JP5278434B2 - 半導体ドライプロセス後の残渣除去液及びそれを用いた残渣除去方法 - Google Patents

半導体ドライプロセス後の残渣除去液及びそれを用いた残渣除去方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程におけるドライエッチング及び/又はアッシング(灰化)時に形成された残渣を除去するための薬液、該薬液を用いてこれらの残渣を除去する方法、及び該薬液を用いてこれらの残渣を除去して半導体デバイスを製造する方法に関する。特にCu/Low-k多層配線構造の製造に使用される残渣除去液に関する。
従来、配線材料としてAlあるいはAl合金などを用い層間絶縁膜としてSiO2膜を使用するAl/SiO2多層配線構造の半導体デバイスが中心に製作されてきた。近年は、半導体デバイスの微細化に伴う配線遅延を低減するため、抵抗値の低い配線材料であるCuと配線間容量の小さい層間絶縁膜であるLow-k膜（低誘電率膜）とを用いるCu/Low-k多層配線構造の半導体デバイスが多く製作されている。
Cu/Low-k多層配線構造では、ダマシンと呼ばれる方法により加工が行われる。この加工方法では、層間絶縁膜基板に溝(トレンチ)や穴(ビアホール)を加工し、その加工部分にCuなどの配線材料を埋め込み、配線構造を形成する。
さらに、デュアルダマシンという方法においては、配線のためのトレンチとビアホールをLow-k膜などからなる層間絶縁膜基板に連続して形成し、その後、Cuなどの配線材料を埋め込む。デュアルダマシン構造の形成には、ビアホールを先に形成した後、配線のための溝を形成するビアファーストプロセス、この逆の順序で配線のためのトレンチを先に形成した後、ビアホールを形成するトレンチファーストプロセス、その他にミドルファーストプロセス、デュアルハードマスクプロセスなどがある。
例えば、ビアファーストなどのプロセスでは、ドライエッチングにより層間絶縁膜基板にビアホールを形成した後、埋め込み剤を埋め込み平坦化する。これに、トレンチを形成するためのリソグラフィーを行いドライエッチングする。その後、トレンチやビアホールが形成された該基板から、不要となったレジストや埋め込み剤をアッシングなどにより取り除く。
しかしながら、このプロセスを経ても、基板上には完全に取り除けない不要物(以下、これらを「ドライプロセス後の残渣」という)が残存してしまう。
また、ドライエッチング、アッシングなどのプラズマを用いたドライプロセスにより、配線材料であるCuや層間絶縁膜のLow-k膜がダメージを受ける。さらには、プロセス間の移動などにより該基板が大気に曝されると、Cu金属配線の表面にCu酸化膜が形成されてしまう。
ダマシン構造のトレンチやビアホールに、バリアメタルのTaNや配線材料のCuなどの金属を埋め込む際に、ドライプロセス後の残渣やCu酸化膜などが存在すると、半導体デバイスの不良の原因となる。そのため、通常、これらの残渣は、ポリマー剥離液を用いて除去される。また、ダメージを受けたLow-k膜は、本来よりも構造上弱くなっているため、薬液などによりエッチングされ、パターン寸法変化を起こしやすい。したがって、これらの残渣を取り除く際には、薬液によりCuを腐食することなく、かつLow-k膜のエッチングを抑制する必要がある。
これらのドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を、現在、市販されている従来のポリマー剥離液やエッチング液で除去しようとすると加工上の問題が生じる。例えば、水で希釈した塩酸やフッ酸を用いると残渣を除去できるが、解離したH+が多いためCuが腐食しやすい。さらに、ドライエッチングによりダメージを受けた層間絶縁膜（特に、ポーラスLow-k層間絶縁膜）である場合には、エッチングされて表面状態が変質したり、設計寸法通りの加工ができなくなる。
また、デバイス構造の微細化やLow-k膜の種類の違いなどにより、ドライプロセスの多様化が進んでいる。例えば、従来のレジストマスクを用いたドライエッチング及び酸素プラズマを用いたアッシングだけでなく、ハードマスクによるドライエッチング及びHe/H2プラズマを用いたアッシングなどのドライプロセスが用いられてきている。このような変化の中で、CuやLow-k膜にダメージを与えずに、ドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を選択的に除去することが望まれている。
しかし、Low-k膜はドライプロセスによりダメージを受けている場合が多いため、ポリマー剥離液で洗浄するとエッチングされてパターン寸法変化を起こしやすい。さらに、半導体デバイスの洗浄装置が、バッチ式装置から枚葉式装置へ変化しつつある。そのため、従来の剥離液を用いた方法では、Cu/Low-k構造に強く付着したドライプロセス後の残渣を、短時間で完全に除去することは困難になってきた。また、洗浄によるCuバルクの腐食は見られないが、詳細に観察するとCu表面の粒界に沿って亀裂やCu表面荒れが生じている場合が多い。このようなわずかなCu表面の亀裂やCu表面荒れが、デバイスの性能に悪影響を与える可能性が高い。さらに、洗浄プロセス後に処理されたウェハーが大気中に暴露されることにより、Cu酸化膜が成長することもデバイスの不具合の原因となることがある。
Cu/Low-k多層配線構造の形成において、塩酸やフッ酸等の従来の薬液を用いた場合には、Cuの腐食とLow-k膜のエッチングを抑制し、かつドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を選択的に除去することは困難であった。
近年、Cu/Low-k多層配線構造向けのポリマー剥離液が開発されてきている（例えば、特許文献１〜４）。しかし、これらのポリマー剥離液では、Low-k膜にダメージを与えずに、Cuの腐食を抑制して、ドライプロセス後の残渣を短時間で完全に除去することは難しい。さらにCu表面の亀裂やCu表面荒れを抑制することはいっそう困難を伴う。
このような現状に鑑み、本発明者は、CuとLow-k膜にダメージを与えずに、Cu表面の亀裂やCu表面荒れの抑制が可能であり、ドライプロセス後の残渣を短時間で除去することができる薬液を提案している（特許文献５及び６）。
しかし、今日では、さらに高品質のCu/Low-k多層配線構造向けのポリマー剥離液が求められている。つまり、新たに導入されたポーラスLow-k膜へのダメージが少なく、Cuの腐食を抑えて、Cu表面の亀裂やCu表面荒れを極力抑制することが必要である。Cu表面荒れをより起こさないようにするためには、薬液による残渣除去後に、Cu表面に存在するドライプロセスでダメージを受けて形成されたCu薄膜層を除去せずに残すことが重要である。また、この薄膜は次のプロセスまでの保護膜として、残す方法が広がりつつあり、これにより歩留まり向上に役立つとされている。この様な条件を満たし、ドライプロセス後の残渣を短時間で完全に除去できるポリマー剥離液が求められている。
特開平１１−３１６４６４号公報 特開２００４−９４２０３号公報 特開２００５−３４７５８７号公報 特開２００６−１１２９７号公報 国際公開第２００８／０２３７５３号パンフレット 国際公開第２００８／０２３７５４号パンフレット
本発明は、このような現状に鑑み、従来にも増して、Low-k膜へのダメージが少なく、Cuの腐食を抑制して、Cu表面に存在するドライプロセスでダメージを受けて形成されたCu薄膜を除去せずに残すことにより、Cu表面の亀裂やCu表面荒れがない、ドライプロセス後の残渣を短時間で完全に除去できる薬液を提供することを目的とする。また、該薬液を用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
発明者は、鋭意研究を行った結果、モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は、銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸塩と、水とを含むライプロセス後の残渣除去液であって、下記（Ａ）又は（Ｂ）からなる残渣除去液が、上記の目的を達成できることを見いだした。本発明者は、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。
（Ａ）（１）２５℃でのｐＫａが３以上であるブレンステッド酸、（２）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（３）銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩及び四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに（４）水からなり、該水溶液のｐＨが所定の範囲に含まれる薬液（以下、「残渣除去液（Ａ）」とも記載する。）、或いは、
（Ｂ）（５）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（６）銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアミン塩、並びに、（７）水からなり、該水溶液のｐＨが所定の範囲に含まれる薬液（以下、「残渣除去液（Ｂ）」とも記載する。）。
即ち、本発明は、以下の残渣除去液を提供する。
項１ モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は、銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸塩と、水とを含むドライプロセス後の残渣除去液であって、下記（Ａ）又は（Ｂ）からなる残渣除去液：
（Ａ）（１）２５℃でのｐＫａが３以上であるブレンステッド酸、（２）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（３）銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩及び四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに（４）水からなる水溶液であり、該水溶液のｐＨが、該モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以下であるか、該ポリカルボン酸の２５℃でのｐＫａ２以下であるか、或いは（２）及び（３）が共存する場合にモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとポリカルボン酸の２５℃でのｐＫａ２のうち大きい方の値以下である、
（Ｂ）（５）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（６）銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアミン塩、並びに（７）水からなる水溶液であり、該水溶液のｐＨが、該モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以上であるか、該ポリカルボン酸の２５℃でのｐＫａ２以上であるか、或いは（５）及び（６）が共存する場合にモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとポリカルボン酸の２５℃でのｐＫａ２のうち大きい方の値以上である。
項２ 前記（Ｂ）からなる項１に記載の残渣除去液。
項３ 前記（Ｂ）において、前記（５）のモノカルボン酸が酢酸又はプロピオン酸であり、前記（６）の銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸がコハク酸、グルタル酸又はアジピン酸である項１又は２に記載の残渣除去液。
項４ 前記（Ｂ）において、前記（５）及び（６）のアミン塩がそれぞれ、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンの塩である項１、２又は３に記載の残渣除去液。
項５ 前記（Ｂ）において、ｐＨが６〜９．５である項１〜４のいずれかに記載の残渣除去液。
項６ 前記（Ｂ）において、前記（５）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は前記（６）銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアミン塩を０．０５〜３０重量％含む項１〜５のいずれかに記載の残渣除去液。
項７ 前記（Ａ）からなる項１に記載の残渣除去液。
項８ 前記（Ａ）において、前記（１）２５℃でのｐＫａが３以上であるブレンステッド酸が、無機酸、モノカルボン又はポリカルボン酸である項１又は７に記載の残渣除去液。
項９ 前記（Ａ）において、前記無機酸が炭酸又は亜硝酸であり、前記モノカルボン酸が酢酸又はプロピオン酸であり、前記ポリカルボン酸がコハク酸、グルタル酸又はアジピン酸である項８に記載の残渣除去液。
