JP7276343B2

JP7276343B2 - 洗浄液、洗浄方法及び半導体ウェハの製造方法

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Publication number: JP7276343B2
Application number: JP2020539487A
Authority: JP
Inventors: 俊明柴田; 康弘河瀬; 憲原田; 篤史伊藤; 智博草野; 祐太朗竹下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2023-05-18
Anticipated expiration: 2039-08-27
Also published as: CN112602175A; JPWO2020045414A1; US11597896B2; TW202020134A; KR20210052445A; US20210171878A1; TWI810354B; WO2020045414A1

Description

本発明は、洗浄液に関する。また、本発明は、洗浄方法に関する。更に、本発明は、半導体ウェハの製造方法に関する。

半導体ウェハは、シリコン基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下、「ＣＭＰ」と略す場合がある。）工程によって表面の平坦化処理を行い、平坦になった面の上に新たな層を積み重ねていくことで製造される。半導体ウェハの微細加工は、各層において精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性は非常に高い。

近年の半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のため、抵抗値の低い銅膜からなる銅配線が導入されている。
銅は、加工性がよいことから、微細加工に適する。一方、銅は、酸成分やアルカリ成分によって腐食しやすいことから、ＣＭＰ工程において、銅配線の酸化や腐食が課題となっている。

ＣＭＰ工程後の半導体ウェハの表面には、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカ等の微粒子やスラリー中に含まれる防食剤由来の有機残渣等が多量に存在することから、これらを除去するため、ＣＭＰ工程後の半導体ウェハは、洗浄工程に供される。

ＣＭＰ工程後の洗浄工程に代表される半導体デバイス製造工程中の洗浄工程では、洗浄液を用いた洗浄工程が採用されることが多い。例えば、特許文献１～６には、半導体デバイス製造工程中の洗浄工程で用いる洗浄液が開示されている。

日本国特開２０１６－１７８１１８号公報日本国特開２０１５－１６５５６１号公報日本国特表２００３－５３６２５８号公報日本国特表２００４－５１８８１９号公報日本国特開２０１５－２０３０４７号公報日本国特開２０１５－１６５５６２号公報

ところで、ＣＭＰ工程後の洗浄液が酸性水溶液である場合、その水溶液中で、コロイダルシリカが正に帯電し、半導体ウェハ表面が負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去が困難という課題を有する。これに対し、ＣＭＰ工程後の洗浄液がアルカリ性水溶液である場合、その水溶液中で、水酸化物イオンが豊富に存在するため、コロイダルシリカと半導体ウェハ表面が共に負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が行いやすくなる。

また、銅は、酸性水溶液中では、銅イオン（Ｃｕ^２＋）として水溶液中に溶解する。一方、銅は、アルカリ性水溶液中では、酸化銅（Ｃｕ_２ＯやＣｕＯ）の不動態膜を半導体ウェハ表面に形成する。このメカニズムによると、ＣＭＰ工程後の半導体ウェハ表面に銅が露出している場合、酸性水溶液の洗浄液を使用する場合に比べて、アルカリ性水溶液の洗浄液を使用する場合の方が、ＣＭＰ工程後の洗浄工程における半導体ウェハの銅の腐食が軽減されると考えられる。

特許文献１及び特許文献２で開示されている洗浄液は、アスコルビン酸を含まないため、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に劣る。
また、特許文献３及び特許文献４で開示されている洗浄液は、ヒスチジンを含まないため、有機残渣除去性に劣る。
更に、特許文献５及び特許文献６で開示されている洗浄液は、配合成分の種類の選択やヒスチジンと他の成分との配合比の設定が不十分であり、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果や有機残渣除去性に劣る。

本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、銅又は銅を含む化合物の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れる洗浄液を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、銅又は銅を含む化合物の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れる洗浄方法を提供することにある。

