WO2018124109A1 - 洗浄液組成物 - Google Patents

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liquid composition
cleaning
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nitrogen
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菊恵 守田
亞鈴治 高中
拓央 大和田
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関東化學株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cleaning liquid composition used for cleaning a substrate having Cu wiring, a stock solution composition for obtaining the cleaning liquid composition, and a method for manufacturing a semiconductor substrate using the cleaning composition.
  • the damascene process is a process in which a wiring pattern is formed as a groove in an interlayer insulating film, Cu is embedded by sputtering or electrolytic plating, and then unnecessary blanket Cu is removed by chemical mechanical polishing to form a wiring pattern. is there.
  • a barrier metal layer for preventing Cu from diffusing into the insulating film is usually formed between the Cu wiring of the semiconductor substrate and the insulating film.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the substrate surface after CMP is contaminated with particles such as alumina, silica, and cerium oxide particles contained in the slurry, and constituent materials of the surface to be polished and chemical-derived metal impurities contained in the slurry. Since these contaminants cause pattern defects, poor adhesion, poor electrical characteristics, etc., it is necessary to completely remove them before entering the next process.
  • brush cleaning is performed in combination with the chemical action of the cleaning liquid and the physical action of a sponge brush made of polyvinyl alcohol.
  • an organic anticorrosive for the purpose of controlling the polishing rate of Cu is added to the CMP slurry.
  • Benzotriazole (BTA) is mainly used as the organic anticorrosive, and these organic anticorrosives react with Cu during the CMP process to form dimers and oligomers cross-linked via Cu, resulting in poorly soluble organic residues,
  • the semiconductor substrate is subjected to a cleaning process using a post-CMP cleaning liquid in order to remove the Cu-benzotriazole (BTA) composite as it remains on the substrate surface.
  • Patent Document 1 proposes a cleaning liquid containing an anticorrosive containing an imidazole derivative having a specific substituent and an azole compound
  • Patent Document 2 discloses a cleaning liquid containing an anticorrosive having a specific amino acid structure.
  • Patent Document 3 proposes a cleaning liquid that does not contain an anticorrosive and uses a specific nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compound as an organic residue removing component. By using the cleaning liquid, an organic residue is removed. In addition, the Cu surface after cleaning can be protected with a thin oxide film layer to prevent oxidation.
  • Co which is newly introduced as a barrier metal layer, is a base metal compared to Cu that is in contact with the Co, galvanic corrosion of Co is pointed out in the cleaning solution.
  • the literature does not discuss the case of cleaning a semiconductor substrate having a Co barrier metal layer, and cleaning of a substrate having such a state-of-the-art barrier metal layer does not necessarily exhibit the effect obtained by cleaning a conventional substrate. There is a fear that it will not be.
  • an object of the present invention is to provide a metal impurity in the cleaning of a metal material surface of a substrate subjected to polishing treatment, etching treatment, chemical mechanical polishing (CMP) treatment, etc. in a manufacturing process of an electronic device such as a semiconductor element. It is excellent in removal of fine particles, impurities such as organic residue, which is a reaction product of Cu and organic anticorrosive, especially organic residue, without corrosion to metal materials such as Cu, and a thin oxide film layer on the Cu surface after cleaning Provided is a cleaning liquid composition capable of suppressing further oxidation by protecting and suppressing corrosion of the barrier metal generated at the interface due to the corrosion potential difference between the barrier metal and the base metal rather than Cu in contact with Cu. There is.
  • Another object of the present invention is to provide a cleaning liquid composition that can be used for dissolving an organic residue containing Cu, not only for cleaning a substrate, but also for any application, and a method for dissolving an organic residue using the cleaning liquid composition Is to provide.
  • the present inventors have one or more basic compounds and one or more carboxyl groups or ester groups, provided that they have one or more amino groups.
  • the product has a high removability to metal impurities and fine particles, especially organic residues, does not corrode to metal materials such as Cu, and further protects the Cu surface after cleaning with a thin oxide film for further oxidation.
  • the present invention has been completed.
  • the hydrogen ion concentration (pH) is 8 to 12
  • the cleaning liquid composition is 8 to 12
  • X 1 to X 5 are each independently CR 1 , CR 1 R 2 , N, NR 1 , O or S, provided that at least two of X 1 to X 5 are N or NR 1 , R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituent when a plurality of R 1 and R 2 are present, provided that at least one of R 1 and R 2 present in general formula (A) is a carboxyl group A substituent having a carboxyl group, an ester group or a substituent having an ester group, The washing
  • a method for producing a semiconductor substrate comprising a step of bringing the cleaning liquid composition according to any one of [1] to [8] into contact with a substrate having Cu wiring.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate according to [10] including a step of chemical mechanical polishing (CMP) the substrate having Cu wiring before the step of bringing the substrate into contact with Cu wiring.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the cleaning liquid composition of the present invention is a metal impurity in cleaning a surface of a metal material of a substrate subjected to polishing treatment, etching treatment, chemical mechanical polishing (CMP) treatment, etc. in a manufacturing process of an electronic device such as a semiconductor element.
  • excellent removability of organic residues containing Cu, which is a reaction product of fine particles, especially Cu and organic anticorrosives, without corrosion against metal materials such as Cu, and further protecting the Cu surface after cleaning with a thin oxide film layer By doing so, further oxidation can be suppressed, and damage to the barrier metal layer that is lower than Cu can be suppressed.
  • the cleaning liquid composition of the present invention can be used not only for cleaning a substrate but also for dissolving an organic residue containing Cu in every application.
  • FIG. 1 is a Pourbaix diagram of a Cu-BTA-water system.
  • FIG. 2 is a pool diagram of the Cu-water system.
  • FIG. 3 is a Pourbaix diagram of the Co-water system.
  • FIG. 4 is a diagram showing the Cu and Co etching rate ( ⁇ / min.) Of the cleaning liquid composition containing each compound at pH 12.
  • FIG. 5 is a diagram showing Cu and Co etching rates ( ⁇ / min.) Of the cleaning liquid composition containing each compound at pH 11.
  • FIG. 6 is a diagram showing the Cu and Co etching rates ( ⁇ / min.) Of the cleaning liquid containing each compound at pH 8-10.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of Cu zeta potential measurement using a cleaning liquid composition containing each compound.
  • the cleaning liquid composition of the present invention is a cleaning liquid composition for cleaning a substrate having Cu wiring.
  • the cleaning liquid composition of the present invention is a cleaning liquid composition for cleaning a substrate for a semiconductor device in which a barrier metal of a substrate having Cu wiring is made of Co.
  • the cleaning liquid composition of the present invention has one or two or more basic compounds and one or more carboxyl groups or ester groups, but in the case of having one or more amino groups, an amino group directly bonded to the nitrogen-containing heterocyclic ring. 1 type or 2 types or more of nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compounds having only a group, and the hydrogen ion concentration (pH) is 8-12.
  • the basic compound used in the present invention is not particularly limited as long as it can be adjusted to a predetermined pH.
  • the basic compound is preferably a basic compound that does not contain a metal ion.
  • the reason for this is that when the basic compound contains metal ions, back-contamination and diffusion into the substrate occur, leading to an increase in leakage current due to insulation failure of the interlayer insulating film and deterioration of semiconductor characteristics.
  • a basic compound does not contain a metal ion, there exists an advantage that a resistivity can be controlled more strictly in circuit board manufacture etc.
  • the content of the basic compound is not particularly limited because of the role of adjusting the pH that varies depending on the type of the basic compound, the type of other components, and the content, but the content in use is preferably 0. It is 5 to 50 mmol / L, particularly preferably 0.5 to 30 mmol / L, and still more preferably 0.5 to 20 mmol / L.
  • the content of the basic compound is lower than the range, there is a possibility that the pH may change due to slight compositional changes or contamination with impurities.
  • the content of the basic compound is higher than the range, There is a possibility that damage to the low dielectric constant interlayer insulating film (low-k) material introduced with the miniaturization of wiring increases.
  • Examples of basic compounds include, but are not limited to, quaternary ammonium compounds and amines.
  • Examples of quaternary ammonium compounds include, but are not limited to, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide (choline), tetraethylammonium hydroxide, tetrapropyl hydroxide. Examples include ammonium, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide. Choline and tetraethylammonium hydroxide are preferable, and choline and tetraethylammonium hydroxide are more preferable.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • choline trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide
  • tetraethylammonium hydroxide tetrapropy
  • the cleaning liquid composition of the present invention does not contain tetramethylammonium hydroxide (TMAH), which is a quaternary ammonium compound, in one embodiment.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Tetramethylammonium hydroxide is highly toxic among quaternary ammonium compounds and tends to be avoided by manufacturers who are concerned about the health effects of workers in the manufacturing process in recent years.
  • amine from the viewpoint of the number of nitrogen atoms of the amine present in the molecule, a monoamine having one nitrogen atom, a diamine having two nitrogen atoms, a triamine having three nitrogen atoms, or more
  • the polyamine which has the following nitrogen atoms is mentioned.
  • amine from the viewpoint of the number of hydrogen atoms in which the hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with a hydrocarbon group which may have a substituent, primary amine, secondary amine and tertiary amine are used. Is mentioned.
  • amines include, but are not limited to, primary aliphatic amines, secondary aliphatic amines, tertiary aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, and the like. .
  • a primary aliphatic amine, a secondary aliphatic amine, a tertiary aliphatic amine, a heterocyclic amine more preferably Primary aliphatic amine, secondary aliphatic amine, and tertiary aliphatic amine.
  • the amine also includes alkanolamine and diamine.
  • Primary aliphatic amines, secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines include, but are not limited to, alkylamines, alkanolamines, diamines and triamines.
  • the primary aliphatic amine is not limited to this, but has 1 to 10 carbon atoms and may be linear or branched. Specific examples include monoethanolamine, ethylenediamine. 2- (2-aminoethoxyethanol), 2- (2-aminoethylamino) ethanol, diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like. Among these, monoethanolamine, 2- (2-aminoethoxyethanol), and 2- (2-aminoethylamino) ethanol are preferable from the viewpoint of easy availability and raw material price control.
  • Secondary aliphatic amines include, but are not limited to, those having 1 to 10 carbon atoms and may be linear or branched.
  • diethanolamine, N-methyl Examples include aminoethanol, N-hydroxyethylaminoethanol, dipropylamine, and 2-ethylaminoethanol.
  • diethanolamine and N-methylaminoethanol are preferable from the viewpoint of easy availability and raw material price control.
  • the tertiary aliphatic amine is not limited to this, but has 1 to 10 carbon atoms and may be linear or branched.
  • triethanolamine, dimethyl Examples include aminoethanol and ethyldiethanolamine. Among these, triethanolamine is preferable from the viewpoint of easy availability and raw material price control.
  • the alicyclic amine is not limited to this, but has 3 to 10 carbon atoms. Specific examples include cyclopentylamine and cyclohexylamine. Among these, cyclohexylamine is preferable from the viewpoint of easy availability and raw material price control.
  • aromatic amines include, but are not limited to, those having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples include aniline and 4-aminophenol. Among these, 4-aminophenol is preferable because it is easily available and the raw material price is suppressed.
  • heterocyclic amine examples include, but are not limited to, those having 4 to 10 carbon atoms, such as piperidine, piperazine, N-aminoethylpiperazine, N-hydroxyethylpiperazine, N-methyl.
  • piperidine piperazine, N-aminoethylpiperazine, N-hydroxyethylpiperazine, N-methyl.
  • Examples include ethyl morpholine and N-aminoethyl morpholine.
