TWI787225B - 洗淨液組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於，提供一種洗淨液組成物，在半導體元件等電子設備的製造步驟之中，在施加化學機械研磨(CMP)處理等之基板等洗淨之中為有用的。
本發明的洗淨液組成物，係用以將具有Cu配線之基板進行洗淨，係氫離子濃度(pH)為8至12，且包含1種或是2種以上的鹼性化合物、以及1種或是2種以上的含氮雜環式單環芳香族化合物。前述含氮雜環式單環芳香族化合物具有1個以上的羧基或是酯基且在具有1個以上的胺基的情況下僅具有直接鍵結於含氮雜環之胺基。

Description

洗淨液組成物
本發明係關於一種用於具有Cu配線之基板的洗淨之洗淨液組成物、為了獲得該洗淨液組成物之原液組成物以及使用該洗淨組成物之半導體基板的製造方法。
伴隨IC的高度集積化，由於微量的雜質混入對設備的性能以及產率帶來大的影響，故要求嚴格的污染控制。亦即，要求嚴格地控制基板的污染，為此在半導體基板製造的各步驟使用各種洗淨液。
一般來說，作為半導體基板用洗淨液，為了除去粒子污染而使用鹼性洗淨液之氨-過氧化氫水-水(SC-1)，為了除去金屬污染除去則使用酸性洗淨液之硫酸-過氧化氫水、鹽酸-過氧化氫水-水(SC-2)、稀氫氟酸等，根據目的而單獨或是組合使用各洗淨液。
另一方面，伴隨設備的微型化以及多層配線構造化的進行，各步驟之中要求基板表面更緻密的平坦化，在半導體基板製造步驟導入作為新的技術一邊供給研磨粒子與 化學藥品的混合物漿料一邊將晶圓壓接至被稱為拋光輪(buff)之研磨布，藉由旋轉而合併使用化學作用與物理作用，研磨絕緣膜或金屬材料，進行平坦化之化學機械研磨(Chemical-Mechanical Planarization；CMP)技術。
尤其在使用配線電阻低於以往的Al的Cu之最尖端的設備之中，進行藉由金屬鑲嵌製程形成Cu配線。金屬鑲嵌製程係如下之製程：將配線圖案作為溝而形成在層間絕緣膜，使用濺鍍或電解電鍍而埋入Cu之後，將不需要的敷層(blanket)Cu藉由化學機械研磨等除去，形成配線圖案。
此外，通常在半導體基板的Cu配線與絕緣膜之間形成有阻障金屬層，用以防止Cu在絕緣膜中擴散。
以往，阻障金屬係使用藉由物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition；PVD)法所製膜之Ti系化合物或Ta系化合物。然而，為了實現近年的設備構造的進一步微型化，導入如下之新的金屬材料正在進行：對於在細微且深的構造內進行緻密的金屬膜的製膜有利的化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition；CVD)法或是原子層堆積(Atomic Layer Deposition；ALD)法所為之Co等。
CMP後的基板表面會被漿料所包含之氧化鋁或氧化矽、氧化鈰粒子所代表之粒子、或是來自被研磨之表面的構成物質或漿料所包含之藥品的金屬雜質所污染。由於這些污染物會引發圖案缺陷或密著性不良、電特性不良等， 有必要在進入下一步驟之前完全地除去。作為用以除去這些污染物之一般的CMP後洗淨而言，藉由合併使用洗淨液的化學作用與聚乙烯醇製的海綿刷等所致之物理的作用進行刷洗淨。
形成Cu配線之金屬鑲嵌製程之中，在CMP漿料中添加有目的在於控制Cu的研磨速度之有機系防腐蝕劑。有機系防腐蝕劑係主要使用苯并三唑(benzotriazole；BTA)，這些有機系防腐蝕劑在CMP製程時與Cu反應，成為透過Cu而交聯之二聚物、寡聚物，並作為難溶性的有機殘渣，例如由於Cu-苯并三唑(BTA)複合體而殘留在基板表面，為了將該複合體除去，半導體基板會被送至使用了CMP後洗淨液之洗淨步驟。此外，為了達成半導體基板更精緻的平坦化，CMP後洗淨液除了有機殘渣除去性以外，抑制在洗淨液中Cu的腐蝕成為重要的特性，專利文獻1提出了一種洗淨液，係含有具有特定的取代基之咪唑衍生物以及唑系化合物之防腐蝕劑，專利文獻2雖提出了一種洗淨液，係包含具有特定的胺基酸構造之防腐蝕劑，但由於這些所包含之防腐蝕劑皆強烈地吸附在Cu上，不僅防腐蝕劑本身會成為新的有機殘渣的根源，且具有有機殘渣除去性降低的問題。
進而，專利文獻3提出了不含防腐蝕劑，而使用特定的含氮雜環式單環芳香族化合物作為有機殘渣除去成分之洗淨液，因使用該洗淨液而可溶解有機殘渣，進而，以 薄的氧化膜層保護洗淨後的Cu表面而防止氧化。然而，由於作為新的阻障金屬層而進行導入的Co相較於接觸之Cu為卑金屬，故被指出在洗淨液中產生Co的電偶腐蝕，而在本專利文獻之中，關於將具有Co阻障金屬層之半導體基板進行洗淨之情況則未被研究，在具有這些最尖端的阻障金屬層之基板的洗淨之中，以往的基板的洗淨所獲得之功效恐怕未必得以發揮。
如此，在CMP後附著在晶圓表面之金屬雜質、顆粒以及有機殘渣等雜質的除去性優異，尤其有機殘渣的除去性優異，特別是沒有Cu的腐蝕以及尤其如Co這樣對於相較Cu為卑金屬的阻障金屬之損傷的問題之洗淨液組成物是前所未見的。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-165561號公報。
專利文獻2：日本特開2016-86094號公報。
專利文獻3：日本特開2014-212262號公報。
因此，本發明的目的在於提供一種洗淨液組成物，係在半導體元件等電子設備的製造步驟之中，施加研磨處理、蝕刻處理、化學機械研磨(CMP)處理等之基板的金屬 材料表面的洗淨之中，金屬雜質、微粒子、Cu與有機防腐蝕劑之反應生成物之有機殘渣等雜質的除去性優異，尤其有機殘渣的除去性優異，對於Cu等金屬材料沒有腐蝕，進而對洗淨後的Cu表面以薄的氧化膜層保護，藉此可抑制進一步的氧化，且可抑制與Cu接觸而較Cu為卑的阻障金屬之間的腐蝕電位差所為之界面所產生之阻障金屬的腐蝕。此外，本發明的目的在於提供一種溶解有機殘渣的方法，係使用了洗淨液組成物以及該洗淨液組成物，不僅是基板的洗淨用，在各種用途之中，可用於包含Cu之有機殘渣的溶解。
