TW201231642A

TW201231642A - Detergent for copper wiring substrate and method for cleaning copper wiring semiconductor substrate

Info

Publication number: TW201231642A
Application number: TW100143675A
Authority: TW
Inventors: Hiromi Kawada; Satoshi Shirahata; Hironori Mizuta; Masahiko Kakizawa; Kazuo Shiraki
Original assignee: Wako Pure Chem Ind Ltd
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2012-08-01
Also published as: EP2647693A1; SG190444A1; KR20130129997A; JPWO2012073909A1; EP2647693A4; WO2012073909A1; US20130261040A1; CN103228775A

Description

201231642

六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種銅酌線用基板洗淨劑，以及 _ 銅配線用基板洗淨劑之銅酌線半導體基板的洗淨方法用該詳細而言，係關於一種銅齡線用基板洗淨劑，直、更片（Sili⑽wafer)等半_基板切成半導體元件= 驟中’用以去除對具有銅齡線或銅合金配線的半導體茂^ 進行化學機械研磨（C Μ P)後的殘渣之步驟者；以及 :板配線用基板洗淨劑之銅配線半導體基板的洗爭方法。【先前技術】近年來’在半導體製造過程方面，正朝IC和如的高速化及高積體化邁進，隨之’所使Μ配線亦由過去的鋁逐漸移往具有高傳導率的銅（Cu)。並且，展夕層中施有銅配線等配線的具有多層構造之半導于避基板時，需進以物理性研磨使半導體基板平坦化的行化 (CMP) ° 化學機械研磨（CMP)係使用包含氧化矽（siHca)、氧化鋁（Alumina)等研磨粒（研磨劑）的漿液，將研磨對象之氧化矽膜（Silicon oxide film)或施有銅配線等金屬配線之半導體基板進行平坦化的方法。此種化學機械研磨（CMP) 步驟後之半導體基板會因該步驟所使用的研磨粒（研磨劑）本身或是漿液中所包含的金屬、來自研磨對象之金屬配線之金屬雜質、亦或各種顆粒而污染。半導體基板若因金屬雜質或顆粒而污染，將對半導體本身的電氣特性造成不良 4 323725 201231642 影響並使裝置的可靠性下降，故需在化學機械研磨（CMP) 之步驟後，將半導體基板洗淨以從基板表面去除金屬雜質或顆粒。另一方面，半導體製造過程所使用的銅配線或銅合金配線如上述般具有高傳導率，且金屬活性高’故容易受到來自外部的氧化作用而氧化（腐蝕）’因而會有配線電阻變大、視情形而導致斷線發生等問題點。此外’進行化學機械研磨（CMP)步驟時，研磨對象之銅配線或銅合金配線的銅 (鋼合金）殘留、刮痕（Scratch)、或者是碟化（Dishing) 等的發生，亦會有配線電阻變大、導致斷線發生等情形。因此，進行化學機械研磨（CMP)步驟時，係例如藉由添加苯并三唑類（以下有將苯并三唑簡略記為BTA之情形）、咪唑類、啥琳曱酸（Quinaldic acid)類（以下有將噎琳曱酸簡略記為QCA之情形）、喧琳酸（Quinolinic acid)類等金屬腐餘防止劑（Metal corrosion inhibitor)使銅配線的表面开j 成BTA、QCA等含金屬腐蝕防止劑的覆膜（保護膜），除了抑制銅（銅合金）的殘留、塑膠及碟化的產生，並防止鋼配線的腐蝕。此種金屬腐蝕防止劑係例如形成與銅（I)-笨并三唾覆膜（Cu(I)-BTA覆膜）等銅配線或銅合金配線中之1價銅的錯合物’或者是與銅（Π)-喹啉甲酸覆膜（Cu(II)-qCa 覆膜）等銅配線或銅合金配線中之2價銅的錯合物等。因為此種錯合物較鋼本身易於加工而抑制銅（銅合金）的殘留、或藉由保護銅配線或銅合金配線的表面而抑制刮痕或碟化的發生，以防止腐蝕。 5 323725 201231642 近來，隨著1C和LSI的高速化及高積體化，正要求進行銅配線或銅合金配線的超微細化。為此，也正尋求將半導體製造過程之洗淨步驟作近一步改良。亦即，使用以往用於化學機械研磨（CMP)步驟後的洗淨步驟之洗淨劑 (例如專利文獻1等），將難以製造所要求之高品質的半導體基板。例如將專利文獻1、2、3所記載的洗淨劑直接單純地作為洗淨劑，用在形成有由1價銅與苯并三唑或其衍生物所形成的Cu(I)-BTA覆膜等之1價銅與金屬腐蝕防止劑的覆膜（抗蝕膜層）之具有銅配線或銅合金配線之半導體基板的化學機械研磨（CMP)步驟後時，Cu(I)-BTA覆膜等覆膜會剝落，而有無法充分地抑制金屬銅的溶出，選擇性地去除 Cu(II)之作用不足的問題點。此外，如專利文獻4所記載的洗淨劑在充分地形成Cu(I)-BTA覆膜等之銅與金屬腐蝕防止劑的覆膜（金屬腐蝕防止膜層）時並無特別的問題，惟在未充分地形成時，會有位於下層之銅配線或銅合金配線被腐触之情形。此外，例如將專利文獻5所記載之洗淨劑直接單純地作為洗淨劑，用在形成有由2價銅與喹啉曱酸或其衍生物所形成的Cu( 11 )-QCA覆膜等之2價銅與金屬腐蝕防止劑的覆膜之具有銅配線或銅合金配線之半導體基板的化學機械研磨（CMP)步驟後時，會難以完全地去除Cu(II)-QCA覆膜等之銅與金屬腐蝕防止劑之覆膜，而會有無法有效地去除金屬雜質或顆粒，無法充分地抑制金屬銅的溶出等問題點。 6 323725 201231642 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 日本特開2005-1271 14號公報日本特開2006-63201號公報日本特表2001-517863號公報 W02005/040325號再公表公報日本特開2002-359223號公報【發明内容】 (發明欲解決之課題）本發明係有鑑於上述情形所成者，係提供例如：一種銅配線用基板洗淨劑，其係於半導體基板的製造過程中，在化學機械研磨（CMP)步驟後進行半導體基板的洗淨時，不溶解Cu(I)-BTA覆膜等之由1價銅錯合物所構成之銅與金屬腐蝕防止劑的覆膜（金屬腐蝕防止膜層），此外，可有效地溶解、去除Cu(II)-QCA覆膜等之由2價銅錯合物所構成之銅與金屬腐蝕防止劑的覆膜（金屬腐蝕防止膜層），並且，即使在金屬腐蝕防止膜層的形成不完全之情形下，仍充分地抑制金屬銅的溶出，且可以去除在化學機械研磨 (CMP)步驟所產生的氫氧化銅（II)、氧化銅（II)等雜質或顆粒；以及使用該銅配線用基板洗淨劑之銅配線半導體基板的洗淨方法。 (解決課題之手段）本發明，係一種由包含[I]下述通式[1]所示之胺基酸及[II]烷基羥胺的水溶液所構成之銅配線用基板洗淨劑的 7 323725 201231642 發明。 R2 N COOH [1] R3 丫 R1 (式中，R1表示氫原子、羧曱基或羧乙基，R2及R3係各自獨立地表示氫原子或可具有羥基之碳數1至4的烷基。惟， R1至R3皆為氫原子者除外）。此外，本發明係一種使用包含[I]上述通式[1]所示之胺基酸及[II]烷基羥胺的水溶液所構成之銅配線用基板洗淨劑之銅配線半導體基板之洗淨方法的發明。 (發明之效果）本發明之銅配線用基板洗淨劑，係例如使用在化學機械研磨（C Μ P )步驟後的形成有銅配線或銅合金配線之基板表面的洗淨步驟等者，為不溶解Cu(I)-BTA覆膜等之由1 價銅錯合物所構成之銅與金屬腐蝕防止劑的覆膜（金屬腐钱防止膜層），此外，可有效地溶解、去除Cu(II)-QCA覆膜等由2價銅錯合物所構成之銅與金屬腐蝕防止劑的覆膜 (金屬腐蝕防止膜層），並且，即使在金屬腐蝕防止膜層.的形成不完全之情形下，仍充分地抑制金屬銅的溶出，且可以去除在化學機械研磨（CMP)步驟所產生的氫氧化銅（II)、氧化銅（II)等雜質或顆粒者。若使用本發明之銅配線用基板洗淨劑，則可得到去除了在化學機械研磨（CMP)步驟後附著、殘留在基板表面的氫氧化銅（II)及/或氧化銅（II)的基板。 8 323725 201231642 * 此外，本發明之銅配線半導體基板之洗淨方法，係對 * 於施有銅配線或銅合金配線而在例如化學機械研磨（CMP) ' 步驟後的半導體基板等的洗淨為有效的方法，藉由使用本發明之銅配線用基板洗淨劑，可有效地清潔半導體基板。亦即，本發明者等為達成上述目的而不斷精心研究，結果發現在各種胺基酸中，唯有上述通式[1]所示之特定的胺基酸，可不溶解Cu(I)-BTA覆膜等之1價金屬的金屬腐蝕防止膜層，此外，可有效地溶解、去除Cu(II)-QCA覆膜等之2價金屬的金屬腐蝕防止膜層，並且，即使在金屬腐蝕防止膜層形成不完全之情形下，仍不腐蝕金屬銅，而可以去除氫氧化銅（II)及/或氧化銅（II)。而且，唯有特定的還原劑之烷基羥胺，可不妨礙上述通式[1]所示之特定的胺基酸之溶解、去除氫氧化銅（II)及/或氧化銅（II)的作用，抑制對金屬銅之氧化銅（11)的腐蝕，且進一步加強 Cu(I)-BTA覆膜等之由銅與金屬腐蝕防止劑形成的1價銅錯合物與銅配線或銅合金配線的結合。而且，藉由併用此等之上述通式[1]所示之特定的胺基酸與烷基羥胺，而首次發現可得到如上述本發明之效果，遂完成本發明。【實施方式】 [本發明之銅配線用基板洗淨劑] 本發明之銅配線用基板洗淨劑係包含[I]下述通式[1] 所示之胺基酸及[11 ]院基經胺的水溶液所構成者。 9 323725 201231642 R2 r3，N 丫COOH 【” R1 (式中，R表不氫原子、羧曱基或羧乙基，尺2及R3係各自獨立地表示氫原子或可具有羥基之碳數1至4的烷基。惟，以R1至R3皆為氫原子者除外）。通式[1]所示之胺基酸中，R3所示之可具有羥基之碳數1至4的烷基，具體而言可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基；卜羥乙基、2_ 羥乙基、2-羥基-正丙基、3_羥基—正丙基、2 3_二羥基_ 正丙基、2-羥基異丙基、2-羥基-正丁基、3_羥基—正丁基、 4-羥基-正丁基、2, 3-二羥基-正丁基、2, 4-二羥基-正丁基、3, 4-二羥基-正丁基、2, 3, 4-三羥基-正丁基、2-羥基一第二丁基、3-羥基-第二丁基、4-羥基-第二丁基、2, 3一二羥基-第二丁基、2, 4_二羥基_第二丁基、3, 4_二羥基_第二丁基、2-羥基-2-甲基-正丙基、3-羥基-2-曱基-正丙基、 2, 3 一經基-2-曱基-正丙基、3-經基-2-經甲基—正丙基、 2, 3-二羥基-2-羥曱基-正丙基、三羥基-第三丁基等直鏈狀、分枝狀或是環狀的羥烷基等，其中，較佳為甲基、2_ 羥乙基、三羥基-第三丁基。通式[1]所示之胺基酸之具體例，可列舉例如.