KR102230865B1 - 구리 함유 기판용 세정액 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 세정액은 분자 구조 내 삼중결합이 있는 화합물을 계면활성제로서 포함하는 것으로서, 구리표면에 선택적 흡착이 가능하여 알칼리 용액에 의한 구리의 식각은 효과적으로 막을 수 있고, 반면에 친수성이 높은 구리산화물에는 흡착하지 않아 식각력이 유지되므로 구리의 부식방지효과 및 구리산화물 제거력이 높은 세정액을 제공할 수 있다.

Description

구리 함유 기판용 세정액{CLEANING SOLUTION FOR A SUBSTRATE CONTAINING COPPER}
본 발명은 구리 함유 기판용 세정액, 보다 구체적으로 반도체 제조 공정 중 기판의 평탄화를 달성하기 위한 화학 기계적 연마 공정 이후에 잔류물을 제거하는데 사용되는 세정액에 관한 것이다.
반도체 장치는 복잡한 다단계 공정을 거쳐 제조된다. 반도체 제조공정 중 화학적-기계적 평탄화 (CMP) 공정은 현재, 반도체 장치 제조에 사용되는 각종 기판을 0.35 마이크론 미만의 기하 도형적 배열로 평탄화시키기 위한 기술이다.
CMP 공정은 반도체 재료의 얇고 평평한 기판을 적합한 압력 및 온도 조건하에서 습윤 연마된 표면에 대해 고정시키고 회전시키는 단계를 포함한다. 또한 연마제로는 알루미나 또는 실리카와 같은 입자를 함유하는 화학 슬러리를 사용할 수 있다. 이러한 화학 슬러리는 선택된 화학 물질을 함유하며, 이것은 가공 동안에 기판의 여러 표면을 에칭시킬 수 있다. 이러한 연마공정에서 재료의 기계적 제거와 화학적 제거의 조합은 표면의 우수한 평탄화를 달성하기에 적합하다.
그러나, CMP 공정은 반도체 기판의 표면상에 오염 물질을 남길 수 있으며, 이 오염 물질은 알루미나 또는 실리카와 연마 슬러리에 첨가되는 반응성 화학 물질로 이루어진 연마 입자가 대부분이다. 또한, 이러한 오염층은 연마 슬러리와 연마 표면간의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 따라서, 반도체 장치 신뢰성의 저하 및 제조 공정 수율을 감소시키는 결함의 도입을 피하기 위해서, 반도체 기판의 이후 공정을 수행하기 전에 오염원의 제거는 필수적이다. 따라서, CMP 잔류물이 존재하는 기판 표면을 세정하기 위해 포스트-CMP 세정 용액이 개발되었다.
이러한 포스트-CMP 세정액으로 종래에는 수산화암모늄 기재의 알칼리 용액이 통상적으로 사용되어왔으며, 이들의 대부분은 알루미늄, 텅스텐, 탄탈륨 및 산화물 함유 표면에 사용되는 CMP 세정액이다.
최근 인터커넥트의 제조에 최적인 물질로서 구리가 알루미늄을 대신해서 사용되고 있다. 구리를 사용하는 기판의 CMP 공정 이후에는 구리, 산화구리 및 연마액의 슬러리 입자가 구리 표면에 존재할 수 있다. 이러한 구리 표면은 규소 및 이산화규소 중에서 빠르게 확산할 수 있기 때문에 장치 고장을 방지하기 위해서 모든 웨이퍼 표면으로부터 제거해야만 한다.
그러나, 통상적으로 알루미나 및 실리카 기재 CMP 공정에 유효한 포스트-CMP 세정 용액은 구리 함유 표면에 효과적이지 않다. 또한, 구리는 상기 세정 용액에 의해서 쉽게 손상을 입을 수 있으며, 상기 포스트-CMP 세정 용액의 세정 효율은 용인할 수 없는 것으로 입증되었다.
