KR101874556B1 - 구리 부식 억제 시스템 - Google Patents
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
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- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
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Abstract
구리 (Cu), 텅스텐 (W), 티탄 (Ti), 탄탈 (Ta), 코발트 (Co), 및 알루미늄 (Al)을 위한 금속 부식 억제 세정 조성물, 방법 및 시스템이 제공된다. 금속 부식 억제 세정 조성물은 두 가지 화학물질들, 즉 하나 초과의 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 다작용성 아민 및 하나 초과의 카복실레이트 기를 갖는 적어도 하나의 다작용성 산의 조합물을 사용함으로써 부식 억제 효과를 제공한다. 금속 부식 억제 세정 조성물은 고밀도 플라즈마 에칭 이후 산소 함유 플라즈마로의 회분화(ashing)로부터 파생된 잔류물; 및 슬러리 입자들 및 화학 기계적 연마 (CMP) 후에 남아 있는 잔류물을 세정하는데 효과적이다.
Description
본 특허 출원은 2014년 7월 14일에 출원된 미국가특허출원 일련번호 제62/024,046호의 정식 출원으로서, 이는 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 금속-부식 억제제, 금속-부식 억제 세정 조성물, 및 금속-부식 억제제를 사용하는 금속-부식 억제 세정 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 섬세한 금속(delicate metal), 예를 들어 구리(Cu), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 탄탈(Ta), 코발트(Co), 및 알루미늄(Al)을 함유한 반도체 장치, 상세하게 구리 상호접속 구조물에 적용되는 적용에 관한 것이다.
마이크로전자공학 제작 집적 수준이 증가하며 패턴화된 마이크로전자 장치 치수가 감소됨에 따라, 당해 분야에서 구리 금속화, 저-k(low-k) 및 고-k(high-k) 유전체를 사용하는 것이 점차적으로 일반적인 것으로 된다.
제작 공정에서, 포토레지스트의 박막은 웨이퍼 기판 상에 증착되며, 이후에 회로 디자인은 박막 상에 이미지화된다. 베이킹(baking) 후에, 중합되지 않은 레지스트는 포토레지스트 현상제(developer)로 제거된다. 이후에, 얻어진 이미지는 반응성 플라즈마 에치 가스 또는 화학적 에칭제 용액에 의해 일반적으로 유전체 또는 금속인 하부 물질로 옮겨진다. 에칭제 가스 또는 화학적 에칭제 용액은 기판의 포토레지스트-보호되지 않는 구역을 선택적으로 공격한다. 플라즈마 에칭 공정의 결과로서, 포토레지스트, 에칭 가스 및 에칭된 물질 부산물은 웨이퍼 또는 기판 상의 에칭된 개구(opening)의 측벽 둘레 또는 측벽 상에 잔류물로서 증착된다.
플라즈마 에치 및/또는 회분화 공정 이후의 이러한 에칭물 및/또는 애쉬 잔류물(ash residue)의 제거는 문제가 있는 것으로 드러났다. 이러한 잔류물을 완전히 제거하거나 중화시키는 것에 대한 실패는 수분의 흡수 및 금속 구조물에 대한 부식을 야기시킬 수 있는 요망되지 않는 물질의 형성을 초래할 수 있다. 회로 물질들은 요망되지 않는 물질에 의해 부식되고, 회로 배선의 단절(discontinuance) 및 전기적 저항의 요망되지 않는 증가를 형성시킨다.
또한, 화학적 기계적 연마(CMP)를 사용하는 금속 배선 형성에서, 웨이퍼의 표면 및 후면(back) 둘 모두는 금속 연마 후에 남아있는 연마제, 연마에 의해 형성된 연마 파편 및 연마제 및 연마 패드에 함유된 금속 불순물들로 현저하게 오염되며, 이에 따라, 연마 후에 이의 표면을 세정하는 것은 불가피하다.
일반적으로, 웨이퍼 표면 상에 존재하는 입자를 제거하기 위하여, 알칼리 용액으로의 세정을 수행하는 것이 요망되는데, 왜냐하면 이의 표면으로부터 제거된 직후에 입자들의 재-접착을 억제하는 것이 중요하기 때문이다.
반면, 금속 불순물을 효과적으로 제거하기 위하여, 강력한 금속 용해력을 갖는 산 용액으로의 세정을 수행하는 것이 요망된다. 그러나, 알려진 바와 같이, 금속은 이러한 알칼리 및 산 용액으로 부식된다. 이에 따라, 표면 상에 금속 배선이 벗겨져 있는 웨이퍼 표면이 이러한 용액으로 세정되는 경우에, 대개 세정 후 금속 표면이 부식되고 이에 의해 배선 저항의 증가 및 또한 배선의 파괴(breaking down)를 야기시키는 문제점이 존재한다.
금속-부식을 방지하기 위해 부식 억제제를 사용하는 시도가 이루어졌다.
종래 기술의 다양한 조성물은 금속 또는 절연체 층의 원치 않는 제거 및 요망되는 금속 층, 특히 구리 또는 구리 합금 피쳐(feature)의 부식을 포함하는 단점들을 갖는다. 종래 기술의 몇몇 포뮬레이션은 세정 공정 동안에 요망되지 않는 구리 금속 부식을 방지하기 위해 부식 억제 첨가제를 사용한다. 그러나, 이러한 통상적인 부식-억제 첨가제는 통상적으로, 세정 공정에 대한 악영향을 갖는데, 왜냐하면 이러한 첨가제들이 잔류물과 상호작용하고 세정 유체로의 이러한 잔류물의 용해를 억제할 수 있기 때문이다.