：N-甲甘胺酸（N-methylglycine ;肌胺酸（sarcosine))、N_乙甘胺酸、N-正丙甘胺酸、N-異丙甘胺酸、N_正丁甘胺酸、N_ 323725 10 ,201231642 * 異丁甘胺酸、N一第二丁甘胺酸、第三丁甘胺酸、N_環丁甘胺酸等N-烷基甘胺酸；例如N，N_二甲甘胺酸、N，N-二乙甘胺酸、N，N-二正丙甘胺酸、N，N_:異丙甘胺酸、n，n一二正丁甘胺酸、N，N-二異丁甘胺酸、1^二_第二丁甘胺酸、 N，N-二-第三丁甘胺酸、N，N_二環丁甘胺酸、1卜乙基甲甘胺酸等N，N-二烷基甘胺酸；例如N_(2_羥乙基）甘胺酸、雙（2-羥乙基）甘胺酸、N_(3_羥基_正丙基）甘胺酸、 N’N-雙（3-羥基-正丙基）甘胺酸、N_(4_羥基_正丁基）甘胺酸、N，N-雙（4-經基-正丁基）甘胺酸、N_[參（經曱基）甲基] 甘胺酸等具有羥基之N_烷基或N，N_:(雙）烷基甘胺酸；例如天冬胺酸（Aspartic acid)、N-甲基天冬胺酸、N，N_二甲基天冬胺酸、麩胺酸、N-曱基麩胺酸、N—二甲基麵胺酸等酸性胺基酸等之胺基酸類。又，該等以通式[1]所示之胺基酸，只要使用市售品或使用藉由公知方法而適當地合成^ 即可。本發明之銅配線用基板洗淨劑之通式[丨]所示之胺基酸中，較佳為下述通式[2]及通式[3]所示之胺基酸。土 R3-^COOH [2】 (式中’R及R係各自獨立地表示氫原子或可具有經基之碳數1至4的烷基。惟，R2’及R3’皆為氫原子者除外）。 H2Nv.COOH [3] R1* (式中，R1’表示羧甲基或羧乙基）。 323725 11 201231642 通式[2]所示之胺基酸中，R2’及R3,所示之可具有羥基之碳數1至4的烷基，係可皋與上述通式[^之^及R3所不之可具有羥基之碳數1至4的烷基為相同者。通式[2]所示之胺基酸之具體例，可列舉例如：n一甲甘胺酸（肌胺酸）、N-乙甘胺酸、N_正丙甘胺酸、N_異丙甘胺酸、N-正丁甘胺酸、N_異丁甘胺酸、卜第二丁甘胺酸、 N-第三丁甘胺酸、N_環丁甘胺酸等N_烷基甘胺酸；例如 N’N 一甲甘胺酸、n，N-二乙甘胺酸、n，N-二正丙甘胺酸、 N，N-二異丙甘胺酸、N，N-二正丁甘胺酸、N，N_二異丁甘胺酸、N，N-二-第二丁甘胺酸、N，卜二_第三丁甘胺酸、N，二環丁甘胺酸、N，N-乙基曱甘胺酸等N，N—二烷基甘胺酸；例如N-(2-羥乙基）甘胺酸、N，N—雙（2_羥乙基）甘胺酸、 N-(3-羥基-正丙基）甘胺酸、1^雙（3_羥基正丙基）甘胺酸、N-(4-羥基-正丁基）甘胺酸、^卜雙（4_羥基_正丁基）甘胺酸、N-[參（羥甲基）甲基]甘胺酸等具有羥基之N_烷基或N，N•二（雙）烷基甘胺酸等胺基酸類。通式[3 ]所示之胺基酸之具體例，可列舉例如：天冬胺酸、麩胺酸等胺基酸類。通式[2]及通式[3]所示之胺基酸中，較佳為n—甲甘胺酸（肌胺酸）、N，N-雙（2-羥乙基）甘胺酸、N-[參（羥甲基）甲基]甘胺酸、天冬胺酸、麩胺酸。此種胺基酸與本發明中的其他胺基酸相比較，就儘可能不溶解金屬銅而有效地溶解去除虱氧化銅（II)、氧化銅（Π)等銅氧化物之點而言，效果特別高。通式[2]及通式[3]所示之胺基酸，就即使用 323725 12 201231642 於由1價銅與苯并三唑或其衍生物所形成的經銅（I)-苯并三唑錯合物（Cu(I)-BTA錯合物）被覆（形成有Cu(I)-BTA覆膜）之具有銅配線的半導體基板’亦不使銅配線表面所形成的Cu(I)-BTA錯合物溶解之點而言，為特別有效。當將[I]通式[1]所示之胺基酸用於由2價銅與嗜琳曱酸或其衍生物所形成的經銅（11)-喹琳甲酸錯合物 (Cu(II)-QCA錯合物）被覆（形成有Cu(n)-QCA覆膜）之具有銅配線的半導體基板時，理想為至少使用N，N-雙（2-經乙基）甘胺酸或N-[參（羥曱基）曱基]甘胺酸之中的任一者。亦即’ N，N-雙（2-羥乙基）甘胺酸及N-[參（羥曱基）曱基]甘胺酸就儘可能不溶解金屬銅而不僅可有效地溶解、去除氫氧化銅（II)、氧化銅（II)等銅氧化物’亦可有效地溶解、去除銅配線表面所形成的Cu(II)-QCA錯合物之點而吕’為優異的胺基酸。 [I]通式[1]所示之胺基酸雖可單獨或組合2種以上使用，惟該胺基酸用於由2價銅與喹啉甲酸或其衍生物所形成的經銅（II)-喹啉甲酸錯合物（Cu(II)_QCA錯合物）被覆 (形成有Cu(II)-QCA覆膜）之具有銅配線的半導體基板時，較佳為將N，N-雙（2-羥乙基）甘胺酸或N_[參（羥甲基）甲基]甘胺酸之令的任一者，與其外之通式[丨]所示之胺基酸組合使用。此種組合可列舉例如N，N-雙（2_羥乙基）甘胺酸與N-甲甘胺酸（肌胺酸）之組合；例如义卜雙^—羥乙基）甘胺酸與麩胺酸之組合等。此外，作為使用比卜雙（2_羥乙基）甘胺酸或N-[參（羥甲基）曱基]甘胺酸之中的任一 323725 13 201231642 者，與其外之通式[1]所示之胺基酸的組合時的重量比，從 Cu(II)-QCA錯合物及游離QCA㈣解作用與銅配線的腐蝕作用之觀點來看，例如N，N -雙（2 _羥乙基）甘胺酸與其外之通式[1]所示之胺基酸的重量比（义!^雙（2__羥乙基）甘胺酸：其他的胺基酸），通常為99 : i至3〇 : 7〇，較佳為9〇 : 10 至 60 : 40 ’ 更佳為 85 : 15 至 70 : 30。作為本發明之銅配線用基板洗淨劑之口丨]烷基羥胺，可列舉例如下述通式[4]所示者。 R* N-OH 【41 R5 (式中，R4表示碳數i至6的烧基。r5表示氫原子或碳數1 至6的烷基）。通式[4]所示之烷基羥胺中，作為^及R5所示之碳數 1至6的烷基，具體而言，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、 % 丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、 2-甲基丁基、1, 2-二甲基丙基、J一乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2_甲基戊基、1，2-二甲基丁基、2, 3-二曱基丁基、1一乙基丁基、環己基等直鏈狀、分枝狀或是環狀的碳數1至6的烷基，其中較佳為乙基、正丙基。通式[4]所示之烷基羥胺的具體例，可列舉例如：甲基羥胺，N，N-二曱基羥胺、N-乙基羥胺、N，N-二乙基羥 14 323725 201231642 胺、N-正丙基羥胺、N，N_:_正丙基羥胺、N_異丙基羥胺、 N’N-二異丙基羥胺、N_正丁基羥胺、N，N_:正丁基羥胺、 N-異丁基羥胺、N，N_二異丁基羥胺、卜第二丁基羥胺、n，n_ 二一第二丁基羥胺、N-第三丁基羥胺、N，N-二-第三丁基羥胺、N-環丁基羥胺、N，N_二環丁基羥胺、N_正戊基羥胺、 Ν’ N-二-正戊基羥胺、N_異戊基羥胺、N，卜二異戊基羥胺、 N—第二戊基羥胺、N，N-二-第二戊基羥胺、N_第三戊基羥胺、N，N-二-第三戊基羥胺、N_新戊基羥胺、N，n—二新戊基羥胺、N-(2-曱基丁基）羥胺、N，N一雙（2_曱基一丁基）羥胺、 N-(1’2-二曱基丙基）羥胺、付，卜雙（1，2_二甲基丙基）羥胺、N-(l-乙基丙基）羥胺、叱^雙（1_乙基丙基）羥胺、N_ %戍基經胺、N，N-一環戊基經胺、N-正己基經胺、Ν,Ν-二-正己基羥胺、N-異己基羥胺、N，N-二異己基羥胺、N-第二己基經fee、N，N-一-第二己基經胺、N-第三己基經胺、n，N-二-第三己基羥胺、N-新己基羥胺、n，N-二新己基羥胺、 N-(2-曱基戊基）羥胺、^^雙（2_甲基戊基）羥胺、n_〇,2一一曱基丁基）羥胺、N，N-雙（1，2-二曱基丁基)羥胺、n-(2, 3-二甲基丁基）羥胺、叱!^-雙（2,3-二甲基丁基）羥胺、1^(1_ 乙基丁基）羥胺、N，N-雙（1-乙基丁基）羥胺、n—環己基羥月女、N，N- —環己基經胺等。此外，該等烧基經胺可單獨或組合2種以上使用。並且，該等烷基羥胺只要使用市售品或使用藉由公知方法而適當地合成者即可。通式[4]所示之烷基羥胺之中，較佳為N_乙基羥胺、 N，N-二乙基羥胺、N-正丙基羥胺。此種烷基羥胺與本發明 15 323725 201231642 的其他烷基羥胺相比，就幾乎不使金屬銅溶解之點，以及金屬銅的腐触抑制效果之點而言，係具有優異的效果。本發明之銅配線用基板洗淨劑為水溶液，係包含水作為構成成分。在此就水而言’雖然只要是例如不對化學機械研磨（CMP)後的洗淨步驟造成不良影響者即無特別限定，例如普通水，例如蒸餾水、去離子水等精製水，超純水等；其中較佳為超純水。因為超純水幾乎不含雜質，故就不易對洗淨步驟造成不良影響之點而言，為適合使用。而且，本發明之銅配線用基板洗淨劑除了上述[I]、 [II]及水之外’亦可在不妨礙本發明效果的範圍内，包含例如作為pH調整劑之[ΠΙ]胺或銨鹽、[IV]鹽酸、硫酸、磷酸或選自此等中之任一者的鹽等之酸或鹼。在此所謂之 [III ]胺或銨鹽的具體例，可列舉例如：單乙醇胺 (Monoethanolamine)、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺' 參（羥曱基）胺基甲烷、2-(N-嗎啉基）乙醇等烷醇胺等胺；例如氫氧化四甲基銨（Tetramethylammonium hydroxide)、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼（Ch〇Une)等銨鹽。此外，與鹽酸所成的鹽之具體例可舉例如氣化四曱銨等。而且，與鹽酸所成之鹽的具體例可列舉如硫酸氫四丁銨等。更且，與磷酸所成的鹽之具體例可舉例如磷酸四丁銨等。此外，此等pH調整劑係可單獨或組合2種以上使用。又，此等之pH調整劑只要使用市售品即可。在洗淨對象為形成有Cu(II)-QCA覆骐等之2價銅與金屬腐触防止劑的覆膜之具有銅配線或銅合金配線之半導 323725 16 201231642 體基板時’上述之pH調整劑之中’較佳為使用單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、參（羥甲基）胺基甲烷、 2-(N-嗎淋基）乙醇等烧醇胺。此種院醇胺類，就可將洗淨對象之形成於Cu (11) -QCA覆膜等銅配線表面之由2價銅斑金屬腐蝕防止劑所形成的2價銅錯合物以更短時間有效地溶解、去除之點而言，為較佳者。又，在洗淨對象為形成有Cu( 11 )-QCA覆膜等之2價銅與金屬腐蝕防止劑的覆膜之具有銅配線或銅合金配線之半導體基板時，若使用磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀等填酸系的緩衝劑作為pH調整劑時，則會有’菱付無法去除游離QCA或Cu( 11 )-QCA錯合物之情形。本發明之銅配線用基板洗淨劑若從可不對銅配線造成不良影響而淨化基板的觀點來看，本發明之銅配線用基板洗淨劑以僅由上述[I]、[Π]、[ΙΠ]及水或者是[丨]、 [11 ]、[ IV ]及水所構成者為理想。又，此處所謂「僅由[I ]、 [II]、[III]及水或者是[I]、[II]、[IV]及水所構成」，係指所包含之除了 [I]、[II]、[ΠΙ]及水或者是[门、[π]、 [IV]及水以外的成分的量，不為對於具有銅配線的基板之淨化有造成不良影響之虞的量以上，而非意指排除微量的其他成分存在。又，「僅由[〗]、[〖”、[ΠΙ]及水或者是U]、 [II]、[IV]及水所構成」亦可視為「實質上不包含由[丨]、 [Π]1[ΙΠ]及水或者是[I]、[Η]、[丨V]及水以外的成分」。當將本發明之銅配線用基板洗淨劑作為鹼性溶液使用時理想為包含[III]胺或錢鹽等之驗，當使用該驗性溶液時，pH較佳為9至1卜其中，pH更佳為9至1〇。藉由 323725 17 201231642 設定pH於此較佳範圍，不僅可有效地去除氧化矽等研磨粒 (研磨劑），尚可達到有效地溶解、去除由Cu(n)_QCA覆膜等之2價銅與金屬腐蝕防止劑所形成的2價銅錯合物之效果。