이러한 구리용 포스트-CMP 공정용 세정액으로 대한민국 특허공개 제 10-2003-0025238 호는 (a) 4차 암모늄 하이드록사이드 0.05 내지 12.4 중량%; (b) C2-C5 의 극성유기아민 0.2 내지 27.8 중량%; (c) 부식억제제 유효량 과 나머지 물을 포함하고 용액의 알카리도가 용액 1g당 염기 0.073 밀리당량 초과인 세정 용액을 개시한다. 그러나 명시된 알칼리성 조성물은 구리/구리산화막에 대한 선택적 식각량이 크지 않으므로 세정력이 낮다는 단점이 있다.
따라서, 반도체에 사용되는 구리금속을 보호하고, 구리금속 표면의 산화를 방지하면서도 효과적으로 표면의 오염물 입자를 제거하는 세정액이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기판 표면을 부식시키지 않으면서 파티클 오염, 유기물 오염 및 금속 오염을 동시에 제거할 수 있고, 또 물에 의한 린스성도 양호하며, 단시간에 기판 표면을 고청정화 할 수 있는 세정액을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 세정액을 이용한 화학적-기계적 연마 공정 이후의 세정방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 세정액은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015113072442-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015113072442-pat00002
상기 식에 있어서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
A1, A2, A3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이고,
m, n은 각각 독립적으로0 내지 20의 수이되, 동시에 0은 아니고, r은 1 내지 20의 수이다.
본 발명에 따른 세정액은 구리 함유 기판에 사용되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 세정액 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부일 수 있다.
또한, 세정액 100중량부를 기준으로 상기 화학식 1 또는 2의 화합물 0.01 내지 10중량부; 4차 암모늄 하이드록사이드 0.01 내지 30 중량부 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 세정액 100 중량부를 기준으로 알칼리성 아민 0 내지 30 중량부; 금속착화제 0 내지 10 중량부; 및 부식억제제 0 내지 10 중량부에서 선택되는 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리성 아민이 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-이미다졸리딘 에탄올, 모노이소프로판올아민, 1-아미노이소프로판올, 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 벤질 피페라진, 테트라하이드로퍼퓨릴아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 금속착화제가 유기산 에스테르, 유기산 염, 아미노산 또는 아미노산 염으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기산 염은 암모늄염일 수 있다.
또한, 상기 유기산이 아세트산, 아스코르브산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 시트르산, 타르타르산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 부식억제제가 피라졸계, 피리미딘계, 이미다졸계, 구아니딘계, 트리아졸계, 테트라졸계, 옥사졸계 화합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 세정액은 화학기계적 연마(CMP) 후 세정에 사용하기 위한 것일 수 있다.
또한 본 발명은, 기판을 화학기계적 연마(CMP)하는 단계; 및 상기 세정액 조성물을 이용하여 상기 화학기계적 연마를 거친 기판을 세정하는 단계;를 포함하는 화학기계적 연마후 기판을 세정하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 세정액은 반도체 디바이스용 기판제조 공정 중 화학적-기계적 평탄화(CMP) 공정에서 생성된 미립자(파티클)나 유기 오염, 금속 오염을 동시에 제거할 수 있다. 본 발명에 따른 세정액은 물에 의한 린스성이 양호하고 단시간에 기판 표면을 세정할 수 있음과 동시에, 구리표면에 선택적 흡착이 가능하여 알칼리 용액에 의한 구리의 식각(부식)은 효과적으로 막을 수 있다. 반면에 친수성이 높은 구리산화물에는 흡착하지 않아 제거력이 유지되므로 구리가 포함된 기판에 대한 세정능력이 향상될 수 있다.
도 1은 화학적-기계적 평탄화 공정 이후 세정 전의 웨이퍼 기판 표면상태를 표면 입자 측정기로 측정한 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 세정액을 이용한 세정 후의 웨이퍼 기판 표면상태를 표면 입자 측정기로 측정한 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
화학적 기계적 평탄화 공정(CMP) 이후에 구리입자와 구리배선/표면에는 구리산화막이 자연적으로 생성된다. 또한, 평탄화 공정에 사용되는 슬러리 무기입자와 잔류무기물은 이러한 구리산화막 위에 오염원으로 잔류하게 된다. 연마공정에서는 상기와 같은 구리산화막을 선택적으로 제거하여 세정효과를 이룰 수 있으며 연마공정에서 발생되는 구리산화물 입자 등을 쉽게 제거함과 동시에, 구리막에 대해서는 손상이 적은 세정액이 필요하다.
