KR20180122138A - Cmp-후 세정액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세정액 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속의 화학적 기계적 평탄화 공정 등에서 발생할 수 있는 금속 산화물과 금속 연마입자를 세정할 수 있는 세정액 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 세정액 조성물에 의하면, 금속 연마 입자에 대한 착화력을 증가시키고, 환원력을 유지시킴으로써 세정액의 안정성을 개선하여 금속 표면에 대한 방식력을 높인 세정 공정을 진행할 수 있다.

Description

CMP-후 세정액 조성물 {POST-CMP CLEANER COMPOSITION}
본 발명은 세정액, 보다 구체적으로 반도체 제조 공정 중 기판의 평탄화를 달성하기 위한 화학 기계적 연마 공정 이후에 잔류물을 제거하는데 사용되는 세정액에 관한 것이다.
반도체 장치는 복잡한 다단계 공정을 거쳐 제조된다. 반도체 제조공정 중 화학적-기계적 평탄화(CMP) 공정은 현재 반도체 장치 제조에 사용되는 각종 기판을 0.35 마이크론 미만의 기하 도형적 배열로 평탄화시키기 위한 기술이다.
CMP 공정은 반도체 재료의 얇고 평평한 기판을 적합한 압력 및 온도 조건하에서 습윤 연마된 표면에 대해 고정시키고 회전시키는 단계를 포함한다. 한 연마제로는 알루미나 또는 실리카와 같은 입자를 함유하는 화학 슬러리를 사용할 수 있다. 이러한 화학 슬러리는 선택된 화학 물질을 함유하며, 이것은 가공 동안에 기판의 여러 표면을 에칭시킬 수 있다. 이러한 연마공정에서 재료의 기계적 제거와 화학적 제거의 조합은 표면의 우수한 평탄화를 달성하기에 적합하다.
그러나, CMP 공정은 반도체 기판의 표면 상에 오염 물질을 남길 수 있으며, 이 오염 물질은 알루미나 또는 실리카와 연마 슬러리에 첨가되는 반응성 화학 물질로 이루어진 연마 입자가 대부분이다. 또한, 이러한 오염층은 연마 슬러리와 연마 표면간의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 따라서, 반도체 장치 신뢰성의 저하 및 제조 공정 수율을 감소시키는 결함의 도입을 피하기 위해서, 반도체 기판의 이후 공정을 수행하기 전에 오염원의 제거는 필수적이다. 따라서, CMP 잔류물이 존재하는 기판 표면을 세정하기 위해 CMP-후 세정 용액이 개발되었다.
이러한 CMP-후 세정액으로 종래에는 수산화암모늄 기재의 알칼리 용액이 통상적으로 사용되어 왔으며, 이들의 대부분은 알루미늄, 텅스텐, 탄탈륨 및 산화물 함유 표면에 사용되는 CMP 세정액이다.
최근 인터커넥트의 제조에 최적인 물질로서 구리가 알루미늄을 대신해서 사용되고 있다. 구리를 사용하는 기판의 CMP 공정 이후에는 구리, 산화구리 및 연마액의 슬러리 입자가 구리 표면에 존재할 수 있다. 이러한 구리 표면은 규소 및 이산화규소 중에서 빠르게 확산할 수 있기 때문에 장치 고장을 방지하기 위해서 모든 웨이퍼 표면으로부터 제거해야만 한다.
그러나, 통상적으로 알루미나 및 실리카 기재 CMP 공정에 유효한 CMP-후 세정 용액은 구리 함유 표면에 효과적이지 않다. 또한, 구리는 상기 세정 용액에 의해서 쉽게 손상을 입을 수 있으며, 상기 CMP-후 세정 용액의 세정 효율은 용인할 수 없는 것으로 입증되었다.
이러한 구리용 CMP-후 공정용 세정액으로 대한민국 특허공개 제10-2003-0025238호는 4차 암모늄 하이드록사이드 0.05 내지 12.4중량%, C2-C5의 극성 유기 아민 0.2 내지 27.8중량%, 부식억제제 유효량과 나머지 물을 포함하고 용액의 알카리도가 용액 1g당 염기 0.073밀리당량 초과인 세정 용액을 개시한다. 그러나 이러한 세정액은 구리 입자에 대한 착화물 형성이 어려워 오염 잔류물에 대한 세정력이 낮고, 산소 노출 시 색상이 어둡게 변하고 열화하여 충분한 세정 효능을 갖지 못하는 단점이 있다.
따라서, 반도체에 사용되는 구리 금속을 보호하고, 구리 금속 표면의 산화를 방지하고, 산소 노출 시 안정성이 용이하면서도 표면의 오염물 입자를 효과적으로 제거하는 세정액이 필요하다.
