KR20190093223A - 세척액 조성물 - Google Patents

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Abstract

반도체 소자 등의 전자디바이스의 제조 공정에 있어서, 화학적 기계 연마(CMP) 처리 등을 한 기판 등의 세척에 있어서, 유용한 세척액 조성물을 제공한다.
본 발명의 세척액 조성물은, Cu 배선을 가지는 기판을 세척하기 위한 세척액 조성물이며, 염기성 화합물을 1종 또는 2종 이상과, 카르복실기 또는 에스테르기를 1개 이상 가지며, 단, 아미노기를 1개 이상 가지는 경우는 함질소 복소환에 직접 결합하는 아미노기만을 가지고, 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물을 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 수소 이온 농도(pH)가 8 ~ 12인, 상기 세척액 조성물이다.

Description

세척액 조성물
본 발명은 Cu 배선을 가지는 기판의 세척에 사용하는 세척액 조성물, 상기 세척액 조성물을 얻기 위한 원액 조성물 및 상기 세척 조성물을 이용한 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
IC의 고집적화에 따라, 미량의 불순물의 혼입이, 디바이스의 성능 및 수율에 크게 영향을 미치므로, 엄격한 콘타미네이션 컨트롤이 요구되고 있다. 즉, 기판의 오염을 엄격하게 컨트롤하는 것이 요구되며, 이를 위해 반도체 기판 제조의 각 공정에서 각종 세척액이 사용되고 있다.
일반적으로, 반도체 기판 세척액으로서, 입자 오염 제거를 위해서는 알칼리성 세척액인 암모니아 - 과산화수소수 - 물(SC-1)이 사용되며, 금속 오염 제거를 위해서는 산성 세척액인 황산 - 과산화수소, 염산 - 과산화수소수 - 물(SC-2), 묽은 불산 등이 사용되며, 목적에 따라 각 세척액이 단독 또는 조합하여 사용되고 있다.
한편, 디바이스의 미세화 및 다층 배선 구조화가 진행함에 따라, 각 공정에서 기판 표면에 보다 치밀한 평탄화가 요구되며, 반도체 기판 제조 공정에 새로운 기술로서 연마 입자와 화학 약품의 혼합물 슬러리를 공급하면서 웨이퍼를 버프라고 불리는 연마포에 압착하여, 회전시킴으로써 화학적 작용과 물리적 작용을 병용시켜, 절연막이나 금속 재료를 연마, 평탄화하는 화학적 기계 연마(CMP) 기술이 도입 되어왔다.
특히 배선 저항이 종래의 Al 보다도 낮은 Cu를 이용한 최첨단 디바이스는, 다마신 프로세스(damascene process)에 의한 Cu 배선 형성이 이루어진다. 다마신 프로세스는, 배선 패턴을 층간 절연막에 홈으로서 형성하고, 스퍼터링이나 전해 도금을 이용하여 Cu를 매입한 후, 불필요한 블랭킷 Cu를 화학적 기계 연마 등에 의해 제거하여, 배선 패턴을 형성하는 프로세스이다.
또한, 통상 반도체 기판의 Cu 배선과 절연막 사이에는, Cu가 절연막 중에 확산하는 것을 방지하기 위한 베리어 메탈층이 형성된다.
종래, 베리어 메탈은 물리적 기상 증착(PVD) 법에 의해 성막한 Ti 계 화합물이나 Ta 계 화합물이 사용되어 왔다. 그러나, 최근의 디바이스 구조의 새로운 미세화를 실현하기 위해, 미세하고 깊은 구조에 치밀한 금속막을 성막하는 것에 유리한 화학적 기상 증착(CVD)법 또는 원자층 증착(ALD)법에 의해 Co 등의 새로운 금속 재료의 도입이 진행되고 있다.
CMP 후의 기판 표면은, 슬러리에 포함된 알루미나 및 실리카, 산화 세륨 입자로 대표되는 입자와, 연마된 표면의 구성 물질과 슬러리에 포함된 약품 유래의 금속 불순물에 의해 오염된다. 이러한 오염 물질은, 패턴 결함이나 밀착성 불량, 전기 특성의 불량 등을 일으킬 수 있는 것으로부터, 다음 공정에 들어가기 전에 완전히 제거할 필요가 있다. 이러한 오염 물질을 제거하기 위한 일반적인 CMP 후 세척으로는, 세척액의 화학 작용과 폴리 비닐 알코올제의 스펀지 브러시 등에 의한 물리적 작용을 병용한 브러쉬 세척이 수행된다.
Cu 배선을 형성하는 다마신 프로세스에서는, CMP 슬러리 중에 Cu의 연마 속도 제어를 목적으로 한 유기계 방식제가 첨가되어 있다. 유기계 방식제에는, 주로 벤조트리아졸(BTA)이 사용되며, 이러한 유기계 방식제가 CMP 공정시에 Cu와 반응하여, Cu를 통해 가교된 다이머, 올리고머로 되어, 난용성의 유기 잔류물, 예를 들면 Cu-벤조트리아졸(BTA) 복합체로, 기판 표면에 잔류하기 때문에, 이를 제거하기 위해서, 반도체 기판은, CMP 후 세척액을 이용한 세척 공정에 제공된다. 또한, 반도체 기판의 보다 정밀한 평탄화를 달성하기 위해, CMP 후 세척액에는, 유기 잔류물 제거성에 더하여, 세척액 중에서의 Cu의 부식을 억제하는 것이 중요한 특성이 되고 있으며, 특허 문헌 1에는, 특정 치환기를 가지는 이미다졸 유도체 및 아졸계 화합물을 함유하는 부식 방지제를 포함하는 세척액이 제안되었으며, 특허 문헌 2에는, 특정 아미노산 구조를 가지는 부식 방지제를 포함하는 세척액이 제안되고 있지만, 이에 포함되는 부식 방지제는 모두 Cu 상에 강하게 흡착하기 때문에, 부식 방지제 자체가 새로운 유기 잔류물의 발생원이 될뿐만 아니라, 유기 잔류물 제거성이 저하하는 문제가 있다.
또한, 특허 문헌 3에는, 부식 방지제를 포함하지 않고, 특정의 함질소 복소 환식 단환 방향족 화합물을 유기 잔류물 제거 성분으로서 이용한 세척액이 제안되고, 상기 세척액을 이용하여 유기 잔류물을 용해할 수 있으며, 세척 후 Cu 표면을 얇은 산화막층으로 보호하여 산화를 방지하는 것이 가능하게 되었다. 그러나, 새로운 베리어 메탈층으로 도입이 진행되고 있는 Co는, 접촉하는 Cu와 비교하여 빈 금속이기 때문에 세척액 중에서 Co의 갈바닉 부식의 발생이 지적되고있는 바, 본 특허 문헌에서는, Co 베리어 메탈층을 가지는 반도체 기판을 세척한 경우에 대해서는 검토되지 않아, 이러한 최첨단의 베리어 메탈층을 가지는 기판의 세척에는, 종래의 기판 세척에서 얻어진 효과가 반드시 발휘되지 않을 우려가 있다.
따라서, CMP 후에 웨이퍼 표면에 부착된 금속 불순물, 미립자 및 유기 잔류물 등의 불순물, 특히 유기 잔류물의 제거성이 뛰어나며, 게다가 Cu의 부식 및 특히 Co와 같은 Cu 보다도 빈 금속의 베리어 메탈에 대한 손상의 문제가 없는 세척액 조성물은 지금까지 알려지지 않았다.
특개 2015-165561 호 공보 특개 2016-86094 호 공보 특개 2014-212262 호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 반도체 소자 등의 전자 디바이스의 제조 공정에있어서, 연마 처리, 에칭 처리, 화학적 기계 연마(CMP) 처리 등을 수행한 기판의 금속 재료 표면의 세척에서, 금속 불순물, 미립자, Cu 및 유기 부식 방지제와의 반응 생성물인 유기 잔류물 등의 불순물, 특히 유기 잔류물 제거성이 뛰어나며, Cu 등의 금속 재료에 대한 부식없고, 또한 세척 후의 Cu 표면을 얇은 산화막층으로 보호함으로써 더욱 산화를 억제할 수 있으며, 또한 Cu와 접촉하는 Cu 보다도 빈 베리어 메탈 간의 부식 전위차에 의한 계면에서 발생하는 베리어 금속의 부식을 억제할 수있는 세척액 성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 기판의 세척용 뿐만 아니라 다양한 용도에서, Cu를 포함하는 유기 잔류물의 용해에 사용할 수 있는 세척액 조성물 및 상기 세척액 조성물을 이용한 유기 잔류물을 용해하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구하는 가운데, 본 발명자들은, 염기성 화합물을 1 종 또는 2 종 이상과, 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지며, 단 아미노기를 하나 이상 가지는 경우는 함질소 복소환에 직접 결합하는 아미노기만을 가지는, 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물을 1 종 또는 2 종 이상을 포함하고, 수소 이온 농도 (pH)가 8 ~ 12 인 세척액 조성물이, 금속 불순물과 미립자, 특히 유기 잔류물에 대해 높은 제거 능력이 있고, Cu 등의 금속 재료에 대하여 부식없이, 세척 후의 Cu 표면을 얇은 산화막으로 보호함으로써, 더욱 산화를 억제 할 수 있으며, 또한, 베리어 메탈층에의 손상을 억제할 수 있는 것을 발견하고, 더욱 연구를 진행 한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 관한 것이다.