  • morpholine, piperidine, piperazine, N-aminohydroxyethylpiperazine, N-aminoethylpiperazine and 1- (2-dimethylaminoethyl) -4-methyl are preferable from the viewpoint of easy availability and raw material price control.
  • the basic compound may cause damage to the low-k material due to its molecular structure. Particularly when primary amines are used, the low-k materials are often damaged. Therefore, the basic compound is preferably a secondary amine, a tertiary amine or a quaternary ammonium compound.
  • amines some compounds of alicyclic amines, aromatic amines and heterocyclic amines having a cyclic structure in the molecule may be strongly adsorbed on the Cu surface and become foreign substances.
  • An aliphatic amine is preferred.
  • linear aliphatic amine include, but are not limited to, alkanolamine, diamine, triamine, and tetramine. Among them, alkanolamine is preferable because it is easily available and the raw material price is suppressed.
  • some compounds of primary amines or secondary amines have a high complex stability constant with Cu and form a water-soluble complex, so that they tend to dissolve Cu.
  • the amine is preferably an alkanolamine having 1 to 10 carbon atoms, more preferably diethanolamine of a secondary aliphatic amine and triethanolamine of a tertiary aliphatic amine. Particularly preferred is triethanolamine.
  • the cleaning liquid composition of the present invention has at least one carboxyl group or ester group, and in the case of having at least one amino group, it has only an amino group that is directly bonded to the nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • Aromatic compounds hereinafter simply referred to as “nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compounds having one or more carboxyl groups or ester groups”).
  • nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compound having one or more carboxyl groups or ester groups is added to remove organic residues on the substrate surface.
  • the content of the nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compound having at least one carboxyl group or ester group is not particularly limited because it varies depending on the type of the compound and the type and content of other components.
  • the content is preferably 0.1 to 10 mmol / L, particularly preferably 0.1 to 5 mmol / L, and still more preferably 0.1 to 2 mmol / L.
  • the content of the nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compound having at least one carboxyl group or ester group is lower than the above range, the removal of organic residues is low, and the inclusion of the heterocyclic monocyclic aromatic compound If the amount is higher than this range, damage to Cu may increase.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring constituting the nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compound having at least one carboxyl group or ester group is not particularly limited, but is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, More preferably.
  • the compound with four-membered ring or less it is difficult to apply because there are concerns about the increase in raw material price and ensuring the stability of the quality because there are few industrially cheaply manufactured compounds.
  • Increase in raw material prices due to low solubility in water, many unstable in aqueous solution even when dissolved, and few industrially cheaply produced compounds like four-membered rings or less It is difficult to apply because there is concern about ensuring the stability of quality.
  • the number of nitrogen atoms contained in the nitrogen-containing heterocyclic ring constituting the nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compound having at least one carboxyl group or ester group is not particularly limited, but may be two or more. preferable.
  • nitrogen-containing heterocycles constituting the nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compound having one or more carboxyl groups or ester groups
  • preferred five-membered nitrogen-containing heterocycles are not limited thereto.
  • Pyrrole ring, pyrazoline ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, imidazoline ring, oxazoline ring, oxazole ring, isoxazole ring and tetrazole ring and among these, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring and tetrazole ring A ring is more preferred.
  • Preferred examples of the six-membered nitrogen-containing heterocyclic ring include, but are not limited to, a piperidine ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a piperazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and a morpholine ring.
  • the nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compound having one or more carboxyl groups or ester groups may be a compound in which a carboxyl group or an ester group is directly substituted with a nitrogen-containing heterocyclic ring, and a substituent having a carboxyl group or an ester group,
  • a compound in which an alkyl group, an alkenyl group, or an ether group substituted with a carboxyl group or an ester group is substituted with a nitrogen-containing heterocyclic ring may be used.
  • the carboxyl group substituted with the nitrogen-containing heterocycle and the substituent having a carboxyl group include a carboxyl group, a substituent obtained by substituting a carboxyl group with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituent having 2 to 5 carbon atoms.
  • a substituent in which a carboxyl group is substituted with an alkenyl group is preferred, a carboxyl group, a substituent in which a carboxyl group is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a substituent in which a carboxyl group is substituted with an alkenyl group with 2 to 3 carbon atoms
  • a carboxyl group is particularly preferable.
  • the substituent having a carboxyl group does not have an amino group.
  • Examples of the ester group substituted on the nitrogen-containing heterocyclic ring and the substituent having an ester group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, A substituent in which an ester group is substituted, and a substituent in which any of the above ester groups is substituted on an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms are preferred, and a methoxycarbonyl group is substituted on a methoxycarbonyl group and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a substituted substituent and a substituent in which a methoxycarbonyl group is substituted on an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms are more preferable, and a methoxycarbonyl group is particularly preferable.
  • the substituent having the ester group does not have an amino group.
  • the number of carboxyl groups and ester groups that the nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compound having one or more carboxyl groups or ester groups has is not particularly limited, but preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. Two are particularly preferred, and it is most preferred that both of these are carboxyl groups.
  • the nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compound having one or more carboxyl groups or ester groups may have an amino group directly bonded to the nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • an amino group directly bonded to the nitrogen-containing heterocyclic ring there is no restriction
  • the nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compound having at least one carboxyl group or ester group is preferably a compound represented by the following general formula (A).
  • X 1 to X 5 are each independently CR 1 , CR 1 R 2 , N, NR 1 , O or S, provided that at least two of X 1 to X 5 are N or NR 1 , R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituent when a plurality of R 1 and R 2 are present, provided that at least one of R 1 and R 2 present in the general formula (A) is a carboxyl group, It is a substituent having a carboxyl group, an ester group or an ester group. The substituent having a carboxyl group and the substituent having an ester group do not have an amino group.
  • X 1 to X 5 are each independently N or NR 1 , and the rest are independently of each other O, CR 1 or CR 1 R 2 is preferred. Also, two of X 1 to X 5 are each independently N or NR 1 , and the remaining three are each independently of each other O, CR 1 or CR 1 R 2 More preferably. Furthermore, two of X 1 to X 5 are each independently N or NR 1 and the remaining three are each independently CR 1 or CR 1 R 2 Is particularly preferred.
  • R 1 and R 2 bonded to the nitrogen atom are preferably both hydrogen atoms. At least one of R 1 and R 2 bonded to the carbon atom is preferably a carboxyl group, a substituent having a carboxyl group, an ester group or a substituent having an ester group. The substituent having a carboxyl group and the substituent having an ester group do not have an amino group. Furthermore, at least one of R 1 and R 2 may be an amino group.
  • the other R 1 and R 2 bonded to the nitrogen atom are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (A) is a 4-substituted imidazole compound in which X 1 is NH, X 2 is CH, X 3 is N, X 4 is CR 1 and X 5 is CH, or X 1 Is a 2-substituted imidazole compound in which X is NH, X 2 is CR 1 , X 3 is N, X 4 is CH, X 5 is CH, or X 1 is NH, X 2 is CR 1 , X 3 is N, X 4 Is a 2,4-disubstituted imidazole compound in which CR 1 and X 5 are CH, or X 1 is NH, X 2 is CH, X 3 is N, X 4 is CR 1 and X 5 is CR 1 .
  • 5-disubstituted imidazole compound 4-substituted pyrazole compound wherein X 1 is NH, X 2 is N, X 3 is CH, X 4 is CR 1 and X 5 is CH, or X 1 is NH, X 2 is N, X 3 is CR 1, X 4 is CH, or X 5 is a CH 3- substituted pyrazole compounds, X 1 is NH, X 2 N, X 3 is CR 1, X 4 is CH, X 5 is a CR 1 3,5-disubstituted pyrazole compounds or, X 1 is NH, X 2 is N, X 3 is CH, X 4 is CR 1 4,5-disubstituted pyrazole compounds wherein X 5 is CR 1 or 3-substituted-1 wherein X 1 is NH, X 2 is N, X 3 is CR 1 , X 4 is N and X 5 is CH , 2,4-triazole
  • Examples of more preferred embodiments of these preferred compounds include 4-substituted imidazole compounds such as imidazole-4-carboxylic acid, imidazole-4-acetic acid, and trans-urocanic acid, and 2-substituted imidazole compounds include imidazole.
  • 2-carboxylic acid 2,4-disubstituted imidazole compound includes imidazole-2,4-dicarboxylic acid
  • 4,5-disubstituted imidazole compound includes imidazole-4,5-dicarboxylic acid.
  • Examples of the 4-substituted pyrazole compound include pyrazole-4-carboxylic acid, examples of the 3-substituted pyrazole compound include pyrazole-3-carboxylic acid, and examples of the 3,5-disubstituted pyrazole compound include Includes pyrazole-3,5-dicarboxylic acid, -Disubstituted pyrazole compounds include pyrazole-4,5-dicarboxylic acid, and substituted-1,2,4-triazole compounds include 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid and 1,2, Examples include methyl 4-triazole-3-carboxylate, and examples of 3,5-disubstituted-1,2,4-triazole compounds include 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid.
  • Examples of the substituted tetrazole compound include tetrazole-5-acetic acid. Of these, urocanic acid, pyrazole-4-carboxylic acid, 3,5-pyrazole dicarboxylic acid and imidazole-4,5-dicarboxylic acid are particularly preferred, and pyrazole-3,5-dicarboxylic acid and imidazole-4,5-dicarboxylic acid are preferred. Acid is most preferred.
  • the organic residue is not limited to this, but is a dimer or oligomer of an organometallic complex crosslinked with Cu formed by reaction between Cu and an organic anticorrosive such as benzotriazole (BTA) during the CMP process. And organic residues containing Cu, which are hardly soluble.
  • BTA benzotriazole
  • the coordination bond between Cu and the organic anticorrosive is cut to reduce the molecular weight by changing the pH of the cleaning liquid.
  • organic residues containing Cu as an organic metal complex dimer or oligomer cross-linked by Cu formed by reaction of Cu and an organic anticorrosive agent such as benzotriazole (BTA) during the CMP process, although not limited, for example, a Cu-benzotriazole (BTA) complex can be mentioned.
  • BTA benzotriazole
  • the Cu-BTA composite refers to a composite of Cu and benzotriazole (BTA) by crosslinking or the like, and is not limited to this, but is derived from a slurry such as a Cu-BTA complex, a Cu-BTA complex, or SiO 2. Examples thereof include compounds in which inorganic substances are mixed.
  • the Cu-BTA complex can be dissolved in a cleaning solution because the complex cannot be kept stable by adjusting the pH to 2 or lower or 11 or higher and the molecular weight is lowered (see FIG. 1). However, as described above, when the pH is 2 or less, the metal Cu is exposed after Cu corrosion or treatment, and the oxidation proceeds remarkably in the atmosphere. If the pH exceeds 12, the low-k material and Si may be damaged.
  • This new organometallic complex of Cu and complexing agent dissolves in the cleaning solution because it has a smaller proportion of hydrophobic sites than the Cu-BTA complex.
  • this complexing agent a nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compound having at least one carboxyl group or ester group is used.
  • the pH of the cleaning liquid composition is 8 to 12, preferably 10 to 12.
  • the substrate having Cu wiring in the present invention is not limited to this as long as it is a substrate obtained after chemical mechanical polishing (CMP).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the upper insulating layer is formed.
  • Examples include a substrate immediately after the film is processed by dry etching. Of these, a substrate immediately after CMP is preferable.
  • the Cu wiring in the present invention include, but are not limited to, metal Cu wiring, Cu alloy wiring, and multilayer wiring of Cu and Cu alloy with other metal films.
  • the substrate having Cu wiring in the present invention may be one in which Cu wiring is formed on low-k, or may further have a barrier metal layer between low-k and Cu wiring. .