従前、様々な成分を含む洗浄液が検討されていたが、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、後述する成分（Ａ）～成分（Ｄ）を組み合わせた洗浄液を見出し、更に、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計質量に対する成分（Ａ）の質量比に好適範囲が存在することを見出し、この洗浄液が、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果や有機残渣除去性に優れることを見出した。

即ち、本発明の要旨は、以下＜１＞～＜１３＞の通りである。
＜１＞以下の成分（Ａ）～成分（Ｄ）を含む洗浄液であって、
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計質量に対する成分（Ａ）の質量比が、１～１５である、洗浄液。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される化合物

（上記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ^２は、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合を有する官能基、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ^３は、アセチル基、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
成分（Ｂ）：アルキルアミン
成分（Ｃ）：ポリカルボン酸
成分（Ｄ）：アスコルビン酸
＜２＞前記成分（Ｂ）の質量に対する前記成分（Ｃ）の質量比が、１～１５である、＜１＞に記載の洗浄液。
＜３＞前記成分（Ａ）が、ヒスチジン及びヒスチジンの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の洗浄液。
＜４＞前記成分（Ｂ）が、アルキルジアミンを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の洗浄液。
＜５＞前記アルキルジアミンが、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン及びＮ－メチル－１，３－ジアミノプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜４＞に記載の洗浄液。
＜６＞前記成分（Ｃ）が、クエン酸及びクエン酸の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の洗浄液。
＜７＞更に、以下の成分（Ｅ）を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の洗浄液。
成分（Ｅ）：第４級アンモニウム水酸化物
＜８＞更に、以下の成分（Ｆ）を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の洗浄液。
成分（Ｆ）：水
＜９＞ｐＨが、１０．０～１４．０である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の洗浄液。
＜１０＞化学的機械的研磨後洗浄又はエッチング後洗浄に用いる、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の洗浄液。
＜１１＞銅又は銅を含む化合物が露出している面の洗浄に用いる、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の洗浄液。
＜１２＞＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む洗浄方法。
＜１３＞＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む半導体ウェハの製造方法。

本発明の洗浄液は、銅又は銅を含む化合物の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れる。
また、本発明の洗浄方法は、銅又は銅を含む化合物の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れる。
更に、本発明の半導体ウェハの製造方法は、銅又は銅を含む化合物の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れる洗浄工程を含むため、半導体デバイスの動作不良を抑制することができる。

以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。

［洗浄液］
本発明の洗浄液は、以下の成分（Ａ）～成分（Ｄ）を含む。
成分（Ａ）：後述する一般式（１）で表される化合物
成分（Ｂ）：アルキルアミン
成分（Ｃ）：ポリカルボン酸
成分（Ｄ）：アスコルビン酸

（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。

上記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ^２は、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合を有する官能基、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ^３は、アセチル基、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。

本発明の洗浄液は、成分（Ａ）を含むことで、成分（Ａ）の構造中のアミノ基とイミダゾール基とが金属イオンと配位し、銅－ベンゾトリアゾール錯体等の不溶性の金属錯体中の金属イオンを補足して洗浄液への溶解を促進させるため、有機残渣除去性に優れる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
本発明において、炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。

Ｒ^１は、有機残渣除去性に優れることから、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^２は、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合を有する官能基、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
エステル結合を有する官能基としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基等が挙げられる。

Ｒ^２は、有機残渣除去性に優れることから、カルボキシル基、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^３は、アセチル基、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ^３は、有機残渣除去性に優れることから、水素原子、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

成分（Ａ）の具体例としては、例えば、Ｌ－ヒスチジン、Ｄ－ヒスチジン等のヒスチジン；Ｎ－アセチル－Ｌ－ヒスチジン等のヒスチジンの誘導体等が挙げられる。これらの成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ａ）の中でも、有機残渣除去性に優れることから、ヒスチジンが好ましく、Ｌ－ヒスチジンがより好ましい。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、アルキルアミンである。
アルキルアミンとは、分子内に少なくともアルキル基とアミノ基とを有する化合物をいう。アルキル基の炭素数は、有機残渣除去性に優れることから、１～６が好ましく、２～４がより好ましく、３が更に好ましい。