§將本發明之銅配線用基板洗淨劑作為中性至酸性溶液使用時，理想為包含[IV]鹽酸、硫酸、鱗酸或選自此等中之任一者的鹽等之酸，當使用該中性至酸性溶液時， pH較佳為4至7 ’其中，PH更佳為4至6。藉由設定PH 於此較佳範圍，可達到有效地去除氧化矽等研磨粒（研磨劑）之效果。接下來，於以下對本發明之銅配線用基板洗淨劑所包含之各成分的重里％濃度，亦即，對[I ]通式[1 ]所示之胺基酸及[11 ]烧基經胺之重量％濃度進行說明。本發明之銅配線用基板洗淨劑中，[丨]通式[i]所示之胺基酸的重量％濃度，在該洗淨劑係作為驗性洗淨劑使用之情形下，相對於洗淨劑的總重量，該胺基酸的重量％通常為 0. 001至6重量％，較佳為0. 〇01至3重量％。此外，將該洗淨劑作為酸性洗淨劑使用之情形下，相對於洗淨劑的總重量’該胺基酸的重量％通常為〇. 〇〇1至3重量％，較佳為 0· 001至1重量％。當上述胺基酸的使用濃度未達〇. 〇〇1重量％時，溶解、去除氫氧化鋼（Π)或氧化銅（11)的作用變弱’此·#會有於基板上殘留之虞’另一方面，若作為驗性洗淨劑時之使用濃度超出6重量％、作為酸性洗淨劑時之使用濃度超出3重量％時，則有所需以上之銅配線溶解等問題 18 323725 201231642 點。又’在此之胺基酸的重量％濃度，係意指通式[丨]所示之全部胺基酸的重量％濃度合計之總重量％濃度，而非指使用2種以上該胺基酸時之個別的重量％濃度。本發明之銅配線半導體基板之[Π]烷基羥胺之重量％濃度’在該洗淨劑作為鹼性洗淨劑使用之情形下，相對於洗淨劑的總重量，該烷基羥胺的重量％通常為〇〇〇1至2〇重量％，較佳為O.OOi至15重量％。此外，將該洗淨劑作為酸性洗淨劑使用之情形下，相對於洗淨劑的總重量，該烷基羥胺的重量％通常為0 . 001至1〇重量％，較佳為〇 . 〇〇1 至5重量％。當上述烷基羥胺的使用濃度未達〇〇〇1重量％時，將變得無法充分地抑制溶氧所致之銅配線的氧化、腐蝕，另一方面，若超出作為鹼性洗淨劑時之使用濃度別重1%、超出作為酸性洗淨劑時之使用濃度會有無法溶解於水而導致相分離等問題點。此外，除了上述之[1]及[11]成分以外，作為可適宜添加於本發明之麻線縣板洗淨義ρΗ浦劑之使用濃度，亦如上所提及，使用量只要是可調整目的邱之量，且在不妨礙本發_洗淨劑之效果的範_即可，具體而如相對於洗淨_總重量之[⑴]胺或是銨鹽等驗的 =。，作為該驗的重量％，通常為〇 _至㈣量％、較「0 0G2至8重罝％。此外’例如相對於洗淨劑的總重量 =匕酸、硫酸、猶或選自此等中之任一者的鹽等之較佳αΓ 該酸的重量通常為〇·〇〇2至10重量%、較佳為0. 002至6重量％。 323725 19 201231642 本發明之銅配線用基板洗淨劑，只要是最後可調製為包含上述之本發明各成分的溶液之方法即無特別限定。 =體而言’可列舉例如在以乾燥氮氣進行起泡等而去除了溶氧的水，或者例如在添加了氳氧化四曱基銨、單異丙醇胺等pH調整劑的水溶液中’直接添加本發明之上述通式所示之fee基酸與烧基經胺，攪拌成為均勻水溶液之方法等。接下來，說明就本發明之銅配線用基板洗淨劑而言，較佳的洗淨對象之基板之具體例。本發明之銅配線用基板洗淨劑的洗淨對象之基板，係至少施有銅配線或施有例如銅鋁合金等銅合金配線之基板。此外，作為對象的基板之具體例，可列舉例如矽（si) 基板、碳化矽（SiC)基板、砷化鎵（GaAs)基板、磷化鎵（GaP) 基板、磷化銦（InP)基板等，該等之中較佳為矽（Si)基板。此外，上述基板亦可包含防止銅向絕緣膜擴散的位障金屬（Barrier metal)。做為該位障金屬（Barrier metal)，具體而言，可列舉例如鈦（Ti)、氮化鈦（ήν)、鈕（Ta)、氮化组（TaN)、姑（Co)、釕（Ru)等。而且’上述基板中包含絕緣體膜’作為該絕緣體膜，可列舉例如p_TE〇s (Plasma-Tetra EthoxySilane)熱氧化膜、氮化矽（siN)、氮化破化矽（SiCN)、低介電化膜L〇w-k(SiOC、SiC)等。本發明之銅配線用基板洗淨劑之使用型態，較佳為用於具有銅配線之基板經化學機械研磨（CMP)處理後的洗淨步驟，亦即’較佳係使用作為Cu-CMP後洗劑。若將本發明之銅配線用基板洗淨劑作為化學機械研磨（CMP)步驟後的 20 323725 201231642 洗淨劑使用，則不僅是化學機械研磨（CMP)步驟所使用的研磨粒（研磨劑）、尚可將化學機械研磨（CMP)步驟時所產生的氫氧化銅（II)及/或氧化銅（II)等來自銅配線或銅合金配線之雜質、還有各種顆粒有效地去除。本發明之銅配線用基板洗淨劑，係於具有銅配線或銅合金配線的基板之中使用，較佳為在具有配線之半導體基板中使用，而該半導體基板係在銅配線或銅合金配線的表面彼覆有由1價銅與苯并三唑或其衍生物所形成的 Cu(I)-BTA錯合物，或者是2價銅與啥琳曱酸或其衍生物所形成的Cu( 11) -QC A錯合物之配線者。通常而言，具有銅配線或銅合金配線之半導體基板若以含有苯并三唾或其衍生物之研磨劑（例如含有苯并三唑之Si〇2漿液）進行處理時，則基板上的銅配線或銅合金配線表面會被覆有1價銅與苯并三唑或其衍生物所形成的1價銅錯合物，亦即， Cu(I)-BTA錯合物或其衍生物的錯合物會被覆於銅配線或銅合金配線的表面。本發明之銅配線用基板洗淨劑不僅可去除此種Cu(I)-BTA錯合物等銅配線表面的1價銅錯合物之覆膜，尚可有效去除氫氧化銅（Π)及/或氧化銅（II)等來自銅配線或銅合金配線之雜質。亦即，使用本發明之銅配線用基板洗淨劑進行洗淨後的銅配線因為被覆有 Cu(I)-BTA錯合物等1價銅錯合物，故可得到維持銅配線或銅合金配線之抗蝕效果的效果。就此點而言，本發明之銅配線用基板洗淨劑乃適合於銅配線或銅合金配線的表面具有經苯并三唑或其衍生物處理的配線之半導體基板的洗 323725 21 201231642 淨。另一方面，若將具有銅配線或銅合金配線的半導體基板以含有喹啉曱酸或其衍生物之研磨劑（例如含有喹啉曱酸的Si〇2漿液）進行處理，則基板上的銅配線或銅合金配線表面會彼覆由2價銅與喹啉曱酸或其衍生物所形成的2 價銅錯合物，亦即，Cu(II)-QCA錯合物或其衍生物的錯合物會被覆於銅配線或銅合金配線的表面。本發明之銅配線用基板洗淨劑在去除此種Cu(II)-QCA錯合物等銅配線表面的2價銅錯合物之覆膜的同時，可有效去除氫氧化銅（II) 及/或氧化銅（II)等來自銅配線或銅合金配線之雜質。不僅如此，覆膜去除2價銅錯合物後的銅配線表面，係以如氧化銅（I)之1價的銅氧化物保護著銅配線表面。換言之，因為形成有作為金屬腐蝕防止膜層之氧化銅（I)，故可得到維持銅配線或銅合金配線之抗蝕效果的效果。就此點而言，本發明之銅配線用基板洗淨劑乃適合於銅配線或銅合金配線的表面具有經喹啉曱酸或其衍生物處理的配線之半導體基板的洗淨。 [本發明之銅配線半導體基板的洗淨方法] 本發明之銅配線半導體基板的洗淨方法係使用包含 [I]上述通式[1]所示之胺基酸及[II]烷基羥胺之水溶液所構成之銅配線用基板洗淨劑者。亦即，本發明之銅配線半導體基板的洗淨方法，係使用本發明之銅配線用基板洗淨劑者，洗淨方法本身並無特別限定。本發明之銅配線半導體基板之洗淨方法的具體例，例如藉由上述調製方法，準備將本發明之銅配線用基板洗淨 22 323725 201231642 ‘ 劑之各成分調製為預定的濃度範圍内的本發明之銅配線用 • 基板洗淨劑。接著將基板如上述般浸潰於本發明之銅配線 ' 用基板洗淨劑中而達成洗淨。又，洗淨方式除了上述的浸潰方式之外’亦可適用旋滴（Spinning Drop)(滴入）方式、喷霧（Spray)方式等通常於此領域所採用的方式，而無特別限定。此外，係單次處理複數基板的批次式（Batch type)、一次處理單片基板的單片式（Single wafer type)之任一方式皆可。本發明之銅配線半導體基板的洗淨方法在洗淨時的洗淨溫度，只要是以通常於此領域所採用的洗淨溫度進行即無特別限定，惟其中較佳為以15至汕七進行洗淨。此外，洗淨時的洗淨時間，只要是以通常於此領域所採用的洗時間進行即無特別限定，惟就可有效率地洗淨基板之點而言，較佳為進行洗淨15至120秒。 (實施例）以下，依實施例及比較例具體說明本發明，惟本發明不以此等例進行任何限定。又，下例中的％若無特殊標註，即指重量基準（w/w%)。實施例1及比較例1使用鋼配線用基板洗淨劑之浸潰實驗以含有苯并三唑（BTA)的研磨漿液研磨8时的 SEMATECH845(銅配線，位障金屬TaN，氧化膜TE0S ; SEMATECH公司製），之後，購入經純水洗淨的晶圓（Wafer)。將該晶圓浸潰於1%苯并三唑（BTA)水溶液中1小時，使銅配線表面形成Cu( I)_BTA覆膜後，以單片式洗淨機（kai j〇 323725 23 201231642 製多功能旋轉器（Multispinner))進行純水清洗、旋轉乾燥。接下來將該基板細片化成為2cmx2cm左右，作為評估基板。依表1及表2所示，添加各種錯合劑（complexing agent;螫合劑（chelating agent))與各種還原劑使分別成為1% ’準備經氫氧化四甲基銨（TMAH)或硫酸調整成為PH9 或6之水溶液（洗淨劑）各1〇虬。接下來，將評估基板放入該水溶液（洗淨劑）中，一面攪拌一面浸潰1小時。之後，將#估基板從該水溶液（洗淨劑）中取出後，以純水進行1 分鐘流水清洗，以氮氣乾燥後’於溼度50%、23°c的無塵至中存放一日，並以場致發射掃描式電子顯微鏡（fe_sem) (Hitachi High-Technologies 製；S-4800)觀察銅配線表面的腐蚀程度。PH9之結果示於表i，pH6之結果示於表2。又，表中粗框内之組成者相當於本發明之鋼其淨劑（實_1)，其他者相當㈣叫較的洗 D。此外，表中的「-」意指未實施。 323725 24 201231642 [表l]

