KR20130129997A - 구리배선용 기판 세정제 및 구리배선 반도체 기판 세정방법 - Google Patents

구리배선용 기판 세정제 및 구리배선 반도체 기판 세정방법 Download PDF

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사토시 시라하타
히로노리 미즈타
마사히코 카키자와
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와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 반도체 기판의 제조 프로세스에 있어서, 화학 기계 연마(CMP) 공정 후의 반도체 기판의 세정시에, 금속구리의 용출을 충분히 억제하면서 또한, 화학 기계 연마(CMP) 공정에서 발생한 수산화구리(II), 산화구리(II) 등의 불순물이나 파티클을 제거할 수 있는 구리배선용 기판 세정제, 및 당해 구리배선용 기판 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 구리배선 반도체 기판 세정방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 본 발명은〔I〕하기 일반식[1]으로 나타내는 아미노산 및 〔II〕알킬히드록실아민을 포함하는 수용액으로 이루어지는 구리배선용 기판 세정제, 및 당해 구리배선용 기판 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 구리배선 반도체 기판 세정방법에 관한 것이다.(식 중, R1은 수소원자, 카르복시메틸기 또는 카르복시에틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소원자 또는 히드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단, R1~R3이 모두 수소원자인 것을 제외한다.)

Description

구리배선용 기판 세정제 및 구리배선 반도체 기판 세정방법{SUBSTRATE CLEANER FOR COPPER WIRING, AND METHOD FOR CLEANING COPPER WIRING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은 구리배선용 기판 세정제 및 그 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 구리배선 반도체 기판 세정방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 반도체 소자를 형성하는 공정에서 구리배선 또는 구리합금 배선을 갖는 반도체 기판에 대하여 화학 기계 연마(CMP)를 실시한 후 잔사를 제거하는 공정에 사용하는 구리배선용 기판 세정제 및 당해 구리배선용 기판 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 구리배선 반도체 기판 세정방법에 관한 것이다.
최근 반도체 제조 프로세스에서 IC나 LSI의 고속화 및 높은 집적화가 진행되고 있고, 그에 따라 사용되는 배선도 종래의 알루미늄에서 높은 전도율을 갖는 구리(Cu)로 이행하고 있다. 또한, 구리배선 등 배선이 다층적으로 이루어진 다층구조를 가진 반도체 기판을 제조하는 경우에는 물리적으로 반도체 기판을 연마하고 평탄화하는 화학 기계 연마(CMP)가 필수가 되고 있다.
화학 기계 연마(CMP)는 연마의 대상인 실리콘 산화막이나 구리배선 등의 금속 배선이 설치된 반도체 기판을, 실리카, 알루미나 등의 지립(砥粒)(연마제)을 포함하는 슬러리를 사용하여 평면화하는 방법이다. 이러한 화학 기계 연마(CMP) 공정 후의 반도체 기판은 당해 공정에서 사용한 지립(연마제) 그 자체나 슬러리 중에 포함되는 금속, 연마대상인 금속 배선에서 유래하는 금속 불순물, 또한 각종 파티클에 의하여 오염되어 있다. 반도체 기판이 금속 불순물이나 파티클에 의하여 오염되면 반도체 그 자제의 전기특성에 악영향을 주게 되어, 장치의 신뢰성이 저하된다는 점에서 화학 기계 연마(CMP) 공정 후에 반도체 기판을 세정하여 기판표면에서 금속 불순물이나 파티클을 제거할 필요가 있다.
한편, 반도체 제조 프로세스에서 사용되는 구리배선 또는 구리합금 배선은, 상술한 것처럼 높은 전도율을 갖는 것과 동시에 금속활성이 높은점에서 외부로부터의 산화작용에 의하여 쉽게 산화(부식)되버리고, 이것이 원인이 되어 배선저항이 증대하거나 경우에 따라서는 단선을 일으켜버리는 등의 문제점이 있다. 또한 화학 기계 연마(CMP) 공정시에 연마대상인 구리배선 또는 구리합금 배선의 구리(구리합금)찌꺼기, 스크래치, 혹은 디싱 등이 발생하는 것으로도 배선저항이 증대하거나, 단선을 일으켜버리는 경우가 있다. 이 때문에 화학 기계 연마(CMP) 공정시에, 예를 들면 벤조트리아졸류(이하, 벤조트리아졸을 BTA으로 약기하는 경우가 있다.), 이미다졸류, 퀴날딘산류(이하, 퀴날딘산을 QCA으로 표기하는 경우가 있다.), 퀴놀린산류 등의 금속부식 방지제를 첨가하여 구리배선의 표면에 BTA, QCA 등의 금속부식 방지제를 포함하는 피막(보호막)을 형성시킴으로써, 구리(구리합금)찌꺼기, 스크래치, 디싱 등의 발생을 억제하는 동시에 구리배선의 부식을 방지하는 것이 실시되고 있다. 이와 같은 금속부식 방지제는, 예를 들면 구리(I)-벤조트리아졸 피막(Cu(I)-BTA 피막)등의 구리배선 또는 구리합금 배선에서의 1가의 구리와의 착체, 혹은 구리(II)-퀴날딘산 피막(Cu(II)-QCA 피막) 등의 구리배선 또는 구리합금 배선에서의 2가의 구리와의 착체 등을 형성한다. 이러한 착체는 구리 그 자체와 비교하여 가공되기 쉽기 때문에 구리(구리합금)찌꺼기를 억제하거나, 구리배선 또는 구리합금 배선의 표면을 보호함으로써 스크래치나 디싱의 발생을 억제하거나, 부식을 방지하고 있다고 고려되고 있다.
근래, IC이나 LSI의 고속화 및 높은 집적화에 따라 구리배선 또는 구리합금 배선의 초미세화가 요구되고 있다. 이 때문에, 반도체 제조 프로세스의 세정공정에서도, 더욱 개량이 요구되고 있다. 즉, 종래부터 사용되고 있는 화학 기계 연마(CMP) 공정 후의 세정공정에 사용되는 세정제(예를 들면, 특허문헌 1 등)로는 요구되고 있는 고품질의 반도체 기판을 제조하는 것은 곤란하다.
예를 들면, 특허문헌 1,2,3에 기재된 것과 같은 세정제를 그대로 단순히, 1가의 구리와 벤조트리아졸 또는 그 유도체로부터 형성되는 Cu(I)-BTA 피막 등의 1가의 구리와 금속부식 방지제의 피막(금속부식 방지막층)이 형성된 구리배선 또는 구리합금 배선을 갖는 반도체 기판의 화학 기계 연마(CMP) 공정 후 세정제로 사용했을 경우, Cu(I)-BTA 피막 등의 피막이 벗겨져 버리고, 금속구리의 용출을 충분히 억제할 수 없으며, Cu(II)을 선택적으로 제거하는 작용이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또 특허문헌 4에 기재되어 있는 것과 같은 세정제로는 Cu(I)-BTA 피막 등의 구리와 금속부식 방지제의 피막(금속부식 방지막층)이 충분히 형성되어 있는 경우에는 특별히 문제없지만, 충분히 형성되지 않은 경우에는 하층에 있는 구리배선 또는 구리합금 배선을 부식시키는 경우도 있었다.
또, 예를 들면, 특허문헌 5에 기재되어 있는 것과 같은 세정제를 그대로 단순히, 2가의 구리와 퀴날딘산 또는 그 유도체로부터 형성되는 Cu(II)-QCA 피막 등의 2가의 구리와 금속부식 방지제의 피막이 형성된 구리배선 또는 구리합금 배선을 갖는 반도체 기판의 화학 기계 연마(CMP) 공정 후 세정제로 사용하면 Cu(II)-QCA 피막 등의 구리와 금속부식 방지제와 피막을 완전히 제거하기 힘들다. 금속 불순물이나 파티클을 효과적으로 제거할 수 없고, 금속구리 용출을 충분히 억제하지 못하는 등의 문제점이 있다.
