KR20190079995A - 세정액 조성물 - Google Patents

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KR20190079995A KR1020170182145A KR20170182145A KR20190079995A KR 20190079995 A KR20190079995 A KR 20190079995A KR 1020170182145 A KR1020170182145 A KR 1020170182145A KR 20170182145 A KR20170182145 A KR 20170182145A KR 20190079995 A KR20190079995 A KR 20190079995A
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장주희
정가영
윤영호
윤영록
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주식회사 케이씨텍
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Abstract

본 발명은 세정액 조성물에 관한 것으로서, 유기산; 포스폰산계 킬레이트제; 및 알코올 아민계 화합물;을 포함하고, 금속을 함유하는 반도체 디바이스용 웨이퍼의 화학기계적 연마 공정 후 사용되는 세정액 조성물에 관한 것이다.

Description

세정액 조성물{CLEANING SOLUTION COMPOSITION}
본 발명은 세정액 조성물에 관한 것으로서, 금속을 함유하는 반도체 디바이스용 웨이퍼의 화학기계적 연마 공정 후 사용되는 세정액 조성물에 관한 것이다.
고성능 및 소형화와 같은 시장 요구는 마이크로 전자 장치상의 더욱 집적된 반도체 소자에 대한 요구를 초래되었다. 예를 들어, 우수한 회로 패턴을 형성하기 위한 고수준의 평탄화 기술이 필요하고, 이 때 웨이퍼 표면을 연마하는 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing; CMP) 단계는 알루미나 또는 실리카의 미립자를 함유하는 CMP 슬러리 조성물을 사용한다. 그러나, 이 CMP 단계에서, 연마 미립자, CMP 슬러리 조성물 중 알루미나 및 실리카, 연마를 촉진하기 위해 첨가된 철 니트레이트 수용액, 금속의 부식을 억제하기 위해 첨가된 방식제, 및 연마된 금속 배선 및 상기 금속 배선의 측면에 사용된 금속의 잔사 등이 웨이퍼 표면에 남아 반도체의 전기적 성질에 대한 부작용인 단락을 가질 수 있다. 따라서, 다음 제조 단계로 진행하기 전에 반도체 장치의 제조과정에 발생하는 입자, 금속원자 등의 오염을 제거하여 장치의 신뢰성을 향상시키기 위하여 세정 과정을 수행할 필요가 있다. CMP 후 세정제로서 불산 수용액과 과산화수소·암모니아 수용액을 조합한 세정액, 또는 불산 수용액과 과산화수소·염산을 조합한 세정액을 이용하여, 반도체 웨이퍼를 세정하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법으로는, 금속 배선에 대한 부식과 식각을 유발하는 단점과 신체 접촉 시 심각한 손상을 발생시켜 취급에 특별한 주의가 필요하다. 반도체 기판의 세정 시 텅스텐을 녹이는 특성을 가지고 있으므로, 세정 시 텅스텐의 에칭을 증가시키고, 텅스텐 표면이 손상되는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 텅스텐막을 함유하는 웨이퍼의 화학기계적 연마 후의 세정 공정에서 텅스텐의 에칭 및 텅스텐 표면의 손상을 최소화하면서, 잔류입자, 유기 오염물 및 금속 오염물을 우수한 세정력으로 제거할 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은,
유기산; 포스폰산계 킬레이트제; 및 알코올 아민계 화합물;을 포함하는, 세정액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라,
상기 유기산은, 1개의 카르복실기를 갖는 직쇄상의 포화 카르복실산; 포화 지방족 디카르복실산; 불포화 지방족 디카르복실산; 방향족 디카르복실산; 및 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산;으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이고, 상기 1개의 카르복실기를 갖는 직쇄상의 포화 카르복실산은, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 헥사노산(hexanoic acid), 헵타노산(heptanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 노나노산(nonanoic acid), 데카노산(decanoic acid), 운데실산(undecylenic acid), 라우릴산(lauric acid), 트리데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid) 및 팔미트산(palmitic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 포화 지방족 디카르복실산은, 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid) 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 불포화 지방족 디카르복실산은, 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 트라우마트산(traumatic acid) 및 무콘산(muconic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산은, 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산은, 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아콘산(aconitic acid), 카르발릴산(carballylic acid), 트리베스산(tribasic acid) 및 멜리트산(mellitic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기산은, 상기 세정액 조성물 중 0.00001 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 