%，進而較佳為0.001~0.40質量%，尤佳為0.002~0.30質量%。

若本發明之清潔液中，成分(A)之濃度為0.001質量%以上，則充分發揮半導體裝置用基板之污染之去除效果，若為20質量%以下，則不易引起Cu等金屬配線之腐蝕等缺陷。

本發明之清潔液中，成分(B)之濃度通常為0.001~20質量%，較佳為0.001~10質量%，更佳為0.001~0.80質量%，進而較佳為0.005~0.40質量%，尤佳為0.01~0.30質量%。

若本發明之清潔液中，成分(B)之濃度為0.001質量%以上，則不易引起Cu等金屬配線之腐蝕等缺陷，若為20質量%以下，則不會過於耗費清潔液之成本。

本發明之清潔液中，成分(C)之濃度通常為0.001~10質量%，較佳為0.001~7質量%，更佳為0.001~0.40質量%，進而較佳為0.002~0.28質量%，尤佳為0.005~0.20質量%。

若本發明之清潔液中，成分(C)之濃度為0.001質量%以上，則充分發揮半導體裝置用基板之污染之去除效果，若為10質量%以下，則不會過於耗費清潔液之成本。

又，本發明之清潔液中，成分(D)係用於調整pH，因此，成分(D)之濃度並無特別限定，通常為0.002~30質量%，較佳為0.002~20質量%，更佳為0.002~1質量%，進而較佳為0.01~0.5質量%，尤佳為0.1~0.3質量%。

本發明之清潔液亦可以成為適於清潔之濃度之方式對各成分之濃度進行調整而製造，但就抑制輸送、保管時之成本之觀點而言，於製造以高濃度含有除成分(E)：水以外之各成分之清潔液(以下，有時稱為「清潔原液」)之後利用成分(E)：水進行稀釋而使用之情況亦較多。

成分(A)與成分(B)之質量比(成分(B)之質量/成分(A)之質量)就半導體裝置用基板之污染之去除性與Cu等金屬配線之腐蝕之抑制的觀點而言，較佳為0.01~100，更佳為0.1~25，尤佳為0.5~10。

成分(A)與成分(C)之質量比(成分(C)之質量/成分(A)之質量)就半導體裝置用基板之污染之去除性與Cu等金屬配線之腐蝕之抑制的觀點而言，較佳為0.1~200，更佳為0.5~50，尤佳為1~20。

成分(A)與成分(D)之質量比(成分(D)之質量/成分(A)之質量)就半導體裝置用基板之污染之去除性、Cu等金屬配線之腐蝕之抑制及pH之調整的觀點而言，較佳為0.05~500，更佳為0.1~200，尤佳為0.2~50。

成分(B)與成分(C)之質量比(成分(C)之質量/成分(B)之質量)就半導體裝置用基板之污染之去除性的觀點而言，較佳為0.25~20，更佳為0.5~10，尤佳為0.1~5。

成分(B)與成分(D)之質量比(成分(D)之質量/成分(B)之質量)就半導體裝置用基板之污染之去除性與pH之調整的觀點而言，較佳為0.1~100，更佳為0.5~50，尤佳為1~10。

成分(C)與成分(D)之質量比(成分(D)之質量/成分(C)之質量)就半導體裝置用基板之污染之去除性與pH之調整的觀點而言，較佳為0.1~100，更佳為0.5~50，尤佳為1~10。

[清潔原液中之各成分之濃度]

上述清潔原液中，成分(A)之濃度通常為0.10~20質量%，較佳為0.10~10質量%，更佳為0.20~7質量%。

上述清潔原液中，成分(B)之濃度通常為0.10~20質量%，較佳為0.50~10質量%，更佳為1.00~7質量%。

上述清潔原液中，成分(C)之濃度通常為0.10~10質量%，較佳為0.20~7質量%，更佳為0.50~5質量%。

上述清潔原液中，成分(D)之濃度通常為0.20~30質量%，較佳為0.50~20質量%，更佳為1.00~10質量%。

若上述清潔原液中之成分(A)~(D)之濃度處於此種範圍，則成分(A)~(D)及視需要而添加之其他成分以及其等之反應物於輸送、保管時，不易於清潔原液中分離或析出，又，藉由添加成分(E)：水，可較佳地用作容易適於清潔之濃度之清潔液。

再者，本發明之清潔液可以成為各成分之濃度對於成為清潔對象之半導體裝置用基板適當者之方式稀釋清潔原液而進行製造，亦可以成為該濃度之方式直接調整各成分而進行製造，但較佳為稀釋清潔原液而進行製造。

