CN105190846A - 金属配线用基板清洗剂和半导体基板的清洗方法 - Google Patents

金属配线用基板清洗剂和半导体基板的清洗方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在半导体元件的制造工序中的化学机械研磨(CMP)后清洗工序中用于具有金属配线的基板的清洗剂以及特征在于使用该清洗剂的半导体基板的清洗方法，其中，所述基板用清洗剂包含pH为10以上的水溶液，所述水溶液含有(A)具有含氮杂环的羧酸和(B)烷基羟胺。

Description

金属配线用基板清洗剂和半导体基板的清洗方法
技术领域
本发明涉及一种用于具有金属配线的基板的清洗剂和特征在于使用该清洗剂的半导体基板的清洗方法，进一步具体地说，本发明涉及以硅半导体为代表的半导体元件的制造工序中，用于对化学机械研磨(CMP)工序后的半导体基板进行清洗的工序的基板用清洗剂和特征在于使用该清洗剂的半导体基板的清洗方法，所述基板具有金属配线。
背景技术
根据高性能化、小型化等市场需求，以硅半导体等为代表的半导体元件向微细化、高集成化不断发展。伴随着微细化、高集成化，要求半导体基板具有传导率高的金属配线或形成有多层金属配线的多层配线结构等。在这样的半导体基板的制造时，高度的平坦化技术是必须的，因此引入化学机械研磨(以下，有时简记为CMP。)工序，对半导体基板物理研磨来进行平坦化。
CMP为使用含有二氧化硅、氧化铝等微粒(研磨剂)的浆料，将半导体基板的金属配线、阻挡金属等切削来进行平坦化的方法。CMP工序后的半导体基板上容易残留例如在CMP工序中使用的微粒(研磨剂)、源自研磨后的金属的微粒(金属粒子)等。这样的残留物会对半导体的电气特性造成配线间的短路等不良影响，降低半导体元件的可靠性，因此需要清洗CMP工序后的半导体基板，除去这些残留物。
另一方面，在这样的半导体元件的制造工序中所用的金属配线具有高传导率且金属活性高，因此容易因外部环境而发生氧化(腐蚀)。由于这样的氧化(腐蚀)，会存在金属配线的电阻增大或是引起配线间的短路等问题。此外，在CMP工序时，产生金属配线的研磨残留、划痕或表面凹陷等，有时这也会使金属配线的电阻增大或是引起配线间的短路。因此，在CMP工序时，添加例如苯并三唑类(以下，有时简记为BTA类)、咪唑类、喹哪啶酸类(以下有时简记为QCA类)、喹啉酸类等防腐蚀剂，在金属配线的表面形成含有BTA等防腐蚀剂的覆膜(保护膜)，由此进行防止金属配线的氧化(腐蚀)的同时，也对金属配线的研磨残留、划痕或表面凹陷等的发生进行抑制。这样的防腐蚀剂例如与金属配线中的1价金属形成铜(I)-苯并三唑覆膜(Cu(I)-BTA覆膜)等络合物、或与金属配线中的2价金属形成铜(II)-喹哪啶酸覆膜(Cu(II)-QCA覆膜)等络合物。据认为，这样的络合物具有保护金属配线表面的作用，因此在防止金属配线的氧化(腐蚀)的同时，也对金属配线的研磨残留、划痕或表面凹陷等的发生进行抑制。
如上述那样的CMP工序后的半导体基板上不仅容易残留在CMP工序中使用的微粒(研磨剂)、源自研磨后的金属的微粒(金属粒子)等，而且也有可能残留防腐蚀剂。因此，需要清洗工序，除去例如在CMP工序中使用的微粒(研磨剂)、源自研磨后的金属的微粒(金属粒子)、BTA、QCA等防腐蚀剂等残留物。作为这样的清洗工序所用的CMP后清洗剂，已知有例如含有氢氧化铵化合物、螯合剂和防腐蚀化合物的半导体加工物清洗用组合物(例如专利文献1)；含有特定的环胺和含有2～5个羟基的多元酚系还原剂等铜配线半导体用清洗剂(例如专利文献2)；含有至少1种有机碱的清洗液(例如专利文献3)；含有具有至少1个羧基的有机酸或/和络合剂与特定的有机溶剂而形成的基板用清洗剂(例如专利文献4)；含有特定的氨基酸和烷基羟胺的铜配线用基板清洗剂(例如专利文献5)；含有特定的胺和特定的多元酚化合物等铜配线半导体用清洗剂(例如专利文献6)等。此外，虽然并未考虑用作CMP后清洗剂，但在用于除去半导体基板上的杂质(残留物)的清洗剂方面还已知含有1种氨基酸等水溶性腐蚀抑制剂而形成的清洗组合物(例如专利文献7)；含有特定的氨基酸的铜配线用残渣清洗剂(例如专利文献8)；含有碱成分和亲水性有机溶剂等的清洗剂(例如专利文献9)等。
另一方面，在最近的半导体元件的制造工序中，由于金属配线的微细化而使制造工序趋向复杂化，对于结束了CMP后清洗工序的基板，需要时间才能进行至例如金属配线的层积工序等后续工序，因此有时结束了CMP后清洗工序的基板的待机时间变长。此外，因制造装置的故障，制造工序在途中长时间停止的情况下，工序途中的基板待机的状况增多。进一步，在CMP工序中形成的含有防腐蚀剂与金属配线的表面金属的络合物的金属配线表面覆膜最终需要除去，因此有时在CMP后清洗工序中，除去源自防腐蚀剂的金属配线表面覆膜，用氧化亚铜(I)等金属氧化物等使露出于金属配线表面的0价金属配线形成表面覆膜来保护金属配线。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特表2007-525836号公报