본 발명에 따른 세정액은 구리막/구리산화막에 대한 선택적 식각을 나타내기 위해 구리막에 선택적 흡착이 가능한 계면활성제를 포함한다.
구체적으로 본 발명에 따른 세정액은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고 있다.
[화학식 1]
Figure 112015113072442-pat00003
[화학식 2]
Figure 112015113072442-pat00004
상기 식에 있어서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
A1, A2, A3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 이고,
m, n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이되, 동시에 0은 아니고, r은 1 내지 20의 수이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 A1, A2, A3는 탄소수 2 내지4의 알킬렌기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, R1, R3, R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이고, R2, R4, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
또한 바람직한 실시예에 따르면 m+n은 1 이상 40 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 35 이하일 수 있다.
단순 사슬 형태의 소수성 부분을 갖는 일반적인 계면활성제는 구리와 흡착 친화도 낮아 구리의 식각을 효과적으로 억제하지 못한다. 또한, 이중결합을 갖는 에틸렌산화물과 프로필렌산화물은 고분자 사슬은 구리산화물과 상호 흡착되는 경향이 있기 때문에 구리산화물의 부식을 억제하여 오히려 제거해야 할 구리산화물을 제거하지 못하게 하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 세정액에서 사용되는 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물은 분자구조 중의 삼중결합부분이 구리의 표면에 선택적으로 흡착하여 수용액 및 알칼리 용액을 포함하는 세정액에 의한 구리의 식각을 효과적으로 막을 수 있으며, 상기 삼중결합부가 소수성을 가짐으로써 구리산화물에는 흡착하지 않아 알칼리 세정액에 의한 구리산화물의 제거가 가능하다는 장점이 있다.
화학식 1 또는 2의 화합물은 세정액 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이거나 10 중량부를 초과하면 구리막 보호효과 또는 구리산화물 등 오염물 제거효과가 저하될 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 세정액은, 세정액 100중량부를 기준으로 상기 화학식 1 또는 2의 화합물 0.01 내지 10중량부; 상기 4차 암모늄 하이드록사이드 0.01 내지 30 중량부 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 정전기적 반발력을 통해서 세정 후 파티클 (Particle) 재흡착을 방지할 수 있다.
4차 암모늄 하이드록사이드는 구체적으로, 암모늄 하이드록사이드 및 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 예컨대 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-히드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (2-히드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드, (1-히드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드에서 선택되는 적어도 어느 하나 및 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드일 수 있다.
본 발명의 세정액 중에 있어서 암모늄 하이드록사이드는 세정액 100중량부를 기준으로 0.01 내지 30중량부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 0.01 중량부 미만의 함량에서는 오염제거 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 30중량부를 초과하면, 공정의 경제성이 떨어질 수 있으며, 오히려 오염 제거 효과가 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 기판용 세정액 세정액은 추가적으로 알칼리성 아민, 금속착화제, 및 부식억제제에서 선택되는 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리성 아민은 알칼리성 (pH＞7)을 나타내는 아민일 수 있다.
상기 알칼리성 아민은 구체적으로 탄소수 1 내지 10의 알칸올 아민 또는 탄소수 2 내지 15의 알콕시알킬아민일 수 있다.