為了解決上述問題而致力研究之中，本發明人發現一種洗淨液組成物，係氫離子濃度(pH)為8至12，且包含1種或是2種以上的鹼性化合物、以及1種或是2種以上的含氮雜環式單環芳香族化合物。前述含氮雜環式單環芳香族化合物具有1個以上的羧基或是酯基；其中在具有1個以上的胺基的情況下僅具有直接鍵結於含氮雜環之胺基。前述洗淨液組成物對於金屬雜質與微粒子、特別是對於有機殘渣具有高的除去性，而對於Cu等金屬材料不腐蝕，且對洗淨後的Cu表面以薄的氧化膜保護，藉此可抑制進一步的氧化，且可抑制對阻障金屬層之損傷，進一步進行研究的結果，進而完成本發明。
亦即，關於本發明如下所述。
[1]一種洗淨液組成物，係用以將具有Cu配線之基板進行洗淨，係氫離子濃度(pH)為8至12，且包含1種或是2種以上的鹼性化合物、以及1種或是2種以上的含氮雜環式單環芳香族化合物。前述含氮雜環式單環芳香族化合物具有1個以上的羧基或是酯基；其中在具有1個以上的胺基的情況下僅具有直接鍵結於含氮雜環之胺基。
[2]如[1]所記載之洗淨液組成物，其中作為含氮雜環式單環芳香族化合物，包含以一般式(A)所表示之化合物；
Figure 106146013-A0305-02-0009-2
式中，X1至X5係各自互相獨立地為CR1、CR1R2、N、NR1、O或是S；其中，X1至X5中至少2個為N或是NR1；R1以及R2若以複數存在之情況下各自互相獨立地為氫原子或是取代基，其中，存在於一般式(A)中之R1以及R2中至少1個為羧基、具有羧基之取代基、酯基或是具有酯基之取代基。
[3]如[2]所記載之洗淨液組成物，其中存在於一般式(A)中之R1以及R2中至少1個為胺基。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之洗淨液組成物，其 中鹼性化合物為四級銨化合物或是直鏈脂肪族胺。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之洗淨液組成物，其中包含1種或是2種以上的膦酸系螯合劑。
[6]如[5]所記載之洗淨液組成物，其中膦酸系螯合劑使用時的濃度為0.005mM至0.1mM。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之洗淨液組成物，其中進一步包含1種或是2種以上的陰離子型或是非離子型界面活性劑。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之洗淨液組成物，其中進一步包含1種或是2種以上的胺基酸。
[9]一種原液組成物，係如[1]至[8]中任一項所記載之洗淨液組成物用，用以藉由稀釋至10倍至1000倍而獲得前述洗淨液組成物。
[10]一種半導體基板的製造方法，係包含將如[1]至[8]中任一項所記載之洗淨液組成物接觸至具有Cu配線之基板之步驟。
[11]如[10]所記載之半導體基板的製造方法，其中包含在接觸至具有Cu配線之基板之步驟之前，對具有Cu配線之基板進行化學機械研磨(CMP)之步驟。
[12]如[10]或[11]所記載之半導體基板的製造方法，其中接觸至具有Cu配線之基板之步驟係將具有Cu配線之基板進行洗淨之步驟。
[13]如[1]至[8]中任一項所記載之洗淨液組成物，係用於具有Cu配線之基板的阻障金屬係由Co所構成之半 導體設備用基板。
本發明的洗淨液組成物，係在半導體元件等電子設備的製造步驟之中已施加了研磨處理、蝕刻處理、化學機械研磨(CMP)處理等之基板的金屬材料表面的洗淨之中，對金屬雜質、微粒子、尤其是為Cu與有機防腐蝕劑之反應生成物即包含Cu之有機殘渣的除去性優異，且對於Cu等金屬材料沒有腐蝕，進而對洗淨後的Cu表面以薄的氧化膜層保護，藉此可抑制進一步的氧化，且可抑制對較Cu為卑的阻障金屬層之損傷。此外，本發明的洗淨液組成物，不僅是基板的洗淨用，在各種用途之中，可用於包含Cu之有機殘渣的溶解。
圖1為Cu-BTA-水系的普爾貝線圖(Pourbaix Diagram)。
圖2為Cu-水系的普爾貝線圖。
圖3為Co-水系的普爾貝線圖。
圖4為表示在pH12之中，包含各化合物之洗淨液組成物的Cu以及Co蝕刻速率(Å/min.)之圖。
圖5為表示在pH11之中，包含各化合物之洗淨液組成物的Cu以及Co蝕刻速率(Å/min.)之圖。
圖6為表示pH8至10之中，包含各化合物之洗淨液的Cu以及Co蝕刻速率(Å/min.)之圖。
圖7為表示使用了包含各化合物之洗淨液組成物之Cu界達電位(zeta potential)測定的結果之圖。
以下，針對本發明，基於本發明適當的實施態樣進行詳細地說明。
首先，針對本發明的洗淨液組成物以及原液組成物進行說明。
本發明的洗淨液組成物係用以將具有Cu配線之基板進行洗淨的洗淨液組成物。作為另一態樣，本發明的洗淨液組成物係用以對半導體設備用基板進行洗淨，前述半導體設備用基板係具有Cu配線之基板的阻障金屬為由Co所構成。
本發明的洗淨液組成物，係包含1種或是2種以上的鹼性化合物、以及1種或是2種以上的含氮雜環式單環芳香族化合物，且氫離子濃度(pH)為8至12。前述含氮雜環式單環芳香族化合物具有1個以上的羧基或是酯基；其中在具有1個以上的胺基的情況下僅具有直接鍵結於含氮雜環之胺基。
本發明所使用之鹼性化合物，只要可調整至預定的pH即可，並沒有特別的限定。
本願發明的洗淨液組成物，尤其用於電子設備等之情況下，鹼性化合物較佳為不包含金屬離子之鹼性化合物。作為該理由，可列舉：鹼性化合物若包含金屬離子，則產 生反向污染以及對基板內部之擴散，成為層間絕緣膜的絕緣不良所致之漏電流增加或半導體特性的劣化的原因。此外，鹼性化合物不包含金屬離子之情況下，具有對電路基板製作等之中電阻率可更嚴格地控制之優點。
由於鹼性化合物的含量係調整pH的角色，前述pH係隨著該鹼性化合物的種類或其它成分的種類、含量而變動，雖沒有特別的限定，但作為使用時的含量，較佳為0.5mmol/L至50mmol/L，尤佳為0.5mmol/L至30mmol/L，進一步尤佳為0.5mmol/L至20mmol/L。該鹼性化合物的含量低於這樣的範圍的情況下，可能由於些微組成的變動或雜質混入導致pH改變，該鹼性化合物的含量高於這樣的範圍的情況下，對伴隨配線的微型化而導入之低介電常數層間絕緣膜(low-k)材料之損傷恐有增加之虞。