따라서, 본 발명은 금속 표면을 부식시키지 않으면서 파티클 오염, 유기물 오염 및 금속 오염을 동시에 제거할 수 있고, 또 물에 의한 린스성도 양호하며, 산소 노출 시 색 변화와 열화에 안정적이고, 단시간에 기판 표면을 세정할 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 세정액을 이용한 화학적-기계적 연마 공정 이후의 세정방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 세정액 조성물은 4차 암모늄 하이드록사이드, 유기 아민, 환원제로서의 디에틸히드록실아민(DEHA), 금속 부식억제제, 금속 착화제 및 용매를 포함하는 세정액 조성물을 제공한다.
상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드 및 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 콜린(choline) 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)이다.
상기 유기 아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이미다졸리딘에탄올, 모노이소프로판올아민, 아미노이소프로판올, 아미노프로판올, 메틸아미노에탄올, 아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노에톡시에탄올, 아미노에틸아미노에탄올, 벤질피페라진, 테트라하이드로퍼퓨릴아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜타아민 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 아민은 모노에탄올아민(MEA)일 수 있다.
본 발명의 세정액 조성물은 환원제로서 디에탄올히드록실아민(DEHA)을 포함하며, 필요에 따라 기타 히드록실아민, 알킬히드록실아민 및 히드록실아민 염으로부터 선택되는 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 부식억제제는 피라졸계, 피리미딘계, 이미다졸계, 구아니딘계, 트리아졸계, 테트라졸계 및 옥사졸계 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 부식억제제는 트리아졸계 및 피라졸계 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 착화제는 유기산, 유기산 에스테르, 유기산 염, 아미노산 및 아미노산 염으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 착화제는 글리콜산, 타르타르산 또는 시트르산일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 세정액 조성물은, 이의 총 중량을 기준으로, 4차 암모늄 하이드록사이드 0.1 내지 30중량%; 유기 아민 1 내지 50중량%; 환원제 0.01 내지 20중량%; 금속 부식억제제 0.001 내지 10중량%; 및 금속 착화제 0.01 내지 10중량%를 포함할 수 있고, 이들의 총 합계는 100중량%이다.
상기 세정액 조성물은 화학기계적 연마(CMP) 후 세정에 사용하기 위한 것일 수 있다.
또한 본 발명은, 기판을 화학기계적 연마(CMP)하는 단계; 및 상기 세정액 조성물을 이용하여 상기 화학기계적 연마를 거친 기판을 세정하는 단계를 포함하는 화학기계적 연마 후 기판을 세정하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 세정액 조성물에 의하면, 금속 입자에 대한 착화력을 증가시킴으로써 금속 산화물 및 금속 연마 입자 등의 잔류물에 대한 세정력을 개선할 수 있다. 또한, 물에 의한 린스성이 양호하고 단기간에 기판 표면을 세정할 수 있음과 동시에, 산소 노출 시 안정성이 용이하여 금속 표면에 대한 추가 산화를 억제하여 금속의 방식력을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하에서 본 발명의 실시 형태에 대해 보다 상세하게 설명한다.
반도체 및 마이크로 전자 소재 등의 제조 공정은 화학적 기계적 평탄화 공정(CMP)을 포함하며, 이와 같은 연마공정 이후에는 금속의 표면 상에 산화막이 자연 생성될 수 있다. 아울러, 공정에 사용된 슬러리 입자와 오염 잔류물 등이 금속 산화막과 함께 금속 표면상에 잔류하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 본 발명에 따르면 산화 금속막과 잔류물을 제거하는 동시에, 산화되지 않은 순수 금속막에 대한 손상을 최소화할 수 있는 세정액 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 세정액 조성물은 4차 암모늄 하이드록사이드를 포함한다.
상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 4차 질소 원자에 탄화수소 그룹이 결합되어 있으며 히드록시기를 갖는 음이온성 및 양이온성 염을 포함할 수 있다. 상기 4차 질소 원자에 결합된 탄화수소 그룹은, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기가 히드록시기에 의해 부분적으로 치환되거나 비치환된 탄화수소 그룹을 포함할 수 있다. 이와 같은 4차 암모늄 하이드록사이드는 구체적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, (히드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (히드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (히드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드, (히드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 등으로 이루어지는 군 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드 및 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 정전기적 반발력을 통해서 세정 후 슬러리 입자 재흡착을 방지할 수 있으며, 함량은 필요에 따라 조절할 수 있으나, 세정액 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 30중량%, 예를 들어 1 내지 20중량%, 또는 1 내지 15중량%일 수 있다. 0.1중량% 미만의 함량에서는 오염 제거 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 30중량%를 초과하면 공정의 경제성이 떨어질 수 있으며, 오히려 오염 제거 효과가 저하될 수 있다.