일본국 특개2005-217114호 공보 일본국 특개2006-63201호 공보 일본국 특표2001-517863호 공보 WO 2005/040325호 재공표 공보 일본국 특개2002-359223호 공보
본 발명은 상기한 상황에 감안하여 이루어진 것이고, 예를 들면 반도체 기판의 제조 프로세스에 있어서, 화학 기계 연마(CMP) 공정 후 반도체 기판의 세정시, Cu(I)-BTA 피막 등의 1가의 구리착체로 이루어지는 구리와 금속부식 방지제와의 피막(금속부식 방지막층)은 용해하지 않고, 또 Cu(II)-QCA 피막 등의 2가의 구리착체로 이루어지는 구리와 금속부식 방지제와의 피막(금속부식 방지막층)을 효과적으로 용해, 제거할 수도 있고, 더욱이 금속부식 방지막층의 형성이 미흡한 경우라도 금속구리 용출을 충분히 억제하면서 또한, 화학 기계 연마(CMP) 공정에서 생성된 수산화구리(II), 산화구리(II) 등의 불순물이나 파티클의 제거를 가능하게 하는 구리배선용 기판 세정제, 및 당해 구리배선용 기판 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 구리배선 반도체 기판세정방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은〔I〕하기 일반식 [1]로 나타내는 아미노산 및 〔II〕알킬히드록실아민을 포함하는 수용액으로 이루어지는 구리배선용 기판 세정제의 발명이다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소원자, 카르복시메틸기 또는 카르복시에틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소원자 또는 히드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 그러나 R1~R3이 모두 수소원자인 것을 제외한다.)
또한, 본 발명은〔I〕상기 일반식 [1]로 나타내는 아미노산 및〔II〕알킬히드록실아민을 포함하는 수용액으로 이루어지는 구리배선용 기판 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 구리배선 반도체 기판 세정방법의 발명이다.
본 발명의 구리배선용 기판 세정제는, 예를 들면 화학 기계 연마(CMP) 공정 후의 구리배선 또는 구리합금 배선이 형성된 기판 표면의 세정공정 등에 사용되는 것이며, Cu(I)-BTA 피막 등의 1가의 구리착체로 이루어지는, 구리와 금속부식 방지제의 피막(금속부식 방지막층)은 용해하지 않고, 또 Cu(II)-QCA 피막 등의 2가의 구리착체로 이루어지는, 구리와 금속부식 방지제의 피막(금속부식 방지막층)을 효과적으로 용해, 제거할 수 있으며, 더욱이 금속부식 방지막층의 형성이 미흡한 경우에도 금속구리의 용출을 충분히 억제하면서 또한, 화학 기계 연마(CMP) 공정에서 생긴 수산화구리(II), 산화구리(II) 등의 불순물이나 파티클의 제거가 가능하다. 본 발명의 구리배선용 기판 세정제를 사용하면 화학 기계 연마(CMP) 공정 후에 기판 표면에 부착, 잔존하고 있는 수산화구리(II) 및/또는 산화구리(II)가 제거된 기판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 구리배선 반도체 기판의 세정방법은 구리배선 또는 구리합금 배선이 설치된, 예를 들면 화학 기계 연마(CMP) 공정 후의 반도체 기판 등의 세정에 효과적인 방법이고, 본 발명의 구리배선용 기판세정제를 사용함으로써 효과적으로 반도체 기판을 청정화하는 것이 가능해진다.
즉, 본 발명자들은 상기한 목적을 달성할 수 있도록 예의 연구를 거듭한 결과, 여러 아미노산 중에서도 상기 일반식 [1]으로 나타내는 특정 아미노산만이, Cu(I)-BTA 피막 등의 1가의 금속부식 방지막층을 용해하지 않고, 또, Cu(II)-QCA 피막 등의 2가 금속부식 방지막층을 효과적으로 용해, 제거할 수 있으며, 더욱이 금속부식 방지막층의 형성이 미흡한 경우라도 금속구리를 부식시키지 않고, 수산화구리(II) 및/또는 산화구리(II)를 제거할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 특정 환원제인 알킬히드록실아민만이, 상기 일반식 [1]로 나타내는 특정 아미노산의 수산화구리(II) 및/또는 산화구리(II)의 용해, 제거 작용을 방해하지 않고 금속구리의 산화구리(II)로의 부식을 억제하면서, 또한 Cu(I)-BTA 피막 등의 구리와 금속부식 방지제로부터 형성되는 1가의 구리착체와 구리배선 또는 구리합금 배선과의 결합을 보다 견고하게 할 수 있는 것을 발견하였다. 그리고 이들 상기 일반식 [1]로 나타내는 특정 아미노산과 알킬히드록실아민을 병용함으로써 비로소, 상술한 것과 같이 본 발명의 효과를 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
-본 발명의 구리배선용 기판 세정제-
본 발명의 구리배선용 기판 세정제는 〔I〕하기 일반식 [1]로 나타내는 아미노산 및〔II〕알킬히드록실아민을 포함하는 수용액으로 이루어지는 것이다.
Figure pct00002
(식 중, R1은 수소원자, 카르복시메틸기 또는 카르복시에틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소원자 또는 히드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단, R1~R3이 모두 수소원자인 것을 제외한다.)
일반식[1]로 나타내는 아미노산에서 R2 및 R3로 나타내는 히드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기으로서는 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기 등의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 2,3-디히드록시-n-프로필기, 2-히드록시이소프로필기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기, 2,3-디히드록시-n-부틸기, 2,4-디히드록시-n-부틸기, 3,4-디히드록시-n-부틸기, 2,3,4-트리히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-sec-부틸기, 3-히드록시-sec-부틸기, 4-히드록시-sec-부틸기, 2,3-디히드록시-sec-부틸기, 2,4-디히드록시-sec-부틸기, 3,4-디히드록시-sec-부틸기, 2-히드록시-2-메틸-n-프로필기, 3-히드록시-2-메틸-n-프로필기, 2,3-디히드록시-2-메틸-n-프로필기, 3-히드록시-2-히드록시메틸-n-프로필기, 2,3-디히드록시-2-히드록시메틸-n-프로필기, 트리히드록시-tert-부틸기 등의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 2-히드록시에틸기, 트리히드록시-tert-부틸기가 바람직하다.
일반식 [1]로 나타내는 아미노산의 구체예로는, 예를 들면 N-메틸글리신(살코신), N-에틸글리신, N-n-프로필글리신, N-이소프로필글리신, N-n-부틸글리신, N-이소부틸글리신, N-sec-부틸글리신, N-tert-부틸글리신, N-시클로부틸글리신 등의 N-알킬글리신, 예를 들면 N,N-디메틸글리신, N,N-디에틸글리신, N,N-디-n-프로필글리신, N,N-디이소프로필글리신, N,N-디-n-부틸글리신, N,N-디이소부틸글리신, N,N-디-sec-부틸글리신, N,N-디-tert-부틸글리신, N,N-디시클로부틸글리신, N,N-에틸메틸글리신 등의 N,N-디알킬글리신, 예를 들면 N-(2-히드록시에틸)글리신, N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신, N-(3-히드록시-n-프로필)글리신, N,N-비스(3-히드록시-n-프로필)글리신, N-(4-히드록시-n-부틸)글리신, N,N-비스(4-히드록시-n-부틸)글리신, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]글리신 등의 히드록실기를 갖는 N-알킬 또는 N,N-디(비스)알킬글리신, 예를 들면 아스파라긴산, N-메틸아스파라긴산, N,N-디메틸아스파라긴산, 글루타민산, N-메틸글루타민산, N,N-디메틸글루타민산 등의 산성 아미노산 등의 아미노산류를 들 수 있다. 또한, 이들 일반식 [1]로 나타내는 아미노산은 시판하는 것을 사용하거나, 공지의 방법에 따라 적의합성한 것을 사용하면 충분하다.