포스폰산계 킬레이트제는, 에틸리덴디포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산(HEDPO), 1-히드록시프로필리덴-1,1'-디포스폰산, 1-히드록시부틸리덴-1,1'-디포스폰산, 에틸아미노비스(메틸렌포스폰산), 도데실아미노비스(메틸렌포스폰산), 2-포스포노-부탄-1,2,4-트리카르복실산(2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylic acid, PBTC), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTPO), 에틸렌디아민비스(메틸렌포스폰산)(EDDPO), 1,3-프로필렌디아민비스(메틸렌포스폰산), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 에틸렌디아민테트라(에틸렌포스폰산), 1,3-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(PDTMP), 1,2-디아미노프로판테트라(메틸렌포스폰산), 1,6-헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 헥센디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DEPPO), 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(에틸렌포스폰산), 트리에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산) 및 트리에틸렌테트라민헥사(에틸렌포스폰산)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 포스산계 킬레이트제는, 상기 세정액 조성물 중 0.00001 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 알코올 아민계 화합물은, 모노에탄올아민(MEA), 모노-n-프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 모노-n-부탄올아민, 모노펜타놀아민, 모노헥사놀아민, 모노헵타놀아민, 모노옥타놀아민, 모노노나놀아민, 모노데카놀아민, 디에탄올아민(DEA), 디프로판올아민, 디이소프로판올아민(DIPA), 디부탄올아민, 디펜타놀아민, 디헥사놀아민, 디헵타놀아민, 디옥타놀아민, 디노나놀아민, 디데카놀아민, N-메틸디에탄올아민(MDEA), 트리에탄올아민(TEA), 트리이소프로판올아민(TIPA), 트리펜타놀아민, 트리헥사놀아민, 트리헵타놀아민, 트리옥타놀아민, 트리노나놀아민, 트리데카놀아민, 2-아미노-2-메틸-프로판올(AMP), 1-아미노이소프로판올(AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-MAE), 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 및 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 알코올 아민계 화합물은, 상기 세정액 조성물 중 0.00001 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 산성 물질 또는 염기성 물질을 포함하는 pH 조절제;를 더 포함하고, 상기 산성 물질은, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 염기성 물질은, 암모늄메틸프로판올(ammonium methyl propanol; AMP), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide; TMAH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세정액 조성물은, 암모니아수-프리일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세정액 조성물의 pH는, 7 내지 13의 범위인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세정액 조성물은, 금속, 금속산화물 또는 이 둘을 갖는 반도체 기판의 연마 후 세정액으로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속은, 텅스텐, 구리, 티타늄, 탄탈, 루테늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세정액 조성물은, 텅스텐막 비부식성인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세정액 조성물은, 텅스텐 연마 후 세정액으로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세정액 조성물은, 텅스텐(W)의 용출속도가 0.1 (Å/min) 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세정액 조성물은, 금속을 함유하는 반도체 디바이스용 웨이퍼의 화학기계적 연마 후의 세정 공정에 사용되고, 텅스텐 표면의 에칭 및 손상을 최소화하면서, 웨이퍼와의 밀착성을 높여 잔류 입자, 유기 잔류물 및 금속 오염물에 대한 높은 세정 효과를 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은, 세정액 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세정액 조성물은, 유기산; 포스폰산계 킬레이트제; 및 알코올 아민계 화합물;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 유기산은, 상기 세정액 조성물에서 pH 완충제의 기능을 가지면서, 연마 공정 이후에 잔류하는 연마 입자, 금속 불순물 등의 세정 효과를 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기산은, 1개의 카르복실기를 갖는 직쇄상의 포화 카르복실산; 포화 지방족 디카르복실산, 불포화 지방족 디카르복실산; 방향족 디카르복실산; 및 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산;으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산일 수 있다.