상기 세정액 조성물은 유기 아민을 포함한다. 상기 유기 아민은 금속 산화물에 작용하여 산화된 금속 표면을 균일하게 세정하는 역할을 할 수 있다. 이와 같은 유기 아민은 1차 유기 아민, 2차 유기 아민, 3차 유기 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 유기 아민은 구체적으로, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노프로판올아민, 모노이소프로필아민, 아세틸콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 디글리콜아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, 3,3-이미노비스, 이미다졸리딘 에탄올, 디메틸프로필아민, 모노에탄올아민, 에틸아미노에탄올, 메틸아미노에탄올, 히드록시에틸몰포린, 아미노프로필몰포린, 아미노에톡시에탄올, 아미노프로판올, 아미노부탄올, 이미노디아세트산, 글리신, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸이미노디아세트산, 테트라메틸구아니딘 및 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 등으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이미다졸리딘에탄올, 모노이소프로판올아민, 아미노이소프로판올, 아미노프로판올, 메틸아미노에탄올, 아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노에톡시에탄올, 아미노에틸아미노에탄올, 벤질피페라진, 테트라하이드로퍼퓨릴아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜타아민 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 아민은 금속의 산화막을 제거하고, 금속의 부식 또는 슬러리의 분산 안정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 함량은 필요에 따라 조절할 수 있으나, 세정액 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 50중량%일 수 있으며, 예를 들어 5 내지 30중량%로 사용할 수 있다. 상기 함량이 1중량% 미만의 함량에서는 금속 산화막의 제거가 제대로 되지 않거나 오염 제거 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 50중량%를 초과하면 오히려 분산성을 저하시킬 수 있고 세정액의 세정속도를 감소시키는 문제를 발생시킬 수 있다.
상기 세정액 조성물은 환원제로서 DEHA를 포함한다. 상기 환원제는 산소 노출 시 안정성이 용이하여 저장 안정적이며 금속 표면에 대한 추가 산화를 억제한다. 또한, 상기 세정액 조성물은 DEHA 이외에 기타 히드록실아민, 알킬히드록실아민 및 히드록실아민 염으로부터 선택되는 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 추가 환원제는 구체적으로, 히드록실아민, N-메틸히드록실아민, N-에틸히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N-n-프로필히드록실아민, N,N-디-n-프로필히드록실아민, N-이소프로필히드록실아민, N,N-디이소프로필히드록실아민, N-n-부틸히드록실아민, N,N-디-n-부틸히드록실아민, N-이소부틸히드록실아민, N,N-디이소부틸히드록실아민, N-sec-부틸히드록실아민, N,N-디-sec-부틸히드록실아민, N-tert-부틸히드록실아민, N,N-디-tert-부틸히드록실아민, N-시클로부틸히드록실아민, N,N-디시클로부틸히드록실아민, N-n-펜틸히드록실아민, N,N-디-n-펜틸히드록실아민, N-이소펜틸히드록실아민, N,N-디이소펜틸히드록실아민, N-sec-펜틸히드록실아민, N,N-디-sec-펜틸히드록실아민, N-tert-펜틸히드록실아민, N,N-디-tert-펜틸히드록실아민, N-네오펜틸히드록실아민, N,N-디네오펜틸히드록실아민, N-(2-메틸부틸)히드록실아민, N,N-비스(2-메틸부틸)히드록실아민, N-(1,2-디메틸프로필)히드록실아민, N,N-비스(1,2-디메틸프로필)히드록실아민, N-(1-에틸프로필)히드록실아민, N,N-비스(1-에틸프로필)히드록실아민, N-시클로펜틸히드록실아민, N,N-디시클로펜틸히드록실아민, N-n-헥실히드록실아민, N,N-디-n-헥실히드록실아민, N-이소헥실히드록실아민, N,N-디이소헥실히드록실아민, N-sec-헥실히드록실아민, N,N-디-sec-헥실히드록실아민, N-tert-헥실히드록실아민, N,N-디-tert-헥실히드록실아민, N-네오헥실히드록실아민, N,N-디네오헥실히드록실아민, N-(2-메틸펜틸)히드록실아민, N,N-비스(2-메틸펜틸)히드록실아민, N-(1,2-디메틸부틸)히드록실아민, N,N-비스(1,2-디메틸부틸)히드록실아민, N-(2,3-디메틸부틸)히드록실아민, N,N-비스(2,3-디메틸부틸)히드록실아민, N-(1-에틸부틸)히드록실아민, N,N-비스(1-에틸부틸)히드록실아민, N-시클로헥실히드록실아민, N,N-디시클로헥실히드록실아민, 히드록실아민 질산염, 히드록실아민 황산염, 히드록실아민 인산염, 히드록실아민 염산염, 히드록실아민 시트르산염, 히드록실아민 옥살산염, N,N-디에틸히드록실아민 황산염 및 N,N-디에틸히드록실아민 질산염 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 환원제는 용존 산소에 의한 금속 표면의 산화를 방지하기 위해 사용될 수 있으며, 함량은 필요에 따라 조절할 수 있으나, 세정액 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 20중량%일 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 15중량%, 또는 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 함량이 0.01중량% 미만의 함량에서는 금속 표면의 부식 및 산화 방지가 제대로 되지 않을 수 있으며, 20중량%를 초과하면 물에 용해되지 않고 오염 제거 효과가 저하될 수 있다.