還原劑各1% DEHA n-R-HA 無抗壞血酸 DHPBIS HA 沒食子酸乙二酵亞磷酸錯合劑肌胺酸 @ Λ X ◎ X X X X X 二羥乙基甘胺酸（Bicine) ◎ ◎ Δ © X K X A △ 戶·踔甲基f基甘联竣 (Triririi») ◎ ◎ A © X K X △ 厶天冬胺酸 ◎ @ Δ ◎ X X X A A 麩胺酸 ◎ 厶 X . X X Δ A 檸檬酸 Δ A X ◎ X X X X X 甘胺酸 Δ X X @ X X X X X 絲胺酸 X X X ◎ X X X X X 蘇胺酸 X sc X ◎ X X X X * 精胺酸 X X X A X X X Μ X 離胺酸 X X X M X X X X X 丙胺酸 X X X Λ n X X Μ κ 甲硫胺酸 X X X © K X X X X 脯胺酸 — A X Δ X X X Η X Tris 厶 — X @ X X X X X Bis-Tris A — X @ X X X » X 胡椒酸 △ ◎ A @ X X X Δ △ 醋酸 Δ A ◎ X K X A Δ 氨 X X X X X X X X X 乙酵胺 X X X Δ X X X κ X 三乙醇胺 X ◎ X Λ X X Δ X X HEDPO X X X X X X X » A 無 ◎ ◎ X @ ◎ X X X X ◎:無腐蝕 Δ:稍有腐蝕 *:有腐蝕肌胺酸：N-甲甘胺酸二羥乙基甘胺酸（Bitine) :N,N-雙（2-羥乙基）甘胺酸三羥甲基甲基甘胺酸(Tricine):N-[三（羥甲基）甲基]甘胺酸