本発明の洗浄液は、成分（Ｂ）を含むことで、成分（Ｂ）の構造中のアミノ基が金属イオンと配位し、銅－ベンゾトリアゾール錯体等の不溶性の金属錯体中の金属イオンを補足して洗浄液への溶解を促進させるため、有機残渣除去性に優れる。

成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、アミノメタン、アミノエタン等のアルキルモノアミン；１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン等のアルキルジアミン等が挙げられる。これらの成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ｂ）の中でも、有機残渣除去性に優れることから、アルキルジアミンが好ましく、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパンがより好ましく、１，２－ジアミノプロパンが更に好ましい。

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、ポリカルボン酸である。
ポリカルボン酸とは、分子内に少なくとも２以上のカルボキシル基を有する化合物をいう。

本発明の洗浄液は、成分（Ｃ）を含むことで、成分（Ｃ）の構造中のカルボキシル基が金属イオンと配位し、銅－ベンゾトリアゾール錯体等の不溶性の金属錯体中の金属イオンを補足して洗浄液への溶解を促進させるため、有機残渣除去性に優れる。

成分（Ｃ）の分子内のカルボキシル基数は、有機残渣除去性に優れることから、２～１０が好ましく、２～６がより好ましく、３～４が更に好ましく、３が特に好ましい。

有機残渣除去性に優れることから、成分（Ｃ）は、分子内に更にヒドロキシル基を有することが好ましい。成分（Ｃ）の分子内のヒドロキシル基数は、有機残渣除去性に優れることから、１～８が好ましく、１～４がより好ましく、１～２が更に好ましく、１が特に好ましい。

成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸、これらの誘導体等が挙げられる。これらの成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ｃ）の中でも、有機残渣除去性に優れることから、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、これらの誘導体が好ましく、クエン酸、リンゴ酸、これらの誘導体がより好ましく、クエン酸、クエン酸の誘導体が更に好ましい。

（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、アスコルビン酸である。

本発明の洗浄液は、成分（Ｄ）を含むことで、洗浄液中の酸化還元電位を低下させ、銅等の金属の酸化を抑制することができる。

成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、Ｄ－アスコルビン酸、イソアスコルビン酸等が挙げられる。これらの成分（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ｄ）の中でも、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れることから、Ｌ－アスコルビン酸、Ｄ－アスコルビン酸が好ましく、Ｌ－アスコルビン酸がより好ましい。

（成分（Ｅ））
本発明の洗浄液は、洗浄後の半導体ウェハ上に残存することなくｐＨを調整することができることから、成分（Ａ）～成分（Ｄ）以外に、以下の成分（Ｅ）を含むことが好ましい。
成分（Ｅ）：第４級アンモニウム水酸化物

成分（Ｅ）の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチル（ジメチル）アンモニウムヒドロキシド、ジエチル（メチル）プロピルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの成分（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ｅ）の中でも、保存安定性に優れることから、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましく、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが更に好ましい。

（成分（Ｆ））
本発明の洗浄液は、微粒子除去性に優れることから、成分（Ａ）～成分（Ｄ）以外に、以下の成分（Ｆ）を含むことが好ましい。
成分（Ｆ）：水

（他の成分）
本発明の洗浄液は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）～成分（Ｆ）以外の他の成分を含んでもよい。

他の成分としては、例えば、界面活性剤、エッチング抑制剤等が挙げられる。

成分（Ａ）～成分（Ｅ）及び他の成分は、塩の形態であってもよい。
塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。

（洗浄液の物性）
洗浄液のｐＨは、１０．０～１４．０が好ましく、１０．５～１３．０がより好ましく、１１．０～１２．０が更に好ましい。ｐＨが１０．０以上であると、銅又は銅を含む化合物の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れる。また、ｐＨが１４．０以下であると、洗浄液の配合成分の種類の選択や配合比の設定の自由度が高く、洗浄液中の成分（Ｅ）の含有率を低くすることができ、洗浄液の原料費を削減することができる。