예를 들어, 패시베이터 화학물질(passivator chemistry), 예를 들어 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들어 벤조트리아졸 및 5-메틸벤즈이미다졸은 세정 공정을 완료한 후에 구리 표면을 용이하게 린싱할 수 없다. 이에 따라, 이러한 첨가제는 세정하고자 하는 표면 상에 남아 있고, 집적 회로의 오염을 초래한다. 집적 회로의 오염은 오염된 구역의 전기적 저항을 불리하게 증가시키고, 회로 내에서 예측 되지 않는 전도 차단(conducting failure)을 야기시킬 수 있다.
다른 항산화제(희생) 화학물질, 예를 들어 카테콜(catechol) 등은 베스 수명(bath life) 문제를 갖는 것으로 알려져 있다.
더욱 많은 연구가 진행되었고 하기와 같이 요약된다.
US 6,755,989호에는 1 내지 21 중량% 플루오라이드 공급원, 20 내지 55 중량% 유기 아민(들), 0.5 내지 40 중량% 질소 함유 성분, 예를 들어 질소-함유 카복실산 또는 이민, 23 내지 50 중량% 물, 및 0 내지 21 중량% 금속 킬레이트제(들)를 포함하는 반도체 웨이퍼 세정 포뮬레이션이 기재되어 있다. 이러한 포뮬레이션은 레지스트 플라즈마 회분화 단계 후 웨이퍼로부터의 잔류물, 예를 들어 섬세한 구리 상호접속 구조물을 함유한 반도체 웨이퍼로부터의 무기 잔류물을 제거하는데 유용하다.
US 6,224,785호에는 반도체 기판 상의 무기 잔류물을 세정하기 위한 수성 암모늄 플루오라이드 및 아민 함유 조성물이 기재되어 있다. 후-플라즈마 회분화 반도체 제작에서 사용하기 위한 반도체 웨이퍼 세정 포뮬레이션은 하기 기술된 중량% 범위의 성분들을 포함한다: 암모늄 플루오라이드 및/또는 이의 유도체; 1 내지 21 중량%; 유기 아민 또는 두 개의 아민의 혼합물; 20 내지 55 중량% 물; 23 내지 50 중량% 금속 킬레이트제 또는 킬레이트제들의 혼합물. 0 내지 21 중량%.
US 7,521,406호에는 마이크로전자 기판을 세정하기 위한 마이크로전자기기 세정 조성물이 기재되어 있으며, 특히 이산화규소, 민감한 저-K 또는 고-K 유전체 및 구리, 텅스텐, 탄탈, 니켈, 금, 코발트, 팔라듐, 백금, 크롬, 루테늄, 로듐, 이리듐, 하프늄, 티탄, 몰리브덴, 주석 및 다른 금속화에 의해 특징되는 마이크로전자 기판, 뿐만 아니라 Al 또는 Al(Cu) 금속화 및 발전된 상호접속 기술의 기판과 함께 유용하고 이와 개선된 양립성을 갖는 세정 조성물이 할로겐 산, 염 및 이들의 유도체를 포함하는 마이크로전자기기 세정 조성물에 의해 제공된다.
이에 따라, 본 발명의 하나의 목적은 반도체 웨이퍼 또는 기판 상의 구리 구조물을 보호하기 위한 부식 억제제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 잔류물-제거 공정을 완료한 후에 물 또는 다른 린스 매질에 의해 기판을 용이하게 린싱하여, 집적 회로의 오염을 감소시키는 부식 억제제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 웨이퍼 상에 잔류하도록 의도된 섬세한 금속 구조물을 공격하고/거나 잠재적으로 분해하지 않으면서, 레지스트 회분화 단계, 및/또는 CMP 단계 후에 잔류물을 효과적으로 제거하는 화학적 포뮬레이션(또는 조성물) 및 시스템을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 레지스트 회분화 단계, 및/또는 CMP 단계 후에 잔류물을 효과적으로 제거하는 부식 억제제, 화학적 조성물 및 시스템을 사용하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
이러한 필요성은 기술된 금속 부식 억제 조성물, 방법, 및 시스템을 사용함으로써 충족된다.
일 양태에서, 금속 부식 억제 세정 조성물이 제공된다. 본 조성물은
1) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 적어도 하나의 다작용성 산;
2) 0.0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 다작용성 아민; 및
3) 실질적으로 잔부의 액체 담체를 포함하며,
여기서, 다작용성 아민은 한 분자에 하나 초과의 아미노기를 갖는 아민 또는 폴리아민이며,
다작용성 산은 한 분자에 하나 초과의 카복실레이트기를 갖는 산 또는 다중산이며,
액체 담체는 유기 용매, 물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 양태에서, 적어도 하나의 금속을 함유한 반도체 웨이퍼로부터 잔류물을 효과적으로 제거하는 방법이 제공된다. 본 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 적어도 하나의 금속 및 잔류물을 함유하는 표면을 적어도 갖는 반도체 웨이퍼를 제공하는 단계;
b) (i) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 적어도 하나의 다작용성 산;
(ii) 0.0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 다작용성 아민; 및
(iii) 실질적으로 잔부의 액체 담체를 포함하는 금속 부식 억제 세정 조성물로서, 다작용성 아민이 한 분자에 하나 초과의 아미노기를 갖는 아민 또는 폴리아민이며, 다작용성 산이 한 분자에 하나 초과의 카복실레이트기를 갖는 산 또는 다중산이며, 액체 담체가 유기 용매, 물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 금속 부식 억제 세정 조성물을 제공하는 단계;
c) 반도체 웨이퍼를 금속 부식 억제 세정 조성물과 접촉시키는 단계; 및
d) 잔류물을 세정하는 단계로서, 잔류물을 갖는 표면의 적어도 일부가 금속 부식 억제 세정 조성물과 접촉되는 단계.