상기 알칸올아민은 모노메탄올아민, 메틸메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, ２-아미노에탄올, ２-(에틸아미노)에탄올, ２-(메틸아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, １-아미노-２-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 디부탄올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 알콕시알킬아민은 (부톡시메틸)디에틸아민, (메톡시메틸)디에틸아민, (메톡시메틸)디메틸아민, (부톡시메틸)디메틸아민, (이소부톡시메틸)디메틸아민, (메톡시메틸)디에탄올아민, (하이드록시에틸옥시메틸)디에틸아민, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄올, 메틸(부톡시메틸)아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리성 아민은 세정액 입자의 흡착을 억제하고 슬러리의 분산 안정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 함량은 필요에 따라 조절할 수 있으나 세정액 100중량부를 기준으로 30중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 또는 20중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량이 30 중량부를 초과하여 많을 경우에는 오히려 분산성을 저하시킬 수 있고 세정액의 세정속도를 감소시키는 문제를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 세정액은 금속착화제를 더 포함할 수 있으며, 상기 금속착화제는 산화한 도전성 물질을 세정액에 용해시키는 데에 기여하는 물질로서 산화 금속 용해제로서 사용될 수 있으며, 통상 킬레이트제, 에칭제로서 알려진 물질을 포함할 수 있다.
이러한 금속착화제는 pH의 조정 및 도전성 물질의 용해에 기여할 목적으로 사용되는 것으로서, 구체적으로는, 예를 들면 유기산, 유기산 에스테르, 유기산의 염 등의 유기산 화합물; 아미노산 및 아미노산 염 등의 아미노산 화합물 등을 들 수 있으며 상기 염으로서는 특별히 제한은 없지만 암모늄염인 것이 바람직할 수 있다. 상기 금속 착화제는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 유기산, 및 아미노산을 병용할 수도 있다.
상기 산화 금속 용해제로서 사용되는 금속착화제는 에칭 속도를 효과적으로 억제할 수 있다는 점에서 유기산 또는 유기산염을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 유기산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 아스코르브산, 글리옥실산, 피루브산, 락트산, 만델산, 비닐아세트산, 3-히드록시부티르산, 옥살산, 말레산, 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 프탈산, 타르타르산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 글루타르산, 옥살로아세트산, 시트르산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜리트산, 이소시트르산, 아코니트산, 옥살로숙신산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 카프로산, 옥탄산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 아크릴산, 프로피올산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 벤조산, 신남산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸란카르복실산, 티오펜카르복실산, 니코틴산, 이소니코틴산, 글리콜산, 살리실산, 크레오소트산, 바닐린산, 시링산, 피로카테쿠산, 레소르실산, 겐티스산, 프로카테쿠산, 오르셀린산, 갈산, 타르트론산, 류신산, 메발론산, 판토산, 리시놀레산, 리시넬라이드산, 세레브론산, 시트라말산, 퀸산, 시킴산, 만델산, 벤질산, 아트로락트산, 멜릴로트산, 플로레트산, 쿠마르산, 움벨산, 카페산, 페룰산, 이소페룰산, 시나프산 등의 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 금속착화제는 아미노산일 수 있으며, 상기 아미노산의 종류는 구체적으로 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 또는 퀴놀린산(QNA)으로부터 선택되는 킬레이트제; 유기인산형 착화제인 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(NTPA); 및 고분자 유기산인 폴리아크릴산(PAA); 및 이들의 염으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 금속착화제는 세정 공정이 진행될 때 발생하는 금속 이온의 착화제로 작용을 할 수 있으며, 또한 약산을 띄어 알칼리성의 유기 용매와 약산-강염기의 버퍼 용액을 형성하여 희석비에 관계없이 적절한 pH 영역이 유지할 수 있다.
상기 금속착화제의 함량은 세정액 100중량부를 기준으로 10 중량부 이하 일 수 있다. 상기 착화제 함량이 10중량부를 초과하는 경우에는 구리막에 대한 부식성이 증가할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 금속 착화제의 함량은 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이상일 수 있다.