（洗浄液の酸化還元電位）
洗浄液の酸化還元電位は、洗浄後の銅表面を厚い酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）で覆うことができ、洗浄後の銅表面の安定性に優れることから、－６００ｍＶ～０ｍＶが好ましく、－３５０ｍＶ～－５０ｍＶがより好ましい。

（成分の質量比）
本発明の洗浄液は、キレート作用を有する成分（Ａ）～成分（Ｃ）の質量比を特定の範囲とすることで、本発明の効果が顕著に優れる。具体的には、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計質量に対する成分（Ａ）の質量比が、１～１５である。

成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計質量に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）の質量／成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計の質量）は、１～１５であり、１．１～５が好ましく、１．２～２．２がより好ましい。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計質量に対する成分（Ａ）の質量比が１以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計質量に対する成分（Ａ）の質量比が１５以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。

成分（Ｂ）の質量に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）の質量／成分（Ｂ）の質量）は、３～６０が好ましく、４～３０がより好ましい。成分（Ｂ）の質量に対する成分（Ａ）の質量比が３以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｂ）の質量に対する成分（Ａ）の質量比が６０以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。

成分（Ｃ）の質量に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）の質量／成分（Ｃ）の質量）は、１．５～２０が好ましく、２～６がより好ましい。成分（Ｃ）の質量に対する成分（Ａ）の質量比が１．５以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｃ）の質量に対する成分（Ａ）の質量比が２０以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。

成分（Ｄ）の質量に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）の質量／成分（Ｄ）の質量）は、０．１～１０が好ましく、０．２～５がより好ましい。成分（Ｄ）の質量に対する成分（Ａ）の質量比が０．１以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｄ）の質量に対する成分（Ａ）の質量比が１０以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。

成分（Ｂ）の質量に対する成分（Ｃ）の質量比（成分（Ｃ）の質量／成分（Ｂ）の質量）は、１～１５が好ましく、２～１２がより好ましい。成分（Ｂ）の質量に対する成分（Ｃ）の質量比が１以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｂ）の質量に対する成分（Ｃ）の質量比が１５以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。

成分（Ｄ）の質量に対する成分（Ｂ）の質量比（成分（Ｂ）の質量／成分（Ｄ）の質量）は、０．０２～０．４が好ましく、０．０４～０．３がより好ましい。成分（Ｄ）の質量に対する成分（Ｂ）の質量比が０．０２以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｄ）の質量に対する成分（Ｂ）の質量比が０．４以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。

成分（Ｄ）の質量に対する成分（Ｃ）の質量比（成分（Ｃ）の質量／成分（Ｄ）の質量）は、０．０５～０．７が好ましく、０．０２～０．５がより好ましい。成分（Ｄ）の質量に対する成分（Ｃ）の質量比が０．０５以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｄ）の質量に対する成分（Ｃ）の質量比が０．７以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。

洗浄液が成分（Ｅ）を含む場合、成分（Ｅ）の質量に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）の質量／成分（Ｅ）の質量）は、０．０２～２が好ましく、０．０５～１がより好ましい。成分（Ｅ）の質量に対する成分（Ａ）の質量比が０．０２以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｅ）の質量に対する成分（Ａ）の質量比が２以下であると、洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。

洗浄液が成分（Ｅ）を含む場合、成分（Ｅ）の質量に対する成分（Ｂ）の質量比（成分（Ｂ）の質量／成分（Ｅ）の質量）は、０．００１～０．１が好ましく、０．００２～０．０５がより好ましい。成分（Ｅ）の質量に対する成分（Ｂ）の質量比が０．００１以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｅ）の質量に対する成分（Ｂ）の質量比が０．１以下であると、洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。