作為鹼性化合物而言，可列舉四級銨化合物、胺等，但並不限定於這些。
作為四級銨化合物而言，具體而言可列舉：四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)、氫氧化三甲基-2-羥乙基銨(膽鹼)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化三甲基苯基銨、苄基三甲基氫氧化銨等。較佳為膽鹼、四乙基氫氧化銨，更佳為膽鹼、四乙基氫氧化銨，惟並不限定於此。
另外，本發明的洗淨液組成物，在一態樣之中不包含 四級銨化合物之四甲基氫氧化銨(TMAH)。四甲基氫氧化銨在四級銨化合物之中毒性高，由於近年來對於擔心在製造步驟之中工作人員的健康之影響的製造商而言有被避免的傾向，故較佳為儘可能不含有。
作為胺而言，由存在分子內之胺的氮原子的個數的觀點來看，可列舉：具有1個的氮原子之單胺、具有2個的氮原子之二胺、具有3個的氮原子之三胺或是具有大於以上的個數的氮原子之多胺。此外，作為胺而言，由將氨NH3的氫原子以具有取代基亦可的烴基進行取代之氫原子的個數的觀點來看，可列舉一級胺、二級胺以及三級胺。作為這些胺而言，可列舉一級脂肪族胺、二級脂肪族胺、三級脂肪族胺、脂環式胺、芳香族胺、雜環式胺等，惟並不限定於此。其中由取得容易而抑制原料價格的觀點來看，較佳為一級脂肪族胺、二級脂肪族胺、三級脂肪族胺、雜環式胺，更佳為一級脂肪族胺、二級脂肪族胺、三級脂肪族胺。此外，胺亦包含烷醇胺以及二胺等。
作為一級脂肪族胺、二級脂肪族胺以及三級脂肪族胺而言，可列舉烷基胺、烷醇胺、二胺以及三胺等，惟並不限定於此。
作為一級脂肪族胺而言，係碳數1至10者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，具體而言，可列舉：單乙醇胺、乙二胺、2-(2-胺基乙氧基乙醇)、2-(2-胺乙基胺基)乙醇、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等，惟並不限定於此。其中，取 得容易而抑制原料價格的觀點來看、較佳為單乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基乙醇)、2-(2-胺乙基胺基)乙醇。
作為二級脂肪族胺而言，係碳數1至10者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，具體而言可列舉：二乙醇胺、N-甲胺基乙醇、N-羥乙基胺基乙醇、二丙胺、2-乙基胺基乙醇等，惟並不限定於此。其中，由取得容易而抑制原料價格的觀點來看，較佳為二乙醇胺以及N-甲胺基乙醇。
作為三級脂肪族胺而言，係碳數1至10，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，具體而言，可列舉三乙醇胺、二甲胺基乙醇以及乙基二乙醇胺等，惟並不限定於此。其中，由取得容易而抑制原料價格的觀點來看，較佳為三乙醇胺。
作為脂環式胺而言，係碳數3至10，具體而言，可列舉環戊胺、環己胺等，惟並不限定於此。其中，由取得容易而抑制原料價格的觀點來看，較佳為環己胺。
作為芳香族胺而言，係碳數6至10，具體而言可列舉苯胺、4-胺基苯酚等，惟並不限定於此。其中，由取得容易而抑制原料價格的觀點來看，較佳為4-胺基苯酚。
作為雜環式胺而言，係碳數4至10，具體而言，可列舉：哌啶、哌嗪、N-胺乙基哌嗪、N-羥乙基哌嗪、N-甲基-N’-羥乙基哌嗪、N-胺乙基哌嗪、N，N’-二甲基胺 乙基甲基哌嗪、1-(2-二甲基胺乙基)-4-甲基哌嗪、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-羥乙基嗎啉、N-胺乙基嗎啉等，惟並不限定於此。其中，由取得容易而抑制原料價格的觀點來看，較佳為嗎啉、哌啶、哌嗪、N-胺基羥乙基哌嗪、N-胺乙基哌嗪以及1-(2-二甲基胺乙基)-4-甲基哌嗪。
鹼性化合物可能有該分子構造所導致對low-k材料產生損傷之情況。尤其使用一級胺之情況下，常引發對low-k材料之損傷。為此，鹼性化合物較佳為二級胺、三級胺或是四級銨化合物。
此外，胺之中在分子內具有環狀構造之脂環式胺、芳香族胺以及雜環式胺的一部分的化合物，恐有強力地吸附在Cu表面而成為異物之虞，故較佳為直鏈脂肪族胺。基於相同的理由，較佳為使用四級銨化合物。此外，作為該直鏈脂肪族胺而言，可列舉烷醇胺、二胺、三胺、四胺等，惟並不限定於此。其中，由取得容易而抑制原料價格的觀點來看，較佳為烷醇胺。
進而，一級胺或是二級胺的一部分的化合物由於與Cu之錯合物穩定度常數高，而形成水溶性錯合物，故具有溶解Cu之傾向。因此，就這點來看，作為胺而言，較佳為碳數1至10的烷醇胺，更佳為二級脂肪族胺的二乙醇胺以及三級脂肪族胺的三乙醇胺，尤佳為三乙醇胺。
本發明的洗淨液組成物係包含含氮雜環式單環芳香 族化合物(以下簡稱為「具有1個以上的羧基或是酯基之含氮雜環式單環芳香族化合物」)，前述含氮雜環式單環芳香族化合物具有1個以上的羧基或是酯基；其中在具有1個以上的胺基的情況下僅具有直接鍵結於含氮雜環之胺基。該化合物具有不與含氮雜環直接鍵結之胺基的情況下，擔心對較Cu為卑的阻障金屬之損傷，恐有無法符合作為具有阻障金屬層之最尖端的半導體基板的洗淨液之需求之虞。
具有1個以上的羧基或是酯基之含氮雜環式單環芳香族化合物係被添加用以除去基板表面的有機殘渣。
由於具有1個以上的羧基或是酯基之含氮雜環式單環芳香族化合物的含量係隨著該化合物的種類或其它成分的種類、含量而變動，雖沒有特別的限定，但作為使用時的含量，較佳為0.1mmol/L至10mmol/L，尤佳為0.1mmol/L至5mmol/L，進一步尤佳為0.1mmol/L至2mmol/L。具有1個以上的羧基或是酯基之含氮雜環式單環芳香族化合物的含量低於這樣的範圍的情況下，有機殘渣的除去性低，雜環式單環芳香族化合物的含量高於這樣的範圍的情況下，對Cu之損傷恐有增加之虞。