본 발명의 구리배선용 기판 세정제에서의〔I〕일반식 [1]로 나타내는 아미노산 중에서도, 하기 일반식 [2] 및 일반식 [3]로 나타내는 아미노산이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중, R2'및 R3'은 각각 독립하여 수소원자 또는 히드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단, R2' 및 R3'이 동시에 수소원자인 것을 제외한다.)
Figure pct00004
(식 중, R1'는 카르복시메틸기 또는 카르복시에틸기를 나타낸다.)
일반식 [2]로 나타내는 아미노산에서, R2'및 R3'로 나타내는 히드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기로는 상기 일반식 [1]의 R2 및 R3로 나타내는 히드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
일반식 [2]로 나타내는 아미노산의 구체예로는, 예를 들면 N-메틸글리신(살코신), N-에틸글리신, N-n-프로필글리신, N-이소프로필글리신, N-n-부틸글리신, N-이소부틸글리신, N-sec-부틸글리신, N-tert-부틸글리신, N-시클로부틸글리신 등의 N-알킬글리신, 예를 들면 N,N-디메틸글리신, N,N-디에틸글리신, N,N-디-n-프로필글리신, N,N-디이소프로필글리신, N,N-디-n-부틸글리신, N,N-디이소부틸글리신, N,N-디-sec-부틸글리신, N,N-디-tert-부틸글리신, N,N-디시클로부틸글리신, N,N-에틸메틸글리신 등의 N,N-디알킬글리신, 예를 들면 N-(2-히드록시에틸)글리신, N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신, N-(3-히드록시-n-프로필)글리신, N,N-비스(3-히드록시-n-프로필)글리신, N-(4-히드록시-n-부틸)글리신, N,N-비스(4-히드록시-n-부틸)글리신, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]글리신 등의 히드록실기를 갖는 N-알킬 또는 N,N-디(비스)알킬글리신 등의 아미노산류를 들 수 있다.
일반식 [3]으로 나타내는 아미노산의 구체예로는, 아스파라긴산, 글루타민산 등의 아미노산류를 들 수 있다.
일반식 [2] 및 일반식 [3]으로 나타내는 아미노산 중에서도, N-메틸글리신(살코신), N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]글리신, 아스파라긴산, 글루타민산이 보다 바람직하다. 이러한 아미노산은 본 발명에 관한 다른 아미노산과 비교하여 금속구리를 극력 용해하지 않고 수산화구리 (II), 산화구리 (II) 등의 구리 산화물을 효과적으로 용해, 제거한다는 점에서 특히 효과가 높다. 일반식 [2] 및 일반식 [3]으로 나타내는 아미노산은 1가의 구리와 벤조트리아졸 또는 그 유도체로부터 형성되는 구리(I)-벤조트리아졸 착체(Cu(I)-BTA 착체)로 피복된(Cu(I)-BTA 피막이 형성된)구리배선을 갖는 반도체 기판에 사용하여도 구리배선 표면에 형성된 Cu(I)-BTA 착체를 용해시키지 않는다는 점에서 특히 효과적이다.
(I)일반식 [1]로 나타내는 아미노산을 2가의 구리와 퀴날딘산 또는 그 유도체로부터 형성되는 구리(II)-퀴날딘산 착체(Cu(II)-QCA 착체)로 피복된 (Cu(II)-QCA 피막이 형성된)구리배선을 갖는 반도체 기판에 사용하는 경우에는, 적어도 N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신 또는 N-[트리스(히드록시메틸)메틸]글리신 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신 및 N-[트리스(히드록시메틸)메틸]글리신은 금속구리를 극력 용해시키지 않고, 수산화구리 (II), 산화구리 (II) 등의 구리 산화물을 효과적으로 용해, 제거할 뿐만 아니라, 구리배선 표면에 형성된 Cu(II)-QCA 착체를 효과적으로 용해, 제거할 수 있다는 점에서 뛰어난 아미노산이다.
〔I〕일반식 [1]로 나타내는 아미노산은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 당해 아미노산을 2가의 구리와 퀴날딘산 또는 그 유도체로부터 형성되는 구리(II)-퀴날딘산 착체(Cu(II)-QCA 착체)로 피복된(Cu(II)-QCA 피막이 형성된)구리배선을 갖는 반도체 기판에 사용하는 경우에는 N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신 또는 N-[트리스(히드록시메틸)메틸]글리신 중 어느 하나와, 그 이외의 일반식[1]로 나타내는 아미노산을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합으로는, 예를 들면 N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신과 N-메틸글리신(살코신)의 조합, 예를 들면 N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신과 글루타민산의 조합 등을 들 수 있다. 또, N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신 또는 N-[트리스(히드록시메틸)메틸]글리신 중 어느 하나와, 그 이외의 일반식 [1]로 나타내는 아미노산을 조합하여 사용하는 경우의 중량비로는, Cu(II)-QCA 착체 및 유리(遊離) QCA의 용해작용과 구리배선의 부식작용의 관점에서, 예를 들면 N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신과 그 이외의 일반식[1]로 나타내는 아미노산의 중량비 (N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신: 다른 아미노산)로서 보통 99:1~30:70, 바람직하게는 90:10~60:40, 보다 바람직하게는 85:15~70:30이다.
본 발명의 구리배선용 기판 세정제에서의 (II)알킬히드록실아민으로서는 , 예를 들면 하기 일반식 [4]로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00005
(식 중, R4는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
일반식[4]로 나타내는 알킬히드록실아민에서 R4 및 R5로 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~6의 알킬기를 들 수 있고, 그 중에서도, 에틸기, n-프로필기가 바람직하다.
일반식[4]로 나타내는 알킬히드록실아민의 구체예로는, 예를 들면 N-메틸히드록실아민, N,N-디메틸히드록실아민, N-에틸히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N-n-프로필히드록실아민, N,N-디-n-프로필히드록실아민, N-이소프로필히드록실아민, N,N-디이소프로필히드록실아민, N-n-부틸히드록실아민, N,N-디-n-부틸히드록실아민, N-이소부틸히드록실아민, N,N-디이소부틸히드록실아민, N-sec-부틸히드록실아민, N,N-디-sec-부틸히드록실아민, N-tert-부틸히드록실아민, N,N-디-tert-부틸히드록실아민, N-시클로부틸히드록실아민, N,N-디시클로부틸히드록실아민, N-n-펜틸히드록실아민, N,N-디-n-펜틸히드록실아민, N-이소펜틸히드록실아민, N,N-디이소 펜틸히드록실아민, N-sec-펜틸히드록실아민, N,N-디-sec-펜틸히드록실아민, N-tert-펜틸히드록실아민, N,N-디-tert-펜틸히드록실아민, N-네오펜틸히드록실아민, N,N-디네오펜틸히드록실아민, N-(2-메틸부틸)히드록실아민, N,N-비스(2-메틸부틸)히드록실아민, N-(1,2-디메틸프로필)히드록실아민, N,N-비스(1,2-디메틸프로필)히드록실아민, N-(1-에틸프로필)히드록실아민, N,N-비스(1-에틸프로필)히드록실아민, N-시클로펜틸히드록실아민, N,N-디시클로펜틸히드록실아민, N-n-헥실히드록실아민, N,N-디-n-헥실히드록실아민, N-이소헥실히드록실아민, N,N-디이소헥실히드록실아민, N-sec-헥실히드록실아민, N,N-디-sec-헥실히드록실아민, N-tert-헥실히드록실아민, N,N-디-tert-헥실히드록실아민, N-네오헥실히드록실아민, N,N-디네오헥실히드록실아민, N-(2-메틸펜틸)히드록실아민, N,N-비스(2-메틸펜틸)히드록실아민, N-(1,2-디메틸부틸)히드록실아민, N,N-비스(1,2-디메틸부틸)히드록실아민, N-(2,3-디메틸부틸)히드록실아민, N,N-비스(2,3-디메틸부틸)히드록실아민, N-(1-에틸부틸)히드록실아민, N,N-비스(1-에틸부틸)히드록실아민, N-시클로헥실히드록실아민, N,N-디시클로헥실히드록실아민 등을 들 수 있다. 또, 이들 알킬히드록실아민은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들 알킬히드록실아민은 시판하는 것을 사용하거나, 공지의 방법에 따라 적의합성한 것을 사용하면 충분하다.