Tris:2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二酵

Bis-Tris:雙（2-羥乙基）亞胺基三（羥甲基）甲烷 HEDP0:1-羥基亞乙基-1, 1-二膦酸 DEHA:二乙羥胺 n-PrHA:正丙羥胺 DHPBIS:3[(2, 3-二羥丙基）羥胺]-丙烷-1,2-二酵 HA:羥胺 25 323725 201231642 [表2] *1% DEHA n-RHA 無抗壞血酸 DHPBIS HA 沒食子酸乙二酵亞磷酸錯合劑肌胺醴 © Λ X ◎ X X X X 二ft乙基甘曲flt(Bicine) ◎ @ Δ ◎ « Η X △ △ 節W甘** @ @ Δ ◎ κ η X 厶 Λ 天冬胺酸 ◎ @ Δ ◎ X η X Δ Δ 麩胺敌 ◎ ◎ 厶 ◎ X X X △ △ 椁禝播 A △ X 厶 X X X Μ X 甘胺酸 Δ η X △ X X X X X 甲琉胺酸 X η X ◎ X X X X η Tris ◎ 一 Δ _ ◎ X 一胡椒酸 Λ Δ ◎ X X X 厶厶雄酸 Λ @ Δ ◎ κ X X △ 厶氛 — Λ ◎ X 一 HEDPO X X X X X X X X 厶無 @ © X ◎ ◎ X X X Κ ©·熬腐蝕厶:稍有腐蝕 X:有腐蝕--- 肌胺酸甘胺酸二羥乙基甘胺酸（Bicine):N，N-雙（2-羥乙基）甘掂雄三叛甲基甲基甘胺酸CTricinehN-UC經 Tris:2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二酵 HEDP〇:l-羥基亞乙基-1, 1-二膦酸 DEHA:二 6 羥胺 n-PrHA:正丙羥胺 gpBIS:3[(2, 3_二羥丙基〕羥胺;1-两烷-1，2_二薄 HA:羥按 # 胺酸實施例2及比較例2金屬銅之溶解實驗將RARE METALLIC公司製之銅板（純度4N)細片化成為 2cmx2cm左右，以丙酮洗淨進行脫脂後，於〇. 5N的硫酸水溶液中浸潰1小時以去除表面的氧化物。之後，用以氮氣進行過脫氣的純水清洗，以氮氣使其乾燥。接著，將該銅板直接投入將表3所示之各種錯合劑（螫合劑）與各種還原劑分別添加成為1%，並以氫氧化四曱基銨（TMAH)將pH調整為9之水溶液（洗淨劑）的各為1 之溶液中。一面搜拌該水溶液（洗淨劑）一面浸潰15分鐘後取出該銅板，將水溶液（洗淨劑）中溶出的金屬銅濃度，經溶氧而氧化為氧化銅 (II)的銅作為指標，以交感耦合電漿發光分光分析裝置 (ICP-AES ； Inductively Coupled Plasma Atomic Emission 323725 26 201231642 - Spectrometry)(SII 製；SPS-3100HV)進行定量。又，表中 • 粗框内之組成者相當於本發明之銅配線用基板洗淨劑（實 •施例2) ’其他者相當於用以比較的洗淨劑（比較例2)。此外’表中的「-」意指未實施。 [表3] 還原劑各1% DEHA n-PrHA 無抗壞血酸 DHPBIS ΗΑ 肌胺酸 1.33 0.3 5.7 0.8 1.2 4.7 二羥乙基甘胺酸(Bicine) 0.8 0.2 3.2 0.2 0.9 2.5 三羥Ti甲基甘接綾 (Tricine) 0.6 0.2 1.7 0.2 0.9 1.4 天冬胺酸 3.5 0.2 5.4 1.6 — 一麩胺酸 1.51 0.2 4.8 1.2 1.48 2.6 檸檬酸 2.8 0.6 4.2 2.8 2.9 3.8 甘胺酸 4 0.3 7.73 1.5 3.8 6.3 離胺酸 1.8 一 5.4 1.1 — 一甲硫胺酸 2.4 0.6 6.1 1.7 — — Tris .1.9 — 6.7 1 一 — Bis-Tris 1.3 一 1.2 0.7 一 — 氨 8.7 — 13.8 2.9 8.4 6.3 乙酵胺 .一一 11.4 2.8 — — ητ松路孙雄二羥乙k甘胺酸（Bicine):N，N-雙（2-羥乙基〉甘胺酸三羥甲基甲基甘胺酸(Tricine):N-[三（羥甲基）甲基]甘胺酸