또 다른 양태에서, 반도체 웨이퍼 세정 시스템이 제공된다. 이러한 시스템은,
적어도 하나의 금속 및 잔류물을 함유하는 표면을 적어도 갖는 반도체 웨이퍼; 및
(i) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 적어도 하나의 다작용성 산;
(ii) 0.0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 다작용성 아민; 및
(iii) 실질적으로 잔부의 액체 담체를 포함하는 금속 부식 억제 세정 조성물로서, 다작용성 아민이 한 분자에 하나 초과의 아미노기를 갖는 아민 또는 폴리아민이며, 다작용성 산이 한 분자에 하나 초과의 카복실레이트기를 갖는 산 또는 다중산이며, 액체 담체가 유기 용매, 물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 금속 부식 억제 세정 조성물을 포함하며,
여기서, 잔류물을 갖는 표면의 적어도 일부가 금속 부식 억제 세정 조성물과 접촉된다.
다작용성 아민은 폴리에틸렌이민, 트리아민, 펜타민, 헥사민, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
다작용성 산은 디카복실산(예를 들어, 말론산, 말산, 등), 방향족 모이어티를 갖는 디카복실산(예를 들어, 프탈산, 등), 및 이들의 조합물; 트리카복실산(예를 들어, 시트르산, 등), 방향족 모이어티를 갖는 트리카복실산(예를 들어, 트리멜리트산, 등), 및 이들의 조합물; 테트라카복실산(예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 등); 방향족 모이어티를 갖는 테트라카복실산(예를 들어, 피로멜리트산) 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
유기 용매는 70 중량% 이하의 범위이고, 프로필렌 글리콜(PG), 글리콜 에테르, 비양성자성 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 설폴란, 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
금속 부식 억제 세정 조성물은 플루오라이드 공급원, 염기, 및 임의적으로 금속 킬레이트제, 계면활성제, 안정화제, 부식 억제제, 및 완충제를 추가로 포함할 수 있다.
플루오라이드 공급원은 0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 범위이고, 불화수소산(HF), 암모늄 플루오라이드(NH4F), 암모늄 비플루오라이드(NH4HF2), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
염기는 50 중량% 이하의 범위이고, 트리에탄올아민(TEA) 및 치환된 유도체, 디에탄올아민 및 치환된 유도체, 모노에탄올아민 및 치환된 유도체, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
금속 부식 억제 세정 조성물은 5 내지 10 범위의 pH를 갖는다.
본 발명의 다른 양태, 특징 및 구체예는 하기 내용 및 첨부된 청구범위로부터 보다 충분히 명확하게 될 것이다.
본 발명은 구리(Cu), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 탄탈(Ta), 코발트(Co), 및 알루미늄(Al)에 대한 신규한 금속 부식 억제제를 제공한다. 본 발명은 섬세한 금속 구조물을 함유하는 표면을 갖는 반도체 기판/웨이퍼를 세정하기에 적합한 세정 조성물 또는 조성물(이러한 것은 교호적으로 사용됨)을 함유하는 신규한 금속 부식 억제제를 추가로 제공한다. 본 조성물은 고밀도 플라즈마 에칭 후 산소 함유 플라즈마로의 회분화로부터 유도되는 잔류물; 및 CMP(화학적 기계적 연마) 후 잔류하는 슬러리 입자 및 잔류물을 세정하는데 효과적이다.
본 발명은 두 개의 화학물질, 즉 적어도 하나의 다작용성 아민, 및 적어도 하나의 다작용성 산의 조합물을 유리하게 사용한다.
다작용성 아민은 하나 초과의 아미노기를 갖는 아민 또는 폴리아민이다. 다작용성 산은 하나 초과의 카복실레이트기를 갖는 산 또는 다중산이다.
이론적으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 다작용성 아민(한 분자에 여러 아미노기를 가짐) 및 다작용성 산(한 분자에 하나 초과의 카복실레이트기를 가짐)이 착화된 상태로 유지되는 착물을 형성하는 것으로 여겨진다. 착물은 세정 공정 동안에 세정 조성물에 의해 부식될 금속 표면을 방지하기 위한 보호층을 형성하기 위해 자유 금속 원자에 특이적으로 부착되고 이에 따라 카복실레이트 모이어티(카복실레이트기는 아민과 Cu 표면과 같은 금속 사이에 브릿징됨)를 통해 금속 표면에 부착되는 작용기를 제공한다. 이에 따라, 표면과 같은 금속의 패시베이션은 금속과 대기 산소의 접촉을 차단함으로써 야기되는 금속 옥사이드 형성의 억제를 통하는 것이다.
또한, 신규한 금속 부식 억제 조성물은 탈이온수 또는 다른 용액에 의해 용이하게 린싱될 수 있고, 이에 따라 세정 작업 후에 구리 표면 상에 매우 적은 오염을 남겨둔다.
본 조성물로부터의 잇점들 중 하나는 이러한 폴리아민-다중산 착물이 항산화제로서 고려되지 않는 바, 긴 베스 수명이다. 이러한 착물은 또한, Cu를 부식으로부터 보호하기 위해 패시베이션 제제의 사용을 이용한다: 이의 흡착 에너지는 벤조트리아졸 또는 다른 티아졸 유도체와 같은, 널리 채택된 Cu 부식 억제제의 흡착 에너지 보다 훨씬 낮다.
보다 상세하게, 금속 부식 억제 세정 조성물은 (i) 하나 초과의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 아민 또는 폴리아민; (ii) 하나 초과의 카복실레이트기를 갖는 적어도 하나의 산 또는 다중산; 및 (iii) 유기 용매, 물, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 실질적으로 잔부의 액체 담체를 함유한다.
금속 부식 억제 세정 조성물은 (iv) 플루오라이드 공급원, 및(v) 염기를 추가로 함유할 수 있다.