[专利文献2]日本特开2010-235725号公报
[专利文献3]日本特开2002-359223号公报
[专利文献4]WO2005/040324号再公布公报
[专利文献5]国际公开WO2012/073909号公报
[专利文献6]日本特开2012-186470号公报
[专利文献7]日本特表2001-517863号公报
[专利文献8]日本特开2005-217114号公报
[专利文献9]日本特开2006-63201号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，例如专利文献1～6的清洗用组合物或清洗剂对于CMP工序中使用的微粒(研磨剂)、源自研磨后的金属的微粒(金属粒子)和为了抑制金属腐蚀而添加的BTA、QCA等防腐蚀剂等残留物的除去性能不充分，或对于在CMP工序中使用的含有BTA、QCA等防腐蚀剂与金属配线的表面金属的络合物的金属配线表面覆膜(保护膜：抗氧化膜)的除去性能不充分，除了此等问题外，还存在若将用这些清洗剂清洗后的基板放置，则金属配线的表面发生氧化而变得不平坦等问题。
此外，即使将例如专利文献7～9的组合物或清洗剂等用作上述那样的CMP工序后的清洗液，也存在对源自研磨后的金属的微粒(金属粒子)的除去不充分，或若将用这些组合物或清洗剂清洗后的基板放置，则金属配线的表面发生氧化而变得不平坦等问题。
进一步，从削减制造工序成本的目的等出发，半导体元件的制造工序中的CMP后清洗工序多数情况下长时间使用同一清洗剂。因此，劣化快的清洗剂存在因为清洗性能经时变化而无法稳定得到清洁化的基板的可能。
鉴于上述的状況，本发明的课题在于提供一种用于具有金属配线的基板的清洗剂和特征在于使用该清洗剂的半导体基板的清洗方法，其能得到下述(1)～(5)的效果。(1)在半导体元件的制造工序中的CMP后清洗工序中，可以充分除去在CMP工序中使用的微粒(研磨剂)、源自研磨后的金属的微粒(金属粒子)和防腐蚀剂等残留物。(2)能够充分除去(剥离)在CMP工序中形成的金属配线表面覆膜(保护膜：抗氧化膜，含有BTA、QCA等防腐蚀剂与金属配线的表面金属的络合物)。(3)除去(剥离)该覆膜后，在金属配线表面能够形成含有金属氧化物的氧化膜。(4)即使将CMP后清洗工序后的基板放置，也能够长时间稳定地得到金属配线表面(含有金属氧化物的氧化膜表面)的平坦化未被损坏的半导体基板。(5)即使长时间使用清洗剂的情况下，也不易发生劣化。
解决课题的手段
本发明为用于具有金属配线的基板的清洗剂的发明，其中，所述清洗剂包含pH为10以上的水溶液，其含有(A)具有含氮杂环的羧酸和(B)烷基羟胺。
此外，本发明为半导体基板的清洗方法的发明，其中，使用包含pH为10以上的水溶液而形成的用于具有金属配线的基板的清洗剂，其含有(A)具有含氮杂环的羧酸和(B)烷基羟胺。
发明效果
对于本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂，在半导体元件的制造工序中，其用于清洗CMP工序后的半导体基板的工序，特别优选用于具有铜配线或铜合金配线的半导体基板，其为显示出下述(1)～(5)的效果的清洗剂。(1)能够充分除去在CMP工序中使用的微粒(研磨剂)、源自研磨后的金属的微粒(金属粒子)和BTA、QCA等防腐蚀剂等残留物。(2)能够充分除去(剥离)在CMP工序中形成的金属配线表面覆膜(保护膜：抗氧化膜，含有BTA、QCA等防腐蚀剂与金属配线的表面金属的络合物)。(3)除去(剥离)该覆膜后，在金属配线表面能够形成含有金属氧化物的氧化膜。(4)即使将CMP后清洗工序的基板放置，也能够长时间稳定的得到金属配线表面(含有金属氧化物的氧化膜表面)的平坦化未被损坏的半导体基板。(5)即使长时间使用清洗剂的情况下，也不易发生劣化。
此外，本发明的半导体基板的清洗方法为用于清洗CMP工序后具有例如铜配线等金属配线的半导体基板的有效方法，通过使用本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂，显示出能够有效且稳定地清洁化半导体基板的效果。
本发明人为了实现上述目的而反复认真研究，结果发现：在各种羧酸中，将具有含氮杂环的羧酸和烷基羟胺组合，并将pH调节为10以上，只有这种清洗剂，才能够得到上述(1)～(5)的所有的效果，从而完成了本发明。
具体实施方式
-本发明的金属配线用基板清洗剂-
本发明的金属配线用基板清洗剂包含pH为10以上的水溶液，其含有(A)具有含氮杂环的羧酸和(B)烷基羟胺。
作为(A)具有含氮杂环的羧酸，可以举出例如，具有含氮饱和杂环的羧酸、具有含氮不饱和杂环的羧酸等。
所谓具有含氮饱和杂环的羧酸是指具有其上具有至少1个氮原子且饱和的(不具有双键和三键)环式结构的羧酸，所述环式结构可以具有例如氧原子、硫原子等氮原子以外的杂原子，作为这样具有含氮饱和杂环的羧酸的具体例，可以举出例如4-羧基哌啶、2-羧基哌嗪、脯氨酸等。以下示出这些羧酸的结构式。
