JP2015165561A - 半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線やバリアメタルを有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、金属配線やバリアメタルに対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することができる洗浄液及び洗浄方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で示される化合物、（Ｂ）アゾール系化合物、（Ｃ）ｐＨ調整剤及び（Ｄ）水の４成分を含有するｐＨが８以上の半導体デバイス用基板洗浄液であって、該洗浄液中の（Ｂ）の濃度が０．００１〜２質量％である、半導体デバイス用基板洗浄液。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で示される化合物、（Ｂ）アゾール系化合物、（Ｃ）ｐＨ調整剤及び（Ｄ）水の４成分を含有するｐＨが８以上の半導体デバイス用基板洗浄液であって、該洗浄液中の（Ｂ）の濃度が０．００１〜２質量％である、半導体デバイス用基板洗浄液。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法に係り、詳しくは化学的機械的研磨を行った後の、表面にＣｕ等の金属が露出した半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液とこの洗浄液を用いた洗浄方法に関する。
半導体デバイス用基板は、シリコンウェハ基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称す。）工程によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねて行くことで製造される。半導体デバイス用基板の微細加工においては、各層における精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性はますます高まっている。
半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために抵抗値の低い銅（Ｃｕ）膜からなる配線（Ｃｕ配線）が導入されている。また、Ｃｕが層間絶縁膜中に拡散することを防ぐという目的で、それらの間にバリアメタル層が利用されている。バリアメタルとしては、タンタル（Ｔａ）やタンタル化合物、チタン（Ｔｉ）やチタン化合物、ルテニウム（Ｒｕ）やルテニウム化合物、コバルト（Ｃｏ）やコバルト化合物などが主としてバリアメタルに使用されることが多い。Ｃｕ配線とバリアメタルの界面から腐食が起こりやすい。
Ｃｕは加工性がよいため微細加工に適するが、酸成分やアルカリ成分によって腐食しやすいことから、ＣＭＰ工程において、Ｃｕ配線の酸化や腐食が問題となっている。
そのため、従来、Ｃｕ配線を有する半導体デバイス用基板のＣＭＰにおいて、研磨剤にはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールやそれらの誘導体等の防食剤が添加されており、この防食剤がＣｕ酸化膜に強く配位して保護膜を形成することにより、ＣＭＰにおけるＣｕ配線の腐食を抑制している（例えば特許文献１）。
そのため、従来、Ｃｕ配線を有する半導体デバイス用基板のＣＭＰにおいて、研磨剤にはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールやそれらの誘導体等の防食剤が添加されており、この防食剤がＣｕ酸化膜に強く配位して保護膜を形成することにより、ＣＭＰにおけるＣｕ配線の腐食を抑制している（例えば特許文献１）。
ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面には、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカなどの砥粒や、スラリー中に含まれる防食剤由来の有機残渣などが多量に存在することから、これらを除去するために、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板は洗浄工程に供される。
ＣＭＰ後の洗浄においては、酸性洗浄液とアルカリ性洗浄液が用いられている。酸性水溶液中では、コロイダルシリカが正に帯電し、基板表面は負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去は困難となる。これに対し、アルカリ性水溶液中ではＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシリカと基板表面は共に負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が行いやすくなる。しかし、一方で、Ｃｕ表面が酸化されるという欠点も存在する。
ＣＭＰ後の洗浄においては、酸性洗浄液とアルカリ性洗浄液が用いられている。酸性水溶液中では、コロイダルシリカが正に帯電し、基板表面は負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去は困難となる。これに対し、アルカリ性水溶液中ではＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシリカと基板表面は共に負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が行いやすくなる。しかし、一方で、Ｃｕ表面が酸化されるという欠点も存在する。
この酸化劣化や腐食を防止するために、洗浄工程に用いる洗浄液に防食剤を添加する方法が提案されているが、従来、ＣＭＰに使用されている防食剤は、Ｃｕ配線から溶出したＣｕイオンと錯体を形成して基板への付着性を有する残渣を発生させるという問題があった。また、これまでに知られている残渣生成の少ない防食剤を使用すると、上述の残渣は生成しないが、Ｃｕ配線の酸化劣化や腐食の抑制が不十分となるという問題があった。
特許文献２には、水酸化アンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
の群から選ばれる洗浄剤に、腐食阻止化合物として、イミダゾール、メルカプトメチルイミダゾールなどを含むｐＨが約１０〜１３の半導体加工物洗浄用組成物が開示されている。また、特許文献３には、中性ないし低いｐＨ範囲内（約２〜６）の半導体ワークピースを洗浄する組成物が開示されており、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アスパラギン酸、安息香酸、クエン酸、システイン、グリシン、グルコン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、マレイン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる洗浄剤、およびアスコルビン酸、ベンゾトリアゾール、カフェー酸、ケイ皮酸、システイン、グルコース、イミダゾール、メルカプトチアゾリン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトメチルイミダゾール、タンニン酸、チオグリセロール、チオサリチル酸、トリアゾール、バニリン、バニリン酸およびそれらの混合物からなる群の中からから選ばれる腐食防止化合物を含む組成物が記載されている。
の群から選ばれる洗浄剤に、腐食阻止化合物として、イミダゾール、メルカプトメチルイミダゾールなどを含むｐＨが約１０〜１３の半導体加工物洗浄用組成物が開示されている。また、特許文献３には、中性ないし低いｐＨ範囲内（約２〜６）の半導体ワークピースを洗浄する組成物が開示されており、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アスパラギン酸、安息香酸、クエン酸、システイン、グリシン、グルコン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、マレイン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる洗浄剤、およびアスコルビン酸、ベンゾトリアゾール、カフェー酸、ケイ皮酸、システイン、グルコース、イミダゾール、メルカプトチアゾリン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトメチルイミダゾール、タンニン酸、チオグリセロール、チオサリチル酸、トリアゾール、バニリン、バニリン酸およびそれらの混合物からなる群の中からから選ばれる腐食防止化合物を含む組成物が記載されている。
上記特許文献２〜３に記載の半導体デバイス用基板洗浄液では、配線に使用される銅やバリアメタルに使用される金属の腐食の抑制及び残渣形成の回避の両立という点で十分な機能を有する洗浄液とは言えず、特にアルカリ系の洗浄液における従来の従来の洗浄液において、これらの両立ができるものは見出されていなかった。
かかる状況下、本発明の目的は、半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線やバリアメタルを有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、金属配線やバリアメタルに対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することができる洗浄液及び洗浄方法を提供することにある。
かかる状況下、本発明の目的は、半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線やバリアメタルを有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、金属配線やバリアメタルに対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することができる洗浄液及び洗浄方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は以下の発明に係るものである。
［１］ 以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するｐＨが８以上の半導体デバイス用基板洗浄液であって、該洗浄液中の（Ｂ）の濃度が０．００１〜２質量％である、半導体デバイス用基板洗浄液。
すなわち、本発明の要旨は以下の発明に係るものである。