[1] Cu 배선을 가지는 기판을 세척하기 위한 세척액 조성물에 있어서, 염기성 화합물을 1종 또는 2종 이상과, 카르복실기 또는 에스테르기를 1개 이상 가지며, 단 아미노기를 1개 이상 가지는 경우는 함질소 복소환에 직접 결합하는 아미노기만을 가지며, 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물을 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 수소 이온 농도(pH)가 8 ~ 12인, 상기 세척액 조성물.
[2] 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물로서, 일반식(A)
[화 1]
Figure pct00001
식중,
X1~X5는, 각각 서로 독립적으로, CR1, CR1R2, N, NR1, O 또는 S이고, 단, X1~X5의 적어도 2개는 N 또는 NR1이며,
R1 및 R2는, 복수 존재하는 경우는 각각 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고, 단, 일반식(A) 중에 존재하는 R1 및 R2의 적어도 1개는 카르복실기, 카르복실기를 가지는 치환기, 에스테르기 또는 에스테르기를 가지는 치환기인,
것으로 표현되는 화합물을 포함하는, [1]에 기재의 세척액 조성물.
[3] 일반식(A) 중에 존재하는 R1 및 R2의 적어도 1개가 아미노기인, [2]에 기재의 세척액 조성물.
[4] 염기성 화합물이 제4급 암모늄 화합물 또는 직쇄 지방족 아민인, [1]~ [3]의 어느 하나에 기재의 세척액 조성물.
[5] 포스폰산계 킬레이트제를 1종 또는 2종 이상 포함하는, [1]~ [4]의 어느 하나에 기재의 세척액 조성물.
[6] 포스폰산계 킬레이트제의 사용 시의 농도는 0.005 mM ~ 0.1 mM인, [5]의 기재의 세척액 조성물.
[7] 음이온형 또는 노니온형 계면 활성제를 1종 또는 2종 이상 더 포함하는, [1]~ [6]의 어느 하나에 기재의 세척액 조성물.
[8] 아미노산을 1종 또는 2종 이상 더 포함하는, [1]~ [7]의 어느 하나에 기재의 세척액 조성물.
[9] [1]~[8]의 어느 하나에 기재의 세척액 조성물용의 원액 조성물이며, 10배 ~ 1000배로 희석하는 것에 의해 상기 세척액 조성물을 얻기 위해 이용되는, 상기 원액 조성물.
[10] [1]~[8]의 어느 하나에 기재의 세척액 조성물을, Cu 배선을 가지는 기판에 접촉시키는 공정을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
[11] Cu 배선을 가지는 기판에 접촉시키는 공정의 전에, Cu 배선을 가지는 기판을, 화학적 기계 연마(CMP)하는 공정을 포함하는, [10]에 기재의 반도체 기판의 제조 방법.
[12] Cu 배선을 가지는 기판에 접촉시키는 공정이, Cu 배선을 가지는 기판을 세척하는 공정인, [10] 또는 [11]에 기재의 반도체 기판의 제조 방법.
[13] Cu 배선을 가지는 기판의 베리어 메탈이 Co로부터 이루어진 반도체 디바이스용 기판을 위한 것인, [1]~[8]의 어느 하나에 기재의 세척액 조성물.
본 발명의 세척액 조성물은, 반도체 소자 등의 전자 디바이스의 제조 공정에있어서, 연마 처리, 에칭 처리, 화학적 기계 연마(CMP) 처리 등을 수행한 기판의 금속 재료 표면의 세척에서, 금속 불순물, 미립자, 특히 Cu와 유기 방식제와의 반응 생성물인 Cu를 포함하는 유기 잔류물의 제거성이 우수하고, Cu 등의 금속 재료에 대하여 부식없이, 또한 세척 후의 Cu 표면을 얇은 산화막층으로 보호함으로써, 새로운 산화를 억제할 수 있으며, 또한, Cu보다도 빈 베리어 메탈층의 손상을 억제 할 수 있다. 또한, 본 발명의 세척액 조성물은, 기판의 세척용 뿐만 아니라, 다양한 용도에서, Cu를 포함하는 유기 잔류물의 용해에 사용할 수 있다.
[도 1] 도 1은 Cu-BTA-수계의 풀베이 다이어그램(Pourbaix Diagram)이다.
[도 2] 도 2는 Cu-수계의 풀베이 다이어그램이다.
[도 3] 도 3은 Co-수계의 풀베이 다이어그램이다.
[도 4]도 4는 pH 12에서, 각 화합물을 포함하는 세척액 조성물의 Cu 및 Co 에칭 속도(Å / min)를 나타내는 도면이다.
[도 5] 도 5는 도 5는 pH11 에서, 각 화합물을 포함하는 세척액 조성물의 Cu 및 Co 에칭 속도 (Å / min)를 나타내는 도면이다.
[도 6] 도 6은 pH 8 ~ 10에서, 각 화합물을 포함하는 세척 액의 Cu 및 Co 건 성급 친 그레이트 (Å / min)를 나타내는 도면이다.
[도 7] 도 7은 각 화합물을 포함하는 세척액 조성물을 이용한 Cu 제타 전위 측정의 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여, 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 세척액 조성물 및 원액 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 세척액 조성물은, Cu 배선을 가지는 기판을 세척하기 위한 세척액 조성물이다. 다른 양태로서, 본 발명의 세척액 조성물은, Cu 배선을 가지는 기판의 베리어 메탈이 Co로부터 이루어진 반도체 디바이스용 기판을 세척하기 위한 세척액 조성물이다.
본 발명의 세척액 조성물은, 염기성 화합물을 1 종 또는 2 종 이상과, 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지는, 단 아미노기를 하나 이상 가지는 경우는 함질소 복소환에 직접 결합하는 아미노기만을 가지는, 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물을 1 종 또는 2 종 이상을 포함하고, 수소 이온 농도(pH)가 8 ~ 12이다.
본 발명에 사용되는 염기성 화합물은, 소정의 pH로 조정할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않는다.
본 발명의 세척액 조성물을, 특히 전자 디바이스 등에 사용하는 경우에는, 염기성 화합물은 금속 이온을 포함하지 않는 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 그 이유로서, 염기성 화합물이 금속 이온을 포함하면, 역오염 및 기판 내부로의 확산이 발생하고, 층간 절연막의 절연 불량에 의한 리크(누설) 전류 증대 및 반도체 특성의 열화의 원인이 되는 것을 들 수 있다. 또한, 염기성 화합물이 금속 이온을 포함하지 않는 경우에는, 회로 기판 제작 등에서, 저항율을 보다 엄격하게 제어할 수 있는 이점이 있다.
염기성 화합물의 함유량은, 각 염기성 화합물의 종류와 다른 성분의 종류, 함량에 따라 변동하는 pH를 조정하는 역할을 위해, 특히 한정되지 않지만, 사용 시의 함량으로, 바람직하게는, 0.5 ~ 50 mmol/L이며, 특히, 바람직하게는 0.5 ~ 30 mmol/L이며, 더욱 특히 바람직하게는 0.5 ~ 20 mmol/L이다. 각 염기성 화합물의 함유량이 해당 범위보다 낮은 경우에는, 근소한 조성의 변화와 불순물의 혼입에 의해 pH가 변화할 가능성이 있고, 각 염기성 화합물의 함유량이 해당 범위보다 높은 경우에는, 배선의 미세화에 따라 도입되고 있는 저유전율 층간 절연막(low-k) 재료에의 손상이 증가할 우려가 있다.
염기성 화합물로는, 제4급 암모늄 화합물, 아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
제4급 암모늄 화합물로는 이에 한정되지 않지만, 구체적으로는 수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH), 수산화 트리메틸-2-히드록시 에틸 암모늄(콜린), 수산화 테트라 에틸 암모늄, 수산화 테트라 프로필 암모늄, 수산화 테트라 부틸 암모늄, 수산화 트리 메틸페닐 암모늄, 수산화 벤질 트리메틸 암모늄 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 콜린, 수산화 테트라 에틸 암모늄이며, 보다 바람직하게는, 콜린, 수산화 테트라 에틸 암모늄이다.
또한, 본 발명의 세척액 조성물은, 일양태에서, 제4급 암모늄 화합물인, 수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH)을 포함한다. 수산화 테트라 메틸 암모늄은 제4급 암모늄 화합물 중에서는 독성이 높고, 최근 제조 공정에서 작업자의 건강에 미치는 영향을 우려하는 업체에서 기피되는 경향이 있기 때문에, 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다.
아민으로는, 분자 내에 존재하는 아민의 질소 원자의 개수의 관점에서, 1 개의 질소 원자를 가지는 모노 아민, 2 개의 질소 원자를 가지는 디아민, 3 개의 질소 원자를 가지는 트리아민 또는 그 이상의 개수 질소 원자를 가지는 폴리아민을 들 수 있다. 또한, 아민으로는, 암모니아 NH3의 수소 원자를, 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기로 치환된 수소 원자의 개수의 관점에서 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민을 들 수 있다.
이러한 아민으로는, 이에 한정되지 않으나, 제1급 지방족 아민, 제2급 지방족 아민, 제3급 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하고, 원료 가격 억제의 관점에서, 바람직하게는, 제1급 지방족 아민, 제2급 지방족 아민, 제3급 지방족 아민, 복소환식 아민이며, 보다 바람직하게는, 제1급 지방족 아민, 제2급 지방족 아민, 제3급 지방족 아민이다. 또한, 아민은 알칸올 아민 및 디아민 등도 포함된다.