  • the chemical mechanical polishing (CMP) in the present invention can be performed according to a known chemical mechanical polishing, and is not limited thereto.
  • a polishing method using abrasive grains such as SiO 2 and Al 2 O 3.
  • an abrasive-less polishing method using electrolytic water is preferable.
  • One of the major characteristics of the cleaning liquid composition of the present invention is that fine particles can be removed without using a surfactant. This is because the charge on the surface of an oxide such as SiO 2 changes in the basic region, and this is used to control the charge of both the substrate and the fine particles to be negative and the electrostatic repulsive action acts as a substrate. This is because the fine particles can be separated.
  • the removability of Cu-derived fine particles such as Cu-BTA fine particles can be evaluated by measuring the surface potential (zeta potential) of Cu spherical powder. As the zeta potential is a negative value having a large absolute value, the fine particles are more negatively charged.
  • the electrostatic repulsive action with the substrate is large, and the force to separate the substrate and the fine particles is large.
  • the conventional basic cleaning liquid cannot sufficiently remove metal impurities on the substrate surface. This is presumably because in the basic region, metal impurities react with hydroxide ions (OH ⁇ ), adsorb on the substrate surface as hydroxides or hydroxy complexes, and do not dissolve in the liquid.
  • a thin Cu 2 O layer can be formed on the Cu surface after cleaning in Cu-CMP cleaning, and rapid surface oxidation when left in the air can be suppressed. it can.
  • Cu is in a state of Cu 2+ or CuO in an acidic region at a pH in an aqueous system, it is in a state of high activity and easily oxidizes rapidly, but in an alkaline region, it is in a state of CuO or Cu 2 O (See FIG. 2). Therefore, at a pH in the acidic region, a non-uniform oxidation reaction proceeds on the Cu surface after CMP, and a non-uniform oxide film covers the surface and the surface roughness increases.
  • a thin Cu 2 O layer can be formed, so this layer functions as a protective film on the Cu surface, suppresses rapid oxidation of the Cu surface after CMP, and has flatness. Excellent cleaning is possible.
  • Co is in a Co 2+ state at the pH in the acidic region, and thus has a high activity and easily oxidizes rapidly.
  • Co is in a CoO state (see FIG. 3). ). Therefore, at a pH in the acidic region, a non-uniform oxidation reaction proceeds on the Co surface after CMP, and the surface roughness increases.
  • this layer functions as a protective film on the Co surface. For example, a state-of-the-art semiconductor substrate having a Co layer as a barrier metal layer is formed. Even if it is used, rapid oxidation of the Co surface after CMP is suppressed, and cleaning with less damage to the barrier metal becomes possible.
  • the cleaning liquid composition of the present invention does not contain isoascorbic acid, ascorbic acid or gallic acid. When these compounds coexist, not only the metal impurity removability is lowered, but also isoascorbic acid or ascorbic acid is concerned about the stability of the composition due to decomposition.
  • the cleaning liquid composition of the present invention may contain one or more phosphonic acid-based chelating agents in order to improve removal of metal impurities and fine particles.
  • the phosphonic acid-based chelating agent is not limited as long as it has a phosphonic acid-derived structure, but N, N, N ′, N′-ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) (EDTPO), glycine-N, N-bis (methylenephosphonic acid) (glyphosine), a phosphonic acid chelating agent such as nitrilotris (methylenephosphonic acid) (NTMP) or a salt thereof.
  • These phosphonic acid-based chelating agents are excellent in the removal of metal impurities (particularly Fe and Zn) in the pH range of 8 to 12, and also have the effect of improving the removal of fine particles on the Cu surface after CMP.
  • the content of the phosphonic acid chelating agent is not particularly limited, but it is preferable that the concentration at the time of use of the cleaning liquid composition is 0.005 mM to 0.1 mM from the viewpoint of removal of metal impurities and fine particles.
  • the cleaning liquid composition of the present invention may contain a surfactant in order to improve the removability of the fine particles.
  • the type of the surfactant is appropriately selected depending on the fine particles to be removed and the substrate, and is not limited thereto, but is preferably a water-soluble anionic type or nonionic type. However, for the nonionic type, the attack to low-k may be increased depending on the number and ratio of ethylene oxide and propylene oxide in the structure.
  • the cleaning liquid composition of the present invention may contain an amino acid in order to improve the decontamination property derived from Cu without dissolving Co or the like.
  • the type of amino acid is appropriately selected depending on the Cu surface state after the CMP step, and is not limited thereto, but arginine and glycine are preferred. However, since the effect of the amino acid differs depending on the pH of other coexisting compounds and compositions, care must be taken in selection.
  • the stock solution composition of the present invention can be obtained by diluting to obtain the cleaning solution composition of the present invention.
  • the stock solution composition is not limited to this, but is, for example, 10 times or more, preferably 10 to 1000 times, more
  • the cleaning liquid composition of the present invention can be obtained by diluting 50 to 200 times, but is appropriately determined depending on the composition to be constituted.
  • the cleaning liquid composition of the present invention is mostly composed of water, when a dilution mixing apparatus is installed in the electronic device production line, it is supplied as a stock solution composition and contains a dilution liquid immediately before use.
  • This diluting liquid can be used after being diluted with ultrapure water only), reducing transportation costs, reducing carbon dioxide gas during transportation, and reducing manufacturing costs at electronic device manufacturers. It also has the advantage that it can contribute.
  • the cleaning liquid composition of the present invention is suitable for, for example, a substrate having Cu wiring, and particularly suitable for a substrate after chemical mechanical polishing (CMP).
  • the substrate surface after CMP is contained in the slurry in addition to various wirings on the substrate surface, barrier metal materials (Co, Ti compounds, Ta compounds, Ru, etc.) and insulating film materials (SiO 2 , low-k).
  • barrier metal materials Co, Ti compounds, Ta compounds, Ru, etc.
  • SiO 2 , low-k insulating film materials
  • the fine particles are mainly alumina, silica, cerium oxide, etc., and the metal impurities are dissolved in the slurry and reattached during polishing, Fe derived from the oxidizing agent in the slurry, and Cu contained in the slurry. Examples include Cu organometallic complexes in which an anticorrosive and Cu react.
  • the barrier metal is used for a layer (barrier metal layer) formed between the Cu wiring and the insulating film of the semiconductor substrate in order to prevent Cu in the wiring from diffusing into the insulating film.
  • a layer barrier metal layer
  • Co Ti compounds, Ta compounds, Ru, and the like.
  • the barrier metal Co is preferable.
  • the low-k material is a material having a low dielectric constant used for an interlayer insulating film and the like, for example, but not limited to, porous silicon, silicon-containing organic polymer, TEOS (tetraethoxysilane). ) And the like. Specific examples include Black Diamond (Applied Materials, Inc.) and Aurora (ASM International).
  • the cleaning liquid composition of the present invention may contain components other than those described above.
  • examples of such components include aprotic polar organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide, protic organic solvents such as lower alcohols, aromatic alcohols and glycols, Examples include sugars such as glucose, sugar alcohols such as D-sorbitol, inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, carboxylic acids such as oxalic acid and citric acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid. Two or more kinds can be used in combination.
  • the manufacturing method of the semiconductor substrate by this invention is a manufacturing method of a semiconductor substrate including the process which the cleaning liquid composition of this invention is made to contact the board
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate according to the present invention is a method for manufacturing a semiconductor substrate, including a step of chemical mechanical polishing (CMP) the substrate having Cu wiring before the step of bringing the substrate into contact with Cu wiring. is there.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Examples of the contact process include, but are not limited to, a cleaning process after CMP and a cleaning process after processing the insulating film on the upper layer of the Cu wiring by dry etching.
  • Examples of the contact method include, but are not limited to, a single wafer cleaning method using a brush scrub, a single wafer cleaning method in which a cleaning liquid is sprayed from a spray or a nozzle, a batch spray cleaning method, and a batch immersion cleaning. Law. Of these, the single wafer cleaning method using brush scrub and the single wafer cleaning method in which the cleaning liquid is sprayed from a spray or a nozzle are preferable, and the single wafer cleaning method using brush scrub is particularly preferable.
  • the contact time is appropriately selected according to the purpose and is not limited to this.
  • the contact time is set to 0. 5 to 5 minutes, and 0.5 to 30 minutes in the case of the batch spray cleaning method and the batch dip cleaning method.
  • the temperature is appropriately selected depending on the purpose and is not particularly limited.
  • the temperature is 20 ° C. to 50 ° C.
  • the batch spray cleaning method and the batch dip cleaning method it is 20 ° C. to 100 ° C.
  • Examples of the semiconductor substrate include, but are not limited to, silicon, silicon carbide, silicon nitride, gallium arsenide, gallium nitride, gallium phosphide, and indium phosphide. Of these, silicon, silicon carbide, gallium arsenide, and gallium nitride are preferable, and silicon and silicon carbide are particularly preferable.
  • the contact conditions described above can be appropriately combined depending on the purpose.
  • the method for dissolving an organic residue containing Cu according to the present invention includes one or more basic compounds and one or more heterocyclic monocyclic aromatic compounds containing a nitrogen atom, and hydrogen.
  • a cleaning liquid composition having an ion concentration (pH) of 8 to 12 into contact with an organic residue containing Cu.
  • the cleaning liquid composition of this invention explained in full detail can be used.
  • the method for contacting is not particularly limited as long as it is described above.
  • the cleaning liquid composition of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples described below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content (mM) indicates the content (concentration) in the cleaning liquid composition in each example or comparative example.
  • the wafer was immersed in a polyethylene container containing 48 mL of a corrosive aqueous solution (nitrilotriacetic acid 1 mM + triethanolamine 50 mM) at 30 ° C. for 2 minutes without stirring, the wafer was taken out, and the Cu concentration in the corrosive aqueous solution was determined by ICP-MS. Analysis was performed using an inductively coupled plasma mass spectrometer.
  • a corrosive aqueous solution nitrilotriacetic acid 1 mM + triethanolamine 50 mM
  • the nitrogen-containing heterocyclic group of the present invention having no amino group and having at least one carboxyl group or ester group, but having only one amino group directly bonded to the nitrogen-containing heterocyclic ring when having at least one amino group
  • the monocyclic aromatic compounds trans-urocanic acid (Urc) (Example 1), pyrazole-3,5-dicarboxylic acid (PDC) (Example 2), pyrazole-3-carboxylic acid (3-PCA) ( Example 3), imidazole-4-carboxylic acid (ImCA) (Example 4), imidazole-4,5-dicarboxylic acid (ImDC) (Examples 5, 8, 11-13), 1,2,4-triazole Methyl-3-carboxylate (TAZCA) (Examples 6 and 9) or 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid (ATAZ-5CA) (Examples 7, 10, 14, 15
  • the cleaning liquid composition was not washed (unwashed) (Comparative Example 1), the cleaning component was not contained, and the pH was adjusted using only alkali (choline) (Comparative Example) 2, 8), and L-histidine (His) (Comparative Example 3), histamine (Him) (Comparative Example 4), pyrazole (Pyz) (Comparative Example 5), 3-amino-5-hydroxypyrazole (AHP) (Comparative Example 6)
  • a cleaning liquid composition at each pH containing 4-hydroxymethylimidazole (hydrochloride) (Im-OH) (Comparative Example 7) or monoethanolamine (MEA) Comparative Examples 9 to 11 Residue removability was evaluated (Evaluation 1).
  • the Cu etching rate (E.R.) of the cleaning liquid composition was calculated from the Cu surface area of the wafer and the Cu concentration in the cleaning liquid composition.