상기 세정액 조성물은 금속 부식억제제를 포함한다. 상기 금속 부식억제제는 도전성 물질에 대한 보호막을 형성하여 도전성 물질의 에칭을 억제하고, 표면이 거칠어지는 것을 억제한다. 이와 같은 부식억제제는 분자 내에 트리아졸 골격을 갖는 트리아졸 화합물, 분자 내에 피라졸 골격을 갖는 피라졸 화합물, 분자 내에 피리딘 골격을 갖는 피리딘 화합물, 분자 내에 이미다졸 골격을 갖는 이미다졸 화합물, 분자 내에 옥사졸 골격을 갖는 옥사졸 화합물, 분자 내에 티아졸 골격을 갖는 티아졸 화합물, 분자 내에 테트라졸 골격을 갖는 테트라졸 화합물 등으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 금속 부식억제제는 방향족 고리 내에 질소원자를 적어도 하나 포함하는 화합물로서, 상기 질소원자에는 슬러리 내에서 수소이온으로 해리될 수 있는 수소원자가 직접 결합된 화합물일 수 있다.
상기 금속 부식방지제는 구체적으로, 트리아졸 화합물의 예로서는 1,2,3-트리아졸, 1,2,3-트리아졸-4,5-디카르복실산, 1,2,4-트리아졸, 1-H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3-아미노-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-아미노-벤조트리아졸, 1-히드록시-벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸메틸 에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-헥실벤조트리아졸, [1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸][1,2,4-트리아졸릴-1-메틸][2-에틸헥실]아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산, 3-아미노벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸 및 벤조트리아졸-5-카르복실산 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 피라졸 화합물의 다른 예로서는 피라졸, 1,2-디메틸피라졸, 4-피라졸-카르복실산, 4-니트로-3-피라졸카르복실산 및 3,5-피라졸 카르복실산 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이미다졸 화합물의 또 다른 예로서는 이미다졸, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 벤지미다졸, 1-메틸-벤지미다졸, 2-메틸-벤지미다졸, 5-메틸-벤지미다졸, 5,6-디메틸-벤즈이미다졸, 2-아미노-벤즈이미다졸 및 2-클로로-벤즈이미다졸 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 테트라졸 화합물의 다른 예로서는 1H-테트라졸, 5-메틸-테트라졸, 5-페닐-테트라졸, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 5-아미노-테트라졸 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 티아졸 화합물의 또 다른 예로서는 벤조티아졸, 2-메틸-벤조티아졸, 2-아미노-벤조티아졸, 6-아미노-벤조티아졸 및 2-메르캅토-벤조티아졸 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 옥사졸 화합물의 또 다른 예로서는 이소옥사졸, 벤조옥사졸, 2-메틸-벤조옥사졸 및 2-메르캅토-벤조옥사졸 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 피리딘 화합물의 다른 예로서는 3-메틸피리딘, 시스테아민, 1-아세틸-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘, 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘 및 3H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘-3-올 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 부식억제제는 벤젠기를 포함하거나 메틸기와 같은 소수성기를 포함하는 경우에 금속의 산화방지 효과를 증대시킬 수 있으며, 함량은 필요에 따라 조절할 수 있으나, 세정액 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10중량%일 수 있으며, 예를 들어 0.001 내지 5중량%일 수 있다. 상기 함량이 0.001중량% 미만의 함량에서는 금속의 부식을 방지하는 효과가 없을 수 있으며, 10중량%를 초과하면 금속 표면에 잔류하여 세정 효과를 저해할 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물에서, 환원제 대 금속 부식억제제의 중량비는 1~10:1, 바람직하게는 2~6:1이다.