構成具有1個以上的羧基或是酯基之含氮雜環式單環芳香族化合物之含氮雜環雖沒有特別的限定，但較佳為五員環或是六員環，更佳為五員環。四員環以下的化合物之中，由於在工業上可便宜地製造者少的觀點來說，擔心 原料價格上昇、確保品質的穩定性故難以適用，七員環以上的化合物，由於對水之溶解性低，即使溶解在水溶液中亦不穩定者多，且與四員環以下的化合物同樣地在工業上可便宜地製造者少的觀點來說，擔心原料價格上昇、確保品質的穩定性故難以適用。
此外，構成具有1個以上的羧基或是酯基之含氮雜環式單環芳香族化合物之含氮雜環所包含之氮原子數並沒有特別限制，較佳為2個以上。
構成具有1個以上的羧基或是酯基之含氮雜環式單環芳香族化合物之含氮雜環之中，作為較佳五員環的含氮雜環而言，雖不限定於此，但可列舉：吡咯環、吡唑啉環、吡唑環、咪唑環、三唑環、咪唑啉環、噁唑啉環、噁唑環、異噁唑環以及四唑環；這些之中，更佳為吡唑環、咪唑環、三唑環以及四唑環。此外，作為較佳六員環的含氮雜環而言，雖不限定於此，但可列舉：哌啶環、吡啶環、吡嗪環、哌嗪環、嘧啶環、嗒嗪環以及嗎啉環。
具有1個以上的羧基或是酯基之含氮雜環式單環芳香族化合物，可為由羧基或是酯基在含氮雜環直接取代之化合物，亦可為由具有羧基或是酯基之取代基、例如羧基或是酯基進行取代之烷基、烯基或是醚基在含氮雜環進行取代之化合物。
在此，作為具有在含氮雜環進行取代之前述羧基以及羧基的取代基而言，較佳為在羧基、碳數1至5的烷基由 羧基進行取代之取代基、以及在碳數2至5的烯基由羧基進行取代之取代基，更佳為在羧基、碳數1至3的烷基由羧基進行取代之取代基，以及在碳數2至3的烯基由羧基進行取代之取代基，尤佳為羧基。另外，具有前述羧基之取代基不具有胺基。
此外，作為具有在含氮雜環進行取代之前述酯基以及酯基之取代基而言，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、在碳數1至5的烷基由前述任一酯基進行取代之取代基、以及在碳數2至5的烯基由前述任一酯基進行取代之取代基，更佳為甲氧基羰基、在碳數1至3的烷基由甲氧基羰基進行取代之取代基、以及在碳數2至3的烯基由甲氧基羰基進行取代之取代基，尤佳為甲氧基羰基。另外，具有前述酯基之取代基不具有胺基。
具有1個以上的羧基或是酯基之含氮雜環式單環芳香族化合物所具有之羧基以及酯基的個數並沒有特別的限定，但較佳為1至3個，更佳為1或是2個，尤佳為2個，進而最佳為這些皆為羧基。
此外，具有1個以上的羧基或是酯基之含氮雜環式單環芳香族化合物亦可具有在含氮雜環直接鍵結之胺基。該化合物所具有之胺基數並沒有特別限制，較佳為0、1或是2個為較佳，更佳為0或是1個。
具有1個以上的羧基或是酯基之含氮雜環式單環芳香族化合物較佳為以下述一般式(A)所表示之化合物。
Figure 106146013-A0305-02-0020-3
式中，X1至X5係各自互相獨立地為CR1、CR1R2、N、NR1、O或是S；其中，X1至X5中至少2個為N或是NR1；R1以及R2若以複數存在之情況下各自互相獨立地為氫原子或是取代基，其中，存在於一般式(A)中之R1以及R2中至少1個為羧基、具有羧基之取代基、酯基或是具有酯基之取代基。另外，具有前述羧基之取代基以及具有酯基之取代基不具有胺基。
上述一般式(A)之中，較佳係X1至X5之中的2至3個各自互相獨立地為N或是NR1，其餘各自互相獨立地為O、CR1或是CR1R2。此外，更佳為X1至X5之中的2個各自互相獨立地為N或是NR1，其餘的3個各自互相獨立地為O、CR1或是CR1R2。進而，尤佳為X1至X5之中的2個各自互相獨立地為N或是NR1，其餘的3個各自互相獨立地為CR1或是CR1R2。
與氮原子鍵結之R1以及R2較佳皆為氫原子。
與碳原子鍵結之R1以及R2係較佳至少1個為羧基、具有羧基之取代基、具有酯基或是酯基之取代基。具有前 述羧基之取代基以及具有酯基之取代基不具有胺基。進而，R1以及R2中亦可至少1個為胺基。與氮原子鍵結之其它R1以及R2係較佳各自互相獨立地為氫原子、碳數1至3的烷基、碳數2至3的烯基、碳數1至3的羥烷基或是羥基，更佳皆為氫原子。
羧基、具有羧基之取代基、酯基以及具有酯基之取代基較佳的態樣係如上所述。
作為以上述一般式(A)所表示之化合物而言，較佳係4-取代咪唑化合物，X1為NH，X2為CH，X3為N，X4為CR1，X5為CH；2-取代咪唑化合物，X1為NH，X2為CR1，X3為N，X4為CH，X5為CH；2，4-二取代咪唑化合物，X1為NH，X2為CR1，X3為N，X4為CR1，X5為CH；4，5-二取代咪唑化合物，X1為NH，X2為CH，X3為N，X4為CR1，X5為CR1；4-取代吡唑化合物，X1為NH，X2為N，X3為CH，X4為CR1，X5為CH；3-取代吡唑化合物，X1為NH，X2為N，X3為CR1，X4為CH，X5為CH；3，5-二取代吡唑化合物，X1為NH，X2為N，X3為CR1，X4為CH，X5為CR1；4，5-二取代吡唑化合物，X1為NH，X2為N，X3為CH，X4為CR1，X5為CR1；3-取代-1，2，4-三唑化合物，X1為NH，X2為N，X3為CR1，X4為N，X5為CH；3，5-二取代-1，2，4-三唑化合物，X1為NH，X2為N，X3為CR1，X4為N，X5為CR1；或是取代四唑化合物，X1為NH，X2為N，X3為N，X4為N，X5為CR1。作為這些較佳化合物的更佳態樣的例子，作為4-取代咪唑化 合物而言可列舉咪唑-4-羧酸、咪唑-4-乙酸以及反式尿刊酸；作為2-取代咪唑化合物而言，可列舉咪唑-2-羧酸；作為2，4-二取代咪唑化合物而言，可列舉咪唑-2，4-二羧酸；作為4，5-二取代咪唑化合物而言，可列舉咪唑-4，5-二羧酸；作為4-取代吡唑化合物而言，可列舉吡唑-4-羧酸；作為3-取代吡唑化合物而言，可列舉吡唑-3-羧酸；作為3，5-二取代吡唑化合物而言，可列舉吡唑-3，5-二羧酸；作為4，5-二取代吡唑化合物而言，可列舉吡唑-4，5-二羧酸；作為取代-1，2，4-三唑化合物而言，可列舉1，2，4-三唑-3-羧酸以及1，2，4-三唑-3-羧酸甲酯；作為3，5-二取代-1，2，4-三唑化合物而言，可列舉3-胺基-1，2，4-三唑-5-羧酸；作為取代四唑化合物而言，可列舉四唑-5-乙酸。這些之中，尤佳為尿刊酸、吡唑-4-羧酸、3，5-吡唑二羧酸以及咪唑-4，5-二羧酸，最佳為吡唑-3，5-二羧酸以及咪唑-4，5-二羧酸。