項１０ 前記（Ａ）において、前記（２）のモノカルボン酸が酢酸又はプロピオン酸であり、前記（３）の銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸がコハク酸、グルタル酸又はアジピン酸である項１、７〜９のいずれかに記載の残渣除去液。
項１１ 前記（Ａ）において、前記（２）及び（３）のアミン塩がそれぞれ、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンの塩であり、（２）の四級アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウムの塩である項１、７〜１０のいずれかに記載の残渣除去液。
項１２ 前記（Ａ）において、ｐＨが４〜６である項１、７〜１１のいずれかに記載の残渣除去液。
項１３ 前記（Ａ）において、前記（１）２５℃でのｐＫａが３以上であるブレンステッド酸を０．０５〜３０重量％、並びに（２）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（３）銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩及び四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．０５〜３０重量％含む項１、７〜１２のいずれかに記載の残渣除去液。
項１４ さらにフッ素化合物を含む項１〜１３のいずれかに記載の残渣除去液。
項１５ さらに中性有機化合物を含む項１〜１４のいずれかに記載の残渣除去液。
項１６ さらに（１）式：＝Ｎ−ＮＨ−で示される構造を有するヘテロ五員環芳香族化合物（３個のＮが連続するものを除く）を基本骨格として含む化合物であり、その水溶液（１０ｐｐｍ、２３℃）のｐＨが７以下であるもの、
（２）式：−Ｎ＝Ｃ（ＳＨ）−Ｘ−（式中、ＸはＮＨ、Ｏ又はＳを示す。）で示される構造を有するヘテロ五員環化合物を基本骨格として含む化合物であり、その水溶液（１０ｐｐｍ、２３℃）のｐＨが７以下であるもの、及び
（３）窒素原子（Ｎ）を少なくとも１個有するヘテロ六員環芳香族化合物を基本骨格として含む化合物であり、その水溶液（１０ｐｐｍ、２３℃）のｐＨが７以上であるもの、
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなるCu表面保護剤を含む項１〜１５のいずれかに記載の残渣除去液。
項１７ さらに界面活性剤を含む項１〜１６のいずれかに記載の残渣除去液。
項１８ ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣を除去する方法であって、ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板を、項１〜１７のいずれかに記載の残渣除去液と接触させることを特徴とする残渣の除去方法。
項１９ 前記半導体基板が、配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する項１８に記載の残渣除去方法。
項２０ 半導体デバイスの製造方法であって、（ａ）配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、及び（ｂ）上記（ａ）で処理された半導体基板を項１〜１７のいずれかに記載の残渣除去液と接触させる工程を含む製造方法。
本発明の残渣除去液は、シリコン含有膜やLow-k膜に対するエッチングを抑制し、Cuの腐食を抑制して、Cu表面に存在するドライプロセスでダメージを受けて形成された薄膜を除去せずに残すことにより、Cu表面の亀裂やCu表面荒れを生じることなく、ドライプロセス後の残渣を除去できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．半導体ドライプロセス後の残渣除去液
本発明の半導体ドライプロセス後の残渣除去液は、モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は、銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸塩と、水とを含み、下記（Ａ）又は（Ｂ）の組成からなる。
（Ａ）（１）２５℃でのｐＫａが３以上であるブレンステッド酸、（２）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（３）銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩及び四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに（４）水からなる水溶液であり、該水溶液のｐＨが、該モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以下であるか、該ポリカルボン酸の２５℃でのｐＫａ２以下であるか、或いは（２）及び（３）が共存する場合にモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとポリカルボン酸の２５℃でのｐＫａ２のうち大きい方の値以下である、
（Ｂ）（５）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（６）銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアミン塩、並びに（７）水からなる水溶液であり、該水溶液のｐＨが、該モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以上であるか、該ポリカルボン酸の２５℃でのｐＫａ２以上であるか、或いは（２）及び（３）が共存する場合にモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとポリカルボン酸の２５℃でのｐＫａ２のうち大きい方の値以上である。
該残渣除去液は、Cuの腐食、Cu表面の亀裂及びCu表面荒れを効果的に抑制しつつ、ドライプロセス後の残渣をほぼ完全に除去することができる。
残渣除去液（Ａ）
残渣除去液（Ａ）に含まれる（１）２５℃でのｐＫａが３以上であるブレンステッド酸としては、無機酸、モノカルボン酸又はポリカルボン酸が挙げられる。ここで、該ブレンステッド酸はCu表面を保護しながら、残渣の除去役割を果たすため、特に２５℃でのｐＫａ（乃至ｐＫａ２）が３〜７、さらに３〜５のブレンステッド酸が好ましい。
無機酸としては、例えば炭酸、亜硝酸等が挙げられ、好ましくは炭酸である。
モノカルボン酸としては、炭素数１〜８のモノカルボン酸が挙げられる。具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の炭素数１〜４の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、好ましくは酢酸である。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜８のポリカルボン酸が挙げられる。具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、好ましくはコハク酸又はグルタル酸であり、より好ましくはコハク酸である。
前記（１）のうち特に好ましいブレンステッド酸としては、脂肪族モノカルボン酸（特に酢酸）、脂肪族ジカルボン酸（特にコハク酸）である。これらは、Cu表面を荒らすことなく残渣を除去できるため好適である。
残渣除去液（Ａ）における（１）ブレンステッド酸の配合量（濃度）は、除去するドライプロセス後の残渣の量や質に応じて適宜選択することができる。該酸の濃度は、残渣除去液中、一般に０．０５〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．３〜７重量％である。
残渣除去液（Ａ）に含まれる（２）モノカルボン酸のアミン塩とは、モノカルボン酸とアミンがほぼ同等モルで形成される塩を意味する。（２）のモノカルボン酸のアミン塩を構成するモノカルボン酸としては、炭素数１〜８のモノカルボン酸が挙げられる。具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数１〜４の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、好ましくは酢酸である。
前記（２）のアミン塩を構成するアミンとしては、一般式（Ｉ）：
Ｒ１ ＷＨ３−ＷＮ （Ｉ）
（式中、ｗは１〜３の整数を示し、Ｒ１は水酸基で置換されていてもよいアルキル基であり、ｗが２又は３の時、Ｒ１は同一又は異なっていてもよく、或いは２つＲ１が結合して環を形成していてもよく、該環を形成する炭素がヘテロ原子に置換されていてもよい。）
で表されるアミンが挙げられる。
Ｒ１としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、該アルキル基は水酸基を１〜３個有していてもよい。ｗとして好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
一般式（Ｉ）で表されるアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。このうち、好ましくはメチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等であり、特に好ましくはメチルアミン、エチルアミンである。
前記（２）モノカルボン酸のアミン塩は、その結晶を用いても良いし、水中でモノカルボン酸とアミンを混合して中和することにより生成した水溶液を用いてもよい。
残渣除去液（Ａ）に含まれる（３）のポリカルボン酸の塩とは、銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のカルボキシル基のモル数と、アンモニア、アミン及び四級アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とのモル数が、ほぼ同等になるように形成された塩を意味する。即ち、全てのカルボキシル基が塩を形成している塩を意味する。例えば、該ポリカルボン酸が２個のカルボキシル基を有するコハク酸の場合、コハク酸１モル（カルボキシル基のモル数は２モル）に対して、アンモニア、アミン及び四級アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を２モル程度含む塩である。
残渣除去液（Ａ）に含まれる前記（３）の塩を構成する銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸とは、銅又は銅イオンに分子内の複数のカルボキシル基が配位してキレートを形成し、該キレートが７員環以上の環を形成するポリカルボン酸を意味する。好適には７〜９員環、さらに７又は８員環のキレートを形成するポリカルボン酸、特に７員環のキレートを形成するポリカルボン酸が挙げられる。かかるポリカルボン酸が好適に用いられるのは、残渣除去性が高くかつCuの腐食や亀裂、表面荒れの発生の低減効果が大きいからである。
該ポリカルボン酸の具体例としては、炭素数４〜８のポリカルボン酸が挙げられる。具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、好ましくはコハク酸又はグルタル酸であり、より好ましくはコハク酸である。
前記（３）のアミン塩を構成するアミンとしては、一般式（ＩＩ）：
Ｒ２ ｘＨ３−ｘＮ （ＩＩ）
（式中、ｘは１〜３の整数を示し、Ｒ２は水酸基で置換されていてもよいアルキル基であり、ｘが２又は３の時、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、或いは２つＲ２が結合して環を形成していてもよく、該環を形成する炭素がヘテロ原子に置換されていてもよい。）
で表されるアミンが挙げられる。
Ｒ２としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、該アルキル基は水酸基を１〜３個有していてもよい。ｘとして好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。さらにアミンのｐＫａは大きいほど好ましい。
一般式（ＩＩ）で表されるアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。このうち、好ましくはメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、トリエタノールアミン等であり、特に好ましくはメチルアミン、エチルアミンである。
前記（３）の四級アンモニウム塩を構成する四級アンモニウムとしては、テトラアルキルアンモニウムが挙げられ、好ましくはテトラ（炭素数１〜４アルキル）アンモニウムが挙げられる。具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられ、好ましくはテトラメチルアンモニウムである。