［１］ 以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するｐＨが８以上の半導体デバイス用基板洗浄液であって、該洗浄液中の（Ｂ）の濃度が０．００１〜２質量％である、半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物
（上記式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２はカルボキシル基、カルボニル基、エステル結合を有する官能基、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ３は水素原子、アセチル基、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｂ）アゾール系化合物
（Ｃ）ｐＨ調整剤
（Ｄ）水
［２］ 前記成分（Ａ） 一般式（１）で示される化合物がヒスチジン及びその誘導体またはその塩である、［１］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液
［３］ 前記成分（Ｂ）アゾール系化合物が、イミダゾール、Ｎ − メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール及びピロールからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［４］ 前記成分（Ｃ）ｐＨ調整剤が、アルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属を含む無機アルカリ化合物又は下記式（２）で示される有機第４級アンモニウム水酸化物を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ｂ）アゾール系化合物
（Ｃ）ｐＨ調整剤
（Ｄ）水
［２］ 前記成分（Ａ） 一般式（１）で示される化合物がヒスチジン及びその誘導体またはその塩である、［１］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液
［３］ 前記成分（Ｂ）アゾール系化合物が、イミダゾール、Ｎ − メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール及びピロールからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［４］ 前記成分（Ｃ）ｐＨ調整剤が、アルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属を含む無機アルカリ化合物又は下記式（２）で示される有機第４級アンモニウム水酸化物を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ｒ）４Ｎ+ＯＨ- ・・・（２）
（上記式（２）において、Ｒは、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲは全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
［５］ 更に成分（Ｅ）キレート剤を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［６］ 更に成分（Ｆ）界面活性剤を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［７］ 前記成分（Ｅ）キレート剤が、ジアミノプロパン、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする［５］又は［６］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［８］ 前記成分（Ｆ）界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする［６］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［９］ 前記アニオン界面活性剤が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［８］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［１０］ 更に成分（Ｇ）還元剤を含むことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［１１］ 前記成分（Ｇ）還元剤が、アスコルビン酸アスコルビン酸若しくはその塩及び／又は没食子酸若しくはその塩であることを特徴とする［１０］に記載の半導体デバイス用基板洗浄剤。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。［１３］ 半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の基板であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
（上記式（２）において、Ｒは、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲは全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
［５］ 更に成分（Ｅ）キレート剤を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［６］ 更に成分（Ｆ）界面活性剤を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［７］ 前記成分（Ｅ）キレート剤が、ジアミノプロパン、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする［５］又は［６］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［８］ 前記成分（Ｆ）界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする［６］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［９］ 前記アニオン界面活性剤が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［８］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［１０］ 更に成分（Ｇ）還元剤を含むことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
［１１］ 前記成分（Ｇ）還元剤が、アスコルビン酸アスコルビン酸若しくはその塩及び／又は没食子酸若しくはその塩であることを特徴とする［１０］に記載の半導体デバイス用基板洗浄剤。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。［１３］ 半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の基板であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液を用いることにより、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板の洗浄工程において、金属配線の銅配線の腐食を防止し、特にコバルトやコバルト金属を含むバリアメタルの腐食を抑制でき、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制して、効率的なＣＭＰ工程の後洗浄を行える。
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
［半導体デバイス用基板洗浄液］
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液（以下、「本発明の洗浄液」と称す場合がある。）は、半導体デバイス用基板の洗浄、好ましくは、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなり、かつｐＨが８以上の洗浄液であることを特徴とする。
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液（以下、「本発明の洗浄液」と称す場合がある。）は、半導体デバイス用基板の洗浄、好ましくは、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなり、かつｐＨが８以上の洗浄液であることを特徴とする。
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物
（上記式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２はカルボキシル基、カルボニル基、エステル結合を有する官能基、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ３は水素原子、アセチル基、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｂ）アゾール系化合物
（Ｃ）ｐＨ調整剤
（Ｄ）水
前述のように、アルカリ性水溶液中では、ＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシ
リカ等のパーティクル表面が負に帯電し、洗浄対象となる基板表面も同様に負に帯電する。液中のゼータ電位が同符号に制御されることにより、電気的な反発力が発生する。その結果、基板表面からの前記パーティクルの除去を容易にすることができ、また、一度除去したパーティクルが基板表面に再付着することを防ぐこともできる。
（Ｂ）アゾール系化合物
（Ｃ）ｐＨ調整剤
（Ｄ）水
前述のように、アルカリ性水溶液中では、ＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシ
リカ等のパーティクル表面が負に帯電し、洗浄対象となる基板表面も同様に負に帯電する。液中のゼータ電位が同符号に制御されることにより、電気的な反発力が発生する。その結果、基板表面からの前記パーティクルの除去を容易にすることができ、また、一度除去したパーティクルが基板表面に再付着することを防ぐこともできる。
なお、本発明の洗浄液の使用時のｐＨは、洗浄液に含まれる各成分の添加量により調整することができる。本発明の洗浄液のｐＨは８以上であり、好ましくはｐＨは１０以上である。また、その上限については、特に制限はないが、水溶液であることから、ｐＨの上限は通常１４以下であり、さらに好ましくは１３以下である。