제1급 지방족 아민, 제2급 지방족 아민 및 제3급 지방족 아민으로는, 이에 한정하는 것은 아니나, 알킬 아민, 알칸올 아민, 디아민 및 트리아민 등을 들 수 있다.
제1급 지방족 아민으로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 10의 것이며, 직쇄형 또는 분지형이여도 좋고, 구체적으로는, 모노 에탄올 아민, 에틸렌 디아민, 2-(2-아미노 에톡시 에탄올), 2-(2-아미노 에틸 아미노) 에탄올, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하고, 원료 가격 억제의 관점에서, 바람직하게는, 모노 에탄올 아민, 2-(2-아미노 에톡시 에탄올), 2-(2-아미노 에틸 아미노) 에탄올이다.
제2급 지방족 아민으로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 10의 것이며, 직쇄형 또는 분지형이여도 좋고, 구체적으로는, 디에탄올 아민, N-메틸 아미노 에탄올, N-히드록시 에틸 아미노 에탄올, 디프로필 아민, 2-에틸 아미노 에탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하고, 원료 가격 억제의 관점에서, 바람직하게는, 디에탄올 아민 및 N-메틸 아미노 에탄올이다.
제3급 지방족 아민으로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 10의 것이며, 직쇄형 또는 분지형이여도 좋고, 구체적으로는, 트리에탄올 아민, 디메틸 아미노 에탄올과 에틸디에탄올 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하고, 원료 가격 억제의 관점에서, 바람직하게는 트리에탄올 아민이다.
지환식 아민으로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 탄소수 3 ~ 10의 것이며, 구체적으로는 사이클로 펜틸 아민, 사이클로 헥실 아민 등을 들 수있다. 그 중에서도 입수가 용이하고, 원료 가격 억제의 관점에서, 바람직하게는, 사이클로 헥실 아민이다.
방향족 아민으로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 탄소수 6 ~ 10의 것이며, 구체적으로는, 아닐린, 4-아미노 페놀 등을 들 수있다. 그 중에서도 입수가 용이하고, 원료 가격 억제의 관점에서, 바람직하게는, 4-아미노 페놀이다.
복소환식 아민으로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 탄소수 4 ~ 10의 것이며, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진, N-아미노 에틸 피페라진, N-히드록시 에틸 피페라진, N-메틸-N'-히드록시 에틸 피페라진, N-아미노 에틸 피페라진, N,N'-디메틸 아미노 에틸메틸 피페라진, 1-(2-디메틸 아미노 에틸)-4-메틸 피페라진, 모르 폴린, N-메틸 모르폴린, N-히드록시 에틸 모르폴린, N-아미노 에틸 모르폴린 등을들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하고, 원료 가격 억제의 관점에서 바람직하게는 모르폴린, 피페리딘, 피페라진, N-아미노 히드록시 에틸 피페라진, N-아미노 에틸 피페라진 및 1-(2-디메틸 아미노 에틸)-4-메틸 피페라진이다.
염기성 화합물은, 그의 분자 구조에 의해 low-k 재료에 대하여 손상이 발생할 수 있다. 특히, 제1급 아민을 사용하는 경우는, low-k 재료에 손상을 줄 경우가 많다. 따라서, 염기성 화합물은, 제2급 아민, 제3급 아민 또는 제4급 암모늄 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 아민 중에서도 분자 내에 고리 구조를 가지는 지환식 아민, 방향족 아민 및 복소환식 아민의 일부 화합물은, Cu 표면에 강력하게 흡착하여 이물질이 될 수 있기 때문에 직쇄 지방족 아민인 것이 바람직하다. 동일한 이유로 제4급 암모늄 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 또한, 상기 직쇄 지방족 아민으로는 이에 한정되지 않지만, 알칸올 아민, 디아민, 트리아민, 테트라민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하고, 원료 가격 억제의 관점에서, 바람직하게는, 알칸올 아민이다.
나아가, 제1급 아민 또는 제2급 아민의 일부 화합물은, Cu와의 착안정도 정수가 높고, 수용성 착물을 형성하기 위해, Cu를 용해해 버리는 경향이 있다. 따라서, 이 점에서, 아민으로서는, 바람직하게는, 탄소수 1 ~ 10의 알칸올 아민이며, 보다 바람직하게는, 제2급 지방족 아민의 디에탄올 아민 및 제3급 지방족 아민의 트리에탄올 아민이며, 특히 바람직하게는, 트리에탄올 아민이다.
본 발명의 세척액 조성물은, 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지며, 단 아미노기를 하나 이상 가지는 경우는 함질소 복소환에 직접 결합하는 아미노기만을 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물(이하, 간단히 「카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물」이라고한다.)를 포함한다. 상기 화합물이 함질소 복소환과 직접 결합하지 않는 아미노기를 가지는 경우는, Cu보다도 빈 베리어 메탈에의 손상이 우려되고, 베리어 메탈층을 가지는 최첨단의 반도체 기판의 세척액으로서 요구를 충족하지 못할 수 있다.
카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물은 기판 표면의 유기 잔류물을 제거하기 위해 첨가된다.
카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물의 함유량은, 상기 화합물의 종류와 다른 성분의 종류, 함량에 따라 변동하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 사용시의 함량으로, 바람직하게는, 0.1 ~ 10 mmol/L이며, 특히 바람직하게는, 0.1 ~ 5 mmol/L이며, 또한, 더욱 바람직하게는, 0.1 ~ 2 mmol/L이다. 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물의 함유량이 해당 범위보다 낮은 경우에는 유기 잔류물 제거성이 낮고, 복소환식 단환 방향족 화합물의 함유량이 해당 범위보다 높은 경우는 Cu의 손상이 증가될 수 있다.
카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물을 구성하는 함질소 복소환은 특히 한정되지 않지만, 5 원환 또는 6 원환 인 것이 바람직하고, 5 원환인 것이 보다 바람직하다. 4 원환 이하의 화합물은 공업적으로 저렴하게 제조하는 것이 적은 점에서 원료 가격 상승, 품질의 안정성 확보가 우려되기 때문에 적용하기 어렵고, 7 원환 이상의 화합물은 물에 용해성이 낮고 용해해서도 수용액 중에서 불안정한 것이 많고, 4 원환 이하의 화합물과 같이 공업적으로 저렴하게 제조하는 것이 적은 점에서 원료 가격 상승 품질의 안정성 확보가 우려되기 때문에 적용하기 어렵다.
또한, 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물을 구성하는 함질소 복소환을 포함하는 질소 원자의 수에는 특별한 제한이 없으나, 2개 이상인 것이 바람직하다.
카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물을 구성하는 함질소 복소환 중, 바람직한 5 원환의 함질소 복소환으로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 피롤 고리, 피라졸린 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸린 고리, 옥사졸린 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리 및 테트라졸 고리를 들 수 있고, 이러한 것 중, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리 및 테트라졸 고리가 보다 바람직하다. 또한 바람직한 6 원환의 함 질소 복소환은 이에 한정되는 것은 아니지만, 피페리딘 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 및 폴린 고리를 들 수 있다.
카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물은 카르복실기 또는 에스테르기가 함질소 복소환에 직접 치환한 화합물도 좋고, 카르복실기 또는 에스테르기를 가지는 치환기 예를 들면, 카르복실기 또는 에스테르기가 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 에테르기, 가 함질소 복소환으로 치환 한 화합물일 수 있다.
여기서, 함질소 복소환으로 치환하는 상기 카르복실기 및 카르복실기를 가지는 치환기로는 카르복실기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기에 카르복실기가 치환된 치환기 및 탄소수 2~5의 알케닐기에 카르복실기가 치환된 치환기가 바람직하고, 카르복실기, 탄소수 1~3의 알킬기에 카르복실기가 치환된 치환기 및 탄소수 2~3의 알케 닐기에 카르복실기가 치환된 치환기가 보다 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다. 또한, 상기 카르복실기를 가지는 치환기는, 아미노기를 가지지 않는다.
또한, 함질소 복소환에 치환하는 상기 에스테르기 및 에스테르기를 가지는 치환기로서는, 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, n-프로폭시 카르보닐기, 탄소수 1~5의 알킬기에 상기의 어느 에스테르기가 치환한 치환기, 및 탄소수 2~5의 알케닐기에 상기의 어느 에스테르기가 치환한 치환기가 바람직하고, 메톡시 카르보닐기 탄소수 1~3의 알킬기에 메톡시 카르보닐기가 치환한 치환기, 및 탄소수 2~3의 알케닐기에 메톡시 카르보닐기가 치환한 치환기가 보다 바람직하고, 메톡시 카르보닐기가 특히 바람직하다. 나아가, 상기 에스테르기를 가지는 치환기는, 아미노기를 가지지 않는다.
카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물이 가지는 카르복실기와 에스테르기의 개수는 특별히 한정되지 않지만, 1~3 개가 바람직하고, 1 또는 2 개가 보다 바람직하고, 2개가 특히 바람직하며, 또한, 이들의 어느 하나가 카르복실기인 것이 가장 바람직하다.