임의적으로, 본 조성물은 금속 킬레이트제, 계면활성제, 안정화제, 부식 억제제, 및 완충제 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
다작용성 아민(하나 초과의 아미노기를 갖는 아민 또는 폴리아민)은 폴리에틸렌이민, 트리아민, 펜타민, 및 헥사민을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 조성물은 적합하게 0.0 중량% 내지 30 중량%의 다작용성 아민; 바람직하게 0.1 중량% 내지 25 중량%, 및 더욱 바람직하게 0.5 중량% 내지 20 중량%의 하나 초과의 아미노기를 갖는 아민 또는 폴리아민을 함유한다.
다작용성 산은 하나 초과의 카복실레이트기를 갖는 산 또는 다중산으로서, (i) 디카복실레이트 산(예를 들어, 말론산, 말산, 등); 방향족 모이어티를 갖는 디카복실산(예를 들어, 프탈산, 등), 및 이들의 조합물; (ii) 트리카복실산(예를 들어, 시트르산, 등), 방향족 모이어티를 갖는 트리카복실산(예를 들어, 트리멜리트산, 등), 및 이들의 조합물; 및 (iii) 테트라카복실산(예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 등); 방향족 모이어티를 갖는 테트라카복실산(예를 들어, 피로멜리트산) 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 조성물은 적합하게 0.1 중량% 내지 5 중량%의 다작용성 산; 바람직하게 0.25 중량% 내지 3 중량%, 및 더욱 바람직하게 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 하나 초과의 카복실레이트기를 갖는 산 또는 다중산을 함유한다.
플루오라이드 공급원은 불화수소산(HF), 암모늄 플루오라이드(NH4F), 암모늄 비플루오라이드(NH4HF2), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 조성물은 적합하게 0.01 중량% 내지 1.0 중량% 플루오라이드 공급원, 바람직하게 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 및 더욱 바람직하게 0.5 중량% 내지 1.0 중량% 플루오라이드 공급원을 함유한다.
유기 용매는 프로필렌 글리콜(PG), 글리콜 에테르, 비양성자성 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 설폴란 및 디메틸포름아미드(DMF)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 조성물은 적합하게 70 중량% 이하의 유기 용매, 바람직하게 60 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게 50 중량% 이하의 유기 용매를 함유한다.
본 조성물은 적합하게 30 중량% 이하의 물, 바람직하게 25 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게 22 중량% 이하의 물을 함유한다.
본 조성물은 적합하게 잔류물을 효과적으로 제거하기 위한 염기로서 다른 아민을 함유한다. 아민은 트리에탄올아민(TEA), 디에탄올아민, 모노에탄올아민 및 이들의 치환된 유도체를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
본 조성물은 적합하게 50 중량% 이하의 염기, 바람직하게 40 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게 30 중량% 이하의 염기를 함유한다.
본 조성물은 본 발명의 조성물의 제공된 최종 용도 적용에서 유용하거나 요망되는 바와 같이, 하나 이상의 금속 킬레이트제, 계면활성제, 안정화제, 부식 억제제, 완충제, 및 보조-용매를 함유할 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 조성물은 5 내지 10; 바람직하게 6 내지 9, 및 더욱 바람직하게 7.5 내지 8.5 범위의 pH를 갖는다.
실시예
본 발명의 특징 및 장점은 하기 비제한적인 실시예에 의해 보다 충분히 나타낸다. 하기에 제시된 실시예에서, 모든 백분율은 달리 명시하지 않는 한 중량백분율이다. 조성물에 대한 pH는 대략 7.5 내지 8.5이다.
실시예
1
본 발명의 조성물 45는 49.34 중량% PG, 4.13 중량% 시트르산(수중 29% 농도), 28.55 중량% TEA, 16.98 중량% HF(수중 5% 농도), 및 1.00 중량% 폴리에틸렌이민(mw=800)으로 구성되었다.
비교 조성물 45A, 45D, 및 45G에 대한 화학적 구성은 표 I에 나타내었다.
시트르산(3개의 카복실레이트기를 가짐)을 아세트산(하나의 카복실레이트기를 가짐)으로 대체시킴으로써 조성물 45A를 제조하였다. 이에 따라, 조성물 45A는 다작용성 산을 가지지 않은 것이다.
폴리에틸렌이민(mw=800)(다작용성 아민)을 모노에탄올아민(MEA)(비-다작용성 아민)으로 대체시킴으로써 조성물 45C를 제조하였다. 이에 따라, 조성물 45C는 다작용성 아민을 가지지 않은 것이다. 또한, 시트르산은 폴리아크릴산(지방족 다염기성 산)(수중 35% 농도)에 의해 대체되었다.
일부(23.95 중량%)의 PG를 DIW로 대체시킴으로써 조성물 45D를 제조하였다. 이에 따라, 조성물 45D는 45의 보다 수성의 조성물이다.
45A, 45C 및 45G에서 추가의 소량의 DIW가 Cu ER의 성능에 영향을 미치지 않을 것이라는 것이 주지되는데, 왜냐하면 예를 들어, 시트르산(수중 29% 농도), HF(수중 5% 농도), 및 폴리아크릴산(수중 35% 농도)으로부터 조성물 중의 물이 존재하기 때문이다.
표 I
폴리에틸렌이민(mw=800)을 사용하지 않고 조성물 45G를 제조하였다. 이에 따라, 조성물 45G는 다작용성 아민을 가지지 않은 것이다.
조성물 47N은 45G의 더욱 수성의 조성물이다. 이러한 조성물은 다작용성 아민을 가지지 않은 것이고, PG의 일부가 DIW에 의해 대체된 것이다.
이러한 조성물 세트를 블랭크 구리 기판 상에서 시험하였다. 0 내지 5분, 15 내지 30분, 및 및 15 내지 60분에 측정된 구리에 대한 에칭율(ER)은 표 I에 나타내었다.
본 발명의 조성물 45는 Cu에 대한 최상의 부식 억제를 제공하였다. Cu 에칭율은 2.09 Å/분 미만이었다.
신규한 부식 억제 시스템이 존재하지 않는 비교 조성물은 하기 에칭율을 제공하였다.