前記（３）の銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸の塩の好適な具体例としては、例えば、コハク酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、エチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩；グルタル酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、エチルアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。より好ましくは、コハク酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩；グルタル酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩である。
前記（３）の銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸の塩は、その結晶を用いても良いし、水中でこれらの酸と塩基を混合して中和することにより生成した水溶液を用いてもよい。また、前記（３）のポリカルボン酸の塩は、アンモニウム塩、アミン塩又は四級アンモニウム塩のいずれであってよく、またこれらのうち２種以上を混合して用いてもよい。
残渣除去液中における前記（２）及び／又は（３）の塩の配合量（濃度）は、除去するドライプロセス後の残渣の量や質に応じて適宜選択することができる。前記（２）及び／又は（３）の塩の濃度は、残渣除去液中、一般に０．０５〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．３〜１０重量％である。該ポリカルボン酸の塩の濃度をかかる範囲にすることにより、溶解性があり、粘度が低く、費用が安いため好適である。
本発明の残渣除去液に含まれる前記（４）水の割合は、水以外の成分の配合量に応じて決定することができる。例えば、残渣除去液中、通常６０〜９９．９重量％程度、好ましくは８３〜９９．４重量％程度である。
本発明の残渣除去液（Ａ）は、上記したような配合割合で調製することができるが、前記（１）２５℃でのｐＫａが３以上であるブレンステッド酸、前記（２）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（３）銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩及び四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を、個別に又は同時に水に溶解して調製することもできる。勿論、前記（２）及び／又は（３）の各塩は、酸と塩基を個別に又は同時に水に溶解して調製できる。
本発明の残渣除去液のｐＨは、残渣除去液中に含有する塩が（２）のモノカルボン酸のアミン塩の場合、前記（２）のモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以下であり、好ましくは該ｐＫａ未満である。具体的なｐＨとしては４〜６、好ましくは４〜５．５、より好ましくは４〜５、特に好ましくは４〜４．５である。
残渣除去液中に含有する塩が（３）の銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩及び四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の場合、前記（３）のポリカルボン酸の２５℃でのｐＫａ２以下であり、好ましくは該ｐＫａ２未満である。具体的なｐＨとしては４〜６、好ましくは４〜５．５、より好ましくは４〜５、特により好ましくは４．５〜５である。
また、前記（２）及び（３）が共存する場合、モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとポリカルボン酸の２５℃でのｐＫａ２のうち大きい方の値（ｐＫａ又はｐＫａ２）以下であり、好ましくは該値未満である。具体的なｐＨとしては４〜６、好ましくは４〜５．５、より好ましくは４〜５、特により好ましくは４．５〜５である。
なお、参考までに各種カルボン酸の２５℃のｐＫａ（又はｐＫａ２）を以下に示す。
酢酸 ｐＫａ＝４．５６
プロピオン酸 ｐＫａ＝４．６７
コハク酸 ｐＫａ２＝５．２４
グルタル酸 ｐＫａ２＝５．０３
アジピン酸 ｐＫａ２＝５．０３
残渣除去液のｐＨがこの範囲であると残渣能力が高く、且つCuの腐食、Cu表面の亀裂及びCu表面荒れを劇的に減少させることができる。またLow-k膜へのダメージも少ないため好ましい。
残渣除去液（Ｂ）
残渣除去液（Ｂ）に含まれる前記（５）モノカルボン酸のアミン塩とは、モノカルボン酸とアミンがほぼ同等モルで形成される塩を意味する。（５）のモノカルボン酸のアミン塩を構成するモノカルボン酸としては、炭素数１〜８のモノカルボン酸が挙げられる。具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等の炭素数１〜４の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、好ましくは酢酸である。
前記（５）のアミン塩を構成するアミンとしては、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ３ ｙＨ３−ｙＮ （ＩＩＩ）
（式中、ｙは１〜３の整数を示し、Ｒ３は水酸基で置換されていてもよいアルキル基であり、ｙが２又は３の時Ｒ３は同一又は異なっていてもよく、或いは２つＲ３が結合して環を形成していてもよく、該環を形成する炭素がヘテロ原子に置換されていてもよい。）
で表されるアミンが挙げられる。
Ｒ３としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、該アルキル基は水酸基を１〜３個有していてもよい。ｙとして好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
一般式（ＩＩＩ）で表されるアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。このうち、好ましくはメチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等であり、特に好ましくはメチルアミン、エチルアミンである。
前記（５）のアミン塩は、その結晶を用いても良いし、水中でモノカルボン酸とアミンを混合して中和することにより生成した水溶液を用いてもよい。
残渣除去液（Ｂ）に含まれる（６）の銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアミン塩とは、銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のカルボキシル基のモル数とアミンのモル数が、ほぼ同等になるように形成された塩を意味する。即ち、全てのカルボキシル基が塩を形成している塩を意味する。例えば、該ポリカルボン酸が２個のカルボキシル基を有するコハク酸の場合、コハク酸１モル（カルボキシル基のモル数は２モル）に対して、アミンを２モル程度含む塩である。
残渣除去液（Ｂ）に含まれる前記（６）の塩を構成する銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸としては、残渣除去液（Ａ）に含まれる前記（３）で記載したものを選択することができる。該ポリカルボン酸としては、炭素数４〜６のジカルボン酸が挙げられる。具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、好ましくはコハク酸又はグルタル酸であり、より好ましくはコハク酸である。
前記（６）のアミン塩を構成するアミンとしては、一般式（ＩＶ）：
Ｒ４ ｚＨ３−ｚＮ （ＩＶ）
（式中、ｚは１〜３の整数を示し、Ｒ４は水酸基で置換されていてもよいアルキル基であり、ｚが２又は３の時Ｒ４は同一又は異なっていてもよく、或いは２つＲ４が結合して環を形成していてもよく、該環を形成する炭素がヘテロ原子に置換されていてもよい。）
で表されるアミンが挙げられる。
Ｒ４としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、該アルキル基は水酸基を１〜３個有していてもよい。ｚとして好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。さらにアミンのｐＫａは大きいほど好ましい。
一般式（ＩＶ）で表されるアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。このうち、好ましくはメチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等であり、特に好ましくはメチルアミン、エチルアミンである。
前記（６）のアミン塩は、その結晶を用いても良いし、水中でポリカルボン酸とアミンを混合して中和することにより生成した水溶液を用いてもよい。
残渣除去液中における前記（５）及び／又は（６）の塩の配合量（濃度）は、除去するドライプロセス後の残渣の量や質に応じて適宜選択することができる。該（５）及び／又は（６）の塩の濃度は、残渣除去液中、一般に０．０５〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは、０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜８重量％である。該（５）及び／又は（６）の塩の濃度をかかる範囲にすることにより、残渣能力が高くCu腐食も少ないため好適である。
本発明の残渣除去液に含まれる前記（７）水の割合は、水以外の成分の配合量に応じて決定することができる。例えば、残渣除去液中、通常７０〜９９．９５重量％程度、好ましくは９０〜９９．９重量％程度である。
本発明の残渣除去液（Ｂ）は、上記したような配合割合で調製することができるが、前記（５）のモノカルボン酸のアミン塩、前記（６）の銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸の塩を、個別に又は同時に水に溶解して調製することもできる。勿論、前記（５）及び／又は（６）の各塩は、酸と塩基を個別に又は同時に水に溶解して調製できる。
本発明の残渣除去液のｐＨは、残渣除去液中に含有する塩が（５）モノカルボン酸のアミン塩の場合、前記（５）のモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以上であり、好ましくは該ｐＫａを越える値である。具体的なｐＨとしてはｐＨ６〜９．５であり、好ましくはｐＨ６〜８、より好ましくは６．５〜７．５である。
残渣除去液中に含有する塩が（６）銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアミン塩の場合、前記（６）のポリカルボン酸の２５℃でのｐＫａ２以上であり、好ましくは該ｐＫａ２を越える値である。具体的なｐＨとしてはｐＨ６〜９．５であり、好ましくはｐＨ６〜８、より好ましくは６．５〜７．５である。
また、前記（５）及び（６）が共存する場合、モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとポリカルボン酸の２５℃でのｐＫａ２のうち大きい方の値（ｐＫａ又はｐＫａ２）以上であり、好ましくは該値を越える値である。具体的なｐＨとしてはｐＨ６〜９．５であり、好ましくはｐＨ６〜８、より好ましくは６．５〜７．５である。
残渣除去液のｐＨがこの範囲であると残渣能力が高く、且つCuの腐食、Cu表面の亀裂及びCu表面荒れを劇的に減少させることができる。またLow-k膜へのダメージも少ないため好ましい。
残渣除去液（Ａ）又は（Ｂ）に含みうる添加剤
残渣除去液（Ａ）又は（Ｂ）中に、さらにフッ素化合物やCuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物を添加することができる。これにより、Low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣を除去する効果が高められる。
この残渣は、Cu変質物のほかにSiNなどのストッパー膜やLow-k膜、埋め込み剤などがドライエッチングでスパッタリングされたものであり、Siや有機物を含んでいる場合がある。本発明の残渣除去液（Ａ）及び（Ｂ）では、たとえ残渣中にSiや有機物を含んでいたとしても、Cu酸化物が主な構成物である場合には、通常フッ素化合物を添加しなくてもこの残渣も除去できる。また、ドライプロセスでプラズマダメージを受けたLow-k膜などの層間絶縁膜はフッ素化合物によりエッチングされやすく、設計寸法どおりの加工ができなくなる可能性もある。そのため、この残渣の除去が十分できない場合や除去できたかどうか不安が残る場合に、より高い除去効果を付加するために、少量のフッ素化合物を添加することができる。