所谓具有含氮不饱和杂环的羧酸是指具有其上具有至少1个氮原子且不饱和的(具有至少1个双键或三键)环式结构的羧酸，所述环式结构可以具有例如氧原子、硫原子等氮原子以外的杂原子，在这样具有含氮不饱和杂环的羧酸中，作为优选的例子，可以举出具有含氮不饱和杂环和氨基的羧酸。进一步，在这样具有含氮不饱和杂环和氨基的羧酸中，更优选下述通式(1)所示的具有含氮不饱和杂环和氨基的羧酸，其中，进一步优选下述通式(1')所示的具有含氮不饱和杂环和氨基的羧酸。
(式中，n个R1各自独立地表示氢原子或具有含氮不饱和杂环的基团，n表示1～3的整数。其中，n个R1中，至少1个为具有含氮不饱和杂环的基团。)
(式中，R1'表示含氮不饱和杂环基团。)
在通式(1)所示的具有含氮不饱和杂环和氨基的羧酸中，R1所示的具有含氮不饱和杂环的基团是指具有其上具有至少1个氮原子且不饱和的(具有至少1个双键或三键)环式结构的碳数1～3的烷基，所述环式结构也可以具有例如氧原子、硫原子等氮原子以外的杂原子。作为具有这样的含氮不饱和杂环的基团的具体例，可以举出例如，吡咯基甲基、吡咯基乙基、吡咯基丙基、咪唑基甲基、咪唑基乙基、咪唑基丙基、吡唑基甲基、吡唑基乙基、吡唑基丙基、噁唑基甲基、噁唑基乙基、噁唑基丙基、噻唑基甲基、噻唑基乙基、噻唑基丙基、吡啶基甲基、吡啶基乙基、吡啶基丙基、吡嗪基甲基、吡嗪基乙基、吡嗪基丙基、嘧啶基甲基、嘧啶基乙基、嘧啶基丙基、吲哚基甲基、吲哚基乙基、吲哚基丙基、异吲哚基甲基、异吲哚基乙基、异吲哚基丙基、喹啉基甲基、喹啉基乙基、喹啉基丙基等，其中，优选咪唑基甲基、咪唑基乙基、咪唑基丙基、吲哚基甲基、吲哚基乙基、吲哚基丙基，其中，更优选咪唑基甲基、吲哚基甲基，特别优选咪唑基甲基。需要说明的是，所谓“碳数1～3的烷基”中的“碳数1～3”是定义“烷基”的碳数，不包括“环式结构”的碳数。此外，构成“含氮不饱和杂环”(上述环式结构)的碳数为3～9。
在通式(1)所示的具有含氮不饱和杂环和氨基的羧酸中，n为1～3的整数，其中，优选为1～2的整数，其中更优选为1。
在通式(1')所示的具有含氮不饱和杂环和氨基的羧酸中，R1'所示的含氮不饱和杂环基团是指具有至少1个氮原子且不饱和的(具有至少1个双键或三键)环式基团，其可以具有例如氧原子、硫原子等氮原子以外的杂原子，作为这样的含氮不饱和杂环基团的具体例，可以举出例如吡咯基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基等碳数3～9的含氮不饱和杂环，其中，优选咪唑基、吲哚基，其中特别优选咪唑基。
作为具有含氮不饱和杂环的羧酸的具体例，可以举出例如，4-咪唑羧酸、2-吡啶羧酸、3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸、4,6-二吗啉-4-基-[1,3,5]三嗪-2-羧酸、组氨酸、色氨酸等。以下示出这些羧酸的结构式。
这些(A)具有含氮杂环的羧酸中，优选具有含氮不饱和杂环的羧酸，其中，更优选具有含氮不饱和杂环和氨基的羧酸。更具体地说，优选属于具有含氮不饱和杂环的羧酸的4-咪唑羧酸、2-吡啶羧酸、3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸、4,6-二吗啉-4-基-[1,3,5]三嗪-2-羧酸、组氨酸、色氨酸等，其中，更优选通式(1)和(1')所示的属于具有含氮不饱和杂环和氨基的羧酸的组氨酸、色氨酸，其中，特别优选组氨酸。组氨酸获得容易，对在CMP工序中使用的微粒(研磨剂)、源自研磨后的金属的微粒(金属粒子)和BTA、QCA等防腐蚀剂等残留物的除去效果好，进一步，对在CMP工序中形成的含有BTA、QCA等防腐蚀剂与金属配线的表面金属的络合物的金属配线表面覆膜(保护膜：抗氧化膜)的除去(剥离)效果好，在这一方面，其为优选的羧酸。
这些(A)具有含氮杂环的羧酸可以单独使用，也可以组合2种以上使用。此外，若是在水溶液中成为(A)具有含氮杂环的羧酸的物质，则可以使用羧酸盐、羧酸酯等羧酸衍生物。需要说明的是，这些(A)具有含氮杂环的羧酸可以使用市售品，也可以使用利用本身公知的方法适当合成的物质。
作为(B)烷基羟胺，可以举出例如下述通式(2)所示的物质。
(式中，R2表示碳数1～6的烷基，R3表示氢原子或碳数1～6的烷基。)
在通式(2)所示的烷基羟胺中，作为R2和R3所示的碳数1～6的烷基，可以为直链状、支链状或环状的任一种，具体地可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等，其中，优选乙基、正丙基等碳数2～3的直链状烷基，其中，更优选碳数2的烷基的乙基。