또한, 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물은 함질소 복소환에 직접 결합하는 아미노기를 가지고 있어도 좋다. 상기 화합물이 가지는 아미노기의 수에는 특별한 제한이 없지만, 0, 1 또는 2 개가 바람직하고, 0 또는 1 개가 보다 바람직하다.
카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물은 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중,
X1 ~ X5는 각각 서로 독립적으로, CR1, CR1R2, N, NR1, O 또는 S이며, 단, X1 ~ X5의 적어도 2 개는 N 또는 NR1이며,
R1 및 R2는, 복수 존재하는 경우는 각각 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고, 단, 일반식(A) 중에 존재하는 R1 및 R2의 적어도 1개는 카르복실기, 카르복실기를 가지는 치환기, 에스테르기 또는 에스테르기를 가지는 치환기이다. 또한, 상기 카르복실기를 가지는 치환기 및 에스테르기를 가지는 치환기는 아미노기를 가지지 않는다.
상기 일반식 (A)에서, X1 ~ X5 중의 2 ~ 3 개가, 각각 서로 독립적으로, N 또는 NR1이고, 나머지가, 각각 서로 독립적으로, O, CR1 또는 CR1R2인 것이 바람직하다. 또한, X1 ~ X5 중의 2 개가 각각 서로 독립적으로, N 또는 NR1이고, 나머지의 3 개는 각각 서로 독립적으로, O, CR1 또는 CR1R2인 것이 보다 바람직하다. 나아가, X1 ~ X5 중 2 개가 각각 서로 독립적으로 N 또는 NR1이고, 나머지 3 개는 각각 서로 독립적으로 CR1 또는 CR1R2인 것이 특히 바람직하다.
질소 원자와 결합하는 R1 및 R2는, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
탄소 원자와 결합하는 R1 및 R2는 적어도 하나는 카르복실기, 카르복실기를 가지는 치환기, 에스테르기 또는 에스테르기를 가지는 치환기인 것이 바람직하다. 상기 카르복실기를 가지는 치환기 및 에스테르기를 가지는 치환기는 아미노기를 가지지 않는다. 또한, R1 및 R2의 하나 이상이 아미노기여도 좋다. 질소 원자와 결합하는 다른 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 2~3의 알케닐기, 탄소수 1~3의 히드록시 알킬기 또는 수산기인 것이 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
카르복실기, 카르복실기를 가지는 치환기, 에스테르기 및 에스테르기를 가지는 치환기의 바람직한 구체예는, 위에서 언급한 바와 같다.
상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물로는, X1이 NH, X2가 CH, X3이 N, X4가 CR1, X5가 CH인 4-치환 이미다졸 화합물 또는 X1이 NH, X2가 CR1, X3이 N, X4가 CH, X5가 CH인 2-치환 이미다졸 화합물 또는 X1이 NH, X2가 CR1, X3이 N, X4가 CR1, X5가 CH인 2,4-이치환 이미다졸 화합물 또는, X1이 NH, X2가 CH, X3이 N, X4가 CR1, X5가 CR1인 4,5-이치환 이미다졸 화합물 또는 X1이 NH, X2가 N, X3이 CH, X4가 CR1, X5가 CH인 4-치환 피라졸 화합물 또는 X1이 NH, X2가 N, X3이 CR1, X4가 CH, X5가 CH인 3-치환 피라졸 화합물 또는 X1이 NH, X2가 N, X3이 CR1, X4가 CH, X5가 CR1인 3,5-이치환 피라졸 화합물 또는 X1이 NH, X2가 N, X3이 CH, X4가 CR1, X5가 CR1인 4,5-이치환 피라졸 화합물 또는 X1이 NH, X2가 N, X3이 CR1, X4가 N, X5가 CH인 3-치환-1,2,4-트리아졸 화합물 또는 X1이 NH, X2가 N, X3이 CR1, X4가 N, X5가 CR1인 3,5-이치환-1,2,4-트리아졸 화합물하거나, X1이 NH, X2가 N, X3이 N, X4가 N, X5가 CR1인 치환 테트라졸 화합물이 바람직하다. 이러한 바람직한 화합물의보다 바람직한 양태의 예로서, 4-치환 이미다졸 화합물로는, 이미다졸-4-카르복실 산, 이미다졸-4-아세트산 및 trans-우로카닌산을 들 수 있으며, 2-치환 이미다졸 화합물로는 이미다졸-2-카복실산을 들 수 있고, 2,4-이치환 이미다졸 화합물로는 이미다졸-2,4-디카르복실산을 들 수 있으며, 4,5-이치환 이미다졸 화합물로는 이미다졸-4,5-디카르복실산을 들 수 있고, 4-치환 피라졸 화합물로는 피라졸-4-카르 복실산을 들 수 있으며, 3-치환 피라졸 화합물로는, 피라졸-3-카르복실산을 들 수 있으며, 3,5-이치환 피라졸 화합물로는 피라졸-3,5-디카르복실산을 들 수 있으며, 4, -이치환 피라졸 화합물로는, 피라졸-4,5-디카르복실산을 들 수 있고, 치환-1,2,4-트리아졸 화합물로는, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산 및 1,2,4-트리아졸-3-카르복실 산 메틸을 들 수 있고, 3,5-이치환-1,2,4-트리아졸 화합물로는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산을 들 수 있으며, 치환 테트라졸 화합물로는 테트라졸 -5-아세트산을 들 수 있다. 이들 중, 우로카닌산, 피라졸-4-카르복실산, 3,5-피라졸 디카 르복실산 및 이미다졸-4,5-디카르복실산이 특히 바람직하며, 피라졸-3,5-디카르 복실산 및 이미다졸-4,5-디카르복실산이 가장 바람직하다.
유기 잔류물은, 이에 한정되지 않지만, Cu 및 벤조트리아졸(BTA) 등의 유기계 방식제와는, CMP 과정에서 반응하여 생성된 Cu 의해 가교된 유기 금속 착체의 다이머 및 올리고머이며, Cu를 포함하는 유기 잔류물을 들 수 있으며, 난용성이다. 이 Cu를 포함하는 유기 잔류물을 세척액 중에 용해시키기 위해서는, 세척액의 pH 변화에 의해 Cu와 유기계 방식제와 배위 결합을 절단하여, 저분자화하는 방법이 있다.
Cu를 포함하는 유기 잔류물 중, Cu 및 벤조 트리아졸(BTA) 등의 유기계 방식제와는, CMP 과정에서 반응하여 생성된 Cu 의해 가교된 유기 금속 착체의 다이머 및 올리고머로는 이에 한정되지 않지만, 예를 들면 Cu-벤조 트리아졸(BTA) 복합물을 들 수 있다.
Cu-BTA 복합체는, Cu 및 벤조 트리아졸(BTA)이 가교 등에 의해 복합화한 것을 말하며, 이에 한정되지 않지만, Cu-BTA 착체, Cu-BTA 착체에 SiO2 등의 슬러리 유래의 무기물이 혼합된 화합물 등을 들 수 있다. 각 Cu-BTA 착체는, pH2 이하 또는 11 이상으로 하는 것으로 착체를 안정적으로 유지할 수 없게 되고, 저분자화되기 때문에 세척 용액에 용해 될 수 있다(도 1 참조). 그러나, 앞서 언급했듯이, pH 2 이하에서는 Cu의 부식 및 처리 후 금속 Cu가 노출되어, 대기 중에서 현저하게 산화가 진행되어, pH 12을 초과하면 low-k 재료와 Si에의 손상이 우려되기 때문에 pH의 변화에 따른 유기 잔류물 제거는 적용할 수 없다. 따라서, 착안정도 정수가 Cu와 BTA보다 높고, 비교적 분자의 소수성 부위가 작고 수용성이 높은 착화제를 첨가하여, 새롭게 Cu와 착화제와의 유기 금속 착체를 형성하는 것으로 pH 8 ~ 12의 영역에서 Cu-BTA 복합체와 같은 유기 잔류물을 제거할 수 있다.
이 새로운 Cu 및 착화제와의 유기 금속 착체는, Cu-BTA 복합체에 비해 소수성 부위의 비율이 작기 때문에 세척 액 중에 용해한다. 이 착화제로서, 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물을 사용한다.
본 발명에서, 세척액 조성물의 pH는 8 ~ 12이며, 바람직하게는 10 ~ 12이다.
본 발명의 Cu 배선을 가지는 기판으로는, 화학적 기계 연마(CMP) 후에 얻어진 기판이면, 이에 한정되지 않지만, 예를 들면, CMP 직후의 기판과 Cu 배선이 형성된 후, 상층의 절연막을 드라이 에칭에 의해 가공한 직후의 기판 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 CMP 직후의 기판이다.
본 발명의 Cu 배선으로는, 이에 한정되지 않지만, 예를 들면, 금속 Cu 배선, Cu 합금 배선 및 Cu 및 Cu 합금 및 기타 금속막과의 적층 배선 등을 들 수 있다.
본 발명의 Cu 배선을 가지는 기판으로는, low-k 상에 Cu 배선을 형성한 것으로도 좋고, low-k 및 Cu 배선 사이에 더욱 베리어 메탈층을 가지고 있어도 좋다 .
본 발명의 화학 기계적 연마(CMP)는 공지의 화학적 기계 연마에 준하여 할 수 있으며, 이에 한정되지 않지만, 예를 들면, SiO2와 Al2O3 등의 연마를 이용한 연마 방법 및 전해수를 이용한 연마 레스 연마 방법 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 SiO2와 Al2O3 등의 연마를 이용한 연마 방법이다.