通常、アルカリ性溶液中では、半導体デバイス用基板表面に配線等として存在するＣｕ（以下、「Ｃｕ配線」と呼ぶことがある。）は、その表面が酸化され酸化銅となる。酸化銅は洗浄液中のキレート作用を持つ成分により溶解され、腐食の原因となるが、本発明においては、洗浄液中の成分（Ｂ）の防食作用によって、Ｃｕ配線の溶解を防ぐことができる。
通常、アルカリ性溶液中では、半導体デバイス用基板表面に配線等として存在するＣｕ（以下、「Ｃｕ配線」と呼ぶことがある。）は、その表面が酸化され酸化銅となる。酸化銅は洗浄液中のキレート作用を持つ成分により溶解され、腐食の原因となるが、本発明においては、洗浄液中の成分（Ｂ）の防食作用によって、Ｃｕ配線の溶解を防ぐことができる。
一般に、防食剤が防食性能を発揮するためには、銅−防食剤錯体の膜が配線表面に形成され、その膜の溶解度が低いことが求められる。しかしながら、銅−防食剤錯体の溶解度が低すぎる場合には、洗浄工程で除去することができず、Ｃｕ配線上に結晶や有機残渣として残留してしまうという問題がある。酸性液中ではアミノ基、カルボキシル基の解離が少なく、銅−防食剤錯体の溶解度が低くなり、Ｃｕ配線上に結晶として残留してしまうのに対し、アルカリ性水溶液中では、銅−防食剤錯体の溶解度が向上し、Ｃｕ配線上には残留しにくくなる。
本発明においては、成分（Ａ）が基板表面の銅及びバリアメタルなどの金属表面を溶解（腐食）しようとした際に、成分（Ｂ）のアゾール系化合物が存在することで、アゾール系化合物が有する非共有電子対が金属表面に配位していると、成分（Ｂ）のアゾール系化合物の非共有電子対の配位（＝イミダゾールの置換）が遅くなり腐食が抑制される、と推測される。
以上より、本発明の洗浄液においては、ｐＨ８〜１４で上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の存在により、金属配線やバリアメタルに対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制することができる。
以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分についてその作用と共に詳細に説明する。
以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分についてその作用と共に詳細に説明する。
<成分（Ａ） 一般式（１）で示される化合物＞
本発明の洗浄液に含まれる成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示される化合物は、基板表面の金属配線に含まれる、タングステンやコバルトなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体をキレート作用により溶解、除去する作用を有するものである。
本発明の洗浄液に含まれる成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示される化合物は、基板表面の金属配線に含まれる、タングステンやコバルトなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体をキレート作用により溶解、除去する作用を有するものである。
（上記式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２はカルボキシル基、カルボニル基、エステル結合を有する官能基、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ３は水素原子、アセチル基、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
式（１）において、Ｒ１、Ｒ３は好ましくは、カルボキシル基である。Ｒ２は好ましくは、水素原子である。
成分（Ａ） の式（１）で示される化合物の中でも、具体的に好ましくは、ヒスチジン及び／若しくはその誘導体、又はそれらの塩である。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ３は好ましくは、カルボキシル基である。Ｒ２は好ましくは、水素原子である。
成分（Ａ） の式（１）で示される化合物の中でも、具体的に好ましくは、ヒスチジン及び／若しくはその誘導体、又はそれらの塩である。
＜成分（Ｂ） アゾール系化合物＞
本発明の洗浄液に含まれる成分（Ｂ）は、アゾール系化合物であるが、金属の溶解を防ぐ作用を有するものである。特にバリアメタルがコバルトの場合、より効果的に作用する。
アゾール系化合物の中でも、具体的に、好ましくは、イミダゾール、Ｎ − メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール及びピロールからなる群より選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、イミダゾール、トリアゾール、チアゾールであり、特に好ましくはイミダゾールである。
本発明の洗浄液に含まれる成分（Ｂ）は、アゾール系化合物であるが、金属の溶解を防ぐ作用を有するものである。特にバリアメタルがコバルトの場合、より効果的に作用する。
アゾール系化合物の中でも、具体的に、好ましくは、イミダゾール、Ｎ − メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール及びピロールからなる群より選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、イミダゾール、トリアゾール、チアゾールであり、特に好ましくはイミダゾールである。
成分（Ｂ）アゾール系化合物は０．００１〜２質量％であることを特徴とする。好ましくは、０．００５〜１．５質量％であり、より好ましくは、０．０１〜１質量％である。この濃度が２質量％を超えると、銅やバリアメタルなどの腐食が進む恐れがあり、０．００１質量％を下回ると、銅やバリアメタルなどの防食の効果が薄くなる恐れがある。
＜成分（Ｃ） ｐＨ調整剤＞
本発明の洗浄液において含まれる成分（Ｃ）ｐＨ調整剤は、目的とするｐＨに調整できる成分であれば、特に限定されず、酸化合物又はアルカリ化合物を使用することができる。酸化合物としては硫酸や硝酸などの無機酸及びその塩、又は、酢酸、乳酸などの有機酸及びその塩が好適な例として挙げられる。
本発明の洗浄液において含まれる成分（Ｃ）ｐＨ調整剤は、目的とするｐＨに調整できる成分であれば、特に限定されず、酸化合物又はアルカリ化合物を使用することができる。酸化合物としては硫酸や硝酸などの無機酸及びその塩、又は、酢酸、乳酸などの有機酸及びその塩が好適な例として挙げられる。
また、アルカリ化合物については、有機アルカリ化合物と無機アルカリ化合物を用いることができる。有機アルカリ化合物としては、以下に示す有機第４級アンモニウム水酸化物などの四級アンモニウム及びその誘導体の塩、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン及びその誘導体の塩、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン及びその誘導体が好適な例として挙げられる。
本発明の洗浄剤において、使用される成分（Ｃ）ｐＨ調整剤として、好ましくは、アルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属を含む無機アルカリ化合物又は下記式（２）で
示される有機第４級アンモニウム水酸化物である。
本発明の洗浄剤において、使用される成分（Ｃ）ｐＨ調整剤として、好ましくは、アルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属を含む無機アルカリ化合物又は下記式（２）で
示される有機第４級アンモニウム水酸化物である。
（Ｒ）４Ｎ+ＯＨ- ・・・（２）
（上記式（２）において、Ｒは、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲは全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
上記一般式（２）において、Ｒが、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基、特に直鎖の炭素数１〜４のアルキル基及び／又は直鎖の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であるものが好ましい。Ｒのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられるが、上記一般式（１）中の４つのＲ１が全てメチル基である場合は除く。ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
（上記式（２）において、Ｒは、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲは全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
上記一般式（２）において、Ｒが、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基、特に直鎖の炭素数１〜４のアルキル基及び／又は直鎖の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であるものが好ましい。Ｒのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられるが、上記一般式（１）中の４つのＲ１が全てメチル基である場合は除く。ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
この有機第４級アンモニウム水酸化物としては具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（“ＴＭＡＨ”と略記することがある。）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（“ＴＥＡＨ”と略記することがある。）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）、トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
上述の有機第４級アンモニウム水酸化物の中でも、洗浄効果、金属の残留が少ないこと、経済性、洗浄液の安定性などの理由から、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
