KR101988481B1 - 반도체 기판용 세정액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리배선을 포함하는 반도체 기판의 CMP 공정 후 오염물질을 효과적으로 제거하면서도 구리배선의 부식을 억제할 수 있는 CMP 공정 후 세정액 조성물에 관한 것으로서, 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH) 1 내지 10 중량%, 1,2,4-트리아졸린 0.1 내지 1 중량%, 트리에탄올아민(TEA) 1 내지 10 중량%, 2-부틴-1,4-다이올 및 에틸렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기용매 0.1 내지 5 중량%, 금속착화제로 옥살산 0.01 내지 1 중량% 및 잔부의 초순수를 포함하는, 구리 배선을 포함하는 반도체 기판의 화학적 기계적 연마(CMP) 공정 후 세정액 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 세정액에 관한 것으로서, 더 상세하게는 반도체 기판용 세정액에 관한 것이다.
최근 반도체는 고집적화에 따라 배선의 선폭이 계속 감소하고 있는 추세 이다. 이러한 배선 미세화가 진행됨에 따라 배선저항이 증가하게 되는데, 이를 해결하기 위해서 구리를 사용하는 공정이 증가하고 있다. 이러한 구리 배선을 형성하기 위해서 다미신 공정(Damascene process)이 필수적이며 증착된 구리막질을 제거하여 평탄화를 하기 위해 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP) 공정을 진행하고 있다. 이러한 CMP 공정에는 연마제, 산화제, 부식 방지제 등과 같은 화학 약품으로 구성된 슬러리가 사용되고 있다. 그러나, CMP 공정에서 사용되는 슬러리는 연마 입자나 유기물 등이 웨이퍼 표면을 오염시켜 패턴결함 등의 심각한 문제를 일으킬 수 있다. 따라서 CMP 공정 후 오염물질을 제거하기 위해서는 CMP 후 세정공정이 반드시 필요하다. 일반적으로 CMP 후 세정공정은 세정액 도포 후 폴리비닐알콜계 스폰지와 같은 브러쉬를 이용하여 진행된다. 따라서 웨이퍼 표면으로부터 효과적으로 오염 물질을 제거할 수 있으면서도, 세정 시 금속의 부식을 막을 수 있는 세정용 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
이러한 반도체 기판 세정용 조성물로는 함질소 복소환을 갖는 카르본산 및 알킬히드록실아민을 함유하고, pH가 10 이상의 수용액을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 세정제에 관한 한국 특허공개 제2015-0143627호, 유기산, 술폰산 아니온성 계면 활성제, 고분자 응집제 및 물을 포함하는 반도체 기판 세정에 관한 한국 특허 제1846597호 등이 존재한다.
그러나 상기 선행기술의 경우, 기판에 존재하는 오염물질의 제거능력이 떨어지거나 구리배선의 부식 가능성이 높다는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 포함한 여러가지 문제점들을 해결할 수 있는 것으로서, 구리 CMP 공중 후 웨이퍼 표면에 존재하는 연마제 및 유기물을 제거함과 동시에 구리 부식을 억제할 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH) 1 내지 10 중량%, 1,2,4-트리아졸린 0.1 내지 1 중량%, 트리에탄올아민(TEA) 1 내지 10 중량%, 2-부틴-1,4-디올 및 에틸렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기용매 0.1 내지 5 중량%, 금속착화제로 옥살산 0.01 내지 1 중량% 및 잔부의 초순수를 포함하는, 구리 배선을 포함하는 반도체 기판의 화학적 기계적 연마(CMP) 공정 후 세정액 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 구리 배선을 포함하는 반도체 기판에 대하여 화학적 기계적 연마 공정을 수행하는 단계; 및 상기 반도체 기판에 상기 세정액 조성물을 가하여 세정을 수행하는 단계를 포함하는 구리 배선을 포함하는 반도체 기판의 CMP 후 세정 방법이 제공된다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, CMP 공정 후 기판 표면에 존재하는 연마제 및 각종 유기 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라 구리 배선의 부식을 억제할 수 있는 효과를 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 2의 세정액 조성물을 사용하여 Cu 기판을 10분 간 침지하여 세정 한 후에 원자힘 현미경으로 촬영한 이미지이다.
용어의 정의:
본 문서에서 사용되는 용어 "4차 암모늄하이드록사이드"는 질소원자 하나에 네 개의 탄화수소 사슬이 연결된 4차 암모늄 양이온과 히드록실 음이온이 이온결합으로 결합된 염을 의미한다.
발명의 상세한 설명:
본 발명의 일 관점에 따르면, 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH) 1 내지 10 중량%, 1,2,4-트리아졸린 0.1 내지 1 중량%, 트리에탄올아민(TEA) 1 내지 10 중량%, 2-부틴-1,4-디올 및 에틸렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기용매 0.1 내지 5 중량%, 금속착화제로 옥살산 0.01 내지 1 중량% 및 잔부의 초순수를 포함하는, 구리 배선을 포함하는 반도체 기판의 화학적 기계적 연마(CMP) 공정 후 세정액 조성물이 제공된다.