본 발명의 세척액 조성물의 큰 특징 중 하나는, 계면 활성제를 사용하지 않고 미립자를 제거할 수 있다. 이것은 염기성 영역에서는 SiO2 등의 산화물 표면의 대전이 변화하기 때문에 이를 이용하여 기판과 미립자의 대전을 모두 마이너스로 제어하고, 정전 반발력적인 작용으로 기판 미립자를 분리할 수 있기 때문이다. 예를 들어, Cu-BTA 미립자 등, Cu에 유래하는 미립자의 제거성은, Cu 구형 분말의 표면 전위(제타 전위)를 측정하는 것에 의해 평가할 수 있다. 해당 제타 전위가 절대 값의 큰 음수값 일수록 미립자가 마이너스로 크게 대전하고 있기 때문에, 기판과의 정전 반발력적인 작용이 크고, 기판과 미립자를 떼어내는 힘이 크다.
그러나, 종래의 염기성 세척액은, 기판 표면의 금속 불순물을 충분히 제거 할 수 없다. 이것은 염기성 영역에서 금속 불순물이 수산화 이온(OH-)과 반응하여 수산화물 또는 히드록시 화합물로 기판 표면에 흡착하여, 액 중에 용해되지 않기 때문이라고 생각된다.
세척액의 pH를 저하시키면 금속 불순물의 제거 능력은 향상되지만, 미립자 제거성이 저하하는 동시에, 기판 표면에 새겨진 Cu에의 손상이 증가하는 경향이 있다. 또한, 반대로 세척액의 pH를 상승시키면 미립자의 제거 능력은 향상되지만, 금속 불순물의 제거성이 저하하는 동시에, 염기성 영역에서 취약한 SiOC 계 low-k 재료 및 Si에의 손상이 증가하는 경향이 있다.
본 발명에 의하면, 세척액 조성물의 pH를 8 ~ 12로 함으로써 미립자 및 금속 불순물을 모두 제거하고, Cu 및 베리어 메탈 및 low-k 재료의 모두에 손상을 주지 않고 세척할 수 있다.
또한, 이 pH 영역이면, Cu-CMP 후의 세척에서 세척 후의 Cu 표면에 얇은 Cu2O 층을 형성할 수 있고, 대기 방치했을 때의 급격한 표면의 산화를 억제할 수 있다. Cu는, 수계에서 산성 영역의 pH에는 Cu2+ 또는 CuO 상태이기 때문에 활성이 높은 상태이고 급격하게 산화되기 쉽지만, 알칼리성 영역에서는 CuO와 Cu2O의 상태에있다(도 2 참조). 따라서, 산성 영역의 pH에서, CMP 후의 Cu 표면에는, 불균일한 산화 반응이 진행하고, 균일하지 않은 산화막이 표면을 커버하는 동시에, 표면의 러프니스(Roughness)가 증가한다. 이에 대해, pH 8 ~ 12에서는, 얇은 Cu2O 층을 형성할 수 있기 때문에, 이 층이 Cu 표면의 보호막 역할을 하고, CMP 후의 Cu 표면의 급격한 산화를 억제하여, 평탄성이 우수한 세척이 가능하게 된다.
마찬가지로, Co는, 수계에서 산성 영역의 pH는 Co2+ 상태이기 때문에, 활성이 높은 상태이고, 급격하게 산화되기 쉽지만, 알칼리 영역에서는 CoO 상태에 있다(도 3 참조). 따라서, 산성 영역의 pH에서 CMP 후의 Co 표면은 불균일한 산화 반응이 진행하며, 표면의 러프니스가 증가한다. 이에 대해 pH 8 ~ 12에서는, 얇은 CoO 층을 형성할 수 있기 때문에, 이 층이 Co 표면의 보호막 역할을 하며, 예를 들면, 베리어 메탈층으로 Co층을 가지는 최첨단의 반도체 기판을 이용한 경우에도, CMP 후의 Co 표면의 급격한 산화가 억제되어, 베리어 금속에의 손상이 적은 세척이 가능하게 된다.
본 발명의 세척액 조성물은, 이소아스코르빈산, 아스코르빈산 또는 몰식자산을 포함한다. 이러한 화합물이 공존하면, 금속 불순물 제거성이 저하될 뿐만 아니라, 이소아스코르빈산 또는 아스코르빈산에는, 분해에 의한 조성물의 안정성에도 문제가 발생하기 때문이다.
또한, 본 발명의 세척액 조성물은, 금속 불순물 및 미립자의 제거성을 향상시키기 위해, 1 종 또는 2 종 이상의 포스폰산계 킬레이트제를 포함할 수 있다.
포스포산계 킬레이트제로는, 포스폰산 유래 구조를 가지는 것이면, 이에 한정되지 않지만, N,N,N',N'-에틸렌디아민 테트라키스(메틸렌 포스폰산)(EDTPO), 글리신-N,N-비스(메틸렌 포스폰산)(글리포신), 포스폰산계 킬레이트제가 니트릴로트리스(메틸렌 포스폰산)(NTMP) 또는 그 염 등을 들 수 있다. 이러한 포스산계 킬레이트제는 pH 8 ~ 12의 영역에서 금속 불순물(특히 Fe와 Zn)의 제거성이 우수함과 동시에, CMP 후의 Cu 표면 상의 미립자의 제거성을 향상시키는 효과도 있다.
포스산계 킬레이트제의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 금속 불순물 및 미립자의 제거성의 관점으로부터, 세척액 조성물의 사용 시의 농도가 0.005 mM ~ 0.1 mM 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세척액 조성물은, 미립자의 제거성을 향상시키기 위해, 계면 활성제를 포함해도 좋다. 계면 활성제의 종류는, 제거하는 미립자와 기판에 의해 적절하게 선택되고, 이에 한정되지 않지만, 수용성의 음이온형 또는 노니온형이 바람직하다. 단, 노니온형은, 구조 중의 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 수 및 비율 등에 의해, low-k에의 어텍(attack)이 증가될 수 있고, 선택에는 주의가 필요하다.
나아가, 본 발명의 세척액 조성물은, Co 등을 용해시키지 않고, Cu 유래의 오염 제거성을 향상시키기 위해, 아미노산을 포함할 수 있다. 아미노산의 종류는, CMP 공정 후의 Cu 표면 상태에 따라 적절하게 선택되고, 이에 한정되지 않지만, 아르기닌과 글리신이 바람직하다. 단, 공존하는 다른 화합물 및 조성물의 pH에 의해 아미노산의 효과가 다르기 때문에, 선택에는 주의가 필요하다.
본 발명의 원액 조성물은, 희석하는 것에 의해 본 발명의 세척액 조성물을 얻을 것이며, 해당 원액 조성물을, 이에 한정되지 않지만, 예를 들면, 10 배 이상, 바람직하게는, 10 ~ 1000 배, 보다 바람직하게는 50 ~ 200 배로 희석하여 본 발명의 세척액 조성물을 얻을 수 있으나, 구성되는 성분에 따라 적절히 결정할 수 있는 것이다.
본 발명의 세척액 조성물은, 대부분이 물로 구성되어 있기 때문에, 전자 디바이스의 제조 라인에 희석 혼합 장치가 설치되어 있는 경우, 원액 조성물로서 공급하여, 사용 직전에 물을 포함하는 희석액(상기 희석액은, 초순수 물로만 이루어진 것을 포함한다)에 따라 희석하여 사용할 수 있기 때문에 운송 비용 절감, 운송시의 이산화탄소 저감 및 전자 디바이스 제조업체의 생산 비용 절감에 혜택을 받을 수 있다는 장점도 있다.
본 발명의 세척액 조성물은, 예를 들면, Cu 배선을 가지는 기판에 적합하며, 특히, 화학적 기계 연마(CMP) 후의 기판에 적합하다. CMP 후의 기판 표면은, 기판 표면의 각종 배선 및 베리어 메탈 재료(Co, Ti 계 화합물, Ta 계 화합물, Ru 등) 및 절연막 재료(SiO2, low-k) 이외에, 슬러리에 포함된 미립자나 금속 불순물이 존재하고 있다. 미립자는, 예를 들면 주로 알루미나, 실리카 및 산화 세륨 등이며 금속 불순물은, 연마 중에 슬러리 중에 용해하여 다시 부착된 Cu 슬러리의 산화제 유래의 Fe, 또한, 슬러리에 함유된 Cu 방식제 및 Cu가 반응한 Cu 유기 금속 착체 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 베리어 메탈로는, 배선 중의 Cu가 절연막으로 확산되는 것을 방지하기 위해 반도체 기판의 Cu 배선과 절연막 사이에 형성되는 층(베리어 메탈 층)에 사용되는, Co, Ti 계 화합물, Ta 계 화합물, Ru 등이다. 베리어 금속으로는 Co가 바람직하다.
또한, low-k 재료로는, 층간 절연막 등에 이용되는 낮은 유전율을 가지는 재료이며, 예를 들면, 이에 한정하는 것은 아니지만, 다공질 실리콘, 실리콘 함유 유기 폴리머, TEOS (테트라 에톡시실란) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Black Diamond(Applied Materials, Inc 제), Aurora (ASM International 제) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 세척액 조성물은 상술한 이외의 성분을 포함하고 있다.