예를 들어, 상기 1개의 카르복실기를 갖는 직쇄상의 포화 카르복실산은, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 헥사노산(hexanoic acid), 헵타노산(heptanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 노나노산(nonanoic acid), 데카노산(decanoic acid), 운데실산(undecylenic acid), 라우릴산(lauric acid), 트리데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid) 및 팔미트산(palmitic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 포화 지방족 디카르복실산은, 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid) 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 불포화 지방족 디카르복실산은, 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 트라우마트산(traumatic acid) 및 무콘산(muconic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 디카르복실산은, 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산은, 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아콘산(aconitic acid), 카르발릴산(carballylic acid), 트리베스산(tribasic acid) 및 멜리트산(mellitic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기산은, 상기 세정액 조성물 중 0.00001 중량% 내지 10 중량%; 0.00001 중량% 내지 3 중량%; 또는 0.01 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면, 연마 미립자, 금속 불순물 등을 효과적으로 세정할 수 있고, 텅스텐막의 손상을 줄일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 포스폰산계 킬레이트제는, 반도체 기판 상에 잔류하는 연마 미립자, 금속 불순물 등의 제거 효과를 증가시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 포스폰산계 킬레이트제는, 에틸리덴디포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산(HEDPO), 1-히드록시프로필리덴-1,1'-디포스폰산, 1-히드록시부틸리덴-1,1'-디포스폰산, 에틸아미노비스(메틸렌포스폰산), 도데실아미노비스(메틸렌포스폰산), 2-포스포노-부탄-1,2,4-트리카르복실산(2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylic acid, PBTC), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTPO), 에틸렌디아민비스(메틸렌포스폰산)(EDDPO), 1,3-프로필렌디아민비스(메틸렌포스폰산), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 에틸렌디아민테트라(에틸렌포스폰산), 1,3-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(PDTMP), 1,2-디아미노프로판테트라(메틸렌포스폰산), 1,6-헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DEPPO),
디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(에틸렌포스폰산), 트리에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산) 및 트리에틸렌테트라민헥사(에틸렌포스폰산)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 포스산계 킬레이트제는, 상기 세정액 조성물 중 0.00001 중량% 내지 10 중량%; 0.00001 중량% 내지 5 중량%; 또는 0.001 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면, 상기 포스포산계 킬레이트제에 의한 충분한 세정 효과를 제공하고, 기판 상에 포스포산계 킬레이트제가 불순물로 잔류하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 알코올 아민계 화합물은, 세정제 조성물의 pH를 조절하고, 세정 공정에서 텅스텐 표면의 에칭의 최소화하면서 연마 입자, 금속 불순물 등의 세정 효과를 증가시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 알코올 아민계 화합물은, 상기 알코올 아민계 화합물은, 모노에탄올아민(MEA, monoethanolamine), 모노-n-프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 모노-n-부탄올아민, 모노펜타놀아민, 모노헥사놀아민, 모노헵타놀아민, 모노옥타놀아민, 모노노나놀아민, 모노데카놀아민, 디에탄올아민(DEA), 디프로판올아민, 디이소프로판올아민(DIPA), 