일반식[4]로 나타내는 알킬히드록실아민 중에서도, N-에틸히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N-n-프로필히드록실아민이 바람직하다. 이와 같은 알킬히드록실아민은 본 발명에 관한 그 밖의 알킬히드록실아민과 비교하여 금속구리를 거의 용해시키지 않는다는 점, 및 금속구리의 부식억제 효과라는 점에서 특히 뛰어난 효과를 갖는다.
본 발명의 구리배선용 기판 세정제는 수용액이며, 물을 구성성분으로서 포함한다. 여기서 말하는 물로는, 화학 기계 연마(CMP)후의 세정공정에 있어서 악영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상수(常水), 예를 들면 증류수, 탈이온수 등의 정제수, 초순수 등이고, 그 중에서도 초순수가 바람직하다. 초순수는 불순물을 거의 포함하지 않기 때문에, 세정공정에 악영향을 미치기 어렵다는 점에서 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 구리배선용 기판 세정제로는 위에서 기술한〔I〕,〔II〕및 물에 추가하여, 예를 들면 pH조정제로서,〔III〕아민 또는 암모늄염,〔IV〕염산, 황산, 인산 또는 이들로부터 선택되는 어느 하나의 염 등의 산 또는 염기가 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위로 포함되어 있어도 좋다. 여기서 말하는〔III〕아민 또는 암모늄염의 구체예로는, 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 2-(모르폴리노)에탄올 등의 알카놀아민 등의 아민, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라 프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 암모늄염을 들 수 있다. 또, 염산과 염의 구체예로는, 예를 들면 테트라메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 황산과 염의 구체적인 예로는, 예를 들면 황산수소테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 더욱이 또, 인산과 염의 구체예로는 예를 들면 인산테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 또, 이들 pH조정제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또, 이러한 pH조정제는 시판하는 것을 사용하면 충분하다.
상기한 pH조제제 중에서도, Cu(II)-QCA 피막 등의 2가의 구리와 금속부식 방지제의 피막이 형성된 구리배선 또는 구리합금 배선을 갖는 반도체 기판을 세정대상으로 할 경우에는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 2-(모르폴리노)에탄올 등의 알카놀아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 알카놀아민류는, 세정대상인 Cu(II)-QCA 피막 등의 구리배선 표면에 형성된 2가의 구리와 금속부식 방지제로부터 형성되는 2가의 구리착체를 보다 단시간에 효과적으로 용해, 제거할 수 있다는 점에서 바람직한 것이다. 또한, Cu(II)-QCA 피막 등의 2가의 구리와 금속부식 방지제의 피막이 형성된 구리배선 또는 구리합금 배선을 갖는 반도체 기판을 세정대상으로 하는 경우에는 pH조정제로서, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨 등의 인산계의 완충제를 사용하면, 유리 QCA나 Cu(II)-QCA 착체를 제거할 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명의 구리배선용 기판 세정제는 구리배선에 악영향을 주지 않고 기판을 청정화할 수 있다는 관점에서 보면, 본 발명의 구리배선용 기판 세정제는 상기〔I〕,〔II〕,〔III〕및 물, 혹은 〔I〕,〔II〕,〔Ⅳ〕및 물만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「〔I〕,〔II〕,〔III〕및 물, 혹은 〔I〕,〔II〕, 〔Ⅳ〕및 물만으로 이루어지는」이란, 〔I〕,〔II〕,〔III〕및 물, 혹은 〔I〕,〔II〕, 〔Ⅳ〕및 물 이외의 다른 성분을 구리배선을 갖는 기판의 청정화에 악영향을 미칠 우려가 있는 양 이상을 포함하지 않는 것을 말하고, 미량인 그 밖의 성분의 존재를 배제하는 것을 의미하지 않는다. 또한, 「〔I〕,〔II〕,〔III〕및 물, 혹은 〔I〕,〔II〕,〔Ⅳ〕및 물만으로 이루어지는」이란,「〔I〕,〔II〕,〔III〕및 물, 혹은 〔I〕,〔II〕,〔Ⅳ〕및 물 이외의 성분을 실질적으로 포함하지 않는」이라고 표현할 수도 있다.
본 발명의 구리배선용 기판 세정제를 알칼리 용액으로서 사용하는 경우에는,〔III〕아민 또는 암모늄염 등의 염기를 포함하는 것이 바람직하고, 당해 알칼리 용액으로 사용하는 경우에는 9~11의 pH가 바람직하고, 그 중에서도 9~10의 pH가 보다 바람직하다. 이와 같은 바람직한 범위의 pH로 설정함으로써 실리카 등의 지립(연마제)을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, Cu(II)-QCA 피막 등의 2가의 구리와 금속부식 방지제로부터 형성되는 2가의 구리착체를 효과적으로 용해, 제거할 수 있는 효과를 불러온다.
본 발명의 구리배선용 기판 세정제를 중성~산성용액으로서 사용하는 경우에는,〔Ⅳ〕염산, 황산, 인산, 또는 이들로부터 선택되는 어느 하나의 염 등의 산을 포함하는 것이 바람직하고, 당해 중성~산성 용액에서 사용하는 경우에는 4~7의 pH가 바람직하고, 그 중에서도 4~6의 pH가 더 바람직하다. 이와 같은 바람직한 범위의 pH로 설정함으로써 실리카 등의 지립(연마제)을 효과적으로 제거해 주는 효과를 불러온다.
다음으로, 본 발명의 구리배선용 기판 세정제에 포함되는 각 성분의 중량%농도, 즉 〔I〕일반식[1]로 나타내는 아미노산 및 〔II〕알킬히드록실아민의 중량%농도에 대하여 이하에서 설명한다.
본 발명의 구리배선용 기판 세정제에서의〔I〕일반식[1]로 나타내는 아미노산의 중량%농도는 당해 세정제를 알칼리성 세정제로서 사용하는 경우에는, 세정제의 총 중량에 대한 당해 아미노산의 중량%로서 통상 0.001~6중량%, 바람직하게는 0.001~3중량%이다. 또, 당해 세정제를 산성의 세정제로서 사용하는 경우에는, 세정제의 총 중량에 대한 당해 아미노산의 중량%로서 통상 0.001~3중량%, 바람직하게는 0.001~1중량%이다. 상기 아미노산의 사용농도가 0.001중량%미만인 경우에는, 수산화구리(II)나 산화구리(II)을 용해, 제거하는 작용이 약해, 이들이 기판상에 잔존해 버릴 우려가 있고, 한편, 알칼리성 세정제로서의 사용농도인 6중량%, 산성의 세정제로서의 사용농도인 3중량%를 넘으면 필요이상으로 구리배선을 용해해버리는 등의 문제점이 있다. 또한, 여기서 말하는 아미노산의 중량%농도는 일반식 [1]로 나타내는 모든 아미노산의 중량%농도를 합한 총 중량%농도를 의미하고, 당해 아미노산을 2종 이상 사용했을 경우의 각각의 중량%농도를 의미하지 않는다.
본 발명의 구리배선용 기판 세정제에서의 〔II〕알킬히드록실아민의 중량%농도는 당해 세정제를 알칼리성 세정제로서 사용하는 경우에는, 세정제의 총 중량에 대한 당해 알킬히드록실아민의 중량%로서 통상 0.001~20중량%, 바람직하게는 0.001~15중량%이다. 또, 당해 세정제를 산성의 세정제로서 사용하는 경우에는, 세정제의 총 중량에 대한 당해 알킬히드록실아민의 중량%로서 통상 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.001~5중량%이다. 상기 알킬히드록실아민의 사용농도가 0.001중량%미만인 경우에는, 용존산소에 의한 구리배선의 산화, 부식을 충분히 억제할 수 없게되고, 한편 알칼리성 세정제로서의 사용농도인 20중량%, 산성 세정제로의 사용농도인 10중량%를 넘으면 물에 용해되지 않고 상분리(相分離)되어버리는 등의 문제점이 있다.