Tris: 2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二酵

Bis-Tris:雙（2-羥乙基）亞胺基三（羥甲基）甲烷 DEHA:二乙羥胺 n-PrHA:正丙羥胺 DHPBIS:3[(2, 3-二羥丙基）羥胺]-丙烷-1，2-二醇 HA:羥胺實施例3及比較例3 氧化銅（II)之溶解實驗秤量氧化銅（1 1)(99. 99% ;和光純藥工業股份有限公司製）粉末50mg’並預先備於200mL之聚乙烯製的燒杯中。接下來將表4所示之各種錯合劑（螫合劑）與各種還原劑分別添加成為1%，並以氫氧化四曱基銨（TMAH)將pH調整為9 之水溶液（洗淨劑）的25ml之溶液，各別投入至秤量有上述 27 323725 201231642 氧化銅（II)粉末50mg之上述聚乙烯製的燒杯中，攪拌10 分鐘使氧化銅（11)溶解。之後，以0. 2 # m之水系用過遽器去除未溶解的氧化銅（11 )，將過濾、後的水溶液（洗淨劑）中溶解的銅濃度以交感耦合電漿發光分光分析裝置（ICP-AES) (SII製；SPS-3100HV)進行定量。其結果示於表4。又，表中粗框内之組成者相當於本發明之銅配線用基板洗淨劑 (實施例3 )，其他者相當於用以比較的洗淨劑（比較例3 )。此外，表中的「-」意指未實施。 [表4] 還原劑各1% DEHA n-R-HA 無抗壞血酸 DHPBIS HA 沒食子酸乙二酵亞磷酸錯合劑肌胺酸 27 18.9 25 4.1 10.9 11.3 27 28 28 二批基甘胺醺(Bicine) 17.4 20.8 16 2.7 1 1.2 11.4 17.3 17 14 虛iJ*甘曲* 9.8 9.9 13.7 2.6 5.8 一 - - - 天冬胺酸 13.5 — 33 2.4 10.5 10.4 11.3 12.5 13.9 麩胺酸 13.6 12.3 13,2 1.5 9.8 10.3 12.4 12.9 14.2 檸樣酸 3.8 4.4 3.6 3.7 3.8 10.8 3.9 3.9 4.2 甘胺酸 122 88 129 7.1 102 107 148 134 121 離胺酸 24 — 29 3.5 — - 一一 - 甲硫胺酸 26.9 一 12.5 2.5 - — 一一 — Tris 2.5 一 2.03 2.1 一 — — — 一 Bis-Tris 2.1 一 3.5 1.2 - 一 - 一 - 胡椒酸 1.2 2 1.4 1.4 1.8 4.2 2.1 2.5 2 氨 60 62 64 63 62 60 63 — — 乙酵胺 52 54 53 55 50 55 57 — 一 HEDPO 7.3 7.2 7.4 7.7 7.2 7.7 7.4 一 - 水 0 0 0 0 0.1 0.3 - 0 0 m拉綠·Ν_申廿肚路二羥乙么甘胺酸（Bicine):N,N-雙（2-羥乙基）甘胺酸三羥f基f基甘胺酸（Tricine):N-f三（羥甲基）f基]甘胺醆