これらの有機第４級アンモニウム水酸化物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
これらの有機第４級アンモニウム水酸化物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
＜成分（Ｄ）：水＞
本発明の洗浄液において使用される成分（Ｅ）水は、主に溶媒としての役割を果たし、不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。
本発明の洗浄液において使用される成分（Ｅ）水は、主に溶媒としての役割を果たし、不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。
＜成分（Ｅ）：キレート剤＞
本発明の洗浄剤において、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、好ましくは、更に成分（Ｅ）として成分（Ａ）以外のキレート剤を含んでいても良い。ただし、本発明のキレート剤（成分（Ｅ））は、上述の式（１）で示される化合物は除く。
キレート剤は基板表面の金属配線に含まれる、タングステンやコバルトなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体をキレート作用により溶解、除去する作用を有するものである。
本発明の洗浄剤において、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、好ましくは、更に成分（Ｅ）として成分（Ａ）以外のキレート剤を含んでいても良い。ただし、本発明のキレート剤（成分（Ｅ））は、上述の式（１）で示される化合物は除く。
キレート剤は基板表面の金属配線に含まれる、タングステンやコバルトなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体をキレート作用により溶解、除去する作用を有するものである。
キレート剤としては、上記作用を有する有機酸、無機酸、アミン類及びその塩若しくはその誘導体を使用することができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
成分（Ｅ）として、特にシュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、エチレンジアミン、アミノエタノール、エチレンジアミン四酢酸、アンモニア、グリシン、アスパラギン酸、イミノジ酢酸、アラニン及びβ−アラニンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、これらの塩も好適に用いることもできる。
これらのうち、キレート効果の強度、品質の安定性や入手のしやすさにおいて、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ピコリン酸、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種を好適に用いることができる。
成分（Ｅ）として、特にシュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、エチレンジアミン、アミノエタノール、エチレンジアミン四酢酸、アンモニア、グリシン、アスパラギン酸、イミノジ酢酸、アラニン及びβ−アラニンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、これらの塩も好適に用いることもできる。
これらのうち、キレート効果の強度、品質の安定性や入手のしやすさにおいて、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ピコリン酸、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種を好適に用いることができる。
＜成分（Ｆ）：界面活性剤＞
本発明の洗浄剤において、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、更に成分（Ｆ）として界面活性剤を含んでいてもよい。層間絶縁膜表面は疎水性であるため、水をベース組成とする洗浄液では洗浄が困難である。成分（Ｆ）の界面活性剤は、疎水性基板表面の親水性を向上させる作用を有するものである。界面活性剤を配合して基板表面との親和性を向上させることで、基板上に存在するパーティクルなどとの間にも洗浄液の作用を及ぼすことができ、残渣の除去に貢献することができる。界面活性剤を含まない洗浄液では、洗浄液と疎水性基板表面との親和性が低いために、洗浄効果が低くなる。
本発明の洗浄剤において、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、更に成分（Ｆ）として界面活性剤を含んでいてもよい。層間絶縁膜表面は疎水性であるため、水をベース組成とする洗浄液では洗浄が困難である。成分（Ｆ）の界面活性剤は、疎水性基板表面の親水性を向上させる作用を有するものである。界面活性剤を配合して基板表面との親和性を向上させることで、基板上に存在するパーティクルなどとの間にも洗浄液の作用を及ぼすことができ、残渣の除去に貢献することができる。界面活性剤を含まない洗浄液では、洗浄液と疎水性基板表面との親和性が低いために、洗浄効果が低くなる。
成分（Ｆ）の界面活性剤としては特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができる。
本発明の洗浄液において好適に用いることができる界面活性剤として、アニオン性界面活性剤がある。アニオン性界面活性剤の例として、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩が挙げられ、特に好ましいスルホン酸型アニオン性界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸（“ＤＢＳ”と略記することがある）、ドデカンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。この中でも、品質の安定性や入手のしやすさから、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩が好適に用いられる。
本発明の洗浄液において好適に用いることができる界面活性剤として、アニオン性界面活性剤がある。アニオン性界面活性剤の例として、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩が挙げられ、特に好ましいスルホン酸型アニオン性界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸（“ＤＢＳ”と略記することがある）、ドデカンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。この中でも、品質の安定性や入手のしやすさから、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩が好適に用いられる。
別のアニオン性界面活性剤の例として、カルボン酸型アニオン性界面活性剤が挙げられる。カルボン酸型アニオン性界面活性剤は、分子内にカルボキシル基を含むアニオン性界面活性剤であり、その中でも下記一般式（３）で表される化合物が好適である。
Ｒ５−Ｏ−（ＡＯ）m−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ （３）
上記式（３）において、Ｒ５は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、その炭素数は８〜１５、好ましくは１０〜１３である。また、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、ｍは３〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは４．５〜１０である。また、ｎは１〜６、好ましくは１〜３である。
上記式（３）において、Ｒ５は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、その炭素数は８〜１５、好ましくは１０〜１３である。また、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、ｍは３〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは４．５〜１０である。また、ｎは１〜６、好ましくは１〜３である。
上記一般式（３）で表されるカルボン酸型アニオン性界面活性剤として、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸などを挙げることができる。
これらのアニオン性界面活性剤等の界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
これらのアニオン性界面活性剤等の界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
なお、界面活性剤は、通常市販されている形態において１〜数千質量ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の金属不純物を含有している場合があり、この場合には、界面活性剤が金属汚染源となる。そのため、成分（Ｆ）に金属不純物が含まれる場合には、各々の金属不純物の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．３ｐｐｍ以下となるように、成分（Ｆ）を精製して使用することが好ましい。この精製方法としては、例えば、成分（Ｆ）を水に溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂に金属不純物を捕捉させる方法が好適である。このようにして精製された界面活性剤を使用することで、金属不純物含有量が極めて低減された洗浄液を得ることができる。
＜成分（Ｇ）：還元剤＞
本発明の洗浄剤において、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、更に成分（Ｇ）として還元剤を含むことが好ましい。還元剤とは、洗浄液の酸化還元電位を下げる作用を有するものである。
成分（Ｇ）還元剤の中でも好ましくは、アスコルビン酸若しくはその塩及び／又は没食子酸若しくはその塩が挙げられる。
本発明の洗浄剤において、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、更に成分（Ｇ）として還元剤を含むことが好ましい。還元剤とは、洗浄液の酸化還元電位を下げる作用を有するものである。