다작용성 산을 가지지 않은 45A는 6.74 내지 10.87 Å/분의 Cu ER을 제공하였다.
다작용성 아민을 가지지 않은 45C는 8.32 내지 10.07 Å/분의 Cu ER을 제공하였다.
다작용성 아민을 가지지 않은 45G는 7.55 내지 7.70 Å/분을 제공하였다.
다작용성 아민을 가지지 않은 더욱 수성의 47N은 7.20 내지 10.80 Å/분을 제공하였다.
다작용성 아민 및 다작용성 산을 가지고 추가의 DI수를 갖는 45D는 Cu 에칭율을 약간 상승시켰지만, 여전히 3.7 Å/분의 낮은 에칭율을 제공하였다.
이러한 본 실시예의 세트는, 하나 초과의 아미노기를 갖는 다작용성 아민 및 하나 초과의 카복실레이트기(예를 들어, 3개의 카복실레이트기)를 갖는 다작용성 산의 조합물의 부식 억제제를 함유한 조성물이 예상치 못하고 독특한 상승적 부식 억제 효과를 제공하는 것으로 나타났다.
실시예
2
시트르산 및 방향족 모이어티를 갖는 다른 다작용성 산을 포함하는 조성물을 시험하기 위하여 본 실험 세트를 수행하였다. 방향족 모이어티를 갖는 다작용성 산은 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 프탈산이었다.
조성물 53J는 46.67 중량% PG, 4.83 중량% 시트르산(수중 29% 농도), 28.00 중량% TEA, 20.00 중량% HF(수중 5% 농도), 및 1.00 중량% 폴리에틸렌이민(mw=800)으로 이루어졌다.
조성물 53J에서 시트르산의 적은 부분을 0.20 중량%의 피로멜리트산으로 대체시킴으로써 조성물 53G를 제조하였다.
표 II에 나타낸 바와 같이, 조성물 53J는 0.28 내지 2.46 Å/분의 Cu 에칭율을 제공하였다. 조성물 53G는 0.49 내지 3.19 Å/분의 Cu 에칭율을 제공하였다. 이에 따라, 방향족 모이어티를 갖는 다작용성 산의 첨가는 Cu ER에 영향을 미치지 않았다.
표 II
실시예
3
조성물에서 방향족 모이어티를 갖는 다작용성 산의 사용을 시험하기 위해 조성물 47 시리즈에 대한 한 세트의 실험을 수행하였다. 시험된 방향족 모이어티를 갖는 다작용성 산은 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 프탈산이었다.
또한, 표 III에 나타낸 바와 같이, 이러한 세트의 실험을 보다 수성인 조성물에서 수행하였다. 이러한 조성물은 보다 높은 중량%의 물 사용을 가능하게 하였다.
조성물에서 방향족 모이어티를 갖는 하나의 다작용성 산을 사용하기 위하여 한 그룹의 실험(조성물 47A 내지 47B)을 수행하였다.
조성물 47A를 DIW, 프로필렌 글리콜(PG), 트리에탄올아민(TEA), HF(수중 5% 농도), 2.20 중량% 트리멜리트산(다작용성 산), 및 폴리에틸렌이민(mw=800)(다작용성 아민)으로 제조하였다.
조성물 47B를 DIW, PG, TEA, HF(수중 5% 농도), 2.70 중량% 프탈산(다작용성 산), 및 폴리에틸렌이민(mw=800)(a 다작용성 아민)으로, 조성물 47A와 매우 유사하게 제조하였다.
표 III에 나타낸 바와 같이, 2.0 중량% 초과의 양의 방향족 모이어티를 갖는 이러한 다작용성 산의 단독 사용(시트르산을 사용하지 않음)은 조성물 47A 및 47B로부터 각각 6.03 내지 6.52 Å/분 및 6.75 내지 7.27 Å/분까지 Cu ER을 상승시켰다.
방향족 모이어티를 가지지 않는 다작용성 산을 방향족 모이어티를 갖는 다작용성 산으로 대체시키는 것은 양호한 Cu ER을 제공하지 않았다.
표 III
조성물에서 적어도 두 개의 다작용성 산, 즉 시트르산과, 트리멜리트산, 피로멜리트산 또는 프탈산의 조합물을 사용하기 위해 다른 그룹의 실험(조성물 47E 및 47F)을 수행하였다.
하나의 다작용성 산, 7.15 중량% 시트르산(29%)으로 제조된 조성물 47L을 조성물 47E 및 47F에 대한 대조군으로서 사용하였다.
조성물 47E를 6.8 중량% 시트르산(29%) 및 0.10 중량% 피로멜리트산의 조합물로 제조하였다.
조성물 47F를 6.8 중량% 시트르산(29%) 및 0.10 중량% 프탈산의 조합물로 제조하였다.
표 III에 나타낸 바와 같이, 조성물에 방향족 모이어티를 갖는 다작용성 산을 첨가하는 것은 Cu 에칭율에 영향을 미치지 않았다. 조성물 47C는 2.6 내지 4.0 Å/분을 제공하였으며, 조성물 47E 및 47F는 각각 2.6 내지 4.1 Å/분, 및 2.78 내지 3.38 Å/분을 제공하였다. 이러한 결과는 보다 낮은 수성의 조성물을 갖는 실시예 2로부터의 결과와 일치하는 것이다.
상이한 그룹의 산을 사용한 조성물을 시험하기 위하여 또 다른 그룹의 실험(포뮬레이션 47H, 47I 및 47J)를 수행하였다. 조성물 47H를(하나의 카복실레이트기를 갖는, 즉 비-다작용성 산인) 아세트산을 사용하여 제조하였다. 조성물 47I를(두 개의 카복실레이트기를 갖는) 말산을 사용하여 제조하였으며, 조성물 47J를(두 개의 카복실레이트기를 갖는) 말론산을 사용하여 제조하였다. 또한, 이러한 조성물은 또한 피로멜리트산(방향족 모이어티를 갖는 다작용성 산)을 사용하였다. 아세트산을 단독으로 사용하여 제조된 조성물 47M을 조성물 47H에 대한 대조군으로서 사용하였다.