作為有機殘渣而言，可列舉Cu與苯并三唑(BTA)等有機系防腐蝕劑在CMP製程中進行反應而生成藉由Cu進行交聯的有機金屬錯合物的二聚物或寡聚物，亦即包含Cu之有機殘渣，其為難溶性，惟並不限定於此。為了將該包含Cu之有機殘渣在洗淨液中溶解，有如下的方法：藉由變更洗淨液的pH而切斷Cu與有機系防腐蝕劑之配位鍵結，使其低分子化。
包含Cu之有機殘渣之中，作為Cu與苯并三唑(BTA)等有機系防腐蝕劑在CMP製程中進行反應而生成藉由Cu 而交聯之有機金屬錯合物二聚物或寡聚物而言，例如可列舉Cu-苯并三唑(BTA)複合體，惟並不限定於此。
所謂Cu-BTA複合體，係指Cu以及苯并三唑(BTA)藉由交聯等進行複合體化，雖並不限定於此，但可列舉Cu-BTA錯合物、在Cu-BTA錯合物混合來自SiO2等漿料的無機物之化合物等。由於該Cu-BTA錯合物係設為pH2以下或是11以上而無法穩定地保持錯合物而低分子化，故可溶解在洗淨液(參照圖1)。然而，如前所述，pH2以下則在Cu的腐蝕或處理後金屬Cu露出，導致在大氣中顯著地進行氧化，若大於pH12，則擔心對low-k材料或Si之損傷，故無法適用藉由變更pH而除去有機殘渣。因此，藉由添加錯合物穩定度常數高於Cu與BTA且分子內的疏水部位相對小而水溶性高的錯化劑，新形成Cu與錯化劑之有機金屬錯合物，可在pH8至12的區域除去如Cu-BTA複合體之有機殘渣。
由於該新的Cu與錯化劑之有機金屬錯合物相較於Cu-BTA複合體而言疏水部位的比例小，故溶解在洗淨液中。作為該錯化劑，係使用具有1個以上的羧基或是酯基之含氮雜環式單環芳香族化合物。
本發明之中，洗淨液組成物的pH為8至12，較佳為10至12。
作為本發明之中具有Cu配線之基板而言，只要是化 學機械研磨(CMP)後所獲得之基板，則並不限定於此，例如可列舉CMP之後的基板、以及形成Cu配線之後對上層的絕緣膜藉由乾式蝕刻進行加工之後的基板等。這些之中，較佳為CMP之後的基板。
作為本發明之中Cu配線而言，例如可列舉金屬Cu配線、Cu合金配線以及Cu以及Cu合金與其它金屬膜之積層配線等，惟並不限定於此。
作為本發明之中具有Cu配線之基板而言，可為在low-k上形成Cu配線之基板，亦可在low-k與Cu配線之間進一步具有阻障金屬層。
本發明之中化學機械研磨(CMP)係可依據公知的化學機械研磨而進行，並不限定於此，但例如可列舉使用SiO2或Al2O3等磨粒之研磨方法以及使用電解水之無磨粒研磨方法等。這些之中，較佳為使用SiO2或Al2O3等磨粒之研磨方法。
本發明的洗淨液組成物的大特徵之一，在於即使不使用界面活性劑亦可除去微粒子。此係由於在鹼性區域則SiO2等氧化物的表面的電荷改變，利用這點，將基板與微粒子的電荷皆控制在負，可以靜電排斥力的作用將基板與微粒子分離。例如Cu-BTA微粒子等來自Cu之微粒子的除去性，係可藉由測定Cu球狀粉末的表面電位(界達電位)而進行評價。由於該界達電位越是絕對值大的負值則微粒子越帶大的負電，故與基板之靜電排斥力的作用大，且基板與微粒子分離之力大。
然而，以往的鹼性洗淨液無法充分地除去基板表面的金屬雜質。此係被認為由於在鹼性區域則金屬雜質與氫氧化物離子(OH-)進行反應，作為氫氧化物或是羥錯合物而吸附在基板表面，故不溶解在液中。
若降低洗淨液的pH則金屬雜質的除去性會提高，但有著微粒子的除去性降低，且對基板表面所施加之Cu之損傷增加之傾向。此外，若反之洗淨液的pH上昇，則微粒子的除去性雖然提高，但有著金屬雜質的除去性降低，且在鹼性區域對脆弱的SiOC系low-k材料以及Si之損傷增加之傾向。
若藉由本發明，將洗淨液組成物的pH設為8至12，藉此除去微粒子以及金屬雜質兩者，可不對Cu、阻障金屬以及low-k材料兩者予以損傷而進行洗淨。
此外，若在該pH區域，則Cu-CMP後的洗淨之中，可在洗淨後的Cu表面形成薄的Cu2O層，可抑制放置在大氣之時急劇的表面的氧化。在水系之中，由於Cu係在酸性區域的pH則為Cu2+或是CuO的狀態，故為活性高的狀態，雖容易急劇地氧化，但在鹼性區域之中，則為CuO或Cu2O的狀態(參照圖2)。因此，酸性區域的pH之中，CMP後的Cu表面之中進行非均勻的氧化反應，不均勻的氧化膜覆蓋表面，且表面的粗糙度增加。相對於此，由於在pH8至12之中，可形成薄的Cu2O層，故該層作為Cu表面的保護膜而發揮功能，可抑制CMP後的Cu表面的急 劇的氧化，而可進行平坦性優異之洗淨。
相同地，水系之中，由於Co在酸性區域的pH則為Co2+的狀態，故為活性高的狀態，雖容易急劇地氧化，但在鹼區域之中則為CoO的狀態(參照圖3)。因此，酸性區域的pH之中，在CMP後的Co表面之中進行非均勻的氧化反應，增加表面的粗糙度。相對於此，由於在pH8至12之中，可形成薄的CoO層，故該層作為Co表面的保護膜而發揮功能，例如，即使使用作為阻障金屬層而具有Co的層之最尖端的半導體基板之情況下，仍可抑制CMP後的Co表面的急劇的氧化，可進行對阻障金屬之損傷少的洗淨。
本發明的洗淨液組成物係不包含異抗壞血酸、抗壞血酸或是沒食子酸。若這些化合物共存，則不僅產生金屬雜質除去性降低，且擔心在異抗壞血酸或是抗壞血酸之中分解所致之組成物的穩定性。
進而，本發明的洗淨液組成物係用以提高金屬雜質以及微粒子的除去性，故較佳為包含1種或是2種以上的膦酸系螯合劑。
作為膦酸系螯合劑而言，只要是具有來自膦酸之構造者即可，並不限定於此，但可列舉N，N，N’，N’-乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTPO)、甘胺酸-N，N-雙(亞甲基膦酸)(增甘膦)、膦酸系螯合劑為次氮基三(亞甲基膦 酸)(NTMP)或是該些的鹽等。這些膦酸系螯合劑在pH8至12的區域係金屬雜質(尤其Fe與Zn)的除去性優異，且具有提高CMP後的Cu表面上的微粒子的除去性之功效。膦酸系螯合劑的含量並沒有特別的限定，由金屬雜質以及微粒子的除去性的觀點來看，洗淨液組成物使用時的濃度較佳為0.005mM至0.1mM。