作為稀釋清潔原液而製造之本發明之清潔液之稀釋倍率係根據成為清潔對象之半導體裝置用基板而適當進行決定，但較佳為40~90倍。

再者，該清潔液中之上述成分(A)~(D)之各者之濃度係清潔原液中之上述成分(A)~(D)之各者之濃度除以稀釋倍率而得的值。

<半導體裝置用基板之清潔方法>

繼而，對本發明之半導體裝置用基板之清潔方法(以下，有時稱為「本發明之清潔方法」)進行說明。

本發明之清潔方法係藉由使上述本發明之清潔液直接接觸半導體裝置用基板之方法而進行。

作為成為清潔對象之半導體裝置用基板，可列舉：半導體、玻璃、金屬、陶瓷、樹脂、磁體、超導體等各種半導體裝置用基板。

該等之中，本發明之清潔液可藉由短時間之洗滌進行有機殘渣及研磨粒之去除，因此，尤佳用於作為配線等於表面具有金屬或金屬化合物之半導體裝置用基板，特別是較佳用於在表面具有Cu配線之半導體裝置用基板。

此處，作為用於半導體裝置用基板之上述金屬，可列舉：W、Cu、Ti、Cr、Co、Zr、Hf、Mo、Ru、Au、Pt、Ag等，作為用於半導體裝置用基板之上述金屬化合物，可列舉：上述金屬之氮化物、氧化物、矽化物等。

該等之中，將含有Cu及Cu之化合物更佳地用於半導體裝置用基板。

又，本發明之清潔方法即便針對疏水性較強之低介電常數絕緣材料，清潔效果亦較高，因此，亦較佳用於在表面具有低介電常數絕緣材料之半導體裝置用基板。

作為此種低介電常數絕緣材料，可列舉：聚醯亞胺(Polyimide)、BCB(Benzocyclobutene，苯并環丁烯)、Flare(商品名，Honeywell公司製造)、SiLK(商品名，Dow Chemical公司製造)等有機聚合物材料或FSG(Fluorinated silicate glass，氟矽酸鹽玻璃)等無機聚合物材料、BLACK DIAMOND(商品名，Applied Materials公司製造)、Aurora(商品名，日本ASM公司製造)等SiOC系材料。

此處，本發明之清潔方法尤佳地應用於半導體裝置用基板於基板表面具有Cu配線及低介電常數絕緣膜且於CMP處理後對基板進行清潔之情形。

於CMP步驟中，使用研磨劑於墊摩擦基板而進行研磨。

於研磨劑中包含膠體氧化矽(SiO₂)、薰製二氧化矽(SiO₂)、氧化鋁 (Al₂O₃)、氧化鈰(CeO₂)等研磨粒子。此種研磨粒子成為半導體裝置用基板之微粒子污染之主要因素，但本發明之清潔液具有將附著於基板之微粒子去除並使其分散於清潔液中並且防止該微粒子之再附著的作用，因此對微粒子污染表現出較高之效果。

又，有於研磨劑中包含氧化劑、分散劑等研磨粒子以外之添加劑之情況。

尤其是於在其表面作為金屬配線而具有Cu膜之半導體裝置用基板中之CMP研磨中，由於Cu膜易腐蝕，因此添加防蝕劑之情況較多。

作為防蝕劑，較佳地使用防蝕效果較高之唑系防蝕劑。更具體而言，作為包含雜原子僅為氮原子之雜環者，可列舉：二唑系或三唑系、四唑系，作為包含雜原子為氮原子與氧原子之雜環者，可列舉：

唑系或異

唑系、

二唑系，作為包含雜原子為氮原子與硫原子之雜環者，可列舉：噻唑系或異噻唑系、噻二唑系。其中，尤佳地使用防蝕效果優異之苯并三唑(BTA)系防蝕劑。

本發明之清潔液若應用於利用此種包含防蝕劑之研磨劑進行研磨之後的基板表面，則於可儘量有效地去除來源於該等防蝕劑之污染之方面較為優異。

即，若於研磨劑中存在該等防蝕劑，則抑制Cu膜表面之腐蝕，另一面，與研磨時溶出之Cu離子發生反應，產生大量之不溶性析出物。本發明之清潔液可有效率地將此種不溶性析出物溶解去除，進而可藉由短時間之洗滌將易殘留於金屬表面之界面活性劑去除，實現產能之提高。