또, 상기한〔I〕및〔II〕의 성분 이외에, 본 발명의 구리배선용 기판 세정제에 적의첨가되는 pH조정제의 사용농도로서는, 위에서도 조금 언급했듯이 목적으로 하는 pH로 조정할 수 있는 양이면서, 동시에 본 발명 세정제의 효과를 방해하지 않는 범위의 사용량이면 좋고, 구체적으로는, 예를 들면〔III〕아민 또는 암모늄염 등의 염기의 중량%는 세정제의 총 중량에 대한 당해 염기의 중량%로서, 통상 0.002~10중량%, 바람직하게는 0.002~8중량%이다. 또, 예를 들면〔IV〕염산, 황산, 인산, 또는 이들로부터 선택되는 어느 하나의 염 등의 산의 중량%는 세정제의 총 중량에 대한 당해 산의 중량%로서, 통상 0.002~10중량%, 바람직하게는 0.002~6중량%이다.
본 발명의 구리배선용 기판 세정제는, 최종적으로 상기한 본 발명에 관한 각 성분을 포함하는 용액을 조제할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 용존산소를 건조 질소가스의 버블링 등으로 제거한, 물, 혹은 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 모노이소프로판올아민 등의 pH조정제를 첨가한 수용액에 본 발명에 관한 상기 일반식[1]으로 나타내는 아미노산과 알킬히드록실아민을 직접 첨가하고, 교반하여 균일한 수용액으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 구리배선용 기판 세정제에 있어서, 세정대상인 기판의 바람직한 구체예에 대하여 설명한다.
본 발명의 구리배선용 기판 세정제에서, 세정대상인 기판은 적어도 구리배선 또는 예를 들면 구리알루미늄 합금 등의 구리합금 배선이 설치된 기판이다. 또, 대상이 되는 기판의 구체예로서는, 예를 들면 실리콘(Si)기판, 실리콘 카바이드(SiC)기판, 갈륨비소(GaAs)기판, 갈륨인(GaP)기판, 인듐인(InP)기판 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리콘(Si)기판이 바람직하다.
또, 상기 기판에는 구리 절연막으로의 확산을 막는 격벽금속(Barrier metal)을 포함하고 있어도 좋다. 당해 격벽금속(Barrier metal)으로 구체적으로는, 예를 들면 티탄(Ti), 질화티탄(TiN), 탄탈(Ta), 질화탄탈(TaN), 코발트(Co), 루테늄(Ru) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판에는 절연체막을 포함하여, 당해 절연체막으로서는 예를 들어 p-TEOS 열산화막, 질화실리콘(SiN), 질화탄화실리콘(SiCN), 저유전화막 Low-k(SiOC, SiC)등을 들 수 있다.
본 발명의 구리배선용 기판 세정제의 사용형태로서는, 구리배선을 갖는 기판을 화학 기계 연마(CMP)처리한 후의 세정공정에 사용하는 것, 즉 Cu-CMP후 세정제로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 구리배선용 기판 세정제를 화학 기계 연마(CMP) 공정 후 세정제로서 사용하면 화학 기계 연마(CMP) 공정에서 사용한 지립(연마제)뿐만 아니라 화학 기계 연마(CMP) 공정시에 생긴 수산화구리 (II) 및/또는 산화구리 (II) 등의 구리배선 또는 구리합금 배선에서 유래하는 불순물, 또한 각종 파티클을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 구리배선용 기판 세정제는, 구리배선 또는 구리합금 배선을 가진 기판 중에서도, 구리배선 또는 구리합금 배선의 표면이 1가의 구리와 벤조트리아졸 또는 그 유도체로부터 형성되는 Cu(I)-BTA 착체, 혹은 2가의 구리와 퀴날딘산 또는 그 유도체로부터 형성되는 Cu(II)-QCA 착체로 피복된 배선을 갖는 반도체 기판에 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 구리배선 또는 구리합금 배선을 갖는 반도체 기판을 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 함유하는 연마제(예를 들면, 벤조트리아졸 함유 SiO2슬러리)로 처리하면, 기판상의 구리배선 또는 구리합금 배선표면은 1가의 구리와 벤조트리아졸 또는 그 유도체로부터 형성되는 1가의 구리착체, 즉 Cu(I)-BTA 착체 또는 그 유도체의 착체로 구리배선 또는 구리합금 배선표면이 피복된다. 본 발명의 구리배선용 기판 세정제는, 이와 같은 Cu(I)-BTA 착체 등의 구리배선 표면의 1가의 구리착체의 피막을 제거하는 일 없이, 수산화구리 (II) 및/또는 산화구리 (II) 등의 구리배선 또는 구리합금 배선에서 유래하는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 즉, 본 발명의 구리배선용 기판 세정제를 사용하여 세정한 후의 구리배선은 Cu(I)-BTA 착체 등의 1가의 구리착체로 피복되어 있기 때문에, 구리배선 또는 구리합금 배선의 방식(防食)효과가 유지된다는 효과를 얻을 수 있다. 이와 같은 점에서 본 발명의 구리배선용 기판 세정제는 구리배선 또는 구리합금 배선의 표면이 벤조트리아졸 또는 그 유도체로 처리된 배선을 갖는 반도체 기판 세정에 적합하다. 한편, 구리배선 또는 구리합금 배선을 갖는 반도체 기판을 퀴날딘산 또는 그 유도체를 함유하는 연마제(예를 들면, 퀴날딘산 함유 SiO2슬러리)로 처리하면, 기판상의 구리배선 또는 구리합금 배선 표면은 2가의 구리와 퀴날딘산 또는 그 유도체로부터 형성되는 2가의 구리착체, 즉 Cu(II)-QCA 착체 또는 그 유도체의 착체로 구리배선 또는 구리합금 배선표면이 피복된다. 본 발명의 구리배선용 기판 세정제는 이와 같은 Cu(II)-QCA 착체 등의 구리배선 표면의 2가의 구리착체의 피막을 제거함과 동시에, 수산화구리 (II) 및/또는 산화구리(II) 등의 구리배선 또는 구리합금 배선에서 유래하는 불순물도 효과적으로 제거할 수 있다. 그 뿐만 아니라, 2가의 구리착체의 피막이 제거된 후 구리배선 표면은 산화구리(I)와 같은 1가의 구리 산화물로 구리배선 표면이 보호된다. 바꾸어 말하면, 산화구리 (I)가 금속부식 방지막층으로서 형성되기 때문에 구리배선 또는 구리합금 배선의 방식효과가 유지된다는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 구리배선용 기판 세정제는 구리배선 또는 구리합금 배선의 표면이 퀴날딘산 또는 그 유도체로 처리된 배선을 갖는 반도체 기판의 세정에 적합하다.
-본 발명의 구리배선 반도체 기판 세정방법-
본 발명의 구리배선 반도체 기판 세정방법은〔I〕상기 일반식 [1]로 나타내는 아미노산 및〔II〕알킬히드록실아민을 포함하는 수용액으로 이루어지는 구리배선용 기판 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 즉, 본 발명의 구리배선 반도체 기판 세정방법은, 본 발명의 구리배선용 기판 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 것이고, 세정방법 자체는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 구리배선 반도체 기판의 세정방법의 구체예로는 본 발명의 구리배선용 기판 세정제에 관련된 각 성분을 상술한 조제방법에 의하여 소정의 농도 범위 내로 조제한 본 발명의 구리배선용 기판 세정제를 준비한다. 이어서 본 발명의 구리배선용 기판 세정제에 상기한 것처럼 기판을 침지함으로써 세정이 달성된다. 또한, 세정방식은 상술한 침지방식 이외에도, 스핀(적하)방식, 분무(스프레이)방식 등의 통상 이 분야에서 채용되고 있는 방식도 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 복수의 기판을 한번에 처리하는 배치식, 1장씩 처리하는 매엽식 중 어느 방식이어도 좋다.