作为通式(2)所示的烷基羟胺的具体例，可以举出例如N-甲基羟胺、N,N-二甲基羟胺、N-乙基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N-正丙基羟胺、N,N-二-正丙基羟胺、N-异丙基羟胺、N,N-二异丙基羟胺、N-正丁基羟胺、N,N-二-正丁基羟胺、N-异丁基羟胺、N,N-二异丁基羟胺、N-仲丁基羟胺、N,N-二-仲丁基羟胺、N-叔丁基羟胺、N,N-二-叔丁基羟胺、N-环丁基羟胺、N,N-二环丁基羟胺、N-正戊基羟胺、N,N-二-正戊基羟胺、N-异戊基羟胺、N,N-二异戊基羟胺、N-仲戊基羟胺、N,N-二-仲戊基羟胺、N-叔戊基羟胺、N,N-二-叔戊基羟胺、N-新戊基羟胺、N,N-二新戊基羟胺、N-(2-甲基丁基)羟胺、N,N-双(2-甲基丁基)羟胺、N-(1,2-二甲基丙基)羟胺、N,N-双(1,2-二甲基丙基)羟胺、N-(1-乙基丙基)羟胺、N,N-双(1-乙基丙基)羟胺、N-环戊基羟胺、N,N-二环戊基羟胺、N-正己基羟胺、N,N-二-正己基羟胺、N-异己基羟胺、N,N-二异己基羟胺、N-仲己基羟胺、N,N-二-仲己基羟胺、N-叔己基羟胺、N,N-二-叔己基羟胺、N-新己基羟胺、N,N-二新己基羟胺、N-(2-甲基戊基)羟胺、N,N-双(2-甲基戊基)羟胺、N-(1,2-二甲基丁基)羟胺、N,N-双(1,2-二甲基丁基)羟胺、N-(2,3-二甲基丁基)羟胺、N,N-双(2,3-二甲基丁基)羟胺、N-(1-乙基丁基)羟胺、N,N-双(1-乙基丁基)羟胺、N-环己基羟胺、N,N-二环己基羟胺等。
通式(2)所示的烷基羟胺中，优选N-乙基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N-正丙基羟胺，其中，更优选N,N-二乙基羟胺、N-正丙基羟胺，特别优选N,N-二乙基羟胺。即使将清洗后的基板放置的情况下，这些烷基羟胺也能够防止金属配线表面(含有金属氧化物的氧化膜表面)的氧化，而得到配线表面平坦的基板，在这一方面这些烷基羟胺是优选的烷基羟胺。
这些(B)烷基羟胺可以单独使用，也可以组合2种以上使用。需要说明的是，这些(B)烷基羟胺可以使用市售品，也可以使用利用本身公知的方法适当合成的物质。
本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂是水溶液，因此含有水。作为水，在半导体元件的制造工序中，只要是不会对基板造成不良影响的物质，则对其没有特别限制。作为水的具体例，可以举出例如蒸馏水、去离子水等精制水、超纯水等，其中，优选超纯水。超纯水几乎不含有杂质，在清洗工序后制造过程中，不易对基板造成不良影响，在这一方面其是优选的水。
本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂中，除了上述的(A)成分和(B)成分之外，可以含有(C)碱性化合物。(C)碱性化合物主要用于将水溶液的pH调节为碱性。
作为(C)碱性化合物的具体例，可以举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、2-(吗啉基)乙醇等烷醇胺；例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等，其中，优选例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱等季铵盐。这样的季铵盐中，优选四甲基氢氧化铵、胆碱，其中，更优选胆碱。
这些(C)碱性化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。需要说明的是，这些(C)碱性化合物可以使用市售品。
若从不会对金属配线等造成不良影响，就能够清洁化基板的观点出发，本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂有时优选不含有上述(A)、(B)和(C)以外的其他成分。需要说明的是，所谓“不含有其他成分”是指不含有有可能对具有金属配线等的基板的清洁化造成不良影响的量以上的其他成分。即，意味着不实质上含有，并不连含有极其微量的其他成分(混入极其微量的其他成分)的情况也排除在外。
本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂是pH为10以上的水溶液，其中，优选具有10以上13以下的pH的水溶液，其中，更优选具有11.5以上12.5以下的pH的水溶液。通过将本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂的pH调节至这样优选的范围，即使将清洗后的基板放置的情况下，也能够得到几乎没有损坏金属配线表面(含有金属氧化物的氧化膜表面)的平坦化的基板。需要说明的是，pH的调节可以主要通过调节(C)碱性化合物的含量来进行。
在本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂中，优选将(A)具有含氮杂环的羧酸、(B)烷基羟胺和(C)碱性化合物的浓度调整为以下示出的重量％浓度。
(A)具有含氮杂环的羧酸的重量％浓度以相对于清洗剂的总量的(A)的重量％计，通常为0.01～10重量％，优选为0.01～3重量％。(A)的重量％浓度小于0.01重量％的情况下，有可能不能充分除去在CMP工序中使用的微粒(研磨剂)、源自研磨后的金属的微粒(金属粒子)和防腐蚀剂等残留物，(A)的重量％浓度超过10重量％时，有可能溶解金属配线。