洗浄液が成分（Ｅ）を含む場合、成分（Ｅ）の質量に対する成分（Ｃ）の質量比（成分（Ｃ）の質量／成分（Ｅ）の質量）は、０．００５～０．５が好ましく、０．０１～０．２がより好ましい。成分（Ｅ）の質量に対する成分（Ｃ）の質量比が０．００５以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｅ）の質量に対する成分（Ｃ）の質量比が０．５以下であると、洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。

洗浄液が成分（Ｅ）を含む場合、成分（Ｅ）の質量に対する成分（Ｄ）の質量比（成分（Ｄ）の質量／成分（Ｅ）の質量）は、０．０２～２が好ましく、０．０５～１がより好ましい。成分（Ｅ）の質量に対する成分（Ｄ）の質量比が０．０２以上であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。また、成分（Ｅ）の質量に対する成分（Ｄ）の質量比が２以下であると、洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。

（洗浄液中の含有率）
成分（Ａ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～１質量％がより好ましく、０．０１質量％～０．１質量％が更に好ましい。成分（Ａ）の含有率が０．００１質量％以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ａ）の含有率が１０質量％以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。

成分（Ｂ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．０００１質量％～１質量％が好ましく、０．０００３質量％～０．１質量％がより好ましく、０．０００５質量％～０．０２質量％が更に好ましい。成分（Ｂ）の含有率が０．０００１質量％以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｂ）の含有率が１質量％以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。

成分（Ｃ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．０００５質量％～５質量％が好ましく、０．００２質量％～０．５質量％がより好ましく、０．００５質量％～０．０５質量％が更に好ましい。成分（Ｃ）の含有率が０．０００５質量％以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｃ）の含有率が５質量％以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。

成分（Ｄ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００５質量％～１質量％がより好ましく、０．０１質量％～０．１質量％が更に好ましい。成分（Ｄ）の含有率が０．００１質量％以上であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。また、成分（Ｄ）の含有率が１０質量％以下であると、洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。

洗浄液が成分（Ｅ）を含む場合、成分（Ｅ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．０１質量％～３０質量％が好ましく、０．０３質量％～５質量％がより好ましく、０．０５質量％～０．５質量％が更に好ましい。成分（Ｅ）の含有率が０．０１質量％以上であると、洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。また、成分（Ｅ）の含有率が３０質量％以下であると、本発明の効果を損なうことなく、ｐＨを調整することができる。

洗浄液が成分（Ａ）～成分（Ｆ）以外の他の成分を含む場合、他の成分の含有率は、洗浄液１００質量％中、１質量％以下が好ましく、０質量％～０．１質量％がより好ましく、０質量％～０．０１質量％が更に好ましい。他の成分の含有率が１質量％以下であると、本発明の効果を損なうことなく、他の成分の効果を付与することができる。

洗浄液が成分（Ｆ）を含む場合、成分（Ｆ）の含有率は、成分（Ｆ）以外の成分（成分（Ａ）～成分（Ｅ）及び他の成分）の残部とすることが好ましい。

（洗浄液の製造方法）
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず、成分（Ａ）～成分（Ｄ）、並びに、必要に応じて、成分（Ｅ）～成分（Ｆ）及び他の成分を混合することで製造することができる。
混合の順番は、特に限定されず、一度にすべての成分を混合してもよく、一部の成分を予め混合した後に残りの成分を混合してもよい。

本発明の洗浄液の製造方法は、洗浄に適した含有率になるように、各成分を配合してもよいが、輸送や保管等のコストを抑制することができることから、成分（Ｆ）以外の各成分を高含有率で含む洗浄液を調製した後、洗浄前に成分（Ｆ）で希釈して洗浄液を調製してもよい。
希釈する倍率は、洗浄対象に応じて適宜設定できるが、３０倍～１００倍が好ましく、４０倍～９０倍がより好ましい。

（洗浄対象）
本発明の洗浄液の洗浄対象としては、例えば、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体等の半導体ウェハが挙げられる。これらの洗浄対象の中でも、短時間の洗浄で有機残渣及び微粒子の除去ができることから、金属が露出している面を有する半導体ウェハが好ましい。