본 발명의 구리배선 반도체 기판 세정방법에서의 세정시의 세정온도는 통상이 분야에서 실시되고 있는 세정온도이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 15~30℃로 세정하는 것이 바람직하다. 또, 세정시의 세정시간은 통상 이 분야에서 실시되고 있는 세정시간이면 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 기판을 세정할 수 있다는 점에서 15~120초로 세정하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 어떠한 한정이 되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예 중에 있는 %는 특기하지 않는 한 중량기준(w/w%)이다.
실시예 1 및 비교예 1 구리배선용 기판 세정제를 사용한 침지실험
벤조트리아졸(BTA) 함유의 연마슬러리로 8인치의 세마테크 845(구리배선, 배리어메탈 TaN, 산화막 TEOS;세마사제)를 연마하고, 그 후, 순수세정한 웨이퍼를 구입하였다. 그 웨이퍼를 1% 벤조트리아졸(BTA) 수용액에 1시간 침지하고, 구리배선 표면에 Cu(I)-BTA 피막을 형성시킨 후, 매엽식 세정기(카이죠제 멀티 스피너)로 순수린스, 스핀건조하였다. 이어서, 당해 기판을 2cmx2cm정도로 세편화하고, 평가기판으로 하였다.
표 1 및 표 2에 나타내는 각종 착화제(킬레이트제)와 각종 환원제가 각각 1%가 되도록 첨가하고, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 또는 황산으로 pH를 9 또는 6으로 조정한 수용액(세정제)을 각 10mL씩 준비하였다. 이어서 당해 수용액(세정제)에 평가기판을 넣고, 교반하면서 1시간 침지하였다. 그 후, 평가기판을 당해 수용액(세정제)에서 취출한 후, 순수로 1분간 유수린스 하고, 질소가스로 건조 후, 습도 50%, 23℃의 클린룸에서 하루를 보관하고, 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)(히타치 하이테크놀로지제;S-4800)으로 구리배선 표면의 부식상태를 관찰하였다. pH9에서의 결과를 표 1에, pH6에서의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 중, 굵은 테두리 안의 조성물이 본 발명의 구리배선용 기판 세정제(실시예 1)에 해당하고, 그 밖의 것은 비교를 위한 세정제(비교예 1)에 해당한다. 또, 표 중의 「-」은 미실시를 의미한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 2 및 비교예 2 금속구리 용해실험
메탈릭사제의 구리판(순도 4N)을 2cmx2cm정도로 세편화하고, 아세톤 세정으로 탈지한 후, 0.5N의 황산수용액으로 1시간 침지하여 표면의 산화물을 제거하였다. 그 후, 질소가스로 탈기(脫氣)한 순수로 린스하고, 질소가스로 건조시켰다. 이어서, 이 구리판을 표 3에서 나타내는 각종 착화제(킬레이트제)와 각종 환원제가 각각 1%가 되도록 첨가하고, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)로 pH를 9로 조정한 수용액(세정제)의 각 10mL 용액중에 즉시 투입하였다. 당해 수용액(세정제)을 교반하면서 15분간 침지한 후, 당해 구리판을 취출하여 수용액(세정제) 중에 용출한 금속구리 농도를 용존산소에 의하여 산화구리(II)로 산화한 구리를 지표로하여, 유전결합(誘電結合) 플라즈마 발광분광 분석장치(ICP-AES)(SII제;SPS-3100HV)로 정량하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 중, 굵은 테두리 안의 조성이 본 발명의 구리배선용 기판 세정제(실시예 2)에 해당하고, 그 밖의 것은 비교를 위한 세정제(비교예 2)에 해당한다. 또, 표 중의 「-」은 미실시를 의미한다.
Figure pct00008
실시예 3 및 비교예 3 산화구리(II)의 용해실험
산화구리(II)(99.99%;와코순약공업주식회사제) 분말 50mg을 칭량하여, 미리 200mL의 폴리에틸렌제 비커에 준비하였다. 이어서 표 4에 나타내는 각종 착화제(킬레이트제)와 각종 환원제가 각각 1%가 되도록 첨가하고, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)로 pH를 9로 조정한 수용액(세정제)의 25mL용액을 상기 산화구리(II)분말 50mg이 칭량된 상기 폴리에틸렌제 비커에 각각 투입하고, 10분간 교반하여 산화구리(II)를 용해시켰다. 그 후, 0.2m의 수계용 필터로 미용해된 산화구리(II)를 제거하고, 여과 후 세정제 중에 용해되어 있는 구리 농도를 유전결합 플라즈마 발광분광 분석장치(ICP-AES)(SII제;SPS-3100HV)로 정량하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 중, 굵은 테두리 안의 조성이 본 발명의 구리배선용 기판 세정제(실시예 3)에 해당하고, 그 밖의 것은 비교를 위한 세정제(비교예 3)에 해당한다. 또, 표 중의 「-」은 실시함을 의미한다.
Figure pct00009
실험예 1 및 비교예 4 SiO2파티클 제타전위
원심관에 0.5% SiO2 수용액을 1mL 넣고, 표 5에 나타내는 각종 착화제(킬레이트제)를 투입하여, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)로 pH를 조정함과 동시에, 제타전위 측정시에 착화제(킬레이트제)의 농도가 0.2M가 되도록 조정한 수용액으로 하였다. 구리이온을 첨가했을 경우는, 황산구리(CuSO4) 수용액을 사용하여 제타전위의 측정시에 황산구리(CuSO4)의 농도도 0.2M이 되도록 투입하였다. 또한, pH는 반드시 측정 전에 조정하고, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)로 pH가 9가 되도록 하였다(측정기기:시스멕스제 제타사이저㎶). 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 중, 굵은 테두리 안의 조성이 본 발명의 구리배선용 기판 세정제에 관한 일반식[1]로 나타내는 아미노산을 함유하는 것(실험예 1)에 해당하고, 그 밖의 것은 비교예 4에 해당한다. 또, 표 중의 「-」은 미실시를 의미한다.
Figure pct00010
실시예 1~3, 실험예 1 및 비교예 1~4의 결과에서 밝혀진 것처럼, 본 발명의 구리배선용 기판 세정제, 즉 착화제로서 본 발명에 관한 일반식[1]으로 나타내는 특정의 아미노산과, 환원제로서 알킬히드록실아민을 선택한 본 발명의 구리배선용 기판 세정제만이 구리배선에 대한 부식을 억제하면서, 금속구리를 용해시키지 않고, 산화구리(II)를 효과적으로 용해, 제거할 수 있다는 것을 밝혔다. 즉, 실시예 1의 결과로부터 본 발명의 구리배선용 기판 세정제는 구리배선을 부식시키지 않는 것, 및 실시예 2의 결과로부터 구리판에서 구리가 용출하는 것이 억제되고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 3의 결과로부터 본 발명의 구리배선용 기판 세정제는, 산화구리(II)를 효과적으로 용해, 제거할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 더욱이 또한, 실험예 1의 결과로부터 본 발명에 관한 일반식[1]으로 나타내는 아미노산을 사용하면, 실리카의 제타전위가 마이너스 값을 나타내고 있는 것에서 이들의 사용에 의하여, 실리카 등의 지립(연마제)을 기판에 부착시키지 않고 기판상에서 효과적으로 당해 지립(연마제)을 제거할 수 있는 세정제가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 4 및 비교예 5 구리(II)-퀴날딘산 착체(Cu(II)-QCA 착체) 및 유리 퀴날딘산(QCA)의 용해실험
퀴날딘산(QCA) 및 수산화칼륨 함유의 연마 슬러리 1000μL에 0.1M 황산구리(CuSO4)수용액을 200μL 첨가 후, 교반하여 Cu(II)-QCA 착체 및 유리 QCA를 현탁시킨 수용액을 준비하였다. 이어서, 초순수 1000μL 및 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)로 pH9.7로 조정한 표 6에 나타내는 각종 아미노산 0.2M 용액 400μL를 상기한 현탁액에 각각 첨가하고, 첨가후 용액의 현탁상태를 육안으로 확인하였다. 그 후, 각각의 용액에 85% 디에틸히드록실아민 수용액을 50μL 첨가하고, 2분 후의 용액의 현탁상태를 육안으로 확인하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 중, 굵은 테두리 안의 조성이 실시예 4에 해당하고, 그 밖의 것은 비교예 5에 해당한다.