因此，本發明之清潔方法適於對Cu膜與低介電常數絕緣膜共存之表面進行CMP處理之後之半導體裝置用基板的清潔，尤其適於利用放入有唑系防蝕劑之研磨劑進行CMP處理後之上述基板之清潔。

如上所述，本發明之清潔方法係藉由使本發明之清潔液直接接觸半導體裝置用基板之方法而進行。再者，配合成為清潔對象之半導體裝置用基板之種類，選擇較佳之成分濃度的清潔液。

於本發明之清潔方法中之清潔液向基板之接觸方法中，可列舉：於清潔槽充滿清潔液使基板浸漬之浸漬式、一面使清潔液自噴嘴向基板上流入一面使基板高速旋轉之旋轉式、向基板噴霧液體之噴霧式等。作為用以進行此種清潔之裝置，有同時對收容於匣之複數片基板進行清潔之批次式清潔裝置、將1片基板安裝於保持器而進行清潔之單片式清潔裝置等。

本發明之清潔方法雖可應用上述任一種接觸方法，但就可於短時間更有效率地進行污染去除之方面而言，較佳宜使用旋轉式或噴霧式之清潔。於該情形時，若應用於期望清潔時間之縮短、清潔液使用量之消減之單片式清潔裝置，則該等問題得到解決，故而較佳。

又，本發明之清潔方法若併用利用物理力之清潔方法，尤其是使用清潔刷之刷洗清潔或頻率0.5兆赫以上之超音波清潔，則進一步提高因附著於基板之微粒子所造成之污染之去除性，亦關係到清潔時間之縮短，故而較佳。尤其是於CMP步驟後之清潔中，較佳為使用樹脂製刷進行刷洗清潔。樹脂製刷之材質可任意地進行選擇，例如較佳為PVA(polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)。

進而，亦可於利用本發明之清潔方法之清潔之前及/或後進行利用水之清潔。

於本發明之清潔方法中，清潔液之溫度通常為室溫即可，但亦可於不損害性能之範圍內加溫至40~70℃左右。

<半導體裝置用基板>

本發明之半導體裝置用基板之製造方法包括使用本發明之清潔液對半導體裝置用基板進行清潔的步驟。

又，本發明之半導體裝置用基板係使用本發明之清潔液對半導體裝置用基板進行清潔而獲得者。

關於使用本發明之清潔液之半導體裝置用基板之清潔，如於<半導體裝置用基板之清潔方法>中所述。

[實施例]

以下，利用實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明只要不變更其主旨，則並不限定於以下之實施例。

[實施例1] <清潔液之製備>

如表1所示，將作為成分(A)之0.04質量%之1,3-二胺基丙烷(廣榮化學股份有限公司製造)、作為成分(B)之0.06質量%之抗壞血酸(扶桑化學工業股份有限公司製造)、作為成分(C)之0.09質量%之檸檬酸(昭和化工股份有限公司製造)、作為成分(D)之0.22質量%之四乙基氫氧化銨(TEAH：SACHEM日本有限公司製造)與成分(E)之超純水進行混合，從而製備半導體裝置用基板之清潔液。成分(E)之濃度設為除成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、組胺酸及其他成分以外之剩餘濃度。

(pH測定)

對實施例1中所獲得之清潔液，一面使用磁力攪拌器進行攪拌，一面利用pH計(堀場製作所股份有限公司「D-24」)進行pH之測定。測定樣品係於恆溫槽中將液溫保持於25℃。將測定結果示於表1。

(缺陷評價)

使用成膜有Cu膜之矽基板之氧化矽漿料及CMP裝置(Lap Master SFT股份有限公司「LGP-15RD」)實施CMP。其後，一面將實施例1中所獲得之清潔液導入至基板表面，一面使用PVA之刷進行CMP步驟後之基板表面之清潔。

對清潔後之基板，使用晶圓表面檢查裝置(Hitachi High-Tech Fielding股份有限公司製造「LS-6600」)調查基板上之0.35μm以上之缺陷數。將結果示於表1。

(有機物殘留評價、氧化膜厚評價)

於將在上述缺陷評價中使用之基板於大氣中放置90分鐘之後，利用X射線光電子光譜分析法(XPS)(PHI公司製造「Quantum 2000」)進行表面分析。以掠出角為45°、測定區域為300μm進行測定。

來源於Cu2p_3/2之波峰係於932.5eV檢測出，來源於N1s之波峰係於400eV檢測出。對自各者之波峰強度檢測出之Cu與N之量進行測定，求出原子量比(N/Cu)。將結果示於表1。