상기 세정액 조성물은 금속 착화제를 포함한다. 상기 금속 착화제는 산화한 도전성 물질을 세정액에 용해시키는 데에 기여하는 물질로서 산화 금속 용해제로서 사용될 수 있으며, 통상 킬레이트제, 에칭제로서 알려진 물질을 포함할 수 있다. 이러한 금속 착화제는 pH의 조정 및 도전성 물질의 용해에 기여할 목적으로 사용되는 것으로서, 구체적으로는, 예를 들면 유기산, 유기산 에스테르 및 유기산의 염 등의 유기산 화합물; 아미노산 및 아미노산 염 등의 아미노산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 금속 착화제는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 유기산 및 아미노산을 병용할 수도 있다.
상기 금속 착화제는 에칭 속도를 효과적으로 억제할 수 있다는 점에서 유기산 또는 유기산염을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 유기산의 예로서는 포름산, 아세트산, 아스코르브산, 글리옥실산, 피루브산, 락트산, 만델산, 비닐아세트산, 3-히드록시부티르산, 옥살산, 말레산, 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 글루타르산, 옥살로아세트산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜리트산, 이소시트르산, 아코니트산, 옥살로숙신산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 카프로산, 옥탄산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 아크릴산, 프로피올산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 벤조산, 신남산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸란카르복실산, 티오펜카르복실산, 니코틴산, 이소니코틴산, 글리콜산, 살리실산, 크레오소트산, 바닐린산, 시링산, 피로카테쿠산, 레소르실산, 겐티스산, 프로카테쿠산, 오르셀린산, 갈산, 타르트론산, 류신산, 메발론산, 판토산, 리시놀레산, 리시넬라이드산, 세레브론산, 시트라말산, 퀸산, 시킴산, 만델산, 벤질산, 아트로락트산, 멜릴로트산, 플로레트산, 쿠마르산, 움벨산, 카페산, 페룰산, 이소페룰산 및 시나프산 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아미노산의 다른 예로서는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA) 및 퀴놀린산(QNA)으로부터 선택되는 킬레이트제; 유기인산형 착화제인 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(NTPA) 및 고분자 유기산인 폴리아크릴산(PAA) 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 착화제는 세정 공정이 진행될 때 발생하는 금속 이온의 착화제로 작용을 할 수 있으며, 또한 약산성을 띠어 알칼리성의 유기 용매와 함께 약산-강염기의 버퍼 용액을 형성하여 희석비에 관계없이 적절한 pH 영역을 유지할 수 있다. 함량은 필요에 따라 조절할 수 있으나, 세정액 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 10중량%일 수 있으며, 예를 들어 0.01 내지 5중량%일 수 있다. 상기 함량이 0.01중량% 미만의 함량에서는 오염 제거 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 10중량%를 초과하면 금속 표면의 부식성이 증가할 수 있고 세정 효과를 저해할 수 있다.
본 발명에 따른 세정액의 용매로는 pH 조정의 용이성, 취급성, 안전성, 피연마면과의 반응성 등의 면에서 물을 함유할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 탈이온수, 이온 교환수, 초순수 등이 바람직할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 물은 이온 교환 수지를 통해 여과한 순수가 바람직하며, 18M?/㎝ 이상인 초순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 물의 사용량은 세정액 조성물의 잔량으로 포함할 수 있으며, 세정액 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 95중량% 포함되어 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 세정액 조성물은 추가적으로 계면활성제 및 유기 용매 등을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 세정액 조성물은 첨가제로서 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 작용 대상인 금속 표면의 패턴 또는 비아홀 사이에 젖음성(wetting property)을 향상시켜 세정액 조성물이 골고루 작용할 수 있도록 하며, 첨가제의 거품 특성을 개선하는 역할을 할 수 있다. 이와 같은 계면활성제로는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 수용액 상태에서 이온을 생성하지 않는 이유로 다른 유형의 계면 활성제와 혼합 첨가하여 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 예를 들어, 에톡시레이티드 선형 알코올, 에톡시레이티드 알킬 페놀, 지방산 에스테르, 아민 및 아마이드 유도체, 알킬폴리글리코사이드, 산화에틸렌-산화프로필렌 혼성 중합체, 폴리알콜 및 에톡시레이티드 폴리알콜, 티올 및 메르캅탄 유도체 등을 포함할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 황산염, 술폰산염, 유기 인산 계열, 사르코사이드, 알킬 아미노산, 라우릴 사르코시네이트 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어 알킬 에스테르 황산염, 알킬 에톡시 에테르 황산염, 도데실 벤젠 술폰산염, 알킬 벤젠 술폰산염, 알파-올레핀 술폰산염, 리그노 술폰산염 및 술포-카르복실 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제는 음전하 기질에 흡착이 가능하며 이로 인해 정전기 방지 및 유연제의 역할을 할 수 있다. 또한 고형 입자의 분산제, 부유집진제, 소수성제, 부식방지제의 역할을 할 수 있다. 양이온성 계면활성제는, 예를 들어 지방산 아민, 4차 알킬-암모늄, 선형 디아민, n-도데실 피리디늄 클로라이드, 이미다졸 및 몰포린 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 양쪽성 계면활성제는 동일 분자 중에 음이온성과 양이온성의 해리를 가지고 일정한 등전점을 가지며, 예를 들어 암포카르복실레이트, 알킬 베타인, 아미도알킬 베타인, 아미도알킬 설타인, 암포포스페이트, 포스포베타인, 피로포스포베타인 및 카르복시알킬 알킬 폴리아민 등을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들어 아세틸렌디올, 알킬아민, 알킬카르복실산 및 플루로닉 계열 중합체 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 플루로닉 계열 중합체는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 등을 포함할 수 있다.