Figure pct00011
실시예 5 및 비교예 6 구리(II)-퀴날딘산 착체(Cu(II)-QCA 착체) 및 유리 퀴날딘산(QCA)의 용해실험
퀴날딘산(QCA) 및 수산화칼륨 함유의 연마 슬러리 1000μL에 0.1M 황산구리(CuSO4)수용액을 200μL 첨가 후, 교반하여 Cu(II)-QCA 착체 및 유리 QCA를 현탁시킨 수용액을 준비하였다. 이어서 초순수 1000μL 및 수산화칼륨으로 pH9.7로 조정한 (A)N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신(Bicine) 단독, 글루타민산 단독 또는 이들 2종류의 아미노산을 임의의 비율로 혼합한 0.2M 용액 400μL, 혹은 (B)N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신(Bicine)단독, N-메틸글리신(살코신)단독, 또는 이들 2종류의 아미노산을 임의의 비율로 혼합한 0.2M 용액 400μL을 상기 현탁액에 각각 첨가하고, 첨가 후 용액의 현탁상태를 육안으로 확인하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 표 중, 굵은 테두리 안의 조성비와 육안으로 관찰한 결과가 실시예 5에 해당하고, 그 밖의 것은 비교예 6에 해당한다.
Figure pct00012
실시예 4 및 비교예 5의 결과에서 밝혀진 것처럼, 본 발명의 구리배선용 기판 세정제를, 2가의 구리와 퀴날딘산 또는 그 유도체로부터 형성되는 Cu(II)-QCA 착체로 피복된 구리배선을 갖는 반도체 기판 세정용으로 사용하는 경우, 본 발명에 관한 일반식[1]으로 나타내는 아미노산 중에서도, 적어도 N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신(Bicine) 및 N-[트리스(히드록시메틸)메틸]글리신(Tricine) 중 어느 1종을 포함하는 아미노산을 사용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 즉, 구리배선 표면의 Cu(II)-QCA 착체를 제거하기 위해서는, 구리배선 표면에 형성된 Cu(II)-QCA 착체를 용해시킬 필요가 있지만, 실시예 4 및 비교예 5의 결과로부터 본 발명에 관한 일반식[1]로 나타내는 아미노산에 해당하지 않는 글리신, 알라닌을 사용한 경우에는 히드록실아민의 첨가유무에 관계없이 Cu(II)-QCA 착체 및 유리 QCA가 거의 용해되어 있지 않다는 점에서, 이들 세정제로는 구리배선 표면에 형성된 Cu(II)-QCA 착체를 제거할 수 없는 것이 명확해졌다. 한편, Bicine 또는 Tricine을 사용하면 히드록실아민 첨가 후에는 Cu(II)-QCA 착체 및 유리 QCA가 완전히 용해하고 있다는 점에서, 이들 세정제는 구리배선 표면에 형성된 Cu(II)-QCA 착체를 효과적으로 제거할 수 있는 것이 명확해졌다.
실시예 5 및 비교예 6의 결과로부터 명확하듯이, 글루타민산 단독, 살코신 단독의 것보다도, Bicine 및 Tricine 중 어느 하나와 다른 아미노산을 혼합한 쪽이, Cu(II)-QCA 착체 및 유리 QCA의 용해, 제거능력이 뛰어나다는 것을 알 수 있었다. 또, Bicine 및 Tricine 중 어느 하나와 다른 아미노산을 혼합한 경우에는 그 중량비를 조정함으로써 Bicine 단독 또는 Tricine 단독의 것과 동등, 혹은 그 이상으로 Cu(II)-QCA 착체 및 유리 QCA의 용해, 제거능력이 뛰어나다는 것을 알 수 있었다. 이 점에서도, Cu-QCA 착체 및 유리 QCA의 용해, 제거에는 본 발명에 관한 일반식[1]로 나타내는 아미노산 중에서도, Bicine 및 Tricine 중 적어도 어느 하나를 세정제의 성분으로 하는 것이 바람직하다는 것을 명확히 하였다.
실시예 6~8 및 비교예 7 구리(II)-퀴날딘산 착체(Cu(II)-QCA 착체) 및 유리 퀴날딘산(QCA)의 경시적인 용해실험
퀴날딘산(QCA) 및 수산화칼륨 함유의 연마 슬러리 200μL에 0.1M 황산구리(CuSO4)수용액을 40μL 첨가 후, 교반하여 Cu(II)-QCA 착체 및 유리 QCA를 현탁시킨 수용액을 준비하였다. 이어서 표 8에 나타내는 조성비의 각 세정제의 30배 희석 용액 1000μL을 상기한 현탁액에 각각 첨가하고, 첨가직후부터의 용액 현탁상태의 경시적 변화를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00013
실시예 9~11 구리배선용 기판 세정제를 사용한 침지실험
벤조트리아졸(BTA) 함유의 연마 슬러리로 8인치의 세마테크 845(구리배선, 배리어메탈 TaN, 산화막 TEOS;세마사제)를 연마하고, 그 후, 순수세정한 웨이퍼를 구입하였다. 당해 웨이퍼를 메탄올(MeOH)로 린스 후, 이소프로판올(IPA)용액에 30초간 침지하고, 순수로 10초간 더 린스하였다. 이어서 린스 후의 웨이퍼를 0.1M 묽은황산수용액에 30초간 침지하고, 순수에 의한 유수린스, 이소프로판올(IPA)로 순서대로 세정 후, 질소가스에 건조시켰다. 그 웨이퍼를 0.07% 과산화수소 수용액을 포함하는 1% 퀴날딘산(QCA)함유 슬러리에 30초간 침지하고, 구리배선 표면에 Cu(II)-QCA 피막을 형성시킨 후, 매엽식 세정기(카이죠제 멀티스피너)로 순수린스, 스핀건조하였다. 이어서, 당해 기판을 2cmx2cm 정도로 세편화하고, 평가기판으로 하였다.
표 9에 나타내는 조성비의 각 세정제의 30배 희석수용액(세정제)을 각 15mL씩 준비하였다. 이어서 당해 수용액(세정제)에 평가기판을 넣고, 교반하면서 소정 시간 침지하였다. 그 후, 평가기판을 당해 수용액(세정제)에서 취출한 뒤, 순수로 1분간 유수린스 하고, 질소가스로 건조 후, 습도 50%, 23도의 클린룸에서 하루를 보관하여, 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)(히타치하이테크놀로지제;S-4800)으로 구리배선 표면의 부식상태를 관찰하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다. 또, 그와 동시에 구리배선 표면에 대하여 X선광 전자분광법(XPS)(클레이토스제;AXIS-His)측정을 실시한바, 구리배선 표면은 산화구리(I)(Cu2O)가 되고 있는 것을 확인하였다.