본 발명의 세정액은 도전성 물질에 대한 보호막을 형성하여 도전성 물질의 에칭을 억제하고, 표면이 거칠어지는 것을 억제하기 위해 부식 억제제를 함유할 수 있다. 상기 부식방지제는 구리표면의 부식을 방지하는 용도로 사용될 수 있으며, 예를 들면 분자 내에 트리아졸 골격을 갖는 트리아졸 화합물, 분자 내에 피라졸 골격을 갖는 피라졸 화합물, 분자 내에 피리미딘 골격을 갖는 피리미딘 화합물, 분자 내에 이미다졸 골격을 갖는 이미다졸 화합물, 분자 내에 구아니딘 골격을 갖는 구아니딘 화합물, 분자 내에 티아졸 골격을 갖는 티아졸 화합물, 분자 내에 테트라졸 골격을 갖는 테트라졸 화합물 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 1H-피라졸, 4-니트로-3-피라졸카르복실산 및 3,5-피라졸 카르복실산 등의 피라졸 화합물; 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체; 벤조트리아졸; 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸메틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-헥실벤조트리아졸, [1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸][1,2,4-트리아졸릴-1-메틸][2-에틸헥실]아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산, 3-아미노벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 유도체; 1-아세틸-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 및 3H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘-3-올 등의 피리딘 골격을 갖는 트리아졸 화합물; 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸피라졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 벤즈이미다졸, 5,6-디메틸벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-클로로벤즈이미다졸 및 2-메틸벤즈이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 1H-테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸 및 5-페닐테트라졸등의 테트라졸 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1H-피라졸, 4-니트로-3-피라졸카르복실산 및 3,5-피라졸 카르복실산 등의 피라졸 화합물에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
부식억제제의 경우, 세정 작용시 금속 표면을 보호하는 작용을 할 수 있으며, 과량 첨가시 금속 표면에 잔류함으로써 오히려 유기물 오염을 유발할 수 있다.
상기 부식억제제의 함량은 필요에 따라 조절할 수 있으나 세정액 100 중량부를 기준으로 10 중량부 이하의 함량으로 사용하는 것이 적절하고 0.001 내지 1 중량부 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 구리의 에칭을 억제하고, 또한 연마 후의 표면이 거칠어지지 않게 하기 위해서는 0.001 중량부 이상이 포함될 수 있으며, 10 중량부 이상에서는 금속 표면에 잔류할 수 있다.
본 발명에 따른 세정액의 용매로는 pH 조정의 취급성, 안전성, 피연마면과의 반응성 등의 면에서 물을 함유할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 탈이온수, 이온 교환수, 초순수 등이 바람직할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 물은 이온 교환 수지를 통해 여과한 순수가 바람직하며, 비저항이 18(MΩ) 이상인 초순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 물의 사용량은 박리액 조성물의 잔량으로 포함할 수 있으며, 세정액 100중량부를 기준으로 0.1 내지 95중량부 포함되어 있는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 세정액은 필요에 따라 유기 용매를 포함할 수도 있다. 이들 유기 용매는 물에 용해되기 어려운 성분의 용해 보조제로서 사용하거나, 연마하는 면에 대한 CMP 연마액의 습윤성을 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다. 본 발명의 CMP 연마액에서의 유기 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 물과 혼합할 수 있는 것이 바람직하고, 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는, 구체적으로 알코올이나, 아세트산 등의 극성 용매를 들 수 있으며, 또한, 피연마면에 대한 습윤성을 향상시키고, 층간 절연막과 배리어막과의 연마 속도를 근접시킬 목적에서는, 예를 들면 글리콜류, 글리콜모노에테르류, 글리콜디에테르류, 알코올류, 탄산 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 케톤류, 페놀류, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 락트산에틸, 술포란 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매를 배합하는 경우, 유기 용매의 함유량은 세정액 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 세정액은 소포제를 더 포함할 수 있다. 상기 소포제는 계면활성제의 사용에 따라 발생하는 거품 억제 기능을 하는 것으로서 그 종류에 제한을 둘 필요는 없고, 함량도 계면활성제의 사용에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 소포제는 실리콘계와 비실리콘계 소포제로 분류할 수 있으며, 실리콘계 소포제로는 폴리디알킬실록산을 함유한 소포제를, 비실리콘계 소포제로는 폴리알킬렌글리콜을 함유한 소포제를 예로 들 수 있다. 상기 폴리디알킬실록산 및 폴리알킬렌글리콜의 알킬은 C1-C5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 것이 바람직하다.