표 III에 나타낸 바와 같이, 오로지 아세트산을 갖는 조성물 47M은 높은 Cu ER(7.2 내지 9.6 Å/분)을 갖는데, 이는 보다 낮은 수성의 조성물 45A로부터의 결과(6.74 내지 10.87 Å/분)(표 I에 기술됨)와 일치한 것이다. 조성물 47H에서 0.10 중량% 피로멜리트산의 첨가는 약간 감소되었지만, 여전히 높은 Cu ER 7.68 내지 7.77 Å/분을 제공하였다.
다작용성 산인 말산 및 말론산을 갖는 조성물 47I 및 47J는 각각 3.01 내지 3.62 Å/분 및 2.79 내지 3.38 Å/분의 보다 낮은 Cu ER을 제공하였다.
이러한 세트의 본 발명의 실시예는 또한, 조성물이 보다 낮은 수성의 조성물과 함께, 하나 초과의 아미노기를 갖는 다작용성 아민 및 하나 초과의 카복실레이트기(예를 들어, 두 개 또는 세 개의 카복실레이트기)를 갖는 다작용성 산의 조합물이 요구되는 경우에 최상의 부식 억제 시스템을 제공하는 것으로 나타내고 있다.
이러한 세트의 본 발명의 실시예는 조성물이 Cu 혼화성을 변경시키지 않으면서 보다 높은 중량%의 물 사용을 가능하게 할 수 있음을 나타낸다.
결론적으로, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서는, 하나 초과의 아미노기를 갖는 다작용성 아민 및 하나 초과의 카복실레이트기를 갖는 다작용성 산의 조합물을 갖는 조성물이 예상치 못하고 독특한 상승적 부식 억제 효과를 달성하였음을 나타내었다.
실시예
4
표 4에 나타낸 바와 같이, 조성물 45B를 폴리에틸렌이민(mw=800); 및 폴리아크릴산으로 제조하였다. 그러나, 두 개의 물질을 혼합하자마자, 물 또는 유기 용매에 불용성인 끈적거리는 물질-유사 물질(sticky goo-like material)이 형성되었다. 이는, 끈적거리는 물질이 다중산과 폴리아민 간의 상호작용으로부터 얻어진 착물인 것으로 강력히 추정된다. 폴리아민과 다중산 간의 상호작용은 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Brodgett) 기술을 이용하여 필름의 층을 증착시키기 위해 사용되는 것으로 알려져 있다.
조성물 47G는 45B와 비교하여 보다 적은 양의 0.30 중량%의 폴리아크릴산 용액(수중 35% 농도)을 갖는다. 조성물 47G는 양호한 Cu 혼화성(2.42 내지 3.64 Å/분의 Cu ER)을 제공하지만, 용액은 탁도 문제를 나타내었다.
표 4
조성물 45B 및 47G로부터 나온 결과로부터, 다작용성 산 및 다작용성 아민의 정확한 조합이 수성 매질 중에 다중산-다중아민 착물을 유지시키기 위해 요구된다는 것은 명백한 것이다. 이러한 문제를 방지하기 위하여, 다작용성 산 및 다작용성 아민 중 하나가 비-폴리머인 것이 최선이다. 본 발명의 실시예는 적절한 분자의 선택을 갖는 이러한 조합물이 투명한 용액의 형성을 가능하게 함을 나타낸다.
다작용성 산 분자 및 다작용성 아민 분자의 선택은(1) 다수의 아민 작용기를 갖는 폴리머 분자 및 다수의 산성 작용기를 갖는 작은(올리고머) 분자, 또는(2) 다수의 산성 작용기를 갖는 폴리머 분자 및 다수의 아민 작용기를 갖는 작은(올리고머) 분자 중 어느 하나로부터 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예는, 적절한 분자의 선택을 갖는 이러한 조합물이 투명한 용액의 형성을 가능하게 함을 나타낸다.
실시예
5
표 5에 나타낸 바와 같은 조성물을 시험하기 위하여 본 실험 세트를 수행하였다. 106E를 모노에탄올아민(MEA) 및 시트르산으로 제조하였다. 106G/H/C/i/J/K를 디에틸렌트리아민(DETA) 및 시트르산으로 제조하였다.
표 5
이러한 결과는, 조성물이 여전히 양호한 부식 억제 효과를 제공함을 나타낸다.
상기 실시예 및 바람직한 구체예의 설명은 예시를 위한 것으로서, 본 발명을 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 제한될 것이다. 이미 인식되는 바와 같이, 상술된 특징들의 여러 변형 및 조합은 청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명을 벗어나지 않게 사용될 수 있다. 이러한 변형은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나는 것으로서 여겨지지 않으며, 이러한 모든 변형은 하기 청구범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
Claims (20)
1) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 다작용성 산;
2) 0.1 내지 30 중량%의 하나 이상의 다작용성 아민;
3) 플루오라이드 공급원; 및
4) 액체 담체를 포함하고,
임의적으로
5) 염기;
6) 금속 킬레이트제;
7) 계면활성제;
8) 안정화제;
9) 부식 억제제; 및
10) 완충제를 포함하는 금속 부식 억제 세정 조성물로서,
다작용성 아민이 한 분자에 하나 초과의 아미노기를 갖는 아민 또는 폴리아민이며,
다작용성 산이 한 분자에 하나 초과의 카복실레이트기를 갖는 산 또는 다중산(multi-acid)이며,
다작용성 산 및 다작용성 아민 중 하나 이상은 비-폴리머이고,
액체 담체가 유기 용매, 물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 부식 억제 세정 조성물.