此外，本發明的洗淨液組成物為了提高微粒子的除去性，亦可包含界面活性劑。界面活性劑的種類可根據除去之微粒子或基板而適當選擇，雖並不限定於此，但較佳為水溶性的陰離子型或是非離子型。其中，非離子型係由於構造中的環氧乙烷或環氧丙烷數或比率等而對low-k之攻擊有增加之情況，需要小心選擇。
進而，本發明的洗淨液組成物可為了不溶解Co等並提高來自Cu的污染除去性，而亦可包含胺基酸。胺基酸的種類可根據CMP步驟後的Cu表面狀態而適當選擇，雖並不限定於此，但較佳為精胺酸以及甘胺酸。其中，由於共存之其它化合物或組成物的pH所致之胺基酸的功效不同，需要小心選擇。
本發明的原液組成物係可藉由稀釋而獲得本發明的洗淨液組成物，並不限定於此，但可將該原液組成物例如稀釋10倍以上，較佳為稀釋10至1000倍，更佳為稀釋50至200倍以藉此獲得本發明的洗淨液組成物，但可根據所構成之組成而適當決定。
本發明的洗淨液組成物係大部分以水構成，在電子設備的製造線設置稀釋混合裝置的情況下，由於可供給作為原液組成物，在使用之前藉由包含水之稀釋液(該稀釋液僅包含由超純水所構成)進行稀釋而使用，故具有有助於運送成本減低、運送時的二氧化碳氣體減低以及電子設備製造商之中製造成本減低之優點。
本發明的洗淨液組成物係例如適用於具有Cu配線之基板，尤其適用於化學機械研磨(CMP)後的基板。CMP後的基板表面除了基板表面的各種配線、阻障金屬材料(Co、Ti系化合物、Ta系化合物、Ru等)以及絕緣膜材料(SiO2、low-k)以外，可能存在在漿料所包含之微粒子或金屬雜質。微粒子例如主要為氧化鋁、氧化矽以及氧化鈰等，金屬雜質可列舉：在研磨中溶解在漿料中而再附著之Cu、漿料中來自氧化劑的Fe、以及漿料中所包含之Cu防腐蝕劑與Cu進行反應之Cu有機金屬錯合物等。
本發明之中，所謂阻障金屬係為了防止配線中的Cu擴散至絕緣膜，而用於在半導體基板的Cu配線與絕緣膜之間所形成之層(阻障金屬層)的Co、Ti系化合物、Ta系化合物、Ru等。作為阻障金屬而言，較佳為Co。
此外，所謂low-k材料係用於層間絕緣膜等之具有低介電常數的材料，例如並不限定於此，可列舉多孔質矽、含矽有機聚合物、TEOS(四乙氧基矽烷)等。具體而言，可 列舉Black Diamond(Applied Materials,Inc.製)、Aurora(ASM International製)等。
此外，本發明的洗淨液組成物亦可包含上述以外的成分。
作為這樣的成分而言，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮或N、N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性有機溶劑；低級醇、芳香族醇或乙二醇等質子性有機溶劑，葡萄糖等糖類或D-山梨糖醇等糖醇、硫酸、磷酸等無機酸、草酸、檸檬酸等羧酸、甲磺酸等磺酸等，可使用這些中之1種或是組合2種以上。
其次，對於本發明所為之半導體基板的製造方法進行說明。
本發明所為之半導體基板的製造方法，係包含將本發明的洗淨液組成物接觸至具有Cu配線之基板之步驟的半導體基板的製造方法。
此外，本發明所為之半導體基板的製造方法係在接觸至具有Cu配線之基板之步驟之前，包含對具有Cu配線之基板進行化學機械研磨(CMP)之步驟之半導體基板的製造方法。
作為接觸之步驟而言，並不限定於此，例如可列舉藉由在CMP後的洗淨步驟以及乾式蝕刻所為之Cu配線上層的絕緣膜加工後的洗淨步驟等。作為接觸的方法而言，例 如可列舉：合併使用刷擦洗(brush scrub)之單葉洗淨法、藉由噴霧或噴嘴而噴霧洗淨液之單葉洗淨法、間歇式噴霧洗淨法、間歇式浸漬洗淨法等，然並不限定於此。這些之中，較佳為合併使用刷擦洗之單葉洗淨法以及藉由噴霧或噴嘴而噴霧洗淨液之單葉洗淨法，尤佳為合併使用刷擦洗之單葉洗淨法。
作為接觸之氛圍而言，並不限定於此，例如可列舉空氣中、氮氛圍中以及真空中等。這些之中、較佳為空氣中以及氮氛圍中。
由於接觸時間係根據目的而適當選擇，故並不限定於此，在合併使用刷擦洗之單葉洗淨法以及藉由噴霧或噴嘴而噴霧洗淨液之單葉洗淨法的情況下為0.5分鐘至5分鐘，在間歇式噴霧洗淨法以及間歇式浸漬洗淨法的情況下為0.5分鐘至30分鐘。
由於溫度係根據目的而適當選擇，故並沒有特別的限定，在合併使用刷擦洗之單葉洗淨法以及藉由噴霧或噴嘴而噴霧洗淨液之單葉洗淨法的情況下為20℃至50℃，在間歇式噴霧洗淨法以及間歇式浸漬洗淨法的情況下為20℃至100℃。
作為半導體基板而言，例如可列舉矽、碳化矽、氮化矽、砷化鎵、氮化鎵、鎵磷、銦磷等，然並不限定於此。這些之中，較佳為矽、碳化矽、砷化鎵、氮化鎵，尤佳為矽、碳化矽。
上述的接觸條件係可根據目的而適當組合。
其次，針對本發明所為之溶解包含Cu之有機殘渣的方法進行說明。
本發明的溶解包含Cu之有機殘渣的方法，係包含將洗淨液組成物接觸至包含Cu之有機殘渣之步驟；前述洗淨液組成物係包含1種或是2種以上的鹼性化合物、以及1種或是2種以上的包含氮原子之雜環式單環芳香族化合物，且氫離子濃度(pH)為8至12。
作為洗淨液組成物而言，只要是如上述即可並沒有特別的限定，可使用詳細說明之本發明的洗淨液組成物。
作為接觸的方法而言，只要是如上述即可並沒有特別的限定。
[實施例]
其次，針對本發明的洗淨液組成物，係藉由以下記載之實施例以及比較例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於此。
表1至5所示之洗淨液組成物的實施例以及比較例之中，含量(mM)係表示各實施例或是比較例之中洗淨液組成物中的含量(濃度)。
<評價1：有機殘渣除去性(Cu-BTA除去性)>