상기 소포제로는, 예를 들어, 실리콘계, 폴리에테르계, 특수 비이온계, 지방산 에스테르계 등의 기포 제거제, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 수용성 유기 화합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 세정액 조성물은 엘라그산, 갈산 및 카테콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 산화방지제를 상기 세정액 조성물 100 중량부 대비 중 5 중량부 이하로 더 포함할 수 있다. 산화방지제를 포함하는 경우에 구리 금속 표면을 보호하여 과도한 산화를 방지할 수 있다.
본 발명의 세정액은, 금속 오염이나 파티클 오염이 문제가 되는 반도체 소자나 디스플레이 디바이스용 등의 반도체 디바이스용 기판을 제조하는 공정에서의 반도체 디바이스용 기판 표면의 세정에 사용될 수 있으며, 특히 구리를 포함하는 반도체 소자의 화학기계적 연마 (CMP) 공정, 에칭 공정, 에싱 공정 또는 포토레지스트(PR) 스트립 공정에 사용할 수 있다.
본 발명의 세정액을 사용한 세정 방법으로는, 침지 세정법, 침지 세정법에 초음파 조사를 병용한 방법, 세정액을 표면에 분사하는 스프레이 세정, 세정액을 분사하면서 브러시에 의해 세정하는 브러시 스크럽 세정법, 또한 거기에 초음파 조사를 병용하는 방법 등을 들 수 있다.
스핀식이나 스프레이식의 세정은 단시간에 보다 효율적인 오염 제거가 가능하며, 세정 시간의 단축 및 세정액 사용량의 삭감에는 매엽식 세정 장치가 바람직할 수 있다. 파티클 오염의 제거성이 더욱 향상 및 세정 시간의 단축에는 세정 브러시를 사용한 스크럽 세정이나 주파수 0.5MHz 이상의 초음파 세정을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 세정액 조성물은, 구리 화학기계적 연마(CMP) 공정, 에칭 공정, 에싱 공정 또는 PR 스트립 공정 후, 금속 표면 세정 시, 희석비 0 (희석 없이 사용) ~ 1:100으로 사용하는 것일 수 있다. 희석비가 1:100 보다 크면 조성물 함량이 너무 낮아서 저장안정성 및 경시안정성에서 문제가 있을 수 있다.
세정 온도는 통상은 실온이지만, 성능을 손상시키지 않는 범위에서 40∼70℃ 정도로 가온해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 세정액을 이용하는 구리 화학기계적 연마(CMP) 공정시 세정방법은, 구리 함유 기판 표면을 화학기계적 연마(CMP)하는 단계; 및 상기의 세정액 조성물을 이용하여 상기 연마된 기판 표면을 세정하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 세정액을 이용하는 에칭, 에싱 또는 PR 스트립 표면의 세정방법은, 금속막 또는 절연막을 에칭, 에싱 또는 PR 스트립하는 단계; 및 상기의 세정액 조성물을 이용하여 상기 에칭, 에싱 또는 PR 스트립된 금속 표면 또는 절연막을 세정하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 이는 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
하기 표1의 조성에 따라 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 세정액을 제조하였다.
Figure 112015113072442-pat00005
상기 표 1에서 약어는 다음을 의미한다.
TAG035: 화학식 1에서 R1 및 R3은 메틸, R2 및 R4 는 부틸, A1, A2가 에틸렌, m+n=3.5
TAG100: 화학식 1에서 R1 및 R3은 메틸, R2 및 R4 는 부틸, A1, A2가 에틸렌, m+n=10
TAG300: 화학식 1에서 R1 및 R3은 메틸, R2 및 R4 는 부틸, A1, A2가 에틸렌, m+n=30,
LAE-10: 라우릴알코올에틸렌옥사이드가 10몰 부가된 비이온성 계면활성제
LAE-15: 라우릴알코올에틸렌옥사이드가 15몰 부가된 비이온성 계면활성제
TMAH: 테트라메틸암모늄하이드록사이드
TMHEAH: 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드
MEA: 모노에탄올아민
EDTA-4NH4: 에틸렌디아민테트라아세트산-암모늄 염
CA-3NH4: 시트르산-암모늄염
OX-2NH4: 옥살산-암모늄염
DIW: 순수
< 시험예 >
실험예1 : 구리 식각량 확인
상기 표 1의 실시예 1~6, 비교예 1~3의 세정액 조성물을 50배 희석하였다. 구리막과 구리산화막 시편을 상기 희석한 세정액에 1분 동안 침지하여 구리를 용출시켰다. 상기 세정액에 용출된 구리의 양은 ICP-OES 방법으로 측정하였다. 상기 구리의 용출량을 바탕으로 구리/구리산화막에 대한 세정액의 선택비를 확인하였다. 실험결과를 표 2에 나타내었다.