本発明の残渣除去液に添加し得るフッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、或いは、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級若しくは第三級アミン、第四級アンモニウム又はポリアミン等のフッ化物塩などが挙げられる。具体的には、フッ化水素、フッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウム、フッ化メチルアミン、フッ化エチルアミン、フッ化ジエチルアミン、フッ化トリエチレンテトラミン、フッ化テトラメチルアンモニウム等が好ましい。フッ素化合物は、１種であっても又は２種以上であってもよい。本発明の１つの実施形態として、例えば、フッ化アンモニウム水溶液、希フッ酸（50重量％水溶液）を用いることができる。
フッ素化合物の濃度は、シリコン含有膜、Low-k膜などの層間絶縁膜およびドライプロセスによりプラズマダメージを受けた層間絶縁膜の種類と量に応じて、適宜選択することができる。
フッ素化合物の好ましい配合量（濃度）は、残渣除去液中0.001〜１０重量％であり、より好ましくは0.01〜５重量％である。層間絶縁膜のプラズマダメージを受けた部分が本発明の残渣除去液によりエッチングされるのを抑制する必要がある場合には、フッ素化合物を含有しないか、或いは少量（１重量％以下）配合するのが好ましい。しかし、0.001重量％未満であると残渣を除去する効果が低下する。
なお、本発明の残渣除去液に後述するCuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物を添加した場合には、フッ素化合物の解離度が小さくなるので、水溶液だけの場合と同じ効果を発揮させるためには、フッ素化合物を多く添加することが好ましい。しかし、5重量％を超えると、層間絶縁膜のプラズマダメージを受けた部分がエッチングされて設計寸法どおりの加工ができなくなる。
本発明の残渣除去液に添加し得るCuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物としては、酸素原子を二つ以上有する中性有機溶媒、或いは長鎖アルキル基などの疎水基をもつ酸素原子含有中性有機溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は、Low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣や層間絶縁膜基板表面の残渣の除去効果を高めるとともにCuの防食効果を有する。なお、中性有機溶媒とは、プロトン供与性溶媒（酸性溶媒）および親プロトン性溶媒(塩基性溶媒)以外のものを示す。
この中性有機化合物として、ポリカルボニル類；ヒドロキシケトン類；炭酸エステル、環状エステル、ケト酸エステル、オキシエステル、アルコキシエステルなどのエステル類；モノアルコール、ポリアルコール、アルコキシアルコールなどのアルコール類；ポリエーテル類などが挙げられる。
ポリカルボニル類としては、例えば、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタジオン、メチルグリオキサールなどが挙げられる。好ましくは、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタジオンである。
ヒドロキシケトン類としては、例えば、アセトイン、アセトンアルコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。好ましくは、アセトイン、アセトンアルコールである。
エステル類としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステル；炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのケト酸エステル；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのオキシエステル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルコキシエステルが挙げられる。好ましくは、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、二酢酸エチレン、PGMEA、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、イソプロピルアルコール、１-ブタノール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの長鎖（例えばＣ３〜６）アルキル基などの疎水基をもつモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、グリセリン、２‐アミノ‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐アミノ‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，２‐シクロヘキサンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、２，５‐ジメチル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，３‐ナフタレンジオール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐ブチン‐１，４‐ジオール、２‐ブテン‐１，４‐ジオール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、ＤＬ‐１，２‐ヘキサンジオール、２，５‐ヘキサンジオール、１，２‐ベンゼンジオール、２，４‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオールなどのポリアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ‐ｎ‐ドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノ‐ｎ‐ドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコキシアルコールが挙げられる。好ましくは、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ポリエーテル類としては、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ‐ｎ‐ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
上記の中性有機化合物中で、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタジオン、アセチルアセトン、アセトイン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテルアセタート、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル 、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、イソプロピルアルコール、１-ブタノール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、１,３‐プロパンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、エチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル 、ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチルが好ましい。
さらに好ましくは、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタジオン、アセトイン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール 、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチルである。
特に好ましくは、２，３−ブタンジオン、アセトイン、炭酸プロピレン、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチルである。これらは、残渣除去効果が大きく、安価で入手しやすいため好ましい。
Cuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物の配合量（濃度）は、残渣除去液中、通常０．１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。
本発明の残渣除去液には、さらにCu表面保護剤を添加することができる。用いうるCu表面保護剤としては特に限定はないが、例えば、次のような表面保護剤が好適である。
（i）式：＝Ｎ−ＮＨ−で示される構造を有するヘテロ五員環芳香族化合物（３個のＮが連続するものを除く）を基本骨格として含む化合物であり、その水溶液（濃度１０ｐｐｍ、２３℃）のｐＨが７以下であるもの、
（ii）式：−Ｎ＝Ｃ（ＳＨ）−Ｘ−（式中、ＸはＮＨ、Ｏ又はＳを示す。）で示される構造を有するヘテロ五員環化合物を基本骨格として含む化合物であり、その水溶液（濃度１０ｐｐｍ、２３℃）のｐＨが７以下であるもの、及び
（iii）窒素原子（Ｎ）を少なくとも１個有するヘテロ六員環芳香族化合物を基本骨格として含む化合物であり、その水溶液（濃度１０ｐｐｍ、２３℃）のｐＨが７以上であるもの、
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
上記（i）及び（ii）の化合物においてその水溶液（１０ｐｐｍ、２３℃）のｐＨが７以下とするのは、分子中の窒素原子の非共有電子対に、プロトンが結合しにくい状態であることを示すものであり、好ましくはｐＨ３〜７、より好ましくはｐＨ４〜６．５である。上記（iii）の化合物においてその水溶液（１０ｐｐｍ、２３℃）のｐＨが７以上とするのは、分子中の窒素原子の非共有電子対に、プロトンが結合しやすい状態であることを示すものであり、好ましくはｐＨ７〜１１、より好ましくはｐＨ８〜１０である。
上記（i）で示される化合物は、式：＝Ｎ−ＮＨ−で示される構造を有するヘテロ五員環芳香族化合物（３個のＮが連続するものを除く）を基本骨格として含んでいればよく、該基本骨格と他の芳香環（例えば、ベンゼン環等）と縮環した化合物であってもよい。いわゆる、π-過剰Ｎ-ヘテロ芳香族化合物として位置づけられる。該化合物はその環上に置換基を有していてもよく、例えばアルキル基（好ましくはＣ１−３のアルキル基）、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、カルボキシル基等の置換基を１〜３個有していてもよい。
上記（i）で示される化合物の具体例としては、例えばインダゾール類、ピラゾール類、1,2,4-トリアゾール類等が挙げられる。より具体的には、インダゾール類としては、例えばインダゾール、3-ヒドロキシインダゾール、3-クロロ-1H-インダゾール、5-アミノインダゾール、５‐ニトロインダゾール、6-ニトロインダゾール、インダゾール-3-カルボン酸、３‐ブロモ‐７‐ニトロインダゾール、７‐ニトロインダゾール、ピラゾール類としては、ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール等が挙げられ、1,2,4-トリアゾール類としては、例えば1,2,4-トリアゾールなどが挙げられる。これらの中で、インダゾール、3-クロロ-1H-インダゾール、及び５‐ニトロインダゾールが好ましい。最も好ましいのはインダゾール、５‐ニトロインダゾール、インダゾール-3-カルボン酸である。
上記（i）で示される化合物からなるCu表面保護剤は、Cu表面の酸化及び亀裂及び荒れのすべてを防止することができるという優れた特徴を有している。そのため、残渣除去液中に含まれるCu表面保護剤として最も好適である。
上記（ii）で示される化合物は、式：−Ｎ＝Ｃ（ＳＨ）−Ｘ−（式中、ＸはＮＨ、Ｏ又はＳを示す。）で示される構造を有するヘテロ五員環化合物を基本骨格として含んでいればよく、該基本骨格と他の芳香環（例えば、ベンゼン環等）と縮環した化合物であってもよい。いわゆる、π-過剰N-、O-又はS-ヘテロ芳香族化合物として位置づけられる。該化合物はその環上に置換基を有していてもよく、例えばアルキル基（好ましくはＣ１−３のアルキル基）、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、カルボキシル基等の置換基を１〜３個有していてもよい。