在表面藉由電解電鍍法將Cu進行製膜之8英寸的矽晶圓切割為1.5×1.5cm2，在裝有BTA水溶液(濃度10mM， pH8)48mL之聚亞乙基容器中以30℃、5分鐘無攪拌浸漬，在Cu表面形成Cu-BTA複合體層之後，以超純水進行1分鐘的漂洗，藉由氮吹(Nitrogen blow)進行乾燥。將該晶圓在裝有各洗淨液組成物48mL之聚亞乙基容器中以30℃、5分鐘無攪拌浸漬後，再次進行1分鐘的超純水漂洗，藉由氮吹進行乾燥。然後，將該晶圓在裝有腐蝕水溶液(次氮基三乙酸1mM+三乙醇胺50mM)48mL之聚亞乙基容器中以30℃、2分鐘無攪拌浸漬後，取出晶圓，對腐蝕水溶液中的Cu濃度以ICP-MS(電感耦合電漿質量分析裝置)進行分析。判斷若腐蝕水溶液中的Cu濃度越高，則在Cu表面作為保護膜而形成之Cu-BTA複合體越少，在腐蝕水溶液之前經處理之洗淨液組成物的有機殘渣除去性越高。表1至3係表示洗淨液組成物的組成以及結果。
(實施例1~15，比較例1~11)
針對本發明的洗淨液組成物，進行有機殘渣除去性的評價(評價1)；前述洗淨液組成物係包含下列的含氮雜環式單環芳香族化合物：反式尿刊酸(Urc)(實施例1)、吡唑-3，5-二羧酸(PDC)(實施例2)、吡唑-3-羧酸(3-PCA)(實施例3)、咪唑-4-羧酸(ImCA)(實施例4)、咪唑-4，5-二羧酸(ImDC)(實施例5、8、11~13)、1，2，4-三唑-3-羧酸甲酯(TAZCA)(實施例6、9)或是3-胺基-1，2，4-三唑-5-羧酸(ATAZ-5CA)(實施例7、10、14、15)；前述含氮雜環式單環芳香族化合物係不具有胺基而具有1個以上的羧基或是酯基，其中具有1個以上的胺基的情況下僅具有在含氮 雜環直接鍵結之胺基。
此外，作為比較例，針對下述進行有機殘渣除去性的評價(評價1)：不進行使用洗淨液組成物的洗淨(未洗淨)(比較例1)；僅使用不含有洗淨成分之鹼(膽鹼)而調整pH(比較例2、8)者；以及包含L-組胺酸(His)(比較例3)、組織胺(Him)(比較例4)、吡唑(Pyz)(比較例5)、3-胺基-5-羥吡唑(AHP)(比較例6)、4-羥甲基咪唑(鹽酸鹽)(Im-OH)(比較例7)或是單乙醇胺(MEA)(比較例9~11)的各pH的洗淨液組成物。
判斷在評價1之中，腐蝕水溶液中的Cu濃度越高，則在Cu表面作為保護膜而形成之Cu-BTA複合體越少，腐蝕水溶液之前處理之洗淨液組成物的有機殘渣除去性越高。表1以及2之中係以膽鹼進行處理之時的有機殘渣除去性作為基準，顯示高於膽鹼之除去性者設為○，顯示更優異之除去性者設為◎，顯示低於膽鹼之除去性者設為×。表3之中係以單乙醇胺進行處理之時的有機殘渣除去性作為基準，顯示高於單乙醇胺之除去性者設為○，顯示更優異之除去性者設為◎，顯示低於單乙醇胺之除去性者設為×。
[表1]
Figure 106146013-A0305-02-0034-4
Figure 106146013-A0305-02-0034-5
Figure 106146013-A0305-02-0035-6
<評價2：對Cu以及Co之損傷性(蝕刻速率)>
[對Cu之損傷性]
在表面藉由電解電鍍法以及CVD法將Cu進行製膜之8英寸的矽晶圓切割為1.5×1.5cm2，在草酸(1.0wt%)水溶液中以25℃、2分鐘無攪拌浸漬處理、超純水漂洗、乾燥後，在裝有各洗淨液組成物48mL之聚亞乙基容器中以30℃、1分鐘無攪拌浸漬後，對取出晶圓之洗淨液組成物中的Cu濃度以ICP-MS進行測定，藉由晶圓的Cu的表面積與洗淨液組成物中的Cu濃度，算出洗淨液組成物的Cu 的蝕刻速率(E.R.)。各洗淨液組成物係對調製為預定濃度之螯合劑水溶液的pH以pH計進行測定，藉由滴加鹼性化合物，調整為預定的pH。在表4至5表示洗淨液組成物的組成以及結果(數值)，在圖4至6表示結果(圖表)。
[對Co之損傷性]
在表面藉由電解電鍍法以及CVD法將Co進行製膜之8英寸的矽晶圓切割為1.5×1.5cm2，在草酸(1.0wt%)水溶液中以25℃、5秒鐘無攪拌浸漬處理、超純水漂洗、乾燥後，在裝有各洗淨液組成物48mL之聚亞乙基容器中以30℃、1分鐘無攪拌浸漬後，對取出晶圓之洗淨液組成物中的Co濃度以ICP-MS進行測定，藉由晶圓的Co的表面積與洗淨液組成物中的Co濃度，算出洗淨液組成物的Co的蝕刻速率(E.R.)。各洗淨液組成物係對調製為預定濃度之螯合劑水溶液的pH以pH計進行測定，藉由滴加鹼性化合物，調整為預定的pH。在表4以及5表示洗淨液組成物的組成以及結果(數值)，在圖4至6表示結果(圖表)。
(實施例16至27、比較例12至22)
針對本發明的洗淨液組成物，進行對Cu以及Co之損傷性的評價(評價2)；前述洗淨液組成物係包含下列的含氮雜環式單環芳香族化合物：反式尿刊酸(Urc)(實施例16)、吡唑-3，5-二羧酸(PDC)(實施例17)、吡唑-3-羧酸(3-PCA)(實施例18)、吡唑-4-羧酸(4-PCA)(實施例19、25)、 四唑-5-乙酸(TZZ-5AA)(實施例20)、咪唑-4-羧酸(ImCA)(實施例21)、咪唑-4，5-二羧酸(ImDC)(實施例22)、1，2，4-三唑-3-羧酸甲酯(TAZCA)(實施例23)或是3-胺基-1，2，4-三唑-5-羧酸(ATAZ-5CA)(實施例24、26、27)；前述含氮雜環式單環芳香族化合物係不具有胺基而具有1個以上的羧基或是酯基，其中具有1個以上的胺基的情況下僅具有在含氮雜環直接鍵結之胺基。
此外，作為比較例，針對洗淨液組成物進行對Cu以及Co之損傷性的評價(評價2)；前述洗淨液組成物包含：L-組胺酸(His)(比較例12、20~22)、組織胺(Him)(比較例13)、咪唑(Imz)(比較例14)、吡唑(Pyz)(比較例15)、1，2，4-三唑(TAZ)(比較例16)、四唑(TZZ)(比較例17)、3-胺基-5-羥吡唑(AHP)(比較例18)、4-羥甲基咪唑(鹽酸鹽)(Im-OH)(比較例19)。
[表4]
Figure 106146013-A0305-02-0038-7
[表5]
Figure 106146013-A0305-02-0039-8
<評價3：Cu界達電位測定>
將直徑2.48μm的Cu球狀粉末0.05g與超純水20g進行混合，使用超音波裝置進行10分鐘攪拌而均勻分散之後，採取該溶液0.4mL而加入各洗淨液50mL。將這些溶液進一步攪拌使其均勻，針對Cu的界達電位使用界達電位測定裝置進行評價。表6表示結果(數值)，圖7表示結果(圖表)。
(實施例28至33、比較例23至29)