金属としては、例えば、タングステン、銅、チタン、クロム、コバルト、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ルテニウム、金、白金、銀、前記金属を含む化合物（前記金属の窒化物、前記金属の酸化物、前記金属のシリサイド）等が挙げられる。これらの金属の中でも、低抵抗率で半導体に好適であることから、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、前記金属を含む化合物が好ましく、腐食抑制効果に優れることから、銅、銅を含む化合物がより好ましい。

本発明の洗浄液は、疎水性の高い低誘電率絶縁材料に対しても有機残渣除去性に優れることから、低誘電率絶縁材料が露出している面を有する半導体ウェハに対しても好適に用いることができる。

低誘電率絶縁材料としては、例えば、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（商品名、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、ＳｉＬＫ（商品名、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製）等の有機ポリマー材料；ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓ）等の無機ポリマー材料；ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（商品名、ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名、日本ＡＳＭ社製）等のＳｉＯＣ系材料等が挙げられる。

（洗浄工程種類）
本発明の洗浄液は、有機残渣除去性、金属の腐食抑制効果に優れることから、化学的機械的研磨後洗浄、エッチング後洗浄に好適に用いることができ、化学的機械的研磨後洗浄に特に好適に用いることができる。

化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程とは、半導体ウェハの表面を機械的に加工し、平坦化する工程のことをいう。通常、ＣＭＰ工程では、専用の装置を用い、半導体ウェハの裏面をプラテンと呼ばれる治具に吸着させ、半導体ウェハの表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に研磨粒子を含む研磨剤を垂れ流し、半導体ウェハの表面を研磨する。

エッチング工程とは、リソグラフィ工程で形成したレジストをマスクとして、対象の薄膜をパターン状に除去し、半導体ウェハ上に所望の形状を形成する工程のことをいう。エッチング工程で形成される形状としては、例えば、配線パターン、配線と配線とを電気的に接続するビアホール、素子間の分離を行うトレンチ（溝）等が挙げられる。通常、エッチング工程は、フルオロカーボン等の反応性のガスを用いた反応性イオンエッチングと呼ばれる方式で行われる。

（ＣＭＰ）
ＣＭＰにおいては、研磨剤を用いて、被研磨体を研磨パッドに擦り付けて、研磨が行われる。
研磨剤としては、例えば、コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）等の研磨微粒子が挙げられる。これらの研磨微粒子は、被研磨体の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、被研磨体に付着した微粒子を除去して洗浄液に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。

研磨剤には、研磨微粒子以外にも、防食剤、酸化剤、分散剤等の添加剤が含まれることがある。特に、銅又は銅を含む化合物が露出している面を有する半導体ウェハにおけるＣＭＰでは、銅が腐食しやすいため、防食剤が含まれることが多い。

防食剤は、防食効果の高いアゾール系防食剤が好適に用いられる。より具体的には、へテロ原子が窒素原子のみの複素環を含むものとして、ジアゾール系、トリアゾール系、テトラゾール系；窒素原子と酸素原子の複素環を含むものとして、オキサゾール系、イソオキサゾール系、オキサジアゾール系；窒素原子と硫黄原子の複素環を含むものとして、チアゾール系、イソチアゾール系、チアジアゾール系の防食剤等が挙げられる。これらの防食剤の中でも、防食効果に優れることから、トリアゾール系防食剤が好ましく、トリアゾール系防食剤の中でも、ベンゾトリアゾール系防食剤がより好ましい。

本発明の洗浄液は、このような防食剤を含む研磨剤で研磨した後の半導体ウェハに適用されると、この防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去でき優れる。即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、銅の表面の腐食を抑制する反面、研磨時に溶出した銅イオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、スループットの向上が可能である。