(B)烷基羟胺的重量％浓度以相对于清洗剂的总量的(B)的重量％计，通常为0.05～25重量％，优选为0.2～15重量％，更优选为0.2～0.5重量％。(B)的重量％浓度小于0.05重量％的情况下，有可能不能充分防止由于水溶液中溶解氧等导致的金属配线的氧化或腐蚀，(B)的重量％浓度超过25重量％时，有可能不溶解于水而发生相分离。
(C)碱性化合物的重量％浓度以相对于清洗剂的总量的(C)的重量％计，通常为0.01～5重量％，优选为0.5～4重量％。
对于本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂，只要为能够制备含有(A)具有含氮杂环的羧酸和(B)烷基羟胺，需要时含有(C)碱性化合物的水溶液的方法，则对制备方法本身没有特别限定。作为制备方法的具体例，可以举出下述方法：对于在超纯水中添加有例如胆碱等(C)碱性化合物的水溶液中添加(A)具有含氮杂环的羧酸和(B)烷基羟胺后，进行搅拌形成均匀的水溶液的方法等，对于超纯水，例如是通过使用干燥氮气等惰性气体进行鼓泡，除去溶解氧的超纯水或用其他方法除去溶解氧的超纯水。
-本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂的清洗对象基板-
在本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂中，成为清洗对象的基板为至少具有金属配线的基板。作为具有金属配线的基板中的基板的具体例，可以举出例如硅(Si)基板、碳化硅(SiC)基板、砷化镓(GaAs)基板、磷化镓(GaP)基板、磷化铟(InP)基板等，其中，优选硅(Si)基板。
作为具有金属配线的基板中的金属配线的具体例，可以举出例如铜配线、钨配线、铝配线或这些金属与其他金属的合金配线等，其中，优选铜配线、铜合金配线。需要说明的是，作为铜合金配线中的铜以外的金属，可以举出例如钨、铝、钛、钽、铬等金属。将本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂用于具有铜配线或铜合金配线的半导体基板时，与其他金属的情况相比较，能够显著发挥这样的效果：能够充分除去(剥离)在CMP工序中形成的铜配线表面覆膜(保护膜：抗氧化膜，含有BTA、QCA等防腐蚀剂与铜配线或铜合金配线的表面金属的络合物)，并且除去(剥离)后，在铜配线或铜合金配线表面形成含有铜氧化物(氧化亚铜(I)等)的氧化膜，进一步，能够得到没有损坏铜配线表面(含有铜氧化物(氧化亚铜(I)等)的氧化膜表面)的平坦化的半导体基板。
具有金属配线的基板可以含有用于防止金属向绝缘膜扩散的阻挡金属(Barriermetal)。作为阻挡金属(Barriermetal)的具体例，可以举出例如钛(Ti)、氮化钛(TiN)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、锰(Mn)、钴(Co)、钌(Ru)等。
具有金属配线的基板可以含有绝缘膜。作为绝缘膜的具体例，可以举出例如p-TEOS热氧化膜、氮化硅(SiN)、碳氮化硅(SiCN)、低介电常数膜Low-k(SiOC、SiC)等。
-本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂的使用方式-
作为本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂的使用方式，优选用于CMP工序(处理)后的清洗工序，即，优选将本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂用作CMP后清洗剂，其中，更优选将其用作金属配线为铜配线或铜合金配线的情况下的CMP后清洗剂。通过将本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂用作CMP后清洗剂，不仅可以充分除去在CMP工序中使用的微粒(研磨剂)、源自研磨后的金属的微粒(金属粒子)和BTA、QCA等防腐蚀剂等残留物，而且能够充分除去(剥离)在CMP工序中形成的金属配线表面覆膜(保护膜：抗氧化膜，含有BTA、QCA等防腐蚀剂与金属配线的表面金属的络合物)，并且在除去(剥离)该覆膜后的金属配线表面能够形成含有金属氧化物的氧化膜，进一步，即使将CMP后清洗工序后的基板放置，也能够得到没有损坏金属配线表面(含有金属氧化物的氧化膜表面)的平坦化的半导体基板。
本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂特别优选用作具有铜配线或铜合金配线的基板的CMP后清洗剂，其中，优选用作在CMP工序中以添加了例如BTA或QCA等防腐蚀剂的研磨剂研磨的基板的CMP后清洗剂。本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂能够充分除去(剥离)CMP工序中形成的金属配线表面覆膜(保护膜：抗氧化膜，含有BTA、QCA等防腐蚀剂与金属配线的表面金属的络合物)，通过应用于形成有那样覆膜的基板，能够显著发挥本发明的效果。