  • Each cleaning liquid composition was adjusted to a predetermined pH by measuring the pH of the aqueous chelating agent solution prepared at a predetermined concentration with a pH meter, and dropping a basic compound.
  • Tables 4 to 5 show the composition and results (numerical values) of the cleaning liquid composition, and FIGS. 4 to 6 show the results (graphs).
  • Each cleaning liquid composition was adjusted to a predetermined pH by measuring the pH of the aqueous chelating agent solution prepared at a predetermined concentration with a pH meter, and dropping a basic compound.
  • Tables 4 and 5 show the composition and results (numerical values) of the cleaning liquid composition, and FIGS. 4 to 6 show the results (graphs).
  • the nitrogen-containing heterocyclic group of the present invention having no amino group and having at least one carboxyl group or ester group, but having only one amino group directly bonded to the nitrogen-containing heterocyclic ring when having at least one amino group
  • the monocyclic aromatic compounds trans-urocanic acid (Urc) (Example 16), pyrazole-3,5-dicarboxylic acid (PDC) (Example 17), pyrazole-3-carboxylic acid (3-PCA) ( Example 18), pyrazole-4-carboxylic acid (4-PCA) (Examples 19 and 25), tetrazole-5-acetic acid (TZZ-5AA) (Example 20), imidazole-4-carboxylic acid (ImCA) ( Example 21), imidazole-4,5-dicarboxylic acid (ImDC) (Example 22), methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate (TAZCA) (Example
  • choline (Comparative Example 23), L-histidine (His) (Comparative Example 24), histamine (Him) (Comparative Example 25), imidazole (Imz) (Comparative Example 26), pyrazole (Pyz) ( Comparative Example 27), 3-amino-5-hydroxypyrazole (AHP) (Comparative Example 28), 4-hydroxymethylimidazole (hydrochloride) (Im-OH) (Comparative Example 29) Zeta potential measurement (Evaluation 3) was performed.
  • Example 34 Comparative Examples 30 to 31
  • the nitrogen-containing heterocyclic group of the present invention having no amino group and having at least one carboxyl group or ester group, but having only one amino group directly bonded to the nitrogen-containing heterocyclic ring when having at least one amino group
  • the cleaning liquid composition containing a monocyclic aromatic compound, pyrazole-3,5-dicarboxylic acid (PDC) (Example 34), was evaluated for fine particle removal (Evaluation 4).
  • a cleaning liquid composition containing L-histidine (His) (Comparative Examples 30 and 31) was evaluated for fine particle removal (Evaluation 4).
  • the cleaning liquid compositions (Examples 1 to 27) of the present invention containing a nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compound have a high Cu-BTA complex removal ability at a predetermined pH range, and at the same time, Cu and Co For example, even when a state-of-the-art semiconductor substrate having a Co layer as a barrier metal layer is used, without damaging both the Cu wiring and the barrier metal, It is possible to efficiently remove the Cu-BTA complex.
  • the nitrogen-containing compound having at least one carboxyl group or ester group, but having only one amino group directly bonded to the nitrogen-containing heterocyclic ring when having at least one amino group In the cleaning liquid compositions of the present invention containing heterocyclic monocyclic aromatic compounds (Examples 28 to 33), the surface potential (zeta potential) of the Cu spherical powder is negative with a large absolute value at a predetermined pH range. Can be a value. This improves the removability of organic residues that are fine particles derived from Cu, such as Cu-BTA, and prevents reattachment.
  • the amino group has one or more carboxyl groups or ester groups, but in the case of having one or more amino groups, the amino group directly bonded to the nitrogen-containing heterocyclic ring
  • the cleaning liquid composition of the present invention containing a nitrogen-containing heterocyclic monocyclic aromatic compound Example 34
  • the fine particles on the surface of the silicon wafer are efficiently produced in a predetermined pH range. It can be removed well.

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Abstract

半導体素子などの電子デバイスの製造工程における、化学的機械研磨（ＣＭＰ）処理などを施された基板などの洗浄において、有用な洗浄液組成物を提供する。　本発明の洗浄液組成物は、Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって、塩基性化合物を１種または２種以上と、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８～１２である、前記洗浄液組成物である。

Description

洗浄液組成物
　本発明は、Ｃｕ配線を有する基板の洗浄に使用する洗浄液組成物、該洗浄液組成物を得るための原液組成物および該洗浄組成物を用いた半導体基板の製造方法に関する。
　ＩＣの高集積化に伴い、微量の不純物の混入が、デバイスの性能および歩留まりに大きく影響を及ぼすため、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されている。すなわち、基板の汚染を厳しくコントロールすることが要求されており、そのため半導体基板製造の各工程で各種洗浄液が使用されている。
　一般に、半導体基板用洗浄液として、粒子汚染除去のためにはアルカリ性洗浄液であるアンモニア－過酸化水素水－水（ＳＣ－１）が用いられ、金属汚染除去のためには酸性洗浄液である硫酸－過酸化水素水、塩酸－過酸化水素水－水（ＳＣ－２）、希フッ酸などが用いられ、目的に応じて各洗浄液が単独または組み合わせて使用されている。
　一方、デバイスの微細化および多層配線構造化が進むに伴い、各工程において基板表面のより緻密な平坦化が求められ、半導体基板製造工程に新たな技術として研磨粒子と化学薬品の混合物スラリーを供給しながらウェハをバフと呼ばれる研磨布に圧着し、回転させることにより化学的作用と物理的作用を併用させ、絶縁膜や金属材料を研磨、平坦化を行う化学的機械研磨（ＣＭＰ）技術が導入されてきた。
　特に配線抵抗が従来のＡｌよりも低いＣｕを用いた最先端のデバイスでは、ダマシンプロセスによるＣｕ配線形成が行われる。ダマシンプロセスは、配線パターンを層間絶縁膜に溝として形成し、スパッタリングや電解めっきを用いてＣｕを埋め込んだ後、不要なブランケットＣｕを化学的機械研磨などにより除去し、配線パターンを形成するプロセスである。
　また、通常半導体基板のＣｕ配線と絶縁膜の間には、Ｃｕが絶縁膜中に拡散することを防止するためのバリアメタル層が形成される。
　従来、バリアメタルは物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法により成膜したＴｉ系化合物やＴａ系化合物が用いられてきた。しかし、近年のデバイス構造のさらなる微細化を実現するため、微細で深い構造内に緻密な金属膜を成膜することに有利な化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法または原子層堆積（ＡＬＤ）法によるＣｏなどの新たな金属材料の導入が進められている。
　ＣＭＰ後の基板表面は、スラリーに含まれるアルミナやシリカ、酸化セリウム粒子に代表される粒子や、研磨される表面の構成物質やスラリーに含まれる薬品由来の金属不純物により汚染される。これらの汚染物は、パターン欠陥や密着性不良、電気特性の不良などを引き起こすことから、次工程に入る前に完全に除去する必要がある。これらの汚染物を除去するための一般的なＣＭＰ後洗浄としては、洗浄液の化学作用とポリビニルアルコール製のスポンジブラシなどによる物理的作用を併用したブラシ洗浄が行われる。
　Ｃｕ配線を形成するダマシンプロセスにおいては、ＣＭＰスラリー中にＣｕの研磨速度制御を目的とした有機系防食剤が添加されている。有機系防食剤には、主にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が用いられ、これら有機系防食剤がＣＭＰプロセス時にＣｕと反応し、Ｃｕを介して架橋されたダイマー、オリゴマーとなり、難溶性の有機残渣、例えばＣｕ－ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）複合体、として基板表面に残留することから、これを除去するために、半導体基板は、ＣＭＰ後洗浄液を用いた洗浄工程に供される。また、半導体基板のより精緻な平坦化を達成するために、ＣＭＰ後洗浄液には、有機残渣除去性に加えて、洗浄液中でのＣｕの腐食を抑制することが重要な特性となっており、特許文献１には、特定の置換基を有するイミダゾール誘導体およびアゾール系化合物を含有する防食剤を含む洗浄液が提案されており、特許文献２には、特定のアミノ酸構造を有する防食剤を含む洗浄液が提案されているが、これらに含まれる防食剤はいずれもＣｕ上に強く吸着するため、防食剤自体が新たな有機残渣の発生源となるのみでなく、有機残渣除去性が低下する問題がある。
　さらに、特許文献３には、防食剤を含まず、特定の含窒素複素環式単環芳香族化合物を有機残渣除去成分として用いた洗浄液が提案されており、該洗浄液を用いることで有機残渣を溶解することができ、さらに、洗浄後のＣｕ表面を薄い酸化膜層で保護して酸化を防止することが可能となった。しかしながら、新たにバリアメタル層として導入が進んでいるＣｏは、接触しているＣｕと比較して卑な金属であるため、洗浄液中でＣｏのガルバニック腐食の発生が指摘されているところ、本特許文献では、Ｃｏバリアメタル層を有する半導体基板を洗浄した場合については検討されておらず、かかる最先端のバリアメタル層を有する基板の洗浄では、従来の基板の洗浄で得られた効果が必ずしも発揮されない恐れがある。