成分（Ｇ）還元剤の中でも好ましくは、アスコルビン酸若しくはその塩及び／又は没食子酸若しくはその塩が挙げられる。
＜その他の成分＞
本発明の洗浄液には、その性能を損なわない範囲において、上記成分（Ａ）〜（Ｇ）以外の成分を任意の割合で含有していてもよい。
その他の成分としては、次のようなものが挙げられる。
成分（Ｂ）の効果を保管するパラトルエンスルホン酸及びその塩やナフタレンスルホン酸及びその塩；ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ３）3（Ｒ３は互
いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基）、ウレア、チオウレア等の含窒素有機化合物；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー；Ｒ４ＯＨ（Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基）等のアルキルアルコール系化合物；等の防食剤：
水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素、アンモニア等の溶存ガス：
フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤：
過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤：
また、溶媒として、エタノールなど水以外の成分を含んでいてもよい。
本発明の洗浄液には、その性能を損なわない範囲において、上記成分（Ａ）〜（Ｇ）以外の成分を任意の割合で含有していてもよい。
その他の成分としては、次のようなものが挙げられる。
成分（Ｂ）の効果を保管するパラトルエンスルホン酸及びその塩やナフタレンスルホン酸及びその塩；ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ３）3（Ｒ３は互
いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基）、ウレア、チオウレア等の含窒素有機化合物；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー；Ｒ４ＯＨ（Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基）等のアルキルアルコール系化合物；等の防食剤：
水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素、アンモニア等の溶存ガス：
フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤：
過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤：
また、溶媒として、エタノールなど水以外の成分を含んでいてもよい。
＜洗浄液の製造方法＞
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分（成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて用いられるその他の成分）を混合することで製造することができる。通常、溶媒である（Ｄ）水に、成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて用いられるその他の成分を添加することにより製造される。
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分（成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて用いられるその他の成分）を混合することで製造することができる。通常、溶媒である（Ｄ）水に、成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて用いられるその他の成分を添加することにより製造される。
その際の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、洗浄液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に成分を混合してもよい。
本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように、各成分の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄原液」と称す。）を製造した後に水で希釈して使用されることも多い。
本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように、各成分の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄原液」と称す。）を製造した後に水で希釈して使用されることも多い。
成分（Ａ）の洗浄液の好適な濃度範囲としては、０．００５〜０．２質量％、より好適な範囲は０．０２５〜０．１質量％である。この濃度が０．２質量％を超えると、銅やバリアメタルが腐食する恐れがあり、０．００５質量％を下回ると、スラリー由来の不溶性析出物を除去できない恐れがある。
成分（Ｃ）が、０．００１〜０．５質量％である。
成分（Ｃ）が、０．００１〜０．５質量％である。
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて成分（Ｅ）を含む場合、洗浄原液の好適な濃度範囲としては、０．００１〜０．２質量％（ただし、成分（ＢＡ）よりも濃度は低い）である。
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて成分（Ｆ）を含む場合、洗浄原液の好適な濃度範囲としては、０．００１〜０．１質量％である。
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて成分（Ｆ）を含む場合、洗浄原液の好適な濃度範囲としては、０．００１〜０．１質量％である。
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて成分（Ｇ）を含む場合、洗浄原液の好適な濃度範囲としては、０．００１〜０．１質量％である。
半導体デバイス用基板の洗浄を行う際における洗浄液の各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
なお、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。
半導体デバイス用基板の洗浄を行う際における洗浄液の各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
なお、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。
＜半導体デバイス用基板の洗浄方法＞
次いで、本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法（以下、「本発明の洗浄方法」と称す場合がある。）について説明する。
本発明の洗浄方法は、上述の本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行なわれる。
次いで、本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法（以下、「本発明の洗浄方法」と称す場合がある。）について説明する。
本発明の洗浄方法は、上述の本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行なわれる。
洗浄対象となる半導体デバイス用基板としては、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの各種半導体デバイス用基板が挙げられる。
この中でも、本発明の洗浄液は、Ｃｕ配線、バリアメタルに腐食を引き起こすことなく効果的な洗浄を行えることができるため配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して特に好適であり、特に表面にＣｕ配線を有する半導体デバイス用基板に対して好適である。
この中でも、本発明の洗浄液は、Ｃｕ配線、バリアメタルに腐食を引き起こすことなく効果的な洗浄を行えることができるため配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して特に好適であり、特に表面にＣｕ配線を有する半導体デバイス用基板に対して好適である。
ここで、半導体デバイス用基板に使用される上記金属としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、金属化合物としては、これらの金属の窒化物、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｒｕ並びにこれらを含有する化合物が好適な洗浄対象である。また、本発明の洗浄方法は、疎水性の強い低誘電率絶縁材料に対しても洗浄効果が高いため、低誘電率絶縁材料を有する半導体デバイス用基板に対しても好適である。
このような低誘電率材料としては、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫ ＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。
ここで、本発明の洗浄方法は、半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線とバリアメタルを有し、かつ、ＣＭＰ処理後に基板を洗浄する場合に特に好適に適用される。
ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。
研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を除去して洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。
ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。
研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を除去して洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。