실험예2 : 세정력 평가
화학적 기계적 평탄화 공정(CMP)을 거친 웨이퍼를 실시예1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 조성을 갖는 세정액을 이용하여 1 분간 세정하였다. 상기 세정된 웨이퍼 표면을 입자 측정기(Surface Particle counter; 모델 YPI-MN)를 이용하여 웨이퍼 표면상태의 입자제거율(세정효율)을 확인 하였다. 세정효율은 다음과 같다.
PRE(%) = 제거된 입자수/초기 입자수
(PRE: Particle Remove Efficiency)
도 1은 화학적-기계적 평탄화 공정 이후 세정전의 웨이퍼 기판 표면상태를 표면 입자 측정기로 측정한 사진이고, 도 2는 실시예 3 의 세정액으로 세정한 웨이퍼 표면을 관찰한 결과이다.
상기 실험결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112015113072442-pat00006
상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 세정액은 구리에 선택적으로 흡착이 가능한 화학식 1 또는 2의 비이온계 계면활성제를 선택함으로써, 세정액의 구리산화물에 선택비가 증가하며, 화학적 기계적 평탄화 공정 후 세정제로 구리에 대한 부식방지 효과 및 구리산화물에 대한 제거력을 상승시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 4차 암모늄 하이드록사이드를 포함하는 세정액으로,
    상기 세정액 100중량부를 기준으로 상기 화학식 1 또는 2의 화합물 0.01 내지 10중량부, 4차 암모늄 하이드록사이드 0.5 내지 20 중량부 및 잔량의 물을 포함하는 세정액:
    [화학식 1]
    Figure 112021001942014-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112021001942014-pat00008

    상기 식에 있어서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    A1, A2, A3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    m, n은 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이되, 동시에 0은 아니고, r은 1 내지 20의 수이고,
    m+n은 0 초과 10 이하이다.
  2. 제1항에 있어서,
    구리 함유 기판에 사용되는 것인 세정액.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 세정액.
  6. 제1항에 있어서,
    세정액 100 중량부를 기준으로
    알칼리성 아민 0 내지 30 중량부;
    금속착화제 0 내지 10 중량부; 및
    부식억제제 0 내지 10 중량부에서 선택되는 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것인 세정액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알칼리성 아민이 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-이미다졸리딘 에탄올, 모노이소프로판올아민, 1-아미노이소프로판올, 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 벤질 피페라진, 테트라하이드로퍼퓨릴아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 세정액.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속착화제가 유기산, 유기산 에스테르, 유기산 염, 아미노산 또는 아미노산 염으로부터 선택되는 것인 세정액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기산 염이 암모늄염인 것인 세정액.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기산이 아세트산, 아스코르브산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 시트르산, 타르타르산 또는 이들의 혼합물인 세정액.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 부식억제제가 피라졸계, 피리미딘계, 이미다졸계, 구아니딘계, 트리아졸계, 테트라졸계, 옥사졸계 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것인 세정액.
  12. 제1항에 있어서,
    화학기계적 연마(CMP) 후 세정에 사용하기 위한 것인 세정액.
  13. 기판을 화학기계적 연마(CMP)하는 단계; 및
    제1항, 제2항 및 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항의 세정액 조성물을 이용하여 상기 화학기계적 연마를 거친 기판을 세정하는 단계;
    를 포함하는 화학기계적 연마 후 기판을 세정하는 방법.
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