　このように、ＣＭＰ後にウェハ表面に付着した金属不純物、パーティクルおよび有機残渣などの不純物、特に有機残渣の除去性に優れ、なおかつＣｕの腐食および特にＣｏのようなＣｕよりも卑な金属のバリアメタルに対するダメージの問題が無い洗浄液組成物はこれまで知られていなかった。
特開２０１５－１６５５６１号公報 特開２０１６－８６０９４号公報 特開２０１４－２１２２６２号公報
　したがって、本発明の目的は、半導体素子などの電子デバイスの製造工程における、研磨処理、エッチング処理、化学的機械研磨（ＣＭＰ）処理などを施された基板の金属材料表面の洗浄において、金属不純物、微粒子、Ｃｕと有機防食剤との反応生成物である有機残渣などの不純物、特に有機残渣の除去性に優れ、Ｃｕなどの金属材料に対する腐食なく、さらに洗浄後のＣｕ表面を薄い酸化膜層で保護することにより、さらなる酸化を抑制することができ、かつ、Ｃｕと接触するＣｕよりも卑なバリアメタルとの間の腐食電位差による界面で生じるバリアメタルの腐食を抑制できる洗浄液組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、基板の洗浄用のみならず、あらゆる用途において、Ｃｕを含む有機残渣の溶解に用いることができる洗浄液組成物および該洗浄液組成物を用いた、有機残渣を溶解する方法を提供することにある。
　上記課題を解決すべく鋭意研究する中で、本発明者らは、塩基性化合物を１種または２種以上と、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８～１２である洗浄液組成物が、金属不純物と微粒子、中でも有機残渣に対して高い除去性を有し、Ｃｕなどの金属材料に対して腐食なく、かつ洗浄後のＣｕ表面を薄い酸化膜で保護することにより、さらなる酸化を抑制することができ、かつ、バリアメタル層へのダメージを抑制することができることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］　Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって、塩基性化合物を１種または２種以上と、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８～１２である、前記洗浄液組成物。
［２］　含窒素複素環式単環芳香族化合物として、一般式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式中、
Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ互いに独立して、ＣＲ１、ＣＲ１Ｒ２、Ｎ、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、ただし、Ｘ１～Ｘ５の少なくとも２つはＮまたはＮＲ１であり、
Ｒ１およびＲ２は、複数存在する場合はそれぞれ互いに独立して、水素原子または置換基であり、ただし、一般式（Ａ）中に存在するＲ１およびＲ２の少なくとも１つはカルボキシル基、カルボキシル基を有する置換基、エステル基またはエステル基を有する置換基である、
で表される化合物を含む、［１］に記載の洗浄液組成物。
［３］　一般式（Ａ）中に存在するＲ１およびＲ２の少なくとも１つがアミノ基である、［２］に記載の洗浄液組成物。
［４］　塩基性化合物が第四級アンモニウム化合物または直鎖脂肪族アミンである、［１］～［３］のいずれか一つに記載の洗浄液組成物。
［５］　ホスホン酸系キレート剤を１種または２種以上含む、［１］～［４］のいずれか一つに記載の洗浄液組成物。
［６］　ホスホン酸系キレート剤の使用時の濃度が０．００５ｍＭ～０．１ｍＭである、［５］に記載の洗浄液組成物。
［７］　さらにアニオン型またはノニオン型界面活性剤を１種または２種以上含む、［１］～［６］のいずれか一つに記載の洗浄液組成物。
［８］　さらにアミノ酸を１種または２種以上含む、［１］～［７］のいずれか一つに記載の洗浄液組成物。
［９］　［１］～［８］のいずれか一つに記載の洗浄液組成物用の原液組成物であって、１０倍～１０００倍に希釈することにより前記洗浄液組成物を得るために用いられる、前記原液組成物。
［１０］　［１］～［８］のいずれか一つに記載の洗浄液組成物を、Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程を含む、半導体基板の製造方法。
［１１］　Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程の前に、Ｃｕ配線を有する基板を、化学的機械研磨（ＣＭＰ）する工程を含む、［１０］に記載の半導体基板の製造方法。
［１２］　Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程が、Ｃｕ配線を有する基板を洗浄する工程である、［１０］または［１１］に記載の半導体基板の製造方法。
［１３］　Ｃｕ配線を有する基板のバリアメタルがＣｏからなる半導体デバイス用基板のための、［１］～［８］のいずれか一つに記載の洗浄液組成物。
　本発明の洗浄液組成物は、半導体素子などの電子デバイスの製造工程における、研磨処理、エッチング処理、化学的機械研磨（ＣＭＰ）処理などを施された基板の金属材料表面の洗浄において、金属不純物、微粒子、中でもＣｕと有機防食剤との反応生成物であるＣｕを含む有機残渣の除去性に優れ、Ｃｕなどの金属材料に対して腐食なく、さらに洗浄後のＣｕ表面を薄い酸化膜層で保護することにより、さらなる酸化を抑制することができ、かつ、Ｃｕよりも卑なバリアメタル層へのダメージを抑制することができる。また、本発明の洗浄液組成物は、基板の洗浄用のみならず、あらゆる用途において、Ｃｕを含む有機残渣の溶解に用いることができる。
図１は、Ｃｕ－ＢＴＡ－水系のプールベ線図である。 図２は、Ｃｕ－水系のプールベ線図である。 図３は、Ｃｏ－水系のプールベ線図である。 図４は、ｐＨ１２における、各化合物を含む洗浄液組成物のＣｕおよびＣｏエッチングレート（Å／ｍｉｎ．）を示す図である。 図５は、ｐＨ１１における、各化合物を含む洗浄液組成物のＣｕおよびＣｏエッチングレート（Å／ｍｉｎ．）を示す図である。 図６は、ｐＨ８～１０における、各化合物を含む洗浄液のＣｕおよびＣｏエッチングレート（Å／ｍｉｎ．）を示す図である。 図７は、各化合物を含む洗浄液組成物を用いたＣｕゼータ電位測定の結果を示す図である。
　以下、本発明について、本発明の好適な実施態様に基づき、詳細に説明する。
　まず、本発明の洗浄液組成物および原液組成物について説明する。
　本発明の洗浄液組成物は、Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物である。別の態様として、本発明の洗浄液組成物は、Ｃｕ配線を有する基板のバリアメタルがＣｏからなる半導体デバイス用基板を洗浄するための洗浄液組成物である。
　本発明の洗浄液組成物は、塩基性化合物を１種または２種以上と、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８～１２である。
　本発明に用いられる塩基性化合物は、所定のｐＨに調整できるものであれば特に限定されない。
　本願発明の洗浄液組成物を、特に電子デバイスなどに使用する場合には、塩基性化合物は、金属イオンを含まない塩基性化合物であることが好ましい。その理由として、塩基性化合物が金属イオンを含むと、逆汚染および基板内部への拡散が発生し、層間絶縁膜の絶縁不良によるリーク電流増大や半導体特性の劣化の原因となることが挙げられる。また、塩基性化合物が金属イオンを含まない場合には、回路基板作製などにおいて抵抗率をより厳密に制御できるという利点がある。
　塩基性化合物の含有量は、該塩基性化合物の種類や他の成分の種類、含量によって変動するｐＨを調整する役割のため、特に限定されないが、使用時の含有量として、好ましくは、０．５～５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは、０．５～３０ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに特に好ましくは、０．５～２０ｍｍｏｌ／Ｌである。該塩基性化合物の含有量がかかる範囲より低い場合には、僅かな組成の変動や不純物の混入によってｐＨが変化する可能性があり、該塩基性化合物の含有量がかかる範囲より高い場合には、配線の微細化に伴って導入されている低誘電率層間絶縁膜（ｌｏｗ－ｋ）材料へのダメージが増大する恐れがある。
　塩基性化合物としては、第四級アンモニウム化合物、アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　第四級アンモニウム化合物としては、これに限定されないが、具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。好ましくは、コリン、水酸化テトラエチルアンモニウムであり、より好ましくは、コリン、水酸化テトラエチルアンモニウムである。
　なお、本発明の洗浄液組成物は、一態様において、第四級アンモニウム化合物である、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含まない。水酸化テトラメチルアンモニウムは、第四級アンモニウム化合物の中では毒性が高く、近年製造工程における作業員の健康への影響を懸念するメーカーより敬遠される傾向があるため、出来る限り含有しないほうが好ましい。
　アミンとしては、分子内に存在するアミンの窒素原子の個数の観点から、１個の窒素原子を有するモノアミン、２個の窒素原子を有するジアミン、３個の窒素原子を有するトリアミンまたはそれ以上の個数の窒素原子を有するポリアミンが挙げられる。また、アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子を、置換基を有してもよい炭化水素基で置換した水素原子の個数の観点から、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンが挙げられる。
　これらのアミンとしては、これに限定されないが、第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アミン、第三級脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アミン、第三級脂肪族アミン、複素環式アミンであり、より好ましくは、第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アミン、第三級脂肪族アミンである。また、アミンには、アルカノールアミンおよびジアミンなども含まれる。
　第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アミンおよび第三級脂肪族アミンとしては、これに限定するものではないが、アルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミンおよびトリアミンなどが挙げられる。
　第一級脂肪族アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数１～１０のものであり、直鎖状または分岐状であってもよく、具体的には、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２－（２－アミノエトキシエタノール）、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、モノエタノールアミン、２－（２－アミノエトキシエタノール）、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールである。
　第二級脂肪族アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数１～１０のものであり、直鎖状または分岐状であってもよく、具体的には、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルアミノエタノール、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエタノール、ジプロピルアミン、２－エチルアミノエタノールなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、ジエタノールアミンおよびＮ－メチルアミノエタノールである。
　第三級脂肪族アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数１～１０のものであり、直鎖状または分岐状であってもよく、具体的には、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールおよびエチルジエタノールアミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、トリエタノールアミンである。
　脂環式アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数３～１０のものであり、具体的には、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、シクロヘキシルアミンである。
　芳香族アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数６～１０のものであり、具体的には、アニリン、４－アミノフェノールなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、４－アミノフェノールである。
　複素環式アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数４～１０のものであり、具体的には、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、Ｎ－ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ－メチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノエチルメチルピペラジン、１－（２－ジメチルアミノエチル）－４－メチルピペラジン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ－アミノエチルモルホリンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ－アミノヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジンおよび１－（２－ジメチルアミノエチル）－４－メチルピペラジンである。
　塩基性化合物は、その分子構造によりｌｏｗ－ｋ材料に対してダメージが生じる場合がある。特に第一級アミンを使用した場合は、ｌｏｗ－ｋ材料にダメージを引き起こすことが多い。そのため、塩基性化合物は、第二級アミン、第三級アミンまたは第四級アンモニウム化合物であることが好ましい。