-本发明的半导体基板的清洗方法-
本发明的半导体基板的清洗方法为其中使用用于具有金属配线的基板的清洗剂的方法，所述清洗剂含有pH为10以上的水溶液而形成，含有(A)具有含氮杂环的羧酸和(B)烷基羟胺。即，本发明的半导体基板的清洗方法的特征在于使用本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂，对于清洗方法本身没有特别限制。
以下举出本发明的半导体基板的清洗方法的具体例。准备利用上述制备方法调节至规定浓度范围的本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂，可以通过将具有金属配线的基板浸渍到该清洗剂中来进行清洗。需要说明的是，清洗方式不限于浸渍式，除浸渍式之外，可以适当采用旋转(滴下)式、喷雾(spray)式等该领域进行的方式。此外，可以采用一次处理多个基板的批次式，一次处理一片基板的单片式的任一种方式。
本发明的半导体基板的清洗方法中，清洗时的清洗温度只要为通常在该领域进行的清洗温度，则对其没有特别限制。作为清洗温度的具体例，例如为15～30℃。
本发明的半导体基板的清洗方法中，清洗时的清洗时间只要为通常在该领域进行的清洗时间，则对其没有特别限定。作为清洗时间的具体例，若考虑到清洗的效率性，例如为15～120秒。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，只要没有特别说明，以下例子中存在的％是指重量基准(w/w％)。
-评价基板A的制造方法-
购入晶片，该晶片是对直径8英寸的Sematech845(铜配线、阻挡金属TaN、氧化膜TEOS；Sematech公司制造)的表面用含有苯并三唑(BTA)的研磨浆料研磨进行平坦化之后经纯水清洗的晶片。将该晶片浸渍于1％苯并三唑(BTA)水溶液中1个小时，在铜配线表面形成铜(I)-苯并三唑覆膜后，用单片式清洗机(KAIJO制造Multi-Spinner)进行纯水清洗、旋转干燥。接着，将该晶片细片化至2cm×2cm的程度，作为评价基板A。
-评价基板B的制造方法-
购入基板，该基板是对直径8英寸的镀铜基板(铜镀膜：1.5μm/铜籽晶层/钛阻挡层/硅氧化膜：具有300nm的硅基板)的表面用含有苯并三唑(BTA)的研磨浆料研磨进行平坦化之后经纯水清洗的基板。将该基板浸渍于1％苯并三唑(BTA)水溶液中1个小时，在镀铜表面形成铜(I)-苯并三唑覆膜后，用单片式清洗机(KAIJO制造Multi-Spinner)进行纯水清洗、旋转干燥。接着，将该基板细片化至2cm×2cm的程度，作为评价基板B。
-评价基板C的制造方法-
购入基板，该基板是对直径4英寸的镀铜基板(铜镀膜：1.5μm/铜籽晶层/钛阻挡层/硅氧化膜：具有300nm的硅基板)的表面用含有苯并三唑(BTA)的研磨浆料研磨进行平坦化之后经纯水清洗的基板。将该基板用甲醇(MeOH)和异丙醇(IPA)依次清洗后，用氮气使其干燥。接着，将该基板浸渍于含有0.07％过氧化氢水溶液的1％喹哪啶酸(QCA)水溶液中30秒钟，在镀铜表面形成铜(II)-喹哪啶酸覆膜后，用单片式清洗机(KAIJO制造Multi-Spinner)进行纯水清洗、旋转干燥。接着，将该基板细片化至2cm×2cm的程度，作为评价基板C。
使用了实施例1～8和比较例1～13的各种水溶液(清洗剂)的(a)～(e)的评价
(a)评价基板A的腐蚀评价
准备水溶液(清洗剂)各100mL，其分别含有表1所示的各重量％的表1所示的各种螯合剂(络合剂)和表1所示的各种还原剂，且用胆碱调节至规定的pH值。接着，将评价基板A放入这些水溶液(清洗剂)中，搅拌下浸渍1个小时。之后，将评价基板A从水溶液(清洗剂)中取出后，用纯水进行1分钟流水清洗，用氮气干燥后，在湿度75％、40℃的恒温槽中保存1天。对于保存1天后的评价基板A，用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(株式会社日立高新技术制造；S-4800)观察其铜配线表面的腐蚀状况。将该结果列于表1。需要说明的是，表中的“○”是指完全没有确认到铜配线的腐蚀，“×”是指大范围发生铜配线的腐蚀，“－”是指未实施。
(b)清洗后经过1天和3天时的评价基板A的粗糙度(凹凸)变化的评价
准备水溶液(清洗剂)各100mL，其分别含有表1所示的各重量％的表1所示的各种螯合剂(络合剂)和表1所示的各种还原剂，且用胆碱调节至规定的pH值。接着，将评价基板A放入这些水溶液(清洗剂)中，搅拌下浸渍1个小时。之后，将评价基板A从水溶液(清洗剂)中取出后，用纯水进行1分钟流水清洗，用氮气干燥后，在湿度75％、40℃的恒温槽中保存1天和3天。对于保存1天后的评价基板A和保存3天后的评价基板A，使用扫描探针显微镜(SPM)(SIINanoTechnology株式会社制造；NanoNavi-S-image)，以动态·力·模型(DFM模型)分别测定其铜配线表面的粗糙度(凹凸)变化。将该结果列于表1。需要说明的是，粗糙度(凹凸)的数值越大，铜配线表面越粗糙，从而判定为不良状态，经过1天后和经过3天后，粗糙度(凹凸)数值变动时，判定铜配线表面随时间经过而变得粗糙，发生不良变化。