若原子量比(N/Cu)較小，則表示殘留於Cu表面之含氮有機物量較少，因此，可認為CMP步驟後之基板表面上之有機殘渣較少。

該原子量比超過0.05時，殘留於Cu表面之含氮有機物量較多，因此，必須成為至少0.05以下，較佳為0.03以下。若該原子量比為0.05以下，則殘留於Cu表面之含氮有機物量較少，因此，CMP步驟後之基板表面上之有機殘渣較少。

又，來源於Cu氧化膜之波峰係於569eV檢測出，來源於Cu金屬之波峰係於567eV檢測出。求出569eV與567eV之強度比(569eV/567eV)。將結果示於表1。

該強度比未達0.9時，Cu氧化膜較薄，基板上所露出之銅表面之氧化於清潔後發生，因此，必須成為至少0.9以上，較佳為1.0以上。若該強度比為1.0以上，則銅表面之氧化得到抑制，因此，充分形成Cu氧化膜，可抑制基板表面上之微小異物之形成。

[實施例2]

於實施例1中，將成分(A)~(D)之調配比率設為表1所示者，除此以外，以同樣之方式獲得清潔液。

使用所獲得之清潔液，與實施例1同樣地進行pH測定、缺陷評價、有機物殘留評價、氧化膜厚評價。將結果示於表1。

[實施例3]

於實施例1中，將成分(A)設為1,2-二胺基丙烷(廣榮化學股份有限公司製造)，將成分(A)~(D)之調配比率設為表1所示者，除此以外，以同樣之方式獲得清潔液。

使用所獲得之清潔液，利用實施例1中記載之方法進行pH測定、缺陷評價、有機物殘留評價、氧化膜厚評價。將結果示於表1。

[實施例4]

於實施例1中，將成分(A)設為1,2-二胺基丙烷(廣榮化學股份有限公司製造)，將成分(A)~(D)之調配比率設為表1所示者，並加入0.04質量%之組胺酸(味之素股份有限公司製造)，除此以外，以同樣之方式獲得清潔液。

[實施例5]

於實施例1中，將成分(A)設為1,2-二胺基丙烷(廣榮化學股份有限公司製造)，將成分(A)~(D)之調配比率設為表1所示者，並加入0.09質量%之組胺酸(味之素股份有限公司製造)，除此以外，以同樣之方式獲得清潔液。

[實施例6]

於實施例1中，將成分(A)設為N-甲基-1,3-二胺基丙烷(廣榮化學股份有限公司製造)，將成分(A)~(D)之調配比率設為表1所示者，除此以外，以同樣之方式獲得清潔液。

[比較例1]

於實施例1中，不使用成分(A)，將成分(B)~(D)之調配比率設為表1所示者，除此以外，以同樣之方式獲得清潔液。

[比較例2]

使用所獲得之清潔液，利用實施例1中記載之方法進行pH測定、缺陷評價。將結果示於表1。再者，於比較例2中，由於基板上之缺陷數較多，故而不進行有機物殘留評價、氧化膜厚評價。

[比較例3]

於實施例1中，使用N-(2-胺基乙基)哌

(東京化成工業公司製造)來代替成分(A)，將N-(2-胺基乙基)哌

及成分(B)~(D)之調配比率設為表1所示者，除此以外，以同樣之方式獲得清潔液。

使用所獲得之清潔液，利用實施例1中記載之方法進行pH測定、缺陷評價。將結果示於表1。再者，於比較例3中，由於基板上之缺陷數較多，故而不進行有機物殘留評價、氧化膜厚評價。

[比較例4]

於實施例1中，使用2-{[2-(二甲胺基)乙基]甲胺基}乙醇(東京化成工業公司製造)來代替成分(A)，將2-{[2-(二甲胺基)乙基]甲胺基}乙醇及成分(B)~(D)之調配比率設為表1所示者，除此以外，以同樣之方式獲得清潔液。

使用所獲得之清潔液，利用實施例1中記載之方法進行pH測定、缺陷評價。將結果示於表1。再者，於比較例4中，由於基板上之缺陷數較多，故而不進行有機物殘留評價、氧化膜厚評價。

[比較例5]

於實施例1中，使用N,N,N',N'-四(2-羥丙基)乙二胺(東京化成工業公司製造)來代替成分(A)，將N,N,N',N'-四(2-羥丙基)乙二胺及成分(B)~(D)之調配比率設為表1所示者，除此以外，以同樣之方式獲得清潔液。