　また、アミンの中でも分子内に環状構造を有する脂環式アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンの一部の化合物は、Ｃｕ表面に強固に吸着して異物となる恐れがあるため、直鎖脂肪族アミンであることが好ましい。同様の理由により、第四級アンモニウム化合物を用いることも好ましい。また、該直鎖脂肪族アミンとしては、これに限定されないが、アルカノールアミン、ジアミン、トリアミン、テトラミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、アルカノールアミンである。
　さらに、第一級アミンまたは第二級アミンの一部の化合物は、Ｃｕとの錯安定度定数が高く、水溶性錯体を形成するため、Ｃｕを溶解してしまう傾向にある。したがって、この点において、アミンとしては、好ましくは、炭素数１～１０のアルカノールアミンであり、より好ましくは、第二級脂肪族アミンのジエタノールアミンおよび第三級脂肪族アミンのトリエタノールアミンであり、特に好ましくは、トリエタノールアミンである。
　本発明の洗浄液組成物は、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物（以下、単に「カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物」という。）を含む。該化合物が含窒素複素環と直接結合しないアミノ基を有した場合には、Ｃｕよりも卑なバリアメタルへのダメージが懸念され、バリアメタル層を有する最先端の半導体基板の洗浄液として要求を満たさない恐れがある。
　カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物は、基板表面の有機残渣を除去するために添加される。
　カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物の含有量は、該化合物の種類や他の成分の種類、含量によって変動するため、特に限定されないが、使用時の含有量として、好ましくは、０．１～１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは、０．１～５ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに特に好ましくは、０．１～２ｍｍｏｌ／Ｌである。カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物の含有量がかかる範囲より低い場合には、有機残渣の除去性が低く、複素環式単環芳香族化合物の含有量がかかる範囲より高い場合には、Ｃｕへのダメージが増大する恐れがある。
　カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物を構成する含窒素複素環は特に限定されないが、五員環または六員環であることが好ましく、五員環であることがより好ましい。四員環以下の化合物では、工業的に安価に製造しているものが少ない点で、原料価格の上昇、品質の安定性確保が懸念されるため適用しにくく、七員環以上の化合物は、水への溶解性が低く、溶解しても水溶液中で不安定なものが多く、また四員環以下の化合物と同じく工業的に安価に製造しているものが少ない点で、原料価格の上昇、品質の安定性確保が懸念されるため適用しにくい。
　また、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物を構成する含窒素複素環が含む窒素原子の数には特に制限がないが、２つ以上であることが好ましい。
　カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物を構成する含窒素複素環のうち、好ましい五員環の含窒素複素環としては、これらに限定されるものではないが、ピロール環、ピラゾリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環およびテトラゾール環が挙げられ、これらのうち、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環およびテトラゾール環がより好ましい。また、好ましい六員環の含窒素複素環としては、これらに限定されるものではないが、ピペリジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環およびモルホリン環が挙げられる。
　カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物は、カルボキシル基またはエステル基が含窒素複素環に直接置換した化合物でもよく、カルボキシル基またはエステル基を有する置換基、例えば、カルボキシル基またはエステル基が置換したアルキル基、アルケニル基またはエーテル基、が含窒素複素環に置換した化合物でもよい。
　ここで、含窒素複素環に置換する前記カルボキシル基およびカルボキシル基を有する置換基としては、カルボキシル基、炭素数１～５のアルキル基にカルボキシル基が置換した置換基、および炭素数２～５のアルケニル基にカルボキシル基が置換した置換基が好ましく、カルボキシル基、炭素数１～３のアルキル基にカルボキシル基が置換した置換基、および炭素数２～３のアルケニル基にカルボキシル基が置換した置換基がより好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。なお、前記カルボキシル基を有する置換基は、アミノ基を有しない。
　また、含窒素複素環に置換する前記エステル基およびエステル基を有する置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、炭素数１～５のアルキル基に前記のいずれかのエステル基が置換した置換基、および炭素数２～５のアルケニル基に前記のいずれかのエステル基が置換した置換基が好ましく、メトキシカルボニル基、炭素数１～３のアルキル基にメトキシカルボニル基が置換した置換基、および炭素数２～３のアルケニル基にメトキシカルボニル基が置換した置換基がより好ましく、メトキシカルボニル基が特に好ましい。なお、前記エステル基を有する置換基は、アミノ基を有しない。
　カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物が有するカルボキシル基およびエステル基の個数は特に限定されないが、１～３個が好ましく、１または２個がより好ましく、２個が特に好ましく、さらに、これらのいずれもがカルボキシル基であることが最も好ましい。
　また、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物は、含窒素複素環に直接結合するアミノ基を有していてもよい。該化合物が有するアミノ基の数には特に制限がないが、０、１または２つが好ましく、０または１つがより好ましい。
　カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式中、
Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ互いに独立して、ＣＲ１、ＣＲ１Ｒ２、Ｎ、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、ただし、Ｘ１～Ｘ５の少なくとも２つはＮまたはＮＲ１であり、
Ｒ１およびＲ２は、複数存在する場合はそれぞれ互いに独立して、水素原子または置換基であり、ただし、一般式（Ａ）中に存在するＲ１およびＲ２の少なくとも１つはカルボキシル基、カルボキシル基を有する置換基、エステル基またはエステル基を有する置換基である。なお、前記カルボキシル基を有する置換基およびエステル基を有する置換基は、アミノ基を有しない。
　上記一般式（Ａ）において、Ｘ１～Ｘ５のうちの２～３個が、それぞれ互いに独立して、ＮまたはＮＲ１であって、残りが、それぞれ互いに独立して、Ｏ、ＣＲ１またはＣＲ１Ｒ２であることが好ましい。また、Ｘ１～Ｘ５のうちの２個が、それぞれ互いに独立して、ＮまたはＮＲ１であって、残りの３個が、それぞれ互いに独立して、Ｏ、ＣＲ１またはＣＲ１Ｒ２であることがより好ましい。さらに、Ｘ１～Ｘ５のうちの２個が、それぞれ互いに独立して、ＮまたはＮＲ１であって、残りの３個が、それぞれ互いに独立して、ＣＲ１またはＣＲ１Ｒ２であることが特に好ましい。
　窒素原子と結合するＲ１およびＲ２は、いずれも水素原子であることが好ましい。
　炭素原子と結合するＲ１およびＲ２は、少なくとも１つがカルボキシル基、カルボキシル基を有する置換基、エステル基またはエステル基を有する置換基であることが好ましい。前記カルボキシル基を有する置換基およびエステル基を有する置換基は、アミノ基を有しない。さらに、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つがアミノ基であってもよい。窒素原子と結合する他のＲ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基または水酸基であることが好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。
　カルボキシル基、カルボキシル基を有する置換基、エステル基およびエステル基を有する置換基の好ましい態様は、上で述べたとおりである。
　上記一般式（Ａ）で表される化合物としては、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＣＨ、Ｘ３がＮ、Ｘ４がＣＲ１、Ｘ５がＣＨである４－置換イミダゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＣＲ１、Ｘ３がＮ、Ｘ４がＣＨ、Ｘ５がＣＨである２－置換イミダゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＣＲ１、Ｘ３がＮ、Ｘ４がＣＲ１、Ｘ５がＣＨである２，４－二置換イミダゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＣＨ、Ｘ３がＮ、Ｘ４がＣＲ１、Ｘ５がＣＲ１である４，５－二置換イミダゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＮ、Ｘ３がＣＨ、Ｘ４がＣＲ１、Ｘ５がＣＨである４－置換ピラゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＮ、Ｘ３がＣＲ１、Ｘ４がＣＨ、Ｘ５がＣＨである３－置換ピラゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＮ、Ｘ３がＣＲ１、Ｘ４がＣＨ、Ｘ５がＣＲ１である３，５－二置換ピラゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＮ、Ｘ３がＣＨ、Ｘ４がＣＲ１、Ｘ５がＣＲ１である４，５－二置換ピラゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＮ、Ｘ３がＣＲ１、Ｘ４がＮ、Ｘ５がＣＨである３－置換－１，２，４－トリアゾール化合物か、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＮ、Ｘ３がＣＲ１、Ｘ４がＮ、Ｘ５がＣＲ１である３，５－二置換－１，２，４－トリアゾール化合物か、あるいは、Ｘ１がＮＨ、Ｘ２がＮ、Ｘ３がＮ、Ｘ４がＮ、Ｘ５がＣＲ１である置換テトラゾール化合物が好ましい。これらの好ましい化合物のより好ましい態様の例として、４－置換イミダゾール化合物としては、イミダゾール－４－カルボン酸、イミダゾール－４－酢酸およびｔｒａｎｓ－ウロカニン酸が挙げられ、２－置換イミダゾール化合物としては、イミダゾール－２－カルボン酸が挙げられ、２，４－二置換イミダゾール化合物としては、イミダゾール－２，４－ジカルボン酸が挙げられ、４，５－二置換イミダゾール化合物としては、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸が挙げられ、４－置換ピラゾール化合物としては、ピラゾール－４－カルボン酸が挙げられ、３－置換ピラゾール化合物としては、ピラゾール－３－カルボン酸が挙げられ、３，５－二置換ピラゾール化合物としては、ピラゾール－３，５－ジカルボン酸が挙げられ、４，５－二置換ピラゾール化合物としては、ピラゾール－４，５－ジカルボン酸が挙げられ、置換－１，２，４－トリアゾール化合物としては、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸および１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチルが挙げられ、３，５－二置換－１，２，４－トリアゾール化合物としては、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－カルボン酸が挙げられ、置換テトラゾール化合物としては、テトラゾール－５－酢酸が挙げられる。これらのうち、ウロカニン酸、ピラゾール－４－カルボン酸、３，５－ピラゾールジカルボン酸およびイミダゾール－４，５－ジカルボン酸が特に好ましく、ピラゾール－３，５－ジカルボン酸およびイミダゾール－４，５－ジカルボン酸が最も好ましい。
　有機残渣としては、これに限定されないが、Ｃｕとベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの有機系防食剤とが、ＣＭＰプロセス中に反応して生成したＣｕにより架橋された有機金属錯体のダイマーやオリゴマーである、Ｃｕを含む有機残渣が挙げられ、難溶性である。このＣｕを含む有機残渣を洗浄液中に溶解させるためには、洗浄液のｐＨの変更によりＣｕと有機系防食剤との配位結合を切断し、低分子化させる方法がある。
　Ｃｕを含む有機残渣のうち、Ｃｕとベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの有機系防食剤とが、ＣＭＰプロセス中に反応して生成したＣｕにより架橋された有機金属錯体のダイマーやオリゴマーとしては、これに限定されないが、例えばＣｕ－ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）複合体が挙げられる。
　Ｃｕ－ＢＴＡ複合体とは、Ｃｕおよびベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が架橋などにより複合体化したものをいい、これに限定されないが、Ｃｕ－ＢＴＡ錯体、Ｃｕ－ＢＴＡ錯体にＳｉＯ２等のスラリー由来の無機物が混合された化合物などが挙げられる。該Ｃｕ－ＢＴＡ錯体は、ｐＨ２以下または１１以上にすることで錯体を安定に保てなくなり、低分子化されるため、洗浄液に溶解することができる（図１参照）。しかし、前述のとおり、ｐＨ２以下ではＣｕの腐食や処理後に金属Ｃｕが露出され、大気中で著しく酸化が進行してしまい、ｐＨ１２を超えると、ｌｏｗ－ｋ材料やＳｉへのダメージが懸念されるため、ｐＨの変更による有機残渣の除去は適用できない。そのため、錯体安定度定数がＣｕとＢＴＡよりも高く、かつ比較的分子内の疎水部位が小さく水溶性が高い錯化剤を添加し、新たにＣｕと錯化剤との有機金属錯体を形成することでｐＨ８～１２の領域でＣｕ－ＢＴＡ複合体のような有機残渣を除去することができる。