上記（ii）で示される化合物の具体例としては、メルカプトイミダゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチアゾリン類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、又はメルカプトベンゾチアゾール類などが挙げられる。より具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、2-メルカプトオキサゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、２‐チアゾリン‐２‐チオールなどが挙げられる。これらの中で、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、２‐チアゾリン‐２‐チオールが好ましい。最も好ましいのは2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、２‐チアゾリン‐２‐チオールである。
上記（ii）で示される化合物からなるCu表面保護剤は、主にCu表面の酸化及び荒れを防止することができるという優れた特徴を有している。
上記（iii）で示される化合物は、窒素原子（Ｎ）を少なくとも１個有するヘテロ六員環芳香族化合物を基本骨格として含んでいればよく、該基本骨格と他の芳香環（例えば、ベンゼン環等）と縮環した化合物であってもよい。いわゆる、π-欠乏Ｎ-ヘテロ芳香族化合物として位置づけられる。該化合物はその環上に置換基を有していてもよく、例えばアルキル基（好ましくはＣ１−３のアルキル基）、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、カルボキシル基等の置換基を１〜３個有していてもよい。
上記（iii）で示される化合物の具体例としては、例えばピリジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、ピラジン類、キノリン類、キナゾリン類、キノキサリン類、シンノリン類などが挙げられる。より具体的には、メチルピリジン、アミノピリジン、2,4-ジアミノピリミジン、2,4,6-トリアミノピリミジン、ピリダジン、3-アミノピラジン-2-カルボン酸、4-アミノキノリンなどが挙げられる。これらの中で、2,4-ジアミノピリミジン、2,4,6-トリアミノピリミジンが好ましい。最も好ましいのは2,4,6-トリアミノピリミジンである。
上記（iii）で示される化合物からなるCu表面保護剤は、主にCu表面の荒れを防止することができるという優れた特徴を有している。
Cuの表面の亀裂、荒れ及び酸化は、それぞれ別の原因で生じていると考えられるため、必ずしもひとつのCu表面保護剤でこれらを防止できるとは限らない。また、これらを防止する効果を補足するために、Cu表面の状況に応じて、上記の化合物の中から２種類以上を混合して使用することが望ましい。
Cu表面保護剤の量は、価格が高いことや過剰に添加するとドライプロセス後の残渣除去性が低下することから、添加量は効果が発揮し継続する濃度範囲で少なければ少ないほどよい。継続して効果を発揮させるためには、残渣除去液中に０．１〜４０００ｐｐｍ程度、好ましくは０．２５〜２０００ｐｐｍ程度とすることができる。
上記（i）で示される化合物からなるCu表面保護剤の濃度は、通常０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ程度であるが、残渣除去液中にカルボキシル基を含む物質を含まない場合、或いは、カルボキシル基を含む物質を含み、該残渣除去液のｐＨがカルボキシル基を含む物質のｐＫａ＝ｐＨとなるｐＨ以上である場合には、一般に０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、より好ましくは、０．１ｐｐｍ〜１ｐｐｍである。
カルボキシル基を含む物質を含み、該残渣除去液のｐＨがカルボキシル基を含む物質のｐＫａ＝ｐＨであるｐＨ未満である場合には、1ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
上記（i）で示される化合物は一般に水にわずかしか溶けず、溶解度の関係からその使用濃度が制約される場合が多い。また、多く添加するとドライプロセス後の残渣の除去性を低下させる場合がある。Cu表面保護剤の溶解度を増加させるとともに、Cu表面保護剤の添加による残渣除去性の低下を防ぐためには、必要に応じ残渣除去液中１０重量％以上、好ましくは１０〜５０重量％程度の有機溶媒を添加することが望ましい。カルボキシル基を含む物質を含み、該残渣除去液のｐＨがカルボキシル基を含む物質のｐＫａ＝ｐＨであるｐＨ未満で、Cu表面保護剤の濃度が１００ppm以上の場合は、通常、有機溶媒を含む。
上記（ii）で示される化合物からなるCu表面保護剤の濃度は、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ〜1ｐｐｍである。
上記（iii）で示される化合物からなるCu表面保護剤の濃度は、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。
上記（i）〜（iii）で示される化合物の混合系の場合には、これらの少なくとも二種類以上の含有量（濃度）が０．２ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることが望ましい。
本発明の残渣除去液には、さらに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は、疎水性の層間絶縁膜に対して濡れ性を増し、パターンの形状によっては残渣除去液がいきわたらない場合等を防ぐために使用できる。その種類は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等、特に限定されない。
具体的には、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ＲＮＨ２で表される１級アミン、Ｒ２ＮＨで表される２級アミン、Ｒ３Ｎで表される３級アミン、［Ｒ４Ｎ］Ｍ’で表される４級アミン（Ｒは水素原子、フッ素原子もしくはＯＨ基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基、又はフッ素原子もしくはＯＨ基で置換されていてもよいフェニル基；Ｍ’は一価の陰イオンである）等が挙げられる。具体的には、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）２ＮＨ、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）３Ｎ、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４ＮＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ（（ＣＨ２）ｎＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＮＨ２、（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ）２ＮＨ、（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ）３Ｎ、（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ）４ＮＣｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＮ（（ＣＨ２）ｎＯＨ）２、Ｃ６Ｈ５ＮＨ２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｎＮＨ２（ｎは１〜３０の整数である。）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、親水基が−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムである。）であるカルボン酸型、スルホン酸型又は硫酸エステル型の界面活性剤が好ましい。
カルボン酸型界面活性剤としては、具体的には、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ、ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｐＣＦ２ＣＯＯＨ（ｎは２〜１７、ｍは１〜２、ｐは１〜９の整数である）で示されるものや、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩等が挙げられる。
また、スルホン酸型界面活性剤及び硫酸エステル型界面活性剤としては、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｍ、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＳＯ３Ｍ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＰｈＳＯ３Ｍ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＳＯ３Ｍ又はＣｎＨ２ｎ＋１Ｐｈ（ＳＯ３Ｈ）ＯＰｈＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウム；Ｐｈはフェニレン基；ｎは５〜２０の整数；ｍは０〜２０の整数である）。これらの具体例としては、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＳＯ３Ｈ、Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＳＯ３Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｆ１１ＰｈＳＯ３Ｈ、Ｃ９Ｆ１７ＯＰｈＳＯ３Ｈ、ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ（Ｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基である）、Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｐｈ（ＳＯ３Ｈ）ＯＰｈＳＯ３Ｈで示されるものや、これらの金属塩、アンモニウム塩、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩等が挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、親水基が−Ｒ’（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＲ”又は−Ｒ’Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＲ”（Ｒ”は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ’は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；ｑは０〜２０の整数を示す）で示されるポリエチレングリコール型の界面活性剤が好ましい。具体的には、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＣＨ３（ｒは２〜３０の整数である）、Ｃ９Ｈ１９Ｐｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ、Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ、Ｃ８Ｈ１７ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ、Ｃ８Ｈ１７Ｐｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ（Ｐｈはフェニレン基である）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量（濃度）は、残渣除去液中、一般に０．００００１〜５重量％、好ましくは０．０００１〜３重量％が好ましい。０．００００１重量％より少ないと界面活性効果が小さい傾向があり、５重量％より多く配合してもその効果の変化は少なくなる傾向がある。
残渣除去液（Ａ）及び（Ｂ）の好適な態様
本発明の残渣除去液（Ａ）のうちで好ましい態様としては、前記（１）のブレンステッド酸として酢酸又はコハク酸を０．１〜１０重量％（好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％）、前記（２）のモノカルボン酸の塩として酢酸のメチルアミン塩、エチルアミン塩又はトリエタノールアミン塩を０．１〜１５重量％（好ましくは０．６〜１０重量％、より好ましくは１〜６重量％）、及び（４）水を含む残渣除去液が挙げられる。ｐＨは４〜６（好ましくは４〜５、より好ましくは４．５〜５）である。