（洗浄条件）
洗浄対象への洗浄は、本発明の洗浄液を洗浄対象に直接接触させる方法が好ましい。
本発明の洗浄液を洗浄対象に直接接触させる方法としては、例えば、洗浄槽に本発明の洗浄液を満たして洗浄対象を浸漬させるディップ式；ノズルから洗浄対象の上に本発明の洗浄液を流しながら洗浄対象を高速回転させるスピン式；洗浄対象に本発明の洗浄液を噴霧して洗浄するスプレー式等が挙げられる。これらの方法の中でも、短時間でより効率的な汚染除去ができることから、スピン式、スプレー式が好ましい。

このような洗浄を行うための装置としては、例えば、カセットに収容された複数枚の洗浄対象を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１個の洗浄対象をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。これらの装置の中でも、洗浄時間の短縮、本発明の洗浄液の使用の削減ができることから、枚葉式洗浄装置が好ましい。

洗浄対象への洗浄方法は、洗浄対象に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮ができることから、物理力による洗浄が好ましく、洗浄ブラシを用いるスクラブ洗浄、周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄がより好ましく、ＣＭＰ後の洗浄により好適であることから、樹脂製ブラシを用いるスクラブ洗浄が更に好ましい。
樹脂製ブラシの材質は、特に限定されないが、樹脂製ブラシ自体の製造が容易であることから、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマールが好ましい

洗浄温度は、室温でもよく、半導体ウェハの性能を損なわない範囲で３０～７０℃に加温してもよい。

［洗浄方法］
本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む方法であり、具体的な洗浄条件等は前述した通りである。

［半導体ウェハの製造方法］
本発明の半導体ウェハの製造方法は、本発明の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む方法であり、具体的な洗浄条件等は前述した通りである。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

［実施例１］
洗浄液の原料として、以下の成分を用意した。
成分（Ａ－１）：Ｌ－ヒスチジン（東京化成工業株式会社製）
成分（Ｂ－１）：１，２－ジアミノプロパン（東京化成工業株式会社製）
成分（Ｂ－２）：１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業株式会社製）
成分（Ｂ－３）：Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業株式会社製）
成分（Ｂ’－１）：イミダゾール（東京化成工業株式会社製）
成分（Ｃ－１）：クエン酸（昭和化工株式会社製）
成分（Ｃ－２）：酒石酸（昭和化工株式会社製）
成分（Ｃ－３）：コハク酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）
成分（Ｄ－１）：Ｌ－アスコルビン酸（東京化成工業株式会社製）
成分（Ｄ’－１）：没食子酸（東京化成工業株式会社製）
成分（Ｅ－１）：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業株式会社製）
成分（Ｆ－１）：水

洗浄液１００質量％中、成分（Ａ－１）の含有量が０．０４０質量％、成分（Ｂ－１）の含有量が０．００２質量％、成分（Ｃ－１）の含有量が０．０２０質量％、成分（Ｄ－１）の含有量が０．０４０質量％、成分（Ｅ－１）の含有量が０．１４０質量％、残部が成分（Ｆ－１）となるよう、各成分を混合し、洗浄液を得た。

（ｐＨ測定）
実施例１で得られた洗浄液を、２５℃の恒温槽中で、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら、ｐＨ計（機種名「Ｄ－２４」、株式会社堀場製作所製）により、ｐＨを測定した。結果を表１に示す。

（腐食抑制効果測定）
実施例１で得られた洗浄液２０ｇに、銅を膜厚１．５μｍで蒸着したシリコン基板（株式会社アドバンテック製）を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したものを、２５℃で１０分間浸漬させた。浸漬後、シリコン基板を取り出し、ＩＣＰ発光分光分析装置（機種名「ＳＰＳ１７００ＨＶＲ」、セイコーインスツル株式会社製）を用いて、洗浄液中の銅濃度を測定した。

測定した銅濃度から、下記数式（Ａ）を用いて、銅エッチレート（ｎｍ／分）を算出し、腐食抑制効果を評価した。結果を表１に示す。なお、銅エッチレート（ｎｍ／分）の数値が小さいほど、腐食抑制効果が高いことを示す。
銅エッチレート＝（洗浄液中の銅濃度×洗浄液量）／（銅の密度×シリコン基板の表面積×浸漬時間）（Ａ）