また、研磨剤には、酸化剤、分散剤等の研磨粒子以外の添加剤が含まれることがある。特に、その表面に金属配線としてＣｕ膜を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ研磨では、Ｃｕ膜が腐食しやすいため、防食剤が添加されることが多い。
防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より具体的には、へテロ原子が窒素原子のみの複素環を含むものとして、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられ、窒素原子と酸素原子の複素環を含むものとして、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素原子と硫黄原子の複素環を含むものとして、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げ
られる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が好ましく用いられている。
防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より具体的には、へテロ原子が窒素原子のみの複素環を含むものとして、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられ、窒素原子と酸素原子の複素環を含むものとして、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素原子と硫黄原子の複素環を含むものとして、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げ
られる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が好ましく用いられている。
本発明の洗浄液は、このような防食剤を含んだ研磨剤で研磨した後の基板表面に適用すると、これら防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点において優れている。
即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、Ｃｕ膜表面の腐食を抑える反面、研磨時に溶出したＣｕイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、スループットの向上が可能である。
即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、Ｃｕ膜表面の腐食を抑える反面、研磨時に溶出したＣｕイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、スループットの向上が可能である。
そのため、本発明の洗浄方法は、Ｃｕ膜とバリアメタルが共存した表面をＣＭＰ処理した後の半導体デバイス用基板の洗浄に好適であり、特にアゾール系防食剤が入った研磨剤でＣＭＰ処理した上記基板の洗浄に好適である。
上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。
上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。
洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。
本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去ができる点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。この場合において、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解決されるので好ましい。
また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やその変性物であるＰＶＦ（ポリビニルホルマール）を使用するのが好ましい。
また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やその変性物であるＰＶＦ（ポリビニルホルマール）を使用するのが好ましい。
更に、本発明の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、水による洗浄を行ってもよい。
本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で３０〜７０℃程度に加温してもよい。
本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で３０〜７０℃程度に加温してもよい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜洗浄液原液の調製＞
成分（Ａ）式（１）で示される化合物として、ヒスチジンを１質量％、成分（Ｂ）アゾール系化合物として、イミダゾール０．０１質量％成分（Ｃ）ｐＨ調整剤として、８質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、成分（Ｄ）の水を混合して、表−１に示す組成の実施例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して実施例１の洗浄液を調製した。
＜洗浄液原液の調製＞
成分（Ａ）式（１）で示される化合物として、ヒスチジンを１質量％、成分（Ｂ）アゾール系化合物として、イミダゾール０．０１質量％成分（Ｃ）ｐＨ調整剤として、８質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、成分（Ｄ）の水を混合して、表−１に示す組成の実施例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して実施例１の洗浄液を調製した。
＜ｐＨ測定＞
実施例１の洗浄液をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、ｐＨ計（（株）堀場製作所製 商品名「Ｄ−２４」）でｐＨの測定を行なった。測定サンプルは恒温槽中で２５℃に液温を保った。測定結果を表−１に示した。
実施例１の洗浄液をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、ｐＨ計（（株）堀場製作所製 商品名「Ｄ−２４」）でｐＨの測定を行なった。測定サンプルは恒温槽中で２５℃に液温を保った。測定結果を表−１に示した。
＜Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレートの測定（防食性の評価）＞
Ｃｕ膜を成膜したシリコン基板（またはＣｏ膜を成膜したシリコン基板・BR>Jを２５ｍｍ角にカットし、蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製 型式：「ＲＩＸ３０００」）を用いて基板の膜厚を測定した。続いて、実施例１の洗浄液中に２５℃に所定の時間１時間浸漬させた。浸漬後の基板を取り出してすぐに超純水で洗浄し、エアーブローで乾燥させた。 浸漬を終えた基板を再度、最初の測定条件と同様に蛍光Ｘ線分析装置で膜厚を測定し、Ｃｕ基板及びＣｏ基板の溶解した膜厚量（膜厚減少量）を測定し、Ｃｕエッチレート［ｎｍ／ｍｉｎ］、Ｃｏエッチレート［ｎｍ／ｍｉｎ］を求めた。結果を表−１に示した。
Ｃｕ膜を成膜したシリコン基板（またはＣｏ膜を成膜したシリコン基板・BR>Jを２５ｍｍ角にカットし、蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製 型式：「ＲＩＸ３０００」）を用いて基板の膜厚を測定した。続いて、実施例１の洗浄液中に２５℃に所定の時間１時間浸漬させた。浸漬後の基板を取り出してすぐに超純水で洗浄し、エアーブローで乾燥させた。 浸漬を終えた基板を再度、最初の測定条件と同様に蛍光Ｘ線分析装置で膜厚を測定し、Ｃｕ基板及びＣｏ基板の溶解した膜厚量（膜厚減少量）を測定し、Ｃｕエッチレート［ｎｍ／ｍｉｎ］、Ｃｏエッチレート［ｎｍ／ｍｉｎ］を求めた。結果を表−１に示した。
＜Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度測定＞
酢酸銅（II）（無水）を超純水で溶解し１．５質量％の水溶液（酢酸銅水溶液）を作製した。続いて、ベンゾトリアゾールを超純水で溶解し１．０質量％の水溶液（ＢＴＡ水溶液）を作製した。酢酸銅水溶液に対し、２倍の重量のＢＴＡ水溶液を加え撹拌し、０．９質量％Ｃｕ−ＢＴＡ水溶液を作製した。洗浄液４０ｇ対し、Ｃｕ−ＢＴＡ水溶液を１００μｌ加え、２分間撹拌し、溶解の有無を目視で確認した。不要物が出るまで、０．９％Ｃｕ−ＢＴＡ水溶液を加え続けた。添加液量からＣｕ−ＢＴＡ溶解度［ｍｇ／Ｌ］を求めた。
酢酸銅（II）（無水）を超純水で溶解し１．５質量％の水溶液（酢酸銅水溶液）を作製した。続いて、ベンゾトリアゾールを超純水で溶解し１．０質量％の水溶液（ＢＴＡ水溶液）を作製した。酢酸銅水溶液に対し、２倍の重量のＢＴＡ水溶液を加え撹拌し、０．９質量％Ｃｕ−ＢＴＡ水溶液を作製した。洗浄液４０ｇ対し、Ｃｕ−ＢＴＡ水溶液を１００μｌ加え、２分間撹拌し、溶解の有無を目視で確認した。不要物が出るまで、０．９％Ｃｕ−ＢＴＡ水溶液を加え続けた。添加液量からＣｕ−ＢＴＡ溶解度［ｍｇ／Ｌ］を求めた。
＜洗浄評価＞
上記のＣｕ−ＢＴＡ溶解度測定で調製した０．９質量％Ｃｕ−ＢＴＡ８０ｇに、２３．６％コロイダルシリカ水溶液（扶桑化学ＰＨ−Ｈ１０）を１００μｇ添加し２ｍＬを２００ｍｍＣｕ基板上に２００ｒｐｍ10秒後、２０００ｒｐｍ10秒スピンコートした。枚葉洗浄機を用いて、基板表面の洗浄を行った。洗浄後の基板について、表面検査装置（株式会社日立ハイテクフィールディング製「ＬＳ−６６００」）を用いて、欠陥数を計測した。結果を表−１に示した。
上記のＣｕ−ＢＴＡ溶解度測定で調製した０．９質量％Ｃｕ−ＢＴＡ８０ｇに、２３．６％コロイダルシリカ水溶液（扶桑化学ＰＨ−Ｈ１０）を１００μｇ添加し２ｍＬを２００ｍｍＣｕ基板上に２００ｒｐｍ10秒後、２０００ｒｐｍ10秒スピンコートした。枚葉洗浄機を用いて、基板表面の洗浄を行った。洗浄後の基板について、表面検査装置（株式会社日立ハイテクフィールディング製「ＬＳ−６６００」）を用いて、欠陥数を計測した。結果を表−１に示した。
［実施例２］
実施例１において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｂ）アゾール系化合物であるイミダゾールの量を０．５質量％に変更した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実