Figure pct00014
실시예 6~11 및 비교예 7의 결과로부터 명확하듯이, 본 발명의 구리배선용 기판 세정제를, 2가의 구리와 퀴날딘산 또는 그 유도체로부터 형성되는 Cu(II)-QCA 착체로 피복된 구리배선을 갖는 반도체 기판 세정용으로서 사용하는 경우에는, pH를 알칼리성으로 조정하기 위한 염기로서, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알킬암모늄염보다도 모노이소프로판올아민 등의 알카놀아민 쪽이 보다 단시간에 Cu(II)-QCA 착체를 용해, 제거할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 즉, 산성 유기물인 퀴날딘산을 효과적으로 용해, 제거하려면 수용성 염기성 물질인 알킬암모늄염보다도 유기용제계의 염기성 물질인 알카놀아민 쪽이 바람직한 것을 알 수 있었다. 이들 결과로부터 염기로서 알카놀아민을 첨가한 본 발명의 구리배선용 기판 세정제는 구리배선에 악영향을 미치는 일 없이, 구리배선 표면에 Cu(II)-QCA 피막을 갖는 반도체 기판을, 보다 단시간에 수많은 장수를 처리할 수 있음을 명확히 하였다.
이상의 결과로부터 명확하듯이, 본 발명의 구리배선용 기판 세정제는 구리배선에 악영향을 미치는 일 없이 화학 기계 연마(CMP) 공정에서 생긴 수산화구리(II), 산화구리(II) 등의 불순물이나 CMP공정에서 사용한 실리카 등의 지립(연마제)을 효과적으로 제거할 수 있는 뛰어난 세정제임을 명확히 하였다. 또한, 본 발명의 구리배선용 기판 세정제는 Cu(I)-BTA 피막 등의 1가의 구리와 금속부식 방지제의 피막(금속부식 방지막층)에는 악영향을 주지 않는 한편, Cu(II)-QCA 피막 등의 2가의 구리와 금속부식 방지제의 피막(금속부식 방지막층)은 제거할 수 있으므로, 이와 같은 금속부식 방지막층이 형성된 구리배선 또는 구리합금 배선을 갖는 반도체 기판의 세정에 적합한 세정제임을 명확히 하였다.
본 발명의 구리배선용 기판 세정제는 화학 기계 연마(CMP) 공정 후의 구리배선 또는 구리합금 배선을 갖는 반도체 기판용 세정제로서, 즉, Cu-CMP후 세정제로서 사용할 수 있는 것이고, 특히 그 표면에 금속부식 방지막층이 형성된 구리배선 또는 구리합금 배선을 갖는 반도체 기판용으로 적합한 세정제이다.
본 발명의 구리배선 반도체 기판 세정방법은 구리배선 또는 구리합금 배선이 설치된, 예를 들면 화학 기계 연마(CMP) 공정 후의 반도체 기판 등의 세정에 효과적인 방법이고, 특히 그 표면에 금속부식 방지막층이 형성된 구리배선 또는 구리합금 배선을 갖는 반도체 기판의 세정에 적합한 방법이다.

Claims (27)

  1. 〔I〕하기 일반식 [1]로 나타내는 아미노산 및 〔II〕알킬히드록실아민을 포함하는 수용액으로 이루어지는 구리배선용 기판 세정제.
    Figure pct00015

    (식 중, R1은 수소원자, 카르복시메틸기 또는 카르복시에틸기를 나타내고, R2및 R3은 각각 독립하여 수소원자 또는 히드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단, R1~R3이 모두 수소원자인 것을 제외한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리배선이 1가의 구리와 벤조트리아졸 또는 그 유도체로부터 형성되는 구리(I)-벤조트리아졸 착체로 피복된 것인 세정제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리배선이 2가의 구리와 퀴날딘산 또는 그 유도체로부터 형성되는 구리(II)-퀴날딘산 착체로 피복된 것인 세정제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기판이 화학 기계 연마(CMP) 후의 것인 세정제.
  5. 제2항에 있어서,
    수산화구리(II) 및 산화구리(II) 중 적어도 어느 하나를 제거하기 위한 것인 세정제.
  6. 제3항에 있어서,
    구리(II)-퀴날딘산 착체와, 수산화구리(II) 및 산화구리(II) 중 적어도 어느 하나를 제거하기 위한 것인 세정제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수용액의 pH가 9~11의 범위인 세정제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수용액의 pH가 4~7의 범위인 세정제.
  9. 제1항에 있어서,
    추가로〔III〕아민 또는 암모늄염을 포함하는 세정제.
  10. 제1항에 있어서,
    추가로〔Ⅳ〕염산, 황산, 인산 또는 이들로부터 선택되는 어느 하나의 염을 포함하는 세정제.
  11. 제9항에 있어서,
    상기〔I〕,〔II〕,〔III〕및 물만으로 이루어지는 세정제.
  12. 제10항에 있어서,
    상기〔I〕,〔II〕, 〔Ⅳ〕및 물만으로 이루어지는 세정제.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 〔I〕일반식 [1]로 나타내는 아미노산의 중량%가 0.001~6중량%, 상기〔II〕알킬히드록실아민의 중량%가 0.001~20중량%, 및 상기 〔III〕아민 또는 암모늄염의 중량%가 0.002~10중량%인 세정제.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 〔I〕일반식 [1]로 나타내는 아미노산의 중량%가 0.001~3중량%, 상기〔II〕알킬히드록실아민의 중량%가 0.001~10중량%, 상기〔IV〕염산, 황산, 인산, 또는 이들로부터 선택되는 어느 하나의 염의 중량%가 0.002~10중량%이고, 상기 구리배선이 1가의 구리와 벤조트리아졸 또는 그 유도체로부터 형성되는 구리(I)-벤조트리아졸 착체로 피복된 것인 세정제.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 〔I〕일반식 [1]로 나타내는 아미노산이, 하기 일반식 [2] 또는 하기 일반식 [3]으로 나타내는 것인 세정제.
    Figure pct00016

    (식 중, R2' 및 R3'은 각각 독립하여 수소원자 또는 히드록실기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단, R2' 및 R3'이 동시에 수소원자인 것을 제외한다.)
    Figure pct00017

    (식 중, R1'는 카르복시메틸기 또는 카르복시에틸기를 나타낸다.)
  16. 제2항에 있어서,
    상기 〔I〕일반식 [1]로 나타내는 아미노산이 N-메틸글리신, N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]글리신, 아스파라긴산 및 글루타민산으로부터 선택되는 것인 세정제.
  17. 제3항에 있어서,
    상기 〔I〕일반식 [1]로 나타내는 아미노산의 1종이, N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신 및 N-[트리스(히드록시메틸)메틸]글리신으로부터 선택되는 것인 세정제.
  18. 제1항에 있어서,
    상기〔II〕알킬히드록실아민이, 하기 일반식 [4]로 나타내는 것인 세정제.
    Figure pct00018

    (식 중, R4는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
  19. 제1항에 있어서,
    상기 〔II〕알킬히드록실아민이, N-에틸히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N-n-프로필히드록실아민으로부터 선택되는 것인 세정제.
  20. 제9항에 있어서,
    상기〔III〕아민 또는 암모늄염이, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 2-(모르폴리노)에탄올, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린으로부터 선택되는 것인 세정제.
  21. 제1항 기재의 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 구리배선 반도체 기판의 세정방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 구리배선 반도체 기판이 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 함유하는 용액으로 처리된 것인 세정방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 구리배선 반도체 기판이 퀴날딘산 또는 그 유도체를 함유하는 용액으로 처리된 것인 세정방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 구리배선 반도체 기판이 화학 기계 연마(CMP) 후의 것인 세정방법.
  25. 제22항에 있어서,
    수산화구리 (II) 및 산화구리 (II) 중 적어도 어느 하나를 제거하기 위한 것인 세정방법.
  26. 제23항에 있어서,
    구리(II)-퀴날딘산 착체와, 수산화구리 (II) 및 산화구리 (II) 중 적어도 어느 하나를 제거하기 위한 것인 세정방법.
  27. 제21항에 있어서,
    15~30℃로 세정하는 세정방법.













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