(c)评价基板B和C中的铜(I)-苯并三唑覆膜或铜(II)-喹哪啶酸覆膜的除去性的评价以及氧化亚铜(I)覆膜的膜厚评价
准备水溶液(清洗剂)各100mL，其分别含有表1所示的各重量％的表1所示的各种螯合剂(络合剂)和表1所示的各种还原剂，且用胆碱调节至规定的pH值。接着，将评价基板B和C放入这些水溶液(清洗剂)中，搅拌下浸渍1个小时。之后，将评价基板B和C从水溶液(清洗剂)中取出后，用纯水进行1分钟流水清洗，用氮气干燥后，在湿度75％、40℃的恒温槽中保存1天。对于保存1天后的评价基板B和C，用X射线光电子光谱机(XPS)(Kratos制造；AXIS-His)分别测定N1s，由此对于是否除去评价基板B和C的铜(I)-苯并三唑覆膜和铜(II)-喹哪啶酸覆膜进行确认。即，测定保存1天后的评价基板B和C的N1s，其与不具有铜(I)-苯并三唑覆膜和铜(II)-喹哪啶酸覆膜的镀铜基板(购入品)的N1s光谱强度为相同强度的情况下，判定除去了铜(I)-苯并三唑覆膜或铜(II)-喹哪啶酸覆膜。然后，对于评价基板B和C，用X射线光电子光谱机(XPS)(Kratos制造；AXIS-His)分别测定其铜的LMM分析线，由此根据形成于镀铜表面的氧化亚铜(I)和金属铜的分析线的强度计算出氧化亚铜(I)相对于金属铜的存在比率。进一步，用X射线光电子光谱机(XPS)内置的氩气溅射装置对保存1天后的评价基板B和C的表面分别进行35秒钟的蚀刻(以二氧化硅换算，为3.5nm的蚀刻量)，利用与上述同样的方法计算出铜镀层内部形成的氧化亚铜(I)相对于蚀刻后的金属铜的存在比率。将该结果列于表1。需要说明的是，氧化亚铜(I)相对于蚀刻前的评价基板表面中的金属铜的存在比率的数值和氧化亚铜(I)相对于蚀刻后的评价基板中的金属铜的存在比率的数值二者越大，判定形成了膜厚越厚的氧化亚铜(I)覆膜。
(d)二氧化硅和二氧化硅与铜(II)离子的除去性的评价
用超声波使0.2g二氧化硅粒子(和光纯药工业株式会社制造，粒径：70nm)在10mL超纯水中分散10分钟，制成二氧化硅分散液。接着，将含有表1所示的各重量％的表1所示的各种螯合剂(络合剂)和表1所示的各种还原剂的水溶液(清洗剂)10mL投入离心管中，进一步，添加上述二氧化硅分散液100μL，制成测定液1。此外，将含有表1所示的各重量％的表1所示的各种螯合剂(络合剂)和表1所示的各种还原剂的水溶液(清洗剂)10mL投入离心管中，进一步，添加上述二氧化硅分散液100μL和硫酸铜(CuSO4)水溶液100μL，制成测定液2。测定这些测定液的二氧化硅和二氧化硅与铜(II)离子的Zeta电位，对研磨微粒(研磨剂)本身的除去性和研磨微粒(研磨剂)与铜(II)离子(源自金属的微粒(金属粒子))共存的情况下的这些微粒的除去性进行评价。将该结果列于表1。需要说明的是，Zeta电位的数值越呈负值增大，则判定研磨微粒(研磨剂)、源自硫酸铜的铜(II)离子(源自金属的微粒(金属粒子))的除去性越优异。
(e)清洗剂的稳定性的评价
准备水溶液(清洗剂)各50mL，其分别含有表1所示的各重量％的表1所示的各种螯合剂(络合剂)和表1所示各种还原剂(表1示出)，且用胆碱调节至规定的pH值。接着，将这些水溶液(清洗剂)加入至100mL的聚乙烯制造的容器中，盖严并封入。之后，将封入了水溶液(清洗剂)的聚乙烯制造的容器在40℃的恒温槽保存1周(保存溶液A)。经过1周后，用与上述同样的方法重新准备水溶液(清洗剂)(溶液B)，比较保存溶液A和溶液B的水溶液的颜色。将该结果列于表1。需要说明的是，所有刚制备之后的溶液B的颜色都是无色透明，将保存溶液A中发现着色的情况判定为清洗剂的稳定性差。需要说明的是，表中的“○”是指没有发现清洗剂的着色，“×”是指发现了清洗剂的着色。
[表1]
由实施例1～8和比较例1～13的结果可明确得知：比较例1的清洗剂未形成充分厚度的氧化亚铜(I)的覆膜，镀铜表面随时间经过发生了氧化，镀铜表面的粗糙度(凹凸)变化增大。此外可知，比较例2的清洗剂清洗剂的稳定性差，长时间使用时，清洗剂本身发生劣化，无法稳定得到清洁化的基板。进一步可知，比较例3的清洗剂能够除去铜(I)-苯并三唑覆膜和铜(II)-喹哪啶酸覆膜，但是除去这些覆膜后的镀铜表面未形成充分厚度的氧化亚铜(I)的覆膜，镀铜表面随时间经过发生了氧化，镀铜表面的粗糙度(凹凸)变化增大。可知比较例4～13的清洗剂形成于镀铜表面的铜(I)-苯并三唑覆膜未能充分除去。与此相对，可知实施例1～8的本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂，即，组合了(A)具有含氮杂环的羧酸作为螯合剂和(B)烷基羟胺作为还原剂的清洗剂不仅能够充分除去研磨微粒(研磨剂)和源自金属的微粒(金属粒子)，而且不产生比较例1～13的清洗剂中明显的问题。进一步可知，实施例1～8的本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂中，使用实施例4～8的清洗剂的情况下，清洗后即使经过3天，镀铜表面也几乎未被氧化，得到镀敷表面更平坦的基板。