상기 세정액 조성물에 포함할 수 있는 계면활성제는 당업계에 일반적으로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 기재된 계면활성제에 제한되지는 않는다.
상기 계면활성제 함량이 적절하지 못할 경우 젖음성 향상 및 첨가제의 거품 특성 개선을 기대할 수 없거나, 용해도의 문제로 인해 계면활성제 석출 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 세정액 조성물의 총 중량을 기준으로, 10중량% 이하, 예를 들어 0.0005 내지 5중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 예를 들어 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 0.001 내지 2중량% 첨가할 수 있다.
이와 같은 첨가제를 첨가하는 경우, 그 함량은 각 첨가제의 사용 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 하는 관점에서, 본 발명의 세정액 조성물의 총 중량을 기준으로, 전체 첨가제는 합계 10중량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
일 구현예에 따르면 상기 세정액 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 폴리올 및 설폰 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 중 하나 이상일 수 있다. 상기 설폰은 테트라메틸렌 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 비스(2-하이드록시에틸) 설폰, 메틸 설폴란 및 에틸 설폴란 중 하나 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 유기 용매는 테트라메틸렌 설폰, 글리세린, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 세정액 조성물은 알루미늄, 구리, 티타늄, 몰리브덴, 납, 아연, 주석 및 은 중 하나 이상을 포함하는 금속 또는 이들의 합금을 함유하는 기판의 세정공정에 적용될 수 있다. 특히 구리를 함유하는 기판의 화학기계적 연마 공정 후 세정 공정에 효과적으로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 세정액 조성물은 사용 전에 적절한 양의 물로 희석되도록 의도된 농축물로서 제공될 수 있으며, 이와 같은 경우 각각의 성분이 상술한 적정 범위에 속하는 양으로 상기 세정액 조성물에 존재하도록 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 농축물이 2배로 희석되는 경우, 4차 암모늄 하이드록사이드, 유기 아민, 환원제, 금속 부식억제제 및 금속 착화제 각각의 성분에 대해 상술한 함량보다 2배 이상의 양으로 농축물에 각각 포함될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 세정액 조성물은 2 내지 100배, 예를 들어 5 내지 50배 희석하여 사용할 수 있다.
희석되어 사용되는 경우에도, 상기 세정액 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 4차 암모늄 하이드록사이드 0.1 내지 30중량%, 유기 아민 1 내지 50중량%, 환원제 0.01 내지 20중량%, 금속 부식억제제 0.001 내지 10중량% 및 금속 착화제 0.01 내지 10중량%(이들의 총 합계는 100중량%이다), 바람직하게는 4차 암모늄 하이드록사이드 1 내지 15중량%, 유기 아민 5 내지 30중량%, 환원제 0.1 내지 15중량%, 금속 부식억제제 0.001 내지 5중량% 및 금속 착화제 0.01 내지 5중량%(이들의 총 합계는 100중량%이다)의 비율을 만족하도록 할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 실시예를 실시할 수 있는바, 이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물로 이해되어야 한다.
<실시예>
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9의 세정액을 제조하였다. 하기 표에서 약어는 다음을 의미한다.