本発明の残渣除去液（Ａ）のうちで他の好ましい態様としては、前記（１）のブレンステッド酸として酢酸又はコハク酸を０．１〜１０重量％（好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％）、前記（３）のポリカルボン酸の塩としてコハク酸又はグルタル酸のメチルアミン塩又はエチルアミン塩を０．１〜１５重量％（好ましくは０．６〜１０重量％、より好ましくは１〜６重量％）、及び（４）水を含む残渣除去液が挙げられる。ｐＨは４〜６（好ましくは４〜５、より好ましくは４．５〜５）である。
本発明の残渣除去液（Ａ）のうちで他の好ましい態様としては、前記（１）のブレンステッド酸として酢酸又はコハク酸を０．１〜１０重量％（好ましくは０．３〜５重量％）、前記（２）のモノカルボン酸の塩として酢酸のメチルアミン塩、エチルアミン塩又はトリエタノールアミン塩、又は（３）のポリカルボン酸の塩としてコハク酸又はグルタル酸のメチルアミン塩又はエチルアミン塩を０．１〜１５重量％（好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは１〜６重量％）、フッ素化合物を０．００１〜５重量％（好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１．５重量％）、及び（３）水を含む残渣除去液が挙げられる。ｐＨは４〜６（好ましくは４〜５、より好ましくは４．５〜５）である。
本発明の残渣除去液（Ａ）のうちで他の好ましい態様としては、前記（１）のブレンステッド酸として酢酸又はコハク酸を０．１〜１０重量％（好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％）、前記（２）のモノカルボン酸の塩として酢酸のメチルアミン塩、エチルアミン塩又はトリエタノールアミン塩、又は（３）のポリカルボン酸の塩としてコハク酸又はグルタル酸のメチルアミン塩又はエチルアミン塩を０．１〜１５重量％（好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは１〜６重量％）、フッ素化合物を０．００１〜５重量％（好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１．５重量％）、Cu酸化物に配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物を０．５〜６０重量％（好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％）、及び（４）水を含む残渣除去液が挙げられる。ｐＨは４〜６（好ましくは４〜５、より好ましくは４．５〜５）である。
本発明の残渣除去液（Ｂ）のうちで好ましい態様としては、前記（５）のモノカルボン酸のアミン塩として酢酸のメチルアミン塩、エチルアミン塩又はモノエタノールアミン塩を０．１〜１５重量％（好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％）、及び（７）水を含む残渣除去液が挙げられる。ｐＨは６〜９（好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）である。
本発明の残渣除去液（Ｂ）のうちで他の好ましい態様としては、前記（６）の銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアミン塩としてコハク酸又はグルタル酸のメチルアミン塩又はエチルアミン塩を０．１〜２０重量％（好ましくは０．３〜１５重量％、より好ましくは１〜７重量％）、及び（７）水を含む残渣除去液が挙げられる。ｐＨは６〜９（好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）である。
本発明の残渣除去液（Ｂ）のうちで他の好ましい態様としては、前記（５）のモノカルボン酸のアミン塩として酢酸のメチルアミン塩、エチルアミン塩又はモノエタノールアミン塩を０．１〜１５重量％（好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％）、フッ素化合物を０．００１〜５重量％（好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．１〜３重量％）、及び（７）水を含む残渣除去液が挙げられる。ｐＨは６〜９（好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）である。
本発明の残渣除去液（Ｂ）のうちで他の好ましい態様としては、前記（６）の銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアミン塩としてコハク酸又はグルタル酸のメチルアミン塩又はエチルアミン塩を０．１〜２０重量％（好ましくは０．３〜１５重量％、より好ましくは１〜７重量％）、フッ素化合物を０．０１〜１０重量％（好ましくは０．１〜７．５重量％、より好ましくは０．３〜５重量％）、及び（７）水を含む残渣除去液が挙げられる。ｐＨは６〜９（好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）である。
本発明の残渣除去液（Ｂ）のうちで他の好ましい態様としては、前記（５）のモノカルボン酸のアミン塩として酢酸のメチルアミン塩、エチルアミン塩又はモノエタノールアミン塩を０．１〜１５重量％（好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％）、フッ素化合物を０．０１〜１０重量％（好ましくは０．１〜７．５重量％、より好ましくは０．３〜５重量％）、Cu酸化物に配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物を０．５〜６０重量％（好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％）、及び（７）水を含む残渣除去液が挙げられる。ｐＨは６〜９（好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）である。
本発明の残渣除去液（Ｂ）のうちで他の好ましい態様としては、前記（６）の銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸のアミン塩としてコハク酸又はグルタル酸のメチルアミン塩又はエチルアミン塩を０．１〜２０重量％（好ましくは０．３〜１５重量％、より好ましくは１〜７重量％）、フッ素化合物を０．０１〜１０重量％（好ましくは０．１〜７．５重量％、より好ましくは０．３〜５重量％）、Cu酸化物に配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物を０．５〜６０重量％（好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％）、及び（７）水を含む残渣除去液が挙げられる。ｐＨは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）である。
なお、Cu表面保護剤、界面活性剤等の添加剤については、上記の好ましい態様の残渣除去液（Ａ）又は（Ｂ）に、前述の配合量（濃度）になるように添加することができる。
除去対象残渣
本発明の残渣除去液の対象物は、主として除去されるべきCu酸化膜及びドライプロプロセス後の残渣と保護されるべきCu表面である。
Cu酸化膜としては、ドライエッチング及び／又はアッシング時に形成されたCu酸化物、或いはプロセス間の移動などにより大気に曝された場合に、金属が自然に酸化されてできたCuの自然酸化膜等が挙げられる。これらの組成としては、CuO、Cu2O、Cu(OH)2等が多く含まれる。
ドライプロプロセス後の残渣は、導電性金属として、Cuを用いて成膜したウェハーにおいて、Cu/Low-k多層配線構造のCu表面上のCu酸化膜、及び/又は、ドライエッチング及び/又はアッシングにより形成されたCu酸化物を含むCu変質物からなる。この残渣は、主にパターンが形成されたCu配線上やLow-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁および層間絶縁膜基板表面に付着する。Cu上に形成される残渣はドライエッチング及び／又はアッシングにより、損傷を受けて酸化及び／又はフッ素化されたCu酸化物とそのCuとの混合物からなる変質物残渣であり、電気抵抗が増大したものである。このCu変質物は、酸化及び／又はフッ素化された、Cu酸化物及びCuからなるので、その電気抵抗はCu酸化物に近い絶縁層となる。
Low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣は、Cu変質物のほかにSiNなどのストッパー膜やLow-k膜、埋め込み剤などがドライエッチングでスパッタリングされたものであり、Siや有機物を含んでいる場合がある。また、層間絶縁膜基板表面の残渣は、アッシングすることにより除去しきれなかったレジスト、反射防止膜および埋め込み剤などの有機物や無機マスクを用いたプロセスでの残留物に、ドライエッチングの際にホールやトレンチの底から飛来した若干のSiやCu変質物を含んだものであると推測できる。
本明細書において、層間絶縁膜とは、主にLow-k膜およびporous-Low-kのことであり、例えばフッ素を含んだシリコン酸化膜(FSG膜)も包含され、比誘電率が、１より大きく、４以下程度、好ましくは３以下程度、より好ましくは２．８以下程度、さらに好ましくは２．６以下程度の絶縁膜を意味する。Low-k膜は主に塗布またはプラズマCVDにより生成される。
具体的には、LKDシリーズ（商品名、JSR社製）、HSGシリーズ（商品名、日立化成社製）、Nanoglass（商品名、Honeywell社製）、IPS（商品名、触媒化成社製）、Z3M（商品名、Dow Corning社製）、XLK（商品名、Dow Corning社製）、FOｘ（商品名、Dow Corning社製）、Orion(商品名Tricon社製)、NCS（商品名、触媒化成社製）、SiLK、porous−SiLK(商品名、Dow Corning社製)などの無機SOG（HSG：水素化シルセスキオキサン）、有機SOG膜（MSQ膜：メチルシルセスキオキサン膜）、ポリアリルエーテルなどを主成分とする有機ポリマー膜とよばれる塗布膜や、Black Diamond（商品名、アプライドマテリアルズ社製）、コーラル（商品名、Novellus社製）、オーロラ（商品名、ASM社製）に代表されるプラズマCVD膜などがあるが、これらに限定されるものではない。
レジストとしては、KrF（クリプトンエフ）、ArF、F2レジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
埋め込み剤は、反射防止膜の機能を兼ねる有機化合物であることが多い。
II．Cu酸化物及び/又はドライプロセス後の残渣の除去
本発明の残渣除去方法は、主として、ダマシン、デュアルダマシンなどの構造やキャパシタ構造の形成工程において、ドライプロセス（ドライエッチング及び／又はアッシング）後の半導体基板に存在する残渣を除去する方法である。具体的には、ドライプロセス後のCu/Low-k多層配線構造を有する半導体基板に存在する残渣を、上記の残渣除去液を用いて除去する。
本発明は半導体デバイスの製造方法をも提供する。該製造方法は（１）配線材料としてCu（Cu）を有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、及び（２）上記（１）で処理された半導体基板を上記の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする。
なお、基板上にLow-k膜を形成した後、必要に応じてLow-k膜上にSiN、SiC、TaN膜などの絶縁膜バリアが形成されるが、該SiN、SiC、TaN膜などは、Low-k膜と共にエッチングすることもできる。
残渣除去の処理は、被処理物である半導体基板を残渣除去液に接触させて行う。残渣除去液への接触方法は、Cu酸化物、及び/又は、ドライプロセス後の残渣が除去でき、Cuの腐食を抑えて、Low-k膜に実質的にダメージを与えなければ特に限定されることはなく、残渣除去液の種類や温度に応じて適宜設定することができる。接触方法としては、例えば、薬液をためた槽に、カセットに入った多量の被処理物（ウェハー）を浸漬させるバッチ式、回転させた被処理物（ウェハー）の上から薬液をかけて洗浄する枚葉式、被処理物（ウェハー）に薬液をスプレーで吹付け続けて洗浄するスプレー式等、種々の接触方法が用いられる。
残渣除去液の温度は、例えば10〜60℃程度、好ましくは15〜40℃程度にするのがよい。接触時間としても限定されず適宜選択することができるが、例えば、0.5分〜60分程度、好ましくは1分〜40分程度が例示できる。