験を実施した。結果を表−１に示す。
実施例１において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｂ）アゾール系化合物であるイミダゾールの量を０．５質量％に変更した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実
験を実施した。結果を表−１に示す。
［実施例３］
実施例１において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｂ）アゾール系化合物であるイミダゾールの量を１質量％に変更した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−１に示す。
実施例１において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｂ）アゾール系化合物であるイミダゾールの量を１質量％に変更した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−１に示す。
［実施例４］
実施例１において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ａ）式（１）の化合物であるヒスチジンの量を０．５質量％、成分（Ｂ）アゾール系化合物であるイミダゾールの量を０．１質量％に変更した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−
１に示す。
実施例１において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ａ）式（１）の化合物であるヒスチジンの量を０．５質量％、成分（Ｂ）アゾール系化合物であるイミダゾールの量を０．１質量％に変更した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−
１に示す。
［実施例５］
実施例４において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｂ）アゾール系化合物であるイミダゾールの量を１質量％に変更した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−１に示す。
実施例４において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｂ）アゾール系化合物であるイミダゾールの量を１質量％に変更した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−１に示す。
［実施例６］
実施例１において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｂ）アゾール系化合物であるイミダゾールの量を０．１質量％に変更し、更に成分（Ｆ）界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸を０．５質量％混合して原液を調製した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−１に示す。
実施例１において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｂ）アゾール系化合物であるイミダゾールの量を０．１質量％に変更し、更に成分（Ｆ）界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸を０．５質量％混合して原液を調製した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−１に示す。
［実施例７］
実施例６において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｆ）界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに成分（Ｅ）キレート剤としてクエン酸を０．５質量％混合して原液を調製した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−１に示す。
実施例６において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｆ）界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに成分（Ｅ）キレート剤としてクエン酸を０．５質量％混合して原液を調製した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−１に示す。
［実施例８］
実施例１において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｂ）アゾール系化合物であるイミダゾールの量を０．２質量％に変更し、更に成分（Ｆ）界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸を０．５質量％と成分（Ｅ）キレート剤としてクエン酸を０．５質量％混合して原液を調製した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−１に示す。
実施例１において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｂ）アゾール系化合物であるイミダゾールの量を０．２質量％に変更し、更に成分（Ｆ）界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸を０．５質量％と成分（Ｅ）キレート剤としてクエン酸を０．５質量％混合して原液を調製した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−１に示す。
［実施例９］
実施例８において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｂ）アゾール系化合物として、チアゾールを０．２質量％混合して原液を調製した以外は、全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−１に示す。
実施例８において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｂ）アゾール系化合物として、チアゾールを０．２質量％混合して原液を調製した以外は、全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−１に示す。
［実施例１０］
実施例８において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｂ）アゾール系化合物として、トリアゾールを０．３質量％混合して原液を調製した以外は、全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−１に示す。
実施例８において、半導体デバイス用基板洗浄液の原液に含まれる成分（Ｂ）アゾール系化合物として、トリアゾールを０．３質量％混合して原液を調製した以外は、全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−１に示す。
［比較例１］
成分（Ｂ）アゾール系化合物として、イミダゾール０．１質量％、成分（Ｃ）ｐＨ調整剤として、８質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、成分（Ｄ）の水を混合して、表−２に示す組成の比較例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して比較例１の洗浄液を調製した。
この比較例１の洗浄液を用いて、実施例１と同様な方法で、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−２に示す。
成分（Ｂ）アゾール系化合物として、イミダゾール０．１質量％、成分（Ｃ）ｐＨ調整剤として、８質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、成分（Ｄ）の水を混合して、表−２に示す組成の比較例１の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて４０倍希釈して比較例１の洗浄液を調製した。
この比較例１の洗浄液を用いて、実施例１と同様な方法で、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−２に示す。
［比較例２］
比較例１において、成分（Ｂ）アゾール系化合物として、イミダゾール０．１質量％の代わりに成分（Ａ）ヒスチジンを１質量％に変更し、且つ更に成分（Ｅ）キレート剤としてクエン酸を０．５質量％加えて混合して原液を調製した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−２に示す。
比較例１において、成分（Ｂ）アゾール系化合物として、イミダゾール０．１質量％の代わりに成分（Ａ）ヒスチジンを１質量％に変更し、且つ更に成分（Ｅ）キレート剤としてクエン酸を０．５質量％加えて混合して原液を調製した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−２に示す。
［比較例３］
実施例７において、成分（Ｂ）アゾール系化合物として、イミダゾール５．００質量％に変更した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−２に示す。
実施例７において、成分（Ｂ）アゾール系化合物として、イミダゾール５．００質量％に変更した以外は全て同様に洗浄液を調製し、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−２に示す。
［比較例４］
エチレンジアミンを８質量％、アセトアミドフェノールを０．７５質量％、バニリンを１質量％。成分（Ｃ）ｐＨ調整剤として、２．７５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、成分（Ｄ）の水を混合して、表−３に示す組成の比較例４の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて２５倍希釈して比較例４の洗浄液を調製した。
この比較例４の洗浄液を用いて、実施例１と同様な方法で、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−３に示す。