針對本發明的洗淨液組成物，進行Cu的界達電位測定(評價3)；前述洗淨液組成物係包含下列的含氮雜環式單環芳香族化合物：吡唑-3，5-二羧酸(PDC)(實施例28)、 吡唑-3-羧酸(3-PCA)(實施例29)、吡唑-4-羧酸(4-PCA)(實施例30)、咪唑-4-羧酸(ImCA)(實施例31)、咪唑-4，5-二羧酸(ImDC)(實施例32)或是1，2，4-三唑-3-羧酸甲酯(TAZCA)(實施例33)；前述含氮雜環式單環芳香族化合物係不具有胺基而具有1個以上的羧基或是酯基，其中具有1個以上的胺基的情況下僅具有在含氮雜環直接鍵結之胺基。
此外，作為比較例，針對洗淨液組成物進行Cu的界達電位測定(評價3)；前述洗淨液組成物包含：膽鹼(比較例23)、L-組胺酸(His)(比較例24)、組織胺(Him)(比較例25)、咪唑(Imz)(比較例26)、吡唑(Pyz)(比較例27)、3-胺基-5-羥吡唑(AHP)(比較例28)、4-羥甲基咪唑(鹽酸鹽)(Im-OH)(比較例29)。
[表6]
Figure 106146013-A0305-02-0041-9
<評價4：微粒子除去性>
在表面藉由電解電鍍法將Cu進行製膜之8英寸的矽晶圓使用CMP裝置與CMP漿料(氧化矽漿料(φ 35nm)進行30秒鐘的研磨。之後，使用洗淨裝置，各洗淨液組成物以室溫、30秒鐘刷擦洗洗淨，於超純水進行30秒鐘漂洗處理，進行旋轉乾燥。洗淨後的晶圓係使用表面檢查裝置對殘留在表面之直徑大於0.202μm之微粒子數進行計測，評價洗淨性(微粒子除去性)。表7表示洗淨液組成物的組成以及評價4的結果、以及評價1至3的結果。
(實施例34、比較例30至31)
針對本發明的洗淨液組成物，進行微粒子除去性的評價(評價4)；前述洗淨液組成物係包含下列的含氮雜環式單環芳香族化合物：吡唑-3，5-二羧酸(PDC)(實施例34)；前述含氮雜環式單環芳香族化合物係不具有胺基而具有1個以上的羧基或是酯基，其中具有1個以上的胺基的情況下僅具有在含氮雜環直接鍵結之胺基。
此外，作為比較例，針對洗淨液組成物，進行微粒子除去性的評價(評價4)；洗淨液組成物包含：L-組胺酸(Nis)(比較例30、31)。
Figure 106146013-A0305-02-0042-10
由表1至5以及圖4至6可知，包含具有1個以上的 羧基或是酯基、其中若具有1個以上的胺基之情況則僅具有在含氮雜環直接鍵結之胺基之含氮雜環式單環芳香族化合物之本發明的洗淨液組成物(實施例1~27)，由於在預定的範圍的pH之中，Cu-BTA複合體的除去能力高，同時對Cu以及Co之蝕刻速率減低，例如，作為阻障金屬層使用具有Co之層之最尖端的半導體基板的情況下，亦不會對Cu配線以及阻障金屬兩者造成損傷，可有效率地除去Cu-BTA複合體。
此外，由表6以及圖7可知，包含具有1個以上的羧基或是酯基、其中若具有1個以上的胺基之情況則僅具有在含氮雜環直接鍵結之胺基之含氮雜環式單環芳香族化合物之本發明的洗淨液組成物(實施例28~33)之中，在預定的範圍的pH之中，可將Cu球狀粉末的表面電位(界達電位)設為絕對值大的負值。藉此，可提高Cu-BTA等來自Cu的微粒子之有機殘渣除去性，且防止該再附著。
進而，由表7可知，對矽晶圓表面進行研磨處理之後，使用包含具有1個以上的羧基或是酯基、其中若具有1個以上的胺基之情況則僅具有在含氮雜環直接鍵結之胺基之含氮雜環式單環芳香族化合物之本發明的洗淨液組成物(實施例34)進行洗淨之情況下，在預定的範圍的pH之中，可有效率地除去矽晶圓表面的微粒子。
另一方面，同樣地由表1至7以及圖4至7可知，不包含具有1個以上的羧基或是酯基、其中若具有1個以上的胺基之情況則僅具有在含氮雜環直接鍵結之胺基之含氮雜環式單環芳香族化合物之洗淨液組成物(比較例1~31)，Cu-BTA複合體除去性低、對Cu以及/或是Co之蝕刻速率高、無法將Cu球狀粉末的表面電位(界達電位)設為絕對值大的負值、或是微粒子除去性低，至少符合其中一者。

Claims (7)

  1. 一種洗淨液組成物，係用以將具有Cu配線之基板進行洗淨，係僅由下述(a)~(c)所構成：(a)選自四級銨化合物以及烷醇胺中1種或是2種以上的鹼性化合物；(b)選自由反式尿刊酸、四唑-5-乙酸、咪唑-4-羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、1，2，4-三唑-3-羧酸甲酯、以及3-胺基-1，2，4-三唑-5-羧酸所組成群中1種或是2種以上的含氮雜環式單環芳香族化合物，前述含氮雜環式單環芳香族化合物具有1個以上的羧基或是酯基，但在具有1個以上的胺基的情況下僅具有直接鍵結於含氮雜環之胺基；(c)選自膦酸系螯合劑、陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑、胺基酸、稀釋液、非質子性極性有機溶劑、質子性有機溶劑、糖類、糖醇、無機酸、羧酸、磺酸、pH調整劑中1種或是2種以上；前述洗淨液組成物的氫離子濃度(pH)為8至12，前述鹼性化合物使用時的含量為0.5mmol/L至50mmol/L；前述含氮雜環式單環芳香族化合物使用時的含量為0.1mmol/L至10mmol/L。
  2. 如請求項1所記載之洗淨液組成物，其中膦酸系螯合劑使用時的濃度為0.005mM至0.1mM。
  3. 如請求項1所記載之洗淨液組成物，係用於具有Cu配線之基板的阻障金屬係由Co所構成之半導體設備 用基板。
  4. 一種原液組成物，係如請求項1或2所記載之洗淨液組成物用之原液組成物，用以藉由稀釋至10倍至1000倍而獲得前述洗淨液組成物。
  5. 一種半導體基板的製造方法，係包含使如請求項1至3中任一項所記載之洗淨液組成物接觸具有Cu配線之基板之步驟。
  6. 如請求項5所記載之半導體基板的製造方法，其中包含在接觸至具有Cu配線之基板之步驟之前，對具有Cu配線之基板進行化學機械研磨之步驟。
  7. 如請求項5或6所記載之半導體基板的製造方法，其中接觸至具有Cu配線之基板之步驟係將具有Cu配線之基板進行洗淨之步驟。
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