2) 0.1 내지 30 중량%의 하나 이상의 다작용성 아민;
3) 플루오라이드 공급원; 및
4) 액체 담체를 포함하고,
임의적으로
5) 염기;
6) 금속 킬레이트제;
7) 계면활성제;
8) 안정화제;
9) 부식 억제제; 및
10) 완충제를 포함하는 금속 부식 억제 세정 조성물로서,
다작용성 아민이 한 분자에 하나 초과의 아미노기를 갖는 아민 또는 폴리아민이며,
다작용성 산이 한 분자에 하나 초과의 카복실레이트기를 갖는 산 또는 다중산(multi-acid)이며,
다작용성 산 및 다작용성 아민 중 하나 이상은 비-폴리머이고,
액체 담체가 유기 용매, 물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 부식 억제 세정 조성물.
제1항에 있어서, 다작용성 아민이 폴리에틸렌이민, 트리아민, 펜타민, 헥사민, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 부식 억제 세정 조성물.
제1항에 있어서, 다작용성 산이 (i) 디카복실레이트 산, 방향족 모이어티를 갖는 디카복실산, 및 이들의 조합물; (ii) 트리카복실산, 방향족 모이어티를 갖는 트리카복실산, 및 이들의 조합물; 및 (iii) 테트라카복실산, 방향족 모이어티를 갖는 테트라카복실산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 부식 억제 세정 조성물.
제3항에 있어서, 디카복실산이 말론산, 말산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 방향족 모이어티를 갖는 디카복실산이 프탈산이며; 트리카복실산이 시트르산이며; 방향족 모이어티를 갖는 트리카복실산이 트리멜리트산이며; 테트라카복실산이 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이며; 방향족 모이어티를 갖는 테트라카복실산이 피로멜리트산인, 금속 부식 억제 세정 조성물.
제1항에 있어서, 유기 용매가 프로필렌 글리콜(PG), 글리콜 에테르, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 설폴란, 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 유기 용매가 70 중량% 이하의 범위인, 금속 부식 억제 세정 조성물.
제1항에 있어서, 플루오라이드 공급원이 불화수소산(HF), 암모늄 플루오라이드(NH4F), 암모늄 비플루오라이드(NH4HF2), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 플루오라이드 공급원이 0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 범위이며; 염기가 트리에탄올아민(TEA), 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 염기가 50 중량% 이하의 범위인, 금속 부식 억제 세정 조성물.
제1항에 있어서, 금속 부식 억제 세정 조성물의 pH가 5 내지 10의 범위인, 금속 부식 억제 세정 조성물.
a) 적어도, 하나 이상의 금속 및 잔류물을 함유하는 표면을 갖는 반도체 웨이퍼를 제공하고,
b) 1) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 다작용성 산;
2) 0.1 내지 30 중량%의 하나 이상의 다작용성 아민;
3) 플루오라이드 공급원; 및
4) 액체 담체를 포함하고,
임의적으로
5) 염기;
6) 금속 킬레이트제;
7) 계면활성제;
8) 안정화제;
9) 부식 억제제; 및
10) 완충제를 포함하는 금속 부식 억제 세정 조성물을 제공하고,
c) 반도체 웨이퍼를 금속 부식 억제 세정 조성물과 접촉시키고,
d) 잔류물을 세정하되, 잔류물을 갖는 표면의 일부 또는 전부를 금속 부식 억제 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법으로서,
다작용성 아민이 한 분자에 하나 초과의 아미노기를 갖는 아민 또는 폴리아민이며,
다작용성 산이 한 분자에 하나 초과의 카복실레이트기를 갖는 산 또는 다중산이며,
다작용성 산 및 다작용성 아민 중 하나 이상은 비-폴리머이고,
액체 담체가 유기 용매, 물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법.
b) 1) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 다작용성 산;
2) 0.1 내지 30 중량%의 하나 이상의 다작용성 아민;
3) 플루오라이드 공급원; 및
4) 액체 담체를 포함하고,
임의적으로
5) 염기;
6) 금속 킬레이트제;
7) 계면활성제;
8) 안정화제;
9) 부식 억제제; 및
10) 완충제를 포함하는 금속 부식 억제 세정 조성물을 제공하고,
c) 반도체 웨이퍼를 금속 부식 억제 세정 조성물과 접촉시키고,
d) 잔류물을 세정하되, 잔류물을 갖는 표면의 일부 또는 전부를 금속 부식 억제 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법으로서,
다작용성 아민이 한 분자에 하나 초과의 아미노기를 갖는 아민 또는 폴리아민이며,
다작용성 산이 한 분자에 하나 초과의 카복실레이트기를 갖는 산 또는 다중산이며,
다작용성 산 및 다작용성 아민 중 하나 이상은 비-폴리머이고,
액체 담체가 유기 용매, 물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법.
제8항에 있어서, 금속이 구리(Cu), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 탄탈(Ta), 코발트(Co), 및 알루미늄(Al) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 잔류물이 고밀도 플라즈마 에칭 후 산소 함유 플라즈마로의 회분화(ashing)로부터, 그리고 화학적 기계적 연마(CMP)로부터 유도된 것인, 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법.
제8항에 있어서, 금속이 구리(Cu)인, 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법.
제8항에 있어서,
다작용성 아민이 폴리에틸렌이민, 트리아민, 펜타민, 헥사민, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
다작용성 산이 (i) 디카복실레이트 산, 방향족 모이어티를 갖는 디카복실산, 및 이들의 조합물; (ii) 트리카복실산, 방향족 모이어티를 갖는 트리카복실산, 및 이들의 조합물; 및 (iii) 테트라카복실산, 방향족 모이어티를 갖는 테트라카복실산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
유기 용매가 프로필렌 글리콜(PG), 글리콜 에테르, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 설폴란, 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 유기 용매가 70 중량% 이하의 범위인, 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법.