디부탄올아민, 디펜타놀아민, 디헥사놀아민, 디헵타놀아민, 디옥타놀아민, 디노나놀아민, 디데카놀아민, N-메틸디에탄올아민(MDEA), 트리에탄올아민(TEA), 트리이소프로판올아민(TIPA), 트리펜타놀아민, 트리헥사놀아민, 트리헵타놀아민, 트리옥타놀아민, 트리노나놀아민, 트리데카놀아민, 2-아미노-2-메틸-프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 1-아미노이소프로판올(AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-MAE), 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 및 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 알코올 아민계 화합물은, 상기 세정액 조성물 중 0.00001 중량% 내지 10 중량%; 0.00001 중량% 내지 5 중량%; 또는 0.001 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에 포함되면, 텅스텐막의 에칭을 줄이면서, 잔류하는 연마 미립자 등의 표면 전하 상태를 개질하여 양자의 반발력을 높여 연마 미립자의 제거성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 세정액 조성물은, 용매를 포함하고, 상기 용매는, 물, 및/또는 유기용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 증류수, 탈이온수, 초순수 등일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 세정액 조성물의 pH를 조절하기 위해서 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 pH 조절제는, 산성 물질 또는 염기성 물질을 포함하는 pH 조절제;를 더 포함하고, 상기 산성 물질은, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 염기성 물질은, 암모늄메틸프로판올(ammonium methyl propanol; AMP), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide; TMAH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 세정액 조성물은, 암모니아수-프리일 수 있으며, 이는 암모니아수에 의한 텅스텐 표면의 에칭 및 손상을 방지하고, 연마 입자 및 금속 불순물 등에 대한 우수한 세정 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 세정액 조성물의 pH는, 7 내지 13; 7 내지 10; 7 내지 9; 또는 7 내지 8의 범위인 것일 수 있다. 상기 pH 범위 내에 포함되면, 텅스텐 표면의 에칭을 줄이면서 우수한 세정 효과를 제공할 수 있다. 또한, 반도체 웨이퍼의 금속, 예를 들어, 텅스텐의 부식 억제성 및 에칭을 방지할 수 있고, 연마 후 잔류 입자, 산화 오염물, 잔여물 세정뿐만 아니라, 포토레지스트, 반사방지막, 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사를 충분히 제거할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 세정액 조성물은 반도체 디바이스용 웨이퍼에 직접 접촉시켜 세정하는 것일 수 있으며, 세정 대상이 되는 반도체 디바이스용 웨이퍼로는, 반도체, 금속, 자성체, 초전도체 등의 반도체 디바이스용 웨이퍼를 포함할 수 있다. 특히, 이 중에서도, 본 발명의 세정액 조성물은 배선 등의 표면에 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 반도체 디바이스용 웨이퍼에 특히 적합한 것일 수 있다. 상기 반도체 디바이스용 웨이퍼에 사용되는 금속으로는, 텅스텐, 구리, 티타늄, 탄탈, 니켈, 크롬, 루테늄, 코발트, 아연, 하프늄, 몰리브덴, 네오디늄, 인듐, 루비듐, 금, 백금 및 은으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,, 금속 화합물로는, 이들 금속의 질화물, 산화물, 실리사이드 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 세정액 조성물은, 텅스텐, 구리, 티타늄, 탄탈, 루테늄 및/또는 코발트를 포함하는 반도체 디바이스용 웨이퍼에 적용될 수 있다. 예를 들어, 구리 또는 텅스텐 배선 또는 구리 또는 텅스텐 합금 배선 등을 갖는 반도체 기판의 화학기계적 연마 후 세정액으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 세정액 조성물은, 텅스텐막에 비부식성일 수 있고, 상기 세정액 조성물은, 텅스텐(W)의 용출속도가 0.1(Å/min) 이하인 것일 수 있다.
실시예 1 내지 14
하기의 표 1에서 제시한 성분 및 함량(초순수 100 중량부 기준)의 유기산, 킬레이트 및 알코올 아민계 화합물을 초순수와 혼합하여 세정액을 제조하였다. pH는 질산과 수산화칼륨을 첨가하여 조정하였다.
비교예 1 내지 2
하기의 표 1에서 제시한 성분 및 함량(초순수 100 중량부 기준)의 유기산, 킬레이트 및 알코올 아민계 화합물을 초순수와 혼합하여 세정액을 제조하였다. pH는 질산과 수산화칼륨을 첨가하여 조정하였다.