상기 TEA는 전체 조성물 중 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 더 바람직하게는 1 내지 6 중량%로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물에 있어서, 상기 1,2,4-트리아졸린은 금속부식 방지제로서 구리에 대한 보호막을 형성하여 구리 표면의 에칭 억제 및 표면이 거칠어지는 것을 방지하는 역할을 수행하며, 전체 조성물 중 0.1 내지 1 중량%로 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물에 있어서, 트리에탄올아민은 반도체 기판(웨이퍼)에 존재하는 유기 잔류물 및 금속 산화막을 제거하는 역할을 수행하며, 전체 조성물 중 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 1 내지 7 중량%로 포함될 수 있고, 가장 바람직하게는 1.5 내지 6 중량%로 포함될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물에 있어서, 상기 유기용매는 반응액 내의 불수용성 유기화합물을 용해시켜서 기판 위에 잔류하지 않도록 하는 역할을 수행하며, 전체 조성물 중 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함되고, 가장 바람직하게는 0.15 내지 1 중량%로 포함될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물에 있어서, 상기 옥살산은 금속 착화제(metal complexing agent)로서, 세정공정에서 발생하는 금속이온과 킬레이트하는 물질로 작용하여 에칭속도를 적절하게 억제할 수 있는데, 전체 조성물 줄 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%로 포함되며, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%로 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물의 pH는 11 내지 14로 조절되는 것이 바람직하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물은 50:1 내지 200:1의 범위로 초순수에 희석하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 구리 배선을 포함하는 반도체 기판에 대하여 화학적 기계적 연마(CMP) 공정을 수행하는 단계; 및 상기 반도체 기판에 상기 세정액 조성물을 가하여 세정을 수행하는 단계를 포함하는 구리 배선을 포함하는 반도체 기판의 CMP 공정 후 세정 방법이 제공된다.
상기 방법에 있어서, 상기 CMP 공정은 알루미나(Al2O3), 콜로이달 실리카(SiO2), 흄드 실리카, 세리아(CeO2) 등을 기반으로 하는 CMP 슬러리에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 세정을 수행하는 단계는 스핀식 또는 스프레이식 세정을 이용할 수 있고, 더 나아가 물리력에 의한 세정방법, 예컨대 세정 브러쉬를 사용하는 스크럽 세정 또는 초음파 세정을 병용함으로써 기판에 부착된 오염 입자의 제거 효율을 향상시킬 수 있고 세정시간을 단축시킬 수 있다. 상기 세정 브러쉬는 수지 예컨대 폴리비닐알코올를 사용하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 발명자들은 종래의 구리 CMP 공정후 세정용 조성물에 포함되는 4차암모늄하이드록사이드로서, 신경과 근육에 영향을 미치며, 더 나아가 호흡곤란 또는 근육마비를 일으킬 수 있는 것으로 보고된 물질인 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 대신에 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH)를 사용하고, 금속부식 방지제로 종래에 사용되던 피리딘 대신 1,2,4-트리아졸린을 사용하며, 금속 착화제로 아스코르브산 대신 옥살산을 사용할 경우, 보다 안전할 뿐만 아니라, 구리 부식 속도 및 구리 표면 거칠기의 측면에서 보다 효율적으로 구리 CMP 공정 후 세정공정을 수행할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예 및 실험예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예 및 실험예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
실시예:
하기 표 1을 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 세정액의 조성을 비교예와 비교하여 제시하였다. 표 1에서 TEA는 트리에탄올아민, MEA는 모노에탄올아민, TEAH는 테트라에틸암모늄하이드록사이드 그리고 TMAH는 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 나타내며 모든 함량은 wt/wt%이며, 잔부는 초순수이다.
4차 암모늄 하이드록사이드 | 유기아민 | 금속부식방지제 | 유기용매 | 금속 착화제 | ||||||
종류 | 함량(%) | 종류 | 함량(%) | 종류 | 함량 (%) |
종류 | 함량 (%) |
종류 | 함량 (%) |
|
실시예 1 | TEAH | 5 | TEA | 5 | 1,2,4- triazoline | 0.3 | ethylene glycol |
0.2 | oxalic acid | 0.2 |
실시예 2 | TEAH | 5 | TEA | 5 | 1,2,4- triazoline | 0.3 | 2-butyne- 1,4-diol | 0.5 | oxalic acid | 0.2 |
실시예 3 | TEAH | 3 | TEA | 3 | 1,2,4- triazoline | 0.3 | oxalic acid | 0.2 | ||
실시예 4 | TEAH | 5 | TEA | 5 | 2-butyne- 1,4-diol | 0.5 | oxalic acid | 0.2 | ||
실시예 5 | TEAH | 2 | TEA | 2 | 1,2,4- triazoline | 0.3 | ||||
비교예 1 | TMAH | 5 | MEA | 5 | pyridine | 0.5 | glycerol | 0.1 | ascorbic acid | 2 |
비교예 2 | TMAH | 5 | MEA | 5 | glycerol | 0.1 | citric acid | 2 | ||
비교예 3 | TEAH | 5 | MEA | 5 | pyridine | 0.5 | glycerol | 0.1 | ascorbic acid | 2 |
실험예 1: Cu 부식 속도 평가
본 발명자들은 상기 표 1에 기재된 조성대로 실시예 1 내지 5의 세정액 조성물 그리고 비교예 1 내지 3의 세정액 조성물을 제조한 후, 이에 대한 Cu 부식 속도를 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 5 그리고 비교예 1 내지 3의 조성물을 각각 초순수에 50배 희석하고, 25℃로 온도를 조정한 후, 20 mm X 20 mm 크기의 Cu 웨이퍼를 5분간 침지한 후 질소 가스를 사용하여 웨이퍼를 건조한 후 면저항기((주)에이아이티, 대한민국)를 이용하여 부식 정도를 측정하였다.