　この新たなＣｕと錯化剤との有機金属錯体は、Ｃｕ－ＢＴＡ複合体と比較して疎水部位の割合が小さいため、洗浄液中に溶解する。この錯化剤として、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する含窒素複素環式単環芳香族化合物を用いる。
　本発明において、洗浄液組成物のｐＨは８～１２であり、好ましくは、１０～１２である。
　本発明におけるＣｕ配線を有する基板としては、化学的機械研磨（ＣＭＰ）後に得られる基板であれば、これに限定されないが、例えば、ＣＭＰ直後の基板およびＣｕ配線が形成された後、上層の絶縁膜をドライエッチングにより加工した直後の基板などが挙げられる。このうち、好ましくは、ＣＭＰ直後の基板である。
　本発明におけるＣｕ配線としては、これに限定されないが、例えば、金属Ｃｕ配線、Ｃｕ合金配線およびＣｕおよびＣｕ合金とその他金属膜との積層配線などが挙げられる。
　本発明におけるＣｕ配線を有する基板としては、ｌｏｗ－ｋ上にＣｕ配線を形成したものであってもよいし、ｌｏｗ－ｋとＣｕ配線との間にさらにバリアメタル層を有していてもよい。
　本発明における化学的機械研磨（ＣＭＰ）は、公知の化学的機械研磨に準じて行うことができ、これに限定されないが、例えば、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の砥粒を用いた研磨方法および電解水を用いた砥粒レス研磨方法などが挙げられる。このうち、好ましくは、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の砥粒を用いた研磨方法である。
　本発明の洗浄液組成物の大きな特徴の一つは、界面活性剤を使用しなくても微粒子を除去できることにある。これは、塩基性領域ではＳｉＯ２などの酸化物の表面の帯電が変化するため、このことを利用して、基板と微粒子の帯電をともにマイナスに制御し、静電反発力的な作用で基板と微粒子を引き離すことが出来るためである。例えば、Ｃｕ－ＢＴＡ微粒子など、Ｃｕに由来する微粒子の除去性は、Ｃｕ球状粉末の表面電位（ゼータ電位）を測定することにより評価することができる。当該ゼータ電位が絶対値の大きな負の値であるほど微粒子がマイナスに大きく帯電しているため、基板との静電反発力的な作用が大きく、基板と微粒子とを引き離す力が大きい。
　しかしながら、従来の塩基性洗浄液は、基板表面の金属不純物を十分に除去することが出来ない。これは、塩基性領域では金属不純物が水酸化物イオン（ＯＨ－）と反応して、水酸化物もしくはヒドロキシ錯体として基板表面に吸着し、液中に溶解しないためと考えられる。
　洗浄液のｐＨを低下させると金属不純物の除去性は向上するが、微粒子の除去性が低下するとともに、基板表面に施されたＣｕへのダメージは増大する傾向にある。また、逆に洗浄液のｐＨを上昇させると、微粒子の除去性は向上するが、金属不純物の除去性が低下するとともに、塩基性領域で脆弱なＳｉＯＣ系ｌｏｗ－ｋ材料およびＳｉへのダメージが増大する傾向にある。
　本発明によれば、洗浄液組成物のｐＨを８～１２にすることにより、微粒子および金属不純物の両方を除去し、Ｃｕならびにバリアメタルおよびｌｏｗ－ｋ材料の両方にダメージを与えずに洗浄することができる。
　また、このｐＨ領域であれば、Ｃｕ－ＣＭＰ後の洗浄において、洗浄後のＣｕ表面に薄いＣｕ２Ｏ層を形成することができ、大気放置した際の急激な表面の酸化を抑制することができる。Ｃｕは、水系において、酸性領域のｐＨではＣｕ２＋またはＣｕＯの状態であるため、活性が高い状態にあり、急激に酸化しやすいが、アルカリ性領域においては、ＣｕＯやＣｕ２Ｏの状態にある（図２参照）。したがって、酸性領域のｐＨにおいて、ＣＭＰ後のＣｕ表面では、不均一な酸化反応が進行し、均一でない酸化膜が表面を覆うとともに、表面のラフネスが増大する。これに対し、ｐＨ８～１２においては、薄いＣｕ２Ｏ層を形成することができるため、この層がＣｕ表面の保護膜として機能し、ＣＭＰ後のＣｕ表面の急激な酸化を抑制し、平坦性に優れた洗浄が可能になる。
　同様に、Ｃｏは、水系において、酸性領域のｐＨではＣｏ２＋の状態であるため、活性が高い状態にあり、急激に酸化しやすいが、アルカリ領域においては、ＣｏＯの状態にある（図３参照）。したがって、酸性領域のｐＨにおいて、ＣＭＰ後のＣｏ表面では、不均一な酸化反応が進行し、表面のラフネスが増大する。これに対し、ｐＨ８～１２においては、薄いＣｏＯ層を形成することができるため、この層がＣｏ表面の保護膜として機能し、例えば、バリアメタル層としてＣｏの層を有する最先端の半導体基板を用いた場合であっても、ＣＭＰ後のＣｏ表面の急激な酸化が抑制され、バリアメタルへのダメージの少ない洗浄が可能になる。
　本発明の洗浄液組成物は、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸または没食子酸を含まない。これらの化合物が共存すると、金属不純物除去性の低下が生じるばかりか、イソアスコルビン酸またはアスコルビン酸では、分解による組成物の安定性にも懸念が生じるためである。
　さらに、本発明の洗浄液組成物は、金属不純物および微粒子の除去性を向上させるために、１種または２種以上のホスホン酸系キレート剤を含んでもよい。
　ホスホン酸系キレート剤としては、ホスホン酸由来構造を有するものであれば、これに限定されないが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、グリシン－Ｎ，Ｎ－ビス（メチレンホスホン酸）（グリホシン）、ホスホン酸系キレート剤がニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）またはそれらの塩などが挙げられる。これらのホスホン酸系キレート剤は、ｐＨ８～１２の領域で金属不純物（特にＦｅとＺｎ）の除去性に優れるとともに、ＣＭＰ後のＣｕ表面上の微粒子の除去性を向上させる効果も有する。
　ホスホン酸系キレート剤の含有量は特に限定されないが、金属不純物および微粒子の除去性の観点から、洗浄液組成物の使用時の濃度が０．００５ｍＭ～０．１ｍＭであることが好ましい。
　また、本発明の洗浄液組成物は、微粒子の除去性を向上させるために、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の種類は、除去する微粒子や基板によって適宜選択され、これに限定されないが、水溶性のアニオン型もしくはノニオン型が好ましい。ただし、ノニオン型は、構造中のエチレンオキシドやプロピレンオキシドの数や比率などにより、ｌｏｗ－ｋへのアタックが増大される場合があり、選択には注意が必要である。
　さらに、本発明の洗浄液組成物は、Ｃｏなどを溶解させずにＣｕ由来の汚染除去性を向上させるために、アミノ酸を含んでもよい。アミノ酸の種類は、ＣＭＰ工程後のＣｕ表面状態によって適宜選択され、これに限定されないが、アルギニンおよびグリシンが好ましい。ただし、共存する他の化合物や組成物のｐＨによりアミノ酸の効果が異なるため、選択には注意が必要である。
　本発明の原液組成物は、希釈することにより本発明の洗浄液組成物を得られるものであり、該原液組成物を、これに限定されないが、例えば１０倍以上、好ましくは１０～１０００倍、より好ましくは５０～２００倍に希釈することにより本発明の洗浄液組成物を得ることができるが、構成される組成により適宜決められるものである。
　本発明の洗浄液組成物は、大部分が水で構成されているため、電子デバイスの製造ラインに希釈混合装置が設置されている場合、原液組成物として供給し、使用直前に水を含む希釈液（該希釈液は、超純水のみからなるものを含む）により希釈して使用することができるため、運送コストの低減、運送時の二酸化炭素ガスの低減および電子デバイスメーカーにおける製造コストの低減に寄与できるという利点も有する。
　本発明の洗浄液組成物は、例えば、Ｃｕ配線を有する基板に適し、特に化学的機械研磨（ＣＭＰ）後の基板に適する。ＣＭＰ後の基板表面は、基板表面の各種配線ならびにバリアメタル材料（Ｃｏ、Ｔｉ系化合物、Ｔａ系化合物、Ｒｕなど）および絶縁膜材料（ＳｉＯ２、ｌｏｗ－ｋ）に加えて、スラリーに含まれる微粒子や金属不純物が存在し得る。微粒子は、例えば主にアルミナ、シリカおよび酸化セリウムなどであり、金属不純物は、研磨中にスラリー中に溶解して再付着したＣｕ、スラリー中の酸化剤由来のＦｅ、またスラリー中に含まれるＣｕ防食剤とＣｕが反応したＣｕ有機金属錯体などが挙げられる。
　本発明において、バリアメタルとは、配線中のＣｕが絶縁膜に拡散することを防止するために、半導体基板のＣｕ配線と絶縁膜との間に形成される層（バリアメタル層）に用いられる、Ｃｏ、Ｔｉ系化合物、Ｔａ系化合物、Ｒｕなどである。バリアメタルとしては、Ｃｏが好ましい。
　また、ｌｏｗ－ｋ材料とは、層間絶縁膜などに用いられる、低誘電率を有する材料であり、例えばこれに限定するものではないが、多孔質シリコン、シリコン含有有機ポリマー、ＴＥＯＳ(テトラエトキシシラン)などが挙げられる。具体的には、Black Diamond（Applied Materials,Inc.製）、Aurora（ASM International製）などが挙げられる。
　また、本発明の洗浄液組成物は、上述した以外の成分を含んでいてもよい。
　このような成分としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンやＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶剤、低級アルコール、芳香族アルコールやグリコール等のプロトン性有機溶剤、グルコース等の糖類やＤ－ソルビトール等の糖アルコール、硫酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　次に、本発明による半導体基板の製造方法について説明する。
　本発明による半導体基板の製造方法は、本発明の洗浄液組成物を、Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程を含む、半導体基板の製造方法である。
　また、本発明による半導体基板の製造方法は、Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程の前に、Ｃｕ配線を有する基板を、化学的機械研磨（ＣＭＰ）する工程を含む、半導体基板の製造方法である。
　接触させる工程としては、これに限定されないが、例えば、ＣＭＰ後の洗浄工程およびドライエッチングによりＣｕ配線上層の絶縁膜加工後の洗浄工程などが挙げられる。接触させるための方法としては、これに限定されないが、例えば、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法、スプレーやノズルより洗浄液が噴霧される枚葉洗浄法、バッチ式スプレー洗浄法、バッチ式浸漬洗浄法などが挙げられる。このうち、好ましくは、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法およびスプレーやノズルより洗浄液が噴霧される枚葉洗浄法であり、特に好ましくは、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法である。
　接触させる雰囲気としては、これに限定されないが、例えば、空気中、窒素雰囲気中および真空中などが挙げられる。このうち、好ましくは、空気中および窒素雰囲気中である。
　接触時間は、目的に応じて適宜選択されるため、これに限定されないが、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法およびスプレーやノズルより洗浄液が噴霧される枚葉洗浄法の場合には、０．５～５分間であり、バッチ式スプレー洗浄法およびバッチ式浸漬洗浄法の場合には、０．５～３０分間である。
　温度は、目的に応じて適宜選択されるため、特に限定されないが、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法およびスプレーやノズルより洗浄液が噴霧される枚葉洗浄法の場合には、２０℃～５０℃であり、バッチ式スプレー洗浄法およびバッチ式浸漬洗浄法の場合には、２０℃～１００℃である。
　半導体基板としては、これに限定されないが、例えば、シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、ガリウムリン、インジウムリンなどが挙げられる。このうち、好ましくは、シリコン、炭化シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウムであり、特に好ましくは、シリコン、炭化シリコンである。
　上述の接触条件は、目的に応じて適宜組み合わせることができる。
　次に、本発明によるＣｕを含む有機残渣を溶解する方法について説明する。
　本発明のＣｕを含む有機残渣を溶解する方法は、塩基性化合物を１種または２種以上と、窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８～１２である洗浄液組成物を、Ｃｕを含む有機残渣に接触させる工程を含む。
　洗浄液組成物としては、上述したものであれば特に限定されないが、詳述した本発明の洗浄液組成物を用いることができる。
　接触させる方法としては、上述したものであれば特に限定されない。
　次に、本発明の洗浄液組成物について、以下に記載する実施例および比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　表１～５に示した洗浄液組成物の実施例および比較例において、含量（ｍＭ）は、各実施例または比較例における洗浄液組成物中での含量（濃度）を示す。
＜評価１：有機残渣除去性（Ｃｕ－ＢＴＡ除去性）＞
　表面に電解めっき法によりＣｕを成膜した８インチのシリコンウェハを１．５×１．５ｃｍ２に割断し、ＢＴＡ水溶液（濃度１０ｍＭ、ｐＨ８）４８ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３０℃、５分間無撹拌浸漬し、Ｃｕ表面にＣｕ－ＢＴＡ複合体層を形成させた後、超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させた。そのウェハを各洗浄液組成物　４８ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３０℃、５分間無撹拌浸漬後、再び超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させた。続いて、そのウェハを腐食水溶液（ニトリロ三酢酸　１ｍＭ＋トリエタノールアミン　５０ｍＭ）４８ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３０℃、２分間無撹拌浸漬後、ウェハを取り出し、腐食水溶液中のＣｕ濃度をＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）で分析した。腐食水溶液中のＣｕ濃度が高いほど、Ｃｕ表面に保護膜として形成されたＣｕ－ＢＴＡ複合体が少なく、腐食水溶液の前に処理した洗浄液組成物の有機残渣除去性が高いと判断した。表１～３に洗浄液組成物の組成および結果を示す。
（実施例１～１５、比較例１～１１）