중량부 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 2
유기산 시트르산 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
글리콜산 1
옥살산 1
타타르산 1
킬레
이트		 P1 5 5 5 5 5 5
P2 5
P3 5 5 5 5 5 5 5 5
P4 5
아민 D1 5 5 5 5
D2 5
D3 5 5 5 5 5 5 8 10 12
NH3OH 5
pH 8 8 8 8 8 8 8 8 8 12 10 8 8 8 8 8
P1: 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 (1-hydroxyethylidene-1 1-diphosphonic acid, HEDPO)
P2: 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산) (diethylenetriaminepentakis(methylphosphonic acid))
P3: N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (N,N,N',N'-ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid))
P4: 2-포스포노-부탄-1,2,4-트리카르복실산(2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylic acid, PBTC)
D1: 모노에탄올아민 (monotehanolamine)
D2: 디에탄올아민 (diethanolamine)
D3: 트리에탄올아민 (triethanolamine)
시험예 1
텅스텐 파우더 및 산화텅스텐 파우더를 세정액 100ml에 넣어 30분 동안 교반하여 용액을 필터하여 ICP-MS를 측정하여 텅스텐과 산화텅스텐이 녹은 양을 측정하여 확인하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
W
(ppm)		 WO3
(ppm)
실시예 1 0.2761 12.1732
실시예 2 0.3542 9.6456
실시예 3 0.3102 11.9842
실시예 4 0.3165 13.0616
실시예 5 0.3206 6.3515
실시예 6 0.2104 14.2624
실시예 7 0.2481 7.9651
실시예 8 0.1957 13.9871
실시예 9 0.4040 10.2251
실시예 10 0.5607 9.5016
실시예 11 0.4005 8.9651
실시예 12 0.3212 7.5859
실시예 13 0.4059 8.6358
실시예 14 0.6045 6.8409
비교예 1 0.7021 9.9510
비교예 2 1.014 127.288
표 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 실시예 14는, 알코올 아민계 화합물이 포함되지 않은 비교예 1 및 NH3OH가 포함된 비교예 2에 비하여 텅스텐 용출량이 월등하게 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 10 내지 실시예 11은, 세정액의 pH를 염기성으로 조절한 것으로, 텅스텐 용출량이 증가되고, 실시예 12 내지 실시예 14는, 알코올 아민계 화합물의 함량을 변화시킨 것으로, 알코올 아민계 화합물의 함량이 증가할수록 산화 텅스텐의 용출량이 감소하며, 이는 산화 텅스텐에 대한 세정 효과가 낮아지는 것을 의미한다.
시험예 2
텅스텐 단층막 및 텅스텐 산화막을 갖는 웨이퍼 절편을 각각 실시예 및 비교예 세정액 10ml에 침지하고, 10분간 교반한 세정액을 꺼내어 ICP-MS로 세정액 내의 텅스텐의 함량을 측정하여 용출량을 확인하여 E/R를 측정하여 표 3에 나타내었다.
E/R
(Å/min)
실시예 1 0.0665153
실시예 2 0.0832100
실시예 3 0.0765105
실시예 4 0.0513219
실시예 5 0.0614104
실시예 6 0.0102797
실시예 7 0.071601
실시예 8 0.0095248
실시예 9 0.076510
실시예 10 0.1226151
실시예 11 0.1016045
실시예 12 0.0501661
실시예 13 0.0805036
실시예 14 0.1650853
비교예 1 0.150107
비교예 2 0.892314
표 3를 살펴보면, E/R 결과에서, 실시예 1 내지 실시예 14의 세정액 조성물은, NH3OH가 포함된 비교예 2에 비하여 텅스텐 막에 대한 부식성이 낮은 것을 확인할 수 있다.