Tris: 2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二酵

Bis-Tris:雙（2-羥乙基）亞胺基三（羥甲基）甲烷 BEDP0:1-S基亞乙基-1，1-二膦酸 DEBA:二乙羥胺 n-PrHA:正丙經坡 DHPB丨S:3[(2, 3-二羥丙基）羥胺]-丙烷-1, 2-二酵 HA:羥胺實驗例1及比較例4 S i 〇2顆粒之動電位（Zeta potent i a 1) 在離心管中放入0. 5%Si〇2水溶液1 mL，並投入表5所示之各種錯合劑（螫合劑），並在以氫氧化四曱基敍（TMAH) 28 323725 201231642 調整pH時，一同將在測定動電位時的錯合劑（螫合劑）濃度調整成為0.2M而作為水溶液。在添加有銅離子之情形下，使用硫酸銅（CuS〇4)水溶液，將測定動電位時的硫酸銅 (CuS〇4)濃度亦調整成為0. 2M而投入。又，pH必於測定前進行調整，使氫氧化四甲基銨（TMAH)將pH成為9(測定機器：Sysmex製Zetasizer /z V)。其結果示於表5。又，表中粗框内之組成者相當於本發明之銅配線用基板洗淨劑之通式[1]所示之含有胺基酸者（實驗例1)，其他者相當於比較例4。此外，表中的「-」意指未實施。 29 323725 201231642 [表5] 僅 Si02 含 Si〇2+Cu 肌胺酸 •37 -38 天冬胺酸 •40 -36 麩胺酸 -42 -33 三經f基甲基甘胺酸(Trie ine) — -27 檸檬酸 -52 -40 甘胺酸一 -42 絲胺酸 — -36 蘇胺酸一 -36 離胺酸一 -15 精胺酸一 12 丙胺酸一 -37 甲硫胺酸 — -40 脯胺酸一 -35 Tris -52 -43 Bis-Tris 一 -14 胡椒酸 — -19 氨 -47 2.8 乙醇胺 -55 -45 三乙酵胺 -44 -15 HEDPO -40 -40 半胱胺酸一 -43 異白胺酸一 -39 TMAH -64 -54 沒食子酸一 -33 肌胺酸：N-甲甘胺酸三羥甲基甲基甘胺酸(Tricine):N-[三（羥甲基）甲基]甘胺酸 Tris:2-胺基-2-羥甲基-1，3-丙二醇 Bis-Tris:雙（2-羥乙基）亞胺基三（羥甲基）甲烷 HEDP0:1-羥基亞乙基-M-二膦酸 TMAH:氫氧化四甲基銨如實施例1至3、實驗例1及比較例1至4的結果所揭明，本發明之銅配線用基板洗淨劑，亦即，明暸到只有選擇了本發明中通式[1]所示之特定的胺基酸作為錯合劑，與烷基羥胺作為還原劑的本發明之銅配線用基板洗淨劑， 30 323725 201231642 可在抑制對銅配線之腐蝕’而且在不溶解金屬銅之情形下，可有效地溶解、去除氧化銅（π)。亦即，從實施例1的結果，了解到本發明之銅配線用基板洗淨劑不腐蝕銅配線，以及從實施例2的結果，了解到源自銅板之銅的溶出係受到抑制。更且，從實施例3的結果，了解到本發明之銅配線用基板洗淨劑可有效地溶解、去除氧化銅（丨丨）。又更且，可由實施例1的結果，了解到若使用本發明中通式[丨]所示之胺基酸’則氧化矽的動電位將呈現負質，而藉由該等的使用，將可得到不會使氧化矽等研磨粒（研磨劑）附著於基板’並可有效地由基板上去除該研磨粒（研磨劑）的洗淨劑。實施例4及比較例5銅（II)-喹啉甲酸錯合物（Cu(II)_QCA 錯合物）及游離喹啉甲酸（QCA)之溶解實驗準備在含有喹啉甲酸（qCA)及氫氧化鉀之研磨漿液 lOOOeL中添加〇· 1M硫酸銅（CuS〇4)水溶液200 " L後，進行攪拌以使Cu(II)-QCA錯合物及游離qCA懸浮之水溶液。接下來將以超純水1000 # L及氫氧化四甲基銨（tmah)調整成為ρΗ9. 7之表6所示之各種胺基酸的〇. 2M溶液4〇〇从L，分別添加至上述的懸浮液t，並以目視確認添加後的溶液之混濁程度。之後，於各溶液中添加85%二乙基羥胺水溶液50yL，並以目視確認2分鐘後的溶液之混濁程度。其結果示於表6。又，表中粗框内之組成者相當於實施例4，其他者相當於比較例5。 31 323725 201231642 [表6] 添加DEHA後添加DEHA前二羥乙基甘胺酸(Bicine) ◎ 〇三»甲基甲基甘坡酸(Tricine) —◎ 〇胺基醮甘胺酸 X X 丙胺酸 X X 麩胺酸〇 Δ 澄清〇:略為澄清 △:稍有混濁 X :有混濁二羥乙基甘胺酸CBicine):N, N-雙（2-羥乙基）甘胺酸三羥甲基甲基甘胺酸(Tricine):N-[三（羥甲基）甲基]甘胺酸 DEHA:二乙羥胺實施例5及比較例6銅（11)-喹啉曱酸錯合物（(：11(11)-(^八錯合物）及游離喧淋甲酸（QCA)之溶解實驗準備於含有喹你曱酸及氫氧化鉀之研磨漿液l〇〇〇yL 中添加0. 1M硫酸銅（C11SO4)水溶液200 //L後，進行攪拌以使Cu(11)-QCA錯合物及游離QCA懸浮之水溶液。接下來將以超純水lOOOyL及氫氧化鉀調整成為pH9 7之（A)單有 N，N-雙（2-羥乙基）甘胺酸（Bicine)，單有麩胺酸，或是將此2種胺基酸以任意比例混合之〇. 2M溶液4〇〇 yL ;或者是（B)單有N，N-雙（2_羥乙基）甘胺酸（Bicine)，單有N—曱甘胺酸（肌胺酸），或疋將此2種胺基酸以任棄比例混合之 0. 2M溶液400 # L’分別添加至上述的懸浮液中，並以目視確S忍添加後的溶液之混濁程度’其結果示於表7。又，表中粗框内之組成比與目視觀察的結果相當於實施例5，其他者相當於比較例6。 323725 32 201231642 - [表 7] 胺基酸的混合比例（A) " 胺基酸二羥乙基甘铵酿（Biciae) 10 8 6 4 2 0 麩胺酸 0 2 4 6 8 10 溶液的混濁程度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎:澄清〇:略為澄清A:稍有混濁X:有混濁二羥乙基甘胺酸（Bicine):N，N-雙（2-羥乙某)甘胺醢胺基酸的混合比例（B) 胺基酸二羶C*基甘胺酸（Bicirte) 10 8 6 4 2 0 肌胺酸 0 2 4 6 8 10 溶液的混濁程度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎.澄清〇.略為潑清 Δ:稱有混二幾乙基甘胺酸（Bicine):N，N-雙（2·】肌胺酸：N-甲甘胺酸濁X:有: 空乙基）甘; 昆濁按酸如貫施例4及比較例5的結果所揭明，而了解到當將本發明之銅配線用基板洗淨劑用以洗淨具有被覆了由2價 =與啥琳甲酸或其魅物所形成之Gu(⑴_Qa錯合物的夕5 =線之半導縣板時，理想為使財發明之通式[1 ]所示及’至少包含N’N'雙（2-Μ乙基）甘胺酸（Bicine) 基酸。：:羥1基)甲基]甘胺酸㈤cine)中之任1種的胺需、容解^ 了去除鋼配線表面的Cu(11)_㈣錯合物，例:=於銅配線表面的CU⑴)-QCA錯合物，惟由實施之胺式㉟W 5的結果，係當使用非本發明中通式⑴所示乎無法溶解cu(II)、Q(：AH時Μ有無添緒胺，為幾洗淨劑無法去除形成心/物及__，故明瞭到此等另一方面，在使用Bie'in 7表面的CU(II)-QCA錯合物。 Cu(Ii)、QCA錯合物及6或TriClne並添加羥胺後，因為洗淨劑可有效地去心^離QCA為完全溶解，故明瞭到此等于'开)成於鋼配線表面的Cu(II)-QCA錯 323725 33 201231642 合物。如實施例5及比較例6的結果所揭明，了解到將Bicine 及Tricine之任一者與其他的胺基酸混合者，Cu(II)-QCA 錯合物及游離QCA之溶解、去除能力係較單有麩胺酸、單有肌胺酸者優異。此外，在B i c i ne及Tr i c i ne之任一者混合了其他的胺基酸之情形下，藉由調整其重量比，可達到等同於、或者高於單有Bicine或單有Tricine者之優異的 Cu( 11 )-QCA錯合物及游離QCA的溶解、去除能力。由此亦可明暸到，就Cu(II)-QCA錯合物及游離QCA的溶解、去除而言，理想為以本發明之通式[1]所示胺基酸中Bicine及 Tr i c i ne之至少任一者作為洗淨劑成分。實施例6至8及比較例7銅（II)-喹啉曱酸錯合物 (Cu(II)-QCA錯合物）及游離喹啉曱酸（QCA)之歷時性溶解實驗準備於含有喹啉曱酸及氫氧化鉀之研磨漿液200 /zL 中添加0. 1M硫酸銅（CuS〇4)水溶液40 y L後，進行擾拌以使Cu(II)-QCA錯合物及游離QCA懸浮之水溶液。接下來將表8所示之組成比的各洗淨劑之3 0倍稀釋溶液10 0 0 # L，分別添加至上述的懸浮液中，並以目視觀察剛添加後的溶液之混濁程度的歷時變化，其結果示於表8。 34 323725 201231642 [表8] 實施例β 實施例7 實施例β 比較例7 錯合劑 (胺基酼）二ft乙基甘胺醮(Bicine)2. IX 二基甘胺酸（Bicine) 0. 7» 二 Α 乙基甘胺酸（Bicitie>2-8)( 麩胺酸3% 麩胺酸1.27% 麩胺醆0.3% 麩胺酸0.3% 還原劑二乙基羥胺 12% 二乙基羥胺 12% 二乙基羥胺 12% 二乙基羥胺 12% 鹼成分 .TMAH 2.3% 單異丙醇胺 6% 單異丙醇胺 3% TMAH 2.3% PH . 9.7 10 9.8 9.9 20秒後混濁程度 A ⑨ © X 60秒後混濁程度〇 @ X 120秒後混濁程度 ◎ © @ Δ ( §):澄清〇:略為澄清△:稍有混濁X:有混濁 =羥乙基甘胺酸(Bicine):N,N-雙（2-羥6基）甘胺酸 ΓΗΑΒ:氩氧化四f基銨實施例9至11 使用銅配線用基板洗淨劑之浸潰實驗以含有苯并三唑（BTA)的研磨漿液研磨8吋的 SEMATECH845C銅配線，位障金屬TaN，氧化膜TE0S ; SEMATECH公司製），之後，購入經純水洗淨的晶圓（Waf er)。以甲醇（Me〇H)清洗該晶圓後，浸潰於異丙醇（IPA)溶液中 30秒，再以純水清洗1〇秒。接下來將清洗後的晶圓浸潰於0.1M稀硫酸水溶液中30秒，以純水之流水清洗，以異丙醇（IPA)依序進行洗淨後，以氮氣使乾燥。將該晶圓浸潰於包含有0. 07%過氧化氫水溶液之含有喹啉曱酸（QCA)之漿液中30秒，使銅配線表面形成Cu(II)-QCA覆膜後，以單片式洗淨機（KAIJO製多功能旋轉器（Multi spinner))進行純水清洗、旋轉乾燥。接下來將該基板細片化成為2cmx 2cm左右，作為評估基板。分別準備表9所示之組成比的各洗淨劑之30倍稀釋水溶液（洗淨劑）各15mL。接下來，將評估基板放入該水溶液 (洗淨劑）中，一面攪拌一面浸潰所預定的時間。之後，將評估基板從該水溶液（洗淨劑）中取出後，以純水進行1分 35 323725 201231642 鐘流水清洗，以氮氣乾燥後，於溼度50%、23°C的無塵室中存放一日，並以場致發射掃描式電子顯微鏡（FE-SEM) (Hitachi High-Technologies 製；S-4800)觀察銅配線表面的腐蝕程度。其結果示於表9。此外，在此同時，以X 射線光電子光譜法（XPS ; X-ray Photoelectron Spectroscopy)(KRAT0S 製；AXIS-His)進行測定時，確認到銅配線的表面成為氧化銅（I)(Cu2〇)。 [表9] 貨施例9 實施例10 賁施例11 錯合劑 (胺基酸）二叛乙基甘联酸（Bicine)2. U 二《乙基甘《酸(Binine>〇.7St 二》乙基甘《«KBicine)2.8X 麩胺酸 1.27% 麩胺酸0.3% 麩胺酸0.3% 還原劑二6基羥胺 12% 二乙基羥胺 12% 二乙基羥胺 12% 鹼成分 PH 浸潰1分鍺 TMAH 2.3% 9.7 · ◎ 單異丙醇胺 6% =—10 苹異丙酵胺 3% — 9.8 浸溃3分鐘 «溃5分錢 © ◎ 無腐餞 Δ:稍有腐蝕二羥乙基甘胺酸（Bicine): THAB:氩氧化四甲基銨 ◎ *«:有腐蝕队》1-雙（2-羥乙基）甘胺酸 ___@_ ◎ 如實施例6至η及比較例7的結果所揭明，而了解到將本發明之銅喊錄板洗㈣㈣洗料有被覆了由 2價銅與料甲酸或其衍生物所形成之«η).錯合物導體基板時’就用以將_整為驗性之驗而二者可較氫氡化四甲基銨_等 f现更·"時間溶解、去除CuUD-QCA錯合物。亦即了解到’就有㈣解、絲魏有機物機溶劑系的鹼性物質之烧醇琳甲1而&有胺鹽更為佳。由該等之結果可二水:性驗性物質之烧瞭至添加有烷醇胺作為 323725 36 201231642 驗之本發明之娜線祕一㈣U會對鋼配線造成不良影響，並可於更短的時_ ’處理多數片於銅配線表面具有Cu(II)-QCA覆膜之半導體基板如上述之結果所揭明，日讀到本發明之銅配線用基板洗淨劑係不會對銅配線造成不良影響，且可有效地去除化學機械研磨（CMP)步驟所產生的氫氧化銅（II)、氧化鋼（II) 等雜質和化學機械研磨（CMP)步驟所使用的氧化矽等研磨粒（研磨劑）之優異的洗淨劑。此外，明瞭到本發明之銅配、線用基板洗淨劑不會對Cu(I)-BTA皮膜等1價銅與金屬腐餘防止劑之皮膜（金屬腐蝕防止膜層）造成不良影響，另一方面’可去除Cu(II)-QCA皮膜等2價銅與金屬腐蝕防止劑之皮膜（金屬腐姓防止膜層），因此，其為適於用在具有形成有此種金屬腐姓防止膜層之銅配線或銅合金配線的半導 11基板的洗淨的洗淨劑。 (產業上之可利用性） +赞明之銅配線用基板洗淨劑係作為化學機械研磨 (CMP)步驟後之具有銅配線或銅合金配線半導體基板用的洗=劑，亦即，係可使用作為Cu-CMP後洗淨劑者，為特別適°使用作為在其表面形成有金屬腐蝕防止膜層之具有 _線或銅合金配線之半導體基板用之洗淨劑。 5 本發明之娜線隸板之洗淨方^，〗對於施有麵配、二鋼合金配線而在例如化學機械研磨（CMp)步驟後基板等的洗料有效的料’為制適合帛於在其形成有金屬雜防止膜狀具有_通或銅合金配線^ 323725 37 201231642 半導體基板的洗淨之方法。【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 38 323725