Choline: 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드
TMAH: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드
MEA: 모노에탄올아민
DEHA: N,N-디에틸히드록실아민
H.A: 히드록실아민
MHA: N-메틸히드록실아민
EHA: N-에틸히드록실아민
AsA: 아스코르브산
Amidoxime: N-hydroxyethanimidamide
A-Triazole: 3-아미노-트리아졸
G.A.: 글리콜산
T.A.: 타르타르산
C.A.: 시트르산
DIW: 탈이온수
구분 4차 암모늄 하이드록사이드 유기아민 환원제 금속 부식억제제 금속착화제 용매
물질 함량(wt%) MEA(wt%) 물질 함량(wt%) 물질 함량(wt%) 물질 함량(wt%) DIW
실시예 1 Choline 10 5 DEHA 3 Triazole 0.5 G.A 2 잔량
실시예 2 TMAH 10 5 DEHA 3 Triazole 0.5 G.A 2 잔량
실시예 3 Choline 10 5 DEHA 3 Pyrazole 0.5 G.A 2 잔량
실시예 4 Choline 10 5 DEHA 3 A-Triazole 0.5 G.A 2 잔량
실시예 5 Choline 10 5 DEHA 3 Triazole 0.5 T.A 2 잔량
실시예 6 Choline 10 5 DEHA 3 Triazole 0.5 C.A 2 잔량
실시예 7 Choline 10 5 DEHA 1 Triazole 0.5 G.A 2 잔량
실시예 8 Choline 10 5 DEHA 2 Triazole 0.5 G.A 2 잔량
비교예 1 Choline 10 5 H.A 3 Triazole 0.5 G.A 2 잔량
비교예 2 Choline 10 5 MHA 3 Triazole 0.5 G.A 2 잔량
비교예 3 Choline 10 5 EHA 3 Triazole 0.5 G.A 2 잔량
비교예 4 Choline 10 5 AsA 3 Triazole 0.5 G.A 2 잔량
비교예 5 Choline 10 5 Glyoxal 3 Triazole 0.5 G.A 2 잔량
비교예 6 Choline 10 5 Amidoxime 3 Triazole 0.5 G.A 2 잔량
비교예 7 Choline 10 5 - - Triazole 0.5 G.A 2 잔량
비교예 8 Choline 10 5 DEHA 3 - - G.A 2 잔량
비교예 9 Choline 10 5 DEHA 3 Triazole 0.5 - - 잔량
<실험예>
실험예 1: 구리 식각량 확인
실시예 및 비교예의 조성에 따른 각각의 세정액 조성물을 50배 희석하여 사용하였다. 각각의 세정액 조성물에 20mm × 40mm 크기의 구리 시편을 10분 동안 침지한 후 유도결합 플라즈마 분광분석기(ICP-OES)를 사용하여 구리의 용출량을 측정하였다.
실험예 2: 세정력 평가
실시예 및 비교예의 조성에 따른 각각의 세정액 조성물을 50배 희석하여 사용하였다. 오염된 20mm × 40mm 크기의 구리 시편을 각각의 세정액 조성물에 1 분간 세정하였다. 상기 세정된 시편을 입자 측정기(Surface Particle counter; 모델 YPI-MN)를 이용하여 구리 시편 표면의 입자 제거율(세정 효율)을 확인하였다. 세정 효율은 다음과 같다.
PRE(%) = (제거된 입자수 / 초기 입자수) × 100
(PRE: Particle Remove Efficiency)
실험예 3: 구리 표면 거칠기(조도화)
실시예 및 비교예의 조성에 따른 각각의 세정액 조성물을 50배 희석하여 사용하였다. 각각의 세정액 조성물에 20mm × 40mm 크기의 구리 시편을 10분 동안 침지한 후 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 구리 표면 거칠기를 측정하였다.
실험예 4: 경시 변화
실시예 및 비교예의 조성에 따른 각각의 세정액 조성물을 50배 희석하여 사용하였다. 각각의 세정액 조성물을 실온에서 24시간 이후, 초기 세정액의 상태와 24시간 후 세정액의 색 변화를 육안으로 비교하였다.
상기 실험예 1에 따른 구리의 식각량, 실험예 2에 따른 세정력 평가, 실험예 3에 따른 구리 표면 거칠기 및 실험예 4에 따른 세정액 조성물의 경시 변화 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 구리 식각량
(ppb)		 세정 효율
PRE (%)		 구리 표면 거칠기
(Roughness)		 경시 변화
(24시간 후 색)
Rq (nm) Ra (nm)
실시예 1 130.0 86.3 0.781 0.460 변화 없음
실시예 2 129.8 87.9 0.762 0.477 변화 없음
실시예 3 129.7 86.1 0.811 0.499 변화 없음
실시예 4 121.2 78.4 0.993 0.676 변화 없음
실시예 5 134.0 83.5 0.834 0.573 변화 없음
실시예 6 146.2 75.9 1.016 0.781 변화 없음
실시예 7 116.7 85.1 0.778 0.465 변화 없음
실시예 8 122.1 83.7 0.791 0.481 변화 없음
비교예 1 100.9 71.9 0.851 0.497 변화 없음
비교예 2 188.3 81.1 1.771 1.308 변화 없음
비교예 3 171.6 84.8 1.591 1.227 변화 없음
비교예 4 154.1 83.4 0.990 0.686 색 어두워짐
비교예 5 80.1 82.5 0.857 0.594 변화 없음
비교예 6 96.1 72.9 0.908 0.573 변화 없음
비교예 7 169.1 75.2 1.318 1.008 변화 없음
비교예 8 285.1 72.5 2.011 1.629 변화 없음
비교예 9 137.3 70.9 1.975 1.610 변화 없음
상기 표 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 조성물의 구리 식각량과 구리 표면 거칠기가 비교예 조성물에 비해 낮고, 세정 효율은 높게 나타난 것을 알 수 있다.