본 발명은, 유기산, 킬레이트제 및 알코올 아민계 화합물을 적용하여, 텅스텐의 에칭을 최소화하고, 텅스텐 산화물의 세거율이 증가된 세정액 조성물을 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (15)

  1. 유기산;
    포스폰산계 킬레이트제; 및
    알코올 아민계 화합물;
    을 포함하는,
    세정액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은, 1개의 카르복실기를 갖는 직쇄상의 포화 카르복실산; 포화 지방족 디카르복실산; 불포화 지방족 디카르복실산; 방향족 디카르복실산; 및 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산;으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이고,
    상기 1개의 카르복실기를 갖는 직쇄상의 포화 카르복실산은, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 헥사노산(hexanoic acid), 헵타노산(heptanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 노나노산(nonanoic acid), 데카노산(decanoic acid), 운데실산(undecylenic acid), 라우릴산(lauric acid), 트리데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid) 및 팔미트산(palmitic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 포화 지방족 디카르복실산 은, 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid) 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 불포화 지방족 디카르복실산은, 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 트라우마트산(traumatic acid) 및 무콘산(muconic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 방향족 디카르복실산은, 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산은, 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아콘산(aconitic acid), 카르발릴산(carballylic acid), 트리베스산(tribasic acid) 및 멜리트산(mellitic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 세정액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은, 상기 세정액 조성물 중 0.00001 중량% 내지 10 중량%인 것인, 세정액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포스폰산계 킬레이트제는,
    에틸리덴디포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산(HEDPO), 1-히드록시프로필리덴-1,1'-디포스폰산, 1-히드록시부틸리덴-1,1'-디포스폰산, 에틸아미노비스(메틸렌포스폰산), 도데실아미노비스(메틸렌포스폰산), 2-포스포노-부탄-1,2,4-트리카르복실산(2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylic acid, PBTC), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTPO), 에틸렌디아민비스(메틸렌포스폰산)(EDDPO), 1,3-프로필렌디아민비스(메틸렌포스폰산), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 에틸렌디아민테트라(에틸렌포스폰산) 1,3-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(PDTMP), 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 1,2-디아미노프로판테트라(메틸렌포스폰산), 1,6-헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산),
    헥센디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DEPPO), 디에틸렌트리아민펜타(에틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산), 트리에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산) 니트로트리스(메틸렌포스폰산) 및 트리에틸렌테트라민헥사(에틸렌포스폰산)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 세정액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 포스산계 킬레이트제는, 상기 세정액 조성물 중 0.00001 중량% 내지 10 중량%인 것인, 세정액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 아민계 화합물은, 모노에탄올아민(MEA), 모노-n-프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 모노-n-부탄올아민, 모노펜타놀아민, 모노헥사놀아민, 모노헵타놀아민, 모노옥타놀아민, 모노노나놀아민, 모노데카놀아민, 디에탄올아민(DEA), 디프로판올아민, 디이소프로판올아민(DIPA), 디부탄올아민, 디펜타놀아민, 디헥사놀아민, 디헵타놀아민, 디옥타놀아민, 디노나놀아민, 디데카놀아민, N-메틸디에탄올아민(MDEA), 트리에탄올아민(TEA), 트리이소프로판올아민(TIPA), 트리펜타놀아민, 트리헥사놀아민, 트리헵타놀아민, 트리옥타놀아민, 트리노나놀아민, 트리데카놀아민, 2-아미노-2-메틸-프로판올(AMP), 1-아미노이소프로판올(AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-MAE), 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 및 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 세정액 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 아민계 화합물은, 상기 세정액 조성물 중 0.00001 중량% 내지 10 중량%인 것인, 세정액 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    산성 물질 또는 염기성 물질을 포함하는 pH 조절제;를 더 포함하고,
    상기 산성 물질은, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 염기성 물질은, 암모늄메틸프로판올(ammonium methyl propanol; AMP), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide; TMAH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 세정액 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 세정액 조성물은, 암모니아수-프리인 것인, 세정액 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 세정액 조성물의 pH는, 7 내지 13의 범위인 것인, 세정액 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 세정액 조성물은, 금속, 금속산화물 또는 이 둘을 갖는 반도체 기판의 연마 후 세정액으로 사용되는 것인, 세정액 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속은, 텅스텐, 구리, 티타늄, 탄탈, 루테늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 세정액 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 세정액 조성물은, 텅스텐막에 비부식성인 것인, 세정액 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 세정액 조성물은, 텅스텐 연마 후 세정액으로 사용되는 것인, 세정액 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 세정액 조성물은, 텅스텐(W)의 용출속도가 0.1 (Å/min) 이하인 것인, 세정액 조성물.
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