また、バッチ式の場合は、必要に応じて、撹拌下の残渣除去液にウェハーを浸漬してもよい。撹拌の速度も限定されず、適宜選択することができる。不要物が剥離しにくい場合、例えば被処理物を残渣除去液に浸漬して超音波洗浄を行ってもよい。
本発明のCu酸化物の除去方法は、さらに、Cu酸化物、及び/又は、ドライプロセス後の残渣を除去したウェハーを、純水で洗浄することにより行うことができる。この洗浄工程により本発明のCu表面保護剤を含む残渣除去液を洗い流すことができる。
本発明のCu表面保護剤を含む残渣除去液を用いてCu酸化物、及び／又は、ドライプロセス後の残渣の除去を行った半導体基板は、例えば、Cu配線をするなど、慣用されている方法（例えば、詳説半導体CMP技術、土肥俊郎 編著 ２００１年 に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置（デバイス）へと加工することができる。
なお、Cu表面に付着した表面保護剤は、洗浄後のスパッタなどの次のプロセス中もしくは新たに加えた脱離プロセス中で、不活性ガスあるいは真空雰囲気下で、180℃以上（好ましくは２００〜３００℃程度）に加熱することにより、Cu表面保護剤を半導体基板から脱離させることができる。
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
Cu表面保護剤を含むドライプロセス後の残渣除去液で処理した後のCuの酸化、Cu亀裂及びCu表面あれの度合いを調べるために、ビアファーストプロセスにより形成されたCu/Low-kデュアルダマシン構造を持つテストパターン付きウェハーを用いた。Cu/Low-kデュアルダマシン構造のLow-k膜はプラズマCVDにより形成されたSiOC膜であり、絶縁膜バリアはSiN膜である。ドライプロセス後の残渣は、ビアホール底に多く存在し、ビアホール側壁とLow-k基板表面に若干みられる。Cu表面はドライプロセスでダメージを受けており、薬液処理により、亀裂や表面あれ等が生じやすいサンプルである。
このテストパターン付きウェハーを、実施例および比較例で示した薬液に25℃で1〜3分間、撹拌下（約600rpm）に浸漬した後、超純水の流水でリンス、乾燥してドライプロセス後の残渣除去処理を行った。
この残渣除去処理の後、１２個のビアホールについて、ドライプロセス後の残渣除去の状態と断面形状を、電子顕微鏡（SEM）で観察した。さらに、Cu表面亀裂の有無やCu表面あれ状態を判断するために、６０個のビアホールを上方から電子顕微鏡(SEM)で観察した。必要に応じてSEMで断面も観察した。
Cu表面に存在するドライプロセスでダメージを受けて形成された薄膜については、Cuが露出している部分を電子顕微鏡で10万倍まで拡大して、その状態や存在の有無を調べた。
また、テストパターン付きウェハーを用いた評価では見つけにくいCuおよびLow-k膜に対するダメージを調べるため、これらを成膜したブランケットウェハーを実施例および比較例の薬液に10分間浸漬して、これらのエッチング速度を求めた。Low-k膜については、表面状態の変化を調べるため、薬液の浸漬前後の接触角を測定し比較した。接触角の変化の大きい場合には昇温脱離分析(TDS)において、水の吸着量が増加する相関関係が得られている。すなわち、接触角の変化はLow-k膜の最表面の変化を反映している。なお、接触角は、接触角計を用いて行った。
さらに、薬液に浸漬したCuのブランケットウェハーを大気中（２５℃、４０％RH）に保持しCuの酸化状態を判断した。XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)により、CuOに由来するCuピークを比較観察することにより、Cu酸化膜の成長の速さを調べた。
なお、実施例及び比較例の薬液に使用するフッ素化合物及びCu表面保護剤１〜３は以下の化合物を用いた。
フッ素化合物 ： NH4F
Cu表面保護剤１：インダゾール（ACROS ORGANICS社製）
Cu表面保護剤２：2-メルカプトベンゾチアゾール（ACROS ORGANICS社製）
Cu表面保護剤３：2,4,6-トリアミノピリミジン（ACROS ORGANICS社製）
実施例を表２〜５に示し、比較例を表６〜７に示した。テスト結果の判定基準を表１に示す。
Figure 0005278434
(＊)「浅い亀裂」とは幅及び深さが約10nm未満の亀裂を意味し、「深い亀裂」とは幅及び深さが約20nmを超える亀裂を意味し、「通常亀裂」とは幅及び深さが約10nm〜約20nmの亀裂を意味する。
実施例１〜２９
実施例１〜２９の薬液は、表２に記載の組成及び配合割合で調製した。ｐＨは表２に記載のように調整した。実施例１〜２７の薬液を用いてテストした結果を表３に示す。
Figure 0005278434
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実施例３０〜４４
実施例３０〜４４の薬液は、表４に記載の組成及び配合割合で調製した。ｐＨは表４に記載のように調整した。実施例３０〜４４の薬液を用いてテストした結果を表５に示す。
Figure 0005278434
Figure 0005278434
表２〜５に示したテストパターン付きウェハーを用いた評価の結果から、実施例１〜４４の残渣除去液は、パターン形状を変化させないだけでなく、Cu表面の荒れも僅かな亀裂も生じることなく、同時にCuの酸化防止も可能であり、残渣除去性能に優れている。
ブランケットウェハーを用いた評価の結果から、CuとLow-k膜のエッチング速度は小さく、Low-k膜の接触角も変化していないことから、Cu腐食やLow-k膜の残渣除去液によるダメージがないことを示している。
実施例１５〜２９、実施例３７〜４４は、フッ素化合物としてNH4Fを添加した場合である。シリコン含有残渣が多い場合に添加することにより残渣除去効果を増す。実施例２５〜２９、実施例４０〜４４はさらに中性有機化合物を添加している。有機物含有残渣を除去するために有効である。実施例２０〜２９、実施例３５〜４４では、Cu表面保護剤を添加することにより、Cu表面の酸化防止効果を発現している。さらに実施例２０でインダゾールの替わりに、インダゾール-3-カルボン酸を用いても同様の効果を示した。
実施例３，５，２０のエチルアミンの替わりにメチルアミンを用いても同様の効果を示した。実施例２６，２７，４１，４２においてインダゾールの替わりに5-ニトロインダゾールを用いても同様の効果を示した。
実施例９は、２５℃でのｐＫａが３以上であるブレンステッド酸である酢酸と、モノカルボン酸アミン塩である酢酸トリエタノールアミンと水からなる残渣除去液であるが、これらの原料である酢酸、トリエタノールアミンを別々に水に溶解して調整した場合である。この場合においても、モノカルボン酸のアミン塩を添加した場合と同様の効果を示した。
実施例３２,３３,３７,３８,４２,４３は、２５℃でのｐＫａが３以上であるブレンステッド酸であり、かつ、銅と７員環以上のキレートを形成するポリカルボン酸であるコハク酸およびグルタル酸と、ポリカルボン酸と塩を形成するエチルアミンを個別に水に溶解して調製した場合である。この場合も、ポリカルボン酸塩を添加した場合と同様の効果を示した。
比較例１〜１９
比較例１〜１９の薬液は、表６に記載の組成及び配合割合で調製した。ｐＨは表６に記載のように調整した。比較例１〜１９の薬液を用いてテストした結果を表７に示す。
Figure 0005278434
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比較例１−１９のいずれも、Cu表面上の薄膜を損失なく、残すことができなかった。比較例１-３は、ｐHが低いためCu表面の亀裂が生じやすく、Low-k膜の表面層も変質している。
比較例４-８は、カルボン酸のアンモニウム塩または水酸化テトラメチルアンモニウム塩を含む水溶液であるが、ｐH７では、これらの塩の水溶液はCuを腐食し、Cu表面荒れや亀裂を生じる。アンモニウム塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩は、Cu防食効果がない。
比較例９-１１は、弱酸である酢酸、キレート力が強い5員環を形成するシュウ酸および強酸であるトリフルオロ酢酸と、Cuと６員環を形成するキレート作用を持つマロン酸アンモニウム塩の組み合わせである。これらはCu表面の亀裂を抑えることができていない。これらの組み合わせはCu表面保護効果が小さい。トリフルオロ酢酸とマロン酸の組み合わせは、特許文献５に示したように、Cu表面保護効果の高い薬液であったが、このテストサンプルでは表面荒れを十分に抑えることができなかった。
比較例１２、１３は、それぞれ特許文献５、特許文献６に記載の薬液であるが、これらも、このテストサンプルでは表面荒れを十分に抑えることができなかった。
強酸であるトリフルオロ酢酸と6員環のキレートを形成するマロン酸のCuに対する作用が強すぎると推測できる。
比較例１４、１７、１８は、カルボン酸とジアミンの塩、比較例１３、１４はオキシカルボン酸とアミンの塩、比較例１９はCuと６員環を形成するキレート作用を持つマロン酸とアミンの塩からなる薬液である。いずれもCuが腐食し、Cu表面荒れや亀裂が生じている。ジアミン、オキシカルボン酸、およびマロン酸のようなCuと６員環を形成するキレート作用を持つカルボン酸は、Cuが腐食しやすい。
本発明の残渣除去液は、半導体ドライプロセス後の残渣除去液として有用である。

Claims (19)

  1. モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は、銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸塩と、水とを含むドライプロセス後の残渣除去液であって、下記（Ａ）又は（Ｂ）のみからなる残渣除去液：
    （Ａ）（１）２５℃でのｐＫａが４．５６以上である無機酸、モノカルボン酸、及びジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種のブレンステッド酸、（２）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（３）銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸塩のアンモニウム塩、アミン塩及び四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに（４）水のみからなる水溶液であり、該水溶液のｐＨが、該モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以下であるか、該ジカルボン酸塩の２５℃でのｐＫａ２以下であるか、或いは（２）及び（３）が共存する場合にモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとジカルボン酸塩の２５℃でのｐＫａ２のうち大きい方の値以下である、
    （Ｂ）（５）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（６）銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸のアミン塩、並びに（７）水のみからなる水溶液であり、該水溶液のｐＨが、該モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以上であるか、該ジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ２以上であるか、或いは（５）及び（６）が共存する場合にモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ２のうち大きい方の値以上である。
  2. 前記（Ｂ）のみからなる請求項１に記載の残渣除去液。
  3. 前記（５）のモノカルボン酸が酢酸又はプロピオン酸であり、前記（６）の銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸がコハク酸、グルタル酸又はアジピン酸である請求項２に記載の残渣除去液。
  4. 前記（５）及び（６）のアミン塩がそれぞれ、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンの塩である請求項２又は３に記載の残渣除去液。
  5. ｐＨが６〜９．５である請求項２〜４のいずれかに記載の残渣除去液。
  6. 前記（５）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は前記（６）銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸のアミン塩を０．０５〜３０重量％含む請求項２〜５のいずれかに記載の残渣除去液。
  7. 前記（Ａ）のみからなる請求項１に記載の残渣除去液。
  8. 前記無機酸が炭酸又は亜硝酸であり、前記モノカルボン酸が酢酸又はプロピオン酸であり、前記ジカルボン酸がコハク酸、グルタル酸又はアジピン酸である請求項７に記載の残渣除去液。