（有機残渣除去性測定）
銅を膜厚１．５μｍで蒸着したシリコン基板（株式会社アドバンテック製）に対し、シリカ及びベンゾトリアゾールを含む研磨剤とＣＭＰ装置（機種名「ＬＧＰ－１５ＲＤ」、ラップマスターＳＦＴ株式会社製）を用いてＣＭＰを実施した後、実施例１で得られた洗浄液をシリコン基板表面に供給しながら、ポリビニルアルコール製ブラシを用いてシリコン基板表面の洗浄を行った。

得られたＣＭＰ洗浄後のシリコン基板に対し、ウェハ表面検査装置（機種名「ＬＳ－６６００」、株式会社日立ハイテクフィールディング製）を用いて、シリコン基板上の０．３５μｍ以上の欠陥数を測定し、有機残渣除去性を評価した。結果を表１に示す。

［実施例２～１１、比較例１～７］
原料の種類及び含有率を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様に操作を行い、洗浄液を得て、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

表１から分かるように、実施例１～１１で得られた洗浄液は、銅の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れた。

一方、比較例１で得られた洗浄液は、成分（Ａ）を含まなかったため、有機残渣除去性に劣った。
また、比較例２で得られた洗浄液は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計質量に対する成分（Ａ）の質量比が下限値より低かったため、有機残渣除去性に劣った。

また、比較例３で得られた洗浄液は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計質量に対する成分（Ａ）の質量比が上限値より高かったため、銅に対する腐食抑制効果に劣った。
また、比較例４で得られた洗浄液は、成分（Ｄ）を含まなかったため、銅に対する腐食抑制効果に劣った。

更に、比較例５で得られた洗浄液は、成分（Ｄ）に含まれない化合物を配合したため、銅に対する腐食抑制効果に劣った。
また、比較例６及び７で得られた洗浄液は、成分（Ｂ）に含まれない化合物を配合したため、有機残渣除去性に劣った。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年８月３０日出願の日本特許出願（特願２０１８－１６１０７７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の洗浄液は、有機残渣除去性、金属の腐食抑制効果に優れることから、化学的機械的研磨後洗浄、エッチング後洗浄に好適に用いることができ、化学的機械的研磨後洗浄に特に好適に用いることができる。

Claims

以下の成分（Ａ）～成分（Ｄ）を含む洗浄液であって、
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計質量に対する成分（Ａ）の質量比が、１～１５である、洗浄液。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される化合物

（上記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ^２は、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合を有する官能基、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ^３は、アセチル基、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
成分（Ｂ）：アルキルアミン
成分（Ｃ）：ポリカルボン酸
成分（Ｄ）：アスコルビン酸
前記成分（Ｂ）の質量に対する前記成分（Ｃ）の質量比が、１～１５である、請求項１に記載の洗浄液。
前記成分（Ａ）が、ヒスチジン及びヒスチジンの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の洗浄液。
前記成分（Ｂ）が、アルキルジアミンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の洗浄液。
前記アルキルジアミンが、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン及びＮ－メチル－１，３－ジアミノプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４に記載の洗浄液。
前記成分（Ｃ）が、クエン酸及びクエン酸の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の洗浄液。
更に、以下の成分（Ｅ）を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の洗浄液。
成分（Ｅ）：第４級アンモニウム水酸化物
更に、以下の成分（Ｆ）を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の洗浄液。
成分（Ｆ）：水
ｐＨが、１０．０～１４．０である、請求項１～８のいずれか１項に記載の洗浄液。
化学的機械的研磨後洗浄又はエッチング後洗浄に用いる、請求項１～９のいずれか１項に記載の洗浄液。
銅又は銅を含む化合物が露出している面の洗浄に用いる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の洗浄液。
請求項１～１１のいずれか１項に記載の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む洗浄方法。
請求項１～１１のいずれか１項に記載の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む半導体ウェハの製造方法。