　本発明の、アミノ基を有さずカルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物である、ｔｒａｎｓ－ウロカニン酸（Ｕｒｃ）（実施例１）、ピラゾール－３，５－ジカルボン酸（ＰＤＣ）（実施例２）、ピラゾール－３－カルボン酸（３－ＰＣＡ）（実施例３）、イミダゾール－４－カルボン酸（ＩｍＣＡ）（実施例４）、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸（ＩｍＤＣ）（実施例５、８、１１～１３）、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル（ＴＡＺＣＡ）（実施例６、９）または３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－カルボン酸（ＡＴＡＺ－５ＣＡ）（実施例７、１０、１４、１５）を含む洗浄液組成物について、有機残渣除去性の評価（評価１）を行った。
　また、比較例として、洗浄液組成物を用いた洗浄を行わなかったもの（未洗浄）（比較例１）、洗浄成分を含有せずアルカリ（コリン）のみを用いてｐＨを調整したもの（比較例２、８）、および、Ｌ－ヒスチジン（Ｈｉｓ）（比較例３）、ヒスタミン（Ｈｉｍ）（比較例４）、ピラゾール（Ｐｙｚ）（比較例５）、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール（ＡＨＰ）（比較例６）、４－ヒドロキシメチルイミダゾール（塩酸塩）（Ｉｍ－ＯＨ）（比較例７）またはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）（比較例９～１１）を含む各ｐＨの洗浄液組成物について、有機残渣除去性の評価（評価１）を行った。
　評価１においては、腐食水溶液中のＣｕ濃度が高い程、Ｃｕ表面に保護膜として形成されたＣｕ－ＢＴＡ複合体が少なく、腐食水溶液の前に処理した洗浄液組成物の有機残渣除去性が高いと判断した。表１および２においてはコリンで処理した際の有機残渣除去性を基準とし、コリンよりも高い除去性を示したものを○、より優れた除去性を示したものを◎、コリンよりも除去性が低いものを×として記載した。表３においてはモノエタノールアミンで処理した際の有機残渣除去性を基準とし、モノエタノールアミンよりも高い除去性を示したものを○、より優れた除去性を示したものを◎、モノエタノールアミンよりも除去性が低いものを×として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜評価２：ＣｕおよびＣｏへのダメージ性（エッチングレート）＞
［Ｃｕへのダメージ性］
　表面に電解めっき法及びＣＶＤ法によりＣｕを成膜した８インチのシリコンウェハを１．５×１．５ｃｍ２に割断し、シュウ酸（１．０ｗｔ％）水溶液中に２５℃、２分間無攪拌浸漬処理し、超純水リンス、乾燥後、各洗浄液組成物　４８ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３０℃、１分間無攪拌浸漬後、ウェハを取り出した洗浄液組成物中のＣｕ濃度をＩＣＰ－ＭＳで測定し、ウェハのＣｕの表面積と洗浄液組成物中のＣｕ濃度より、洗浄液組成物のＣｕのエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を算出した。各洗浄液組成物は、所定濃度に調製したキレート剤水溶液のｐＨをｐＨメーターで測定し、塩基性化合物を滴下することにより、所定のｐＨに調整した。表４～５に洗浄液組成物の組成および結果（数値）、図４～６に結果（グラフ）を示す。
［Ｃｏへのダメージ性］
　表面に電解めっき法及びＣＶＤ法によりＣｏを成膜した８インチのシリコンウェハを１．５×１．５ｃｍ２に割断し、シュウ酸（１．０ｗｔ％）水溶液中に２５℃、５秒間無攪拌浸漬処理し、超純水リンス、乾燥後、各洗浄液組成物　４８ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３０℃、１分間無攪拌浸漬後、ウェハを取り出した洗浄液組成物中のＣｏ濃度をＩＣＰ－ＭＳで測定し、ウェハのＣｏの表面積と洗浄液組成物中のＣｏ濃度より、洗浄液組成物のＣｏのエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を算出した。各洗浄液組成物は、所定濃度に調製したキレート剤水溶液のｐＨをｐＨメーターで測定し、塩基性化合物を滴下することにより、所定のｐＨに調整した。表４および５に洗浄液組成物の組成および結果（数値）、図４～６に結果（グラフ）を示す。
（実施例１６～２７、比較例１２～２２）
　本発明の、アミノ基を有さずカルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物である、ｔｒａｎｓ－ウロカニン酸（Ｕｒｃ）（実施例１６）、ピラゾール－３，５－ジカルボン酸（ＰＤＣ）（実施例１７）、ピラゾール－３－カルボン酸（３－ＰＣＡ）（実施例１８）、ピラゾール－４－カルボン酸（４－ＰＣＡ）（実施例１９、２５）、テトラゾール－５－酢酸（ＴＺＺ－５ＡＡ）（実施例２０）、イミダゾール－４－カルボン酸（ＩｍＣＡ）（実施例２１）、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸（ＩｍＤＣ）（実施例２２）、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル（ＴＡＺＣＡ）（実施例２３）または３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－カルボン酸（ＡＴＡＺ－５ＣＡ）（実施例２４、２６、２７）を含む洗浄液組成物について、ＣｕおよびＣｏへのダメージ性の評価（評価２）を行った。
　また、比較例として、Ｌ－ヒスチジン（Ｈｉｓ）（比較例１２、２０～２２）、ヒスタミン（Ｈｉｍ）（比較例１３）、イミダゾール（Ｉｍｚ）（比較例１４）、ピラゾール（Ｐｙｚ）（比較例１５）、１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）（比較例１６）、テトラゾール（ＴＺＺ）（比較例１７）、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール（ＡＨＰ）（比較例１８）、４－ヒドロキシメチルイミダゾール（塩酸塩）（Ｉｍ－ＯＨ）（比較例１９）を含む洗浄液組成物について、ＣｕおよびＣｏへのダメージ性の評価（評価２）を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜評価３：Ｃｕゼータ電位測定＞
　直径２．４８μｍのＣｕ球状粉末０．０５ｇを超純水２０ｇと混合し、超音波装置を用いて１０分間撹拌させ均一に分散させた後、この溶液０．４ｍＬを採取し各洗浄液５０ｍＬに加えた。これらの溶液をさらに撹拌、均一にし、Ｃｕのゼータ電位についてゼータ電位測定装置を用いて評価した。表６に結果（数値）、図７に結果（グラフ）を示す。
（実施例２８～３３、比較例２３～２９）
　本発明の、アミノ基を有さずカルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物である、ピラゾール－３，５－ジカルボン酸（ＰＤＣ）（実施例２８）、ピラゾール－３－カルボン酸（３－ＰＣＡ）（実施例２９）、ピラゾール－４－カルボン酸（４－ＰＣＡ）（実施例３０）、イミダゾール－４－カルボン酸（ＩｍＣＡ）（実施例３１）、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸（ＩｍＤＣ）（実施例３２）または１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル（ＴＡＺＣＡ）（実施例３３）を含む洗浄液組成物について、Ｃｕのゼータ電位測定（評価３）を行った。
　また、比較例として、コリン（比較例２３）、Ｌ－ヒスチジン（Ｈｉｓ）（比較例２４）、ヒスタミン（Ｈｉｍ）（比較例２５）、イミダゾール（Ｉｍｚ）（比較例２６）、ピラゾール（Ｐｙｚ）（比較例２７）、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール（ＡＨＰ）（比較例２８）、４－ヒドロキシメチルイミダゾール（塩酸塩）（Ｉｍ－ＯＨ）（比較例２９）を含む洗浄液組成物について、Ｃｕのゼータ電位測定（評価３）を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜評価４：微粒子除去性＞
　表面に電解めっき法によりＣｕを成膜した８インチのシリコンウェハをＣＭＰ装置とＣＭＰスラリー（シリカスラリー（φ　３５ｎｍ）を用いて３０秒間研磨した。その後、洗浄装置を用いて、各洗浄液組成物で室温、３０秒間ブラシスクラブ洗浄、超純水にて３０秒間リンス処理を行い、スピン乾燥を行った。洗浄後のウェハは、表面検査装置を用いて、表面に残留する直径が０．２０２μｍを超える微粒子の数を計測し、洗浄性（微粒子除去性）を評価した。表７に洗浄液組成物の組成および評価４の結果を、評価１～３の結果とともに示す。
（実施例３４、比較例３０～３１）
　本発明の、アミノ基を有さずカルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物である、ピラゾール－３，５－ジカルボン酸（ＰＤＣ）（実施例３４）を含む洗浄液組成物について、微粒子除去性の評価（評価４）を行った。
　また、比較例として、Ｌ－ヒスチジン（Ｈｉｓ）（比較例３０、３１）を含む洗浄液組成物について、微粒子除去性の評価（評価４）を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１～５および図４～６から明らかなように、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を含む本発明の洗浄液組成物（実施例１～２７）は、所定の範囲のｐＨにおいて、Ｃｕ－ＢＴＡ複合体の除去能が高く、同時に、ＣｕおよびＣｏに対するエッチングレートが低減されているため、例えば、バリアメタル層としてＣｏの層を有する最先端の半導体基板を用いた場合であっても、Ｃｕ配線およびバリアメタルの両者に対しダメージを与えることなく、Ｃｕ－ＢＴＡ複合体を効率よく除去することが可能である。
　また、表６および図７から明らかなように、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を含む本発明の洗浄液組成物（実施例２８～３３）中では、所定の範囲のｐＨにおいて、Ｃｕ球状粉末の表面電位（ゼータ電位）を絶対値の大きな負の値とすることができる。これにより、Ｃｕ－ＢＴＡなどＣｕ由来の微粒子である有機残渣除去性が向上するとともに、その再付着が防止される。
　さらに、表７から明らかなように、シリコンウエハ表面を研磨処理した後に、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を含む本発明の洗浄液組成物（実施例３４）を用いて洗浄した場合には、所定の範囲のｐＨにおいて、シリコンウエハ表面の微粒子を効率よく除去することが可能である。
　一方、同じく表１～７および図４～７から明らかなように、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を含まない洗浄液組成物（比較例１～３１）は、Ｃｕ－ＢＴＡ複合体除去性が低いか、Ｃｕおよび／またはＣｏに対するエッチングレートが高いか、Ｃｕ球状粉末の表面電位（ゼータ電位）を絶対値の大きな負の値とすることができないか、微粒子除去性が低いか、の少なくとも一方に該当している。

Claims (13)

  1. 　Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって、塩基性化合物を１種または２種以上と、カルボキシル基またはエステル基を１つ以上有する、ただしアミノ基を１つ以上有する場合は含窒素複素環に直接結合するアミノ基のみを有する、含窒素複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８～１２である、前記洗浄液組成物。
  2. 　含窒素複素環式単環芳香族化合物として、一般式（Ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、
    Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ互いに独立して、ＣＲ１、ＣＲ１Ｒ２、Ｎ、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、ただし、Ｘ１～Ｘ５の少なくとも２つはＮまたはＮＲ１であり、
    Ｒ１およびＲ２は、複数存在する場合はそれぞれ互いに独立して、水素原子または置換基であり、ただし、一般式（Ａ）中に存在するＲ１およびＲ２の少なくとも１つはカルボキシル基、カルボキシル基を有する置換基、エステル基またはエステル基を有する置換基である、
    で表される化合物を含む、請求項１に記載の洗浄液組成物。
  3. 　一般式（Ａ）中に存在するＲ１およびＲ２の少なくとも１つがアミノ基である、請求項２に記載の洗浄液組成物。
  4. 　塩基性化合物が第四級アンモニウム化合物または直鎖脂肪族アミンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
  5. 　ホスホン酸系キレート剤を１種または２種以上含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
  6. 　ホスホン酸系キレート剤の使用時の濃度が０．００５ｍＭ～０．１ｍＭである、請求項５に記載の洗浄液組成物。
  7. 　さらにアニオン型またはノニオン型界面活性剤を１種または２種以上含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
  8. 　さらにアミノ酸を１種または２種以上含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の洗浄液組成物用の原液組成物であって、１０倍～１０００倍に希釈することにより前記洗浄液組成物を得るために用いられる、前記原液組成物。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の洗浄液組成物を、Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程を含む、半導体基板の製造方法。
  11. 　Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程の前に、Ｃｕ配線を有する基板を、化学的機械研磨（ＣＭＰ）する工程を含む、請求項１０に記載の半導体基板の製造方法。
  12. 　Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程が、Ｃｕ配線を有する基板を洗浄する工程である、請求項１０または１１に記載の半導体基板の製造方法。
  13. 　Ｃｕ配線を有する基板のバリアメタルがＣｏからなる半導体デバイス用基板のための、請求項１～８のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
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