Claims

201231642 * 七、申請專利範圍： • 1. 一種銅配線用基板洗淨劑，其係由包含[〗]下述通式[川 •所不之胺基酸及[II]烷基羥胺的水溶液所構成： R2 R3jyCO〇H ⑴ R1 (式中，R1表示氫原子、羧曱基或羧乙基，R3係各自獨立地表示氫原子或可具有羥基之碳數1至4的烷基；惟’ R1至R3皆為氫原子者除外）。 2.如申睛專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，前述銅配線係被覆有由1價銅與笨并三唑或其衍生物所形成之銅（I)-苯并三唑錯合物者。 3·如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，前述銅配線係被覆有由2價銅與喹啉曱酸或其衍生物所形成之銅（II)-喹啉甲酸錯合物者。 4. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，前述基板係經化學機械研磨（CMP)者。 5. 如申請專利範圍第2項所述之洗淨劑，其係用以去除氫氧化銅（II)及氧化銅（Π)中之至少一者的洗淨劑。 6. 如申請專利範圍第3項所述之洗淨劑，其係用以去除鋼 (II)-喹啉甲酸錯合物、與氫氧化銅（II)及氧化銅（11) 中之至少一者的洗淨劑。 7. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，前述水溶液之pH係於9至11之範圍。 1 323725 201231642 8·如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，前述水溶液之pH係於4至7之範圍。 9.如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，復含有[III]胺或是錢鹽。 1〇.如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，復含有[IV]鹽酸、硫酸、磷酸或選自此等中之任一者的鹽。 U·如申請專利範圍第9項所述之洗淨劑，其中，該洗淨劑僅由前述[I]、[II]、[III]及水所構成。 12 ·如申請專利範圍第1 〇項所述之洗淨劑，其中，該洗淨劑僅由前述[I]、[II]、[IV]及水所構成。 13. 如申請專利範圍第9項所述之洗淨劑，其中，前述[I ] 通式[1]所示之胺基酸的重量％為0. 001至6重量％，前述[II]烷基羥胺的重量％為0. 001至20重量％，以及前述[III]胺或是銨鹽的重量％為0. 002至10重量〇/0。 14. 如申請專利範圍第1〇項所述之洗淨劑，其中，前述[η 通式[1]所示之胺基酸的重量％為0. 001至3重量％，前述[II]烷基羥胺的重量％為0.001至10重量。/。，以及前述[IV]鹽酸、硫酸、磷酸或選自此等中之任一者的鹽的重量％為0. 002至10重量％ ;前述銅配線係被覆有由1 價銅與苯并三嗤或其衍生物所形成之銅（I)-苯并三tr坐錯合物者。 15. 如申請專利範圍第2項所述之洗淨劑，其中，前述[j] 通式[1]所示之胺基酸為下述通式[2]或下述通式[3]所示者： 323725 2 .201231642 R? r3-N>^COOH [2] (式中’ R2·及R3’係各自獨立地表示氫原子或可且有經基之碳數1至4的烷基，·惟，R2,及R3,皆為氫原子者除 H2N 丫 COOH [3] R1' (式中，IT表示羧甲基或羧乙基）。 16. 如申請專利範圍第2項所述之洗淨劑，其令，前述π] 通式[1]所示之胺基酸係選自甲甘胺酸、叱卜雙（2_ 羥乙基）甘胺酸、Ν-[參（羥曱基）甲基]甘胺酸、天冬胺酸及麩胺酸者。 17. 如申請專利範圍第3項所述之洗淨劑，其中，前述[j] 通式[1]所示之胺基酸的1種為選自Ν，Ν-雙（2-經乙基）甘胺酸及Ν-[參（羥曱基）曱基]甘胺酸者。 18. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑，其中，前述[π] 烷基羥胺係下述通式[4]所示者： R4 \ N-OH [4J R ‘ (式中，R4表示碳數1至6的烷基’ R5表示氫原子或碳數1至6的烷基）。丄9·如申請專利範圍第1項所述之洗淨劑’其中，前述燒基經胺係選自Ν-乙基經胺、Ν, Ν-二乙基經胺、Ν-正 3 323725 201231642 丙基羥胺者。 2〇.如申請專利範圍第9項所述之洗淨劑，其中，前述[Ιπ] 胺或是錢鹽係選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、三（羥曱基）胺基甲烷、2-(Ν-嗎啉基）乙醇、氫氧化四甲基銨及膽驗者。 21. —種銅配線半導體基板的洗淨方法，其係使用申請專利範圍第1項所述之洗淨劑。 22. 如申請專利範圍第21項所述之洗淨方法，其中，前述銅配線半導體基板為經含有苯并三唑或其衍生物之溶液處理者。 23. 如申請專利範圍第21項所述之洗淨方法，其中，前述銅配線半導體基板為經含有喹啉曱酸或其衍生物之溶液處理者。 24·如申請專利範圍第21項所述之洗淨方法，其中，前述銅配線半導體基板為經化學機械研磨（CMP)者。 25. 如申請專利範圍第22項所述之洗淨方法，其係用以去除氫氧化銅（II)及氧化銅（II)中之至少一者的方法。 26. 如申請專利範圍第23項所述之洗淨方法，其係用以去除銅（II)-喹淋甲酸錯合物、與氫氧化銅（II)及氧化鋼 (II)中之至少一者的方法。 27. 如申請專利範圍第21項所述之洗淨方法，其係在15 至30°C中進行洗淨。 4 323725 201231642 • 四、指定代表圖： * (一)本案指定代表圖為：第（）圖。（本案無圖式) . (二)本代表圖之元件符號簡單說明：（無）五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R3

COOH [1] 3 323725