이러한 성분으로는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리디논 및 N, N-디메틸 아세트 아미드, 디메틸 설폭사이드 등의 비프로톤성 극성 유기 용매, 저급 알코올, 방향족 알코올이나 글리콜 등의 프로톤 유기 용제, 포도당 등의 당류와 D-소르비톨 등의 당 알코올, 황산, 인산 등의 무기산, 옥살산, 구연산 등의 카르복실산, 메탄 술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 반도체 기판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 반도체 기판의 제조 방법은, 본 발명의 세척액 조성물을 Cu 배선을 가지는 기판과 접촉시키는 단계를 포함하는 반도체 기판의 제조 방법이다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 기판의 제조 방법은, Cu 배선을 가지는 기판과 접촉시키는 공정 전에, Cu 배선을 가지는 기판을 화학적 기계 연마(CMP)하는 공정을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법이다.
접촉시키는 단계로서는, 이에 한정되지 않지만, 예를 들면, CMP 후의 세척 공정 및 드라이 에칭에 의해 Cu 배선 상층의 절연막 가공 후의 세척 공정 등을 들 수 있다. 접촉시키기 위한 방법으로는, 이에 한정되지 않지만, 예를 들면, 브러시 스크럽을 병용한 매엽 세척법, 스프레이나 노즐에 의해 세척액이 분사되는 매엽 세척법, 배치(batch)식 스프레이 세척법, 배치식 침수 세척 법 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는, 브러쉬 스크럽을 병용한 매엽 세척법 및 스프레이나 노즐에 의해 세척액이 분사되는 매엽 세척법이며, 특히 바람직하게는, 브러쉬 스크럽을 병용한 매엽 세척법이다.
접촉시키는 분위기로는, 이에 한정되지 않지만, 예를 들면, 공기 중, 질소 분위기 중 및 진공 중 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 공기 중 및 질소 분위기 중이다.
접촉 시간은, 목적에 따라 적절하게 선택되므로, 이에 한정되지 않지만, 브러쉬 스크럽을 병용한 매엽 세척법 및 스프레이나 노즐에 의해 세척액이 분사되는 매엽 세척법의 경우에는, 0.5 ~ 5 분이며, 배치식 스프레이 세척법 및 배치식 침지 세척법의 경우에는 0.5 ~ 30 분이다.
온도는, 목적에 따라 적절하게 선택되므로, 특별히 한정되지 않지만, 브러쉬 스크럽을 병용한 매엽 세척법 및 스프레이나 노즐에 의해 세척액이 분사되는 매엽 세척법의 경우에는 20 ℃ ~ 50 ℃이며, 배치식 스프레이 세척법 및 배치식 침지 세척법의 경우에는 20 ℃ ~ 100 ℃이다.
반도체 기판으로는, 이에 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘, 탄화 실리콘, 질화 실리콘, 갈륨 비소, 질화 갈륨, 갈륨 인, 인듐 인화물 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 실리콘, 탄화 실리콘, 갈륨 비소, 질화 갈륨이며, 특히 바람직하게는 실리콘, 탄화 실리콘이다.
상술의 접촉 조건은, 목적에 따라 적절하게 조합할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 Cu를 포함하는 유기 잔류물을 용해하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 Cu를 포함하는 유기 잔류물을 용해하는 방법은, 염기성 화합물을 1 종 또는 2 종 이상과 질소 원자를 포함하는 복소환식 단환 방향족 화합물을 1 종 또는 2 종 이상을 포함하고, 수소 이온 농도 (pH)가 8 ~ 12인 세척액 조성물을 Cu를 포함하는 유기 잔류물에 접촉시키는 공정을 포함한다.
세척액 조성물로는, 상술한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상술한 본 발명의 세척액 조성물을 사용할 수 있다.
접촉시키는 방법으로는, 상술한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 세척액 조성물에 대해 다음에 설명하는 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
표 1-5에 나타낸 세척액 조성물의 실시예 및 비교예에서 함량(mM)은, 각 실시예 또는 비교예에서 세척액 조성물 중의 함량(농도)를 나타낸다.
<평가 1 : 유기 잔류물 제거성(Cu-BTA 제거성)>
표면에 전해 도금법에 의해 Cu를 성막한 8 인치 실리콘 웨이퍼를 1.5 × 1.5 cm2로 할단하고, BTA 수용액(농도 10 mM, pH 8) 48 mL가 들어있는 폴리에틸렌 용기에 30℃, 5분간 무교반 침지하고, Cu 표면에 Cu-BTA 복합층을 형성시킨 후, 초순수 린스를 1 분간 실시하고, 질소 블로우에 의해 건조시켰다. 그 웨이퍼를 각 세척액 조성물 48 mL가 들어있는 폴리에틸렌 용기에 30℃, 5분간 무교반 침지 후, 다시 초순수 린스를 1 분간 실시하고, 질소 블로우에 의해 건조시켰다. 그런 다음, 웨이퍼를 부식 수용액(니트릴로 삼초산 1 mM + 트리에탄올 아민 50 mM) 48 mL가 들어있는 폴리에틸렌 용기에 30℃, 2분간 무교반 침지 후, 웨이퍼를 꺼내 부식 수용액 중의 Cu 농도를 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치)로 분석하였다. 부식 수용액 중의 Cu 농도가 높을수록, Cu 표면에 보호막으로 형성된 Cu-BTA 복합체가 적고, 부식 수용액 전에 처리한 세척액 조성물의 유기 잔류물의 제거성이 높다고 판단하였다. 표 1-3에 세척액 조성물의 조성 및 결과를 나타낸다.
(실시예 1 ~ 15 및 비교예 1 ~ 11)
본 발명의 아미노기를 가지지 않고 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지며, 단 아미노기를 하나 이상 가지는 경우는 함질소 복소환에 직접 결합하는 아미노기만을 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물인, trans-우로카닌산 (Urc)(실시예 1), 피라졸-3,5-디카르복실산(PDC)(실시예 2), 피라졸-3-카르복실산 (3-PCA)(실시예 3), 이미다졸-4-카르복실산(ImCA)(실시예 4), 이미다졸-4,5-디카르복실산(ImDC)(실시예 5, 8, 11 ~ 13), 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산 메틸( TAZCA)(실시예 6, 9) 또는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산(ATAZ-5CA)(실시예 7,10,14,15)를 포함하는 세척액 조성물에 대해 유기 잔류물 제거성의 평가(평가 1)을 실시하였다.
또한, 비교예로서, 세척액 조성물을 이용한 세척을 하지 않은 것(미세척) (비교예 1), 세척 성분을 함유하지 않고 알칼리(콜린)만을 이용하여 pH를 조정한 것(비교예 2,8), 그리고 L-히스티딘(His)(비교예 3), 히스타민(Him)(비교예 4), 피라졸(Pyz)(비교예 5), 3-아미노-5-히드록시 피라졸(AHP)(비교예 6), 4-히드록시 메틸이미다졸(염산염)(Im-OH)(비교예 7) 또는 모노에탄올아민(MEA)(비교예 9 ~ 11)를 포함하는 각 pH의 세척액 조성물에 대해, 유기 잔사 제거성 평가(평가 1)을 실시하였다.
평가 1에서는, 부식 수용액 중의 Cu 농도가 높을수록, Cu 표면에 보호막으로 형성된 Cu-BTA 복합체가 적고, 부식 수용액 전에 처리한 세척액 조성물의 유기 잔류물 제거성이 높다고 판단하였다. 표 1 및 2에서 콜린으로 처리했을 때의 유기 잔류물 제거성을 기준으로 하여, 콜린보다 높은 제거성을 나타낸 것을 ○, 보다 나은 제거성을 나타낸 것을 ◎, 콜린보다 제거성이 낮은 것을 ×로 기재하였다. 표 3에서는 모노 에탄올 아민으로 처리했을 때의 유기 잔류물 제거성을 기준으로 하여, 모노 에탄올 아민보다 높은 제거성을 나타낸 것을 ○, 보다 나은 제거성을 나타낸 것을 ◎, 모노 에탄올 아민 보다 제거성이 낮은 것을 ×로 기재하였다.