由以上的结果明确得知：本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂是对例如在CMP工序中使用的微粒(研磨剂)、源自研磨后的金属的微粒(金属粒子)和防腐蚀剂等残留物的除去性能优异的清洗剂。此外可知，本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂可以充分除去(剥离)在CMP工序中形成的金属配线表面覆膜(保护膜：抗氧化膜，含有铜(I)-苯并三唑络合物、铜(II)-喹哪啶酸络合物等)，进一步，在除去(剥离)了这些覆膜的金属配线的表面能够形成含有充分厚度的金属氧化物的金属氧化覆膜。此外可知，本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂即使将清洗后的基板放置，也不会使金属配线的表面(含有金属氧化物的氧化膜表面)发生氧化，得到的半导体基板表面平坦。进一步可知，本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂为稳定性高且不易发生劣化的清洗剂，因此能够长时间稳定得到上述的效果。由这些结果可知，本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂作为CMP工序后的清洗剂是优选的清洗剂。
工业上的可利用性
本发明的用于具有金属配线的基板的清洗剂为用于清洗半导体元件的制造工序中的CMP工序后的半导体基板的工序的清洗剂，特别是，作为具有铜配线或铜合金配线的半导体基板的CMP后清洗剂是优选的清洗剂。
本发明的半导体基板的清洗方法为能够有效清洗CMP工序后的例如具有铜配线等金属配线的半导体基板表面的方法，特别是具有在半导体基板表面形成有BTA、QCA等防腐蚀剂和含有金属配线的表面金属的络合物的金属配线表面覆膜(保护膜：抗氧化膜)的铜配线等金属配线的半导体基板的清洗方面，其是优选的方法。

Claims (20)

1.一种用于具有金属配线的基板的清洗剂，其中，其包含pH为10以上的水溶液，所述水溶液含有(A)具有含氮杂环的羧酸和(B)烷基羟胺。
2.如权利要求1所述的清洗剂，其中，(A)具有含氮杂环的羧酸为具有含氮不饱和杂环的羧酸。
3.如权利要求1所述的清洗剂，其中，(A)具有含氮杂环的羧酸为具有含氮不饱和杂环和氨基的羧酸。
4.如权利要求3所述的清洗剂，其中，具有含氮不饱和杂环和氨基的羧酸为通式(1)所示的物质，
式中，n个R1分别独立地表示氢原子或具有含氮不饱和杂环的基团，n表示1～3的整数，其中，n个R1中，至少1个为具有含氮不饱和杂环的基团。
5.如权利要求3所述的清洗剂，其中，具有含氮不饱和杂环和氨基的羧酸为通式(1')所示的物质，
式中，R1'表示含氮不饱和杂环基团。
6.如权利要求3所述的清洗剂，其中，具有含氮不饱和杂环和氨基的羧酸为组氨酸。
7.如权利要求1所述的清洗剂，其中，(B)烷基羟胺为通式(2)所示的物质，
式中，R2表示碳数1～6的烷基，R3表示氢原子或碳数1～6的烷基。
8.如权利要求1所述的清洗剂，其中，(B)烷基羟胺为N,N-二乙基羟胺或N-正丙基羟胺。
9.如权利要求1所述的清洗剂，其中，(B)烷基羟胺为N,N-二乙基羟胺。
10.如权利要求1所述的清洗剂，其中，其pH为10以上13以下。
11.如权利要求1所述的清洗剂，其中，其进一步含有(C)碱性化合物。
12.如权利要求11所述的清洗剂，其中，(C)碱性化合物为季铵盐。
13.如权利要求12所述的清洗剂，其中，季铵盐为四甲基氢氧化铵或胆碱。
14.如权利要求11所述的清洗剂，其中，其含有0.01重量％～10重量％的(A)具有含氮杂环的羧酸、0.05重量％～25重量％的(B)烷基羟胺、0.01重量％～5重量％的(C)碱性化合物。
15.如权利要求1所述的清洗剂，其中，金属配线为铜配线或铜合金配线。
16.一种半导体基板的清洗方法，其中，使用权利要求1所述的清洗剂。
17.如权利要求16所述的清洗方法，其中，半导体基板为具有铜配线或铜合金配线的半导体基板。
18.如权利要求16所述的清洗方法，其中，半导体基板为化学机械研磨(CMP)工序后的基板。
19.如权利要求17所述的清洗方法，其中，除去铜配线或铜合金配线表面的源自苯并三唑或其衍生物、喹哪啶酸或其衍生物以及喹啉酸或其衍生物的至少任一种的覆膜。
20.如权利要求17所述的清洗方法，其中，除去氢氧化铜(II)和氧化铜(II)的至少任一种。
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