다작용성 아민이 폴리에틸렌이민, 트리아민, 펜타민, 헥사민, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
다작용성 산이 (i) 디카복실레이트 산, 방향족 모이어티를 갖는 디카복실산, 및 이들의 조합물; (ii) 트리카복실산, 방향족 모이어티를 갖는 트리카복실산, 및 이들의 조합물; 및 (iii) 테트라카복실산, 방향족 모이어티를 갖는 테트라카복실산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
유기 용매가 프로필렌 글리콜(PG), 글리콜 에테르, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 설폴란, 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 유기 용매가 70 중량% 이하의 범위인, 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법.
제11항에 있어서, 디카복실산이 말론산, 말산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 방향족 모이어티를 갖는 디카복실산이 프탈산이며; 트리카복실산이 시트르산이며; 방향족 모이어티를 갖는 트리카복실산이 트리멜리트산이며; 테트라카복실산이 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이며; 방향족 모이어티를 갖는 테트라카복실산이 피로멜리트산인, 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법.
제8항에 있어서, 금속 부식 억제 세정 조성물의 pH가 5 내지 10의 범위인, 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법.
제8항에 있어서, 플루오라이드 공급원이 불화수소산(HF), 암모늄 플루오라이드(NH4F), 암모늄 비플루오라이드(NH4HF2), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 플루오라이드 공급원이 0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 범위이며; 염기가 트리에탄올아민(TEA), 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 염기가 50 중량% 이하의 범위인, 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법.
적어도, 하나 이상의 금속 및 잔류물을 함유하는 표면을 갖는 반도체 웨이퍼;
1) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 다작용성 산;
2) 0.1 내지 30 중량%의 하나 이상의 다작용성 아민;
3) 플루오라이드 공급원; 및
4) 액체 담체를 포함하고,
임의적으로
5) 염기;
6) 금속 킬레이트제;
7) 계면활성제;
8) 안정화제;
9) 부식 억제제; 및
10) 완충제를 포함하는 금속 부식 억제 세정 조성물을 포함하는 반도체 웨이퍼 세정 시스템으로서,
다작용성 아민이 한 분자에 하나 초과의 아미노기를 갖는 아민 또는 폴리아민이며;
다작용성 산이 한 분자에 하나 초과의 카복실레이트기를 갖는 산 또는 다중산이며;
액체 담체가 유기 용매, 물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
다작용성 산 및 다작용성 아민 중 하나 이상은 비-폴리머이고;
잔류물을 갖는 표면 중 일부 또는 전부가 세정 조성물과 접촉되는, 반도체 웨이퍼 세정 시스템.
1) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 다작용성 산;
2) 0.1 내지 30 중량%의 하나 이상의 다작용성 아민;
3) 플루오라이드 공급원; 및
4) 액체 담체를 포함하고,
임의적으로
5) 염기;
6) 금속 킬레이트제;
7) 계면활성제;
8) 안정화제;
9) 부식 억제제; 및
10) 완충제를 포함하는 금속 부식 억제 세정 조성물을 포함하는 반도체 웨이퍼 세정 시스템으로서,
다작용성 아민이 한 분자에 하나 초과의 아미노기를 갖는 아민 또는 폴리아민이며;
다작용성 산이 한 분자에 하나 초과의 카복실레이트기를 갖는 산 또는 다중산이며;
액체 담체가 유기 용매, 물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
다작용성 산 및 다작용성 아민 중 하나 이상은 비-폴리머이고;
잔류물을 갖는 표면 중 일부 또는 전부가 세정 조성물과 접촉되는, 반도체 웨이퍼 세정 시스템.
제15항에 있어서, 금속이 구리(Cu), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 탄탈(Ta), 코발트(Co), 및 알루미늄(Al) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 잔류물이 고밀도 플라즈마 에칭 이후 산소 함유 플라즈마로의 회분화로부터; 및 화학적 기계적 연마(CMP)로부터 유도된 것인, 반도체 웨이퍼 세정 시스템.
제15항에 있어서, 금속이 구리(Cu)인, 반도체 웨이퍼 세정 시스템.
제15항에 있어서,
다작용성 아민이 폴리에틸렌이민, 트리아민, 펜타민, 헥사민, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
다작용성 산이 (i) 디카복실레이트 산, 방향족 모이어티를 갖는 디카복실산, 및 이들의 조합물; (ii) 트리카복실산, 방향족 모이어티를 갖는 트리카복실산, 및 이들의 조합물; 및 (iii) 테트라카복실산, 방향족 모이어티를 갖는 테트라카복실산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
유기 용매가 프로필렌 글리콜(PG), 글리콜 에테르, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 설폴란, 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 유기 용매가 70 중량% 이하의 범위인, 반도체 웨이퍼 세정 시스템.
다작용성 아민이 폴리에틸렌이민, 트리아민, 펜타민, 헥사민, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
다작용성 산이 (i) 디카복실레이트 산, 방향족 모이어티를 갖는 디카복실산, 및 이들의 조합물; (ii) 트리카복실산, 방향족 모이어티를 갖는 트리카복실산, 및 이들의 조합물; 및 (iii) 테트라카복실산, 방향족 모이어티를 갖는 테트라카복실산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
유기 용매가 프로필렌 글리콜(PG), 글리콜 에테르, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 설폴란, 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 유기 용매가 70 중량% 이하의 범위인, 반도체 웨이퍼 세정 시스템.
제18항에 있어서, 디카복실산이 말론산, 말산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 방향족 모이어티를 갖는 디카복실산이 프탈산이며; 트리카복실산이 시트르산이며; 방향족 모이어티를 갖는 트리카복실산이 트리멜리트산이며; 테트라카복실산이 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이며; 방향족 모이어티를 갖는 테트라카복실산이 피로멜리트산인, 반도체 웨이퍼 세정 시스템.
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