실험예 2: Cu 표면 거칠기 평가
본 발명자들은 상기 표 1에 기재된 조성대로 실시예 1 내지 5의 세정액 조성물 그리고 비교예 1 내지 3의 세정액 조성물을 제조한 후, 이에 대한 Cu 표면 거칠기를 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 5 그리고 비교예 1 내지 3의 조성물을 각각 초순수에 50배 희석하고, 25℃로 온도를 조정한 후, 20 mm X 20 mm 크기의 Cu 웨이퍼를 10분간 침지한 후 질소 가스를 사용하여 웨이퍼를 건조한 후 원자힘 현미경(AFM, 파크시스템, 대한민국)을 사용하여 비접촉 모드로 주사빈도는 3.0 Hz로 설정함으로써 Cu 표면 거칠기를 측정하였다.
실험예 3: 경시적 변화 관찰
본 발명자들은 상기 표 1에 기재된 조성대로 실시예 1 내지 5의 세정액 조성물 그리고 비교예 1 내지 3의 세정액 조성물을 제조한 후, 시간의 경과에 따른 세정액의 색상 변화를 관찰하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 5 그리고 비교예 1 내지 3의 조성물 원액을 제조하여, 25℃에서 48시간 보관한 후 세정액의 색 변화를 육안으로 비교하였다.
상기 실험예 1 내지 3의 실험결과는 하기 표 2를 통해 제시하였다.
구리 부식속도 (Å/min) | 구리 표면 거칠기 (nm) | 경시 변화 | |
실시예 1 | 3.1 | 5.1 | 변화 없음 |
실시예 2 | 3.4 | 4.8 | 변화 없음 |
실시예 3 | 3.5 | 4.6 | 변화 없음 |
실시예 4 | 8.3 | 10.7 | 변화 없음 |
실시예 5 | 4.2 | 4.9 | 변화 없음 |
비교예 1 | 4.3 | 8.2 | 진한 갈색 |
비교예 2 | 10.4 | 15.4 | 변화 없음 |
비교예 3 | 5.6 | 9.1 | 진한 갈색 |
그 결과 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 5의 경우 구리 부식속도 및 구리 표면 거칠기에 있어서, 매우 낮은 수치를 나타냈다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 CMP 공정 후 세정용 조성물은 4차암모늄하이드록사이드로 TMAH을 사용한 경우(비교예 1)보다 구리부식 속도 및 표면 거칠기 면에서 더 우수한 특성을 나타낸 점에 주목할 필요가 있다. 한편, 금속 부식 억제제가 포함되지 않은 실시예 4 및 비교예 2에서는 구리 부식 속도와 구리 표면 거칠기가 높게 나타났다(도 1 참조). 착화제로 아스코르브산을 사용할 경우, 상기 실험예의 결과와 같이 아스코르브산의 산화반응으로 갈변현상이 발생하며, 이 경우 아스코르브산은 금속착화제로서의 기능을 제대로 발휘하지 못하게 되므로, 아스코르브산은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 실시예 및 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예 및 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (5)
- 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH) 1 내지 10 중량%, 1,2,4-트리아졸린 0.1 내지 1 중량%, 트리에탄올아민(TEA) 1 내지 10 중량%, 2-부틴-1,4-다이올 및 에틸렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기용매 0.1 내지 5 중량%, 금속착화제로 옥살산 0.01 내지 1 중량% 및 잔부의 초순수를 포함하는, 구리 배선을 포함하는 반도체 기판의 화학적 기계적 연마(CMP) 공정 후 세정액 조성물.
- 제1항에 있어서,
pH가 11 내지 14로 조정되는, 세정액 조성물. - 구리 배선을 포함하는 반도체 기판에 대하여 화학적 기계적 연마(CMP) 공정을 수행하는 단계; 및
상기 반도체 기판에 제1항 또는 제2항의 세정액 조성물을 가하여 세정을 수행하는 단계를 포함하는, 구리 배선을 포함하는 반도체 기판의 CMP 공정 후 세정 방법. - 제3항에 있어서,
상기 CMP 공정은 알루미나(Al2O3), 콜로이달 실리카(SiO2), 흄드 실리카, 또는 세리아(CeO2)을 포함하는 CMP 슬러리에 의해 수행되는, 방법. - 제3항에 있어서,
상기 세정을 수행하는 단계는 스핀식 또는 스프레이식 세정에 의해 수행되는, 방법.
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