Cu-BTA 제거성
화합물 함량
/mM		 염기성
화합물		 pH Cu-BTA
제거성*
비교예1 미세척 ×
비교예2 콜린 choline 콜린 12 -
비교예3 L-히스티딘 His 0.1 콜린 12 ○
비교예4 히스타민 Him 0.02 콜린 12 ○
비교예5 피라졸 Pyz 0.1 콜린 12 ×
비교예6 3-아미노-5-히드록시 피라졸 AHP 0.1 콜린 12 ×
비교예7 4-히드록시 메틸이미다졸(염산염) Im-OH 0.05 콜린 12 ×
실시예1 trans-우로카닌산 Urc 0.1 콜린 12 ○
실시예2 피라졸-3,5-디카르복실산 PDC 0.1 콜린 12 ◎
실시예3 피라졸-3-카르복실산 3-PCA 0.1 콜린 12 ○
실시예4 이미다졸-4-카르복실산 ImCA 0.1 콜린 12 ○
실시예5 이미다졸-4,5-디카르복실산 ImDC 0.1 콜린 12 ◎
실시예6 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산 메틸 TAZCA 0.1 콜린 12 ○
실시예7 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 ATAZ-5CA 0.1 콜린 12 ○
*콜린(pH 12)에서의 제거성을 기준으로 함
Cu-BTA 제거성
화합물 함량
/mM		 염기성
화합물		 pH Cu-BTA
제거성*
비교예8 콜린 choline 콜린 11.5 -
실시예8 이미다졸-4,5-디카르복실산 ImDC 0.1 콜린 11.5 ○
실시예9 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산 메틸 TAZCA 0.1 콜린 11.5 ○
실시예10 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 ATAZ-5CA 0.1 콜린 11.5 ○
*콜린(pH 11.5)에서의 제거성을 기준으로 함
Cu-BTA 제거성
화합물 함량
/mM		 염기성
화합물		 pH
조정제		 pH Cu-BTA
제거성*
비교예9 모노에탄올아민 MEA 2.0 염산 10 -
비교예10 모노에탄올아민 MEA 2.0 염산 9 -
비교예11 모노에탄올아민 MEA 2.0 염산 8 -
실시예11 이미다졸-4,5-디카르복실산 ImDC 5.0 콜린 염산 10 ◎
실시예12 이미다졸-4,5-디카르복실산 ImDC 5.0 콜린 염산 9 ◎
실시예13 이미다졸-4,5-디카르복실산 ImDC 5.0 콜린 염산 8 ◎
실시예14 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 ATAZ-5CA 5.0 콜린 염산 10 ◎
실시예15 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 ATAZ-5CA 5.0 콜린 염산 9 ○
*모노에탄올아민(pH 8- pH 10)에서의 제거성을 기준으로 함
<평가 2 : Cu 및 Co에의 손상성(에칭 그레이트)>
[Cu에의 손상성]
표면에 전해 도금법 및 CVD 법에 의해 Cu를 성막한 8 인치 실리콘 웨이퍼를 1.5 × 1.5 cm2 할단하고, 옥살산(1.0 wt%) 수용액에서 25℃, 2분간 무교반 침지 처리하여, 초순수 린스, 건조 후, 각 세척액 조성물 48 mL가 들어있는 폴리에틸렌 용기에 30℃, 1분간 무교반 침지 후, 웨이퍼를 꺼내 세척액 조성물 중의 Cu 농도를 ICP-MS로 측정하고, 웨이퍼의 Cu의 표면적과 세척액 조성물 중의 Cu 농도에 의해, 세척액 조성물의 Cu 에칭 그레이트(E.R.)를 산출하였다. 각 세척액 조성물은, 소정 농도로 조제한 킬레이트제 수용액의 pH를 pH 미터로 측정하고, 염기성 화합물을 적하하는 것에 의해 소정의 pH로 조정하였다. 표 4-5에 세척액 조성물의 조성 및 결과(수치), 도 4-6에 결과(그래프)를 나타낸다.
[Co에의 손상성]
표면에 전해 도금법 및 CVD 법에 의해 Co를 성막한 8 인치 실리콘 웨이퍼를 1.5 × 1.5 cm2 할단하고, 옥살산(1.0 wt%) 수용액에서 25℃, 5초간 무교반 침지 처리, 초순수 린스, 건조 후, 각 세척액 조성물 48 mL가 들어있는 폴리에틸렌 용기에 30℃, 1 분간 무교반 침지 후, 웨이퍼를 꺼내 세척액 조성물 중의 Co 농도를 ICP-MS로 측정하고 웨이퍼의 Co의 표면적과 세척액 조성물 중의 Co 농도에 의해 세척액 조성물의 Co의 에칭 그레이트(E.R.)를 산출하였다. 각 세척액 조성물은 소정 농도로 조제한 킬레이트제 수용액의 pH를 pH 미터로 측정하고, 염기성 화합물을 적하하는 것에 의해 소정의 pH로 조정하였다. 표 4 및 5에 세척액 조성물의 조성 및 결과 (수치), 도 4-6에 결과(그래프)를 나타낸다.
(실시예 16 ~ 27, 비교예 12 ~ 22)
본 발명의, 아미노기를 가지지 않고 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지며, 단 아미노기를 하나 이상 가지는 경우는 함질소 복소환에 직접 결합하는 아미노기만을 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물인, trans-우로카닌 산(Urc)(실시예 16), 피라졸-3,5-디카르복실산(PDC)(실시예 17), 피라졸-3-카르복실산(3-PCA)(실시예 18), 피라졸-4-카르복실산(4-PCA)(실시예 19, 25) 테트라졸-5-아세트산(TZZ-5AA)(실시예 20), 이미다졸-4-카르복실산(ImCA)(실시예 21), 이미다졸-4,5-디카르복실산(ImDC)(실시예 22), 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산메틸(TAZCA) (실시예 23) 또는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산(ATAZ-5CA)(실시예 24, 26, 27)를 포함하는 세척액 조성물에 대하여 Cu 및 Co에 손상성 평가(평가 2)를 실시하였다.
또한, 비교예로서 L-히스티딘(His)(비교예 12, 20 ~ 22), 히스타민(Him) (비교예 13), 이미다졸(Imz)(비교예 14), 피라졸(Pyz)(비교예 15), 1,2,4-트리아졸 (TAZ)(비교예 16), 테트라졸(TZZ)(비교예 17), 3-아미노-5-히드록시 피라졸(AHP) (비교예 18), 4-히드록시 메틸이미다졸(염산염)(Im-OH)(비교예 19)를 포함하는 세척액 조성물에 대하여 Cu 및 Co에 손상성 평가(평가 2)를 실시하였다.
Cu, Co 에칭 그레이트 (pH11-pH12)
화합물 함량
/mM		 염기성
화합물		 pH12
E.R./Åmin-1
Cu Co		 pH11
E.R./Åmin-1
Cu Co
비교예12 L-히스티딘 His 0.05 콜린 0.5 0.7 0.4 1.8
비교예13 히스타민 Him 0.05 콜린 1.6 0.2 1 0.02
비교예14 이미다졸 Imz 0.05 콜린 0.32 0.09 0.03 0.06
비교예15 피라졸 Pyz 0.05 콜린 0.54 0.08 0.06 0.05
비교예16 1,2,4-트리아졸 TAZ 0.05 콜린 0.79 0.1 0.09 0.07
비교예17 테트라졸 TZZ 0.05 콜린 0.2 0.1 0 0.1
비교예18 3-아미노-5-히드록시 피라졸 AHP 0.05 콜린 0.34 0.08 0.07 0.07
비교예19 4-히드록시 메틸이미다졸(염산염) Im-OH 0.05 콜린 0.31 0.1 0.04 0.07
실시예16 trans-우로카닌산 Urc 0.05 콜린 0.23 0.1 0.02 0.06
실시예17 피라졸-3,5-디카르복실산 PDC 0.05 콜린 0.36 0.16 0.06 0.12
실시예18 피라졸-3-카르복실산 3-PCA 0.05 콜린 0.45 0.15 0.05 0.09
실시예19 피라졸-4-카르복실산 4-PCA 0.05 콜린 1.45 0.14 0.13 0.06
실시예20 테트라졸-5-아세트산 TZZ-5AA 0.05 콜린 0.3 0.1 0 0.1
실시예21 이미다졸-4-카르복실산 ImCA 0.05 콜린 0.61 0.14 0.05 0.09
실시예22 이미다졸-4,5-디카르복실산 ImDC 0.05 콜린 1.24 0.12 0.25 0.07
실시예23 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산메틸 TAZCA 0.05 콜린 0.64 0.15 0.11 0.09
실시예24 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 ATAZ-5CA 0.05 콜린 0.51 0.11 0.41 0.2
Cu, Co 에칭 그레이트 (pH8-pH10)
화합물 함량
/mM		 염기성
화합물*		 pH
조정제		 pH10
E.R./Åmin-1
Cu Co		 pH9
E.R./Åmin-1
Cu Co		 pH8
E.R./Åmin-1
Cu Co
비교예20 L-히스티딘 His 0.2 콜린
MEA		 2.3 8.2
비교예21 L-히스티딘 His 0.2 콜린
MEA		 1.9 12.4
비교예22 L-히스티딘 His 0.2 콜린
MEA		 염산 2.0 13.1
실시예25 피라졸-4-카르복실산 4-PCA 0.2 콜린
MEA		 0.3 0.5
실시예26 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 ATAZ-5CA 0.2 콜린
MEA		 1.4 0.5 0.4 0.5
실시예27 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 ATAZ-5CA 0.2 콜린
MEA		 염산 0.3 0.7
*MEA:모노에탄올아민
<평가 3 : Cu 제타 전위 측정>
직경 2.48 μm의 Cu 구형 분말 0.05 g을 초순수 20 g과 혼합하고, 초음파 장치를 이용하여 10 분간 교반시켜 균일하게 분산시킨 후, 이 용액 0.4 mL를 채취하여 각 세척액 50 mL에 가하였다. 이 용액을 더 교반 균일하고, Cu의 제타 전위에 대한 제타 전위 측정 장치를 이용하여 평가하였다. 표 6에 결과(수치), 도 7에 결과(그래프)를 나타낸다.
(실시예 28 ~ 33, 비교예 23 ~ 29)
본 발명의 아미노기를 가지지 않고 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지며, 단 아미노기를 하나 이상 가지는 경우는 함질소 복소환에 직접 결합하는 아미노기만을 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물인, 피라졸-3,5-디카르복실산(PDC)(실시예 28), 피라졸-3-카르복실산(3-PCA) (실시예 29), 피라졸-4-카르복실산(4-PCA)(실시예 30), 이미다졸-4-카르복실산(ImCA)(실시예 31), 이미다졸-4,5-디카르복실산(ImDC)(실시예 32) 또는 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산 메틸(TAZCA)(실시예 33)를 포함하는 세척액 조성물에 대하여 Cu의 제타 전위 측정(평가 3)을 실시하였다.