使用所獲得之清潔液，利用實施例1中記載之方法進行pH測定、缺陷評價。將結果示於表1。再者，於比較例5中，由於基板上之缺陷數較多，故而不進行有機物殘留評價、氧化膜厚評價。

實施例1係缺陷數少至5，原子量比(N/Cu)低至0.02，569eV/567eV下之波峰強度比亦成為1.0以上，因此可知，於Cu表面基本上不殘留含氮之化合物，又，Cu氧化膜形成得較厚，為於大氣中靜置時亦不易發生氧化之狀況。

實施例2、實施例3及實施例6亦相同。

實施例4及實施例5除了實施例1之成分以外，亦包含組胺酸，但是原子量比(N/Cu)雖稍高，但缺陷數較少。

另一方面，比較例1係原子量比(N/Cu)低至0.01，569eV/567eV下之波峰強度比亦高達1.4，不含有成分(A)，因此缺陷數多達55。

比較例2由於pH高達11.9，故而缺陷數較多。

比較例3~比較例5由於使用與上述通式(1)~(3)所表示之化合物不同之成分來代替成分(A)，故而缺陷數較多。

又，參照特定之實施態樣詳細地對本發明進行了說明，但對業者而言，明確可不脫離本發明之精神及範圍而添加各種變更或修正。本申請案係基於2017年3月22日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2017-056371)及2017年11月1日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2017-211495)者，其內容於本文中作為參照而引入。

Claims

一種半導體裝置用基板之清潔液，其pH為8以上且11.5以下，且含有以下之成分(A)~(E)：成分(A)：含有選自由下述通式(1)~(3)所表示之化合物所組成之群中之至少1種的化合物
(上述通式(1)中，R¹~R⁶分別獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、羧基、羰基或具有酯鍵之官能基)
(上述通式(2)中，R¹¹~R¹⁷分別獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、羧基、羰基或具有酯鍵之官能基)
(上述通式(3)中，R²¹~R²⁸分別獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、羧基、羰基或具有酯鍵之官能基)成分(B)：抗壞血酸成分(C)：多羧酸或羥基羧酸成分(D)：pH調整劑成分(E)：水，且成分(B)之質量/成分(A)之質量為0.01~100。
如請求項1之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述成分(A)含有選自由下述通式(1)~(2)所表示之化合物所組成之群中之至少1種，
(上述通式(1)中，R¹~R⁶分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基)
(上述通式(2)中，R¹¹~R¹⁷分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基)。
如請求項1之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述成分(A)含有選自由1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷及N-甲基-1,3-二胺基丙烷所組成之群中之至少1種。
如請求項1之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述成分(C)含有選自由草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸及乳酸所組成之群中之至少1種。
如請求項1之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述成分(D)係選自由包含鹼金屬之無機鹼性化合物、包含鹼土金屬之無機鹼性化合物及下述通式(4)所表示之有機四級銨氫氧化物所組成之群中之至少1種，(R³¹)₄N⁺OH^-．．．(4)(上述通式(4)中，R³¹表示可由羥基、烷氧基或鹵素取代之烷基，4個R³¹可彼此相同，亦可不同)。
如請求項1之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述pH為10以上且11以下。
如請求項1之半導體裝置用基板之清潔液，其中組胺酸之含有率於清潔液總量100質量%中為0質量%以上且0.01質量%以下。
如請求項1之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述成分(A)之含有率於清潔液總量100質量%中為0.001質量%以上且20質量%以下。
如請求項1之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述成分(B)之含有率於清潔液總量100質量%中為0.001質量%以上且20質量%以下。
如請求項1之半導體裝置用基板之清潔液，其中上述成分(C)之含有率於清潔液總量100質量%中為0.001質量%以上且10質量%以下。
一種半導體裝置用基板之清潔方法，其係使用如請求項1至10中任一項之半導體裝置用基板之清潔液對半導體裝置用基板進行清潔。
如請求項11之半導體裝置用基板之清潔方法，其中上述半導體裝置用基板於基板表面含有銅配線及低介電常數絕緣膜。
如請求項11之半導體裝置用基板之清潔方法，其中上述半導體裝置用基板係進行化學機械研磨之後之基板。
一種半導體裝置用基板之製造方法，其包括使用如請求項1至10中任一項之半導體裝置用基板之清潔液對半導體裝置用基板進行清潔之步驟。
一種半導體裝置用基板，其係使用如請求項1至10中任一項之半導體裝置用基板之清潔液對半導體裝置用基板進行清潔而獲得。