특히, DEHA와 유사한 구조를 갖는 HA, MHA 및 EHA를 환원제로서 사용한 비교예 1 내지 3에 따른 세정액 조성물은 구리 식각량이 높고(비교예 2 및 3), 세정 효율이 낮으며(비교예 1), 구리 표면 거칠기가 높다(비교예 2 및 3).
또한, 아스코르브산을 환원제로 포함하는 비교예 4의 세정액 조성물은 구리 식각량이 높고, 24시간 후 색이 어두워진다. 환원제를 포함하지 않은 비교예 7에 따른 세정액 조성물은 구리 식각량이 높고 세정 효율이 낮으며, 구리 표면 거칠기가 높다. 또한, 금속 부식억제제를 포함하지 않는 비교예 8에 따른 세정액 조성물은 구리 식각량이 매우 높고, 세정 효율이 낮으며 구리 표면 거칠기가 높다. 금속 착화제를 포함하지 않는 비교예 9에 따른 세정액 조성물은 금속 착화제에 의한 오염 잔류물 제거가 이루어지지 않아 낮은 세정 효율과 높은 구리 표면 거칠기를 갖는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 세정액 조성물의 화합물과 구리 입자가 착화물을 형성함으로써 오염 잔류물 제거력이 증가하고, 환원력을 유지시킴으로써 구리 표면의 추가적인 산화를 억제하여 부식 방지 효과 및 세정력을 상승시킬 수 있다.
또한 산소와 온도에 민감한 화합물을 포함하고 있지 않으므로, 보관성이 용이하고 세정 공정 중에 안정한 세정액 상태를 유지할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 상기 기재된 특정한 실시예에 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

Claims (11)

  1. 4차 암모늄 하이드록사이드, 유기아민, 환원제로서의 디에틸히드록실아민(DEHA), 금속 부식억제제, 금속 착화제 및 용매를 포함하는 세정액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 4차 암모늄 하이드록사이드가 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드 및 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드 중 하나 이상을 포함하는 것인 세정액 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 아민이 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이미다졸리딘에탄올, 모노이소프로판올아민, 아미노이소프로판올, 아미노프로판올, 메틸아미노에탄올, 아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노에톡시에탄올, 아미노에틸아미노에탄올, 벤질피페라진, 테트라하이드로퍼퓨릴아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜타아민 중 하나 이상을 포함하는 것인 세정액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 부식억제제가 피라졸계, 피리미딘계, 이미다졸계, 구아니딘계, 트리아졸계, 테트라졸계 및 옥사졸계 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것인 세정액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 착화제가 유기산, 유기산 에스테르, 유기산 염, 아미노산 및 아미노산 염으로부터 선택되는 것인 세정액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 세정액 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 4차 암모늄 하이드록사이드 0.1 내지 30중량%, 유기 아민 1 내지 50중량%, 환원제로서의 디에틸히드록실아민(DEHA) 0.01 내지 20중량%, 금속 부식억제제 0.001 내지 10중량% 및 금속 착화제 0.01 내지 10중량%를 포함하며, 이들의 총 합계는 100중량%인 것인 세정액 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 환원제 대 상기 금속 부식억제제의 중량비가 1~10:1인 것인 세정액 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 환원제 대 상기 금속 부식억제제의 중량비가 2~6:1인 것인 세정액 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 9 내지 14 범위의 pH를 갖는 세정액 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 화학기계적 연마(CMP) 후 세정에 사용하기 위한 것인 세정액 조성물.
  11. 기판을 화학기계적 연마(CMP)하는 단계; 및
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 세정액 조성물을 이용하여 상기 화학기계적 연마를 거친 기판을 세정하는 단계를 포함하는, 화학기계적 연마 후 기판을 세정하는 방법.
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