또한, 비교예로서, 콜린(비교예 23), L- 히스티딘(His)(비교예 24), 히스타민(Him)(비교예 25), 이미다졸(Imz)(비교예 26), 피라졸(Pyz)(비교예 27), 3-아미노-5-히드록시 피라졸(AHP)(비교예 28), 4-히드록시 메틸이미다졸(염산염)(Im-OH) (비교예 29)를 포함하는 세척액 조성물에 대하여 Cu의 제타 전위 측정(평가 3)을 실시하였다.
Cu 제타 전위
화합물 함량
/mM		 염기성
화합물		 pH 제타
전위
비교예23 콜린 choline 콜린 12 -67
비교예24 L-히스티딘 His 0.1 콜린 12 -73
비교예25 히스타민 Him 0.1 콜린 12 -40
비교예26 이미다졸 Imz 0.05 콜린 12 -62
비교예27 피라졸 Pyz 0.05 콜린 12 -62
비교예28 3-아미노-5-히드록시 피라졸 AHP 0.05 콜린 12 -63
비교예29 4-히드록시 메틸이미다졸(염산염) Im-OH 0.05 콜린 12 -58
실시예28 피라졸-3,5-디카르복실산 PDC 0.02 콜린 12 -76
실시예29 피라졸-3-카르복실산 3-PCA 0.05 콜린 12 -71
실시예30 피라졸-4-카르복실산 4-PCA 0.05 콜린 12 -71
실시예31 이미다졸-4-카르복실산 ImCA 0.05 콜린 12 -67
실시예32 이미다졸-4,5-디카르복실산 ImDC 0.05 콜린 12 -71
실시예33 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산 메틸 TAZCA 0.05 콜린 12 -76
<평가 4 : 미립자 제거성>
표면에 전해 도금법에 의해 Cu를 성막한 8 인치 실리콘 웨이퍼를 CMP 장치와 CMP 슬러리(실리카 슬러리(φ 35 nm)를 사용하여 30초 동안 연마한 다음, 세척 장치를 이용하여, 각 세척액 조성물로 실온, 30초 브러쉬 스크럽 세척, 초순수로 30 초간 린스 처리하여 스핀 건조를 실시하였다. 세척 후의 웨이퍼는, 표면 검사 장치를 이용하여 표면에 잔류하는 직경이, 0.202 μm 이상의 미립자 수를 측정하여, 세척성(미립자 제거성)을 평가하였다. 표 7에 세척액 조성물의 조성 및 평가 4의 결과를, 평가 1-3의 결과와 함께 나타낸다.
(실시예 34, 비교예 30 ~ 31)
본 발명의 아미노기를 가지지 않고 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지며, 단 아미노기를 하나 이상 가지는 경우는 함질소 복소환에 직접 결합하는 아미노기만을 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물인, 피라졸-3,5-디카르복실산(PDC)(실시예 34)를 포함하는 세척액 조성물에 대하여, 미립자 제거성의 평가 (평가 4)를 실시하였다.
또한, 비교예로서 L-히스티딘(His)(비교예 30, 31)를 포함하는 세척액 조성물에 대하여 미립자 제거성 평가(평가 4)를 실시하였다.
미립자 제거성
비교예30 비교예31 실시예34
화합물 L-히스티딘 His L-히스티딘 His 피라졸-3,5-디카르복실산 PDC
함량/mM 0.5 0.1 0.1
염기성화합물
함량/mM		 콜린 콜린 콜린
2 3.3 10
염기성화합물
함량/mM		 TEA MEA
1.3 2
포스폰산화합물
함량/mM		 NTMP NTMP NTMP
0.1 0.02 0.02
pH 11.0 11.4 12.0
E.R./Åmin-1 Cu
Co		 0.6 0.9 0.8
1.4 0.4 0.5
제타전위/mV -77 -64 -77
Cu-BTA 제거성* × × ◎
세척성
φ> 0.202 μm ↑		 330 567 197
*콜린(pH 12)에서의 제거성을 기준으로 함
표 1-5 및 도 4-6에서 알 수 있듯이, 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지며, 단 아미노기를 하나 이상 가지는 경우는 함질소 복소환에 직접 결합하는 아미노기만을 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물을 포함하는 본 발명의 세척액 조성물(실시예 1 ~ 27)은, 소정의 범위의 pH에서, Cu-BTA 복합체의 제거능이 높고, 동시에 Cu 및 Co에 대한 에칭 그레이트가 감소되기 때문에, 예를 들어, 베리어 메탈층으로서 Co 층을 가지는 최첨단의 반도체 기판을 이용한 경우에도, Cu 배선 및 베리어 메탈의 양자에 대하여 손상을 주지 않고, Cu-BTA 복합체를 효율적으로 제거하는 것이 가능하다.
또한, 표 6 및 도 7에서 알 수 있듯이, 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지며, 단 아미노기를 하나 이상 가지는 경우는 함질소 복소환에 직접 결합하는 아미노기만을 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물을 포함하는 본 발명의 세척액 조성물(실시예 28 ~ 33)에서는, 소정의 범위의 pH에서, Cu 구형 분말의 표면 전위(제타 전위)를 절대값이 큰 음의 값으로 할 수 있다. 이로 인해 Cu-BTA 등 Cu 유래의 미립자인 유기 잔류물 제거성이 향상함과 동시에, 이의 재부착이 방지된다.
나아가, 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 표면을 연마 처리 한 후, 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지며, 단 아미노기를 하나 이상 가지는 경우는 함질소 복소환에 직접 결합하는 아미노기만을 가지는, 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물을 포함하는 본 발명의 세척액 조성물(실시예 34)을 이용하여 세척한 경우에는, 소정의 범위의 pH에서, 실리콘 웨이퍼 표면의 미립자를 효율적으로 제거할 수 있다.
한편, 동일한 표 1-7 및 도 4-7에서 알 수 있듯이, 카르복실기 또는 에스테르기를 하나 이상 가지며, 단 아미노기를 하나 이상 가지는 경우는 함질소 복소환 에 직접 결합하는 아미노기만을 가지는 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물을 포함하지 않는 세척액 조성물(비교예 1 ~ 31)은 Cu-BTA 복합체 제거성이 낮거나, Cu 및/또는 Co에 대한 에칭 그레이트가 높거나, Cu 구형 분말의 표면 전위(제타 전위)를 절대값의 큰 음수 값으로 할 수 없거나, 미립자 제거성이 낮거나, 의 적어도 한쪽에 해당하고 있다.

Claims (13)

  1. Cu 배선을 가지는 기판을 세척하기 위한 세척액 조성물에 있어서, 염기성 화합물을 1종 또는 2종 이상과, 카르복실기 또는 에스테르기를 1개 이상 가지며, 단 아미노기를 1개 이상 가지는 경우는 함질소 복소환에 직접 결합하는 아미노기만을 가지며, 함질소 복소환식 단환 방향족 화합물을 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 수소 이온 농도(pH)가 8 ~ 12인, 상기 세척액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    함질소 복소환식 단환 방향족 화합물로서, 일반식(A)
    [화 1]
    Figure pct00003

    식중,
    X1~X5는, 각각 서로 독립적으로, CR1, CR1R2, N, NR1, O 또는 S이고, 단, X1~X5의 적어도 2개는 N 또는 NR1이며,
    R1 및 R2는, 복수 존재하는 경우는 각각 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고, 단, 일반식(A) 중에 존재하는 R1 및 R2의 적어도 1개는 카르복실기, 카르복실기를 가지는 치환기, 에스테르기 또는 에스테르기를 가지는 치환기인,
    것으로 표현되는 화합물을 포함하는, 세척액 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    일반식(A) 중에 존재하는 R1 및 R2의 적어도 1개가 아미노기인, 세척액 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 화합물이 제4급 암모늄 화합물 또는 직쇄 지방족 아민인, 세척액 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    포스폰산계 킬레이트제를 1종 또는 2종 이상 포함하는, 세척액 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    포스폰산계 킬레이트제의 사용 시의 농도는 0.005 mM ~ 0.1 mM인, 세척액 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    음이온형 또는 노니온형 계면 활성제를 1종 또는 2종 이상 더 포함하는, 세척액 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    아미노산을 1종 또는 2종 이상 더 포함하는, 세척액 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재의 세척액 조성물용의 원액 조성물이며, 10배 ~ 1000배로 희석하는 것에 의해 상기 세척액 조성물을 얻기 위해 이용되는, 상기 원액 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재의 세척액 조성물을, Cu 배선을 가지는 기판에 접촉시키는 공정을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    Cu 배선을 가지는 기판에 접촉시키는 공정의 전에, Cu 배선을 가지는 기판을, 화학적 기계 연마(CMP)하는 공정을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    Cu 배선을 가지는 기판에 접촉시키는 공정이, Cu 배선을 가지는 기판을 세척하는 공정인, 반도체 기판의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cu 배선을 가지는 기판의 베리어 메탈이 Co로부터 이루어진 반도체 디바이스용 기판을 위한 것인, 세척액 조성물.
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