エチレンジアミンを８質量％、アセトアミドフェノールを０．７５質量％、バニリンを１質量％。成分（Ｃ）ｐＨ調整剤として、２．７５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、成分（Ｄ）の水を混合して、表−３に示す組成の比較例４の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて２５倍希釈して比較例４の洗浄液を調製した。
この比較例４の洗浄液を用いて、実施例１と同様な方法で、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−３に示す。
［比較例５］
成分（Ａ）式（１）で示されるアミン化合物として、ヒスチジンを８質量％、アセトアミドフェノールを０．７５質量％、バニリンを１質量％。成分（Ｃ）ｐＨ調整剤として、２．７５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、成分（Ｄ）の水を混合して、表−３に示す組成の比較例５の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて２５倍希釈して比較例５の洗浄液を調製した。
この比較例４の洗浄液を用いて、実施例１と同様な方法で、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−３に示す。
成分（Ａ）式（１）で示されるアミン化合物として、ヒスチジンを８質量％、アセトアミドフェノールを０．７５質量％、バニリンを１質量％。成分（Ｃ）ｐＨ調整剤として、２．７５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、成分（Ｄ）の水を混合して、表−３に示す組成の比較例５の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて２５倍希釈して比較例５の洗浄液を調製した。
この比較例４の洗浄液を用いて、実施例１と同様な方法で、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−３に示す。
［比較例６］
エチレンジアミンを８質量％、成分（Ｂ）アゾール系化合物として、イミダゾールを１質量％、成分（Ｃ）ｐＨ調整剤として、２．７５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、成分（Ｄ）の水を混合して、表−３に示す組成の比較例６の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて２５倍希釈して比較例６の洗浄液を調製した。
この比較例６の洗浄液を用いて、実施例１と同様な方法で、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−３に示す。
エチレンジアミンを８質量％、成分（Ｂ）アゾール系化合物として、イミダゾールを１質量％、成分（Ｃ）ｐＨ調整剤として、２．７５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、成分（Ｄ）の水を混合して、表−３に示す組成の比較例６の半導体デバイス用基板洗浄液の原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加えて２５倍希釈して比較例６の洗浄液を調製した。
この比較例６の洗浄液を用いて、実施例１と同様な方法で、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレート、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度、洗浄実験を実施した。結果を表−３に示す。
［考察]
実施例４と比較例１とを対比すると、比較例１の洗浄液は成分（Ａ）一般式（１）で示されるアミン化合物を含まないため、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度がめて低く、洗浄実験の結果も悪いことがわかる。
実施例７と比較例２とを対比すると、比較例１の洗浄液は成分（Ｂ）アゾール系化合物を含まないため、Ｃｏエッチレートが高く、Ｃｏ金属の腐食抑制が十分ではないことがわ
かる。
実施例４と比較例１とを対比すると、比較例１の洗浄液は成分（Ａ）一般式（１）で示されるアミン化合物を含まないため、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度がめて低く、洗浄実験の結果も悪いことがわかる。
実施例７と比較例２とを対比すると、比較例１の洗浄液は成分（Ｂ）アゾール系化合物を含まないため、Ｃｏエッチレートが高く、Ｃｏ金属の腐食抑制が十分ではないことがわ
かる。
また、実施例７と比較例３を対比すると、比較例３の洗浄液は成分（Ｂ）アゾール系化合物を２質量％以上含む（５質量％）ため、Ｃｏエッチレートが高く、Ｃｏ金属の腐食抑制が十分ではないことがわかる。
また、実施例１〜１０の洗浄液は、Ｃｕエッチレートが従来の洗浄液と同等もしくは低いことから、従来の洗浄液と同等もしくはそれ以上のＣｕ基板の腐食抑制能力を持ち、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度は洗浄液と同等もしくは高いことから、従来の洗浄液と同等もしくはそれ以上の有機残渣除去性能を維持していることがわかる。そして、且つ、Ｃｏエッチレートが０．２０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることから、Ｃｏのバリアメタルの腐食抑制性能が高いことがわかる。
また、実施例１〜１０の洗浄液は、Ｃｕエッチレートが従来の洗浄液と同等もしくは低いことから、従来の洗浄液と同等もしくはそれ以上のＣｕ基板の腐食抑制能力を持ち、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度は洗浄液と同等もしくは高いことから、従来の洗浄液と同等もしくはそれ以上の有機残渣除去性能を維持していることがわかる。そして、且つ、Ｃｏエッチレートが０．２０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることから、Ｃｏのバリアメタルの腐食抑制性能が高いことがわかる。
以上の結果から、本発明の洗浄液を用いることで、Ｃｕ配線、バリアメタルに腐食を引き起こすことなく、効果的な洗浄を行えることが明らかであり、また、Ｃｕ配線表面を防食することによって半導体デバイス用基板の優れた清浄効果が奏されることが明らかである。
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、半導体デバイス用基板表面に腐食を起こすことなく、効率的に洗浄を行うことが可能であり、本発明は、半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染半導体デバイス用基板の洗浄処理技術として、工業的に非常に有用である。
Claims (13)
- 以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するｐＨが８以上の半導体デバイス用基板洗浄液であって、該洗浄液中の（Ｂ）の濃度が０．００１〜２質量％である、半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物
（Ｂ）アゾール系化合物
（Ｃ）ｐＨ調整剤
（Ｄ）水 - 前記成分（Ａ） 一般式（１）で示される化合物がヒスチジン及びその誘導体またはその塩である、請求項１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液
- 前記成分（Ｂ）アゾール系化合物が、イミダゾール、Ｎ − メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール及びピロールからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
- 前記成分（Ｃ）ｐＨ調整剤が、アルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属を含む無機アルカリ化合物又は下記式（２）で示される有機第４級アンモニウム水酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ｒ）４Ｎ+ＯＨ- ・・・（２）
（上記式（２）において、Ｒは、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲは全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。） - 更に成分（Ｅ）キレート剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
- 更に成分（Ｆ）界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
- 前記成分（Ｅ）キレート剤が、ジアミノプロパン、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種以
上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。 - 前記成分（Ｆ）界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項５又は６に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
- 前記アニオン界面活性剤が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
- 更に成分（Ｇ）還元剤を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
- 前記成分（Ｇ）還元剤が、アスコルビン酸若しくはその塩及び／又は没食子酸若しくはその塩であることを特徴とする請求項１０に記載の半導体デバイス用基板洗浄剤。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
- 半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線とバリアメタルを有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の基板であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
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