  9. 前記（２）のモノカルボン酸が酢酸又はプロピオン酸であり、前記（３）の銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸がコハク酸、グルタル酸又はアジピン酸である請求項７又は８に記載の残渣除去液。
  10. 前記（２）及び（３）のアミン塩がそれぞれ、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンの塩であり、（３）の四級アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウムの塩である請求項７〜９のいずれかに記載の残渣除去液。
  11. ｐＨが４〜６である請求項７〜１０のいずれかに記載の残渣除去液。
  12. 前記（１）２５℃でのｐＫａが４．５６以上である無機酸、モノカルボン酸、及びジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種のブレンステッド酸を０．０５〜３０重量％、並びに（２）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（３）銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩及び四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．０５〜３０重量％含む請求項７〜１１のいずれかに記載の残渣除去液。
  13. モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は、銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸塩と、フッ素化合物と、水とを含むドライプロセス後の残渣除去液であって、下記（Ａ）又は（Ｂ）のみからなる残渣除去液：
    （Ａ）（１）２５℃でのｐＫａが４．５６以上である無機酸、モノカルボン酸、及びジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種のブレンステッド酸、（２）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（３）銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩及び四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（４）フッ素化合物、並びに（５）水のみからなる水溶液であり、該水溶液のｐＨが、該モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以下であるか、該ジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ 以下であるか、或いは（２）及び（３）が共存する場合にモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ のうち大きい方の値以下である、
    （Ｂ）（６）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（７）銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸のアミン塩、（８）フッ素化合物、並びに（９）水のみからなる水溶液であり、該水溶液のｐＨが、該モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以上であるか、該ジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ 以上であるか、或いは（６）及び（７）が共存する場合にモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ のうち大きい方の値以上である。
  14. モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は、銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸塩と、中性有機化合物と、水とを含むドライプロセス後の残渣除去液であって、下記（Ａ）又は（Ｂ）のみからなる残渣除去液：
    （Ａ）（１）２５℃でのｐＫａが４．５６以上である無機酸、モノカルボン酸、及びジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種のブレンステッド酸、（２）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（３）銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩及び四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（４）中性有機化合物、並びに（５）水のみからなる水溶液であり、該水溶液のｐＨが、該モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以下であるか、該ジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ 以下であるか、或いは（２）及び（３）が共存する場合にモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ のうち大きい方の値以下である、
    （Ｂ）（６）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（７）銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸のアミン塩、（８）中性有機化合物、並びに（９）水のみからなる水溶液であり、該水溶液のｐＨが、該モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以上であるか、該ジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ 以上であるか、或いは（６）及び（７）が共存する場合にモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ のうち大きい方の値以上である。
  15. モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は、銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸塩と、Cu表面保護剤と、水とを含むドライプロセス後の残渣除去液であって、前記Cu表面保護剤は、
    （１０）式：＝Ｎ−ＮＨ−で示される構造を有するヘテロ五員環芳香族化合物（３個のＮが連続するものを除く）を基本骨格として含む化合物であり、その水溶液（１０ｐｐｍ、２３℃）のｐＨが７以下であるもの、
    （１１）式：−Ｎ＝Ｃ（ＳＨ）−Ｘ−（式中、ＸはＮＨ、Ｏ又はＳを示す。）で示される構造を有するヘテロ五員環化合物を基本骨格として含む化合物であり、その水溶液（１０ｐｐｍ、２３℃）のｐＨが７以下であるもの、及び
    （１２）窒素原子（Ｎ）を少なくとも１個有するヘテロ六員環芳香族化合物を基本骨格として含む化合物であり、その水溶液（１０ｐｐｍ、２３℃）のｐＨが７以上であるもの、
    からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなるCu表面保護剤であり、かつ、
    下記（Ａ）又は（Ｂ）のみからなる残渣除去液：
    （Ａ）（１）２５℃でのｐＫａが４．５６以上である無機酸、モノカルボン酸、及びジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種のブレンステッド酸、（２）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（３）銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩及び四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（４）Cu表面保護剤、並びに（５）水のみからなる水溶液であり、該水溶液のｐＨが、該モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以下であるか、該ジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ 以下であるか、或いは（２）及び（３）が共存する場合にモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ のうち大きい方の値以下である、
    （Ｂ）（６）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（７）銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸のアミン塩、（８）Cu表面保護剤、並びに（９）水のみからなる水溶液であり、該水溶液のｐＨが、該モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以上であるか、該ジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ 以上であるか、或いは（６）及び（７）が共存する場合にモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ のうち大きい方の値以上である。
  16. モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は、銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸塩と、界面活性剤と、水とを含むドライプロセス後の残渣除去液であって、下記（Ａ）又は（Ｂ）のみからなる残渣除去液：
    （Ａ）（１）２５℃でのｐＫａが４．５６以上である無機酸、モノカルボン酸、及びジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種のブレンステッド酸、（２）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（３）銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩及び四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（４）界面活性剤、並びに（５）水のみからなる水溶液であり、該水溶液のｐＨが、該モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以下であるか、該ジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ 以下であるか、或いは（２）及び（３）が共存する場合にモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ のうち大きい方の値以下である、
    （Ｂ）（６）モノカルボン酸のアミン塩、及び／又は（７）銅と７員環以上のキレートを形成するジカルボン酸のアミン塩、（８）界面活性剤、並びに（９）水のみからなる水溶液であり、該水溶液のｐＨが、該モノカルボン酸の２５℃でのｐＫａ以上であるか、該ジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ 以上であるか、或いは（６）及び（７）が共存する場合にモノカルボン酸の２５℃でのｐＫａとジカルボン酸の２５℃でのｐＫａ ２ のうち大きい方の値以上である。
  17. ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣を除去する方法であって、ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板を、請求項１〜１６のいずれかに記載の残渣除去液と接触させることを特徴とする残渣の除去方法。
  18. 前記半導体基板が、配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する請求項１７に記載の残渣除去方法。
  19. 半導体デバイスの製造方法であって、（ａ）配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、及び（ｂ）上記（ａ）で処理された半導体基板を請求項１〜１６のいずれかに記載の残渣除去液と接触させる工程を含む製造方法。
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